Синтез и конформационные свойства семичленных дитиоацеталей с планарным фрагментом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

СТРЕЛЬНИК Дмитрий Юрьевич

СИНТЕЗ И КОНФОРМАЦЮННЫЕ СВОЙСТВА СЕМИЧЛЕННЫХ ДИТИОАЦЕТАЛЕЙ С ПЛАНАРНЫМ ФРАГМЕНТОМ

02. 00. 03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена в Научно-исследовательском химическом институте имени А.М.Бутлерова Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

академик Б.А.Арбузов доктор химических наук . Е.Н.Кяимовицкий

доктор химических наук Э.А.Ишмаева

кандидат химических наук В.Е.Катаев

Ведущая организация: Физико-химический институт

имени А.В.Богатского АН УССР (г.Одесса)

Защита состоится "ЯУ" <*к>нл. 1991 года в -¿У час, на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина (ул.Ленина, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " 2Х" _1991 года.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

'Ф^С^СГГ^ /Н.Р.Федотова/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неотъемлемая часть стереохимии, кон-формационный анализ карбо- и гетероциклических систем начинал развиваться с изучения конформационной модели кресло, простейшей с точки зрения сегодняшнего дня. Наиболее подходящими объектами для решения этой задачи явились циклогексаны и 1,3-диоксаны, на которых были отработаны приемы использования широкого набора физико-химических методов исследования -инструментального аппарата современного конформационного ана- . лиза. Однако, набор типов пространственной организации средних циклов значительно шире и предполагает существование иных, не-кресловидных структур. Экспериментальные сложности изучения конформационных равновесий общей формулы "кресло-некресло" наглядно демонстрирует исследование пространственной структуры 1,3-дитианов, конформационный состав которых не выявлен окончательно. В то же время, накопление информации о специфических свойствах некресловидных структур имеет, первостепенной значение для стереохимии, науки, имеющей общую цель - поиск взаимосвязи между структурой и реакционной способностью. По этой причине объективно существует потребность в дальнейшей разработке и углублении подходов и приемов для диагностики в рамках различных, физико-химических методов некресловидных конформаций, в том числе и структур, не имеющих элементов симметрии.^ этой связи несомненную актуальность приобретает: исследование конфор-мационных равновесий нетрадиционного состава.

Семичленные ненасыщенные ацетали и дитиоацетали являются одними из наиболее перспективных систем, демонстрирующих равно-44 весие кресловидными альтернативных им структур. Так, структурные особенности твист-формы, закономерности конформационного равновесия кресло-твист были изучены на примере широкого круга 1,3-дноксациклогепт-5-енов и их бензпроизводных. Что касается дитиоаналогов, то для них были описаны факты, реализации редких, о. следовательно, и малоизученных равновесий креслО-ванна-иг крес-

кресло ванна твист.

Таким образом, была сформулирована цель •работы - опираясь на опыт исследования равновесия кресло-твист в родственных се-мичленных ацеталях, осуществить направленный синтез и систематическое исследование пространственной структуры 1,3-дитио-5,6-бензциклогептенов, иыещцих заместители в положениях 2, 4, 7 цикла, наряду с некоторыми1 представителями 1,3-дитиоцикло-гепт-5-енов. В этой связи наиболее актуальным и перспективным на данном этапе исследования представлялось провести описание конформационного поведения с привлечением полного набора термодинамических параметров классического для информационного анализа набора заместителей /Н, Ме, РЬ, ЬВи , да-Ме и др./, а также пленарного фрагмента в равновесиях кресло-ванна и кресло-ванна-твист. Не менее важной представлялась проблема поиска тестов конформации ванна в ЯМР -^С и КР-спектроскопических методах исследования.

