Синтез и кристаллическое строение гетероядерных комплексов на основе талия, рубидия и цезия с 18-краун-6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КШВСЬКИЙ НАЩОНАЛЬНИЙ УНШЕРСИТЕТ i.Meiii ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

\ ъ да

РУСАНОВА ЮЛЫ АНАТОЛПВНА

УДК 546.386-56-815

СИНТЕЗ ТА КРИСТАЛ1ЧНА БУДОВА ГЕТЕРОЯДЕРНИХ КОМПЛЕКС1В НА OCHOBIТАЛ1Ю, РУБ1Д1Ю ТА ЦЕ31Ю 3

18-КРАУН-6

02.00.01 -неоргашчна xímlh

АВТОРЕФЕРАТ дисертацц на здобуггя наукового ступеня кандидата xímÍ4hhx наук

КШВ - 2000

Дисерташею е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 неоргашчно! ымц Кшвського нацюнального ушверсвггету ¡меш Тараса Шевченка.

Науковий кер4вник

Офщшш опоненти:

Провщна установа

доктор хМчних наук, професор, Кокозей Володимир Миколайович,

Кшвський надшналышй ушверситет ¡мею Тараса Шевченка, завщуючий лаборатор1ею НДЧ

доктор тпчних наук, професор, Кал1бабчук Валентина Олексанццнвна, нацюнальний медичний ушверситет ш. О.О.Богомольця, завщуюча кафедрою загально! х1ми

доктор точних наук, Павлнцук В1талш Валентинович, 1нститут ф1зично! х!мп 1меш Л.В. Писаржевського, провщний науковий сшвробтшк

Льв1вський нaцioнaльний ушверситет ¿мет 1вана Франка, Мшстерство освгги 1 науки У кражи, м. Льв1в

Захист ввдбудеться 2000 року о годиш на

засщанш спешатзовано! вчено! ради Д26.001.03 Кшвського нацюнального ушверситету 1меш Тараса Шевченка (01033, м.Кшв, вул. Володимирська, 60).

3 дисергащоо можна ознайомитись у бiблioтeцi Кишського нацюнального ушверситету хмеш Тараса Шевченка, 01033, м.Кшв, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розкланий /9 /с&тг^геЦ

2000 р.

Вчений секретар спещашзовано! ради

Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальмсть теми. Незважаючи на велику юлыасть робгг, присвячених синтезу та дослщженню гетероядерних комплекс, вивчення цього класу сполук не втрачае свое! актуальное^, завдяки 1х катал ггичним, магштним, надпроввдшм та бюлопчним властивостям. Разом з тим, синтез гетероядерних комплекмв е досип. складним. Тому проблема пошуку нових методов гх одержання е досить актуальною.

Останш дослцркення в областг прямого синтезу координацшних сполук показали принципову мoжливicть його застосування для одержання названих комплекив. Так, присугшстъ макроцикшчного кисиевлнсного лп-анду 18-краун-6 (18кб) сприяе утворенню гетероядерних комплекив мвд(1) або мвд(И), атоми яко1 можуть входити до складу комплексного ашону.

3 1ншого боку велика кшыасть вщомих на даний час структур них доицджень комплекив метатв з краун-еф1рами не дае можливосп встановнги основш факгори, що вштвають на будову катюнного фрагменту [Мп(18к6)т]°+, зокрема, на розташування катюну металу вщносно порожнини макроциюпчного л^анду. Так, той факт, що навггь катюн кашю, розм1р якого (1.36 А) щеально шдходить до розм1ру порожнини 18кб (1.40 А), далеко не завжди займае центросиметричне положения 1 виходить з площини на вщсташ близько 1 А, а також осташ дат про можливкть цегаросиметрично! шкапсуляцн порожниною 18кб таких великих ка-потв, як ЯЬ+ (1.52 А) та ТГ (1.50 А) спростовують твердження про визначну роль вшоввдносп розм1ргв каткшу та порожнини макроциклу. Таким чином, з'ясування основних фактор1в, що впливаютъ на будову комплекав великих катюшв мешпв з 18кб е також аетуальним.

Зв'язок роботи з яауковими програмами. планами, темами. Вибраний напрямок роботи пов'язаний ¡з тематичним планом науково-досшдних робгг Кшвського Нацюнального ушверситету ¡мет Тараса Шевченка (тема № 97071 "Перспективи прямого синтезу координащйних сполук").

Мета ! задач} дослшження. Мета роботи - синтезувати комгшекси на осшш мвд, талто, рубщйо або цезио з 18кб та з'ясувати основш фактори, що вппивають на будову катюнного фрагменту [М„(18к6)т]п+.

Для досягнення поставлено! мети було проведено пошук систем, найбшып придатних для синтезу, якими виявились таю, що М1 стили порошок мвд, ешь тално, рубвдю або цезно, ешь амошю та 18кб. Таким чином було

визнано необхщним вивчита взаемодоо порошку мцц з солями (хлорид, бромщ, йодид, •похцанат, дищанашд) тално, рубвдю або цезно, солями (хлорид, бромщ, йодид, 11010анат, дшдданамвд) амошю та 18кб в неводних (диметилформамщ, диметилсульфоксид, ацетонприл) розчинах та встановити осыовш закошмрносп перетворень у вибраних системах. Для з'ясування основних факторш, що впливають на будову каттнного фрагменту були сингезоват та дослщжеш методом повного ренггеноструктурного анашзу гетероядерш комплекси ташю, рубщю або цезио з ашонами рвного складу та будови -[СихХу](у х> (X = ЫСБ", К(СЫ)2-, Вт", I"), ГШ,]", [Аё(СН)2]", [Аи(СМ)4]~, [БЬСУ, [АиО,]".

