Синтез и каталитическая активность монолитных пористых катализаторов высокотемпературного разложения озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

•• 1 Р о

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДОЙ ОКТЯБРЬСКОЙ РЕБОЛОЦ'ЛИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕ! 1Ьй УНИВЕРСИТЕТ им. И.В.ЛОМОНОСОМ.

Химический факультет

.На правах рукописи

' ВЕЛЬСКИХ ЛЮБОВЬ ИВАНОВНА УДК 541.126.13:546.214.

СИНТЕЗ И КАХАЖГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МОНОЛИТНЫХ ПОРИСТЫХ " КАТАЛИЗАТОРОВ ШСОКОтаШЕРАЛУРНОГО РАЗЛОЖЕНИЙ ОЗОНА

02.00.$5 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московско государственного университета им.М.В.Ломоносова

Научный руководитель:доцект,кандидат хишческих наук

Емельянова Г.И. Научный консультант: кандидат хишческих наук Горленко Л.Е.

Офицгзльные оппоненты:доктор химических наук.профессор Ягодовский Б.Д. кандидат химических наук .доцент Кулакова И.И.

Ведущая организация: Московский авиационно-технологический институт

Защита состоится "У^ "¿¡£№^1992. г. в."^.^час. на засе -дании Специализированного У чёного С овета Д053.05.44 по

г-лмическим наукам при МГУ, .Химический факультет, ауд. ®А

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

•Автореферат разослан 'УЯ^',' 1992 г.

Учёный секретарь

Специализированного Учёного Совета

кандидат хишческих наук Е.В.Калашникова.

" . ОБЩАЯ лАРШЕРйСТИКА РАБОЙ.

Актуальность тепы. Развитие высокоэффективных методов фомышленнол очистки токсичных газов при высоких темпорагурдх, ¡олыдих гидравлических нагрузках, повышенном влагосодер«лши |бу.славливает потребность в создании катализаторов, отличавдих-¡я термостойкостью, газопроницаемостью, механическое прочностью.

В настоящее время для этих целэЯ используют насипниз ката-шзаторы/ например, окись алюминия с активной фазол в виде бла-•ородных металлов/, •серамические, с регулярным расположением (лементов в форме со1?, решёток, а так.хе механически прочные -юльнометаллические/ленты,спирали.листы/. Насыпные катализаторы хри больших гидравлических нагрузках разрушаются, происходит унос ияивноЛ |>азы. Сотовые катализатора имеэт низкое гидравлическое гопротивление , но сложны в изготовлении. Цельнометаллические -■ механически прочны, но в отличие от сотовых непроницаемы для тстиц пыли, присутствующей в очищаемом газе и вызывающей эрозии мверхности катализатора.

Весьма перспективными являются разрабатываемые в настоящее зремя катализаторы на основе металлов никеля, титана, железа,а также их сплавов, которые либо непосредственно используются в ка-1ества катализатора, ли'бо являвтся носителями активной Ьазы.

Цель работы. Создание научных основ приготовления кагиш-рических композиций на основе порошков .титана, никеля, хрома и их зплавов, Исследование влияния условий приготовления и модифицирования на физико-химические.и каталитические свойства.

Научная новизна. Предложен принципиально ноши способ получения катализаторов разложения озона с .заданиями поверхностями и каталитическими свойствами методом прессования норочкой 1*1 галитичэски активных металлов с последующим модифицированием.

Исследована каталитическая активность монолитных пор«^их кн гализаторов из порошков титана, никеля, хрома, модифицированных гермоокислением кислородом воздуха, введением добавок оксидов переходных металлов / меди, марганца, хрома, циркония/ и тноозшюм активной фазы н.а их поверхность.

Проведённые физико-химические исследования монолиттх пористых катализаторов / электронномикроскопические, рбитгено^азовлз, металлографические / позволили выявит* оптимальную по-риссую с грук •УРУ» обеспечивающую высокую каталитическую активноегь

в процессе разложения озона в условиях высоких гидравлических нагрузок ,температур и повышенном влагосодержании.

Полученный результат был достигнут бтагодаря использова -пню порошков металлов, каталитически активных в данной реакции.

Обнаружено, что нанесешз активной фазы в виде МпС^,иридия на металлический носитель из титана позволяет получить катализатор устойчиво работающий длительное' время при повыпенном вла-госодержании и больших гидравлических нагрузках.

Введение модифицирующих добавок в видеЗ}^» М^Од.СШ) в строго определённых количествах приводит к значительному повышению активности катализатора.

Исследование МпС^/Та катализатора показало наличие двух ' типов активных центров: на одних разлагается озон, другие спо -собствуют превращению органических соединений.

Практическая значимость. Найденные закономерности могут быть использованы для оптимизации процессов приготовления как катализаторов высокотемпературного разложения озона, так и для других процессов катализа .происходящих при высоких гидрав -. лпческих нагрузках/ 106 Катализатор может.быть использован в процессе дожигания углеводородов,оксида; углерода,восста новления оксидов азота и др.

апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на II Всесоюзной конференции"Озон.Получение и применение "Москва,1931г. На Всесоюзном совещании по порошковым материалам,Минск,1989г. С)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 авторских свидетельства.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содеркит 16 таблиц и 31 рисунок,; 'Работа состоит из введения,трёх глав,выводов и списка цитированной литературы,включающей140 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы,сформулированы задачи исследования и основные.положения, выносимые на защиту. В первой главе дан о<5зор существующих способов разложения озона б воздухе,механизмов/предположительных/разлоаения озона, катализаторов .используемых в.настоящее время в промышленности,' а также перспективы развития в их создании.Во второй главе приведены методики получения катализаторов, характеристики используемых по -рошковнх материалов,методы исследования синтезированных образцов

методики исследования каталитической активности в реакции шлояения озона.

3 глава 3 приведены экспериментальные данные и обсужде-д полученные результаты.

. ОСНОВНОЕ содершшЕ РАБОТЫ.

1_. ^ бъе кт ц_1!_м£т оды исследов ш га я

В работе синтезированы и исследованы монолитные пористые атализаторы высокотемпературного разложения озона из порошков итана,нихрома марки Х20Н80, нержавеющей стали-Х23Н16.Ясследо--ано влияние на каталитическую активность модифицирования тер-|Кислегаем. кислородом воздуха,введением перед прессованием до-авок оксидов переходных металлов и нанесением активной фазы виде серебра,иридия,диоксида марганца.В качестве модифицирующих добавок использовали оксиды меди,марганца,циркония.

Пористость -катализаторов, регулировали изменением размера сходных частиц или введением в исходную шихту перёд ирессовашем разрыхлителей в виде мочевины и углекислого аммония.

Нанесённые катализаторы З'Ь/Ть .'М^/Ть ,Ау/нихром готовили [ропиткой монолитных пористых носителей из титана и нихрома растрами солей соответствующих металлов с последующей сушкой на юздухе и восстановлением в токе очищенного водорода при 360в течение 5 часов/для иридия/ или прокаливанием при 'ёмпературе 250-350°С до полного разложения солей /для диоксн-^ марганца и серебра/. ' -

Разложение озона на монолитных пористых катализаторах изу-1али в лабораторных условиях,используя озоко-кислоридные смеси 1,при высоких гидравлических нагрузках на полупромышленном ;тенде в проточном реакторе из алюминия,предварительно пассивированного в токе- озона. Исследования проводили в интервале температур 25-250°С »концентрации озона от 0,1 до 0,5мг/м3.

Анализ концентрации озона проводили на спектрофотометре СФ-4 и анализаторе озона модели РС-1008.

За меру каталитической активности принимали число моль слона .разложившегося в единицу времени на единиц? массы катализатора.

