Синтез и особенности строения нитрозилкарбонильных металлоорганических комплексов со связями металл-олово тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ц

На правах рукописи * —

БЛОХИН Антон Игоревич

СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ IIИТРОЗИЛКА Р БОНН ЛЬНЫХ МЕТ АЛЛООР Г АН ИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ СО СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-ОЛОВО

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009 г.

1 4ЯНВ20Ю

003489951

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пасынский Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Сергаенко Владимир Семенович

доктор химических наук, профессор Кудинов Александр Рудольфович

Ведущая организация: Московский Государственный

Университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет

Защита диссертации состоится «3» февраля 2010 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С Курнакова РАН.

Автореферат разослан декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Настоящее исследование относится к проблеме направленного синтеза координационных соединений заданного состава и строения, чем определяются их физические и химические свойства. На фоне традиционного интереса к гетерометаллическим карбонильным кластерам, имеющим в своём составе станниленовые группировки, практически не изученными являются оловосодержащие циклопентадиенил-нитрозил-карбонильные комплексы марганца. Они содержат биологически активную молекулу N0, которая является антиоксидантом, а также асимметрический атом марганца, который, в сочетании с легкостью введения заместителей к атому олова вместо атомов галоида, делает перспективным использование этих комплексов для асимметрического катализа. Наконец, лёгкость отщепления органических группировок в комплексах при пиролизе открывает путь к направленному получению неорганических гомо- и гстерометаллических марганец-олово-содержащих материалов сложного заданного состава, зачастую недоступного другими методами.

Цель работы - направленный синтез гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов (Мо, ДУ, Мп, Бе, Со) содержащих связи металл-олово. Установление особенностей их молекулярной структуры методом РСА, изучение спектральных свойств. Изучение возможности применения полученных комплексов в качестве прекурсоров неорганических материалов.

Объектами исследования являлись трихлор- и

трисфенилацетиленид- станниленовые комплексы марганца (г)5-С5Н5)Мп(СО)(ЫО)8пС13 и (л5-С3Н5)Ш(СО)(Ш)8п(С=СРЬ)з, трис-халькогенатные станниленовые комплексы (т]5-С5Н5)Мп(СО)(ЫО)8п(8РЬ)з и (ц5-С5Н5)Мп(СО)(КО)8п(8еРЬ)з, димарганцевые комплексы со станниленовыми группировками [(г)5-С5Н5)Мп(СО)(ЫО)]2(|1-8пС12) и (т15-С5Н5)2Мп2(ц-МО)2(Ж))8пС1з, гетеромсталлические комплексы с мостиковыми

станниленовыми группировками

С5Н,Ме)\У(СО)3], [(115-С5Н5)Мп(СО)(КЮ)](ц-8пС12)[(т15-С5Н4Ме)Мо(СО)з]) [(Л5-С5Н5)МП(СО)(МО)](ц-8ПС12)[МП(СО)5], [(П5-С5Н5)МП(СО)(Ш)](Ц-

8ПС12)[СО(СО)4],Кл5-С5Н5)Мп(СО)(^)](ц-8пС12)[(т15-С5НзВи,2)Мо(СО)з], гетерометаллический станниленовый комплекс с пятичленной металлоцепью [(г15-С5Н5)Мп(СО)010)(ц-8пСЬ)]2(ц-Ре(СО)4), трихлорстанниленовый комплекс молибдена (т15-С5Н1Ви'2)Мо(СО)38пС1з5 димерный селенофенолятный комплекс карбонила вольфрама \У2(СО)4(ц-8еРЬ)4(8еРЬ)2, ионные комплексы с оловосодержащими анионами [(т15-С5Н5)Мп(СО)2(ЫО)]+8пС1з", [(45-С5Н5)Ш(СО)(РРЬз)(Ш)]+8па62-, [(т]5-С5Н5)Мп(СО)2(НО)]+8пВг62",

гетерометаллический тиолат-станниленовый комплекс марганца (г|5-С5Н5)Мп(СО)(>Ю)8п(8РЬ)2(|1-8Р11)\У(СО)5, а также ионный димарганцевый комплекс [(т15-С5Н5)Мп(СО)(РРЬз)(НО)]+МпС142" .

Научная новизна. В данной работе впервые синтезированы 19 новых комплексов, содержащих комбинации переходных металлов (Мо, АУ, Мп, Ре, Со) и тяжелых непереходных элементов (Бп, 8, ве), из них 18 охарактеризованы методом РСА. Обнаружена значительная укороченность формально ординарных связей М-Бп по сравнению с суммой ковалентных радиусов, вследствие дополнительных дативных М-Эп взаимодействий, зависящих от электронных свойств заместителей при атоме олова и лигандов при атомах переходных металлов, что позволяет регулировать геометрию комплексов заданного состава и строения.

Установлено, что состав металл-станнилен-халькогенидного остова изученных комплексов сохраняется при пиролизе, позволяя сочетать в возникающем неорганическом материале элементы с резкой разницей температур плавления (например, олово и вольфрам).

Практическое значение работы. Синтезированные в данной работе соединения являются перспективными исходными для получения неорганических материалов заданного сложного состава.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установление закономерностей образования и строения гетеромеггаллических циклопентадиенилнитрозилкарбонильных станнилсновых кластеров.

2. Обнаружение и трактовка существенного (на 0.2-0.3 Á) укорочения формально ординарных связей M-Sn по сравнению с суммой их ковалентных радиусов, которое зависит от электронного эффекта заместителей при атоме олова и лигандов при атоме переходного металла.

3. Установление факта сохранения атомов олова в продуктах пиролиза станниленовых кластеров, содержащих даже элементы тугоплавких металлов, например, вольфрама.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008 г.), «International Workshop on Transition Metal Clusters» (Рейн, Франция, 2008 г.), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Казань, 2009 г.), и конкурсе-конференции научных работ ИОНХ им. И.С.Курнакова РАН в 2006 г и 2007 г. Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№03-03-32730, 06-03-32891 и 09-03-00961 ) и грантом отделения химии и наук о материалах РАН (ОХ 1.3).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научные статьи в российских журналах, определенных требованиями ВАК, а также 3 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии (131 наименование). Общий объем диссертации 103 страницы, в том числе 18 рисунков и 18 таблиц.

выбор

1. Обзор литературы

Литературный обзор состоит из 2 глав. В первой главе обсуждены особенности синтеза, строения и реакционной способности циклопентадиенилнитрозильных комплексов переходных металлов, в частности, марганца, хрома и вольфрама. Вторая глава посвящена описанию реакций получения мостиковых дихлоростанниленовых и концевых трихлорстанниленовых комплексов переходных металлов.

2. Экспериментальная часть. В этой главе описан синтез 22 комплексов, охарактеризованных данными элементного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), данными ИК- и ЯМР-спектров, а для 18 комплексов - методом рентгеноструктурного анализа1.

Все операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, проводились в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (CHNS-анализатор фирмы "Carlo Erba") 2 , дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии ( на модулях DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы «Mettler»)3, ИК-спектроскопии («Specord 75IR»), ЯМР («Вгикег» 400 МГц), рентгеноструктурного анализа (Bruker Smart 1000 CCD)4.

Автор благодарен:

М. БсЬеег.Р.Кхяеи!-за возможность стажировки в университетах Регенсбурга (Германия) и Ренн (Франция).

1 К.х.н. Столярову И.П. и Столяровой В.П. за выполнение элементного анализа в ИОНХ РАН.