Наукова новизна одержаних результате. Запропоновано та захшцено патентом УкраЗЕни новий спогаб прямого синтезу гетероядерних комплекс1в на осшш талйо, рубщто або цезио з 18-краун-6, за допомогою якого вперше синтезовано 25 кооординащйних сполук. Проведено повний рентгеноструктурний анашз 21 комплексу, з'ясоваш основш фактори, що впливають на будову 1х катюнних фрагменпв.

Практичне значения одержаних результаттв. Одержат результата можуть бути використаш для цшеспрямованош синтезу гетероядерних комплекгав шших метал1в з краун-еф!рами. Синтезоваш комплекси виявляють люмшесцентш властивосп 1 можуть бути застосоваш при розробщ люмшофоргв широкого призначення. Результата досладження можуть бути використаш при пщготовщ шдручниюв та лекцшних курив для студенпв хиичних спещальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментально! робота, обробка та попереднщ аналп одержаних результата виконаш здобувачем особисто. 1де1 прямого синтезу названих сполук сформульоваш за учаспо наукового консультанта к.х.н. О.Ю. Васильево1. 1дея впливу топологи ашону на будову капонного фрагменту сформульована за учаспо д.х.н. К.В. Домасевича. Рентгеноструктурш достдження' виконаш у сшвавторсти з Сшером Й. (Лейшдгський уп1верситет, Ымеччина), Сквапргш Ф. (Центральний ушверситет штату Мчгган, м.Плезанг, США), Ховард Д. (Даремський ушверситет, Великобриташя), Русановим Е.Б. (ЮХ НАНУ, м.КиТв) та Резб! П. (Кембрцркський ушверситет, Великобриташя).

Апробащя результата дисертаин. Результата дисертацшно! робота були оприлюднеш на науковш конференци викладач!в, наукових

ствробшпшв та асшранпв х1шчного факультету Кшвсысого ушверситету 1меш Тараса Шевченка (Кшв, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, 1998), 2nd Fargo Conference on Main Group Chemistry (USA,1998), XXXIII International Conference on Coordination Chemistry (Italy,

1998), Annual Meeting of American Crystallographic Association (USA, 1998,

1999), European Crystallographic Meeting (Czech Republic, 1998), Inorganic'99 (a Special Inorganic Symposium Presented Under the Auspices of the South African Chemical Institute) (South Africa, 1999), IC'99 (Joint Meeting of the Inorganic Division) (New Zealand, 1999), 14th Summer School on Coordination Chemistry (Poland, 1999), XVIIIth International Congress and General Assambly IUCr (United Kingdom, 1999), 37th IUPAC Congress (Germany, 1999), 5th FGIPS Meeting in Inorganic Chemistry (France, 1999) та I Всеукрашсысш конференцп "Сучасш проблемы неоргашчно! xiMii", присвяченш 165-ртю Кшвсысого Нацюнального ушверситету iMem Тараса Шевченка (Кшв, 1999).

Публжацн. За материалами дисертагойно! робота опублпсовано 8 статей та 14 тез доловщей на мiжнapoдниx та нацюнальних конференцшх. Cnoci6 одержання дослщжуваних комплекав захшцений патентом Украши.

Структура та обем дисертацм. Дисертащя складаеться з вступу, 4-х роздшв, висновив, списку цитовано! лтератури (131 найменування) та додатюв. Робота викладена на 185 стор. друкованого тексту i М1'стить 48 рисунюв, 12 таблиць та 4 додатки.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

Перший розшл Mi стать огляд лiтepaтypниx даних про основш метода одержання гетероядерних сполук разного талу. На nwcraBi проведеного огляду лггератури запропонована можлива схема прямого синтезу гетероядерних комплекс ¡в на осшш талио, рубщто або цезпо з 18-краун-6. В цьому роздш також наведено огляд лтератури про кристашчну будову гетероядерних комплексов з 18кб. Основну увагу придшено розгляду катюнного фрагменту [М„(18к6)ш]п+та фактор1в, що впливаютъ на його будову. Зроблено висновок, що геометричний шдод до будови катюнного фрагменту не дае можливосп пояснити особливосп розташування катюну металу вщносно порожнини лпанду.

У другому роздип описана взаемодш порошку мод з солями (хлорид, бромщ, йодид, тюцданат, дищанамщ) талш, рубодю, цезио, солями амонйо та 18x6 в неводних (диметилформамвд, диметилсульфоксцд, ацетонприл) розчинах та наведеш методики прямого та традищйного синтез1в гетероядерних комплексов на основ! татю, рубщио або цезио з 18-краун-6 (табл. 1).

Взаемодш метал ¡чно! мвд з йодидом амонйо в присутносп галогешда цезда або рубщио та 18кб в ацетоштрнт призводихь до угворення йодокупрат1в(1) :

хСи + тМХ + уШД + п(18кб) + 0.25у02 + гСН3СК->

->[Мт(18к6)п][Сих1у(СН3СЫ^ + уШ3Т+ 0.5уН20, X = С1, Вг, I; М = Се, ЯЬ; ъ = 0,1,2,6; т =1-3; п = 1-3; х = 4,5,7, 8; у = 6,7,10.