Удельн-р поверхность катализаторов определяли газохрома-тографически по тепловой десорбции азота, а порошков- на при-

боре 'ЛисготЬгсаУ ,ъ основу которого положен принцип низко -температурной адсорбции азота./Исследования удельной поверх -нссти порошков проводили совместно с НПО порошковой металлур- • гии г.Минск/.

1 Изучены структурные и гидравлические характеристики мо -нолнтных пористых катализаторов. Форму частиц исходных порошков ,характер уплотнения в процессе прессования и последующего спекания.изменение структуры материала после модифицирования термоокислением на воздухе и введением структурообразующих и промотирующих добавок изучали визуально с помощью растрового электронного, микроскопа,встроенного в прибор"Уапо^а^2100, на этом же приборе исследовали топографию и состав поверхности катализаторов при ускоряющем напряжении 5-40 кВ при токе 10"^ А в режиме регистрации КЛ и рентгеновского излучения.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на японском диф-рактометре "КСсккС^Ы?ъ Со-излучением,на установке "ДРОН-3" в Си-г^из лучении./Исследование структурных характеристик проводили во ВНШТе/.

2. |)'^авлические_характеди£тики монолктньк_пористых _носителей_и_катализаторов_на их_основе._

Монолитные пористые носители были изготовлены в форме полых циливдров с закрытым торцем, толщиной стенки 1,8-2 мм из порошков, нихрома и нержавеющей стали с размерами частиц 0,1--0,6мм и титана - 0;1-1 гей? Были исследованы их гидравлические и структурные характеристики.Показано^что: для всех исследованных образцов гидравлическое сопротивление потоку воздуха растёт с увеличением удельной скорости потока и1зависит от доли свободного объёма или, как принято в тексте, от общей порис -тоста образцов.Использование порошков фракции 0,4-0,6мм позволяет получить пористость 53-57/0, а более мелких фракций-менее ' 45Й. Увеличивая размеры частиц от 0,1 до 0,6мм можно увеличить • общую.пористость в 1,7 раза, а гидравлическое сопротивление уменьшить в 6-7 раз. •

Для увеличения пористости катализатора из частиц мелких фракций в исходный порошок вводили структурообразующие добавки в виде мочевины и углекислого аммония, которые после прессования вшигались при температуре их разложения. Зависимость по-

эистости образцов от количества мочевины и углекислого акдао -:Шя представлены на рис Л

Рис.1. Зависимость пористости образцов нихрома от содержания наполнителя. №ак показал эксперимент,введениемочевины и углекислого аммония увеличивает пористость,тогда как'повышение их количества до 15-2055 ухудшает прессуемость и снижает механическую проч -кость, не влияя значительно на пористость.

Наряду с наполнителями в исходные.порошки вводили модифицирующие добавки в виде оксидов переходных металлов,таких как СцО.МлОз, Мо^Од', 01?()3,%Ф2. На рис.2 представлена зависимость изменения пористосги катализатора из нихрома от количества диоксида циркония. Введение диоксида циркония-в количестве болез 10$ приводит к закрытию пор и уплотнению образца, введение мо •• чевины наряду с диоксидом циркония позволяет сохранить порис -тость на желаемом уровне {см. рис. 2 кривая 2) Изменение пористости ■ в пределах 50-60%- непосредственно связано со структурными и ги,п-' равличисюши характеристиками. Почти у всех материалов при две -дении разрыхлителя увеличивается размер пор,проницаемость по в.м -духу, что в свою очередь уменьшает гидравлическое сопротивлении катализатора.

-,-,-,---

О 5 .10 15 20 <х> ,%вес.

Рис.2. Зависимость пористости кихромового катализатора от количества диоксида циркония.I - без мочевины:2- с мочевиной.

При отработке режима изготовления монолитных пористых эле -м)нтов,установлено;что спекание катализavopa на воздухе негативно влияет г гидравлические свойства Образцов.В табл.1 представлены результаты окисления спеченных образцов из нихрома,нержавеющей стали и титана кислородом воздуха при различных температу -рах.Как видно происходит уменьшение размера пор,снижение прони -цаемости и увеличение гидравлического сопротивления для образцов из нихрома я нержавеющей сЛли. Для пористых образцов из титана наблюдается сначала увеличение проницаемости , затем уплотнение, что связано,по всей вероятности, с выгоранием мелких частиц.

Таким образом, по результатам исследования гидравлических свойств пористых материалов,изготовленных из порошков нихрома , неркавощей стали и титана различные фракций можно заключить,что введение наполнителей и добавок целесообразно е.количестве 5-10$ с последующим спеканием в вакууме,т.к. спекание на воздухе при --водит к .уплотнению катализатора и,соответственно к увеличению гидравлического сопротивления монолитных пористых катализаторов.

Монолитные катализаторы,модифицированные окислениемЛ'аолица 1.

№ Материал, т~ -фракция, мм oop-оца наполнитель Температура, JC окисления Пористость, % Размер пор мкм, et, ср. о. мах. Коэф. К»10 см* Педравличеекое сопротив' ление,мм.вод.ст. при удельном расходе,л/мин. ( 2.5 5,0 10,0

/ I. Нержавеющая сталь+ 5% МО' • Без . - окирлекия 60 44,7 70,4 65,3 140 . 350 910

чезины, /0,3-0,2/ - • 400 500 Ь7 ' 55 41.2 39.3 ' 69,1 65,6. 60,4 59,9 170 200 4S0 500 1155 1280

700 51 35,1 57,8" 58,9 240 - 570 1300

2. Нихром, . /0,3-0,2/ Без окисления. 60 40,5 82,1 72,0 126 330 900

+5% мочевины 550 ■ §9 41,1 76,4 71,0 140 350 660

700 57 за,б 77,6 71,1 210 ' 300 1385

3. . ^ктак Без

/1+ 0,6/ окисления 60 . 40,5 82,1. 72,0 126 330 900

■ 400 55 ■75,9 52,1 110,4 140 250 550

70С . • 53 ' 73,6 91,8 112,4 60 220. 450

.г?

«з

^а£а]1тЁР11сг;№и^:онолитншс по£Истьк_ -

Исследование структуры и фазового состава катализатора провиднли с использованием метода растровой электронной микроскопии ,метода дифракции электронов, металлографии,рентгенофа-зовпро анолиза. '

Удельная поверхность образцов(Измеренная по методу низкотемпературной адсорбции азота,изготовленных из порошков фракции 0,1-1,01/'м составила 0,04-0,1и£/г. Изучение формы и топо -графин используемых в работе порошков показало, что они имеют осколочную деадритнуи форму,что способствует повышению прочности катализатора. На рис. 3 представлена микрофотография порошка нихрома.

' Рис.3, Электроннографический снимок частиц порошка нихрома Х20Н80.

Как видно,частица-образована из мельчайших первичных зёрен, которые выступая, образуют микронеровности поверхности.Наличие микронеровностей: способствует образование арочного эффекта, затрудняет скольжение частиц друг относительно друга.

Изучение фрактограш излома спеченных катализаторов-пока -синает наличие диффузионно-металличесжой свя'.и между частица -к.- порожка. Можно отметить такте наличие механического _ сцеп -лення частиц.Характер пор определён^ б основиом^формой частиц и пордцкои их переплетения,, Установлено наличие закрытых пор, а гс?(1р;к запрессован воадух.

Изучение структуры катализаторов после введения раор >п-';;и~ теля в виде-мочевины в количестве 5-15$ показало,чти пор \yiMVb и.размеры пор зависят от дисперсности введённого рш»досл<п>мш.

Физико-химическими исследованиями катализаторов и а 1ых;ч.- • ма с добавками диоксида циркония установлено, что при нш.диин мочевины вместе с диоксидом циркония, увеличение количества последнего от 5 до 20% затрудняет удаление продуктов ргюлокс- . ния мочевины, что резко меняет структуру каталиуатора , а именно, снияаег его проницаемость, вследствие оауглерсхямь&нш: лор.