Научная новизна работы обусловлена нетрадиционностыо кон-формационных моделей кресло-ванна и кресло-ванна-твист:

- впервые проведено на количественном уровне исследование равновесия форм'одной группы симметрии, но различных по пространственной организации цикла;

- впервые проведено изучение равновесия трех соконформеров с различной пространственной организацией цикла.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:

- выявлены особенности пространственного строения нетрадицио» ной структуры, каковой является конформация ванна;

-.найдены конформационные характеристики заместителей у С^ и 4-метильной группы в равновесии кресло-ванна, оценен эффект пленарного фрагмента; -показано, что ротамерный состав нерегулярных экваториальных . заместителей может зависеть от типа конформации;

- впервые в семичленных карбо- и гетероциклах с планарным фрашентом описан факт реализации .поликомпонентного конфорлаци-ониого равновесия структур с различной пространственной' организацией цикла; '

- осуществлен синтез целевых, в том числе изомерных, объектов большинство из которых описано впервые;

- выявлены ШР % и 13С-спектральные тесты конформации ванна.

Публикации работы. Результаты выполненных исследований изложены в 4 печатных работах.

Апробация работы. Материалы работы докладывались или представлялись на итоговой научной конференции Казанского государственного университета /Казань, 1988/, 2-й Конференции молодых ученик-химиков /Донецк, 1590/, Всесоюзном семинаре новых достижений ШР в структурных исследованиях "/Казань, 1'990/.

Структура и объем диссертации.Диссертация изложена га 119 ■ страницах, включает 16 таблиц, 9 рисунков, I приложение и библиографию в количестве 83 наименований.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. В первой главе проводится анализ литературных данных по изучению некресловидных структур в шести- и семичлен-ных гетероциклах. Во второй главе рассмотрены результаты собственного исследования. Третья глава представляет собой экспериментальную часть.

содетниЕ работы -

Все исследованные соединения были получены путем конденсации соответствующего дитиола и карбонильной компоненты в кис- ■ лой среде. Растворители: диоксан, бензол, хлороформ.

Н

г ^¿НВг

НВг

156 кн?|?С=8 шюнс й *

Т1

Н8НС

К = н, -Ме

При бромировании метилированных диолов в качестве бронирующего агента бьш использован тетраэтиламмоний бромистый. Броыи-рованис диастереомерных о-бис1*-оксиэтил) бензолов приводило к устойчивому преимущественному образованию одного иэ о-бисйС-бромэтил) бензолов в соотношении 2 : I независимо ,0т.соотноше-ния диолов в исходной смеси.

Цис-1,4-димеркаптобут-2-ен был получен в более мягких", по сравнению с литературными, условиях. Использование при получении соответствующего дитиоацетата каталитических количеств ди-бенз-18-краун-6 позволило увеличить выход продукта с 53 до 8526.

Дяя разделения изомерных датиоацеталей была использована методика флаш-хроматографии. Структура целевых продуктов подтверждена методами ЯМР % и '-^С спектроскопий, а также элементны!,1 анализом. ~ - '

Таким образом, выбранный набор объектов предоставлял возможность дая выявления конформационных свойств заместителей у С2 и С4'7, а танке планарных фрагментов в равновесии кресло-ванна.

ОС>£

-в I а-л

Ме

оСхй

Ме

Ша - цис; 1Уа'- транс

II а-в,ж,з

НН0£

У а-в,е,ж У1

/а/; Е^Н, Н2^ /б/; К^нГ Й^Ме /в/; '

Г-Е1 /г/; ^Н, Е2= ¡-Рг /д/; ^Н, 1?=НВи /в/;

Ы\ 1^,1^=(СН215 /а/; 1^=Ме; /и/;

, ^М-Ви /и/; = флуоренилиден /л/.

Было проведено исследование методом динамической спектроскопии ЯМР Н ряда алкилированных у С2 датиоацеталей /I в-е/, получены термодинамические характеристики равновесия кресло-

Таблица I

Термодинамические параметры равновесия кресло-ванна соединений /1в-е/,С82

Соединение ккал/моль дЭ0 кал/моль-град дЧо/-80°С/ ккал/моль

1в 1.26±0.14\ 1.03 ±0.24 1.06

1г 1.5510.12 3.73 4 0.24 0.83

1д 1.84 ± 0.07 . 4.97 ±0.13 0.88

1е 1.36 ± 0.05 3.88 £0.12 0.61 ■

волна /табл.1/. Анализ приведенных в таблице I величин показывает, что различие конфорыационных свойств метильного и трет.-о'уткльного заместителей обусловлено различием энтропийных термов при равенстве, в пределах точности эксперимента, энталь-пийных составляющих. Наиболее вероятной причиной, на наш взгляд, можно считать увеличение подвижности формы ванна за счет усиления напряжения структуры при переходе от метильного заместителя тс трет.-бутильному, в то время как кресловидная структура менее подвержена усилению либрации.