У випадку галогешдав тагшо взаемодш призводить до часткового:

ЗСи + 6Т1С1 + вШД + 4(18кб) + 203 ->

->[ {Т1( 18к6)}4СиС14] [Т114]2+ 2СиС1 + 8ЫН3 + 4Н20

або повного окиснення талпо:

4 Си + 4Т11 + 16Ш41 + 8(18кб) + 302

^2[(Ш4)2(Ш3)2(18к6)4] [П14]2+4Си1 + 8ЫН3 + 6Н20

Незважаючи на р1зний х1\пчний склад, синтезоваш комшгекси, що мктять [ТЩ]", виявились Ъоструктурними. Це дало можлшисть припустити гснування 01фем01 групи подабних сполук. Так, при використанщ йодиду триметиламошю одержано комплекс, що мкяитъ воду та капон пдроксонно:

12Си + 4Т11 + 24(СН3)3№П + 8(18к6) + 502 ->

->2[(Н30)2(Н20)2( 1 8к6)4] [Т114]2+ 12Си1 + 24(СН3)3К + 2Н20

Використання вихщних солей, що М1стять рЬт галогешдш. ашони дае можливгсгь прямого синтезу гетероядерних р1зноаюонних комплекса:

12Си + 4ШэВг + 12Ш»1 + 4(18к6) + 302 4[Ш>(18к6)][Си313Вг] + 121ЧН3 + 6Н20

Наявшсть в систем1 тющанатного анюну призводить до угворення гетероядерних комплексов мод(1), яка, як 1 у випадку йодокупратних(1) комплекав, входить до складу ашону:

Таблиц» 1.

Комплекси на основ1 талио, рубадю або цезда з 18-краун-6, яю угворюються в

дослщжених системах

Система Склад сполуки

Си - ШД - МХ- 18кб - СН3СЫ [М„(18к6)т]{СиЛу(8о1у)г] М = Ся, Ш>;

Х = С1, I Бо1у = СН3С1Ч, Н20; т= 1-3; п= 1-3; х = 4, 5,7,8; у = 6, 7,10; г = 0, 1, 2,6

[{С5(18кб)}6Си4171[{СиД7} {С8з(18к6)з12} {Си13114}]

М = ЯЬ;Х = Вг [КЬ(18к6)][Си313Вг]

Си - Т1Х - ИНД -18кб - Бо1у [{П(18к6)}4СиС14][ТИ4]2

Бо1у = ДМСО, ДМФА, СНзСЫ; X = С1, I [(М14)2(Шз)2(18к6)4][Т114]2

Си - ИХ - (СНз)зЫШ - 18кб -СН3СК [(НзОЬСНаОММкбМГПЩ,

Си - \INCS - КН^СБ -18кб -Бо1у 8о1у = ДМСО, ДМФА, СН3СН М = Т1, ЛЬ, Се; т= 1, 3; п =1,3; х=1, 2;у = 2, 3

М=Т1; Бо1у = ДМФА+Рг'ОН [!ЧН4(18к6)][Си(КС8)2]

Си-М{Ы(СК)2}- (CHз)зNHN(CN)2 - 18кб -ДМФА [М„(18кб)П1][Си1{^С^2}у] М = П, ИЬ; т= 1, 3;п= 1, 3; х = 2, 5; у =1,2

М = Св [С8(18к6)(Н20){Г*(С]Ч)2}]2

М'М2ХП -Ь-БоЬ [М,(Ь)][М2ХП] М1 = Сб, КЬ;

8о1у=ДМФА,Н20 М2= А^Аи, 5Ь Ь = 18кб, дб24к8; X = С1, СИ; п = 2,4, 6

хСи + пМКСБ + (у-г^ЫЩЖЗ + ш18кб + 0.25(у-п)02 ->

[М.авкадр^СЗД + (у-п)Ш3Т +0.5(у-п)Н20, М = Т1, Се, ИЬ; х = 1,2,3; у = 2,3;п= 1,2;т = 2,3.

Склад комплекмв, що угворюються в систела Си - ТШСБ - ЫЩМСв - 18кб - Бо1у, може залежиш вщ природа розчинника. Так, при використанш в якосп розчинника сумиш ДМФА+Рг'ОН утворюеться гетероядерний комплекс амонто, а не талио 1 взаем одая вщбуваеться за реакщею:

4Си + ВЫЩ^СБ + 4(18кб) + 02 4[МН4(18к6)][Си(ЫС8)2] + 4Ш3 + 2Н20

Враховуючи можливють конкуренци катюшв ЫНГ I Т1+, що мають приблизно однаковий розм1р, синтез дшданамщних гетероядерних комплекмв був проведений за участю дищанамщу триметиламонпо:

2Си +2Т1Ы(СМ)2 + 2 [(СНз)зМН]К(СК)2 + 2(18к6) + 0.502 -»

->2[Т1(18к6)][Си{1\Г(СЫШ + 2(СН3)3?^ + Н20

В третьому роздЫ наведет результата дослцркення 14-, мас-спектр1В та спекгр!в люмтесценци синтезованих комплекмв.

Положения харакгеристичних частот валенших та деформацшних коливань 18кб в 1Ч-спектрах синтезованих сполук (у(СН2) - 2800-3000, 5(СН2) -1400-1480, ю(СН2) - 1300-1370, т(СН2) - 1200-1250, р(СН2) - 800-1000, у(СС) -1000-1150 см ) свщчать про Цз^ конформацио л1ганду в ус!х комплексах, за виключенням [Т1(18к6)][Си{К(СМ)2}2]. Для останньо! сполуки реал1зуеться низькосиметрична конформацш краун-еф1ру з одним О-С-С-О фрагментом у гош-гош-транс конформацп (складеному коливанню у8(СОС)+у(СС)+р(СН2) вцщовщае подвшна смута при 925,935 см"1).

Тющанатш групи, як правило, е мютковими (у(СЫ) = 2090 - 2130 см'1), а комплекс [11Ь2(18к6)2] [Си(ЫС8)з] м1стить також кшцев! тющанатни групи з Й2- Инсз-атомом азоту (у(СЫ) = 2100 та 2055 см'1).

Для дищаналн'дних груп можна припустити бщентатно м1сткову координацию в комплексах татю [П(18к6)][Си{К(С1"02}2] та цезно [С5(18к6)(Н20){К(СЫ)2}]2 (у(СЫ) = 2140 - 2255 см"1), а також 61- та тридентатно М1сткову - в комплекс! рубщио [Ш)з(18к6)3][Си2{М(СМ)2}5] (у(СИ) = 2160,2220,2255 см"1).