Для активации поверхности обраэцов из титана,нихромз и нержавеющей стали после вакуумного спекания проводили оклслгние образцов кислородом воздуха при различных: температурах. Аня ли:,» результатов металлографических исследований .рентгенс-фазозого анализа, а также микроструктур на различных стадиях процесса /при различных температурах/позволяет заключить,что окислонио начинается при температурах 250-300°С в зависимости от природы исходного материала. При низких температурах окисление ццог шд-ленно и проявляется лишь в незначительном изменении окраски. С повышением температуры процесс усиливается, начинают оСразомываться различные оксиды. На микрофотографиях дат.е при большем : увеличении трудно увидеть какие либо изменения ввиду того, чти оксидная плёнка очень тонкая и оптическая металлография ез не улавливает. При повышенных температурах происходят заыетнпа изменения структуры и при температуре ?00°С на микрофотографии рис.4можно увидеть тончайшую оксидную плёнку на поверхности -металлических зёрен, а также изменения....структуры, связанные лигоъ со спеканием,"либо с изменением модификации образующихся ок«и -дов, уплотнением кристаллической решётки. Наиболее заметны структурные изменения титана, благодаря его высокой окислительной оно собности.Прй температуре 600°С заметно уменьшение мелких частиц и образование боле'е крупных агрегатов, увеличение проницаемости катализатора.При температуре 600°С и. вше. наблюдается сильное, уплотнение материала, связанное с образованием большого количества диоксида титана в плотно упакованной тетрагональной фирм.,-. В соответствующих температурных интервалах происходят фазовые превращения оксидов титана, чем и объясняется изменение етрук -туры и проницаемости титана в отличие от изменений,происходящих с нихромам и нержавеющей сталью. На рис.4 представлены иикр.-

фотографии, отображающие характер изменения структуры титана с процессе окисления.

Е'ис. 4. Характер изменения структуры титана в процессе окисления при различных температурах.

Данные рентгенофазозого анализа, подтверждайте результаты исследований микроструктуры .катализаторев^покглыпа^т,ч?о: i. исходном образце из нержавеющей стали основу составляет '- иелезо, а при температуре более 500°С появляйся нови:: фа->ы - оксиды FegO^PegOg в твёрдом раетвороЛ^'-О.

До 700°С основу нихрома составляет твёрдый раствор/И-'- Сл [ лишь при температуре 700°С появляются оксиды хрома /III/ и ¡инеля /II/, количество которых увеличивается с повшенпем ■емпературы окисления. Таким образом,основными- оксидными фа-;ами при окислении нихрома являются Сл^О^ и /К.'0.

Титан активен по отношении к кислороду воздуха.Уае при емпературе 400°С появляются следы оксида титана, количество / оторых возрастает с повышением температуры окисления и при 00°С на рентгенограмме появляется целый набор оксидов титана азличной валентности.При тешературе 600°С стабилизируется tOg моноклинной модификации с тетрагональной и гексагональной ешёткой.При ЮОО°С основу составляет Tt'Og - тетрагональная мо-ификация.

Полученные данные позволяют выбрать режим приготовления атализаторов в зависимости от того, какая задача поставлена : ребуется повышенная проницаемость или наличие оксидной илён-и на поверхности. Во избежание окисления поверхности и допол-лтельного спекания катализаторов из нихрома,'неряаЕеацей ста-i и титана целесообразно проводить спекание в вакууме с последним охлаждением в вакууме или инертной среде.■

Влияние Диоксида циркония на структурные свойства катализатора.

Исследование нихрома с добавкой диоксида циркония d коли-эстве 5 и 20 % вес. показало, что последний'неравномерно рас-)еделён в составе основного компонента катализатора в виде от-¡льных частиц; при содержании диоксида циркония в количестве )% обнаружены более крупные образования частиц и зауглерояи -«ие поверхности катализатора . '

Методом рентгеноспектрального и локального анализа уста -влено.что количественное содержание диоксида циркония воэ -тает при переходе от наружной поверхности элемента к внутр^н-й.

Результаты рентгеноразового анализа свидетельствуют о наличии. диоксида циркония как в тетрагональной, так и в кубической модификации.

¿изико-химическое исследование монолитных пористых катализаторов с нанесённой активной фазой в виде _серебра, диоксида марганца.___

Для повышения активности разложения озона нихромовым ка -тализаторои, а также увеличения стабильности работы во влажной среде на поверхность нихрома было нанесено серебро. Электрон-номикроскопические исследования показали* что основная масса серебра находится на внешней, более рыхлой стороне каталитического элемента. На поверхности крупных частиц нихрома серебро находится в виде плёнки .толщиной 3-5 мкм, что визуально про -сматривзется на электронномихроскопичоском снимке , рис. 5. Там же видно, что в образованиях из мелких частиц нихрома серебро присутствует в виде иглообразных дендритов длиной 20-60 мкм, диаметром 3-12 мкм.

Рентгеновский анализ показал раэл"чный химический состав глобул, поокиэанннх дендрятами и самого дендрита.. Результата-микроанализа представлены в табд. 2.:

* Таблица 2. Результаты микроанализа нихронсерабряного катализатора. ;__

Элемент Глобула Образование из мел- Дендрит - . _ких частиц нихрома

содержание элемента

в %

вес.

Никель

Хром

Серебро

Марганец

Кальции

82,02 17,26

0,71

40,21 37., 69 13,0 0,72 6,37

23,77

зс.эз

38,67 2.24

Как видно из таблицы,.в'составе дендрита содертется околс 39 % серебра, а энергетический спектр, прел отдаленный на рисЛ подтверждает предположение о том, что наличие кальция способа иуот росту дендритов: нйенно в месте нахо.кдения кальция отмечен поваленное содержание серебра, с чем, вероятно, связано уьелич{ пив каталитической активности нихромсеребряного катализатора.

Г:

ч

Г/. •

к

. -а

у*

Рис.5. Электронношкроскопический снимок микрошлифа нихром-серебряного катализатора.

Рис.6. Энергетический спектр распределения элементов в дендрите,образовавшеесяв нихромсеребряноы катализаторе.

Исследование марганец-титанового катализатора, полученного осуждением диоксида марганца на монолитный пористы,-, носитель из титана показало, что как л.в предыдущем' катализаторе локализация активного компонента происходит на более пористо,! стороне титанового образца, на стенках пор, обра -аовзинах исходными.частицами титана и на поверхности этих час -тпц (зёрен титана). В мелкие поры доступ пропитывающего раство- ■

ра бцл затруднён, визуально можно отметить наличие тонкой пленки диоксида марганца на титане, -что подтверждается резуль -татами рентгеноспектрального анализа. Энергетические спектры распределения элементов, снятые с помощью ди$ракционно-диспер -скоинол системы на РЗ/1 отражают результаты рентгеновского микроанализа, выпоненного на травленном шифе марганец-титанового катхчизатора.

Как показывают элоктронномикроскопические исследования, светлие области, видимые под микроскопом - это матрица из титана, покрытая слоем частиц МпО^ размером 10-15 мкм.Тёмные области соответствует локализации диоксида марганца в количестве 87,4$ Результаты рентгеноспектрального микроанализа представлены 1,-табл.З. _ Таблица 3.

Элемент Светлая область ' Тёмная область

содержание элемента в %, вес.

Титан ■ 81 ¿3 12,

' Марганец II,35 ' 53,25

Кислород 6,90 '3.2,18

Диоксид маоганца

18,75 87.42

Рентгено^азовыЛ анализ марганец-тктанозого катализатора . показал, что диоксид марганца на образце с повышенной активностью соответствует ^-модификации. Диоксид марганца на об -разце, обработанном при температуре 350°С соответствует ^-мо -. ди;т:сицин, менее активной в осЛиЦии разло.кен;:,. озона.