Д.х.н. Доброхотовой Ж.В. за термохимические исследования выполненные в ИОНХ РАН. 4 Дх.н. К.А. Лысенко и Д.х.н. Ю.В. Торубаеву (Центр рентгеноструетурных исследований, ИНЭОС РАН и ИОНХ РАН) за выполнение регагеноструктурных исследований.

3. Обсуждение результатов.

Комплексы со связями переходный металл-олово известны почти для всех элементов Периодической системы, причём в большинстве случаев эти связи укорочены на 0.2-0.3 А по сравнению с суммой ковалентных радиусов (СКР)5, что объясняется дополнительным вкладом дативных взаимодействий М-^Бп6. Это характерно также для связей марганец-олово в анионных производных циклопентадиенилтрикарбонила марганца (ЦТМ).

В данной работе мы изучили образование и свойства стшшиленовых комплексов на основе циклопентадиенил-нитрозил-карбонила марганца.

3.1 Синтез циклопентадиенилнитрозилкарбонильных марганец-оловянных комплексов.

Действием дихлорида олова на катионный комплекс [СрМп(СО)2(КО)]+СГ7, были синтезированы жёлто-оранжевые игольчатые кристаллы комплекса СрМп(СО)г(ЫО)]+8пС1з'(1):

Мп

сб&со

NaNOz/H* С2Н5ОН

Ш со Ь -СО

сг

SnCI2 t

C2H5ÓH"

Wn

«f^CO

SnClj"

Ионный комплекс 1 хорошо растворим только в полярных растворителях (С2Н5ОН, СН2С12), охарактеризован элементным анализом, ИК-спектром (полосы валентных колебаний СО при 2110, 2070см"1 и N0 при 1840см'1), а также рентгеноструктурным анализом (РСА). 1 не содержит связи Мп-Бп, так что анион БпСЬ" находится во внешней координационной сфере, причем расстояния 5п-С1 (в среднем 2.50 А) заметно удлинены по сравнению с суммой ковалентных радиусов (СКР) (1^,, 1.39 + Иа 1.02 = 2.41 А). Это удлинение

5В. Cordero, V. Gromez, А. Е. Platero-Pratsеу al.//DaltonTrans.,2008. Р. 2832.

"M.S.Hoit, W.L.Wilson, J.H.Ne!son//Chem. Rev. 1989. V.89. P.l 1

' King R.B., Bisnette M.B. // Inog.Chem., 1964. V.3. P.791.

можно объяснить эффектом отталкивания электроотрицательных атомов галогена от неподелённой электронной пары (НЭП) у атома олова.

о: ог2о)

Рис.1. Строение комплекса 1 Для образования прямой связи Мп-Бп оказалось достаточным кипячение 1 в течение 20 ч в хлористом метилене 40 °С) (при более высокой температуре происходит разложение), в результате чего получается нейтральный комплекс 2:

Мп

со ¿0-ш

5г,С'Г сочись

1 2

При этом в ИК-спектре в хлористом метилене исчезает одна полоса валентных колебаний карбонильной группы, а оставшиеся полосы СО и N0 смещаются в длинноволновую область (2025см"1 и 1790см"1, соответственно). 2 представляет собой относительно устойчивые на воздухе тёмно-красные пластинчатые кристаллы. По данным РСА, комплекс содержит атом марганца в асимметрическом окружении четырех лигандов (Ср, СО, N0 и БпСЬ). Хотя 2 является 18-ти электронным комплексом, в нём наблюдается резкое укорочение связи марганец-олово до 2.5178(5) А по сравнению с СКР (2.78 А). В то же время не происходит удлинения связей 8п-С1 (эти расстояния, в среднем, равны 2.370 А, т.е. даже короче, чем СКР (2.39 А). Поэтому можно предположить, что укорочение формально ординарных связей Мп-Бп происходит за счет дополнительного дативного взаимодействия ¿/-электронов марганца с вакантными ¿-орбиталями олова (И), а не с разрыхляющими орбиталями связей вп-С!.

Рис.2. Строение комплекса 2

Из-за наличия частично кратной связи Мп-Бп связи Бп-О по-разному проецируются на соседние связи Мп-С и Мп-Ы (соответствующие торсионные углы С1(3)-Бп(1)-Мп(1)-С(1) -0.428(97)° и С1(1)-Бп(1)-Мп(1)-Ы(1) -22.912(97)°), что приводит к возникновению в твердом виде двух изомеров, дающих в ИК-спектре 2 в КВг две пары полос, относимых к валентным колебаниям СО и N0 изомеров (при 2030,2020 и 1795, 1780 см"1, соответственно); с другой стороны, в растворе хлористого метилена наблюдается по одной полосе СО и N0 (2025 и 1785 см'1, соответственно) при значениях, усредненных по отношению к спектру в КВг. Вероятно, это происходит в связи с вращением группы БпСЬ частично кратной связи Мп-Бп в растворе. Наличие трёх атомов хлора позволяет с лёгкостью проводить реакции замещения галогена на различные органические и неорганические группировки.

Представлялось важным проследить закономерности влияния различных заместителей на связь на Мп-Бп, синтезировав комплексы типа СрМп(СО)(Ш)БпК3.

В качестве функциональных групп, не содержащих НЭП, были использованы фенилацетиленидные фрагменты. При обработке 2 тремя эквивалентами и+[С=СРЬ]~ в ТГФ получается СрМп(СО)(ЫО)Бп(С=СРЬ)3 в виде тёмно-жёлтых игольчатых кристаллов.

2

3

'Н ЯМР-спектр содержит острый синглет (5 5.53м.д.) от протонов С5Н5 и мультиплет (8 7.52-7.39 мл.) от фенильных групп. В ИК-спектре присутствуют полосы валентных колебаний некоординированных тройных связей С=С при атоме олова (2132 см"1), а также карбонильной и нитрозильной групп при атоме марганца (2000 и 1765см'1, соответственно), которые смещены в низкочастотную область по сравнению с комплексом 2. По данным РСА, окружение атома марганца группами Ср, СО, N0 и атомом олова аналогично найденному для 2. Расстояние Мп-вп в 3 укорочено до 2.5436(12) А). Фрагмент С^С-РЬ сохраняет линейную геометрию и не возникает удлинения связей Бп-С (в среднем, 2.105 А, что соответствует СКР (2.11 А)). Поэтому вероятной причиной укорочения связей Мп-вп, как и в случае комплекса 2, является дополнительное взаимодействие ¿/-электронов марганца с вакантными с1-орбиталями олова (II).

Рис.3. Строение комплекса3

Рис.4. Строение комплекса 4

В качестве группировок, содержащих НЭП, были взяты халькогенатные фрагменты РЬХ" (X = Б, Бе, Те). При реакции 2 с тиофенолятом натрия в спирте был получен СрМп(СО)(МО)8п(8РЬ)3 (4) в виде оранжевых игольчатых кристаллов.

5 ^аогп 5

ш N0 Ш N0

Комплекс 4 был охарактеризован элементным анализом, ИК-спектром и РСА. Полосы валентных колебаний СО и N0 (1995см'1 и 1765см"1, соответственно) сдвинуты в низкочастотную область по сравнению с 2 и 3. Таким образом, группировка 8п(8РЬ)з в 4 является лишь чуть более сильным электронодонором, чем 8п(С=СРЬ)3, поэтому связь \ln-Sn в 4 (2.5328(17) А) практически такая же, как в 3. При этом также не наблюдается заметного удлинения связей Бп- Б (в среднем 2,441 А) по сравнению с СКР (2.44 А).