За допомогою мас-спекгри було зроблено висновок про полмдерну будову йодокупратних анютв. Наприклад, як видно з рис. 1, мас-спекхр

10090 -80 -70 -

во -

50 40 30 -20 -'10-

Си1,

I

200

I

400

С вС и1,

т—

600

1000

1 200

Рис.1. Масс-спектр комплексу [Сх(18к6)2][Си516(СН3СГЧ)2].

комплексу [С8(18кб)2][Си51б(СНзСМ)2] М1стить шк, що вщповщае маа ашонного фрагменту С^Гб", присутшсть якого тдгверджена рентгенострукгурними дослуркеннями.

Иодокупратш(1) комплекси проявляють здатшстъ до люмшесценцп, що можна пояснит метал-шгандним переносом заряду. Як видно з рис. 2, люмшесцешвя може мата термохромний характер, пов'язаний, ]'мов!'рно, з вщсутшстю елементу симетри в структур! йодокупратного(1) атону.

.2 80 х

в ч

- 20 В)

—I— 450

500

-1-г-

600

>., НМ

-1

800

Рис.2. Спектр люмшесценцц комплексу [Ш^вкб^СНзОЩСиЛв].

СиЛ,

Си,14

СзСи214

I

В четвертому роздцп представлеш результата рештеноструктурних дослцркень синтезованих сполук. Основш кристалографхчш характеристики наведеш в табл. 2. Синтезоваш комплекси, за винятком йодокупратЬ(1), маютъ

пол1мерлу будову, яка реал1зуеться за рахунок мюткових труп ашону або взаемного розташування капонних та ашонних фрагментов. Так, ланцюгова пол1мерна будова тющанатокупратних(1) комплекав [ЯЬ(18к6)][Си2(КС8)3], рШ4(18к6)][Си(НС8)2] та

[И(18к6)][Си(МС8)2] реалЬуехъся за рахунок шсткових тюгцанатних груп рЪного типу.

В структур! полшерного комплексу [ЛЬ( 18кб)][Си2(МС8)з] (рис.3) (вщсташ Си-Си складають 2.6 - 2.9 А) наявш декшька тишв координаци •пощанатних груп ашону [Си2(МС8)з]~:

Рис. 3. Фрагмент кристатчно1 структури комплексу [Щ|(18к6)НСи2(1ЧС8)з].

яь.

Си'

Си

Си—14—С^Э-

Си —Ы-"

-в ^-Си Си

Рис. 4. Фрагмент кристагпчно'Г структури комплексу

[N114(18кб)] [Си(РГС8)2].

атомами мот. Атом азоту середньоквадратично! шхопщни 18кб на 0.96 А.

Ш) Си

Нескшченнг пол!мерш ашони [Си^С8)2"]„ комплексу

[ЫН4(18к6)][Си(ЫС8)2] (рис. 4) утворюють одношрний зигзагоподабнии ланцюг. Анкнший та катюнний (ЪШ4(18к6)]+ фрагменти комплексу пов'язат лише за допомогою водневих зв'язюв Ы(3)-Б(2) 3.303(5) А. В структур! наявш два типи ■пощанатних груп, одна з яких координована моноденгатно через атом азоту, в той час як друга е мктковою мЬк двома катюну амонпо N(3) вадхиляетъся в ¡д

Таблиця 2

Основш кристалограф1чш характеристики дослщжених комплеквдв.

Формула Син- Пр. Парам етри елементарно! кошрки R1 Z

гошя гр. а (А) 6(A) с (А) а (°) Р(°) У(°)

[Rb(18K6)][Cu2(NCS)3] триклин. р 1 10.624(2) 10.862(2) 11.206(2) 84.36(3) 75.44(3) 77.33(3) 0.049 2

[T1(18k6)][Cu(NCS)2] орторомб. Cmc2j 12.439(1) 21.772(1) 8.006(1) 90 90 90 0.058 4

[NH4(18k6)][Cu(NCS)2] орторомб. Cmc2i 12.453(2) 21.650(4) 8.151(2) 90 90 90 0.054 4

pi(l8B6)][Cu{N(CNb}j] монокл. Р2|/с 7.641(1) 23.636(4) 12.618(2) 90 94.65 90 0.048 4

[Rb3(18K6)3][Cu2{N(CN)2}5] орторомб. P2i2i2i 13.515(3) 20.493(4) 23.248(5) 90 90 90 0.041 4

[Cs(18k6)(H20){N(CN)2}]2 монокл. P2,/n 11.218(3) 8.563(7) 21.704(2) 90 92.66(1) 90 0.034 4

[Cs(18k6)][A8(CN)2] орторомб. Ibam 24.649(5) 8.317(2) 20.094(4) 90 90 90 0.056 8

[Rb( 18кб)] [Ag(CN)2] монокл. P2,/n 11.439(2) 8.638(2) 21.703(4) 90 100.93(3) 90 0.057 4

[C s( дб24к8)] [ Ag(CN)2] монокл. P2,/a 12.730(3) 15.443(3) 15.324(3) 90 93.93(2) 90 0.041 4

[Rb( 1 8k6)][Au(CN)4] монокл. P2,/c 14.765(3) 17.134(3) 8.855(2) 90 90.20(1) 90 0.08 4

[Rb( 1 8кб)] [AuCU] монокл. P2,/n 8.747(1) 8.366(1) 15.404(1) 90 104.37(1) 90 0.025 2

[Cs(18K6)][SbCl6] тригон. R 3 8.866(1) ■ 8.866 (1) 8.866(1) 105.11(2) 105.11(2)- 105.11(2) 0.036 1

[Rb( 18кб)] [SbCb] тригон. R 3 8.808(1) 8.808(2) 8.808(2) 106.35(2) 106.35(1) 106.35(2) 0.024 1

