Синтез и оптические свойства соединений переходных элементов в перфторсульфоновой мембране тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005001156

На правах рукописи УДК 531.135.4+541.49

Бражникова Евгения Николаевна

Синтез и оптические свойства соединений переходных элементов в перфторсульфоновой мембране

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Санкт-Петербург 2011

005001156

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

Чежина Наталья Владимировна

кандидат химических наук, доцент

Малков Анатолий Алексеевич

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится 10 ноября 2011 г. в 1645 ч на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд.21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена (191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д.48, корп. 5).

Автореферат разослан " 2-в " сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.п.н., доцент

Ю.Ю. Гавронская

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ), обладающие наноразмерными каналами и полостями, могут быть использованы в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ. Прозрачность ПФСМ в широком диапазоне длин волн определяет особый интерес к оптическим свойствам нанокомпозитов на их основе. На роль гостевых веществ, среди прочих, обоснованно претендуют соединения переходных металлов, обладающие комплексом разнообразных, в том числе уникальных оптических свойств. Доступность порового пространства мембран для жидкостей и газов позволяет использовать различные варианты модифицирования для получения широкого круга соединений в капсулированном наноразмерном состоянии. Так, представляется возможным распределить на внутренней поверхности ПФСМ ансамбли кластеров и монослои веществ, обладающих свойствами, отличающими их от макроаналогов. Самостоятельный интерес в развитии указанного направления представляет исследование предельно фрагментированных форм металлов, оксидов и халькогенидов в связи с потенциальной возможностью проявления ими размерно-зависимых люминесцентных, светопреобразующих, фотохром-ных, сенсорных и др. оптических свойств. Тем не менее, до настоящего времени ПФС-мембраны, не привлекли должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений переходных металлов.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей», Федеральной целевой программмы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544), поддержано грантом (серия ПСП № 10173) Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга (2011г.) и специальной государственной стипендией Президента Российской Федерации (приказ № 7092 от 18.11.2009 г.).

Цель работы заключалась в получении ряда соединений переходных металлов в перфторсульфоновой мембране, выявлении и описании концентрационных и размерных особенностей их оптических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследовать возможность образования и оптические свойства различных низкоразмерных форм металлического серебра в ПФСМ;

• модифицировать ПФС-мембрану молибдатом натрия и исследовать возможность проявления системой фотохромных свойств.

• определить характер эволюции люминесцентно-спектральных свойств в ходе постепенного увеличения содержания сульфида кадмия в ПФСМ;

• изучить особенности ионообменного закрепления катионов Со2+, №2+, Си2+ в ПФСМ, влияние модифицирования на термическую устойчивость мембраны и отражение процессов дегидратации в спектрах поглощения;

Научная новизна результатов

1. Предложен двустадийный синтез наноразмерного серебра в ПФСМ, включающий ионообменное закрепление катионов Ag+ с последующим фотовосстановлением в парах формальдегида. Образование «пристеночной» формы и «укрупненных», слабо связанных с поверхностью, наночастиц серебра имеет характерные проявления в спектрах поглощения. Сорбция пирена вызывает сенсибилизированную флуоресценцию капсулированного серебра.

2. Перевод ПФСМ из водородной в натриевую форму обеспечивает доступность порового пространства для водного раствора молибдата натрия. Спектры переноса заряда позволяют судить о протекании полимеризации молибдатных ионов и ее усилении при выдерживании мембраны в парах НС1. Проявление фотохромизма возрастает с увеличением содержания и степени полимеризации молибдатных ионов. Предложена схема процесса, основанная на учете делокализации 4¿/-электронов молибдена(Р) по системе металл-металл связей.

3. «Пошаговый» синтез сульфида кадмия в ПФСМ осуществлен повторением операций ионообменного закрепления катионов С<12+ с последующей обработкой газообразным Н28. Оптические характеристики системы отвечают постепенному накоплению нескольких типов малых рентгеноаморфных частиц Сс18. Изменением условий синтеза может быть достигнуто формирование частиц кубической структуры, имеющих люминесцентно-спектраль-ные свойства, близкие поликристаллическому аналогу.

4. В ходе сорбции катионов Со2+, М2+ и Си2+ достигаются высокие степени заполнения поверхности ПФСМ. Ионообменное модифицирование обеспечивает значительное повышение термической устойчивости пористой структуры мембраны. Процессы адсорбции/десорбции воды модифицированными ПФСМ отчетливо регистрируются в спектрах поглощения.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей и способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного синтеза матери-аллов с заданными свойствами.

Практическая ценность результатов. Предложены и разработаны способы получения новых оптических материалов. ПФСМ, модифицированные катионами, могут быть использованы в системах контроля влажности воздуха и газовых сред. Имеются основания рассматривать молибден-содержащие ПФСМ в качестве компактных дозиметров ультрафиолетового излучения. Пленочные системы С<18/ПФСМ могут оказаться полезными для проектирования и разработки люминесцентных, светопреобразующих и фотокаталитических и устройств.

Основные положения, выносимые на защиту:

• двустадийный синтез серебра в ПФСМ приводит к образованию его «пристеночной» формы и слабо связанных с поверхностью «укрупненных» наночастиц, имеющих характеристические полосы в спектрах поглощения;

• фотохромные свойства системы ЫагМоОф/ПФСМ отчетливо проявляются по мере увеличения содержания и степени полимеризации молибдатных ионов, что соответствует схеме процесса, основанной на учете делокали-зации 4(¿'-электронов молибдена(17) по системе металл-металл связей;

• осуществление «пошагового» синтеза сульфида кадмия в ПФСМ позволяет выявить концентрационные и размерные зависимости спектров поглощения и фотолюминесценции полученных систем;

• модифицирование ПФСМ катионами Со2+, Ni2+ и Си2+ обеспечивает повышение термической устойчивости мембран и их аквахромные свойства.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на XIV и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2007, 2008 г.г), 54 и 55 Научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук» (СПб, 2007, 2008 г.г.), Третьей всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009» (Екатеринбург, 2009 г.), 4-й Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (СПб-Хилово, 2009 г.), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях перечня ВАК РФ и 8 материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 120 страницах, включает 41 рисунок, 4 таблицы и библиографию из 124 наименований.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В главе I («Обзор литературы») в соответствии с целью и задачами работы рассмотрены современные сведения о строении и свойствах ПФС-мембран (раздел 1.1), их ионообменном модифицировании (разделы 1.1.1 и 1.1.2) и способах капсулирования в ПФСМ неорганических наночастиц (раздел 1.2). Приведена сводка данных о способах получения наночастиц металлического серебра (раздел 1.3), синтезе и люминесцентно-спектральных свойствах нано-размерного сульфида кадмия (раздел 1.4), строении и свойствах фотохром-ных систем (раздел 1.5), специфике водных растворов гидроксоформ шестивалентного молибдена (раздел 1.6).

В главе 2 «Методики экспериментов» описаны объекты и методы исследования. Для использованных ПФС-мембран МФ-4СК определили объем пор V„ = 0.20 см3/г и содержание сульфогрупп (0.84 ммоль/г). Наночастицы серебра в ПФСМ получали путем фотохимического

восстановления (в парах формальдегида) предварительно сорбированных катионов Ag+. Для изучения возможности сенсибилизированной люминесценции образцы выдерживали в 10 2-Ч0^М растворах пирена в гексане. Модифицирование мембран молибдатом натрия проводили после их перевода в Na-форму; последующую полимеризацию молибдатных ионов обеспечивали длительным выдерживанием мембран над концентрированной соляной кислотой. Синтез частиц сульфида кадмия осуществляли путем модифицирования мембран катионами Cd2+ с последующей обработкой сероводородом; путем повторения указанных реакций было проведено 7 циклов «накапливания» CdS. Ионообменное модифицирование катионами Со2+. Ni2+ и Си2' осуществляли путём выдерживания мембран в 1М растворах соответствующих нитратов.

Адсорбцию воды измеряли при комнатной температуре эксикаторным методом, задавая относительное давление пара в интервале р/р„ = 0.10 0.99 с помощью растворов серной кислоты. Спектры поглощения регистрировали с помощью спектрометра Shimadzu UV-255Q. Люминесценцию записывали при комнатной температуре на спектрометре «Флюорат-02-Панорама». Рентгенофотоэлектронные спектры получены на приборе ЭС-2401 в полосе удаления внутренних Зй?-электронов серебра (возбуждающее излучение Mg Ka, 1253.6 эВ). Рентгенограммы сняты на приборе «Дрон-6» с медным анодом. Фотовосстановление модифицированных ПФСМ проводили облучением их полным спектром ртутной лампы СВД-120А.

