Синтез и квантово-химическое исследование комплексов ароматических оснований шифра с неорганическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Махмугова Резеда Идмасовна

СИНТЕЗ ИКВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа2009

003474722

Работа выголненав Башкирском государственном университете и Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Вакулин Иван Валентинович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович; доктор химических наук, доцгнг Янборисов Валерий Марсович.

Ведущая организация

Саратовский государственный университет.

Защита состоится 30 июня 2009 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 30 мая2009года.

Ученый секретарь совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одной ш важнейших задач координационной химии является поиск и изучение комплексов переходных металлов с органическими лигавдами, способных обратимо связывал, простые вещества, в частности молекулярный кислород Исследование указанных комплексов представляет не только теоретический, но и практический интерес. Известно, что подобные комплексы могут быть использованы дня извлечения кислорода из воздуха в промышленных масштабах, в качестве эффективных катализаторов при селективном окислении различных органических соединений, а также как модельные соединения при изучении процессов дыхания. Наиболее перспективными являются комплексы кобальта и никеля с азотсодержащими органическими лигавдами, в частости ароматическими основаниями Шиффа. Широкому применению таких комплексов препятствует постепенное изменение степени окисления иона металла, сопровождающееся потерей способности к обратимому связыванию с модеф'лярным кислородом. Одним из путей преодоления указанной проблемы является использование лигавдов, строение которых препятствует переходу металла ш одной степени окисления в другую. Такими перспективными лигавдами могут являться полвдекгагные ами-нометилзамещенные ароматические основания Шиффа; 2-(Ы,1чГ -диметиламинометил}-6-[(фенилимино)метал]-фенол и М,>Г -бис-(2-П1дрокеи-3-{Н,>Г -даметиламинометил)-бетилвден)-этан-1,2-диамин.

Отличительной особенностью комплексов с молекулярным кислородом является их невысокая прочность. Очевидно, что исследование экспериментальными метод ами таких слабосвязанных комплексов сопряжено со значительными трудностями. В этой связи комплексное применение экспериментальных методов наряду с квангово-химическим моделированием для изучения особенностей строения, термодинамической устойчивости, способности к обратимому связыванию молекулярного кислорода комплексов кобальта и никеля с полвденппными аминозамещенными ароматическими азометинами представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 тт.» (постановление правительства РФ от05.092001 № 660 ФЦП «Интеграция»).

Целью работы является синтез и квангово-химическое исследование комплексов Со2+ и Ni2* с аминометилзамещенными ароматическими основаниями Шиффа, особенностей их строения, термодинамической устойчивости и способности к обратимому связыванию молекулярного кислорода в зависимости от заместителей в ароматическом кольце.

Научная новизна

Впервые синтезированы димегиламинометилзамещенные салицилвденовые и са-лицилаланилиновые комплексы кобальта (П) и никеля (II).

Методами квантовой химии с использованием неэмпирического приближения UB3LYP/6-3 lG(d) исследованы комплексы кобальта (II) и никеля (И) аминозамещен-ных ароматических оснований Шиффа.

Определены основные спиновые состояния комплексообразукяцего металла в зависимости от строения лигаццов и характера связывания, показаны структурные особенности и термохимические параметры как самих комплексов, так и их оксигениро-ванных производных. Установлена взаимосвязь характера аддукшв с Ог в зависимости от строения органического лигацда.

Практическое значение работы. Изучено влияние особенностей строения комплексов НЫ'-^с-(2-гт1дрокси-3-аминометшьбетилвден)-Ш1кан-1^-диаминов кобальта и никеля на реакцию взаимодействия их . с молекулярным кислородом. Д анные о взаимосвязи особенностей строения лигандов с термодинамической устойчивостью комплексов и их адцукгов с молекулярным кислородом включены в курсы лекций по дисциплине «Химические основы жизни» студентам специальности 020101 «Химия» ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных

систем» (г. Уфа, 2005 г.), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2006 г.), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007 г.), Меэкцународной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), Республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям» (г. Уфа, 2006 г.), XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2006 г.), IX научной школе - конференции по органической химии (г. Москва, 2006 г.), VI Региональной шкалы конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (г. Уфа -2006 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и материалы 12 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа юложена на 146 страницах машинописного текста и содержит 37 таблиц и 45 рисунков. Работа состоит ю введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной часта, выводов и списка использованной литературы (197 наименований).

Автор выражает благодарность д.-ру хим. наук; профессору Мовсушаде Э.М., д.-ру хим. наук., профессору Талипову Р.Ф. за постановку задачи и обсуждение полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Квантово-химическое исследование комплексов (1-металлов ароматических азометинов

При решении поставленных задач, нами в качестве модельных соединений, рассматривались комплексы кобальта (И) и никеля(Ц) с аминометилированными ароматическими основаниями Шиффа: 2-{аминометил)-6-[(метилимино)метил]-фенол, 2-(аминсшетал>6-[(феншшмино)метил]-фенол, К^Г-бис-(2-щарокш-3-аминомепш-бешилвден)-алкан-1,2-диаминь1.

1.1. Выбор кваттлю-химимсского приближения дня расчета геометрических параметров

Выбор метода, адекватно описывающего параметры равновесного геометрического строения исследуемых соединений, осуществлен сравнением расчетных структурных параметров для комплекса &с(салицшщден)зштецциамин никеля (II) 1 (рис. 1.) с данными реттеностругаурного анализа (РСА).

По результатам расчетов (табл. 1) показано, что наилучшим образом струюура комплексов никеля (И) с ароматическими основаниями Шиффа воспроизводится в приближении UB3LYP/6-31G(d), о чем свидетельствуют значения средних абсолютных ошибок (CAO) расчета длин связей, валентных и диэдральных углов, которые составляют 0,021 А, 4° и 8.6° соответственно

Таблица 1

Средние абсолютные ошибки (CAO) расчета структурных параметров соединения 1 относительно РСА

CAO UHF/3- UHF/6- UB3LYP/3- UB3LYP/6-

тсчзюч- 21GM1 31Ш> 21Ш) 31ОТ)

длин связей А 0.032 0.035 0.024 0.021

валекгных углов,0 5.4 5.3 4.5 4.0

диэдральных углов,0 9.3 8.1 8.9 8.6

12. Влияние строения лиганда на термодинамическую предпочтительность образования комплексов с координацией по иону металла амино- или иминогруппы

Полидентангность лигавда допускает образование координационных связей двух

видов Ме—и Ме—»-ЫНз—, следовательно, комплексов трех типов.

Нами определен преимущественно офазующийся тип связи и характер координации металла в ряду модельных соединений Со2+ и М2+, содержащих аминометильную я/или иминпую группы (рис. 2).

К-СНз, 2,8 К.~С6Н55,11

К-СНз, 3,9 К=С6Н5 6,12

Я=СНз, 4,10 К=С6Н5 7,13

.N42 МЬ

1тип Птип Штип

йк. 2. Тритит кофдшидагалшпо иЛпи Ю1Шсгр>ш(Ту!с=Со(2-Т); Ме=Щ8-13)

С использованием приближения ШЗЬУР/б-З Ю(ф для комплексов 2-13 были определены термохимические параметры камплекоообразования (табл.2) по реакции

Ме(СН3СХХ))1

2Ш -МеЬ?

-2СН3ОООН

гдеМе=Со,М.

Табдица2

Расчетные значения термохимических параметров (298К), соответствующих образованию комплексов по реакции 1

Коми-ал ДН^, АОЛ Комчы ДЦг , ДО«1,

Со кЛжДюль кЛжЛюль М кДжЛкмь кДж/мот,

2 -18.8 -8.8 8 -5.3 4.5

3 -44.7 -35.0 9 -31.5 -21.6

4 -81.5 -71.8 10 -68.4 -62.0

5 -23.6 -13.3 11 -10.1 -0.5

6 44.2 -31.6 12 -32.5 -19.9

7 -68.0 -51.9 13 -60.0 45.1

Во всех случаях ион металла координирует атом азота иминной хруппы и координационное число (КЧ) равно 4, комплексы рассматриваемого типа имеют теграэдриче-ское строение (рис.3). Из-за сгерических затруднений координационные связи Ш- -Щ^СЩ и Ме- -к=сн— одновременно не образуются, поэтому образование комплексов с КЧ=6 не наблюдается.

Также нами изучены особенности электронного строения лигавдов 14-15 и образованных ими комплексов 2-13 (табл. 3).

ТаблиидЗ

Расчетные значения электронных плотностей лигавдов 14-15 и их комплексов 2-13

Комп-сы Со М(С) N(112) N(112) Комп-сы № N(=0 N(<3 N(112)

2 0.0315 0.0315 0.0150 0.0150 8 0.0284 0.0284 0.0152 0.0152

3 0.0650 0.0140 0.0101 0.0004 9 0.0679 0.0138 0.0150 0.0004

4 0.0417 0.0417 0.0030 0.0030 10 0.0403 0.0403 0.0044 0.0044

5 омм о мм 0.0109 0.0109 11 0.0444 0.0144 0.0072 0.0072

6 0.0081 0.0922 0.0003 0.Ш1 12 0.0998 0.0063 0.0029 0.0002

7 0.0560 0.0235 0.0051 0.0008 13 0.0565 0.0193 0.0055 0.0006

2Чами1юметил -6-ГГметил имино)метил|фс| юл 14 0.1037 - 0.0156 -

24амт юмстгилИЧ(фснилимга ю)мегил|фе1 юл 15 0.0761 - 0.0067 -

Показано, что в липщдах и их комплексах никеля (П) и кобальта (II) электронная плотность на высших занятых молекулярных орбигалях (ВЗМО) атомов азота имин-ных групп выше, чем на ВЗМО аминометильных групп, что и объясняет преимущественное образование координационной связи Ме--ТЧ=СН—.

2. Синтез комплексов ароматических оснований Шиффа с (1-металлами

Преимущественное образование комплексов, содержащих координационную связь Ме- -N=011— подтверждено экспериментально. Первоначально нами осуществлено селективное аминомепширование салицилового альдегида с выходом 2-гадрокси-3-(НД^-диметаламиномета1)бешальдегвда (16) 43%. Необходимые для реакции комплексообразования ароматические основания Шиффа (рис. 4) - 2-(К,>Г-

Д1ш(л1тамитомш1п)^[(4х;ншш\ган0)метил]-фенап (17) и N,N' -бис-(2-гидрокси-3-(ЫД-диметиламшюметил>беюилвден)-эгган-1 ,2-диамин (18) были получены по реакции Манниха с выходами 76 и 72% соответственно.

МНг

"N ОН

НС ' CH;-N(CH3)2

ОН о он о

f. С Н ♦ЭД^-СН^ЬЬ.^^Т^'н

~80°С,[М] |( )j

17(76'/.)

сн2---сн2

+ H2N-CH2-CHrNH2 сJ*

ROH, U5-117°C,.HN(CHi)2

16(43V.)