[(NH,)2(NH3)2(18k6)4][T1I4]2 куб. F23 21.264(1) 21.264(1) 21.264(1) 90 90 90 0.031 4

[{T1(18k6)4}CuC14][T1I4]2 куб. F23 21.348(2) 21.348(2) 21.348(2) 90 90 90 0.055 4

[Cs(18k6)2][Cu3I6(CH3CN)2] триклин. P 1 10.891(2) 10.959(2) 21.645(4) 88.93(3) 89.58(3) 82.31(3) 0.037 2

[Cs2(18k6)3][Cu8I1o(CH3CN)2] триклин. P T 10.501(5) 13.849(7) 14.153(7) 64.28(3) 89.16(3) 80.49(3) 0.029 1

Cs9(18k6)9Cu24I33 куб. Pa 3 28.2558(1) 28.2558(1) 28.2558(1) 90 90 90 0.096 4

[Rb( 18кб)] [Cu3I3Br] орторомб. Pbca 7.954(2) 24.316(5) 25.291(4) 90 90 90 0.053 8

[Rb2(18k6)2CH3CN][CuJ6] орторомб. Pna2j 31.099(6) 10.908(2) 14.867(3) 90 90 90 0.061 4

Rb9(18k6)9Cui8l27-6CH3CNH20 куб. Pa 3 27.8904(7) 27.8904(7) 27.8904(7) 90 90 90 0.057 4

В комплекс!

[Т1(18кб)][Си{К(С1ад2] (рис. 5) ашонний фрагмент мае двом!рну сггчату будову ) з'еднаний з катюнним фрагментом [Т1(18к6)]+ через амадний атом азоту дищаналнду з утворенням зв'язку Т1-К. Координацшне оточення атому тагшо (к.ч. 7) складають атоми кисню 18кб та атом азоту, Рис. 5. Фрагмент криста!ично'1 структура щт0щ ВС1 Ым зв'язкш

[Т1(18к6)И Си{^СК)3}2]. розташоваш по один бк вщ

атому металу. Така будова [Т1(18к6)]+ знайдена вперше 1 й можна пояснши стереоактившстю неподшено!' електрошни пари атому тал по.

Будову атонних фрагмекпв [Си{Ы(СМ)2Пп (к.ч. Си 4 13) комплексу

[Ш>з(18к6)з][Си2{К(СКьЬ]

»51 ОТ

можна представши у вигляда несюнченних зигзагоподабних ланцюпв, з'еднаних мЬк собою за допомогою капонних фрагмент

[И>(18к6)]+ та [КЪ2(18кб)2]2+. Як видно з рис. 5 та 6, при замш атому талио на атом рубщцо геометрш катюнлого фрагменту збер1гаеться, а координащйш зв'язки рубхдао Рис. 6. Оточення атомш Ш>(1) та мот в розташовуються по рЬш боки структур! [КЬз(18к6)зИСи2{1Ч(С]Ч)2Ь]. вщ площини, в якш вш

знаходиться. Вихзд атому ЯЬ(1) з середньоквадратично! площини лиганду складае 0.63 А, що сутгево менше за аналопчш значения (0.80 - 1.20 А) для комплекав, вивчених рашше.

Присутшсть в структур! целтросиметричних площшшоквадратного [АиСЦ]" та октаедричного [БЬСУ ашошв призводить до максимального

ми с®

(а)

Рис. 7. Фрагмента кристашчних структур [ЯЬ(18к6)] [АиСЫ (а) та [Сз(18к6)][8ЬС1в] (б).

наближення великого катюну металу до порожнини 18кб. Так, структура комплексу [КЬ(18кб)][АиСЦ] (рис. 7а) складаеться з катюшв [Шэ(18к6)]+ та ашошв [АиСУ, що е м1стковими мiж сусщшми атомами рубщто. Атом рубвдю в каионному фрагмент! [ЯЬ(18к6)]+ рЬном^рно разупорядкований зверху та знизу вщ площини 18кб. його вщхилення складае лише 0.28 А, що е набагато нижчим за в1дом1 до цього часу. Такий же ефект досягаегься 1 у випадку ценгросиметричного октаедричного ашону [БЬСУ- Крисгалгана будова

¡зоструктурних [С$(18к6)][8ЬС1б] (рис. 76) та [КЬ(18к6)][8ЬС1б] подобна до будови шшмерного

[ЯЬ( 18 кб)] [ АиСу. Вщхилення атомгв цезно 1 рубщда вщ площини 18кб - 0.94 1 0.48 А вщповцдао (типов! значения 1.42 - 2.10 А для цезпо та 0.81 - 1.23 А для рубщио). Комплекс [(1чтН4)2(Ш3)2( 18к6)4] [Ш,]2 (рис. 8) мае супрамолекулярлу будову типу "хазяш-пспь". Функцш "хазяша" Рис. 8. Фрагмент кристально? виконуютъ десять ашошв [Т114]", що струшури [рШЖСГОТЖавкбМГП!«],. маютъ даамантоподабне розташування.

В якосп "госта" виступають два катюнш фрагменти [NHt(18K6)]+ та два

фрагмента [NH3(18k6)], просторове розташування яких приводить до угворення

тетраедрично! порожними, котра також може заповнюватнсь "гостем".

Присугшсть такого "гостя" ([CuCLJ2") спостерижться в CTpyjeiypi комплексу

[CuCl4{Tl( 1 8к6)}4] [TlLtla •

Йодокунратш(1) ашони в синтезованих комплексах цезио та рубвдю

маютъ остр ¡в ну ([Си51б(СНзСМ)г]",

[Си8110(СН3С^]2-, [СиЛ]2") та

полшерну ([Сиз^Вг^п) будову. В

одном1рному полимерному ашош

[Сиз1зВг~]п (рис. 9) атоми мд що

знаходяться в однш площиш,

мають тетраедричне оточення i

з'еднат мЬк собою за допомогою

aTOMie йоду, яи виконуюгь ji3 - та Рис. 9. Фрагмент кристал1чно1 структуры ^ шеткову функцйо. Атом брому

i v /л також е шстковим i поеднуе два

cycimri атоми мда анюнного фрагменту з атомом рубщио катюгагого фрагменту.