В аналогичной реакции СрМп(СО)(ЫО)8пС13 с тремя эквивалентами Ш[8еРЬ] в спирте был получен комплекс СрМп(СО)(ЫО)8п(8сРЬ)з (5) в виде оранжевых игольчатых кристаллов:

На5еРЬ

ш N0 ш N0

2 5

5 был охарактеризован элементным анализом и ИК-спектром. Частоты валентных колебаний СО и N0 (1995см"1 и 1765см"1, соответственно) аналогичны найденным в 4.

В реакции же 2 с тремя эквивалентами №[ТеРЬ] продукт выделить не удалось из-за его неустойчивости.

НЭП атомов серы в комплексе 4 расположены в виде ^ы? У

Мл гкрь

пропеллера, поэтому можно ожидать координации со ^Яп РЬ электронодефицитных металлсодержащих фрагментов с ^^

атомами серы. В реакции 4 с \У(С0)5ТГФ, полученном фотохимической реакцией, происходит присоединение фрагмента >У(СО)5 с образованием красного комплекса СрМп(СО)(ЫО)8п(8РИ)э№(СО)5 (6):

ф. ф ц

С0 N° Ф ^О

Комплекс 6 охарактеризован элементным анализом, ИК-спектром и РСА. Координация электроноакцепторного пентакарбонила вольфрама смещает пики СО и N0 при атоме марганца в область более высокочастотных колебаний (2015 и 1780 см"1, соответственно), по сравнению с 4.

Связь 8п-8ш(со)5 (2.5217(11) А) удлинена по сравнению с двумя другими Бп-Б (2.4413(12) А и 2.4291(12) А), но данная координация практически не ослабляет связь Мп-8п (2.5479(9) А). Также не происходит изменения связи 8«г(со)5 - С (1.784(4)А), длина которой, как и двух других (1.782(4)А, 1.777(4)А), равна СКР (1.81 А). Расстояние (2.5696(12) А) несколько укорочено по

сравнению с СКР (2.67 А).

Вероятно, благодаря прочности укороченных связей Мп-Бп и \У-8 в 6 состав продуктов термораспада остается почти таким же, как состав металлхалькогенидного остова,

причем наблюдается постадийное отщепление групп СО и N0. В конце концов, процесс заканчивается потерей всех органических

группировок и одного атома серы (вероятно, в виде дифенилсульфида из некоординированных тиофенолятных групп), давая, в итоге, состав Мп8п82\У, в котором соседствуют атомы олова и вольфрама, трудносовместимые в обычных методах химии твердого тела из-за огромной разницы температур плавления элементов:

СрМп(СО)(Ш)5п(8Р11)з\У(СО)5 СрМп(СО)(Ш)5п(8РЬ)3\У(СО)з

СрМп(Ш)8п(8РЬ^(СО)з СрМп8п(8РЬ)3\¥

Рис.5. Строение комплекса 6

В аналогичной реакции 5 с \У(СО)5ТГФ неожиданно происходит разрыв связей Зп-Бе и образование димерного комплекса \У2(СО)4(ц-8еРЬ)4(8еРЬ)2 (7). По-видимому, реакция идет через интермедиат 7а, в котором связи Зе-Эп оказываются менее прочными по сравнению с в-Бп, что можно объяснить большим радиусом атома селена по сравнению с атомом серы.

7 был выделен в виде коричневых кристаллов, охарактеризованных методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и РСА. Колебания СО-групп проявляются при 1985 и 1935см"1. По данным РСА, молекула симметрична и содержит две перпендикулярных плоскости ^Л^Бег. Ординарная связь сильно укорочена (до 2.8153(16) А) по сравнению с СКР (3.24 А), что в данном комплексе с 18-электронным окружением вольфрама может объясняться наличием коротких связей вольфрама с селенофенильными мостиками. Эти связи (в среднем 2.642(2) А), хотя и длиннее, чем с концевыми БеРЬ (2.571(2) А), но заметно короче СКР (2.82 А), возможно, из-за из-за дополнительного дативного взаимодействия неподеленных электронных пар атомов вольфрама с вакантными й?-орбиталями атомов селена.

РЬ

РЬ

5

РЬ

7а 7

Рис.б. Строение комплекса 7

В реакции комплексов 4 и 5 с нульвалентной платиной происходит образование комплексов (РРЬ3)2РЧ(ХР11)2 (8, Х=Э; 9, Е=8е). Как и в предыдущем случае, можно предположить, что реакция проходит через образование

комплекса 8а, но из-за большей прочности связей РЬХ происходит образование (РРЬ3)2Р1(ХРЬ)2:

РЬ

Мп.

СО'

Sn(XPh)3

4,5

Ph

Ph'

/PPh3

^ ТГФ* PPh3

-y PPh3

>in—Stu^x / \ , Of I X PPh3

PhX Pph3

V / \

PhX Npph3

NO

X = S, Se

8a 8(X=S), 9(X=Se)

Жёлтые комплексы 8 и 9, устойчивые к воздействию влаги и кислорода воздуха, были охарактеризованы ИК-спектром (полосы колебаний фенильных групп 730 и 680см*1 одинаковы для обоих комплексов) и элементным анализом.

3.2 Синтез циклопентадиенилнитрозилкарбонильпых димарганец-станниленовых комплексов.

По аналогии с комплексами дихлорида олова [C5H5Fe(CO)2]2SnCl2, получаемые реакцией внедрения SnCl2 по связи Fe-Fe в [C5H5Fe(CO)2]2 и содержащие сильно укороченные связи Fe - Sn (2.504) Á8, мы получили его изоэлектронный марганецнитрозилкарбонильный аналог [CpMn(CO)(NO)]2SnCl2 на основе известного димера [CpMn(CO)(NO)]2 9, который был синтезирован путём обработки боргидридом натрия вышеописанного трихлорстаннита, CpMn(CO)2(NO)+SnCl3" (1):

Мп

ссГ^С0

КаВН4_

SnC13 с6н</н2в

СО

С 6

NO

10

' A.A. Пасынский, Ю.В. Торубаев, Ф.С. Денисов и др.// Изв. РАН серия химическая, 1999, №9, С. 1766. ' King R.B., Bisnette М.В. // Inog.Chem., 1964. V.3. Р.791.

10 был охарактеризован ТСХ (красно-коричневое пятно с И! = 0.53 в системе бензол/гептан 1:1), элементным анализом и ИК-спектром (1960, 1790, 1715,1510 см-').

Обработка 10 одним эквивалентом безводного впСЬ в ТГФ привела к внедрению этой группировки в связь Мп-Мп с образованием комплекса [СрМп(СО)(Ш)]28пС12 (11).

В отличие от получения изоэлектронного комплекса железа, [ЯС5Н4ре(СО)2]28пС12, требующего нескольких часов кипячения, реакция идёт уже при комнатной температуре. По данным ИК-спектра, присутствуют пары не эквивалентных концевых СО и N0 (2010, 1985 см-1 и 1755, 1730см'1, соответственно (1997 и 1742см'1, в среднем)). По данным РСА, связи Мп-Бп (2.5570(2) А и 2.5754(2) А, (среднее 2.5662 А)) сильно укорочены по сравнению с СКР (2.78 А), тогда как расстояние Мп-Мп является несвязывающим (4.5208(3) А). Поскольку расстояния 8п-С1 (в среднем 2.4180 А) не удлинены по сравнению с СКР (2.44 А), то укорочение связей Мп-Яп, также объясняется взаимодействием ¿/-электронов Мп с вакантными ¿/-орбиталями олова.