' т2о J X

ЮГ ТО)

Cll2 <j)H2 ■ ' (HjC)2N NiCHj), 18(72%)

Рис. 4. Схема синтеза димшмамм юмепсшшцашых ^»магических оснований Шиффа 17-18

Полученные соединения цденгафицированы по данным ИК, 'Н и |3С ЯМР-спегароскопии и элементного анализа.

Синтез комплексе® осуществлялся по следующим реакциям (рис. 5):

О 9 9

НС' С^ Мс ^С 70-80 С I / \ I ,ОН + MeiCHjCOO),--► А, ,0 О, А. + 2СН]С00Н (а)

" Са )Q>

СН2 Cjlh СЛ2

N(CHj)i (HjC):N N(CH3b

17 Со 19 69%, №20 65%

СН2-СН2 СН2-СН2

С ^С С^ Me- С

,011 1Ю. „с/

Сох jp ¡^ ОС joj * *»«»» -

(H,C)2N NfCHjfe (HjCbN N(CH,)2

18 Co 21 74%, Ni 22 75%

Рис. 5. Схема синтеза димегиламиномегилзамещенных салицшшанилиновых (а) и салицилиденовых (б) комплексов Со2+

19,21 иМг' 20,22

при 70-80°С и мольном соотношении реагентов Ме(СНзСОО)г: арилазометин как 1:2 и 1:1 для биде! патного лигацда 17 и тетраденгагаого лиганда 18, соответственно. Выходы продуктов составили 69,65,74 и 75% для комплексов 19-22 соответственно.

Характер координационной связи и образование внутрикомплексных соединений (ВКС) подтверждено ИК-спекгрометрическими методами. Так, в спектрах полученных комплексов наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний ОН группы (область 2740-3300 см'1) и понижение частоты колебаний азометиновой связи 1600-1627 см"1), что свидетельствует о внутрикомплексном характере образовавшихся соединений. Также отмечено появление полос Ме-0 (450490 см"1). Полосы валентных колебаний, соответствующие диметиламинометильным группам, остаются без изменений (2740-2990 см"1), что свидетельствует о том, что они не участвуют в координации с ионом металла.

3. Исследование особенностей образования комплексов Со2+ и с аминомегилированными ароматическими основаниями Шиффа

Комплексы N1 и Со 23-30,32-33 (рис. 6) являются производными одного из наиболее

изученных комплексов двухвалентного кобальта- салькомина Со(Ба]еп) 31.

(Н,С)Л И(СН-,Ь

Рис. 6. Салицилидяювые комплексы: п=2-5, Ме=Со (23-26,31,32), Ме=№ (27-30,33) Для сравнения структурных и термодинамических характеристик исследуемых нами соединений 4,10 и 13,26 с ранее известными комплексами салиципаланилина рассмотрены соединения кобальта (11)34 и никеля (II) 35 (рис. 7).

Рис. 7. Салидалаланшмновые комплексы Со 34 и N¡35

Согласно расчетным данным, Со24 и №"* с исследуемыми лигавдши образуют хслатные соединения с КЧ=4. Соотношение Ме:Ь в случае межмолекулярных комплексов тслргщричсского строения 4,7,10.13,34-35 составляет 1:2; в то время как для ВКС квгщрашо-плоской стругауры23-33-1:1.

С целью исследования доступности координационной сферы иона металла для присоединения молекулы кислорода нами определена зависимость пространственного строения фрагмента (ЛОгЫзЬЩез (рис. 8) от строения лигандов (табл.4).

О,

Рис. 8. Прсхлранлвенное раепшожш« агомсв, кофданируюшихея вокруг комшексообразукщго

Показано, что в рядах от 23-25 к 27-29 строение отмеченного фрагмента приближался к форме правильного тетраэдра Так, дтя комплексов 25,29, в особенности комплекса кобальта 25, эти отклонения минимальны Д альнейшее увеличение длины цепи -СНг- (более четырех метшюновых групп) ведет к искажению пространственного строения фрагмента NN00.

Табливд4

Оруктурные параметры, описьюающие пространственное строение комплексов кобальта и никеля 1 ^4,7,10,13,23-31,34-35

а I 1" <У б" 1 (5 1 о <5 3 N 2 I 1 с?" <5 1 1 £ % % I $ N

4 3.487 3.379 87.4 130.8 -130.8 -68.8 10 3.365 3.489 88.4 -140.5 140.5 -75.3

7 3.487 3.270 832 ■124.6 -124.0 -73.4 13 3.326 3.317 78.7 -128.9 -130.3 -84.6

34 3.499 3.290 84.1 125.7 -125.3 -71.3 35 3.360 3.314 802 -129.7 -128.9 -78.8

31 1547 2554 13.5 -99.7 -99.7 -164.0 1 2.537 2.498 6.9 -87.5 -87.6 -173.8

23 2.545 2533 102 -962 -96.2 -1712 27 2.537 2486 4.8 -79.5 -79.5 -178.5

24 2.865 3.147 53.5 125.7 -125.7 -109.7 28 2.827 3.108 51.5 -125.3 -125.3 -111.4

25 3.105 3.114 63.5 120.3 -120.3 -92.7 29 3.003 3.124 602 -1228 -122.8 -97.4

26 3.316 3.184 -73.6 121.4 121.4 т 30 3227 3247 -72.5 126.6 126.6 86.7

ДюдральныЙ угол ¿¿ЫзОА^ комплексов 7,13 отличается от 60°. Отклонение между плоскостями-гранями тетраэдра в комплексах кобальта 7 и никеля 13 составляет 19 и 23° соответственно. Для салькоми [подобных комплексов наименьшее отклонение наблюдается в случае комплексов кобальта - 25 (0°) и комплексов никеля - 29 (4°).

Увеличение количества метиленовых звеньев в случае комплексов 23-30 также влияет на взаимное расположение плоскостей, содержащих фенильные кольца. Наименьшие отклонения угла А ОАСтСд от 90° наблюдаются в комплексе никеля 30 и в комплексе кобальта 25 (для обоих комплексов 2-3°). Омегам, что в комплексах 1,23,27,31 фенильные кольца лежат практически на одной плоскости, причем в амино-метилированных аналогах салькомина 23 и 27 отклонения угла Z ОСвСА от 180° и Z N^^N4 от 0° наименьшие.

Суда по расчетным данным, пространственное расположение координирующихся групп в случае комплексов никеля 10,13,28-30,35 ближе к форме травильного тетраэдра, чем в комплексах, содержащих кобальт 4,7,24-26^4. В отношении же соединений 1,23,27,31, в комплексах никеля расположение координирующихся групп более плоское, чем в комплексах кобальта. Также показано, что пространственное строение указанного фрагмента в комплексах кобальта 7 и никеля 13 более близко к правильному тетраэдру, чем в комплексах 4 и 10.

Сравнением структурных параметров комплексов 7,13 и 34,35; 131 и 23,27 между собой показано, что амидаметильные заместители не оказывают существенного влияния на строение фрагмента NN00.

Для определения относительной устойчивости комплексов 1,4,7,10,13,23-35 в их наиболее выгодных конформациях (рис. 9) рассматривались следующие реакции ком-плексообразования:

пЬЦ,, + Ме(СН)СОО)2 -> МеЦ, + 2СН3С00Н

где для комплексов 4,7,10,13,34,35 и=2и»г=1;для 23-33 и=1 и т=2.

Во всех случаях (табл. 5.) комплексообразование в газовой фазе является самопро-швольным процессом, при этом образование комплексов №2+ с указанными лигандами термодинамически более выгодно, чем образование подобных комплексов Со2+.

Таблица5

Расчетные значения ДН, ДБ и Ай (298К) образования комплексе» 4,7,10,13,23-35

Комплексы Со ДНЛ кЛж'моль ДО2*, кПж/моль Комплексы N1 днл кДжУмоль ДО**, кДж/моль

4 -683 -62.0 10 -81.5 -71.8

7 -60.0 ■45.1 13 -68.0 -51.9

34 -65.4 -54.9 35 -72.5 ■61.5

31 -59.6 -873 1 -101.5 -127.7

23 ■63.4 -91.0 27 -106.9 -1332

32 -36.9 -62.8 33 -79.9 -105.5

24 -372 -67.7 28 -62.5 -872

25 -58.0 -92.4 29 -75.1 -108.9

26 -68.6 -95.2 30 -77.9 -100.3

Показано влияние аминомепшьных заместителей на термодинамическую устойчивость комплексов. В случае межмолекулярных комплексов кобальта и никеля 7,13 с 34,35 комплексообразование становится менее выгодным процессом, разность свободных энергий Гиббса составляет ~10 кДж/моль. В то же время для ВКС 31,1 и 23,27 влияние аминомешльных трупп незначительно (разность энтальпий образования и энергий Гиббса варьируются в пределах 4-6 кДж/моль). Однако введение диметилами-нометильных заместителей в Э2ДЗ понижает относительную устойчивость по сравнению с 5а1еп-комплексами 31,1 так же, как и замена на них аминомешльных групп 23,27.

Показано, что с увеличением числа мсгиленовых звеньев устойчивость в раду амшюмегилированньк хелагаых комплексов Со 23-26 незначительно повышается, что нехарактерно длн комплексов № 27-30, наиболее устойчив комплекс с числом метиле-новых звеньев, равным 2. Интересно отмешп., что наименее устойчивыми среди вакп-комплексов являются соединения 24^28 с п(СН2)=3, о чем (жвдетельствуют эшальпии и свободные энергии Гиббса реакций их образования.

Также отметим, что образование координационной связи приводит к увеличению детального момента в комплексах кобальта и никеля 1,7,13,23-35. По сравнению с исходными азометиками в отдельных случаях дипольные мемешы увеличиваются при комплексообразовании более чем в шесть роз (табл. 6).

Таблица 6

Дипольные моменты ароматических оснований Ши4>фа и их комплексов никеля и кобальта*

Лигацаы Дипалыг моменгХ) Комплексы Со2" Дипольн мэматгХ) Камгакк-шМи Дипольн момент!)

14 2.49 4 227 10 1.47

15 1.30 7 2.19 13 2.19

ад ,N036 222 34 3.38 35 3.52

С16Н1бЫЛ37 0.43 31 5.39 1 5.64

126 23 823 27 8.52

СиНзоИАП 0.81 32 6.67 33 6.97

С19Н2^А39 5.66 24 7.70 28 7.70

С20Н26МА4О 6.12 25 7.38 29 7.47

С21Н28МА41 1.07 26 6.87 30 6.75

(*где 36 2-фаи;1имигюме1Ш-фаш; 37 ОДГ-би>{2чллрс)кс№ ^5ешилвдм)взш-12-даамин; 38 аминзмот®ьбеязипч^)1ртвн-]^-диамич 40

букн-1;2-даамин; 41 Ы^Ы4 -бис42чт{пр(жси-Зчм№ЮАкшьба иштда (Кнпш-1 Д-димш I). 3.1. Изучение особенностей основного спинового состояния комплексов

кобальта (Ц) и никеля (П) с ароматическими основаниями Шиффа Известно, что для комплексов кобальта (П) и никеля (П) в зависимости от строения

лигавдов возможно существование нгоко-, средне- и высокоспиновых состояний Нами расчетным путем определены наиболее характерные спиновые состояния рассматриваемых комплексов 1*4,7,10,13,23-35 в газовой фазе. При этом мы рассматривали комплексы Со с мультиплетностями (М), равными 2,4 иб иМ-1,3 и 5 соответственно.