Изменения величин дН° и дБ0 достигают максимальных значении в случае дитиоацеталей, несущих нерегулярные заместители у С2. Такая термодинамическая ситуация внутри ряда 2-алкилзаме-щенных соединений становится понятной с привлечением ротамерно-го равновесия вокруг экзоциклической углерод-углеродной связи.

Термодинамические характеристики ротамерного равновесия являют" ~ д Ме д

Я » Н, Ме Й

ся инкрементами параметров дН и дБ равновесия кресло-ванна. Для разрешения вопроса об относительном состоянии ротамерного распределения в альтернативных структурах нами предлагается подход, основанный на анализе изменений химических сдвигов «¿-водородных атомов /таблица:^/.

Ранее в литературе было установлено, что в 1,3-диоксанах

Таблица 2

Величины химических сдвигов в 1,3-диоксанах и дитиоацеталях /1в-е/.

Соединение СН3 С2Н5 СН1СН3)2 ' С1СН313

^лрссло/^ * 4'53 4.33 4.11 ' 3.39

1с-е 4.35 4.26 4.35 4.15

/кресло/

/раина/_3.20 3.46 3.22 3.34

х-литературные данные.

увеличение индуктивного эффекта алкильной группы приводит к экранированию геыинального прогона, причем отмечалась зависимость иелич1шы изменения химического сдвига ос-водородного атома от ви да ротамора. Учитывая это обстоятельство, нельзя не признать пе рераспределения соотношения ротамеров ответственным за тенден-. цию изменения химических сдвигов аксиальных протонов у С^ в фо£ не кресло и ванна алкилзамещенных дитиоацеталей /1в-е/.

в случае дитиоацеталей /1г/ и /1д/ возможный набор популяций ротамеров остается неизменным при смене конформации /2 гоши I анти-/. Единственным отличием является взаиморасположение дптиоацетального и а^-оматического фрагментов. Анизотропное влияние ароматического кольца монет являться причиной неидентичного соотношения ротамеров в формах кресло и ванна дитиоацеталей /1г/ и/1д/. Последнее влечет за собой изменение величин дБ равновесия кресло-ванна при переходе от 2-этил- к 2-изопропилзаме-¡фпиш системаи.

Наличие аксиальное ыетильной группы у датиоацетального атома углерода, как отмечалось в литературе, обусловливает сосуществование в случае датиокеталя ацетона трех соконформеров -кресло, ванна и твист. Исследование методом динамической спектроскопии ^П датиокеталей /1ж-л/ позволило установить, .что крестовидная конформация.'.является доминирующей для всех соединений описываемого ряда за исключением датиокеталя пинаколина /кк/. Анализ Яь1Р % спектральных параметров доминирующей кон-

формации/последнего позволяет предположить отсутствие симметрии С5 . Следует отметить та1с;;е факт реализации двух кресловидных копиюрнаций в случае датиокеталя метилэтшшетона.

Л Строгая информация о виде некресловидных структур соединении' /I ;;;-л/ была получена из анализа спектров комбинационного рассеяния света /КР/. стот метод оказался информативным при исследовании равновесия кресло-твист в кислородных аналогах. Кон-'■юриации кресло и твист в области валентных колебаний ортоксили-ленового „фрагмента /*с=с-С» ~1200 сн~1/ теш разделенные линии, пригодные для получения количественных данных о долях форм. Иной вид спектра наблюдался для равновесия кресло-ванна ыонозамещен-пых дитиоацеталей /I а-в,е/. В этом случае альтернативные структуры проявлялись одаой линией в упомянутой области спектра, но различались в области деформационных колебаний планаргаго фрагмента /^с^с-С' см"-'-/; Исследование спектров КР /I к-л/ показало наличие твист-форш для всех дитиоацеталей, за исключением соединения /¿к/. Две кресловидные структуры дитиокеталя ме-тилэтйлкетона /1и/ не дифференцироваш в спектрах КР. Вместе с тем, логично предположить пятикомпонентное равновесие для этого соединения.