Вместо ожидаемого оловотригидридного производного, СрМп(СО)(ЬЮ)8пНз, при обработке СрМп(СО)(ЫО)8пС13 (2) боргидридом натрия, получается комплекс 11, причем одновременно наблюдается обильное выделение газа и образование чёрной суспензии с металлическим блеском, вероятно, металлического олова. Отметим преимущество этого «косвенного» метода получения комплекса 11, поскольку СрМп(СО)(Ж))8пС13 гораздо стабильнее, чем димер 10.

10

11

Неожиданным оказался результат взаимодействия 10 с избытком безводного SnCl2 - возник тринитрозильный диамагнитный комплекс Ср2Мп2(ц-NO)2(NO)SnCl3 (III) в виде красно-коричневых призм:

Комплекс 12 был охарактеризован элементным анализом, ИК-спектром и РСА. В ИК-спектре кластера валентные колебания N0 проявляются двумя пиками: 1730 см"1 (концевая N0) и 1515 см"' (мостиковые N0). По данным РСА, мостиковый фрагмент Мп2Ы2 является плоским. Связь Мп-Мп (2.5358(10) А) укорочена так же, как в 10, что объясняется наличием коротких связей марганца с нитрозильными мостиками. Длина связи Мп-Бп в 12 (2.5604(8) А) несколько длиннее, чем в СрМп(СО)(КО)8пС13 (2.5178(5) А) (2), но также сильно укорочено по сравнению с СКР (2.78 А), причем связи 8п-С1 (в среднем, 2.3756 А) близки к одинарным.

Такая структура аналогична известному комплексу СргМп2(ЫО)(ц-Ы0)2(Ы02) (Мп-Мп 2.526 А, Мп-(М))к01Ш 1.652 А , Мп-(Ш)мосг 1.78 и 1.94 А, И-0„ост 1.205 А), в котором вместо концевого трихлорстаннильного лиганда имеется концевая группировка Ы02 10.

Образование тринитрозилыюго комплекса напоминает превращение ковалентных и катионных карбонилнитрозильных комплексов марганца под действием жестких оснований Льюиса (Ь), в том числе тетрагидрофурана и ацетона п:

10

12

[CpMn(CO)2(NO)]

,+ х

Cp2Mn2(u-NO)2(NO)X (X = Cl, Вг, I, N02)

ацетон

10 Calderon J. L., Cotton F. А., DeBoer В. G., MartinezN. //Chera. Commun., 1971. P. 1476 " Harnes B.W., Kolthammer B.W.S., Legzdms P. // Inorg.Chem. 1981. V.20.P.650.

К сожалению, истинная роль избытка безводного БпСЬ пока неясна.

Рис.7. Строение комплекса 11

Рис.8. Строение комплекса 12

3.2 Синтез тригетерометаллических циклопентадиенилнитрозил-карбонильных комплексов с остовом Мп-Бп-М.

В химическом дизайне галоген-станниленовых комплексов переходных металлов широко распространено постадийное наращивание кластерного остова за счёт замещения атомов галогена при атоме олова на различные металлоорганические группировки. По аналогии с известными реакциями замещения типа

(СО)„М-5пС1з + Иа+[МЬт]- -» (СО)пМ-8пС1гМЬга мы провели взаимодействие комплекса 2 с анионными комплексами металлов [М„(СО)гаГ, где М = Мп, Со, Бе, а также СрхМ(СО)3", где М = Мо, \У.

В реакции 2 с анионом карбонила марганца были получены тёмно-жёлтые кристаллы, охарактеризованные йК-спектром, элементным анализом и РСА.

Колебания СО и N0 групп при Мп2 составляют 2000см"1 и 1755см"1, соответственно. Оказалось, что в 13 связь атома олова с фрагментом [Мп(СО)5], имеющим электроноакцепторные карбонильные группировки (Мпг8п 2.6285(5)А), длиннее, чем с более электронодонорным фрагментом [СрМп(СО)(Ж>)] (Мп2-8п 2.5431(5)А). Однако обе они укорочены по

С0^0 БпОз

К+[Мп(СО)5]- с

2

13

сравнению с СКР, тогда как связи 8п-С1 (в среднем 2.4149 А) остаются одинарными.

Красные кристаллы гетерометаллического комплекса 14 были получены в ходе реакции 2 с анионом карбонила кобальта.

По данным РСА расстояние Мп - 8п (2.5353(15) А) чуть меньше, чем в 13 (2.5431(5) А). Связь Со-Бп 2.5632(14) А укорочена по сравнению с СКР (2.69 А), а расстояния Бп-С1 (в среднем 2.3998 А), остаются одинарными. Колебания СО и N0 (2010см'1, 1760см"1, соответственно) при атоме марганца сдвинуты в высокочастную область по сравнению с колебаниями в 13 (2000см'1, 1755см"1). Данные РСА и ИК-спектра показывают, что группировка Со(СО)4 более электроноакцепторна, чем Мп(СО)5. В свою очередь, в комплексах 12 и 13 группировка [СрМп(СО)(ЫО)] обладает электронодонорными свойствами.

В последующих примерах происходило усиление элекгронодонорных свойств металлкарбонильных фрагментов, присоединяемых к [СрМп(СО)(ЫО)](ц-8пС12). С этой целью был синтезирован комплекс [МеС5Н4 Ш(СО)з](ц-8пС12)[СрМп(СО)(ЫО)] (15) взаимодействием 2 с Ка+[Ср'\У(СО)3]' в ТГФ. Алые кристаллы 15 были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и РСА.

Рис.9. Строение комплекса 13

Рис.10. Строение комплекса 14

2

14

со""

йп + Ка+[СрЧ\'(СО)зГ

ТГФ СО

-5°С

N0 сГс1 СО СО

2

15

Оба фрагмента [СрМп(СО)(КО)] и [Ср'\У(СО)3] близки по электронодонорноети, что согласуется с близостью частот валентных колебаний СО или N0 при атоме марганца в ИК-спектрах 15 (1995 и 1735 см"1 ,соответственно) и И (1997 см"1 и 1742 см', соответственно). Из рентгеноструктурных данных видно, что укороченными оказываются как связь Мп-Бп (2.5643(16)А), так и связь \V-Sn (2.7934(12)А) по сравнению с СКР (2.78 А, 2.92 А, соответственно), причем величины укорочения обеих связей сопоставимы. Расстояния Бп-С1 в 15 (2.435 А, в среднем) соответствуют одинарным связям.

Далее было прослежено влияние на характер связи Мп-вп природы заместителей в циклопентадиенильном лиганде при атоме молибдена в комплексах [ПК'С5НзМо(СО)з](ц-8пС12)[СрМп(СО)(ЫО)] (Я=Ме, Я'=Н (16); Рч= ЯМеП-Ви (17)):

Рис.11. Строение комплекса 15

Рис.12. Строение комплекса 16

Йп

СсГХ^па,

+ Ыа+[Ср'Мо{СО)з]"-^- ^Йп.

ТГФ СО" /

N0

ж)сГс1 СО СО

2

16

Оранжевые игольчатые кристаллы 16 были охарактеризованы данными элементного анализа, ИК-спектра и РСА. По данным ИК-спектра колебания СО и N0 (2005см"1 и 1760см'1, соответственно) при атоме марганца смещены в высокочастотную область по сравнению с комплексом 15, т.е. группировка Ср'Мо(СО)3 менее электронодонорна, чем Ср'\У(СО)3. По данным РСА расстояние Мп-Бп (2.5496(9) А) в 16 чуть короче, чем в 15 (2.5643(16) А). При этом связи Мп-Бп и Мо-вп (2.7650(6) А) укорочены по сравнению с СКР, тогда как связи Бп-И (2.4296 А, в среднем) являются одинарными.