Таким образом .немалозакное значение при синтезировании, катализатора приобретает условия термообработки .

3. ШШОДВШо АЙТКЗНОСТЬ ПОРОШКОВ К ЮНЖТНЗл ' 'ПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЗАКЦКИ РАЗЛОлЗйШ ОЗОНА.

Разлояерие.озона на синтезированных монолитных пористы•/.£&! йМувТерв,* |учали в лабораторных условиях в озоно-кислородных смесях с шцентрацией озона 50-100 г/м3, объёмно» скорости 103час~1 при повышенных гидравлических нагрузках ( обьёмная скорость Я- 10® час-'' ) на~ полупромышленном стенде в проточном реак-)ре из алюминия , предварительно пассивированном в токе озона, ^следование каталитической активности проводили в озоно-воз-^ыноЛ смеси при концентрации озона С,£-5 мг/м3 в.интервале тем-зратур 25-250°С.

Поскольку при высоких температурах заметную роль на-жнает грать термическое разложение озона и становится оаутимим гето-эгенно-каталиткческое разложение на стенках реактора, предва -ительно исследовали разложение озона на всех материалах, ис -ольэуемых в настоящей работе: молибденовом и пирексовом стекле, ердавеющеи сталй, дюралюминий. Установлено, что наиболее кнерт-ой в отношении разложения озона является поверхность стекла из ирекса , в связи с чем Зксперимент в лабораторных условиях про-одили в реакторе из пирексового стекла. Для испытании в полупромышленных условиях был выбран реактор из. алюминий, в котором осле пассивирования степень разложения озона в температурном иапазоне 150-250°С не превышала I ~Ъ,Ъ%,-

каталитическая активность_порошков нихрома и титана^

."Результаты испытаний Каталитической, активности порошков •итана, нихройа при температура 200°С и объёмной скорости озо~ ювоздушнои смеси З.Ю^ час-1 представлены в табл.

каталитическая активность порошков титана, нихрома . Таблица 1ри температуре 200°С.

Ёп/п Наименование образца, фр,мм. Свх.О мг/л Св1 мг. ГА ¿реия опыта,час степень провраа;.

I. Нихром, Х20Н80,0,2 66,7 3 ,э • 1,5 0.9

2. титан, 1+0,8 . 66,6 7 ,3 1.5 С,В

3. титан ,0,6 35,1 15 д 2 0.7

'•кслерпмеят показал,что активность порошка нихрома при температуре 200°С несколько вше, чем у титана/степень разложения соответственно 0,9 и 0,7/. Оба порог-<а работают стабильно в течение всего времени эксперимента.После предварительной обработки озоном стабильность возрастает,повышается время ус -тойчивой .работы катализатора.

Монолитные пористые катализаторы из порошков титана, шхро.,:а Х20Й60, нержавеющей стали Х23Н18.

Из порошков нихрома, нержавеющей стали и титана были из -готовлены методом прессования с последующим спеканием при температуре 1200-1250°С в вакууме монолитные пористые катализаторы с форме стакана.Кинетические кривые при различных температурах, концентрации озона 0,5-5 мг/м3 и скорости озоно-воздушкой сме -си 2 л/шн.см2 представлены на рис.8. При 80°с активность нихрома недостаточна для поддержания стабильного режима и в условиях

0.9

0,8

0,7

0,6 ■ 0,5

О

о.з • 0,2 ОД ,

О

■ О--X-

. 3

--Х-

4..

О

\

60 ' 120 180 'Г,мин. ■

Рис.7 Кинетические кривые разложения озона .га ^^

монолитных пористых катализаторах. I-нихром,до°С; ¿-нкхрок Дио^

3- нихром,200°С; ^-нергавезаая сталь .¿С0°С; 3-титан,20и С1 эксперимента наблэдаэтея спад активности во времени..

При температуре ЮО°С степень разложения озона нихромом увеличивается до 0,64. 2-Зх часовая обработка озоно-кислород -ной смесью при температуре 200°С приводит к стабильной работе катализатора в течение длительного времени. Дезактивации катализатора не наблюдается.

Для образца из нержавеющей стали степень превращения озона при 200°С составила 0,9, но за 20 часов работы наблюдается уменьшение степени разлояения озона до 0,8./кривая ^ / . Исследование поверхности образца после испытаний показало наличие оксидов железа на поверхности катализатора, которые менее активно разлагают озон, чем исходный катализатор.

Каталитическая активность ■ ти.тана . , невысока/О Д /, довольно быстрый спад активности наблюдается в течение 2-2,эча-сов... Подученные'.экспериментальные данные показывают,что в исследуемом режиме наиболее активно и стабильно работает монолитный катализатор из порошка нихрома,тогда как монолитные пористые элементы из титана и не^авекицей стали могут быть использованы в качестве носителей активной фазы.Окисление озоном приводит к образованию менее активных оксидов. Дезактивация под- влиянием влаги связана с блокировкой активных центров молекулами воды. • .

Монолитные пористые катализаторы, модифицированные

те^моокисл^нием кислородом_возщоса_;_________

В табл.1 представлены изученные монолитные пористые катализаторы, подвергнутые окислению кислородом воздуха при различных температурах. Как видно из таблицы! окисление монолитных пористых катализаторов из нихрома,нержавеющей стали и титана кислородом воздуха при температурах 400-1000РС приводит к снижению проницаемости, уменьшению размера пор и общей пористости. Отмечается тенденция к снижению активности монолитных пори.спк катализаторов-в реакции разложения озона по мере увеличения температуры окисления, но 'влияние температуры по-разному отражается на свойствах контактов. Нихром до ?00°С почти не изменяет свойй активности. По результатам рентгенофаэового анализа основным компонентом нихрома, окисленного при температуре шило

700°С1является твёрдый раствор никель-хром,как и в исходном образце.При температуре 700°С в виде отдельной фазы появля -ктся оксиды никеля и хрома. Степень разложения озона катализатором из нихрома ,окисленным при 700°С снижается до 0,7. По мере окисления изменяется окраска контактов от серой, свойственной катализатору до окисления, до чёрной-окисленноцу при ЬОО-ЮОО°С . Наблюдается дезактивация нихрома при тердаокис -лении,связанная,очевидно,со способность» оксидов никеля рас -•творять избыток кислорода на незанятых Л^- узлах решётки. Снижается концентрация свободных электронов,уменьшается донор-ная способность,активность в реакции разложения озона падает,-цвет образца становится чёрным .На рис.8 представлены кривые зависимости активности монолитных пористых катализаторов из нержавеющей стали ,марки Х23Н16^от температуры для'образцов,приготовленных в вакууме и окисленных кислородом воздуха при различных .температурах.

100 150 200 250 температура,°С

Рис.8 .Зависимость активности от температуры.монолитных пористых катализаторов из X23HIS-Fe, модифигпроаанных окислением кислородом воздуха. 1-Х23Н18-Ре-неокисленкыл; 2-окисл.400 Cj 3- окисл.500°С;'4 -окисл.700°С; 5 - окисл. 900°С.

Из рис.8 видно, что окисление, как. и в случае нихрома, на увеличивает каталитическое активности нержавоозел стали, a hwSdvit -- снижает; на происходит увеличения каталитачосхоп ахтпинос:;; ц:; более низких тэмературах (ки.зд 150°С). Стабильность катили^лю;?.! в реакции разложения озона падает а сравнении с неоккслоиним o-j -раэцом. Степень разложения озона иеокисл" шым катализатора не ржавей ей стали 0,93, а после окисления при ?СС°С она ca:i<vj-:ch почти на 39%, т.е. до 0,7. Как показал роятгено;;азовыл анализ, в исходном катализатора основу составляет¿f - лзлезо.ота раза сохраняется до 55С°С. При более высоких температурах отмечено сначала появление оксидной плёнки, а затем поязлен э охеидких ¿аз .-¡ол-.^ч С II и III ), а также образование твёрдого раствора ни сель-хром. При 80С°С обнаружены оксиды хрома. ДальнеЗаев повышение температуры ведёт к образованию оксидов никеля.