Д ля комплексов с соотношением Ме:Ь=1:2, содержащих лиганды 14-15, основными являются среднеспиновые электронные состояния, так, например, доя комплекса Со2" 4 свободная энергия образования Гиббса при М=2 ДО,298—1.5 кДж/моль, М=4 &С™=-62.0 кДж/моль, М=б - АС™=116.5 кДж/моль.

Результаты расчетов разности полных энергий образования комплексов 1ДЗ-Э1 с соотношением Ме:Ь=1:1 в различных спиновых состояниях представлены на рис. 10-11.

(1?, кДж/моль

250 200 150 100 -50 0

-50 --100 -

Соединения

$а!

2СН,

ЗОН,

4СН,

5СН,

-М=2

-~М=4 --■•--•М=б

Рис. 10. Зависимость разности пол гых Э1кргий комплексов Со 23-26,31 в различных спиновых состояниях от структуры лиганаа

Соединения

—■—М=1 --*--М=3 ---•--■ М=5 Рис. 11. Зависимость разности полных энфгий комплексов N¡1,27-30 в различных спиновых состояниях от структуры лигавда

Судя по расчетным данным, с ростом числа мепгиленовых звеньев преобладающими становятся комплексы со среднеспиновыми электронными состояниями. Так,

комплексам 1,23,27,31 характерны низкоспиновые состояния, в то время как 25-26^9-30 - среднеспиновые. При этом наличие или отсутствие амиюзамесгателей не влияет на основное спиновое состояние, для соединений Со2+ 2331 реалюуется мультиплет-ностьМ=2, дмКР 1Д7-М=1.

Кроме того, для комплексов №2+ при количестве СНгзвеньев, равном 3, становится возможным образование комплексов как с низко-, так и со среднеспиновыми электронными состояниями, что подтверждается свободными энергиями Гиббса реакции образования комплекса 28, разница энергий межцу низко- и среднеспиновыми состояниями составляет ~5 кДж/моль. В то время как доя комплекса Со2* 24 основным является среднеспидавое состояние, эта разница составляет ~28 кДж/моль. Образование комплексов 1,23-31 с высокоспиновыми электронными состояниями не наблюдается.

4. Д икислородные азомепшовые комплексы кобальта и никеля

4.1. Исследование особенностей строения зддукгов азометиновых комплексов кобальта и никеля с Ог

Кваншво-химическое исследование взаимодействия комплексов ароматических оснований Шиффа никеля и кобальта 1,4,10ДЗ-31 с молекулярным кислородом проводились в приближении иВЗЬУР/б-31(3(с1). Рассматривалось два вида взаимодействия: обратимое (и) связывание молекулярного кислорода исследуемыми азометиновыми комплексами кобальта и никеля Ме2+Ьп-Юг->Ме2+Ьп02 и необратимое (а) Ме2%)-Юг->Ме341п022'

Для изучения особенностей геометрического и электронного строения, а также термохимических параметров образования дикислородных комплексов рассмотрены аддукты Ог широко известного комплекса салькомина или (ЗДакп) (рис. 12).

Рис. 12 Обратимо (а) и необратимо (б) связанные аддукгы О» салицилвденовых комплексов Со 42/14 и N¡43

Термодинамические характеристики, полученные по модельным реакциям 5-6, показали, что образование я-аддукга 42 ~на 11 кДж/моль выгоднее, чем образование о-адпукга 44 (по разностям энергий образования).

Суда по расчетным данным при образовании я-комплекеа Ог геометрия и электронная структура комплекса 31 практически не меняется: максимальные отклонения в длинах связи и диэдральных углах не превышают 0.002 А и 0.5° (рис. 13), наблюдается незначительное понижение зарада на атоме Со5 от 0.918 до 0.905, в то время как спиновая плотность повышается от 0.137 до 0.142, происходит перераспределение заряда на О12-О13 До 0.012 по сравнению с 0 несвязанной молекулой кислород а.

Рис. 13. Cipyraypa комплексов, соответствующая обратимому и необратимому присоеди ¡а ц ¡ю молскуляр! юш кислород а к 31

При образовании же a-связи адпукга Ог 44 (рис. 13) происходят значительные изменения как в геометрии, так и в электронной структуре комплекса Так, показано существенное увеличение длин связей CoyOip) от 1.860 до 1.900Á и Coy-N^ от 1.836 до 1.873 А, удлинение 0ir013 от 1215 до 12%А.

Существенно повышается зарад на атоме Со5 до 1218 с одновременным повышением его спиновой плотности до 0.159 и на O12-O13 скапливаются отрицательные заряды до -0272. Интересно отметить, что пространственное строение координационной сферы металла становится менее плоским.

42. Изучение основных спиновых состояний аддуктов с О2 с комплексами ароматических оснований Шнффа кобальта (II) и никеля (II)

Рассмотрены спиновые состояния л- и a-взаимодействий комплексов кобальта и

никеля 1,23-31 с молекулярным кислородом (рис. 12,14-15).

45,46 (а)

Рис.14.0фштю(а)инго^шимо(б)свшаннькадаукш02 аэоиктквыхкомггаешв Со 45,47и№ 46

О

-Ш2 ¿ н2№

\сн2)/

\сН2)/

48-55 (а) 56-59 (б)

Рис.15.0феоимо(а)и?вобрагамо(б)свшанныеаддукш02 амтюзамЕщяиыхзйонсомпшхов Со 47-51,56-59 иМ152-55прип~2-5

Образование окисленных комплексов М^Ог2", в сипу их малой устойчивости не рассмаприваеяся.

В табл. 7 представлены разности полных энергий образования тс-адиукгов СЬ, рассчитанные в приближении ЦВЗЬУР/б-З Ю((1). Установлено, что для соединений 42*4ЗД8 наиболее устойчивы низкоегшновые электронные состояния, для45-46,49-51, 53-55 - среднеспиновые.

Таблица7

Разности полных энергий образования л-комплексов МОг (М=Со,№) 42-43,45-46,48-55 в различных оптовых состояниях

Комплексы Ржхль полных энеиииДЕ0. кПж/маль

Со 45 42 48 49 50 51

Нижоспиновый, М=4 -124.8 -1702 -197.1 -151.4 -129.9 -94.4

Срзцкспшкжый М=6 -168.7 -146.0 -1702 -162.5 -148.5 -170.6

М 46 43 52 53 54 55

Нижоспиновый, М=3 -124.5 -170.0 -210.4 -126.6 -126.9 -126.9

СреотшикжыйМ=5 -168.4 -132.5 -211.1 -1702 -170.5 -170.5

В соединении 52 разности полных энфгий низко- и среднеспинового элегаронно-го состояния практически од инаковы, что говорит о том, что в газовой возможно образование я-шмшкксов как с М=3, так и с М=5. Расчетные значения разности энергий

образования о-аддукгов 02 представлены в табл. 8.

Таблица 8

Разность полных энергий образования с-комплексов Со3+022-44,47,56-59 в различных спиновых состояниях

Комплексы Разность полных энергии ДЕ?. кЛж/мо; ч.

Со 47 44 56 57 58 59

Низкоспиновый, М=2 -175.3 -151.5 -208.5 -147.7 -127.6

Среднеспидавый М=4 -157.8 - - -162.6 -139.7 -118.7

Высокоспиновый М=6 -157.2 -138.5 -162.7 -147.3 -126.3 -

Для сравнительного анализа показан график, содержащий зависимости энергий комплексо-образования как я-, так и с-комплексов СоО^ от струетуры исходного соединения (рис.16). кДж/моль

—■—М=2 Со "о;- - -а- - м=4 Сон 05" —М=б 0>,+0;"

- • * • - М=4 Со:+ 0: - М=6 Со2* О2 Рис. 16. Зависимость разности энергий образования о- и я-аддукгов СоОг 42,44,48-51,56-59 от струюуры исходного соединения

Для ст-комплексов 44 и 56 более выгодно образование адцуктов с нгакоспиновыми электронными состояниями, разница энергий между нгоко- и среднеспиновыми электронными состояниями составляет -13.0 и -45.8 кДж/моль. В соединениях Со 57-59 преобладает среднеспиновое электронное состояние, разница энергии с другими спиновыми состояниями варьирует в диапазоне 12-15 кДж/моль. о-Комплексы 47 в представленном случае проявляют ншкоспиновое основное состояние, однако, после расчета свободных энергий образования Гиббса, показано, что возможно образование аддукгов как с низко-, так и со средне- и высокоспиновыми состояниями.

Таким образом, в каждой группе соединений молекулярного кислорода навдены основные спиновые состояния; так, для группы салькомина - это низкоспиновые состояния, при количестве СНггрупп> 3 предпочтительно образование среднеспиновых, что верно как для л- так и ст-комплексоа Со и № с О*

43. Исследование особенностей строения и термохимических параметров реакций образования дикислородных комплексов

Квангово-химическое исследование взаимодействия комплексов ароматических

оснований Шиффа никеля и кобальта 1,4,10,23-31 с Ог проводилось в приближении ЦВЗЬУР/б-3(табл. 9).

Таблица9

Термодинамические характеристики процесса оксигенации комплексов Со^иИР

Комп-сы МО, Спиновые числа Мульти-плетносгь ДЕ° кЛж/моль ДН298 кЛж/моль Дв298 кЛж/моль

3 45 среднеспиновый М=б -1687 -167.9 -153.7

42 низкоспиновый М=4 -170.2 -169.0 -151.1

48 низкоспиновый М=4 -197.1 -190.5 -171.3

49 среднеспиновый М=6 -162.5 -161.2 -141.7

50 среднеспиновый М=6 -148.5 -148.7 -113.5

51 среднеспиновый М=6 -170.6 -170.2 -140.7

46 среднеспиновый М=5 -168.4 -166.8 -139.9

43 низкоспиновый М=3 -170.0 -169.0 -155.5

52 низкоспиновый М=3 -210.4 -204.5 -185.3

53 среднеспиновый М=5 -170.2 -164.4 -154.4

51 среднеспиновый М=5 -170.5 -168.8 -147.9

55 среднеспиновый М=5 -170.5 -169.5 -151.4

47 среднеспиновый М=4 -157.8 -148.5 -1033

44 ивкоспиновый М=2 -151.5 -147.9 -108.1

56 низкоспиновый М=2 -208.5 -198.1 -144.4

57 среднеспиновый М=4 -1626 -153.8 -107.2

58 среднеспиновый М=4 -139.7 -132.3 -88.6

59 среднеспиновый М=4 -118.7 -112.9 -68.6

Очевидно, что процесс оксигенации для всех рассматриваемых комплексов является выгодным, вне зависимости, образуется ли п или ст-комплекс. Так, для комплекса 4 образование я-комплекеа 45 предпочтительнее, чем а-комплекса 47, разница энергий Гиббса составляет ~50 кДж/моль.