При внедрении двух трет-бутильных лигандов в Ср-кольцо увеличивается электронодонорная способность и объемистость молибденсодержащей группировки. Оказалось, что при добавлении аниона [Ср"Мо(СО)3]" (Ср" = С5Нз(С(СНз)з)г) к комплексу 2, наряду с реакцией замещения, неожиданно прошла реакция переметаллировапия:

ф

К1Ср'Мо(СС?з]---ж:

Mn -5 С ТГФ CcT^SnCb

— С1

СрМп. МоСр"

có ку- ';sri' *(СО)3

ст-*' -С1

17а —

.Mn _Мо_СО 17

с Га

^оУГГ/о\о

2 1/3 Jj^fci 18

со /™

+

С1

СОСО С1

Этот процесс, по-видимому, идёт через образование комплекса 17а с дальнейшим разрывом связей Sn-Cl или Mn-Sn и образованием двух кристаллических продуктов: красного [Ср"Мо(СО)з](|>8пС12)[СрМп(СО)(ЫО)] (17) и жёлтого Ср"Мо(СО)з8пС1з (18). Оба продукта чувствительны к кислороду и влаге воздуха, их смесь не удалось разделить и кристаллы для РСА были отделены механически. По данным РСА 17 содержит связи Mn-Sn (2.5764(10) А) и Mo-Sn (2.7950(7) А), которые немного длиннее, чем в метилциклопентадиенильном аналоге 15 (Mn-Sn 2.5496(9) А и Mó-Sn 2.7650(6) А). Это может объясняться действием большей электронодонорности молибденовой группировки и возрастанием стерических эффектов межлигандного отталкивания. По этой же причине, образуется 18, в котором

связь резко Мо-Бп укорачивается до 2.6976(4) А по сравнению с найденной в 17. Расстояния 8п-С1 (в среднем, 2.3466 А) немного укорочены по сравнению с СКР (2.39 А), как и в случае комплекса 2, поэтому укорочение связи Мо-Бп, можно объяснить также: дополнительное дативное взаимодействие НЭП при Мо с вакантными сйэрбиталями олова.

Рис.13. Строение комплекса 17

Рис.14. Строение комплекса 18

3.3 Синтез циклопентадиенилнитрозилкарбонильного марганец-оловянного комплекса с пятичленной тригетерометаллоцепью.

Реакция с дианионом карбонила железа №2+[Ре2(СО)8]2" прошла с хорошим выходом и неожиданным образованием красных пластинчатых кристаллов [СрМп(СО)(КО)5пС12ЬРс(СО)4 (19), охарактеризованных элементным анализом, ИК-спектром и РСА.

Йа + Ка2+[Ре2(СО)8]' СО'1 ^пС13 N0

2- ^п У, ЧУЧЬл

со со

С1 С1

/ \ С1 С1

2 19

Данные ИК-спектра, как и в случае комплекса [СрМп(СО)(КО)]28пС12 (10), указывают на присутствие пар не вполне эквивалентных концевых СО и N0 при атоме марганца (2000, 1990см"1 и 1770, 1765см"1, соответственно).

По данным РСА, дианион [Ре2(СО)8]2' является источником |Ре(СО),|]2", соединяя два фрагмента [СрМп(СО)(КО)8пС12] через один атом железа. При этом образовался необычный комплекс с пятичленной тригетерометаллоцепью -«металло-птичкой» Мп-8п-Ре-8п-Мп. Атом железа в 19 находится в

октаэдрическом окружении с цис-расположением атомов олова (Fe-Sn, в среднем, 2.6276 Ä), в среднем. Отметим, что, несмотря на меньший ковалентный радиус атома железа (1.32 Ä) по сравнению с марганцем (139 Ä), участие атома железа в связывании с двумя атомами олова приводит к относительной удлиненности связей Fe-Sn (2.6276 Ä, в среднем) по сравнению со связями Мп-Sn (2,5662 А, в среднем). В то же время связи Fe-Sn существенно укорочены по сравнению с СКР (2.71 Ä). Расстояния Sn-Cl (в среднем, об). 2.4230 А) близки к СКР и являются одинарными.

Рис.15. Строение комплекса 19

3.4 Синтез ионных цнклопентадиенилнитрозилкарбонильных комплексов марганца с дианионами SnX62_ (X = С1, Вг) и МпС142'

Если при синтезе катиона [CpMn(CO)2(NO)]+ использовать НВг вместо HCl, а для осаждения катиона применять SnBr4, то возникает ионный комплекс [CpMn(CO)2(NO)]2SnBrs (20), охарактеризованный элементным анализом, ИК-спектром и РСА. В ИК-спектре колебания СО и N0 проявляются при 2105,2060 и 1825 см-1, соответственно, и сопоставимы с колебаниями комплекса 1 (2110, 2070 и 1840 см-1, соответственно).

-] +

Мп

МаЫОд/НВг СО С^ОН "

Мп

ссг^-со

Вг"

SnBr4 t С2Н5ОН

Ип

ссг^-со

SnBr6

20

Геометрия катионов [СрМп(СО)г(КО)]+ аналогичны найденным в 1. Расстояния 8п-Вг в октаэдрическом дианионе (2.5934 А, в среднем) близки к ординарным по сравнению с СКР (2.54 А).

Рис. 16. Строение катионов и дианиона в 20

Вышерассмотренное варьирование лигандов при атоме олова показало, что укорочение связи Мп-Бп тем сильнее, чем более электроноакцепторный лиганд находится при атоме олова. С целью повышения электронодонорности марганцевого фрагмента мы попытались заменить СО в СрМп(СО)(ЫО)8пС13 (2) на трифенилфосфин, однако безуспешно. Поэтому было решено подействовать трифенилфосфином сначала на ионный комплекс 1, а потом получить из него нейтральное соединение со связью Мп-вп.

Однако при реакции в неабсолютированном спирте, кроме ожидаемого замещения одной СО, прошло окисление олова (8п (II) Бп (IV)) с образованием ионного комплекса [СрМп(СО)(ЫО)(РРЬ3)]28пС16 (21) в виде жёлтых игольчатых кристаллов.

В качестве окислителя в данной реакции, выступил кислород, присутствовавший в растворителе. По данным РСА, 21 содержит два симметричных катиона [СрМп(С0)^0)(РРЬ3)]+, октаэдрический анион 8пС162" и две сольватные молекулы хлористого метилена. Атом марганца находится в асимметрическом окружении лигандов Ср, СО, N0 и РРЬ3. Расстояние Мп-Р (2.3240(2) А) в катионе укорочено по сравнению с СКР (2.48 А). В анионе расстояния 8п-С1, в среднем 2.4310 А. По данным ИК-спектра , частоты валентных колебаний СО и N0 ( 2025см'1 1790см"1, соответственно) совпадают с

N0

БпСЬ" су^ОН 02

1

21

аналогичными частотами в нейтральном комплексе 2, эот указывает на то, что электронные влияния РРЬ3 и аниона БпСЬ" эквивалентны.

r>0 Г2)

Рис.17. Строение катионов и дианиона в 21.

Замена СО на РР113 в 1 в отсутствие воздуха не идет, а в присутствии эквимольного количества (СН3)3Ж) замещение СО сопровождается окислением части марганца (Мп (II) -> Мп (IV)) с образованием с малым выходом оранжевых пластинчатых кристаллов ионного комплекса 22.