Фотовосстановление катионов Ag+B перфторсульфоновой мембране

Сорбция Ag из нитратных растворов [-S03H] + Ag+ -> [-S03 ~]Ag' + Н" устойчиво воспроизводится на уровне 0.38 ± 0.03 ммоль/г во всех случаях, когда содержание катионов в растворе превышает сорбционную емкость ПФСМ. Модифицированная мембрана сохраняет прозрачность в диапазоне 250+800 нм при хранении на воздухе и облучении полным спектром ртутной лампы.

Постепенное фотовосстановление Ag+—>Ag° протекает в парах формальдегида и сопровождается появлением и ростом интенсивности полос с максимумами 270 и 380 нм и 410 нм, отвечающими в первом приближении трем формам капсулированного серебра. Первые сведения об их природе и устойчивости получены при прогреве мембран в инертной атмосфере. Невысокая температура обработки 80°С, диктуемая термической нестабильностью пористой структуры ПФСМ, вызывает, тем не менее, серьезные последствия. - Центральная полоса с максимумом 380 нм ослабевает, тогда как примыкающее к ней поглощение становится интенсивнее, расширяется и смещается в видимую область; спектральное проявление трех форм серебра становится еще более отчетливым. Заметно более устойчивым оказывается состояние серебра, характеризуемое максимумом 270 нм, что дает основание считать возможным образование (в условиях постепенного фотовосстановления) «пристеночной» формы серебра, прочно удерживаемой за счет ее

поляризации мембраной. Длинноволновые же полосы поглощения принадлежат серебряным наночастицам, слабо связанным с носителем и способным к укрупнению при термической активации их подвижности. Соответственно, при значительном снижении количества катионов, закрепляемых в ПФС-мембране, основная часть серебра по мере его последующего восстановления должна распределяться главным образом в пределах условного монослоя, тогда как образование укрупненных наночастиц будет затруднено. В самом деле, в ходе фотовосстановления мембраны со сниженной концентрацией катионов Ag+ 0.15 ммоль/г наблюдается преимущественный рост интенсивности полосы с максимумом 270 нм; длинноволновое поглощение, определяемое наночастицамн, слабо связанными с поверхностью, при этом лишь намечается.

Дополнительным указанием на образование различных форм серебра в ПФСМ служат результаты рентгеновской дифракции. В случае мембраны с содержанием серебра 0.38 ммоль/г четко регистрируются 4 основных рефлекса отражения от плоскостей (111), (200), (220) и (311) наночастиц кубической (ГЦК) структуры. При снижении концентрации серебра до 0.15 ммоль/г проявление рефлексов на фоне широкого «гало» практически незаметно в связи с преобладанием «пристеночного» рентгеноаморфного слоя.

В рентгеноэлектронных спектрах максимумы счета электронов 368 и 374 эВ, отвечающие состояниям серебра З^д и 3с/3/2, присутствуют во всех случаях, тогда как особое состояние металла в мембранах проявляется в виде полос, смещенных на 1 эВ в сторону больших энергий. В случае образца = 0.38 ммоль/г полосы с максимумами 369 и 375 эВ проявляются лишь в виде плеча, тогда как при снижении содержания серебра до 0.15 ммоль/г они не только отчетливо выделяются, но становятся доминирующими, что служит указанием на преобладание «пристеночной» формы металла. Значительное увеличение энергии связи внутренних З^-электронов определяется положительным эффективным зарядом на атомах вследствие поляризующего электрон-акцепторного действия, оказываемого на них стенками мембраны.

Стабилизированная поверхностью форма серебра обладает повышенной устойчивостью к действию окислителей. На рис. 1 показано изменение спектров мембраны с содержанием серебра 0.38 ммоль/г в ходе ее выдерживания в 30% растворе перекиси водорода. Происходит быстрое и полное окисление в первую очередь частиц среднего размера (Амакс = 380 нм), а затем - более крупных частиц (/1мак = 410 нм); в то же время в полосе поглощения Амав = 270 нм наблюдается низкий темп снижения оптической плотности «пристеночных» частиц, значительная часть которых сохраняется в течение 70 мин окисления.

Адсорбция пирена (П) используется в исследованиях поверхностей благодаря высокой чувствительности флуоресценции молекул к ближайшему окружению. Содержание Я в ПФСМ, пропорциональное концентрации рабочего раствора в гексане О О-2 : 10*4 М) и величине объема пор носителя (Кп = 0.20 см3/г), составляло 2; 0.2 и 0.02 мкмоль/г. В спектре флуоресценции мем-

браны с содержанием серебра 0.15 ммоль/г и пирена 0.02 мкмоль/г регистрируется одиночная слабая полоса с максимумом 412 нм изолированных молекул П. При увеличении содержания пирена до 0.2 мкмоль/г появляется вторая полоса ).ыжс - 468 нм, отвечающая флуоресценции эксимеров ПП П + П ПП (эксимер)

| ¿Vм (1).

п п + п

Накопление пирена до - 2 мкмоль/г сопровождается усилением тенденции его димеризации: флуоресценция эксимеров становится преобладающей.

Принципиально иная картина наблюдается в случае введения пирена в мембрану с содержанием серебра 0.38 ммоль/г. В этом случае уже малое количество адсорбата 0.02 мкмоль/г определяет исключительно эксимерное свечение (рис. 2). Таким образом, молекулы пирена закрепляются в основном на укрупненных «псевдообъемных» частицах серебра; более того, несмотря на низкое содержание пирена, осуществляется его сорбционное концентрирование, обеспечивающее димеризацию молекул.

350 -К» 45» 500 55« ¡>01) 650 700 А. НМ

Рис. 2. Спектры флуоресценции мембраны с содержанием серебра 0.38 ммоль/г и пирена 0.02 (/), 0.2 (2) и 2 (5)мкмоль/г.

Л, нм

Рис. 1. Серия спектров, снятых в ходе окисления мембраны с содержанием серебра 0.38 ммоль/г 30% раствором перекиси водорода: 1 - исходный образец; 2 —15 - спектры, записанные с интервалом в 5 мии.

Дальнейшее увеличение содержания пирена до 0.2 и 2 мкмоль/г приводит к снижению интенсивности его свечения (Лмакс - 460 нм), на фоне которого проявляются длинноволновые максимумы при 485 и 515 нм (рис. 2). Наблюдаемая эволюция спектров указывает на эффективную передачу энергии возбуждения от димеров пирена к наночастицам серебра, вызывающую их люминесценцию. Невысокая интенсивность наблюдаемого свечения объяснима как низким содержанием пирена в качестве сенсибилизатора, так и частичным сохранением его собственной флуоресценции.

Фотохромные свойства ПФС-мембран, модифицированных молибдатом

натрия

В предварительных опытах по осуществлению модифицирования было установлено, что поверхность мембран активно провоцирует образование полиядерных оксоанионов молибдена(И), размер которых превышает параметры входных каналов носителя. Диффузионные затруднения не устранялись и переводом мембран в натриевую форму: введение в них ощутимых количеств молибдата натрия достигнуто повышением концентрации пропиточного раствора до 2.5 моль/л и температуры - до 60°С. Путем увеличения времени контакта мембраны с раствором в указанных условиях были получены образцы с содержанием введенной соли по молибдену 0.07; 0.13 и 0.19 ммоль/г. Увеличение размеров полимолибдатных анионов может быть достигнуто в кислой среде. Соответственно, образцы выдерживали в парах влажного хлористого водорода вплоть до достижения максимального батохромного смещения спектральных полос (рис. 3).

Дш

Рис. 3. Спектры поглощения мембран с содержанием молибдена(VI) 0.07 (7); 0.13 (2); 0.19 (3) ммоль/г и их изменение в результате выдерживания в парах НС1

(Г, 2\ 3')

глин

Рис. 4. Кинетические зависимости фотовосстановления ПФС-мембран с содержанием молибдата натрия 0.07 (7); 0.13 (2) и 0.19 (3) ммоль/г

На образование крупных анионных форм указывает приближение края полосы переноса заряда (Якр ~ 400 нм) к его положению в случае поликристаллического Мо03 (Якр = 420 нм). Регистрируемые спектры формируются при возбуждении электронов с несвязывающих (псевдоатомных) 2р-орбиталей кислорода на вакантные 4й/-уровни молибдена(ГТ). В результате конденсации молибдатных анионов происходит пропорциональный рост числа состояний системы, определяющий сближение донорных кислородных и акцепторных 4^-орбиталей молибдена.

УФ облучение модифицированных ПФС-мембран в отсутствии восстановителей сопровождается появлением и углублением синей окраски: возникает и прогрессирует интенсивность широких полос поглощения в видимой области спектра. Слабое разрешение полос (формирование поглощения, близкого «сплошному») служит первым указанием на значительное сопряжение Ad1-электронов молибдена(Р), «высвобождаемых» в результате фотовосстановления. При увеличении содержания капсулированной соли возрастает степень делокализции 4а!1-электронов по системе металл-металл связей, что проявляется в скорости и достигаемой глубине фотовосстановления модифицированных пластин: на рис. 4 представлены кинетики в форме зависимостей оптической плотности D при X - 750 нм от времени облучения. Близкое линейному поведение D(т) связано с действием двух факторов: снижение скорости фотовосстановления по мере уменьшения содержания Мо( VI) компенсируется ускорением реакции за счет прогрессирующих межатомных взаимодействий Mo(F)-Mo(F).