Таблица 3

Доли форде, кресло и твист для дитиокеталей /I ж-л/, СБз

Ь;с 1з 1и 1к 1л ' 1°С

п твист 0.13 0.23 0.1? 0 0.10 25

"фссло 0.08 0.59 0.75а 0.44 0.90° -90

- суммарная доля; - С32+ С02С12, 2 : I

-,2

К ТВ т

Результаты проведенного эксперимента по деполяризации линий

б спектра): КР дитиокеталей ряда /I/ свидетельствуют, что структу ра, описанная в литературе как ванна, не ¡алеет элементов, симметрии. В совокупности с данными спектров ШР % некресловидной структура дитиокеталя пинаколина /1к/ этот факт приводит к заключению, что в конформационной смеси наряду с формами кресло и твист присутствует конформация твист-ванна, а не ванна, как пред полагалось ранее.

Введение метильного заместителя к бензильноыу атому углерода обусловливало в случае 2,4-дизамещенных систем возможность реализации геометрических изомеров. Методом дробной перекристаллизации были выделены цис-2-фенил-4-метрл- и цис-2,4-диметил-1,3-дитио-5,6-бензциклогептены, шеющие пространственную стукту-ру кресло. Транс-2-фенил-4-метил-производное реализуется в кон-формации ванна. Реализация жестких- структур в 2,4-дизамещенных

Мв Вае Кеа

соединениях обусловлена.невыгодными сферическими контактами заместителей в альтернативных структурах. Конформационное и конфигурационно е- отнесение основывалось на сопоставлении величин хим!

* О

ческих сдвигов протонов у С изомерных дитиоацеталей ряда /П/„и конформеров кресло и ванна в низкотемпературных спектрах ШР 1Н аналогов фталильного ряда /таблица 4/.

Рентгеноструктурные параметры конфорыации ванна /таблица 5/ свидетельствуют о незначительном отклонении этой структура от идеальной симметрии С5. Сопоставление длин связей, валентных и торсионных углов формы ванна с таковыми кресловидного 2-фенилг производного /16/ свидетельствует о близости этих параметров и

-Ю-

Таблица 4

Химические сдвиги атомов н| соединений /П б,в/ и их аналогов фталильного ряда,5, м.д., СЭз

К у С2 Ряд П Ряд I

Цис Транс цис Транс

Р11 Не 5.30 4.31 4.00 ■ 5.27 4.35 4.04 3.20

Таблица 5

Длины связей /А/, валентные и торсионные углы /°/ транс-/Пб/ и-/16/ ..

Транс-/Пб/, ванна

/16/, кресло5

81 - С2

Б3 - О2 Б3 - С4 Э^С2?3 С^С*7 С283С4

б3с2с(рь)

с731с2 3 С78ГС%2

с4э3с2н2

С8С5С%е

1-.794 /9/ 1.825 /4/

1.831 /9/ 1.827 /4/

1.837 /9/ 1.824- /3/

1.833 /10/ 1.826 /4/

114.9 /5/ 115.0 /2/

100.3 /4/ 101.0 /2/

103.5 /4/ 100.9 /2/

109.0 /6/ 108.1 /2/

105.8 /5/ 107.6 /2/

65.0 69.0

64.9 52.2

53.8 52.2

-11.5 -

а - литературные данные

таким образом, о реальной возможности сосуществования этих структур в растворах. 4-Метильный заместитель находится практически в плоскости ароматического кольца,так же, как и экваториальная С -Н связь в кресловидном /16/.