По полученным термодинамическим параметрам были построены зависимости разности свободных энергий Гиббса образования комплексов в основных спиновых состояниях от струетуры лиганца (рис.17).

dG, кДж/моль -40 -60 -80 -100 -120 -140 --160 --180 --200

Соединения

Sal

ген.

ЗСНг

4СН2

5CHJ

--Со,+ ОГ ■-■•■■- Nr'Oi

Рис. 17. Зависимость энергий Гиббса образования о- и я-комплекеов СоОг и N¡(>242-44,4^-59 от струетуры лигацца

Очевидно, что образование ^-комплексов является более выгодным процессом для всех рассматриваемых соединений 1ДЗ-31, при этом наибольшая разница энергий Гиббса между образованием я- и с-комплекса наблюдается для комплекса Со 26 с количеством мешленовых звеньев, равным 5.

Так же, как и в случае неокеигенированных комплексов 1,27-30 и 23-2631, я-адоукты N102 43,46^2-55 устойчивее аналогов Со 42,45,48-51.

Таким образом, в газовой фазе образование ди кислородных тс-комплекеов является более выгодным процессом, чем окисление исследуемых комплексов кобальта (П) и никеля (II) ароматических оснований Шиффа, при этом увеличение количества мети-леновых звеньев облегчает этот процесс.

Выводы

1. На основе салицилового альдегида синтезирован рад димегаламиномегапиро-ванных ароматических оснований Шиффа с выходами до 76%. С использованием полученных соединений синтезированы комплексы с кобальтом и никелем. По изменениям частот колебаний в ИК-спектрах всех комплексов показано, что координационная сфера металла формируется за счет образования связи металл-кислород и металл-азот азометиновой группы. При этом аминометильная группа не участвует в координации то иону металла

2. В приближении ЦВЗЬ¥Р/6-ЗЮ(с1) изучены особенности строения синтезированных комплексов, их структурных аналогов и аддукгов с молекулярным кислородом. Показано, что во всех комплексах координационное число металла равно 4. Межмолекулярные комплексы, образующиеся с 2-{аминометил)-6-[(ме,шлимино)метил]-фенолом и 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метл]-фенолом, имеют тетраэдр ическое строение координационной сферы металла, тогда как координационная сфера мономолекулярных комплексов, образующихся при взаимодействии салицилвденовых лиган-дов с ацетатом металла, ближе к квадратно-плоскому пространственному строению. В силу стерических затруднений образование дополнительных координационных связей с аминогруппой невозможно, координационное число 6 не реализуется.

3. Показано, что все исследуемые комплексы способны к образованию аддукгов с молекулярным кислородом, при этом возможно образование как тг-, так и с-аддукгов. Установлено, что для салицилвденовых комплексов и их аддукгов с молекулярным кислородом с ростом числа мегиленовых звеньев в лигацпе преимущественным становится среднеспиновое электронное состояние вместо низкоспинового. Комплексам салицилальанилина и его аминомелизамещенного аналога характерно среднеспиновое электронное состояние.

4. Расчетом свободных энергий Гиббса установлено, что образование комплексов кобальта с исследуемыми основаниями Шиффа является самопроизвольным процессом. Значения разности свободных энергий Гиббса образования их аддукгов с молекулярным кислородом находятся в пределах от -69 до -154 кДж/моль. При этом увеличение числа мегиленовых звеньев в структуре салицилиденового лигацда приводит к повышению устойчивости я-аддукгов с молекулярным кислородом по сравнению с о-аддуктами. Так, например, разница свободных энергий Гиббса между реакциями образования 71- и ст-аддукгов салькомина составляет 43 кД ж/моль, в то время как для салицилиденового комплекса кобальта с гопъю мепшеновыми звеньями - 72 кДж/моль.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Махмутова РЛ. Квангово-химическое исследование образования комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком / Махмутова Р.И., Вакулин ÜB., Шепеле-вич И.С. // Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем: материалы П Всероссийской науч. INTERNET-конференции, 15 -30 декабря 2003 г. - Уфа: УГТГГУ, 2003. - С. 11.

2. Махмутова Р.И. Исследование комплекса юшка с ароматическими основаниями Шиффа / Махмутова РЛ. // Ингирация науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем: материалы П Всероссийской науч. INTERNET-конференции, 15 - 30 декабря 2003 г. - Уфа: УГНТУ, 2003. - С.15.

3. Махмутова РЛ. Квангово-химическое исследование образования комплексов цинка с 2-(амшюмешл)-6-[(фени11Имиш) мешл]-фенолом / Ибрагимова А.Ш., Махмутова Р.И., Мовсумзаде Э.М // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы XIV Российской, студ, науч. конференции, 20-23 апреля 2004 г. - Екатеринбург УрГУ. -2004.-С.319-320.

4. Махмутова РЛ. Изучение квантово-химическими методами образование комплексов цинка с 2-(амшюметил)-6-[(фенилимино) мешл]-фенолом / Ибрагимова А.Ш., Махмутова Р Л., Мовсумзаде Э.М Л Химия и химическая технология в XXI веке: материалы V Всероссийской, студ. науч.-практ. конференции, 11-12 мая 2004 г. - Томск ПТУ. -2004. - С.51-52.

5. Махмутова РЛ. Квангово-химическое исследование образования комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком / Махмутова РЛ, Вакушш И.В., Талипов Р.Ф, Мовсумзаде Э.М // Башкирский химический журнал. - 2004. -Т.П. -№4.-С.5-9.

6. Махмутова РЛ. Квангово-химическое исследование комплексов ароматических оснований Шиффа с никелем / Махмутова РЛ, Вакулнн ИВ., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии: материалы IV Всероссийской науч. INTERNET-конференции, 15-25 декабря2005 г. - Уфа: УГНТУ. -2005.—С.73.

7. Махмутова РЛ. Квангово-химическое исследование комплексов никеля с соединениями, содержащими аминометильную и иминную группы / Махмутова Р.И., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде ЭМ // Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям: материалы Республиканской научн.-пракг. конференции, 18-19 февраля2006 г. -Уфа: БГУ. -2006.-С.123-124.

8. Махмутова РЛ. Квангово-химическое исследование комплексов кобальта (П) с соединениями, содержащими аминометильную и иминную группы / Махмутова РЛ, Вакулин ИБ, Талипов Р.Ф., Тимофеев В Л. // Проблемы теоретической и экспериментальной химик материалы XVI Российской мол. научн. конференции, 25-28 апреля 2006 г.-Екатеринбург УрГУ.-2006.-С345-346.

9. Makhmutova R.I. Quantum-Chemical Research of Structures ofNickel Complex with Aromatic Schiff Bases / Makhmutova R.L, Vakulin I.V., Talipov RF., Movsuimade EM //

Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein шШ Present: Thesis-Report of International Conference on Organic Chemistry, 26-29 June 2006. - s. Saint-Petersburg.. -2006. - P.608.

10. Махмугова Р.И. Квангово-химическое исследование образования комплексов ароматических оснований Шиффа с переходными металлами / Вакулин И.В., Махму-това РЛ, Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Современные информационные и компьютерные технологии в инженерно-научных исследованиях: материалы науча-исслед, стажировки молодых ученых-Уфа: БГУ. -ТЛ. -2006. -С. 158-171.

11. Махмугова РЛ. Квангово-химическое исследование комплексов никеля с 2-(аминомепш)-6-[(фенилимшо)ме1ил]-феналом / Махмугова РЛ, Вакулин ИВ, Талипов Р.Ф. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XIX Международной шучн.-техн. конференции, 24 октября 2006 г. - Уфа: Реактив.-2006.-С.80-81.

12. Махмугова РЛ. Исследование в приближении UB3LIP/3-21G(d) образования комплексов переходных металлов с ароматическими основаниями Шиффа и его производными / Махмугова Р Л, Вакулин ИВ., Талипов Р.Ф. // Материалы VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, фюике и химии. - Уфа: БГУ. -2006. - С220-223.

13. Махмугова РЛ Квангово-химическое исследование в приближении UB3LYP/3-21G(d) комплексов никеля(П) и кобальтаЩ) с соединениями, содержащими аминометильную и иминную группы / Махмугова РЛ, Вакулин ИВ, Талипов Р.Ф, Мовсумзаде ЭМ // Материалы IX Научной школы-конференции по органической химии, 11-15 декабря 2006 г. - Москва. -2006. - С246.

14. Махмугова РЛ Квангово-химическое исследование в приближении UB3LYP/3-21G(d) образования комплексов ароматических оснований Шиффа с переходными металлами / Вакулин ИВ, Махмугова Р Л, Талипов Р.Ф, Мовсумзаде ЭМ // Башкирский химический журнал. -2007. - Т. 14. -№ 1. - С. 124-128.

15. Махмугова РЛ Исследование в приближении UB3LYP/6-31G(d) структуры аминомепшированных салькоминподобных комплексов никеля и кобальта / Махмугова РЛ, Вакулин ИВ, Талипов Р.Ф. // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы УШ Всероссийской. науч.-пракг. конференции студентов и аспирантов, 14-15 мая 2007 г. - Томск ТПУ. -2007.-С. 138.

16. Makhmutova R.I.. A Study of Cobalt and Nickel Complexes Formation with Aromatic SchifPs Bases / Makhmutova R.I, Vakulin I.V, Talipov R.F, Movsumzade E.M, Chu-vashovDA //Journal ofMolecular Structure (Theochem). -2007,-v. 819,-Iss. 1-3.-P. 2125.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г.

Подписано в печать 28.05.2009 г.