Окисление титана происходит при более низких температурах. Согласно при 4СО°С появлязтея следы оксида титана, при 7*с°С целый .-кабор оксидов различной .валентности 140, Tt^O, TtO^, что придает образцу своеобразно окраску. При Iö0ö°C происходит рзз -кое изменение как структуры, так и разового состава образца из титана.

Наблюдаемое снижение каталитической активности при термзокне-лении вполне закономерно в ряду: нихром, керхаьеиддя сталь.титан поскольку энергия связи кислорода в окислах увеличивается в ряду Л&>, Ге203, Тб02. На поверхности катализатора из нержа~е:с:;ей стали при термоокислении на воздухе образуется много оксидов ..-езлоза, для яоторых энергия связи таслорода с говерхностьа 57 ккал/г.атом в сраяении с//¡.'О - 10 ккал/г.атом, а э-то является причиной замед -ленной десорбция кислорода с поверхности катализатора.

Ноли для разложения озона принять схему: Оз +А .ц 'Д-А ц 0 + 0г (I)

20 Мц 02 -»■ 2 Ац С 2)

02 т 2Ац 2Ац-0 (3)

при условии,что (2) к (3) частично или полностью обратимы, получки, что скорость реакции разложения озона пропорциональна

концоитрацик к количеству: активных центров на поверхности: • IV « К£ Г 031 .&.цЗ

Адсорбция О3 вследстаии кестоЛкости молекулы не является . тормсз^цпм фактором , тогда как. адсорбция в зависимости от •ге:.!°.эрлтурн процесса мо..<ет различным образом влиять'на ско рость реакции: либо адсорбция кислорода хранив незначительна и тогда скорость реакции пропорциональна концентрации озона, либо при прочной связи с поверхностью катализатора происходит торко'.кенко скорости процесса продуктом реакции-кислородом. 'Это последнее по-видимому, и имеет место в процессе разложения озон! термоояаелейными ■ катализаторами.. Если процесс разложения озона на термоо:мсленн_а катализаторах осуществляется при повы-ценных температурах (150°С и выше) скорость эндотермической десорбции 'кислорода повышается, увеличивается степень превращения озона далее при незначительном увеличении температуры.

Кз сказанного следует, что модифицирование катализаторов из нихрома, нер.-;а^елвей стали и титана окислением кислородом воздуха при повышенных температурах^приводит к снижению актива иости в реакции разложения озона в исследуемом интервале температур.

К.аТАЛиз_ато£и_, модифицированные добавками оксидов _ цй^конйя^ меди^ марганца, хрома. ^________

для снижения температуры зажигания про-водили модифицирование нихромового катализатора введением в порошок перед прессо ванием оксидов циркония, меди, марганца, хрома. Выбор оксидов был обусловлен активностью по отноиению-.к озону и'термостой -костью. Исследована каталитическая активность, пористость, проницаемость. 3 табл.3 представлены результаты исследования об -разцов, модифицированных оксидами.Количество добавки оксида изменяли от 5 до 20$ вес., вводили в исходный порошок как с раз -рыхлителем ъ виде Ъ% мочевина, так и без него. Зависимость ка -талитической активности от температура озоно-воздуашои смеси катализаторов из нихрома Л20Н80, модифицирована х добавками окси -дов металлов , представлена на рис.9 . Кавдая точка на кривой -соответствует стационарному разложению озона при данной температуре. Кривые 2иЗ отвечающие нихрому с добавкой 5 и 10# диоксида

Таблица 3.

\_______ «Л^лчлу липитШВ ПЙ"П6;

Монолитные катализаторы, модифицированные

введением добавок оксидов переходных металлов.

4.

обр. Материал, • код^ицп-фракция ,ым рукдцая^о-

----------г„ „„_ ,,„,, р Активность

¿одафщ.!- Побщ. Размер пор,иш Ш^В0Д.С1.. кЛ(р и,оль/г.с

^мчш. Л" ^ -— .

6аша,% <■> Шр. им&х.

1. ' Нихром,

Х20пЬ0. 0,3-0,2

2. - / -3. - / "

- / --'/- № 220

- 4«" ' '

мочевины

_ / - ОЮ, э

_ / _. ;,1п20з,о

/

/

ю. - /

7.

9. ■ - / - С12°3

3,ю

Ь8,0 . 49,2 53,2 ' 170 4,2

о? ,0 44,7 61,5 1Ьо 5,7

56,0 43,0 59,4 19о .• ¿,7

54,4 39,3 43,3 210 4,3

49,0 33,1' 40,2 350 4,2

6Ь,3 05,6 96,4 5,4

Ь3,0 49,6 70,3 .240

43,4 • 39,1 ' 49,2 ЬСО з,ь

57,0 35,6 .72,3 720 3,7

оо, 0 32,6 70, Ь ^00

. со

СО

ц.-рхокин имзпт четко вирисенныл £ -образный характер: при уведи-чии.-.и количества диоксида циркония до 20$ вес. характер кривой более пологи«. Как видно из кривых, введение 5$. диоксида цирконии увеличивает степень разложения озона при температуре Ю0°С с С,?, до'0,7, т.е. в 3,5 раза. При-температуре 150°С степень превращения озона достигает 100$, тогда как. на чистом нихроме талое рАзлочение происходит лишь при температуре ваше 200°С, крпьая 1 Степень разложения озона катализатором с 10% диоксида циркония почти такая лее, как и с см. рис.9'кривая 3.

у

А '10 мм о ль Оз/г'с

Рис.9. Зависимость активности от температуры озоно-воздушной . сиеси катализаторов из нихрома, модифицированиях добавками

оксидов.1-нихром *5$шчевины; 2-нихром +5№02; 3-нихром+

^-нихром+20^02; 5-нпхром +52 Сой-, б- нихрому 5$Мп?(Ц. '

При введении диоксида циркония в количество Í5-¿C¿ вос.^катализатор разлагает о зон уха при комнатное температуре * -стегпнь разложения 0,2), но его активность при температурах более íiJ'Z по сравнению с катализатором нлхрэм + 5¿títú-¿ сникаэтся. Ото склоняется тем, что увеличение добавки диоксида цкрхокзн прлзодвт к увеличению числа кисдотнах центров, чти злочот за соЗо.; пови-оекнуя способность к закохсоваванив, ото и происходит з эксперименте с катализатором из нихрома, моди^йдкро^дкяам В связи с чем происходит резкое сни.кэаие проницаемое:;; катализатора.

Злектронном;;кроскоппческие исследой'г-лк образцов катализаторов из нихрома, модифицированных 5 и 2ОД диоксида циркония подтверждает резкое отличие поверхностей дзух катализаторов.

Рентгеноразовым анализом установлено наличие з кихромцир/.о-ниевом катализаторе двух кодификаций диоксида циркония: кубинской и тетрагональной, '¿то объясняется тем, что спекание кат ик-затора осуществляется лри температуре , соответстзухлел интервалу .перехода одной модификации в другую, ио, видимоэре манн спекания недостаточно для полного превращения либо происходит обратное превразекие. Полученные данные по температурам перехода для диоксида циркония в составе нихрома отличаются от температурного диапазона, при котором наблюдаются аналогичные прззралонпя чистого, диоксида циркония, указанные в исследованиях японских ученых. Упорядочение структуры диоксида циркония при увеличении температуры снижает удельную поверхность от 175.5 мс/Г до Э.Зм^/г Поэтому при переходе моноклинной ¿ормы в тетрагональную и кубл -ческуа - решетка диоксида циркония 'еде больяо уплотняется и удельная поверхность катализатора близка к удельно/, поверхности основного компонента— нихрома. О,i м~/г.