Фотохромизм наблюдается в отсутствии химических восстановителей и отчетливо усиливается в условиях вакуумирования. Это дает основание предложить наиболее вероятный механизм, состоящий в отщеплении подвижного мостикового кислорода в результате инициируемого светом переноса его электронной плотности на атомы шестивалентного молибдена

hv - 'Л 02

[Мо6+-02"-Моб+] -> [Mo6+-0~-MoSY |Мо5+--Мо5+] (2).

Ускорение и глубина протекания процесса по указанной схеме определяются размером полимолибдатных анионов, способных стабилизироваться в восстановленном состоянии тем успешнее, чем больше выигрыш энергии при делокализации Ad1--электронов по системе связей Mo(F)—Mo(F). Именно устойчивость образующихся металл-металл связей служит причиной, затрудняющей термическую регенерацию исходного состояния окисления Мо(17): прогрев фотовосстановленных мембран на воздухе при допустимой температуре 90-100°С (диктуемой необходимостью сохранения пористой структуры) не сопровождается их окислением. Несмотря на невозможность регенерации молибденсодержащие ПФС-мембраны выгодно отличаются от прототипов компактностью в сочетании с высокой чувствительностью к излучению, что позволяет рассматривать их в качестве систем, потенциально пригодных для дозиметрии ультрафиолета.

Синтез и оптические свойства сульфида кадмия в ПФС-мембраие

Метод синтеза включал в качестве первой стадии ионообменное закрепление катионов Cd2+ с обеспечением, однако, лишь частичного заполнения ими поверхности мембраны; следующая затем обработка газообразным H2S приводила к образованию соответствующего количества CdS и «восстановлению» сульфогрупп. Путем повторения указанных операций осуществили контролируемое «пошаговое» накопление сульфида кадмия в

мембране. В спектрах поглощения ряда образцов (рис. 5) наглядно проявляется размерная зависимость - плавное длинноволновое смещение полос по мере увеличения содержания гостевого вещества. В электронной структуре малых частиц Сс18 (рис. 6) количество заполненных и вакантных (акцепторных) уровней ограничено, а энергетический зазор между ними достаточно велик; при увеличении размера частиц пропорционально растёт число соответствующих состояний и прогрессирует их сближение по энергии. Свойством последовательности спектров (рис. 5) является их быстрое «приближение» к фундаментальной полосе поглощения массивного сульфида кадмия, в случае которого энергетический зазор АЕ = 2.14 эВ между множественными электронными состояниями определяется как ширина запрещенной зоны (рис. 6).

Рис. 5. Спектры поглощения и люминесценции мембран с содержанием сульфида кадмия (моль/г) 0.06(1), 0.13 (2), 0.19 (3), 0.25 (4), 0.30 (5), 0.34 (6) и 0.39 (7)

---. Сс1£;

Увеличение размера частиц поликристаллическии

Рис. 6. Схема, иллюстрирующая сближение донорных Зр-уровней серы и акцепторных а*-состояний при "переходе" от нашразмерных частиц к массивному сульфиду кадмия

Следует обратить внимание на особенности электронного строения CdS, свойственные как его массивному (объемному) состоянию, так и малым частицам (рис. 6). Представляется принципиально важным учет заполненной, глубоко лежащей 4г/10-оболочки кадмия (потенциал удаления 4¿/-электрона конфигурации 5л-15/?14£г/10 составляет -17.6 эВ). Вследствие этой особенности возбуждение CdS вызывает переходы электронов с несвязывающих (псевдоатомных) Зр-орбиталей серы (с энергией около -10 эВ) на разрыхляющие (Cd-S)* состояния.

Характерно близкое подобие спектров люминесценции серии полученных образцов 1-7 (рис. 5): максимумы полос отчетливо воспроизводятся на фоне плавного повышения яркости свечения, причем вид и интенсивность спектров не зависят от длины волны возбуждения. (Отметим, что во многих работах по исследованию наночастиц CdS регистрировались лишь отдельные из числа наблюдаемых нами полос люминесценции.) Многокомпонентный вид спектров (рис. 5) можно отнести к образованию на всех этапах синтеза нескольких воспроизводимых типов частиц различного размера. Отчетливо выраженное при этом снижение интенсивности полос высвечивания по мере увеличения длин волн позволяет предполагать, что последовательность максимумов отражает снижение числа частиц по мере их укрупнения. Проявление частиц различной мерности в спектрах находит отражение в линейной зависимости энергий, отвечающих максимумам люминесценции, от положения края полос поглощения в последовательности образцов 1-7. Соответственно, можно полагать, что наблюдаемое многокомпонентное высвечивание происходит с нижних возбужденных состояний (Cd-S)*, залегающих тем глубже, чем крупнее частицы CdS.

Использование «пошагового» способа синтеза сульфида кадмия в мембране обеспечивает формирование воспроизводимого набора низкоразмерных ренгеноаморфных частиц. В связи с этим показательны результаты «одноразового» синтеза CdS с использованием уже на первом этапе сорбции Cd2+ максимального числа доступных сульфогрупп мембраны: достигаемое при этом содержание CdS 0.37 ммоль/г близко к полученному в результате 7-кратного «пошагового» накопления. В рентгенограмме модифицированной таким образом ПФСМ регистрируются дифракционные пики, отвечающие отражению от плоскостей {111), (220) и (311) кубической структуры CdS. Таким образом, при обработке сернистым водородом мембраны с предельным содержанием ионов Cd2+ обеспечиваются условия значительной агрегации «первичных» малых частиц, что может быть обусловлено повышенной «плотностью» их распределения на несущей поверхности и влиянием теплового эффекта реакции на активацию их подвижности. Край полосы поглощения (Дкр =510 нм) в спектре образца, полученного «одноразовым» способом, максимально приближен к его положению в массивном сульфиде кадмия. В спектре люминесценции доминирует длинноволновое свечение с максимумом 670 нм, наиболее типичное для частиц CdS, полученных

различными путями (введением в полимеры, пористое стекло, осаждением в различных средах и др.).

Оптические свойства ПФС-мембрап, модифицированных катионами Со2+, №2+ и Си2+

Ионообменное модифицирование ПФС-мембран осуществляли в условиях значительного мольного избытка катионов в растворе по отношению к сульфогруппам мембраны. При этом содержание необратимо сорбированных катионов оказалось не зависящим от концентрации растворов и довольно близким во всех случаях (ммоль/г) [Со2+] = 0.22 ± 0.04, [№2+] = 0.29±0.03 и [Си2+] = 0.32±0.03. Прочно закрепленными, гидролитически устойчивыми являются электронейтральные формы (-БОз^М, в реализации которых задействовано в случае кобальта, никеля и меди ~ 0.44, 0.58 и 0.64 ммоль/г сульфогрупп мембран (то есть, 52+76 % от их полного содержания). В таком случае остальные группы [-БОзН], в силу неравномерности их распределения в полостях носителя, являются "одиночными", а образующиеся с их участием солевые обменные формы (-803)М(М03) - нестойкими, удаляемыми в ходе отмывки мембран.

Ионообменное модифицирование приводит к ощутимому подавлению адсорбции воды во всем интервале давлений. Гидратация закрепленных катионов с образованием аквакомплексов =М(Н20)п лишь в незначительной степени компенсирует потерю адсорбционной активности, вызванную замещением сульфогрупп ПФСМ. Результатом модифицирования является заметное снижение объема пор (Кп) от значения 0.20 см3/г для чистой мембраны до 0.15, 0.14 и 0.145 см3/г в случае сорбции Со2+, №2+ и Си2+ соответственно. Отнесение величины А¥„ к содержанию привитых катионов позволяет оценить занимаемый ими эффективный объем. - Так, в случае Со(Н20)„2+ в мембране /4Гп/[Со2+]-Л^А = 0.38 нм0 (где Л^д- число Авогадро), что дает в приближении шаровой модели разумное значение радиуса гидратиро-ванного катиона г - 0.45 нм.

Модифицирование мембран обеспечивает существенное повышение их термической устойчивости. В случае водородной формы ПФСМ необратимые изменения пористой структуры начинаются уже при температуре 100— 105°С. Снижение внутреннего объёма Си2+-содержащей мембраны начинается лишь при 120-130°С; катионы М2+ обеспечивают его сохранение вплоть до ~ 200°С. В результате модифицирования ПФСМ катионами Со2+ сокращение объема пор наблюдается при температурах выше 200°С и проявляется лишь в ходе длительной термообработки: кратковременные (10-15 мин) прогревы даже при 250°С не сопровождаются регистрируемым изменением порового пространства.