Тираж 120 экз. Заказ №532 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Факторы, влияющие на обратимое присоединение комплексами переходных металлов молекулярного кислорода

1.1.1. Влияние природы центрального атома

1.1.1.1. Кобальт

1.1.1.2. Железо

1.1.1.3. Никель'

1.1.1.4. Медь

1.1.2. Влияние заряда иона металла

1.1.3. Влияние структуры лиганда

1.1.4. Влияние растворителя

1.2. Электронная структура оксигенированных комплексов переходных металлов

1.2.1. Молекула кислорода

1.2.1.1. Электронная структура

1.2.1.2. Химия молекул кислорода в первом возбужденном электронном состоянии (1А)02, кислород в синглетном состоянии

1.2.2. Электронная структура дикислородных комплексов

1.3. Геометрическая структура координационных соединений Зс!-переходных металлов с молекулярным кислородом

1.4. Дикислородные комплексы кобальта (II) 37 1.4.1. Оксигенация плоского хелатного комплекса кобальта (И)

1.4.1.1. Структура бис-(салицилиден)этилендиаминкобальта (II), Co(Salen)

1.4.1.2. Пентакоординация у Со (Salen) комплекса

1.4.1.3. О связях в. кислородсодержащих соединениях Co(Salen)

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Особенности координации к металлу комплексообразователю лигандов ароматических оснований Шиффа

2.1.1. Полуэмпирические расчеты

2.1.2. Ab initio исследование геометрии комплексов

2.1.3. Выбор квантово-химического приближения для расчета геометрических параметров

2.1.4. Расчет термодинамических предпосылок координации аминометильной и/или иминной группы к иону металла

2.1.5. Исследование структурных и электронных особенностей, а так же термохимических параметров комплексов кобальта (II) и никеля (II)

2.1.6. Особенности геометрического и электронного строения комплексов ароматических азометинов с d-металлами, термодинамические параметры комплексообразования

2.1.7. Синтез комплексов ароматических оснований Шиффа с d-металлами

2.1.8. Основные спиновые состояния комплексов кобальта (II) и никеля (II) с ароматическими основаниями Шиффа

2.2. Дикислородные азометиновые комплексы Co(II) и Ni(II)

2.2.1. Исследование особенностей строения и термохимических параметров дикислородных комплексов

2.2.2. Изучение основных спиновых состояний комплексов, полученных взаимодействием молекулярного кислорода с комплексами ароматических оснований Шиффа кобальта (II) и никеля (II)

2.2.3. Исследование особенностей реакций образования дикислородных комплексов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 109 3.1. Оптимизация строения 109 3.1.1. Расчет HESSIAN-a

3.1.2. Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения 112 3.1.3. Расчет равновесного строения переходных состояний с использованием метода последовательного приближения

3.2. Конформационный анализ

3.3. Расчет полной энергии

3.4. Расчет энтальпии реакций

3.5. Расчет термических зависимостей свободных энергий реакций

3.6. Аминометилирование салицилового альдегида с помощью

N,N- тетраметилметиленбисамина

3.7. Синтез мо1Ю-Ы,1Ч-диметиламинометилированных ароматических оснований Шиффа

3.7.1. Синтез 2-(Ы,Ы,-диметиламинометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенола

3.7.2. Синтез Ы^-бис-^-гидрокси-З-^Ы'-диметиламинометил)--бензилиден)-этан-1,2-диамина

3.8. Взаимодействие 2-(НДчГ-диметиламинометил)-6-[(фенилимино)-метил]-фенола с ацетатами никеля (II) и кобальта (II)

3.9. Взаимодействие Ы,М"-бис-(2-гидрокси-3-(К,Ыл-диметиламинометил)-бензилиден)-этан-1,2-диамина с ацетатами никеля (II) и кобальта (II) 121 ВЫВОДЫ 123 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Одной из важнейших задач координационной химии является поиск и изучение комплексов переходных металлов с органическими лигандами, способных обратимо связывать простые вещества, в частности молекулярный кислород. Исследование указанных комплексов представляет не только теоретический, но и практический интерес. Известно, что подобные комплексы могут быть использованы для извлечения кислорода из воздуха в промышленных масштабах, в качестве эффективных катализаторов при селективном окислении различных органических соединений, а так же как модельные соединения при изучении процессов дыхания.

Наиболее перспективными являются комплексы кобальта и никеля с азотсодержащими органическими лигандами, в частности ароматическими основаниями Шиффа. Широкому применению таких комплексов препятствует постепенное изменение степени окисления иона металла, сопровождающееся потерей способности к обратимому связыванию с молекулярным кислородом.

Одним из путей преодоления указанной проблемы является использование лигандов, строение которых препятствует переходу металла из одной степени окисления в другую. Одними из перспективных лигандов могут являться поли-дентатные аминометилзамещенные ароматические основания Шиффа: 2-(Ы,>Г-диметиламинометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенол и 14,>Г -бис-(2-гидрокси-3-(Ы,Н,-диметиламинометил)-бензилиден)-этан-1,2-диамин.

Отличительной особенностью таких комплексов является их слабая связанность с молекулярным кислородом, и, как следствие, невысокая прочность. Очевидно, что исследование таких слабосвязанных комплексов требует использования соответствующих методов. В этой связи применение квантово-химического моделирования с использованием неэмпирических методов наряду с экспериментальными методами представляется актуальной задачей.

Поэтому целью данной работы являлся синтез и исследование квантово-химическими методами особенностей строения, термодинамической устойчивости, способности к обратимому связыванию молекулярного кислорода комплексов Со2+ и №2+ диметиламинометилированных ароматических оснований Шиффа в зависимости от заместителей в ароматическом кольце.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 20022006 гг.» (постановление правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП «Интеграция»)

выводы

1. На основе салицилового альдегида синтезирован ряд диметиламиноме-тилированных ароматических оснований Шиффа с выходами до 76%. С использованием полученных соединений синтезированы комплексы с кобальтом и никелем. По изменениям частот колебаний в ИК-спектрах всех комплексов показано, что координационная сфера металла формируется за счет образования связи металл-кислород и металл-азот азометиновой группы. При этом ами-нометильная группа не участвует в координации по иону металла.

2. В приближении ЦВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) изучены особенности строения синтезированных комплексов, их структурных аналогов и аддуктов с молекулярным кислородом. Показано, что во всех комплексах координационное число металла равно 4. Межмолекулярные комплексы, образующиеся с 2-(аминометил)-6-[(метилимино)метил]-фенолом и 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]~ фенолом, имеют тетраэдрическое строение координационной сферы металла, тогда как координационная сфера мономолекулярных комплексов, образующихся при взаимодействии салицилиденовых лигандов с ацетатом металла, ближе к квадратно-плоскому пространственному строению. В силу стерических затруднений образование дополнительных координационных связей с аминогруппой невозможно, координационное число 6 не реализуется.

3. Показано, что все исследуемые комплексы способны к образованию аддуктов с молекулярным кислородом, при этом возможно образование как тс-, так и а-аддуктов. Установлено, что для салицилиденовых комплексов и их аддуктов с молекулярным кислородом с ростом числа метиленовых звеньев в ли-ганде преимущественным становится среднеспиновое электронное состояние вместо низкоспинового. Комплексам салицилальанилина и его аминометилза-мещенного аналога характерно среднеспиновое электронное состояние.

4. Расчетом свободных энергий Гиббса установлено, что образование комплексов кобальта с исследуемыми основаниями Шиффа является самопроизвольным процессом. Значения разности свободных энергий Гиббса образования их аддуктов с молекулярным кислородом находятся в пределах от -69 до -154 кДж/моль. При этом увеличение числа метиленовых звеньев в структуре сали-цилиденового лиганда приводит к повышению устойчивости 7г-аддуктов с молекулярным кислородом по сравнению с ст-аддуктами. Так, например, разница свободных энергий Гиббса между реакциями образования ж- и а-адцуктов салькомина составляет 43 кДж/моль, в то время как для салицилиденового комплекса кобальта с пятью метиленовыми звеньями - 72 кДж/моль.

1. H. Noda, H. Ohya, H. Kamada Efficient oxygen consumption by hy-droxo(protoporphyrinato)iron(III) adsorbed on magnesium oxide powder in the presence of cysteine // Bull. Chem. Soc. Jpn. V. 72. - P.2463-2468 (1999).

2. V.K. Sivasubramanian, M. Ganesan, S. Rajagopal, R. Ramaraj Iron(III)-salen complexes as enzyme models: mechanistic study of oxo(salen)iron complexes oxygenation of organic sulfides // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. -P.1506-1514.

3. H. Borzel, P. Comba, K.S. Hagen, M. Kerscher, H. Pritzkow, M. Schatz, S. Schindler, O. Walter Copper-bispidine coordination chemistry: syntheses,' structures, solution properties, and oxygenation reactivity // Inorg. Chem. -2002.1. V. 41.-P.5440-5452.

4. D. Caraiman, D.K. Bohme, Periodic trends in reactions of benzene clusters of transition metal cations, M(C6H6)lf2,+, with molecular oxygen // J. Phys. Chem. A. . 2002. - V. 106. - P.9705-9717.

5. H.C. Liang, M. Dahan, K.D. Karlin Dioxygenactivating bioinorganic model complexes // Curr. Opin. Chem. Biol. 1999. - V. 3. - P.168-175.

6. J.-U. Rohde, M.R Bukowski, L. Que Functional models for mononuclear nonheme iron enzymes // Current Opinion in Chemical Biology. 2003.- V. 7. - Iss. 6. - P.674-682.

7. K.D. Karlin Metalloenzymes, structural motifs, and inorganic models // Science. 1993.-V. 261. - P.701-708.

8. R. M. Winslow Hemoglobin-Based Red Cell Substitutes //The Johns Hopkins University Press: Baltimore. 1992.

9. Ivanitsky, G. R.; Vorobyev, S. I. Perftoran Blood substitute with gas-transporting function. Product Monograph; // Perftoran Co.: Pushchino, Russia. 1997.

10. C.A. McAuliffe, H. Al-Khatech, M.H. Jones, W. Levason, K. Minten, F.P. McCullough Working haem analogues; reversible oxygenation of the manganese-tertiary phosphine complexes MnLX.sub.2 // JCS Chem. Commun. -1979. P.736-738.

11. H.E. William, Ch.A. Mcauliffe Manganese compounds and sorption of gases using manganese compounds // United States Patent 4457898, Application Number: 06/373638, Filing Date: 04/30/1982 Primary Class: 95/95.

12. Minten K., Krug W. Gas monitoring device and method United States Patent 4637987 Application Number: 06/607514. Filing Date: 05/07/1984 Primary Class: 436/151.

13. Y. Suzuki, H. Nishide, E. Tsuchida Membranes of the picket fence cobalt porphyrin complexed with poly(vinylimidazole and -pyridine)s: selective optical response to oxygen // Macromolecules. 2000. - V. 33. - P.2530-2534.

14. Y. Suzuki, H. Nishide, E. Tsuchida Membranes of the picket-fence cobalt-porphyrin complexed with poly(vinylimidazole and -pyridine)s: selective optical response to oxygen. // Macromolecules 2000. v.33. - P.2530.

15. Y. Amao, I. Okura, H. Shinohara, H. Nishide An optical sensing material for trace analysis of oxygen, metalloporphyrin dispersed in poly(l-trimethylsilyl-1 -propyne) // Polym. J. 2002. - V.34. - P.411.

16. G. Ashkenasy, A. Ivanisevic, R. Cohen, C.E. Felder, D. Cahen, A.B. Ellis, A. Shanzer Assemblies of "hinged" iron-porphyrins as potential oxygen sensors // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P.l 116-1122.

17. D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, T.Y. Matsushita Metal MLX; M =Fe, Cu, Co, Mn./hydroperoxide-induced activation of dioxygen for the oxygenation of hydrocarbons: oxygenated Fenton chemistry // Acc. Chem. Res. 1996. -v.29. - P.409-416.

18. A.T. Radosevich, C. Musich, F. D. Toste Vanadium-Catalyzed Asymmetric Oxidation of r-Hydroxy Esters Using Molecular Oxygen as Stoichiometric Oxidant // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P.1090-1091.