Йодокупрати(1) С89(18к6)9Си241зз та Rb^lSKÖ^Cuub-öCHjCN-HzO (рис. 10) мають супрамодекулярну будову, основною ocoбливicтю яко! е наявтстъ кшькох як анюнних, так i катюшшх фрагмента. Основними структурними одиницями Cs9(18k6)9Cu24I33 е катюнш фрагмента [Cs3(18k6)3]3+, [{Cs(18k6)}6Cu4I7]3+ та ашони [CU7I10]3" та [CU13I14]". Катаонний фрагмент [Cs3(18k6)3]3+ мае будову трипалубного "сендачу" i оточений з одного боку [Си71ю]3", а з 1ншого - [Cui3Ii4]"(phc. 10а).

Йодокупратний(1) ашон [Cui3I14]" мае майже правильну сферичну структуру, в якш 12 атомЬ мвд утворюють зрваний тетраедр, центрований тринадцятим атомом мвд. Bei атоми мвд набувають тетраедрично! координаци, атоми йоду виступають в якосп (i2-, ц3- та ц7-шстюв. Йодокупраший(1) ашон [Си71ю]3' мае будову корони, основу яко! складае гексагональна трамзда з аттанв мвд. При цьому атоми йоду також е \i2-, ji3- та Ц7^стками, а Bei атоми мвд знаходяться в тетраедричному оточенш.

00

(в)

(б)

Рис. 10. Кристал1чна структура супрамолекулярних фрагментов

1{Си417}{С8з(18к6)з12}{Си1з114}]3-(а),

[Н20{КЬ(18к6)}{КЬ(18К6)(СНЗС]Ч)З}211+(В)

[{С8(18к6)}6СиД7] (б),

Супрамолекулярний катюн [{С5(18к6)}6Си,17]3+ (рис. 106) складаехься з шести катюнних фрагмента [Сз(18к6)]+, симетрично розташованих навколо йодокупратного(1) ашону [СщЬ]3" по гранях уявного кубу. Йодокупратний(1) анюн [СщЬ]3" метить кубаноподабний фрагмент СиД«, в якому чогири атоми мцп (три з яких координують додатков1 атоми йоду) 1 чотири атоми йоду розташоваш по вершинах кубу.

Супрамолекулярний фрагмент тако! ж будови входить до складу комплексу КЬд(18к6)9Си18127-6СНзС>Ш20, який також м1 стать ашон [Си71ю]3" та катюнний фрагмент [Н20{КЬ(18кб)}{КЬ(18к6)(СНзСМ)з}2]3+. Останнш нагадуе трипалубний "сендмч" в комплет цезпо 1 побудований з двох капот в [ЯЬ(18к6)(СНзСЫ)з]+, кап'ону [КЬ(18к6)]+ та молекули води. По обидва боки цього фрагменту розташоваш йодокупратш(1) ашони [СЗДю]3" (рис. 10в), Атом рубдао фрагменту [НЬ(18к6)]+ розупорядкований за двома позищями зверху та знизу середльоквадратично! плшцини 18кб, вщхиляючись ввд не! на 0.35 А, що е набагато нижчим за вщом! до цього часу значения (0.81 -1.23 А).

висновки

1. Запропоновано ыовий ищхщ до синтезу гетероядерних комплексов, що шстять краун-еф^р, в основ! якого лежить взаемодця поропжу одного металу з сшпо ¿ншого в присушосп coni амонш та апротонного комплексоугворюючого реагешу. Цей шдхвд реалйовано на модельних системах Си - MX - NH,X - 18кб -Solv (М = Tl, Rb, Cs).

2. Вивчена взаемодю порошку мцц з солями (хлорид, бромщ, йодид, "пощанат, дищанамщ) талда, рубщцо або цезио в неводних розчинах (ДМФА, ДМСО, CH3CN) 18кб в присушосп солей (хлорид, бромщ, йодид, -пощанат, дищанамщ) амонпо i показано, що:

- умови прямого синтезу сприяють утворенню гетероядерних комплекса, в яких мщь входить до складу комплексного ашону;

- угворення комплексов муц(1) харакгерне для систем, в яких не утворюеться анюн [Tilt]';

- взаемодш в систем! в присушосп йошв ТГ та I" призводить до часткового або повного окиснення талш з утворенням комплекив, що Mi стать ашон

ГПЦГ;

3. Вперше одержано 33 сполуки на ochobI татю, рубццю або цезпо з 18кб, як1 дослцркеш методами 14- та мас-спектроскопц.

4. Проведено рентгеноструктурний анашз 21 синтезованого комплексу i показано, що на будову каионного фрагменху [М„(18к6)ш]п+ сутгево впливае тополопя анюну:

- максимальне наближення великого катюну металу до площини 18кб спостерггаеться в комплексах, що мктять центросиметричш галогешдвмкш ашони [АиСУ, [SbCls]";

- присутшсть в crpyKrypi ашоюв [TII4]" призводить до угворення супрамолекулярних структур з тетраедричними порожнинами, яш можуть заповнюватись ашонами тетраедрично! будови;

- угворення йодокупратних(1) ашошв [CuxIy(CH3CN)z](y'x>* (z = 0, 2; х = 5, 7, 8) сприяе стабшзацй "сендачевоГ' будови катюнного фрагменту;

5. Показано, що йодокупратш(1) комплекси проявляють люмшесцентш властивоспз, яю можуть мати термохромний характер.