Таким образом, введение диоксида циркония в них ром не увеличивает удельной поверхности катализатора и увеличение каталитической активности з реакции разлокения озона объясняется, по-видимому, улучшен;-..::! тзкетуры катализатора и поя.лением дополнительных активны/, центров.

Особо следует обратить внимание на поведение нкхромцирко-япезого катализатора в среде с повышенной влажностью. Увеличение влагосодержания от 3 до 20 г/кг воздуха при температуре I3üL'C и више не снижает каталитической активности кихрокцпрхониевого

к :г^лналтора в реакции разложения озона.

¡¡и хром с добавкой оксидов меди в виде гранул отличается повллонно,! прочностью. Степень разложения озона при темперах} ' ре ¿С0°С составила 0,6-0,7; при температурах ниже 150°С ак~ т.ииосгь ого в реакции разложения озона выше, чем для чистого нихрома и составляет 3.10"^ ммоль/пс при температуре Ю0°С. 0т!О4ено снилениэ стабильности работы катализатора. Как показал рентгеноразов^л зналиэ , СоО при спекании переходит в Си^О , которые находится на поверхности зёрен нихрома, обра -зу;. т^рд-ы раствор каталитически активного оксида меди в нихроме.

¿¡ведение в исходна.! порошок Мп02 И ^п^О^ дало' примерно та-ко,1 ¿о з^ект, что ив^едение оксида медиС см,, рис.9 кривые 5иб ). Согласно Р^А МпО^ переходит в Мп^О^.

обеденке добавки оксида хрома, аналогично предыдущим окисла* увеличивает активность при более низких температурах, но сни -лает проницаемость катализатора, что ограничивает возможность' его применения при больших гидравлических нагрузках,

итак., для всех изучении* катализаторов на основе нихроиа с добавкой оксидов металлов выявлена обцая закономерность » срав~, нении с катализатором из чисого нихрома: при температуре Ю0°С . степень превращения озона с оксида;« меди я марганца составила 0,5 , а для оксида циркония - 0,7., что значительно превышает степень разложения озона нихромом при данной температуре т.е. происходит увеличение каталитической активности при температуре нк.ли 150°С. При температурах выше 150°С наибольшую активность проявил, нихромциркониевый катализатор с добавкой 5и10^'диоксида циркония,.® интервале 150~250°С он практически полностью разлагает озон, лороиая проницаемость позволяет использовать- его при поименных гидравлических нагрузках до 10^ час"*'.

_Монолитные катализаторы^ моди_£ици£ованнав_нанесением серебра ,_ди оксид а ма2гзнца_и_и_ридия.^

Яля улучшения каталитической активности монолитных порис- * тых катализаторов в более широком темпер'атурнь.. диапазоне иссла-дозана возможность модирицкрования поверхности нихрома серебром, а титана - диоксидом марганца и ирэдиеи. Выбор серебра, иридия, диоксида марганца в качестве активных компонентов обусловлен

высокой каталитической активностью в реакции разложения озона. 4 В качестве носителей активной использовали монолитней пористые элементы из титана и нихрома, физические характеристики которых представлены в табл.

Таблица А.

Физические характеристики носителей

Материал Размер Геометрические раз- Геометр. Пористость носителя. частиц меры образца, мм поворхн.

(¿¡ар. (¿вн. длина см^

Титан 0,6 19,0 16,0 63,0 34,7 . 58,.;

Титан 1+ 0,8 19,0 •16,0 63,0 34,7 65,0

Титан 1+ 0,8 19,0 16,0- 63,0 34,7 63

. Титан I* 0,6" 19,5 15,4 60,3 - 33,0 54,3

Нихром О'.б 20,2 13,9 70,4 37,6 59,4

Состав катализаторов и результаты испытаний представлена в табл.5; Содержание Мп(>2 на титановом носителе : 7 ,6; 9 и -11% масс. , серебра -15?, иридия - 0.5-0,6;» масс. •

Нихромсеребряный катализатор. °

' Катализатор из нихрома стабильно с высокой активность» разлагает озон при температурах 160-250°С , влагосодерлании до 25 г/кг воздуха, объёмных скоростях газового потока до Ю°час~ . При понижении температура наблюдается незначительное отравление катализатора парами "воды, снижение каталитической.активности. Для повышения каталитическое активности нихрома при более низких температурах , а также стабильности работы во влажной срз-дс изучено влияние активно/, ^аза в виде серебра, нанесённой на поверхность нихромоюого катализатора. Результаты испытании представлены в табл.5. Как видно, нанесение 1$ серебра на поверхность нихрома повышает активность катализатора , даже при' работе во влажной среде.экспериментально показано влияние серебра на каталитическую актинасть нмхромового катализатора при тем -пературах лиже 15и°С. Зсли исходны* нихром практически неактивен при комнатных температурах, то после .нанесения серебра на-зго'по-зерхность при температуре 25°С и прочих равных условиях степень разложения озона составила 0,2, а в диапазоне температур 150-250°С сна несколько позшека, на Ю-2С$, что отражается точ-.ами

Монолитнее катализатора,модифицированные нанесением активней £агы.Табдк",с. 5.

¡.= образца Состав катализатора. Удельннй расход, р л/мня. с\г . Вт>еыя работы катализатора, час. Влагосодер-канке.гИди/ кг воздуха. - Степень Ак1пв; преиоа- . тп7: при 200 С 1

X. 2. Нихром 1% серебро/ ?<£ о,0 17. 26 2,9-15,2 15,2 • 0,97 0,90 5,6 5,5

нихром 2,5 6 3,0 ' 0,99 6,0

2,5 12 15,3 0,99

5,0 26 15,2 0,96

3« Мп02/7,6Й/' тиТЯн 2,5 5,0 15 46 13,5 • 13,8' 0,90 0,90 6,1

•4. Ып0?/9%/ титан 2,5 5,0 2,5 • II 10 15 3,0 . 16,6 16,6. ■ 0,97 0,9 0,96 8,6

титан 1,0 ч • о,0 6 37 6 3,1 21,1 ' I Ь,Ь 0,99 - 0,9Ь 0,97 6,7

6. Иридий/О,б£/ титан,фр.0,6 мм- " о,0 5,0 17 21 '6 15,6 15,4 3,0 0,93-0,6 0,9-0,7 0,7-0,65 9,4

7. . Иридий/0,о%/ 2,5 10 . 15,0 0,75-0,7 6,4

титан.фр.1-0,8 мм ■ 5,0 2,5 10 5 15,4 з,с -0,7 -0, 66 • 0,6-0,7

кривой 2 рис.10, зависимости активности нихромового и нихром-серебряного катализатора от температуры. 7

АЛО'ммоль/г. с

8,0

I- нихром г-Шу нихром

¿0 100 150 200; 250 температура^С

Рис.10. Зависимость активности катализаторов нихром и 1% А^/кихром от температуры.

Судя по величине энергии активации скорость разложения озона в области температур 15С-20и°С (2-3,4 кД.к/мояь) лимитируется внутренней ди^руэиеЗ. При понижении те-поратуры процесс переходит в кинетическуа область(3= 35,5 кДд/моль)._

Проведённые физико-химические-исследования показали наличие в структуре нихром-серзбрякого катализатора иглообразных дэндритов, содзряааих до 31% серебра, си. рас.5 , которые, вероятно, вносят весома»! вклад в увеличение каталитической активности при низких температурах наряду с тонкой плёнкой серебра на зёрнах нихрома, которая незначителько^лучвазт устойчивость катализатора по отнесению к парам хзоднГ

Исходя из полученных экспериментальных данных по активности и стабильности работы катализаторов, на основе нихрома в реакции разложения огонауих можно расположит в ряд: нихром+^Н^ > нихром > нихром.