В спектре гидратированной Со(/Лсодержащей мембраны присутствует широкая полоса поглощения с максимумом около 517 нм, положение и контур которой близко соответствуют розовому октаэдрическому комплексу Со(Н20)62+. Прогрев образца при 100—120°С сопровождается слабым длинно-

волновым смещением (до Литс=530 нм) и незначительным усилением интенсивности полосы, что, тем не менее, приводит к появлению отчетливой фиолетовой окраски мембраны. Дальнейшее повышение температуры сопровождается формированием и сохранением в интервале 150-200 С более сложного спектра, включающего максимум 570 нм и два плеча у 540 и 610 нм; при этом мембрана приобретает голубой цвет. И, наконец, при температуре выше 200°С происходит дополнительное смещение и резкое усиление интенсивности спектра с хорошо выраженной трехкомпонентной структурой (максимумы 545, 580 и 620 нм), что обеспечивает яркий синий цвет образца. Переход розовой окраски в фиолетовую, вызванный слабым изменением спектра при 100-120°С, скорее всего, связан с незначительным изменением геометрии привитых комплексов =Со(Н20)4 при удалении слабо связанных (внешнесферных) молекул воды. Существенные изменения спектров, происходящие в ходе дальнейшего повышения температуры, определяются последовательной десорбцией координационно-связанных молекул воды = Со(Н20)4 -> =Со(Н20)3 + Н20 (при Т- 150 + 200°С) (3),

= Со(Н20)3 -> =Со(Н20)2 + Н20 (при Т > 200°С) (4),

с чем связаны переходы цвета мембраны, соответственно, в голубой и интенсивный синий. Наблюдаемые по мере дегидратации длинноволновые смещения и усиление интенсивности спектральных полос в целом соответствуют снижению координационного числа катиона Со2+.

В ходе контакта дегидратированной мембраны с парами воды наблюдаются "обратные" переходы окраски, полнота и время протекания которых зависят от относительной влажности plp0. Ощутимая в целом замедленность оптического "отклика" связана с диффузионным торможением проникновения воды в каналы ПФСМ. Тем не менее, в определенных условиях Со(II)-содержащая ПФС-мембрана может оказаться полезным компактным средством визуального определения влажности газовых сред.

Спектр поглощения гидратированной мембраны, модифицированной катионами Ni2"1", содержит одиночную широкую полосу низкой интенсивности с максимумом при 390 нм. Последовательный прогрев образца при температурах 120, 150, 180, 200°С приводит к смещению максимума полосы, соответственно, к 415, 425, 430, 440 нм и сопровождается значительным повышением её интенсивности. Указанные спектральные изменения отражают постепенное удаление молекул воды из координационной сферы никеля

Н20 - Н20

(-S03-)2Ni(H20)4 - (-S03-)2Ni(H20)3 - (-S03-)2Ni(H20)2 (5) и сопровоясдаются появлением и усилением (вплоть до интенсивной) желтой окраски мембраны. В условиях умеренной и высокой влажности протекает быстрая дегидратация образца, сопровождаемая его обесцвечиванием. Однако, в атмосфере с пониженным давлением пара процесс резко замедляется, а при р/р0 < 0.1 координационное состояние никеля остается устойчивым: желтая окраска мембраны сохраняется бесконечно долго. Значение р/р0~ 0.1 оказывается, таким образом, «пороговым», недостаточным

для включения молекул воды в координационную сферу никеля. Установленное свойство ПФСМ, модифицированной катионами №2+, открывает возможность ее использования в качестве средства визуального контроля газовых сред с низкой влажностью.

ВЫВОДЫ

1. Сорбция катионов Лц4 из нитратных растворов устойчиво воспроизводится на уровне 0.38 ± 0.03 ммоль/г во всех случаях, когда содержание катионов в растворе превышает сорбционную емкость ПФСМ. Постепенное фотовосстановление протекает в парах формальдегида и сопровождается образованием устойчивой к термическому воздействию и окислению рентгеноаморфной «пристеночной» формы серебра и слабо удерживаемых поверхностью лабильных наночастиц кубической (ГЦК) структуры.

2. При введении пирена в модифицированные серебром мембраны наблюдаются преимущественное закрепление и димеризация молекул на «псевдообъемных» наночастицах металла, определяющие флуоресценцию эксимеров ПП*. Повышение содержания пирена в мембране сопровождается подавлением его свечения и проявлением сенсибилизированной флуоресценции серебра.

3. Перевод ПФС-мембраны из водородной в натриевую форму обеспечивает доступность порового пространства для водного раствора молибдата натрия. Прогрессирующее длинноволновое смещение спектров переноса заряда, наблюдаемое при выдерживании мембраны в парах НС1, позволяет судить о протекании полимеризации молибдатных ионов.

УФ облучение модифицированных ПФС—мембран в отсутствии восстановителей сопровождается появлением и углублением синей окраски: возникает и монотонно растет интенсивность широких полос поглощения в видимой области спектра. Скорость и глубина фотовосстановления определяются содержанием и степенью полимеризации молибдатных ионов, способных стабилизироваться в восстановленном состоянии тем успешнее, чем больше выигрыш энергии при делокализации -электронов по системе связей Мо(1)—Мо(Г).

4. Синтез наноразмерных частиц сульфида кадмия осуществлен в ПФС-мембране путем ионообменного закрепления катионов С<12+ с последующей обработкой газообразным сернистым водородом. В результате постепенного «пошагового» накопления гостевого вещества наблюдается плавное длинноволновое смещение полос поглощения, а в спектрах люминесценции регистрируется совокупность полос, характеризующих распределение рентгено-аморфных частиц по размерам. В отличие от этого, «одноразовое» капсули-рование сульфида кадмия путем сульфидирования мембраны с содержанием катионов Сс12+, близким предельному, обеспечивает формирование наночастиц кубической структуры. При этом полоса поглощения максимально

приближена к ее положению в массивном CdS, а в спектре люминесценции доминирует характерное длинноволновое свечение с максимумом 670 нм.

Оптические свойства сульфида кадмия и их размерные особенности рассмотрены с учетом заселения разрыхляющих орбиталей (Cd-S)* в результате фотовозбуждения.

5. Ионообменное модифицирование ПФС-мембран сопровождается сорбцией катионов Со2+, Ni2+ и Си+2 в количестве 0.22, 0.29 и 0.32 ммоль/г. Гидролитически устойчивыми являются формы (-80з)2М(Н20)п, в реализации которых задействовано 52-^76 % от полного содержания сульфогрупп мембраны. В результате закрепления катионов достигается повышение термической стабильности ПФСМ, наиболее значительное (Т > 200°С) в случае ее кобальт- и никельсодержащей форм.

В процессах сорбции/десорбции воды кобальтсодержащей мембраной реализуются 4 надежно регистрируемые формы (-S03)2Co(H20)n (розовая, фиолетовая, голубая и синяя), что создает возможность ее использования в определении влажности газовых сред. Интенсивный желтый цвет никельсодержащей мембраны устойчиво сохраняется при р/р0 < 0.1, определяя возможность ее применения для визуального контроля низкой влажности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Бражникоеа E.H., ПакВ.Н. Оптические свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами Со2+ // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. № 2. С. 226-229. (0,25 пл./ 0,125 п.л.)

2. Бражникоеа E.H., Лёвкин А.Н., Пак В.Н. Адсорбционные и оптические свойства перфторсульфоновых мембран, модифицированных катионами Ni2+ и Cu2+ // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 4. С. 34-37. (0,25 п.л./ 0,083 п.л.)

3. Бражникоеа E.H., Гаеронская Ю.Ю., Пак В.Н. Фотовосстановление катионов Ag+ в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2009. Т.79. № 7. С. 1065-1068. (0,25 п.л./ 0,083 п.л.)

4. Бражникоеа E.H., Шилов С.М., Пак В.Н. Синтез н оптические свойства сульфида кадмия в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2010. Т.80. №11. С. 1174-1178. (0,31 п.л./ 0,103 п.л.)

5. Бражникоеа E.H. Модифицирование перфторсульфоновых мембран ионами Со2+ и Ni2+ // «Ломоносов 2007»: Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 11-14 апреля 2007 г., г. Москва. -М.: МГУ, 2007. С.438. (0,0625 п.л. / 0,0625 п.л.)

6. Бражникоеа E.H. Использование кобальт (П) содержащих перфторсульфоновых мембран для визуального определения влажности// Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук: Материалы 54 научно-практической конференции химиков с международным участием, 4-7 апреля 2007 года, г. Санкт-Петербург. -

СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2007. С. 284-285. (0,0625 пл./ 0,0625 пл.)

7. Бражникова E.H., Лёвкин А.Н. Термическая стабильность и оптические свойства перфторсульфоновых мембран с закреплёнными катионами Ni2+ и Си2+ // Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук: Материалы 55 научно-практической конференции химиков с международным участием, 9-12 апреля 2008 года, г. Санкт-Петербург. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2007. С. 277-278. ( 0,0625 пл./0,031 пл.)