Ш

co-j^co

SnCl3-

PPh3

C2H5OH,Me3NO

„Мп CO"^PPh3

МлСЦ

1 22

По данным PCA, в 22 расстояние Mn-P (2.3015(13) А) в катионе укорочено, как и в 21. Связи Мп - С1 в дианионе (в среднем, 2.6731 А) являются ординарными для иона марганца в высокоспиновом состоянии (СКР (2.63А)). Угол Cl-Mn-Cl близок к тетраэдрическому (в среднем 111 .87°).

Рис.18. Строение катионов и дианиона в 22

По данным ИК-спектра 22 в хлористом метилене, колебания СО и N0 проявляются при 2040 и 1800см"1, соответственно. Отметим, что при съёмке в КВг, проходит реакция катиона с бромидом калия с образованием нейтрального СрМп(Ж))(РРЬз)Вг, в результате чего исчезает полоса СО и остаётся полоса N0, сдвинутая в область низких частот (1735см"1).

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы 19 и структурно охарактеризованы 18 гомо- и гетерометаллических ионных и ковалентных станниленовых циклопентадиенилкарбонилнитрозильных комплекса, содержащих атомы марганца, а также их комбинации с атомами хрома, молибдена, вольфрама, кобальта и железа.

2. Установлена зависимость характера связей М-Бп от электронных свойств фрагментов, содержащих атомы переходных металлов, что позволяет регулировать геометрию комплексов, включая длины связей М-Бп.

3. Найдено, что для рассмотренных кластеров характерно сильное (на 0.2-0.3 А) укорочение связей М-Бп без заметного удлинения других связей в молекулах. Предположено, что это объясняется дативным взаимодействием НЭП при атомах металлов с вакантными ¿-орбиталями атома олова.

4. Показано, что атомы хлора в координированной группе 8пС13 можно замещать на функциональные группы (тиолаты и ацетилениды), способные присоединять металлсодержащие группировки (например, \У(СО)5) с образованием прекурсоров сложных заданных неорганических составов, включающих трудносочетаемые элементы (например, олово и вольфрам).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Синтез и молекулярные структуры циклопентадиенил-нитрозил-сульфидных комплексов марганца CpMn(NO)Ss, [CpMn(NO)S2]2 и CpMn(NO)S2CNEt2. А.И.Блохин, В.Н.Григорьсв, Ю.В.Торубаев, А.А.Пасынский, КЛЛысенко, В .В.Минин. Журнал неорган, химии. 2005. Т.50. №9. С. 1450.

2. Синтез и молекулярная структура циклопентадиенил-нитрозил-карбоннл-тиолатного комплекса CpMn(CO)(NO)Sn(SPh)3 со связью марганец-олово. А.И.Блохин, С.СШаповалов, Ю.В.Торубаев, АЛ.Пасынский. Журнал неорган, химии. 2007, Т.52, №6, С. 939.

3. Синтез и молекулярная структура тршлоро- и /я/н/с(фенилацетиленид)станнильных комплексов циклопентадиенил-карбонил-нитрозила марганца. А.И.Блохин, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, M.Scheer. Координационная химия. 20Ю.Т.36-№ 00. С.000.

4. Синтез и молекулярные структуры хлорстаннильных производных циклопентадиенил-карбонил-нитрозила марганца. А.И.Блохин, А.А.Пасынский, Ю-В.Торубаев Координационная химия. 2010.T.36-N» 00. С.000.

5. Shortened Sn-M Bonds in Organometallic Clusters. Международная конференция «International Workshop on Transition Metal Clusters». 2008, Ренн, Франция, C.5.2. ААЛасынский, C.C. Шаповалов, А.И. Блохин, В. Therrien, G. Süss-Fink, M. Scheer.

6. Trichlorostannyl Derivatives of Mangan-Cyclopentadienyl-Carbonyl-Nitrosyl. А.И.Блохин, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, M.Scheer. Международная конференция по металлоорганической и координационной химии, Нижний Новгород, 2008, С. Р10.

7. Mixed-metal stannylene derivatives of Mangan-cyclopentadienyl-carbony!-nitrosyl. А.И.Блохин, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев. Международная конференция по металлоорганической и координационной химии, Казань, 2009, С.Р25.

Подписано в печать: 22.12.2009

Заказ № 3238 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Химия нитрозильных комплексов

2.1.1 . Синтез и химические свойства нитрозильных комплексов на основе циклопентадиенилтрикарбонила марганца

2.1.2 Синтез и химические свойства димерного циклопентадиенилкарбонилнитрозила марганца

2.1.3 Реакции циклопентадиенилнитрозильных комплексов, идущие по координированной NO

2.2. Станниленовые комплексы

2.2.1 Укороченность связей M-Sn и исключения из этого правила

2.2.2 Химия и строение циклопентадиенилкарбонил-оловянных комплексов марганца

2.2.3 Синтез и химические свойства комплексов ML-SnX

2.2.4 Полиядерные металл-станниленовые комплексы

2.2.5 Синтез и химические свойства комплексов M(CO)3L2-SnR.3 (М = Mn, Re)

2.2.6 Синтез MoCl(SnCl3)(CO)3(NCMe)2 и реакция полимеризации ацетиленов

2.2.7 Циклопентадиенил-нитрозил - оловянные комплексы

2.2.8 Ионные комплексы с моноанионом SnC13- и дианионом SnClf,2"

2.2.9 Комплексы с дианионом МпСЦ2"

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез циклопентадиенилнитрозилкарбонильных марганец-оловянных комплексов

3.2 Синтез циклопентадиенилнитрозилкарбонильных димарганец-станниленовых комплексов

3.3 Синтез тригетерометаллических циклопентадиенилнитрозил-карбонильных комплексов с остовом Mn-Sn-M

3.4 Синтез циклопентадиенилнитрозилкарбонильного марганец-оловянного комплекса с пятичленной тригетерометаллоцепью

3.5 Синтез ионных циклопентадиенилнитрозилкарбонильных комплексов марганца с дианионами SnXe2* (X = С1, Вг) и МпСЦ2"

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

6. Общая схема реакций

7. Таблицы кристаллографических данных

8. Благодарности

Настоящее исследование относится к проблеме направленного синтеза координационных соединений заданного состава и строения, чем определяются их физические и химические свойства. На фоне традиционного интереса к гетерометаллическим карбонильным кластерам, имеющим в своём составе станниленовые группировки, практически неизученными являются оловосодержащие циклопентадиенил-нитрозил-карбонильные комплексы марганца. Они содержат биологически активную молекулу N0 [1 ], которая является антиоксидантом, а также асимметрический атом марганца, который, в сочетании с легкостью введения заместителей к атому олова вместо атомов галоида, делает перспективным использование этих комплексов для асимметрического катализа. Наконец, лёгкость отщепления органических группировок в комплексах при пиролизе открывает путь к направленному получению неорганических гомо- и гетерометаллических марганец-олово-содержащих материалов сложного заданного состава, зачастую недоступного другими методами.

Цель работы - направленный синтез гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов (Mo, W, Mn, Fe, Со) содержащих связи металл-олово. Установление особенностей их молекулярной структуры методом PC А, изучение спектральных свойств. Изучение возможности применения полученных комплексов в качестве прекурсоров неорганических материалов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Химия нитрозильных комплексов.

1.E. Koshland // J.Science, 1992,258, р1861.