.Д^огинеп-тлтйпоЕыН катализатор,..

,'ПгЛ иор,.сть.й катализатор из порошка титана ,!...>ди-ишесённой активной 'paaoii в виде диоксида марганца, I- рс;г:кцил разложения озона.Состав марганец-титановых ка-i!^:j:u;cptu представлен ь табл.lia рис.Ц представлены кривые , ¿.ьпсшдост.. ьюкыюсти от температуры при удельном расходе о'зоно-смоса 2,5 л/шн.см£,концентрации озона 0,5-5мг/м3. .:гя»:такнио карганец-титаиовые катализаторы значительно более vri?v.k-s чдм и ехидный, титан, причём активность возрастает с увели-

0 . ICO 200 250 300 '

Рис .Ц. Зависимость активности IínOg/титан катализаторов от •иа/лпратурмЛ -титан: 2-¡jn0g^7,6$)/титан: 3 4ta0g(9$(/титан:

4 - :;riC¿ (12Й) У титан. ' Таг: катализатор, содержаний 12% JJnOg при температуре 2о°С имеет активность 5,5.Ю~'ымоль/г.с(кривая 5),что соответствует ■ каталитической активности титана при темпера: ре 250°С<кривая. I). Зое приготовленные марганец-титановые катализаторы отличаются стабильностью в рабсте:50 часов испытаний не снижают активности.

Активность марганец-титанового катализатора мсноссмпо к: с температурой, а при увеличении юдн*ыотв& акт/.ьи.;;': .••.. у исчезает иццукциоишШ период.Энергия антл'-ицин пр^ц.-сс 1 сса: -¡г-. ■ ляет . 2-1 /ноль.

Каталитическая активность .'.М^/'Т^ катсаис^г .р-л- : •.ь,с.ь' от условии термообработки.Образцы, лриготь. пнн-ло па метод;-,ко,но термообработалшо при различ.чгх 7'иии ; с г;-: ¡к: • являю? различнуи каталитическую активность в ройку.,: }.ч. лс. озона.Рентгенофааовкй анализ исп:-:тснн:-зс гбрлчцоз ноу-'.;;-диоксид марганца на поверхности титана содержится з кодификациях .Диоксид «арганца^-кодификац...! (кривая ирс яь-ляет более высокую активность в реакции рьзлеженид с^оиа, чем ^-модификации, (кривая '¿).

Иридий - тптановь'й катализатор.

Наряду с диокеадоы марганца Ь качестве мод«ф;;«.:ру!..:рг<з титанов.',::! носитель хешонентк использовали иридии/ которг.-! пу-■ тё:п пропитки и последующего Еосстпноьленмл накосили на поверхность .'Состав и характеристики каталиоатороз предогактеш- а табл'.б. 0бразцы<3^?/Т£ катализатора отличались ск-

тиеной фазы и структурой носителя, >.'спь,тс' л просадили на полу-промьшеннои стенде при температуре 150-240°С .Клж гласило кривые для иридий-тктансзого катализатора с 0,5 и 0, с:* ирндая представлены на рис. 12 . Образец с О.бЙ иридия проявляет з;:еокуг. активность в реакции, разлеяе.'ия озс.ча ,у,С.10"/':.'имсль/г.с при исходной концентрации, озона 0,5-5 кг/и'' ,сбт.ёшой"скорости Ю'^Г* Однако при повкленяоя ■ вдагосодержакии наблюдается слад ¿вг::в-нссти до Ь.10~'ьколь/г.с.Дезактпвация катализатора обратив;из:: было псказано^при проведении эксперимента при пониженном влаго-содеркания в течение нескольких часов происходит чаетхчисе вое- ■ становление каталитическая активности , а при тщательной продувке горячим воздухом катализатор почти полноегьк. регенерируется.

Результаты испы-. ¿лай образца С содержанием 0,;/,Л/Тс показывают, что степень превращения озона при тзх жч условиях тжз, чем у предыдущего образца и составляет С,7-0,75.Аналогично наблюдается обратимое отравление влагой. Продувка сухим горячим воздухом удаляет воду с поверхности и восстанавливает активность

< . г л? И1<0ЛЬ Оз

д. .и ^

го С.

час.

Рис. 12. Кинетические кривые иридий-титанового катализатора. Температура 220°С. I - 0,6мм );

2 - 0,Ъ%3г/Н (I-0,(Зим). ' •

7 ,5 .

5,0 .18 0

4

200

220

¿40 т шература, С.

Рис. 13. Зависимость активности от температуры /Т. ¿катализатора. I- 0,Ь%Ь/Т1 ; 2- 0,55?>/Т( ...

катализатора.

Экспериментально установлено, что в области температур 190-240°С наблюдается сильное влияние температуры на степень превращения: увеличение с 2С0 до увеличивает степень

преврапения от 0,7: до 0,96. Энергия активации составляет 28 кд.к/моль.

Вия^лено влияние размера зерна титана, из котороги спросе-соаан носителЦна активность катализатора. Характер кривых за -висимости степени превращения от температура, представлении/» на рис. 13 ^ различен для двух испытанных образцов. Как ..ид;;о, катализатор с зернением 0,6 мм с большей г тизностья разлагает озон, чем с зернением 1-0,8 мм, что связано, очевидно, с удлинением доступно/; поверхности катализатора,уменьшением внутри -диффузионного тормо.хения. С точки зрения кинетических законо -мариостеЛ уненьаэнив размера зёрен способствует протеканию процесса в кинетической области, где степень использования поверхности визе, чем в'ди^узаоннол," о чём свидетельствует расчет величины- безразмерного параметра Тиле для процесса на катализатора», изготовленных из порозков 'различного зернения. -Изменение скорости потока озоно-воздузнол смеси от I до 5л/м.ш. см'" почти не влияет на- степень разложения озона катализатором ^г/титан.

Таким образом, увеличений степени превразения озона спо -"собствуёт увеличение содержания активно»! ¿азы, температура, а также увеличение доступной поверхности.

Кт< нети ческие з аксиоме рности п роцес са_раз ло.яения о зона. _

Исследование кинетических закономерностей процесса р^зло.ке-кия озона проводили на.монолитных пористых катализаторах из нихрома в зазискмостя от размера зёрен, ли не.те Л скорости, концентрации озона в озоно-зоздуано.-. смеси з интервале температур 25-250°С. Результата исг.иташ.1 показали,что:

I. Скорость процесса прямо-пропорциональна порвал степени концентрации озона в смеси, что указывает на первый порядок по озону. Кинетическое уравнение имеет видIV * к-

Для катализаторов, подвергнутых окислении кислородом воздуха •при повааеннах температурах наблюдается торможение реакции

разложения озона кислородом.Увеличение температуры процесса приводит к возрастанию скорости десорбции кислорода с поверхности катализатора и увеличении степени превращения озона даже при незначительном увеличении температуры катализатора.

■2.Процесс может протекать как в кинетической, так и в переходной между кинетической и диффузионной областях.При температурах 150-200°С диффузия не является лимитирующей стадией . ( удельная скорость 1-1,5 л/мин.см2 ), однако при температурах выяе 200°.С во всех случаях реакция переходит во внешнедиффу -эионную область , Расчёт безразмерного параметра Тиле ( .) для катализатора из нихрома с различным размером зёрен в наших опытах показывает, что на образцах катализатора при переходе зернения от 0,1 к 0,6 мм и более происходит увеличение параметра от 0,2 до 0,5 , что соответствует степени исполь -зования внутренней поверхности катализатораI» характерной -для кинетической области протекания реакции разложения озона. ( Строго кинетическая область имеет место для частиц размером 0,2-0,4 мм). При увеличении размера зёрен происходит увеличе-

а

диффузии, который мало эависи:> 'от температуры.