8. Бражникова E.H. Фотовосстановление катионов серебра в перфторсульфоновой мембране // «Ломоносов 2008»: Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 811 апреля 2008 г, г. Москва. -М.: МГУ, 2008. С.598. (0,0625 пл./ 0,0625 пл.)

9. Бражникова E.H. Ионообменное закрепление катионов никеля (П) в перфторсульфоновых мембранах // Вестник студенческого научного общества РГПУ им. А.И. Герцена. Выпуск 8. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. С. 282-285. (0,094 пл./ 0,094 пл.)

10. Бражникова E.H. Наноразмерные формы серебра в перфторсульфоновой мембране // НАНО 2009: Материалы третьей всероссийской конференции по наноматериалам, 20-24 апреля 2009 г., г. Екатеринбург. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, Институт физики металлов, 2009. С.634-635. (0,0625 пл./ 0,0625 пл.)

11. Бражникова E.H., Любавин М.В., Курова A.A., Шилов С.М., Пак В.Н. Синтез и свойства соединений в нанопористых носителях // Химия поверхности и нанотехнология: Материалы Четвёртой всероссийской конференции с международным участием, 28 сентября- 4 октября 2009 г., Санкт-Петербург. - Хилово.- СПб.: Изд-во РАН, 2009. С. 56. (0,0625 пл./0.0125 пл.)

12. Бражникова E.H., Любавин М.В., Курова A.A., Шилов С.М., Пак В.Н. Процессы самоорганизации гостевых веществ в пористых носителях // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании : Материалы VI Международной научной конференции, 2124 сентября 2010 г., г. Иваново.- Иваново: Изд-во РАН, 2010. С. 293. (0,0625 п.л./0.0125 пл.)

Подписано в печать 23.09.2011 Формат 60х84/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. Обьем:5,0 п.л. Тираж: ЮОэкз. Заказ № 183. Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 1/64

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран Ыа/гоп

1.1.1. Процессы ионного обмена и диффузии катионов в мембране

1.1.2. Капсулирование комплексных соединений переходных металлов.

1.2. Модифицирование мембран ИаДоп неорганическими наноразмерными соединениями

1.3. Способы получения и стабилизации наночастиц серебра.

1.4. Синтез и люминесцентные свойства наночастиц сульфида

Кадмия.

1.5. Фотохромные системы.:.

1.6. Гидроксоформы молидена(РТ) в водных растворах.

Глава П.Методики экспериментов.

П.1. Подготовка и характеристика перфторсульфоновых мембран.

11.2. Синтез серебра в ПФС-мембране.

11.3. Модифицирование ПФС-мембран молибдатом и вольфраматом натрия.

И.4. Капсулирование сульфида кадмия в ПФС-мембране.

11.5 Модифицирование ПФС-мембран катионами Со2+, №2+ и Си2+.

П.6. Методы исследования.

Глава III. Фотовосстановление катионов Ag+ в перфторсульфоновой мембране.

Ш.1. Характер сорбции катионов Ag+в мембране

Ш.2. Процесс фотовосстановления

Ш.З. Рентгеновские дифрактограммы капсулированного серебра.

Ш.4. Рентгеноэлектронные спектры.

Ш.5. Окисление серебряных частиц перекисью водорода.

III.6. Сенсибилизация люминесценции капсулированного серебра пиреном.

Глава IV. Фотохромные свойства перфторсульфоновых мембран, модифицированных молибдатом натрия

IV.l. Особенности модифицирования

IV.2. Спектры поглощения модифицированных ПФС-мембран.69.

IV.3. Фотохромизм.

IV.4. О сопряжении ¿/-электронов в процессе фотовосстановления.

Глава V. Синтез.и оптические свойства сульфида кадмия в перфторсульфоновой мембране.i.

V.1. Синтез сульфида кадмия в ПФС-мембранах

V.2. Зависимость спектров поглощения от содержания* сульфида кадмия в мембране.

V.3. Люминесценция капсулированных частиц

V.4. Малые и укрупненные частицы сульфида кадмия.

V.5. О плотности капсулированных частиц

Глава VI. Оптические свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами Со2+, №2+и Си2+".

VI. 1. Ионообменное модифицирование мембран.

VI.2. Адсорбционные свойства модифицированных мембран

VI.3. Термическая устойчивость пористой структуры модифицированных мембран.

VI.4. Оптические свойства модифицированных мембран.

VI.4.1. Кобальт(/7)содержащая мембрана.

VI.4.2. Никель(/7)содержащая мембрана

VI.4.3. Медь(//)содержащая мембрана.

Выводы.

Перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ), обладающие наноразмерны-ми каналами и полостями, могут быть использованы в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ. Прозрачность ПФСМ в широком диапазоне длин волн определяет особый интерес к оптическим свойствам нанокомпозитов на их основе. На роль гостевых веществ, среди прочих, обоснованно претендуют соединения переходных металлов,- обладающие комплексом разнообразных, в. том-числе уникальных оптических свойств. Доступность порового пространства мембран для жидкостей и газов позволяет использовать различные варианты^ модифицирования для получения широкого круга соединений в капсулированном наноразмерном состоянии. Так, представляется возможным распределить на внутренней поверхности- ПФСМ' ансамбли- кластеров и монослои веществ, обладающих свойствами, отличающими их от макроаналогов. Самостоятельный интерес в развитии' указанного направления представляет исследование предельно фрагментированных форм металлов, оксидов и халькогенидов в связи с потенциальной возможностью проявления ими размерно-зависимых люминесцентных, светопреобразующих, фотохромных, сенсорных и др. оптических свойств. Тем не менее, до настоящего времени* ПФС—мембраны, не привлекли должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений переходных металлов.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках научного, направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей», Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544), поддержано грантом (серия ПСП № 10173) Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга (2011г.) и специальной государственной стипендией Президента Российской Федерации (приказ № 7092 от 18.11.2009 г.).

Цель работы- заключалась в получении ряда соединений переходных металлов в перфторсульфоновой мембране, выявлении и описании концентрационных и размерньк особенностей их оптических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследовать возможность образования и оптические свойства; различные низкоразмерных форм металлического серебра в ПФСМ;:

• модифицировать ПФС-мембрану молибдатом натрия и исследовать возможность проявления системой.фотохромных свойств;

• определить характер эволюции:люминесцентно-спектральных свойств в ходе постепенного увеличения содержания сульфида кадмия в ПФСМ;

• изучить особенности ионообменного закрепления катионов Go , Ni. , Gu в ПФСМ, влияние модифицирования на термическую устойчивость мембраны и отражение процессов адсорбции/десорбции-воды в спектрах поглощения.

Научная новизна результатов

1. Предложен двустадийный синтез наноразмерного серебра в ПФС-мембране, включающий ионообменное закрепление KaTHOHOBsAg* с последующим фотовосстановлением1 в парах формальдегида; Образование «пристеночной» формы и «укрупненных», слабо связанных-: с поверхностью,. наночастиц серебра имеет характерные: проявления- в спектрах; поглощения. Сорбция пирена вызывает сенсибилизированную флуоресценцию капсулированного серебра.

2. Перевод ПФСМ из водородной в натриевую форму обеспечивает доступность порового пространства для водного раствора молибдата натрия. Спектры переноса заряда, позволяют судить о протекании полимеризации молибдатных ионов и ее усилении при выдерживании мембраны в парах HCl. Проявления фотохромизма возрастает с увеличением содержания и степени полимеризации молибдатных ионов. Предложена схема процесса, основанная на учете делокализации 4с/,-электронов молибдена(V) по системе металл-металл связей;

3. «Пошаговый» синтез сульфида кадмия в ПФСМ осуществлен повторением операций ионообменного закрепления катионов Сс1 с последующей обработкой газообразным Н28. Оптические характеристики системы отвечают постепенному накоплению нескольких типов малых рентгеноаморфных частиц СёБ. Изменением условий синтеза может быть достигнуто формирование частиц кубической структуры, имеющих люминесцентно-спектральные свойства, близкие поликристаллическому аналогу.

4. В ходе сорбции катионов Со2+, №2+ и Си2+ достигаются высокие степени заполнения поверхности ПФСМ. Ионообменное модифицирование обеспечивает значительное повышение термической устойчивости пористой структуры мембраны. Процессы адсорбции/десорбции' воды модифицированными ПФСМ отчетливо регистрируются в спектрах поглощения.

Теоретическая значимость

Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктуриро-ванном- пространстве пористых носителей Иг способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного4 синтеза материалов' с заданными свойствами.