19. H. Sharghi, H. Naeimi Shiff-base complexes of metal (II) as new catalysts in the high-regioselective conversion of epoxides to halo alcohols by means of elemental halogen//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999.-V. 72. - P. 1525-1531.

20. J.P. Collman, L. Zeng, J.I. Brauman Donor ligand effect on the nature of the oxygenating species in MnUI(salen)-catalyzed epoxidation of olefins: experimental evidence for multiple active oxidants // Inorg. Chem. 2004. - V. 43.-P.2672-2679

21. K. Kervinen, M. Allmendinger, M. Leskela, T. Repo, B. Rieger In situ ATR-IR spectroscopy: a powerful tool to elucidate the catalytic oxidation of veratryl alcohol in aqueous media // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5.- P.4450-4454.

22. N.S. Venkataramanan, S. Premsingh, S. Rajagopal, K. Pitchumani Electronic and steric effects on the oxygenation of organic sulfides and sulfoxides with oxo(salen)chromium(V) complexes // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. -P.7460-7470.

23. N.J. Henson, P.J. Hay, A. Redondo Density functional theory studies of the binding of molecular oxygen with schiff s base complexes of cobalt // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - P.1618-1626.

24. H. Cheng, R.M. Pearlstein, D. Ramprasad Density functional study of oxygen sorption in cyanocobaltate complexes: reversibility and charge transfer // J. Phys. Chem. 1996.-V. 100. - P.17613-17620.

25. Д.М. Паладе, В.В. Шаповалов Состояние окисления кобальта и молекулы кислорода в дикислородных комплексах // Коорд. химия. 1999. -Т. 25.-№ 8.-С. 563-575.

26. R.H. Bailes, М. Calvin The oxygen-carrying synthetic chelate compounds. VII. Preparation // J. Am. Chem. Soc. 1947. -V. 69. - P.1886-1893.

27. M. Shinoura, S. Kita, M. Ohba, H. Okawa A Heterodinuclear ConCu! complex with Co(salen) in a macrocyclic framework.oxygenation studies in comparison with analogous C^'Cu1 and СоиРЬп complexes // Inorg. Chem. -2000. V. 39. - P.4520-4526.

28. N.D. Hutson, R.T. Yang Synthesis and characterization of the sorption properties of oxygen-binding cobalt complexes immobilized in nanoporous materials // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - P.2252-2259.

29. R. Fiammengo, C.M. Bruinink, M. Crego-Calama, D.N. Reinhoudt Nonco-valent secondary interactions in Co(II)salen complexes: O2 binding and catalytic activity in cyclohexene oxygenation // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. -P.8552-8557.

30. E.-M. El-Malki, D. Werst, P.E. Doan, W.M. H. Sachtler Coordination of Co2+ cations inside cavities of zeolite MFI with lattice oxygen and adsorbed ligands // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P.5924-5931.

31. X.-S. Chen, H. Nishide, K. Oyaizu, E. Tsuchida Highly selective oxygen transport through a cobalt porphyrin liquid membrane // J. Phys. Chem. B. -1997.-V. 101.-P.5725-5729.

32. J. Yang, P. Huang A study of cobalt(II) porphyrins on their oxygen-binding behaviors and oxygen-facilitated transport properties in polymeric membranes // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P.2693-2697.

33. J.P. Collman, Y.-L. Yan, T. Eberspacher, X. Xie, E.I. Solomon Oxygen binding of water-soluble cobalt porphyrins in aqueous solution // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P.9628-9630.

34. H. Furutachi, Sh. Fujinami, M. Suzuki, H. Okawa Oxygenation of het-erodinuclear di(p.-phenoxo) ConMn (M = Mn, Fe or Co) complexes having a "Co(salen)" entity in a macrocyclic framework // Chem. Soc, Dalton Trans. -1999.-2197-2203.

35. H. Nishide, Y. Suzuki, E. Tsuchida Reversible oxygen-releasing from the composite of picketfence-porphyrinatocobalt and carbon in response to a 1.5 v-application // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. - V. 72. - P.2791—2794.

36. M.P. Lanci, J.P. Roth Oxygen isotope effects upon reversible 02-binding reactions: characterizing mononuclear superoxide and peroxide structures // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P.16006-16007.

37. B. Shentu, H. Nishide Facilitated oxygen transport membranes of picket-fence cobaltporphyrin complexed with various polymer matrixes // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - V. 42. - P.5954-5958.

38. D. Danset, M.E. Alikhani, L. Manceron Reactivity of atomic cobalt with molecular oxygen: a combined ir matrix isolation and theoretical study of the formation and structure of Co02 // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109. -P.97-104.

39. T. Gajda, B. Henry, J.-J. Delpuech Stereoisomerism and equilibrium properties of oxygen-carrying cobalt(II) complexes of histamine and its derivatives: A New Approach to an Old System // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. -P.1850-1859.

40. S. Van Doorslaer, A. Schweiger Continuous wave and pulse EPR and ENDOR study of oxygenated cobalt(II) heme model systems // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P.2919-2927.

41. P.B. Balbuena, D. Altomare, L. Agapito, J. M. Seminario Theoretical analysis of oxygen adsorption on pt-based clusters alloyed with Co, Ni, or Cr embedded in a Pt matrix // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - P.13671-13680.

42. S. Van Doorslaer, A. Schweiger, B. Kralutler A continuous wave and pulse EPR and ENDOR investigation of oxygenated Co(II) corrin complexes //J. Phys. Chem. B.-2001.-V. 105. P.7554-7563.

43. D. De Vos, T. Bein Intrazeolite complexation of transition metal ions by triazacyclononane-type ligands: control of cluster nuclearity and oxygen binding in confined reaction spaces // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. -P.9460-9465.

44. H. Nishide, E. Soda, H. Mizuma, E. Tsuchida An oxygen-releasing device: reversible oxygen release from a cobalt chelate-carbon composite in response to an applied voltage // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - № 10. - P.2151-2153.

45. B. Sun, J.R. Chen, J.Y. Hu, X.J. Li Dioxygen affinity and catalytic performance of bis-(furaldehyde)Schiff bases Co(II) complexes in cyclohexene oxidation // Chin. Chem. Lett. 2001. - V. 12. - № 11. - P. 1043 - 1046.

46. A.E. Martell, M. Calvin Chemistry of the metal chelate compounds // New York, Prentice Hall Inc. 1953. - S. 336, 345

47. L.H. Vogt, H.M. Faigenbaum, S.E. Wiberley Synthetic Reversible Oxygen-Carrying Chelates // Chem. Rev. 1963. - V. 63. - № 3. - P.269-277.

48. E.C. Niederhoffer, J.H. Timmons, A.E. Martell Thermodynamics of oxygen binding in natural and synthetic dioxygen complexes // Chem.Rev. -1984.-V. 84.-P. 137-203.

49. E. Байер, П. Штрецман Обратимое присоединение кислорода комплексами металлов /В кн. С.К. Йоргенсона, И.Б. Ниеландса, P.C. Нихол-ма, Д. Рейнена, Р. Вильямса Перевод А.П. Пурмаль // Структура и связь. М. :"Мир". - 1969. - С.273-355.

50. R.D. Jones, D.A. Summerville, F. Basolo Synthetic oxygen carriers related to biological systems // Chem.Rev. 1979. - V. 79. - P.139-179.

51. A. E. Martell, Eds. D. T. Sawyer Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals // Plenum: New York and London. 1988.

52. R.P. Kingsborough, T.M. Swager Electrocatalytic Conducting polymers: oxygen reduction by a polythiophene-cobalt salen hybrid // Chem. Mater. -2000.-V. 12.-P.872-874.

53. T. Hayashi, K. Okazaki, H. Shimakoshi, F. Tani, Y. Naruta, Y. Hisaeda Synthesis and properties of alkylperoxocobalt(III) porphyrin and porphycene // Chem.Letter. 2000. - V. 29. - № 2. - P.90-91.

54. J.H. Weber, D.H. Busch Complexes derived from strong field ligands. XIX. Magnetic properties of transition metal derivatives of 4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine // Inorg. Chem. 1965. - V.4. - № 4. - P.469-471.

55. D. Vonderschmitt, K. Bernauer, S. Fallab Reaktivität von Koordinationsverbindungen XIV. Reversible 02-Bindung an Eisen(II)-Phtalocyanintetrasulfonsäure // Helv. Chim. Acta. 1965. - V. 48. - Iss. 4. -P.951-954.

56. T. Ookubo, H. Sugimoto, T. Nagayama, H. Masuda, T. Sato, K. Tanaka, Y. Maeda, H. Okawa, Y. Hayashi, A. Uehara, M. Suzuki сл?-|и.-1,2-Регохо diiron complex: structure and reversible oxygenation // J. Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118.-P. 701-702.

57. V. Zang, R. van Eldik Kinetics and mechanism of the autooxydation of iron(II) induced through chelation by ethylenediaminetetraacetate and related ligands // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - P. 1705-1711.

58. H. J. Wubs, A.A.C.M. Beenackers Kinetics of the oxidation of ferrous chelates of EDTA and HEDTA in aqueous solutions // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. V. 32. - P.2580-2594.

59. J. VasilevsKi, D.C Olson, K. Loos Reaction of oxygen with a nickel(I) cyclic amine complex // J. Chem. Soc. D. 1970. - V. 24. - P.1718-1719

60. S. Otsuka, A. Nakamura, Y. Tatsuno Oxygen complexes of nickel and palladium. Formation, structure, and reactivities // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V.91. - № 25. - P.6994-6999.

61. S. Otsuka, A. Nakamura, Y.Tatsuno, M. Miki Reactions of dioxygen complexes of nickel and palladium // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - № 11. - P.3761-3767.

62. A. Nakamura, Y. Tatsuno, M. Yamamoto, S Otsuka Oxygen-18 isotopic infrared study of dioxygen-transition metal complexes // J. Am. Chem. Soc. — 1971.-V. 93.-№23.-P.6052-6058.

63. H. Haber, G.A. Ozin Binary Dioxygen Complexes of Nickel; Infrared Spectroscopic Evidence for Ni(02) and (02)Ni(02) in Low Temperature Matrices // Can. J. Chem. 1972. - V. 50. - № 22. - P.3746-3747.

64. E.B. Paniago, D.C, Weatherburn, D.W Margerum The reaction of nickel(II) peptide complexes with molecular oxygen // J. Chem. Soc. D.1971. -V. 22, P.1427- 1428.

65. R.G. Wilkins in: R.F. Gould (ed.), Bioinorganic Chemistry // Advances In Chemistry Series, Washington, D. C. Adv. Chem. Soc. 1971. - V. 100. -P.111.

66. E. Pidcock, H.V. Obias, C.X. Zhang, K.D. Karlin, E.I. Solomon Investigation of the reactive oxygen intermediate in an arene hydroxylation reactionperformed by xylyl-bridged binuclear copper complexes // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P.7841-7847.