Список публшащй

1. " Manskaya Julia A., Kokozay Volodimir N., Domasevitch Konstantin V.. Crystal Structure of an Ammonium Dithiocyanatocuprate(I) Complex with 18-Crown-6, [NH)( 18-Cro wn-6) {Cu(NCS)2} ] Obtained from Zero Valent Metal // Z. Naturforsch. - 1997. - 52b. - P. 1311 -1314.

2. Manskaya Julia A., Domasevitch Konstantin V., Ponomareva Vera V., Sieler Joachim, Kokozay Volodimir N.. Crystal Engineering Towards Design of Macrocyclic Coordination Compounds: Crystal Structure of Rubidium Tetrachloro- and Tetracyanoaurate(III) Complex With 18-Crown-6 // Z. Naturforsch.- 1998.- 53b.- P. 683-688.

3. Майская Ю.А., Пономарева B.B., Домасевич K.B., Силер И., Кокозей В.Н., Скопенко В.В.. Синтез и кристаллическое строение комплексов дицианоаргешатов(1) рубидия и цезия с 18-краун-6 // Журн. общей химии. -1998. - Т. 68, № 8. - С. 1256-1263.

4. Майская Ю.А., Домасевич К.В., Поляков В.Р., Кокозей В.Н., Васильева О.Ю. Влияние электронного строения катиона на структуру комплексов Tl(18-KpayH-6)Cu{N(CN)2}2 и Rb3(18-Kpayir-6)3Cu2{N(CN)2}5, полученных прямым синтезом //Журн. общей химии. -1999. - Т. 69, № 1. - С. 101-108.

5. Domasevitch Konstantin V., Rusanova Julia A., Sieler Joachim and Kokozay Volodimir N. NH4T1I4-2(18c6) NH3, a new type of a potential double-shell lattice clathrate // Inorg. Chim. Acta. - 1999. - V. 293, № 2. - P. 234 - 238.

6. Rusanova Julia A., Squattrito Philip J., Domasevitch Konstantin V., Kokozay Volodimir N. Structure of a Cs(18-crown-6)N(CN)2-H20 Complex: Assembly of the Dimeric 2:2 Anion Paired Encapsulate by Means of p.2-Bridgmg Water Molecules // Z. Naturforsch - 1999. - 54b. - P. 389 - 393.

7. Rusanova Julia A., Squattrito Philip J., Ponomareva Vera V., Domasevitch Konstantin V., Kokozay Volodimir N. Wrap-around Encapsulated Cs(dibenzo-24-crown-8)+ cations form Linear Coordination Polymer with Dicyanoargentate AnionsAg(CN)2" //Z.Naturforsch.- 1999,- 54b.- P. 1129-1132.

8. Domasevitch Konstantin V., Rusanova Julia A., Vassilyeva Olga Yu., Kokozay Volodimir N., Squattrito Philip J., Sieler Joachim and Raithby Poul R. Extended multidecker sandwich architecture of Cs+ - 18-crown-6 complexes stabilized in the environment of novel large iodocuprate(I) clusters obtained from zerovalent copper // J.Chem Soc., Dalton Trans. -1999. - P. 3087 - 3093.

дшоче прЬвюде автора

9. Майская Ю.А., Домасевич К.В., Пономарева В.В., Кокозей В.Н. Новая закономерность строения комплексов с краун-эфирами // Сборник тезисов докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Санкт-Петербург (Россия). -1998. - С.164-165. lQ.Kokozay Volodimir N., Manskaya Julia A., Domasevitch Konstantin V., Kovbasyuk Larisa A., Vassilyeva Olga Yu., Makhankova Valeiya G. New synthetic strategies of coordination compounds involving ziro valens metals as a starting materials // Book of Abstracts. XXXIII International Conference of Coordination Chemistry. - Florence (Italy). - 1998. - P. 178

11.Rusanova (Manskaya) J.A., Sieler J., Domasevitch K.V., Ponomareva V.V., Squattrito P.J., Vassilyeva O.Yu., Kokozay V.N.. Structure of univalent metal complexes with 18-crown-6: Whats new? // Book of Abstracts. 37th IUPAC Congress. - Berlin (Germany). -1999. ■ P. 612.

12. Заявка № 98073825 на патент Украши, МПК 6 С 01 G 1/00. Cnociô одержання гетероядерних координацшних сполук / Кокозей В.М., Васильева О.Ю., Домасевич К.В., Ковбасюк Л.А., Манська Ю.А., Маханькова В.Г. (Украша); Заявл. 15.07.98; ршення про видачу патенту вщ 22.02.99.

Русанова Ю.А. Синтез та крислитчна будова гетероядерних комплекшв на ochobî ташю, рубщио та цезю з 18-краун-б. - Рукопис.

Дисертащя на здобутгя наукового ступеня кандидата хш1чних наук за спещальшстю 02.00.01 - неоргашчна xiMk. - Кшвський нащоналышй ушверситет ¡меш Тараса Шевченка, Кюв, 2000.

Дисертащя присвячена розробщ нового шдходу до прямого синтезу комплека'в, що мютять 18-краун-6 (18кб), та з'ясуваню основних фактор1в, яи шшвають на будову капонного фрашешу [М„(18к6)т]п+. Вивчена взаемодая порошку Mioi з солями талио, рубщио або цезйо в неводних розчинах 18кб в присутност! солей амонш i встановлено, що умови прямого синтезу сприяють утворенню гетероядерних комплекав, в яких м1дь(1) входить до складу комплексного анюцу. Вперше синтезовано 33 сполуки, яш дослщжет методами 14-, мас-спектроскопи. Проведено повний ретгеноструюурний анал13 21 координацшно1 сполуки i показано, що на розташування великого катюну металу в1дпосно площини макроциклу сутгево впливае тополопя ашону. Отримано координацшш сполуки, в яких велша кгтош Rb+ та Cs+

максимально наближет (0.28 А та 0.48 А вщповадно) до площини 18кб. Показано, що йодокупратш(1) комплекси проявляють люмшесцентш властивосп, яю можуть мати термохромний характер.