Практическая ценность результатов

Предложены и разработаны, способы получения новых оптических материалов. ПФС-мембраны, модифицированные катионами, могут быть использованы в системах контроля влажности воздуха и газовых сред. Имеются основания рассматривать молибденсодержащие ПФСМ в качестве компактных дозиметров ультрафиолетового излучения. Пленочные системы СёБ/ПФСМ могут оказаться полезными для проектирования и разработки люминесцентных, светопреобразующих и фотокаталитических устройств.

Основные положения, выносимые на защиту:

• двустадийный синтез серебра в ПФСМ приводит к образованию его «пристеночной» формы и слабо связанных с поверхностью «укрупненных» наночастиц, имеющих характеристические полосы в спектрах поглощения;

• фотохромные свойства- системы Ка2МоО^ИФСМ отчетливо проявляются по мере: увеличения1 содержания и степени; полимеризации молибдатных ионов- что; соответствует схеме: процесса; основанной на, учете, делокализации -электронов молибдена(К) по системе металл-металл связей;

• осуществление «пошагового» синтеза сульфида кадмия; в ПФСМ позволяет выявить концентрационные и размерные зависимости" спектров поглощения и фотолюминесценции полученных: систем; модифицирование ПФСМ катионами Со2+, №2+ и Си2+ обеспечивает повышение термической устойчивости: мембран, и их аквахромные свойства.

Апробация работы

Результаты исследования были представлены, на XIV и XV Международной конференции« студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2007, 2008 г.г), 54 и 55 Научно-практической конференции; химиков с международным участием «Актуальные проблемы модернизации химического- образования и развития химических наук» (СПб; ,2007, 2008* г.г.), Третьей; всероссийской, конференции по наноматериалам «Нано-2009» (Екатеринбург, 2009 г.), 4-й Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (СПб-Хилово, 2009 г.), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010 г.).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях перечня ВАК РФ и 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 120 страницах, включает 41 рисунок, 4 таблицы и библиографию из 124 наименований.

выводы

1. Сорбция катионов Ag+ из нитратных растворов устойчиво воспроизводится на уровне 0.38 ± 0.03 ммоль/г во всех случаях, когда содержание катионов в растворе превышает сорбционную емкость ПФСМ. Постепенное фотовосстановление протекает в парах формальдегида и сопровождается образованием устойчивой к термическому воздействию и окислению рентгеноаморфной «пристеночной» формы серебра и слабо удерживаемых поверхностью лабильных наночастиц кубической' (ГЦК)< структуры.

2. При введении пирена в модифицированные серебром мембраны наблюдаются, преимущественное закрепление и димеризация молекул на «псевдообъемных» наночастицах' металла, определяющие флуоресценцию эксимеров 77/7*. Повышение содержания пирена в мембране-сопровождается подавлением его свечения и проявлением сенсибилизированной флуоресценции серебра.

3. Перевод ПФС-мембраны из водородной в натриевую форму обеспечивает доступность порового пространства для водного раствора молибдата натрия. Прогрессирующее длинноволновое смещение спектров переноса заряда, наблюдаемое при выдерживании мембраны в парах HCl, позволяет судить о протекании полимеризации молибдатных ионов.

УФ облучение модифицированных ПФС-мембран в отсутствии восстановителей сопровождается появлением и углублением синей окраски: возникает и монотонно растет интенсивность широких полос поглощения в видимой области спектра. Скорость и глубина фотовосстановления' определяются содержанием и, степенью полимеризации молибдатных ионов, способных стабилизироваться в восстановленном состоянии тем успешнее, чем больше выигрыш энергии при делокализации электронов по системе связей Мо(К),,,Мо(К)

4. Синтез наноразмерных частиц сульфида кадмия осуществлен в ПФС-мембране путем ионообменного закрепления катионов Сё с последующей обработкой газообразным сернистым водородом. В результате постепенного «пошагового» накопления гостевого вещества наблюдается плавное длинноволновое смещение полос поглощения, а в спектрах люминесценции регистрируется совокупность полос, характеризующих распределение рентгеноаморфных частиц, по размерам. В' отличие от этого, «одноразовое» капсулирование сульфида кадмия путем сульфидирования мембраны с содержанием катионов Сс1 , близким к предельному, обеспечивает формирование наночастиц кубической структуры. При- этом полоса поглощения максимально приближена к ее положению в массивном СёБ, а в спектре люминесценции доминирует характерное длинноволновое свечение с максимумом 670 нм.

Оптические свойства сульфида кадмия и их размерные особенности рассмотрены с учетом заселения разрыхляющих орбиталей (СМ-Б)* в результате фотовозбуждения.

5. Ионообменное модифицирование. ПФС-мембран сопровождается сорбцией катионов

Со2+, №2+ и Си+2 в количестве 0.22, 0.29 и 0.32 ммоль/г. Гидролитически устойчивыми являются формы (-80з)2М(Н20)п, в реализации которых задействовано 52-^-76 %- от полного содержания сульфогрупп мембраны. В' результате закрепления, катионов достигается повышение термической стабильности ПФСМ, наиболее значительное (Т > 200°С) в случае ее кобальт- и никельсодержащей форм.

В процессах сорбции/десорбции воды кобальтсодержащей мембраной реализуются 4 надежно регистрируемые формы (-80з)2Со(Н20)п (розовая; фиолетовая, голубая и синяя), что создает возможность ее использования в определении влажности газовых сред. Интенсивный желтый цвет никельсодержащей мембраны устойчиво сохраняется при р/ра <0.1, определяя возможность ее применения для визуального контроля низкой влажности.

1. X.Maurit A. K., Moore R. B. State of understanding of Nafion I I Chem. Rev. 2004. V. 104. № 10. P. 4535-4585.

2. Journal of Power Sources. 2008. Vol. 178. № 2. P. 575-583.

3. Onishi L. M., Prausnit J. M„ Newman J. Water-Nafion Equilibria. Absence of Schroeder's paradox // J. Phys. Chem. B. 2007. V.lll. № 34. P.10166-10173.

4. Krtil P., Trojanek A, Samec Z. Kinetics of water sorption in Nafion thin films quartz crystal microbalance study // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 33. P. 7979-7983.

5. Goswami A., Acharye A., Pandey A.K. Study of self-diffusion of monovalent and divalent cations in Nafion-117 ion-exchange membrane //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 38. P. 9196-9201

6. Wang C.R., StrojekJ. W., Kuwana T. Spectrophotometric measurements of cation transport in Nafion II J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 13. P. 3606-3612.

7. Okada T., Satou H., Okuno M., Yuasa M. Ion and water transport characteristics of perfluorosulfonated ionomer membranes with H* and alkali-metal cations // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. № 6. P. 1267-1273.

8. Suresh G., Scindia Y.M., Pandey A.K., Goswami A. Isotopic and ionexchange kinetics in the Nafion-lll membrane // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 13. P. 4104-4110.

9. Hongsirikarn K., Goodmin J\ G., Greenway S., Cr eager S. Influence of ammonia on the conductivity of Nafion membranes // J. Power Sources. 2010. V. 195. № l.P. 30-38.

10. Dalla- Costa R. F., Ferreira J. Z., Deslouis C. Electrochemical study of interaction between trivalent chromium ions and Nafion perfluorosulfonated membranes // J. Memb. Sei. 2003. v. 215. № 2. P. 115-128

11. Lage L. G., Delgado P. G., Kawano Y. Vibrational and thermal characterization of Nafion membranes substituted by alkaline earth cations // Europen Polymer Journal. 2004. V. 40. № 7. P. 1309-1316.

12. Sun L., Thrasher J. S. Studies of the thermal behavior Nafion membranes treated with aluminum(/77) // Polymer degradation and stability. 2005. V. 89. № l.P. 43-49.

13. Abraham J. S., Ramaraj R. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of phenothiazine dyes immobilized in Nafion film // Eangmuir. 1996. V. 12 №23. P. 5689-5695

14. Spry D.B., Fayer M.D. Proton transfer and proton concentration in protonated Nafion fuell cell membranes // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №. 30. P. 10210-10221.

15. Kuswandi B. Optochemical sensor based on TAC/Nafion membrane for the determination of Hg(/7) ions in the flow system // Journal Ilmu Dasar. 2001. № 2. V. 2. P. 79-86.

16. Ramaraj R., Premkumar J. R. Photochemical reduction of nitrite to ammonia at a solid phase photoredox system // Chem. Comm. 1998. V. 11. P. 1195-1196.

17. Ramaraj R., Premkumar J. R. Photocatalytic reduction of carbon dioxide by immobilized nickel(Z7) and ruthenium(/7) complexes into a Nafion membrane // Current Science. 2000. V. 79. № 6. P. 884-886.

18. Khramov A. N., Collinson M. M. Electrogenerated chemiluminescence of tris(2,2'-bipyridyl)mthenium(77) ion-exchanged in Nafion-Silica composite films // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 13. P. 2943-2948.o I

19. Bertoncello P., Peruffo M: Unwin P. R. Formation^ and evaluation of electrochemically-active ultra-thin palladium-Afa/kw nanocomposite films // Chem. Comm. 2007. V. 16. P. 1597-1599.|

20. Ludvigsson M., Tegenfeldt J. L. Incorporation and characterisation of oxides of manganese, cobalt and lithium into Nafion 117 membranes // J. Mat. Chem. 2001. V. 11. № 4. P. 1269-1276.