67. R.D. Gray Kinetics of oxidation of copper(I) by molecular oxygen in perchloric acid-acetonitrile solutions // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. — № 1. - P.56-62.

68. А.П. Терентьев, Я.Д. Могилянский // Журн. общ. хим. 1958. - № 28. -С.1959.

69. П. Бончев Комплексообразувайеи каталитична активност // София: «Наука иизкуство». 1972. - С. 153.

70. Д. Хьюи Неорганическая химия // М.: Химия. 1987. - С.211, 295-298.

71. JI.B. Коновалов О зависимости межатомных расстояний и прочности связей металл-лиганд от состояния окисления металла // Координационная химия. 2000. - Т. 26. - №2. - С.83-85.

72. J1.B. Коновалов О зависимости соотношений межатомных расстояний в хлоридных комплексах от состояния окисления металла // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. . - № 6. - С.563-565.

73. Y. Ohashi, К. Yanagi, Y. Mitsuhashi, К. Nagata, Y. Kaizu, Y. Sasada, H. Kobayashi Absolute^configuration of (-)n-tris(2,2'-bipyridine)cobalt(III) // J. Am. Chem. Soc. 1979.-V. 101.-No. 16. - P.4739-4740.

74. K. Yanagi, Y. Ohashi, Y. Sasada, Y. Kaizu, H. Kobayashi Crystal structure and absolute configuration of (-)589-tris(2,2'-bipyridinecobalt(III) hexa-cyanoferrate(III) octahydrate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - Vol.54. - № 1. - P.118-126.

75. A. Wada, N. Sakabe, J. Tanaka The crystal structure of tris(2,2'-bipyridyl)niclcel(II) sulphate hydrate, Ni(Ci0H8N2)3.SO4.7.5H2O // Acta Cryst. 1976. - B32. - № 4. - P.1121-1127.

76. A. Wada, C. Katayama and J. Tanaka The crystal structure and absolute configuration of (+)589tris(2,2'-bipyridyl)nickel(II) chloride (+)589-tartrate hydrate, ЩСюН^зЪСЬ.СЛОб.пНзО // Acta Cryst. 1976. - B32. - №12. — P.3194-3199.

77. W. Kaim, B. Schwederski, Bioinorganic chemistry: inorganic elements in the chemistry of life // John Wiley & Sons. 1994.

78. R.Y.N. Ho, J.F. Liebmanand, J.S. Valentine, in: Active Oxygen in Chemistry, J. S. Valentine, A. Greenberg and J. F. Liebman, Eds. // Chapman and Hall, London. Vol.1. - 1995.

79. J. E. Huuhey, E. A. Keiter, R. A. Keiter, Eds. ,Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity // HarperCollins College Publishers, New York. 1993.

80. S. Dutta, Sh.-M. Peng, S. Bhattacharya Ligand control on molecular oxygen activation by rhodium quinone complexes // Inorg. Chem. 2000. - V.39, P.2231-2234.

81. M.J. Carter, D. P. Rillema, F. Basolo Oxygen carrier and redox properties of some neutral cobalt chelates. Axial and in-plane ligand effects // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - № 2. - P.392.

82. F. Basolo // In facets of coordination chemistry; B.V. Agarvala, K.N. Mun-shi, Eds. // World Scientific: Singapore. 1993. - P.24-45.

83. D.R. Lide Handbook of chemistry and physics, 74th ed. // CRC Press: Boca Raton, FL. 1993.

84. J.S. Griffith in: F. Dickens, E. Neil Oxygen in the Animal Organism, // Oxford, Pergamon Press. 1964. - P. 141

85. T.E. King, H.S. Mason, M. Morrison Oxidases and related redox systems //NewYork: J. Wiley Inc. 1965. - P.3,110

86. T.D. Smith, J.R. Pilbrow Recent developments in the studies of molecular oxygen adducts of cobalt (II) compounds and related systems // Coord. Chem. Rev. 1981. - V. 39. - №3. - P.295-383.

87. I. Bytheway, M.B. Hall Theoretical Calculations of Metal-Dioxygen Complexes // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - № 3. - P.639-658.

88. C.M.Breneman, K.B. Wilberg Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high sampling density in formamide conformational analysis // J. Comput. Chem. 1990. - V. 11. -Iss. 3 -P.361-373.

89. R.L. Martin, P.J. Hay, L.R. Pratt Hydrolysis of Ferric Ion in Water and Conformational Equilibrium // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - № 20. -P.3565-3573.

90. M. Valko, R. IClement, P. Pelikan, R. Boca, L. Dlhan, A. Bottcher, H.

91. Elias, L. Muller, Copper(II) and cobalt(II) complexes with derivatives of salen and tetrahydrosalen: an electron spin resonance, magnetic susceptibility, and quantum chemical study // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - № 1. — P.137-143.

92. P.R. Howe, J.E. McGrady, C.J. McKenzie A density functional study of oxygen activation by unsaturated complexes M(bipy)2.2+, M=Cr h Fe // Inorg. Chem. 2002. - V.41. - P.2026-2031.

93. C.R. Landis, C.M. Morales, S.S. Stahl Insights into the spin-forbidden reaction between L2Pd° and molecular oxygen // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V.126.-P. 16302-16303.

94. R. Sheldon Metalloporphyrins in catalytic oxidations // New York: Marcel Dekker, Inc. 1994.

95. R. Sheldon, J. Kochi Metal-catalyzed oxidations of organic compounds // Academic Press. 1981.

96. M. Costas, M.P. Mehn, M.P. Jensen, L. Que, Dioxygen activation at mononuclear nonheme iron active sites: enzymes, Models, and intermediates // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - № 2. - P.939-986.

97. L. Cavallo, H. Jacobsen Toward a catalytic cycle for the Mn-Salen mediated alkene epoxidation: a computational approach // Inorg. Chem. 2004. -V. 43. - № 6. - P.2175-2182.

98. E.I. Solomon, T.C. Brunold, M.I. Davis, J.N. Kemsley, S.K. Lee, N. Lehnert, F. Neese, A.J. Skulan, Y.S. Yang, J. Zhou, Geometric and Electronic Structure/Function Correlations in Non-Heme Iron Enzymes // Chem. Rev. — 2000. V. 100.-№ 1. - P.235-350.

99. R.S. Drago, B.B. Corden, Spin-pairing model of dioxygen binding and its application to various transition-metal systems as well as hemoglobin coop-erativity // Acc. Chem. Res. 1980. - V. 13. -№ 10. - P.353-360.

100. A. Martell in: Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals, A. Martell and D. Sawyer, Eds. // Plenum Press. 1987. - P.87.

101. Comprehensive coordination chemistry: the synthesis, reactions, properties and applications of coordination compounds, G. Wilkinson, Ed. Vol. 4 // Per-gamon Press. 1987.

102. B.S. Tovrog, D.J. Kitko, R.S. Drago Nature of the bound oxygen in a series of cobalt dioxygen adducts // J. Am. Chem. Soc. 1976. - y. 98. - № 17. -P.5144-5153.

103. A. Sobkowiak, D.T. Sawyer Redox chemistry and solution equilibria for ¿/s(bipyridine) cobalt (II) (B) complexes B: H20, py, bpy, Et3N, PhO",

104. H0C(0)0". and their binuclear adducts with dioxygen // Polish J. Chem. -1995.-V. 69.-P.1531-1541.

105. S. Fallab, P. Mitchell // Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 1997. - V. 3. -P.311-377.

106. Inorganic Electronic Spectroscopy, A.B.P. Lever, Ed. // Amsterdam: Elsevier. 1986.

107. A.B.P. Lever, H.B. Gray, Electronic spectra of metal-dioxygen complexes // Acc. Chem. Res. 1978.-V. 11. - № 9. - P.348-355

108. V.M. Miskowski, J.L. Robbins, I.M. Treitel, H.B. Gray Electronic structure and spectra of .mu.-superoxo-dicobalt(III) complexes // Inorg. Chem. 1975. -V. 14.-№ 10. -P.2318-2321.

109. S. Hikichi, M. Akita, Y. Moro-oka New aspects of the cobalt-dioxygen complex chemistry opened by hydrotris(pyrazoly)borate ligands (TpR): unique properties of TpRCo-dioxygen complexes // Coord. Chem. Rev. -2000.-V. 198.-Iss. lv.-P.61-87.

110. S. Hikichi, H. Komatsuzaki, N. Kitajima, M. Akita, M. Mukai, T. Kita1. О Оgawa, Y. Moro-oka, Characterization of a □-□ :□ -Peroxo Dinuclear Co-balt(II) Complex // Inorg. Chem. Commun. 1997. - V. 36. - № 3. - P.266-267.

111. T. Punniyamurthy, B. Bhatia, M.M. Reddy, G.C. Maikap, J. Iqbal A versatile cobalt(II)-Schiff base catalyzed oxidation of organic substrates with dioxygen: Scope and mechanism // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - Iss. 22. -P.7649-7670.

112. Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.П. Кузьмина, Ю.С. Левина, А.Ю. Ро-гачев Строение молекулы Ni(salen), NiCbNiCieH^, по данным метода газовой электронографии и квантовохимических расчетов // Ж. структурн. химия. 2005. - Тю 46. - № 5. - С.843 - 853.

113. A.A. Khandar, К. Nejati, Z. Rezvani Syntheses, characterization and study of the use of cobalt (II) schiff-base complexes as catalysts for the oxidation of styrene by molecular oxygen // Molecules. 2005. - V. 10. - P.302-311.

114. R.F. Stewart, P.A. Estep, J.J.S. Sebastian Investigation of oxygen production by metal chelates // U. S. Bureau Mines Inform. Circ. 1959. - № 7906. -P. 38.

115. H. Diehl, C.C. Hach, G.C. Harrison, L.M. Ligget, T.S. Chao III. The composition and chemical properties of 6z's(disalicylideneethylenediamne)-rc-aquo dicobalt, Co-OX // Iowa State Coll. J. Sei. 1947. - V. 21. - P. 287-309.

116. T. Tsumaki "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1938. -V. 13. - P.252-260.

117. F.A. Cotton, G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", Fifth Edition // Wiley-Interscience, New York. 1988. - P.735-738.

118. W.P. Schaefer, R.E. Marsh Oxygen-carrying cobalt compounds. I. Bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) monochloroformate // Acta Cryst. 1969.- B25.-P.1675-1682.

119. K. Ueno, A.E. Martell Infrared Studies on Synthetic Oxygen Carriers // J. Phys. Chem. 1956. - V. 60. - № 9. - P.1270-1275.

120. JI.M. Школьникова, E.M. Юталь, E.A. Шугам, B.A. Вобликова Кри-сталлохимические данные о внутрикомплексных соединениях N-замещенных производных салицилалимина // Ж. структурн. хим. 1970. -Т.П. - №5. -С.887 - 890.

121. P.C. Hewlett, L.F. Larkworthy Bridging water in the oxygen-carrying NN-ethylenebis-(salicylideneiminato)cobalt(II) complex // J. Chem. Soc. -1965. -P.882- 885.