Для равновесия кресло-ванна 4-метильного формаля /Па/ методом динамической спектроскопии ЯМР % зафиксирован значительный '

сдвиг в сторону нехресловидной структуры относительно незамещенного аналога /1а/, что обусловлено изменением только энтальпий-ной составляющей /таблица б/. Введение дополнительно экваториаль-

Таблица 6

Термодинамические параметры равновесия кресло-ванна соединений /1а, Па, Ша/, л 11° н дG0в ккал/моль, дБ0 в кал/моль-град

Соединение Растворитель дН°

1а cs2' 0.46 1.17*0.25 2.51 ±0.72

Па CSo ацетон-dg -0.36 0.09 0.26 Ю.05 0.95 tO.I 2.20 ±0.26 3.03 ¿0.38

Ша CS? ацетбн-dg -Г. 16 -0.65 -0.64t0.07 0.19 10.05 I.84±0.2S 2.96 iO.I7

Ме

К = н, СНо

кок метальной группы в положение 7 цикла аддитивно изменяет параметры и дН равновесия. Следует, по-видимому, исключить главенствующую роль стерического фактора в этом явлении.

. Иную направленность имеют конформационные следствия введения 4-метильного заместителя в 2,2-дизамещенные системы. 4-Метильные дитиокетали ацетона и цшслогексанона, согласно данным динамической спектроскопии ЯМР ^Н, конформационно .однородны и имеют пространственную структуру кресло. Конформационные характеристики 4-метильного заместителя, таким образом, могут служить косвенным аргументом отсутствия симметричной формы ванна в 2,2-дизамещен-ных системах.

Характерным признаком конформации:"ванна в низкотешератур-

шк спектрах ЯГЛР 13С является значительный высокопольный сдвиг углеродного атома С^ этой структуры относительно такового в форме кресло, аналогично дитиоацетальным протонам в спектрах ШР ^Н. Причиной является различное взаиморасполояение ароматического и дитиоацетального фрагментов в альтернативных структурах. Малые величины к-эф^ектов заместителей у С^ на бензильные атомы углерода в форме ванна /таблица 7/ типичны для аыти-конфигурации фрагмента Ш50 и однозначно исключают форму твист. Аномально высокое

Таблица 7

Величины л- и Х-эффектов заместителей у С .

с82, м.д.

К (¿-эффект ^-эффект

кресло ванна кресло ванна

РЬ 19.1 /19.4/а 21.1 -0.1 1.7 /-2.3/0

Ме 10.7 /Ю.7/а 12.2 -0.9 0.7 /-2.8/6

ЬЕи 30.2 /29.6/а 30.9 -1.1 0.8

Ме? 9.1 /12.7/а 24. Зв -5.2 0.9В

10.0Г -4.8

а - в I,3-дитианах; б - для формы твист в 1,3-диокса -5,6-

о'епзцш:логептенах; в - формальное значение; г-на атом с' в ряду /П/

значение величины «¿-эффекта гем-диметильной группы в некресло-шдной структуре дитиокеталя /Iж/ свидетельствует о реализации конфоршции, отличной от формы ванна. Напротив, л- и у-эффекты гем-дамстильного заместителя в ряду /П/ однозначно описывают конфоркацшо кресло.

Аддитивность во влиянии одной и двух экваториальных метиль-пих групп у бензильных атомов углерода на химический сдвиг. С2 в конформациях кресло /0.5 и 1.4 м.д./ и ванна /1.2 и 2.3 м.д. соответственно/ свидетельствует о близости геометрических параметров альтернативных структур в ряду формалей /1а, Па, Ша/, что хо]х>шо подкрепляет аддитивность термодинамических параметров равновесия кресло-ванна.

Транс-4,7-дш,1етил-1,3-датио-5,6-бензцих£логептен /1Уа/, согласно данным спектров ЯЫР % и 13С, конформационно однороден и

реализуется в форме твист-ванна.