21. Jalani N. H:, Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Nafion -M02 (M = Zr, Si, Ti)'nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. № 3. P.553-560.

22. Ramani V., Kunz Hi, R.,. Fenton J: M. Investigation of NafionfHPA composite, membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membr. Sci. 2004. V. 232. № 2. P. 31-44.

23. Mahreni A., Mohamad A.B., Kadhum A.A.H., Daud W.R. W., Iyuke S.E. Nafionlsilicon oxide/phosphotungstic acid nanocomposite membrane with enhanced proton conductivity // J. Memb. Sci. 2009. V. 327. № 2. P.32-40.

24. Liu P., Bandara J., Lin Y., Elgin D., Allard L.F., Sun Y.P. Formation of nanocrystalline titanium dioxide in perfluorinated ionomer membrane // Langmuir. 2002. V. 18. № 26. P: 10398-10401.

25. Wang J., Liu P., Li Zl, Han W., Wang X. Relationship between oxygen defectsand the photocatalytic property of ZnO nanocrystals in Nafion membranes //Langmuir. 2009. V. 25. №>2. P.1218-1223. ,

26. Li H., Meziani M.J., Lu F., Bunker C.E., Guliants E.A., Sun Y.P. Templated synthesis of aluminum nanoparticles a new route to stable' energetic materials I I J: Phys. Chem. C. 2009. V. 113. № 48. P. 20539-20542.

27. Miyoshi H., Yamachika M., Yoneyama H., Mori H. Photochemical properties of PbS microcrystallites prepared in Nafion II J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1990. V. 86. № 5. P. 815-818'

28. Chen Y., Yu D., Li B., Chen X, Dong Y, Zhang M. Size-dependent radiative emission of PbS quantum dots embedeed in Nafion membrane // Appl. Phys. B: Lasers and Optics. 2009. V. 95. № 1 P. 173-177.

29. Chou J., McFarland E. W., Metiu H. Electrolithographic investigation of the hydrophilic channels in Nafion membranes // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 8. P. 3252-3256.

30. Kubo W, Yamauchi K., Kumagai K., Kumagai M., Ojima K., Yamada K. Imaging of ionic channels in proton exchange membranes by the nickel replica method // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. № 5. P. 2370-2374

31. Terui N., Fugetsu В., Tanaka S. Voltammetric behavior and determination of 17 b-estradiol at multi-wall carbon nanotube-iVa/гои modified glassy carbon electrode // Analyt. Sci. 2006. V. 22. № 6. P. 895-898.

32. Chen S., Ye F., Lin W. Carbon nanotubes-iVa/zow composites as Pt-Ru catalyst support for methanol electro-oxidation in acid media // J. Nat. Gas Chem. 2009. V. 18. № 2. P.l99-204.

33. Бухтияров В.И., Слинъко M.F. Металлические наносистемы в катализе // Успехи-химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 167-181.

34. АО). Лунина М.А., Новожилова Ю.А. Электрический конденсационный способ получения органодисперсий металлов // Коллоидный-журнал. 1969. Т. 21. № 3. С. 467- 470.

35. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. Т. 77. №'3. С. 242-269.

36. Ershov В. G., Henglein A. Reducnion of Ag+ on polyacrylate chains in aqueous solution // J. Phys. Chem.- B. 1998. V.102. № 52. P. 10663 -10666.

37. Ershov B. G., Henglein A. Time-resolved investigation of early processes4* fin the reductions of Ag on polyacrylate in aqueous solution // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 52. P.10667-10671.

38. Martinez F.M., Lopez-Quitela M.A., Rivas J. Synthesis of Ag clusters in microemulsions: a time-resolved'UV-vis and fluorescence spectroscopy study // PhysicaB. 2007. V. 398. № 2. P.273-277.

39. Kim J.H., Kim C.K., Kang Y.S. Role of anions for the reductionbehavior of silver ions in polymer/silver salt, complex membranes I I J. Memb. Sci. 2005. V. 250. № 2. P.207-214.

40. Siwach O.P., Sen P. Fluorescence properties of Ag nanoparticles in water, methanol and hexan // J. Lumin. 2009. V. 129. № 1. P. 6-11.

41. Lee K. J., Park J. Т., Goh J. H., Kim J. H. Synthesis of amphiphilic graft copolymer brush and its use as template film for the preparation of silver nanoparticles // J. Polymer Sci. A. 2008. V. 46. № 12. P.3911-3918.

42. Clemenson S., David L., Espuche E. Structure and morphology of nanocomposite films prepared from polyvinyl alcohol and silver nitrate: influence of thermal treatment // J. Polymer Sci. A. 2007. V. 45. № 13. P.2657-2672.

43. Perkas N., Shuster M., Amirian G., Koltypin Y., Gedanken A. Sonochemical immobilization of silver nanoparticles on porous polypropylene // J. Polymer Sci. A. 2008. V. 46. № 5. P.1719-1729.

44. Platxer O., Amblard J., Marignier J. L., Belloni J. Nanosecond pulse radiolysis study of metal aggregation in polymeric membranes // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 5. P. 2334-2340.

45. Rollins H. W., Lin F., Johnson J., Ma J.-J., Liu J.-T., Tu M.-H., DesMarteau D. D., Sun Y.-P. Nanoscale cavities for nanoparticles in perfluorinated ionomer membranes // Langmuir. 2000. V. 16. № 21. P. 80318036.

46. Sachdeva A., Sodaye S., Pandey A. K., Goswami A. Formation of silver nanoparticles in poly(perfluorosulfonic) acid membrane I I Anal. Chem. 2006. V. 78. №20. P. 7169-7174.

47. Yosef I., Avnir D. Metal-Organic composites: the heterogeneous organic doping of the coin metals copper, silver, and gold // Chem. Mater. 2006. V. 18. № 25. P. 5890-5896

48. Zhang Q., Huang C. Z., Ling J., Li Y. F. Silver nanocubes formed on ATP-mediated Nafion film and a visual method for formaldehyde // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. № 51. P. 16990-16994.

49. СергеевГ.Б. Нанохимия. M.: изд-во КДУ. 2006. С. 56.

50. Wang Y, Meng G., Zhang L., Liang C., Zhang J. Catalytic growth of large-scale single-crystal CdS nanowires by physical evaporation and their photoluminescence // Chem. Mat. 2002. V.14. № 4. P. 1773-1777.

51. Resch U., Eychmiiller A., Haase M. and Wetter H. Absorption and Fluorescence Behavior of Redispersible CdS Colloids in Various Organic Solvents // Langmuir. 1992. V.8. № 9. P. 2215-2218.

52. Shiraishi Y., Adachi K., Tanaka S., Hirai T. Effects of poly-TV-isopropylacrylamide on fluorescence properties of CdS/Cd(OH)2 nanoparticles in water // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2009. V. 205. № l.P. 51-56.

53. Noglik H. and Pietro W. J. Chemical Functionalization of Cadmium Sulfide Quantum-Confined Microclusters // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 10. P.1593-1595.

54. Yuan Y., Fendler J. H., and Cabasso I. Photoelectron Transfer Mediatedby Size-Quantized CdS Particles in Polymer-Blend Membranes // Chem. Mater.i <1992. V.4.№2. P. 312-318.

55. Du H., Xu G.Q., Chin W.S. Synthesis characterization, and nonlinear optical properties of hybridized CdS-polystyrene nanocomposites // Chem. Mater. 2002. V. 14. № 10. P.4473-4479.

56. Li F., Bi W., Kong T., Wang C., Li Z., Huang X. Effect of sulfur sources on the crystal'structure; morphology and luminescence of CdS nanocrystals prepared by a solvothermal method '// Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 479. №2. P.707-710.

57. Elashmawi I.S., Hakeem N.A., Selim M. S. Optimization and' spectroscopic studies of CdS/ poly(vinyl alcohol) nanocomposites // Material Chemistry and Physics. 2009. V. 115. № 1. P. 132-135.

58. GirginerB., Galli G., Chiellini E., BicakN. Preparation of stable CdS nanoparticles in aqueous medium and their hydrogen generation efficiencies inphotolysis of water // International journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. № 3.P.1176-1184.

59. Ponamoreva K.Y., Kosobudsky I.D., Tret'yachenko E.V., Yurkov G. 7. Synthesis and proprtties of CdS nanoparticles in a polyethelen matrix // Inorganic materials. 2007. Vol. 43. №.11. P. 1160-1166.

60. Yu-Juan J., Yun-Jun L., Guo-Ping L., Jie L., Yuan-Feng W, Rui-Qin Y., Wen-Ting L. Application of photoluminescent CdS/PAMAM nanocomposites in fingerprint detection //Forensic Science Internetional. 2008. V.179. № 1. P. 3438.