Наблюдаемая энергия активации Еакт.=17,б кДж/моль в пере- , ходной области составляет половину от истиного значения энер -гии активации в кинетической области.Еакт. = 36,1 кДж/моль.

. Проведённые исследования условий синтеза и каталитической активности монолитных пористых катализаторов, способных-эффективно и стабильно разлагать озон в условиях высоких гидравли -ческих нагрузок и широком интервале температур (от 25 до250°С)-позволили установить оптимальные характеристики исходных материалов и условий синтеза, обеспечивающих наряду с высокой ка - ' телитической активностью повышенную механическую прочность и хорошие гидравлические свойства катализаторов.

'еометрическо:

ИТОГИ И ВЫВОДЫ.

На основании экспериментальных и расчётных данных было показано,что при больших удельных расходах наиболее оптимальными являются монолитные пористые катализаторы,' изготовленные из порошков нихрома с размером частиц от 0,2 до 0,6 км, что обуславливает протекание реакции в кинетической области с максимальной степенью использования внутренн л поверхности пористого катализатора.

Процесс спекания следует проводить в условиях вакуума или инертной среде во избеяании термоокисления катализатора , которое приводит к снижению проницаемости, пористости, уменьшению механической прочности и каталитической а1 ивности катализатора.

Все изученные системы, а именно выпускаемые промьзиенность» порошки нихрома марки Х20'.'£0, нержавеющей стали Х23Н16-Ге и титана и синтезированные на их основе монолитные пористые катализаторы активны в процессе разлояения озона в озоно-воздусной смеси при температурах 150-250°С, при объёмных скоростях про -тока до 10® час-^.

о. Проведённые рентгенографические и электронномикроскопичес-кие исследования позволили высказать предположение о составе и природе активных центров изученных катализаторов.

Образование оксидов металлов при термоокислении, фиксиру -емое рентгенографичес2«м анализом, сопровождается снижением каталитической активности монолитных пористых катализаторов а реакции разложения озона.

Введение модифицирующих добавок в исходные пороики- в процессе синтеза в виде оксидов меди, марганца, циркония, хрсма приводит к увеличению каталитической активности и снижению температуры зажигания реакции до 150°С по сравнению с нихрсмовьм катализатором, активно разлагающим озон лишь при температуре более 160°С, а такдае приводит к устойчивой работе катализатора при более низких температурах.

Наиболее высокой каталитической активностьв и стабильностью в процессе разделения озона в интервала температур 25-250°С ■ обладают системы , в которых нихром,.неряавеющая сталь, гитан играют роль носителей активной фазы. Нанесение иа их поверх -ность оксида марганца, серебра, иридия увеличивает активность

катализаторов, что особенно явно проявляется в области теяпе-рнтур 25-150°С, где упомянутые монолитные пористые катализаторы практически не разлагают озон. Катализаторы МпС^/ТС,А^/ни-хром стабильно работают в условиях с повышенным влагосодержа-нисы. Иридий-титановый катализатор во влажной среде требует периодической регенерации для удаления Елаги.

Исследование кинетических закономерностей процесса разложения озона-на монолитных пористых катализаторах показало, что реакция разложения имеет первый порядок по озону, нулевой по кислороду, за исключением катализаторов, дезактивирующихся в результате внедрения кислорода. Кинетическая область разложения озона имеет : зсто лиаь при малых степенях превра -щения и низких температурах (ниже 150°С ).Еакт.= 35,5 кда/моль. В области высоких температур наблюдается переход из кинетической во внешнекинетическую, далее в диффузионную область.

Изученные катализаторы, по предварительным данным обла -дают высокой каталитической активностью в ряде других процессов, как например: окисление СО, восстановление оксидов азота,превращение углеводородов в присутствии озона как в газовой, так и в водной среде. Иридий/титановый катализатор испытан для совместного дожигания С0+а'0х в выхлопных газах, проявил высокую активность.

Итак: I. Изучена активность монолитных пористых катализаторов на основе порошков титана, нихрома Х20Н60, нержавещей стали Х23НШ-Ге в реакциях высокотемпературного разложения озона.

2. Проведено исследование влияния условий синтеза монолитных пористых носителей и катализаторов, а именно: размеров зёрен, условий спекания,природы наполнителя, модифицирующих добавок на каталитическую активность и гидравлические свойства изученных катализаторов.

3. Показано, что при больших гидравлических нагрузках (Уоб. до Ю6час~*), повышенном влагосодеркании до 25 г/кг возду-' ха целесообразно использовать для разложения озона в озоно-воз-душных смесях п^и температурах выше 200°С катализатор из нихрома , зернением 0,2-0,4 мм, пористость 50-55&, при более низких температурах ( ниже Х50°С) - нихром, модифицированный диоксидом

циркония или серебром.

4. Исследование нанесённых катализаторов MnC^/TinJi'/To в реакциях разложения оэона_при повышенной влажности и объёмных скоростях до 10® час-'*' показало преимущество монолитного пористого носителя, спрессованного из порошка титана, благодаря повышенной прочности катализат ра и отсутствию спекания активного компонента при повышенных температурах. В интервале температур 25-250°С высокой активностью и стабильностью обладает катализатор на монолитном пористом носителе из титана с активной фазой в виде диоксида марганца.

5. Исследование кинетических законо. ^ностей процесса • показало целесообразность использования в высокотемпературных процессах металлического носителя с небольшой поверхностью и общей пористостью 50-55S, обусловленной преимучест -венно крупными порами более I0S .

6.Установлено, что все изученные катализаторы, в сравнении с промышленными АК-62, гопкалитом обладают наряду с вы -. сокой активностью повышенной механической прочностью, более высокой стабильностью, термостойкостью, а также небольшим гидравлическим сопротивлением.

7. Все изученные катализаторы устойчиво работают во влажной среде при температурах более 150°С. Незначительный спад активности на иридий-титановом катализаторе является обрати -мым: катализатор регенерируется при продувке сухим воздухом. При работе в озоно7воздушных смесях с низкой влачшостью 3-5 г/кг воздуха катализатор работает стабильно 'с высокой ак -тивнс^тью.

Основное содержание диссертации изложено з следующих публикациях:

I. Варай С.Г..Вельских Л.И.,Дзикович H.H., Яук Е.В. //Особен -ности'гидродинамического прессования порошков с наполнителями и добавками.// Журн.Бор:лкоаая кегаллургия,1990,№ I5,c.I5. 2. БарайС.Г., Вельских Л.И, Дзикович И.Н., Шук Е.В. ,//Изго -товлеше эффективных пористых элементов гидродинамическим методом с использованием наполнителей и добавок//Тез.докл.науч -но-технического сове:цаяия"Состояние работ в области создания проницаемых материалов и перспективы их использования",Шнек, 1989.

3. Вельских Л.И.,Горленко Л. Е..Емельянова Г.И..Высокотемпера-■ турное разложение озона монолитными пористыми катализаторами на основе нихрома с различными добавками .//Тез.докл.II Все -союзной конференции" Озон. Получение и применение",М., 1991,' с.234.

4. Вельских Л.И..Горленко Л.Е., Емельянова Г.И..//Каталитическая активность нанесённых катализаторов на основе нихрома и титана в реакции разложения озона//Тез.докл. II Всесоюзной конференции "Озон. По лучение и применение". И.,1991, с.226.

5.Вельских Л.И..Горленко Л.Е.,Емельянова Г.И..//Каталитическая активность нанесённых катализаторов на основе титана и нихрома в реакции разложения >зона.//Вестн.Моск.Ун-та,сер.2,Химия,!, 1992, т.ЗЗ,» 2,с.126.

6. Вельских Л.И..Горленко Л.Е., Емельянова Г.И..//Высокотемпературное разложение озона монолитными пористыми катализаторами на основе нихрома с'различными добавками.//Вестн.Моск.Ун-та, Сер.2,Химия,1992,т.33,$ 1,с.29.