Дитиоацетали с цис-бутиленовым планарнш фрагментом' имеют наиболее слолную, по сравнению с соединениями рядов /1-1У/ пространственную структуру. Исследование конформационного состава Т,3-дитиоциклогепт-5-енов /Уа-в,е,я/ наглядно демонстрирует необходимость параллельного анализа результатов методов ШР и КР-спектроскопий. Так, анализ спектров ШР % соединений /Уа-в,е,я/, записанных в СБр при И0°С /таблица 8/, свидетельствует о реали-

Таблица 8

ЯМР % спектральные параметры 1,3-дшгиоциклогепт-5-енов /У/, СЭо, , м.д.х »

Соединение н* ^ ы4,7 "кресло

Уа' 3.53 ; 4.47 3.03; 3.69 0.60-

3.46 3.35

Уб 5.15 ■Мб; 3.56 0.85'

4.66 3.16; 3.76

У? 4.28 3.07; 3.49 0.85

3.86 ' 3.14; 3,64

Уе 4.08 3.13; 3.37 0.33

3.75 3.05; 3.67

У;. - 2.87; 3.59 0.66

- ■ 3.18

верхняя строка - сигналы формы кресло

зации в 2-ыонозамещенных системах конформационного равновесия кресло-ванна. Спектральными признаками являются значительные разницы химических сдвигов протонов у С4'7, а также относительный высокопольный сдвиг протонов у С некресловидных структур. Кроме того, одинаковое соотношение соконформеров в случае 2-ме-тил- и 2-Ленилпроизводных исключает стерический контакт зашс^ тителя хотя бы в одной из ■ альтернативных структур. Для соединений /Уа/ и /Уж/ доминирует кресловидаая структура. Минорные формы проявляются в виде еинглетных сигналов, как и в случае бенз-

аналогов. Используя термодинамические параметры дитиоацеталей /1в/ и /Ув/, /1е/ и /Уо/, оценен эффект замены ортоксилиленового планарного фрагмента на цис-бутиленовый /д5псг,= -0.7 *0.2 ккал/ моль/, выражающийся в относительном увеличении доли формы ванна в конформационной смеси при переходе от ряда /I/ к ряду /У/.

Конфорлационный состав соединений ряда /У/ усложняется с повышением температуры. Анализ спектров КР показал, что при комнатной температуре соединения /Уа, в, е/ характеризуются четырех-компонентным равновесием с участием форл кресло, ванна и твист-' ванна. Минимум двухкомпонентное равновесие зафиксировано для 2-фенилпроизводного /Уб/. В четырехкомпонентной смеси дитиокеталя ацетона /Уж/, вероятнее всего, отсутствует конфорлация, ванна симметрии С3, а для 2-трет.-бутилпроизЕодаого./Уе/ следует исключить из рассмотрения твист-форму симметрии Сз« Получение количественных характеристик равновесий затруднено значительным перекрыванием линий в спектрах.

Усложнение конформационного состава соединений- ряда /У/ относительно аналогов фталильного ряда /I/, скорее -всего, связано • с возникающими в случае цис-бутиленового планарного фрагмента А1,2-Езаимодействия винильного. и аллильного протонов. В случае форм симметрии С5 отмеченные атомы водорода должны располагаться в заслоненной конфигурации, что приводит к стерическому напряжению форм кресло и ванна. Если в ряду бензпроизводных наличие аксиального заместителя у С2 или С^ стимулирует усложнение • конформационного состава, то в ряду. /У/ реализация форл, не имеющих симметрии С3, имеет место без дополнительного напряжения структур кресло и ванна за счет заместителей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫЕОДЫ

1. Впервые с применением методов ЯМР и КР-спектро-скопий и рентгеноструктурного анализа проведено систематическое исследование сешгаленных ненасыщенных дитиоацеталей - 1,3-дитио-5,6-бензцинлогептенов, замещенных в положениях 2,4,7 и некоторых представителей ряда I,3-датиоцхиклогепт-5-енов. Осуществлен синтез целевых, в том числе изомерных, объектов, большинство из которых описано впервые.