Km040BÍ слова: прямий синтез, гетероядерт комплекси, мвдь, татй, рубадш, цезм, 18-краун-6, кристагачна будова, 1Ч-спектри, спектра люмшесценци.

Русанова Ю.А. Синтез и кристаллическое строение гетероядерных комплексов на основе таллия, рубидия и цезия с 18-краун-6. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена разработке нового подхода к получению комплексов 18-краун-6 (18кб) в условиях прямого синтеза и установлению основных факторов, влияющих на строение катионного фрагмента [Мп(18к6)шГ.

Для достижения поставленой цели был проведен поиск систем, наиболее подходящих для синтеза комплексов. Таковыми оказались системы, содержащие порошок меди, соль таллия, рубидия или цезия, соль амония и 18кб. Выявлены основные закономерности взаимодействия порошка меди с солями (хлорид, бромид, иодид, тиоцианат, дицианамид) таллия, рубидия или цезия, солями (хлорид, бромвд, иодид, тиоцианат, дицианамид) аммония и 18кб в неводных (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил) растворах. Было установлено, что условия прямого синтеза благоприятствуют образованию гетероядерных комплексов, содержащих медь(1) в составе комплексного аниона. Однако образование таких комплексов характерно для систем, в которых отсутствует комплексный анион [TIL]". Взаимодействие в системе в присутствии ионов Т1+ и Г приводит к полному или частичному окислению таллия с образованием гетероядерных комплексов, содержащих анион [TIL)]". Использование исходных солей, содержащих различные галогенидные анионы, дает возможность синтезировать разноанионные комплексы.

Получено 33 новых соединения, которые изучены методами ИК-, масс-спекгроскопии и полного РСА. Положения характеристических частот валентных и деформационных колебаний 18кб в ИК-спектрах синтезированных соединений свидетельствуют о D3;i конформации лиганда во всех комплексах,

за исключением [Tl(18K6)][Cu{N(CN)2h]. Для последнего реализуется низкосимметричная конформация краун-эфира. Тиоцианатные группы, как правило, являются мостиковыми, а комплекс [Rb2( 18 кб )г] [Cu(NCS )3] содержит также концевые тиоцианатные группы с р.2- NKcs-атомами азота. Для дицианамидыых групп можно предположить бидентатно мостиковую координацию в комплексах таллия и цезия, а также би- и тридешатно мостиковую - в комплексе рубидия.

Полный реттеноструюурный анализ 21 синтезированного комплекса показал, что на строение катионного фрагмента [М„(18к6)т]"+ существенно влияет топология аниона. В комплексах, содержащих ценгросимметричные галогенидсодержащие анионы [AuCLf]", [SbCl^]", достигается максимальное приближение (0.28 Â и 0.48 Â соответственно) большого катиона рубидия и цезия (0.94 Â в комплексе [Cs( 18кб)][SbCI^]) к плоскости 18кб. Наличие в структуре анионов [ТЩ]" приводит к образованию супрамолекулярных комплексов типа "хозяин-гость" с тетраэдрическими полостями, которые, в свою очередь, могут быть заполнены тетраэдрическими анионами. Образование иодокупратных(1) анионов благоприятствует стабилизации "сэндвичевого" строения катионного фрагмента. Иодокупратные(1) анионы в синтезированных комплексах цезия и рубидия имеют островное ([Си51б(СН3СЫ)г]", [C"u8Iio(CH3CN)2]2', [ОцУ2") или полимерное ([Cu3I3Br~]n) строение.

Комплексы состава [{Cs(18k6)}6(^I7][{Cu4I7}{Cs3(18k6)3I2}{Cui3Ii4}] и tCu4l7{Rb(18K6)}6][H20{Rb(18K6)}{Rb(18K6)(CH3CN)3}2], содержащие

иодокупратные(1) анионы, имеют супрамолекулярное строение, основной особенностью которого является наличие нескольких анионных и катионных фрагментов.

Иодокупратные(1) гетероядерные комплексы проявляют способность к люминесценции, которая может иметь термохромный характер.

Ключевые слова: прямой синтез, гетероядерные комплексы, медь, таллий, рубидий, цезий, 18-краун-6, кристаллическое строение, ИК-спектры, спектры люминесценции.

Rusanova J,A. Synthesis and crystal structure of the heteronuclear complexes of tallium, rubidium and caesium with 18-crown-6. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. -Kyiv national Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to development of a new approach for the preparation of heteronuclear complexes based upon 18-crown-6 (18c6) by direct synthesis and study of principle of the structure of the cations fragment (M„(18c6)m]n+. The interaction between copper powder with tallium, rubidium or caesium salts in non-aqueous solutions of 18-crown-6 in the presence of ammonium salts has been studied. It has been found that this interaction resulted in the stabilization of Cu(I) as complex anions in the solid state. 33 new heteronuclear complexes were prepared. 25 of them were synthesized using the new synthetic procedures. The compounds were studied by IR-, mass- and luminescent-spectroscopy. The crystal structures of the 21 new complexes have been determined by X-Ray single crystal analysis. It was shown that behavior of the cation towards the crown ether cavity may be determined by the topology of the anion. The complexes with large cation Rb+ or Cs+that are deviate from the mean plane of the crown ether essentially less than observed for this moment were obtained.

All the iodocuprates(I) complexes emit in the visible region when exited with ultraviolet radiation both at room and liquid nitrogen temperatures. One of them display thermochromic emission.

Key words: direct synthesis, heteronuclear complexes, copper, tallium, rubidium, caesium, 18-crown-6, crystal structure, IR-spectra, luminescent-spectra.