2. G. Wilkinson // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, p5501.

3. T.S. Pipper, F.A. Cotton, G. Wilkinson // J.Inorg. and Nucl.Chem., 1955,1, pl65.

4. King R.B.,Bisnette M.B. // Inorg.Chem. 1964,3, № 6, p791.

5. T.A. James and J.A. Mc Cleverty // J. Chem. Soc. (A), 1970, p850.

6. J.Geicke, I.P. Lorenz, I.K. Polborn// biorg.Chim.Acta, 1998, 272, plOl.

7. Stefan Rudolpha, Jan Geickea, Ingo Peter Lorenza et al // Z. Naturforsch. 2003, 58b, p553.

8. Kent D. Redwine, Vincent J. Catalano and John H. Nelson // Synth.react.inorg.met.-org. chem., 1999,29(3), p395.

9. Henri Brunner, Manfred Langer // J. Organomet. Chem., 1973, 54, p221.

10. А.Г. Гинзбург. // Итоги науки и техники, ВИНИТИ, Сер. Корд. Хим., 1990, 2, cl.

11. Henri Brunner, Wolfgang Steger//J. Organomet. Chem., 1976,120, p239.

12. G. Evrard, Robert Thomas, B.R. Davis, I. Bernal // Inorg.Chem., 1976,15, № 1, 53.

13. D.Meter, G.Landgraf, H.Behrens // J. Organomet. Chem., 1979,172, p349.

14. P. Hydes, J.A. McCleverty, D.G. Orchard // J. Chem. Soc. (A), 1971, p3660.

15. A.A. Pasynskii, V.N. Grigor'ev, A.I. Blokhin, et al // Rus. J. Inorg. Chem., 2005, 50(9), pl346.

16. J.B. Sheridan, G.L. Geoffrey, A.L. Rheingold // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, pi584.

17. John B. Sheridan, John R. Johnson, Beth M. Handwerker, Gregory L. Geoffrey // Organometallics, 1988, 7, p2404.

18. Z. Qiu, J.Sun, J. Chen // Organometallics, 1998,17, p600.

19. J.A. Potenza, R. Johnson, S. Rudich // Acta. Cryst., 1980, B36, 1933.

20. H.Werner, O.Kolb, P.Tometzek // J. Organomet. Chem., 1988,347, pi37.

21. A. Neveling, S. Cronje, D.G. Billing, et al // Polyhcgron, 2001,20, pl089:

22. D.A. Sweigart, W.T. Robinson, E.D. Honlg, et al // Organometallics, 1983,2, pi479.

23. D.A. Sweigart, Y.K. Chung, P.G. Williard, et al // Organometallics, 1988,7, pl323.

24. D.A. Sweigart, W.J. Ryan, G.B. Carpenter, et al // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, p8535.

25. D.A. Sweigart, L.K. Yeung, G.B. Carpenter, et al // Organometallics, 1997, 16, pi78.

26. Barry W. Hames, Brian W. S. Kolthammer and Peter Legzdin // Inorg.Chem., 1983,20, p650.

27. R.M. Kirchner, Tobin J. Marks, J. S. Kristoff, et al. // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, p6602

28. R.C. Elder // Inorg.Chem., 1974,13, № 5, pl037.

29. R.C. Elder, F.A. Cotton, R.A. Schunn // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, p3645.

30. Kimberly A. Kubat-Martin, B. Spencer, Lawrence F. Dahl // Organometallics 1987, 6, p2580.

31. Mary E. Barr, Brock Spencer, Lawrence F. Dahl, et al // Organometallics, 1987, 6, p2570

32. Mary E. Barr, Asgeir Bjarnason, Lawrence F. Dahl // Organometallics 1994,13, pl981.

33. N.Flitcroft // J. Organomet. Chem., 1968,15, p254.

34. Frank Bottomley // Inorg.Chem., 1983, 22, p2656.

35. Lilian Y.Y. Chan and F.W.B. Einstein // Acta Cryst., 1970, B26, p 1899.

36. Brian W., Kolthammer S., Legzdins P. //J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1978. P31.

37. Brian W., Kolthammer S., Legzdins P. // Inorg.Chem., 1979,18(3), p889.

38. D.Bellamy, N.G. Connelly, O.M. Hicks, et al //J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1999, p3185.

39. K.M. Anderson, N.G. Connelly, E. Llamas-Rey, et al // Chem. Commun., 2001, pi734.

40. C.J. Adams, K.M. Anderson. N.G. Connelly, et al // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 2007, p3609.

41. C.J. Adams, N.G. Connelly, N.J. Goodwin, O.D. Hayward, A.G. Orpen, A.J. Wood // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 2006, p3584.

42. J. Adams, N.J. Goodwin, A.G. Orpen, et al // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 2004, p683.

43. D.L. Reger , D.J. Fauth, M.D. Dukes // J. Organomet. Chem., 1979,170, p217.

44. John M. F. Semmelhack,* A.Lindenschmidt, and D. Ho // Organometallics, 2001,20, p4141.

45. J.L. Calderon, F.A. Cotton, B.G. Deboer andN. Martinez // Chem.Commun., 1971, pl476.

46. Frank Bottomley // Inorg.Chem., 1983,22,2656.

47. P. Legzdins, S.J. Rettig, J.E. Veltheer// J. Am. Chem. Soc., 1992,114, p6922.

48. P. Legzdins, S.J. Rettig, K.J. Ross et al // Organometallics, 1994,13, p2088.

49. Brouwer E.B., Legzdins P., Ross K.J. at all // Organometallics., 1994,13. p2088.

50. Rettig S.J., Legzdins P., Velther J.E. // J.Am.Chem.Soc., 1992,114, p6922.

51. P. Legzdins, M.A. Young, F.W.B.Einstein, et al // Organometallics, 1994,13, p4315.

52. M.A. Young // Thesis of the PhD degree, The University of British Columbia, 1995.

53. H. Preut, H.J. Haupt, F. Huber // Z. Anorg. Allg. Chem., 1973, 396, p81.

54. S. Adams, M. Drager, B. Mathiasch // Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 532, p8L

55. M. Nardelli, C. Pelizzi, G. Pelizzi et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 431, p250.

56. B. Cordero, V. Gomez, A. E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans., 2008, p2832.

57. M.S. Holt, W.L. Wilson, J.H. Nelson // Chem. Rev., 1989, 89, pi 1.

58. X-M Zhao, J-T Wang, L-F Tang // Appl.Organomet.Chem, 2005,19, pi97.

59. D.B. Firfiray, A. Irving, J.R. Moss // Chem.Comm., 1990, p377.

60. S-S Chen, Y-Y Dou, M. Du, L-F Tang // J. Organomet. Chem., 2006, 691, p3633.

61. H.Preut, W.Wolfes, H-J. Haupt//Z. Anorg. Allg. Chem. 19875, 412, P121.

62. M.Veith, B.Godicke, V.Huch//Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 579, p87.

63. W.Clegg // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1978, 34, p278.

64. M.N. Bochkarev, V.V. Khramenkov, Yu.F.Rad'kov et al. // J. Organomet. Chem., 1991,408, p. 329.

65. F.G.N. Cloke, C.I. Dalby, P.B. Hitchcock et al. // Chem. Commun., 1991, p. 779.

66. J.E.Ellis, Pong Yuen // Inorg.Chem., 1993, 32, p. 4998.

67. Wanli Zheng, D.W.Stephan // Inorg.Chem., 1988,27, p. 2386.

68. J.E.Ellis, D.W.Blackburn, Pong Yuen et al. // J. Am. Chem. Soc., 1993,115, p. 11616.

69. F.G.N Cloke, K.P. Cox, M.L.H. Green et al. // Chem. Commun., 1981, p. 117.

70. G.E. Iierberich, L. Wesemann, U. Englert // Struct.Chem., 1993,4, p. 199.

71. M.F. Hoq, Minsek Cheong, Jian-Kun Shen et al. // Gazz. Chim. Ital., 1990,120, 603.

72. Ling-Kang Liu, Jiann-T'suen Lin, Duencheng Fang // Inorg.Chim.Acta, 1989,161, p. 239.

73. J.T. Lin, C.H. Shan, Duencheng Fang et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988, p.1397.

74. K. Merzweiler, H. Kraus //Z.Naturforsch.,B:Chem.Sci., 1994, 49, p. 621.

75. B.E. Eichler, A.D. Phillips, S.T. Haubrich et al. // Organometallics 2002, 2, p. 5622.

76. A. Malinowska, A. Kochel, T. Szymanrska-Buzar // J.Organomet.Chem. 2007, 692, p.3994.

77. T. Szymanska, Buzar and Tadeusz Gowiak // Polyhedron, 1998,17(19), p3419.791: Czelusniak, T. Gowiak, T. Szymanska-Buzar // Inorg. Chemi.Com., 2000,3, p.285.