2. Получены количественные конфорлационные характеристики

ДН° и заместителей у С2 /Н, Ме, ЕЬ ¡-Рг, ИВи/.и С4 /Ме/ в равновесии кресло-ванна 1,3-дитио-5,6-бензциклогептенов:

- установлено, что во всех случаях информация ванна имеет энтропийную предпочтительность относительно кресловидного партнера;

- установлено, что форма ванна имеет практически симметрию С§, выявлены Я1ЛР и ^С-спектральные тесты структуры ванна;

- различие в знаках свободных конформационных энергий 2-метиль-ного и ¿-трет.-бутильного заместителей обусловлено исключительно энтропийным термом;

- в случае нерегулярных заместителей у С2 /Е1, ¡-Рг/ соотношение ротамеров вокруг экзоциклической связи С-С8рЗ неидентично в к'онформациях кресло и ванна; * ■ "

- последовательное введение экваториальных метильных заместителей .в положения 4 и 7 тлеет следствием существенный аддитивный сдвиг равновесия кресло-ванна в сторону последней структуры, определяемый изменением энтальпийного инкремента; .,

- в случае 2,4-дизадещенных 1,3-дитио-5,6-бензцйклогептенов информационная структура контролируется конфигурацией заместителей.

3. Проведено исследование пространственной структуры 1,3-ди-тио-5,и-бензци;агагептенов с геминальной группировкой у С^:

- установлено, что введение геминальной группировки к .атому С2 обусловливает реализацию для квталей ацетона, цинлогексанона и-флуоренона равновесия форм кресло, твист-ванна/С|/ и твист/С^/;

- наличие трет.-бутильного заместителя в случае кеталя пинаколи-на элиминирует вклад твист-формы, а близость объемов метильного

и этильного заместителей у С^ обусловливает обогащение информационной смеси кеталя метилэтилкетона 'до пяти соконформеров;

- введение метильного заместителя в положение 4 цикла ананкомер-нс>едвигает равновесие кресло 5*твист-ванна «гтвист в сторону кресло видной структуры.

4. Введение аксиальной 7-метильной группы в 4-метил-1,3-диг тио-5,б-бензциклогептен запрещает реализацию иных пространственных структур, кроме информации твист-ванна симметрии Ср

5. Исследованы конформационные следствия замены ортоксили-ленового планарного фрагмента на цис-бутиленовый:

- показано, что при -П0°С 1,3-дитиоциклогепт-5-ены характеризуются равновесием конформаций кресло-ванна, смещенным относитель: но бензаналогов в сторону некресловидного партнера, оценен эффект

плапаргого фрагмента /л £?пф/;

- установлено, что при комнатной температуре 1,3-дитиоцикло-гепт-5-ены представляют первый в семичленных карбо- и гетерам циклах с планарным фрагментом пример поликсшпонентного равновесия структур с различной пространственной организацией цикла, включающей структуры кресло, ванна и твист-ванна.

Основные результаты диссертации изложены в следующих 'публикациях:

1. Конформационные свойства стерически напряженных тлести-

и семичленного спироквталей флуоренона/ Б.А.Арбузов, Д.Ю.Стрель-ник, К.А.Ильясов, В.В.Клочков, Е.Н.Климовицкий//, Журн.общ.химии. -1988. - т.58, II. - с.2409-2412. •

2. Климовицкий Е.Н., Сергеева Г.Н., Стрельник Д.Ю. Стереохимия семичленных гетероциклов. ХХУШ. 4-Метил-1,З-дитио-5,6-бензциклогептены// Журн.орг.химии.- 1990.- т.26,® 10.- с.2123- , 2128.

3. Колебательные спектры и конформационный.анализ.1,3-ди-тио-5,6-бензцигаюгептенов/ И.Х.Шакиров, П.Н.Соболев, Р.Р.Шаги-дуллин, Е.Н.Климовицкий, Д.Ю.Стрельник, Б.А.Арбузов// Изв.АН СССР, сер.хим.- 1989.- № 9.- с.2014-2020.

4. The invertion'of correlation between y-effect values and dihedral angle. Nontraditional chair-boat.conformational equilibrium in seven- and eightmembered dithioacetals/E.N.Kli-movitskii, I.A.Litvinov, O.N.Kataeva, D.Yu.Strelnik, G.NjSerge-eva//J.Mol.Struct.- 1989, v.197.- p.I-I3.

Сдано в набор 6.05.91 г. Подписано в печать 8.05.91 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 286. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5