61. Unni C., Philip D., Gopchandran K.G, Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots // Spectrochimica Acta Part A. 2008. V.71. № 4. P. 1402-1407.

62. Salavati-Niasari M., Loghman-Estarki M. R., Davar F. Synthesis, thermal stability and photoluminescence of new cadmium sulfide/organic composite hollow sphere nanostructures // Inorganica Chimica Acta. 2009. V. 362. № 10. P. 3677-3683.

63. Finlayson M.F., ParkK.H., Kakyta N. Bard A. J., Campion A., FoxM.A., Webber S.E., White J. M. Luminescence of mixed ZnS-CdS semiconductor catalysts in Nafion polymer films // J. Luminescence. 1988. V.39. № 4. P.205-214.

64. Nandakumar P., Vijayan C., Murti Y.V.G.S. Optical absorption and photoluminescence studies on CdS quantum dots in Nafion // J. Applied Physics.2002. V.91. № 3.P. 1509-1514.

65. Wang S., Liu P., Wang X., Fu X. Homogeneously Distributed CdS Nanoparticles in Nafion Membranes: Preparation, Characterization, and Photocatalytic Properties // Langmuir. 2005. V. 21. № 25. P. 11969-11973.

66. Rao K. S., Madhuri К. V., Uthanna S., Hussain О. M. and Julien C. Photochromic properties of double layer CdS/Mo03 nano-structured films //Materials Science and Engineering B. 2003.Vol. 100. № 1. Pages 79-86

67. Li S. and El-Shall M, S. Synthesis and characterization of photochromic molybdenum and tungsten oxide nanoparticles // Nanostructured Materials. 1999. №2. Pages 215-219

68. Бочкова T.M., Волнянский М.Д., Волнянский Д.М., Щетинкин В.С. Центры окраски в кристаллах молибдата свинца // Физика твёрдого тела:2003. Т. 45. №2, С. 235-237

69. Не Т. and Yao J. Photochromism in composite and hybrid materials based on transition-metal oxides and polyoxometalates // Progress in Materials Science. 2006. Vol. 51. № 6. P. 810-879

70. Андреев B.H., Никитин C.E., Климов B.A., Чудновский Ф.А., Козырев С.В., Лещёв Д.В. Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена // Физика твёрдого тела. 1999. Т. 41. № 7.С. 1323-1328

71. Андреев В.Н., Никитин С.Е., Климов В.А., Козырев С.В., Лещёв Д.В., Штельман КФ. Исследование фотохромных кластеров систем, на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектроскопии // Физика твёрдого тела. 2001. Т. 43. №4, С. 755-758

72. Coue V, Dessapt R, Bujoli-Doeuff М, Evain М, Jobic S. Synthesis, characterization, and photochromic properties of hybrid organic-inorganic materials based on molybdate, DABCO, and piperazine.// Inorg Chem. 2007. Vol. 46, № 7. P.2824-2835.

73. Sun D., Zhang H., Zhang J., Zheng G., Yu J. and Gao S. Synthesis, structure and photochromic properties of a novel 1,6-hexanediamine trimolybdate supramolecular compound // Journal of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 180. № 1. P. 393-399

74. Zhang G., DongX., Yang, W. and Yao J. pH-dependent photochromism of self-assembled multilayer films from polymolybdates // Thin Solid Films. 2006. Vol. 496. № 2. P. 533-538

75. Feng ¡V., Zhang T., Liu Y., Guan R. L., Zhao Y. and Yao J. Evaluation of photochromic properties in heteropolyoxometallate-based inorganic polymeric thin films //Materials Chemistry and Physics. 2003. Vol. 77. № 1. P. 294-298

76. Feng W., Zhang T. R„ Liu Y., Lu R., Zhao Y Y., Li T. J. and Yao J. N. Sonochemical preparation of photochromic nanocomposite thin film based on polyoxometalates well dispersed in polyacrylamide // J. Solid State Chem. 2002. V. 169. № l.P. 1-5

77. Zhang T. R., Feng W., Lu R., Bao C. Y., Li T. J., Zhao Y Y., Yao J. N. Preparation of photochromic sol-gel composite films containingdodecaphosphotungstic acid // Mater. Chem. and Phys. 2003. V. 78. № 2. P. 380384

78. Гавргшюк А.И., Ланская Т.Г. Усиление фотохромизма в тонких плёнках RbAg45 с помощью одновременной водородной сенсибилизации // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32. № 13. С. 26-31.

79. Гаврилюк А.И. Водородная фотосенсибилизация, фотохромизм и гигантское ИК-поглощение в тонких плёнках Agl // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. №18. С. 40-46.

80. Konaka H., Wu L.P., Munakata M., Kuroda-Sowa Т., Maekawa M., Suenaga Y Syntheses and structures of photochromic silver(I) coordination polymers with cis-l,2-dicyano-l,2-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)ethane // Inorg Chem. 2003. V. 42. № 6. P. 1928-1934.

81. Suenaga Y, Konaka H., Sugimoto Т., Kuroda-Sowa Т., Maekawa M., Munakata M. Crystal structure and photo-induced property of two-dimensional silver(I) complex with l,3,5-tris(benzylsulfanyl)benzene // Inorg. Chem. Comm. 2003. V. 6. №4. P. 389-393

82. Ohko Y., Tatsuma T., Fuji T., Naoi К., Niwa С., Kubota Y., Fujishima A. Multicolour photochromism of Ti02 films loaded with silver nanoparticles // Nature Mater. 2002. V. 2. № 1. P. 29 31.

83. Kawahara K., Suzuki K., Ohko Y., Tatsuma T. Electron transport in silver-semiconductor nanocomposite films exhibiting multicolor photochromism // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. № 22. P. 3851-3855.

84. Okumu J., Dahmen C., Sprafke A.N., Luysberg M. Photochromic silver nanoparticles fabricated by sputter deposition // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. № 9. P. 1-6.

85. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 12. С. 11071119.

86. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: 1977. 168 с.

87. Чичерова Н.Д. Сальников Ю.И., Тимошев А.П., Катаев В.Е. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. Казань: 2003. 275 с.

88. Tytko К.Н., Beathe G. Über die bei hohen ansauerungsgraden auftretenden polymolybdat-typen, insbesondre zur frade der "dekamolybdate" und "phase-c"-polymolybdate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 555. № 12. P. 85-97.

89. Howarth O.W., Kelly P., Petterson L. Aqueous isopolymolybdate(VI): an oxygen-17 and molybdenum-95 nuclear magnetic resonance study // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1990. № 1. P.81-84.

90. Courtin P., Lemerle J. Influene du mode de protonation sur la condensation des ions molybdate: formation d"un nouvel isopolyacide. // Bull. Soc. Chim. France. 1991. № 3. P.337-343.

91. Шарло Г\ Методы аналитической химии. М-Д.: Химия, 1965. С. 637-806.

92. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. JI.: Наука, 1967. С. 248.

93. Оленин А.Ю., Романовская Г.И., Кругляков Ю.А., Лисичкин Г.В., Зуев Б. К Сенсибилизированная флуоресценция наночастиц серебра в присутствии пирена // Доклады академии наук, сер. Химия. 2008. Т. 419. № 4. С. 508-511.

94. Пак В.Н., Поткина Г.В., Суханов С.В., Шилов С.М. Термическое окисление и фотохромные свойства молибденсодержащих пористых стекол, полученных методом молекулярного наслаивания // ЖПХ. 2004. Т. 77.№ 4. С. 543.

95. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977. 658 с.

96. Роскова Г.П., Цехомская Т.С, Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физ. и хим. стекла. 1981. Т. 7. № 5. С.513-534.

97. Hermann F., Skillman S. Atomic structure calculation. N.Y.: Prentice Hall, 1963. P. 61173-61174.

98. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Наука, 1972, 360 с.

99. Чаркин О.П., Дяткина М.Е. Строение молекул и квантовая химия. Киев: Наукова думка, 1970. С. 163

100. Kuczynski J., Thomas J. К. Photophysical properties of cadmium sulfide deposited in porous vycor glass // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 2120-2122.

101. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1963. 312С.

102. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. С. 118, 123,200.

103. Марфунин A.C. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. С. 217-226.

104. Цветков В.К., Пак В.Н., Алесковский В.Б. Исследование продуков ионообменной стадии сорбции Co(II) поверхностью окислов Si02-nH20, ТЮ2пН20. Sb205-nH20 по спектрам диффузного отражения // ЖПХ. 1976. Т. 49. №3. С. 519-524.

105. Цветков В.К., Пак В.Н., Алесковский В.Б. Исследование по электронным спектрам диффузного отражения процесса превращения силикагеля в гидросиликат кобальта // ЖПХ. 1976. Т. 49. № 5. С. 984-987.У