122. F. Calderazzo, C. Floriani, J. Salzmann Oxygen complexes of N,Nethylene6z's(salicylideneiminato)cobalt (II) prepared in nonaqueous solvents // J Inorg. Nucl. Chem. Letters. V.2. - №12. - P.379-381 (1966).

123. P.R.H. Alderman, P.G. Owston, J.M. Rowe The crystal structure of ni-troso(dimethyldithiocarbonato)cobalt Co(NO){S2C-N(CH3)2}2. // J. Chem. Soc. 1962. -P.668-673

124. E. Ferroni, A. Ficalbi L'adsorbimento di 02 su film monomolecolari di Co-disalicilaldeideetilendiimmina // Chim. Ital., Gazz. 1959. - V. 89. - №3.- P.750-755.

125. H. Nishiicawa, S. Yamada Planar Quadri-co-ordinate Complexes of Co-balt(II) with Schiff Bases Derived from Salicylaldehyde // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1964.-V. 37.-№ 1. - P.8-12

126. B.N. Figgis, R.S. Nyholm Magnetic moments and stereochemistry of co-baltous compounds // J. Chem. Soc. 1954. - P. 12 - 15.

127. B.O. West Studies on bond type in certain cobalt complex compounds. Part IV. The exchange reactions of quadridentate complexes //J. Chem. Soc.- 1954.-P.395-400.

128. S. Bruckner, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio The crystal structure of the form of N,N'-ethylenebis(salicylaldehydeiminato)cobalt(II) inactive towards oxygenation // Acta Cryst. 1969. - B25. - P. 1671-1674.

129. S.L. Holt, R. Delasi, B. Post Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg. Chem. 1971. - V. 10. -№7. -P.1498-1500.

130. G. Briegleb Elektronen-donator-acceptor komplexe // Heidelberg, Springer. 1961.-S.71,125

131. A. Rossi-Fanelli, E. Antonini, A. Gaputo Hemoglobin and Myoglobin 11 Adv. in Protein Chemistry. 1964. - V. 19. - P.73-222.

132. H. Nishikawa, S. Yamada, E. Yoshida The Oxygen adduct and the sexa-co-ordinate cobalt(iii)-complexes derived from bis(salicylaldehyde)ethylene-diiminatocobalt(II) // Proc Japan Academy. 1964. - V. 40. - № 3. - P.211-213.

133. V. Caglioti, P. Silvestroni, C. Furlani Oxygen and oxidation of Co(II)-chelates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. - V. 13. - №1-2. - P. 95-100.

134. Y. Sano, H. Tanabe //J. Inorg. Nuclear Chem. 1963. - V.25. - P.l 1.

135. L. Vaska Oxygen-carrying properties of a simple synthetic system // Science. 1963. - V. 140. - № 3568. - P.809 - 810.

136. H.A. Staab, Emfuhrung in die theoretische organische Chemie // Weinheim, Verlag Chemie. 1960. - 2. Aufl. - S. 705,

137. A.S. Bailey, Williams R.J.P., Wright J.D. □-Complexes of 8-hydroxyquinoline and its metal complexes // J. Chem. Soc. 1965. - P.2579-2587.

138. B. Kamenar, C.K. Prout, J.D. Wright Molecular complexes. Part V. The crystal structure of the 1:1 complex of bis-8-hydroxyquinolinatopalladium(II) and 1,2,4,5-tetracyanobenzene // J. Chem. Soc., A. 1966. - P.661-664.

139. B. Kamenar, C.K. Prout, J. D. Wright, A.S. Bailey, H.M. Powell Molecular complexes. Part I-IV. // J. Chem. Soc. 1965. - P.4838, 4851, 4867, 4882.

140. A.A. Vlcek A possible structure of ^-peroxocomplexes of cobalt // Trans. Faraday Soc. 1960. -V. 56. - P.l 137-1143.

141. M. Calvin, R.Ii. Bailes, W.K. Wilmarth The oxygen-carrying synthetic chelate compounds // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - № 11. - P.2254-2256.

142. H. Diehl // Iowa State Coll., J. ScL. 1946. - V.22. - P.271.

143. Kieffer, William F. // Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie. 8. Auflage, system nummer 58, kobalt. teil B. - lieferung 1. - S.214.

144. J.A. McGinnety, R.J. Doedens, J.A Ibers Structural aspects of reversible molecular oxygen uptake // Science. 1967. - V.155. - P.709-710.

145. R. Selke, H.W. Krause Organic catalysts, LXXV. Chelate catalysis, 18. On reaction inactivation of ascorbic acid oxidation catalyzed by cobalt-n,n'-bis-(5-sulfosalicylidene)-ethylenediamine // Z. Physiol. Chem. 1965. -V.340. - P.181.

146. D.M. Dawson, D.A. Walker, M. Thornton-Pett, M. Bochman Synthesis and reactivity of sterically hindered iminopyrrolato complexes of zirconium, iron, cobalt and nickel J. Chem.Soc., Dalton Trans. 2000. - №4. - P.459-466

147. M. Sekerci Synthesis and complexation of new unsymetrical 1,2-dihydroxyimino-3,6-diaza-7-phenylheptane // J. org. chem. — 2000. T. 45. — №1. — P.59-64

148. V.V. Pavlishchuk, S.V. Kolotilov, A.W. Addison, R.J. Butcher, E. Sinn Nickel(II) complexes with dithiadiiminoamine and di-thiabis(thiosemicarbazone) ligands // J. Chem.Soc., Dalton Trans. 2000. — №3. - P.335-341

149. H. Adams, D.E. Fenton, Sh.R. Haque, S.L. Heath, M. Ohba, H. Okawa, Sh.E. Spey Diversity in the reaction of unsymmetric dinucleating Schiff base ligands with Cu" snd Ni" // J. Chem.Soc., Dalton Trans. 2000. - №12. -P.1849-1856

150. G. Scherhag, M.D. Spicer Preparation of a cyclic trimer with a Ni3P3 core: aggregation and conformation driven by steric demand Ni11 // J. Chem.Soc., Dalton Trans. 2000. - №8. - P. 1237-1238

151. N.F. Choudhary, N.G. Connelly, P.B. Hitchcock, G.J Leigh New compounds Schiff bases with vanadium(IV) and vanadium(V) J. Chem.Soc., Dalton Trans. 1999. - №24. - P.4437-4446

152. D. Das, Ch.P. Cheng Synthesis and characterization of mono- and bimetallic Mn(III) complexes containing salen type ligand // J. Chem.Soc., Dalton Trans. -2000. №7. -P.1081-1086

153. H. Chen, P.S. White, M.R. Gagne Synthesis and reactivity of tita-nium(IV)-salen complexes containing oxygen and chloride ligands // Or-ganometallics. 1998. - V. 17. - P.5358-5366

154. H.-L. Shyu, H.-H. Wei, G.-H. Lee, Y. Wang Structure, magnetic properties and epoxidation activity of iron(III) salicylaldimine complexes // J. Chem.Soc., Dalton Trans. 2000. - №6. - P.915-918

155. B.JI. Абраменко Синтез и ИК-спектроскопическое исследование молекулярных комплексов оксотетрахлорида молибдена с азометинами // Коорд. химия. 2001. - Т. 27. - № 11. - С.869-872

156. JLC. Скороход, И.И. Сейфуллина, С.А. Джамбек Комплексы нике-ля(П), кобальта(П) с продуктами конденсации 1-аминонафталина, 2-аминонафталинсульфокислоты-5 и ароматических карбинолов // Коорд. химия. 2002. - Т. 28. - №9. - С.684-688

157. Ю.В. Абраменко, А.Д. Гарновский, B.JT. Абраменко, Т.Е. Медведева Молекулярные комплексы оксотетрахлорида вольфрама с азометинами // Журн. неорган, химии 1992. - Т. 37. - вып.9. - С.2026-2030

158. A. Malek, J.M. Fresco Formation of new tetradentate Schiff base metal chelates // Can. J. Chem. 1973. - V. 51. - P.1981-1989

159. Comprehensive coordination chemistry / Eds. G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty. // Oxford: Pergamon Press. 1987. - V.2. - P. 716.

160. O.A. Осипов, B.H. Минкин, А.Д. Гарнорский, B.A. Коган Внутриком-плексные соединения переходных металлов с азометинами. / / Азомети-ны. Строение, свойства, применение // Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского ун-та. 1967. -С.273.

161. Л.М. Школьникова, Е.М. Юталь, Е.А. Шугам, В.А. Вобликова Кри-сталлохимические данные о внутрикомплексных соединениях N-замещенных производных салицилалимина // Журн. структур, химии. -1970. 11, № 5. - С.887-890.

162. Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.П. Кузьмина, Ю.С. Левина, А.Ю. Ро-гачев Строение молекулы Ni(salen), NiOo^C^H^, по данным метода газовой электронографии и квантовохимических расчетов // Журн. структура химии. 2005. - Т. 46. - № 5. - С.843-853.

163. P. Geerlings, F. De Pro ft, W. Langenaeker Conceptual Density Functional Theory // Chem. Rev. 2003. - V.103. - P.1793-1873.

164. A.A. Granovsky http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

165. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.J. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Du-puis, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

166. W.J. Hehre, L. Radom, V.R. Schleyer, J.A. Pople Ab initio molecular orw-York, Wiley-Interscience. 1985.

167. JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская Применение УФ-, ИК-и ЯМР-спектроскопии в органической химии // М.: Высшая школа. — 1971. С. 264.

168. Ю.С. Ляликов Физико-химические методы анализа // М.: Химия. — 1973.-С.536.

169. В.А. Миронов, С.А. Янковский Спектроскопия в органической химии // М.: Химия. 1985. - С.230.

170. X. Гюнтер Введение в курс спектроскопии ЯМР, пер. Ю.А. Устынюка //М.: Мир. 1984. -С.480

171. В.П. Тимофеев, Ф.В. Гершанов, Н.А. Ниязов, Ф.А. Селимов Аминомети-лированные основания Шиффа. • 1. Арилазометины в реакции Манниха // Башкирский хим. журнал. 2000. - Т.7. - № 2. - С.20-22.

172. Н.А. Ниязов, В.П. Тимофеев Бис N,N - диметиламинометилированные ароматические основания шиффа и способ их получения // Патент РФ. - Per. № заяв. 98118355/04. - № публ. патента: 2161603

173. А.И. Бусев Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа//М.: Изд. Московск. унив. 1972. - С.247

174. W.T. Gao, Z. Zheng Synthetic studies on optically active Schiff-base ligands derived from condensation of 2-hydroxyacetophenone and chiral diamines // Molecules. 2002. - V. 7. - P.511-516

175. X. Zheng, C.W. Jones, M. Week Ring-expanding olefin metathesis: a route to highly active unsymmetrical macrocyclic oligomeric Co-Salen catalysts for the hydrolytic kinetic resolution of epoxides // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. -P.1105-1112