78. G. Pluta, K.R. Porschke, I. Ortmann et al. // Chem. Ber., 1992,125, p. 103.

79. C. Pluta, K.R. Porschke, R. Mynott et al. // Chem. Ber., 1991,124, p. 1321.

80. F. Ettel, G. Huttner, L. Zsolnai und C. Emmerich // J.Organomet.Chem. 1991, 414, P. 71.

81. F. Ettel, M. Schollenberger, B. Schiemenz, W. Imhof, G. Huttner, L. Zsolnai // J.Organomet.Chem. 1994, 476, P. 207.

82. D. Morales, J. Perez, L. Riera, V. Riera// Organometallics 2001,20, p.4517.

83. Г.-К.И. Магомедов // Дисс. Докт. Хим.нуаук., ГНИИ ХТЭС, 1981.

84. A.L. Balch, D.E. Oram // Organometallics, 1988, 7, 155.

85. D. Agustin, G. Rima, H. Gornitzka, J. Barrau // Inorg.Chem., 2000,39, p.5492.

86. A.G.Ginzburg, N.G.Bokii, Yu.T.Struchkov, et al // J.Organomet.Chem., 1977,136, p45.

87. R.E.J. Bichler, H.C. Clark, B.K. Hunter, A.T. Rake // J.Organomet.Chem. 1974, 69, p.367.

88. P.T.Greene, R.F.Bryan//J.Chem.Soc.(A), 1970, pl696.

89. C.Wagner, R.Hauser, K.Merzweiler // Phosphorus,Sulfur,Silicon,Relat.Elem., 2001,168, 191.

90. J.L. Netoa, G.M. de Limaa, A.O. Porto, et al // J.Mol.Struct., 2006, 782, p.l 10.

91. H.J. Haupt, F. R. Hoffmann//Z. Anorg. Allg. Chem., 1977, 429, p. 162.

92. B. Schiemenz, B. Antelmann, G. Huttner, et al // Z. anorg. allg. Chem., 1994, 620, p. 1760.

93. P.Kircher, G.Huttner, B.Schiemenz, K.Heinze, et al // Chem.Ber., 1997,130, p687.

94. M.Ferrer, O.Rossell, M.Seco, X.Solans, M.Gomez // J.Organomet.Chem., 199 , 381, pl83.

95. R В Gorsich // J.Am.Chem.Soc., 1962, 84, p2486.

96. J A Thompson WAG Graham // Inorg. Chem, 1967, 6, 1365.

97. A.H. Несмеянов, H.E. Колобова, М.Я. Захарова, др. // Изв.АН СССР,сер.хим.,1969, с.529.

98. U.Denninger, R.Goddard, C.Kruger, et al // Inorg.Chim.Acta, 1993, 213, pl29.

99. D Hopgood A J//Рое. Chem. Commun., 1966, p831.

100. C.M. Alvarez, M.E. Garcia, V. Riera, M.A. Ruiz // Organometallics 2003, 22, p.2741.

101. К H Анисимов, H E Колобова, В H Хандожко // Изв АН СССР, сер.хим., 1950, с1939.

102. А.А. Пасынский, Ю.В. Торубаев, С.Н. Нефедов, В.М. Новоторцев, др. // Изв. РАН сер. Хим., 1999, 9, с1766.

103. A.A. Pasynskii, Y.V. Torubaev, F.S. Denisov, et al // J.OrganometChem. 2000, 597, p. 196.

104. H. Behxens, K. Gorting, P. Merbach, M. Moll // Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, 454, p.67.

105. H.Preut, H.-J.Haupt // Z.Anorg.Allg.Chem., 1976, 422, p47.

106. H.-J.Haupt, P.Balsaa, B.Schwab, U.Florke, H.Preut // Z.Anorg.Allg.Chem., 1984, 513, p22.

107. A.L.Balch, M.M.Olmstead, D.P.Oram // Inorg.Chem., 1988, 27, p4309.

108. O.J.Curnow, B.K.Nicholson, M.J.Severinsen //J.Organomet.Chem., 1990, 388, p379.

109. M.Ferrer, A.Perales, O.Rossell, M.Seco // Chem.Commun., 1990, pl447.

110. G. Albertin, S Antoniutti, J. Castro, et al. // Organometallics 2007, 26, p.2918.

111. G. Albertin, S Antoniutti, J. Castro, et al. // Organometallics 2008, 27, p.2789.

112. T. Szymanska-Buzar, T. Glowiak//J.Organomet.Chem., 1999, 575, p.98.

113. D.H. Gibson, Ming Ye, B.A. Sleadd,"et al // Organometallics, 1995,14, p.1242.

114. W.P. Weiner, F.J. Hollander, R.G. Bergman//J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 7462.

115. M. Kay, K.M. Mackay, B.K. Nicholson // J.Organomet.Chem. 1995, 491, p.247.

116. M.Veith, B.Godicke, V.Huch //Z.Anorg.Allg.Chem., 1989, 579, p99.

117. L.K.Fong, J.R.Fox, B.M.Foxman, N.J.Cooper // Inorg.Chem., 1986, 25, pl880.

118. J.K.Stalick, P.W.R.Corfield, D.W.Meek// Inorg.Chem., 1973,12, pl668.

119. R.Hernandez-Molina, I.V.Kalinina, P.A.Abramov, et al // Inorg.Chem., 2008, 47, p306.

120. K.Berhalter, U.Thewalt // J.Organomet.Chem., 1987,332, pl23.

121. S.Bhaduri, A.J.Tasiopoulos, M.A.Bolcar, et al // Inorg.Chem., 2003, 42, p. 1483.

122. Wonchoul Park, Mi Нее Shin, Jin Ho Chung, et al // Tetrahedron. Lett., 2006, 47, p.8841.

123. N.W.Alcock, D.H.Busch, C.Y.Liu // Private Comm. 2006.

124. V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko // Organometallic., 2003, 22, pl414.

125. J.L.Neto, G.M.de Lima, A.O.Porto, et al // J.Mol.Struct., 2006 , 782, pi 10.

126. D.M. Blake, D.M. Roundhill // Inorg. Synth., 1978,18, p. 122.

127. D. Gregson, J.A. Howard // Acta Cryst.(A), 1984, 40, p.C160.1301.R. Lyatifov, T.Kh. Gasanov, T.Kh. Kurbanov, et al // Koord.Khim., 1990,16, pi343. 131 J.K. Ruff// Inorg.Chem., 1968, 7, pl818.