Синтез и особенности строения новых сложных оксидов марганца со структурой браунмиллерита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Ж

Калюжная Анна Сергеевна

СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ БРАУНМИЛЛЕРИТА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□034Э1600

Москва- 2010

003491600

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Викторович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Асланов Леонид Александрович доктор химических наук, профессор Фомичев Валерий Вячеславович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургски й государственный университет

Защита состоится 19 февраля 2010 года в 14 часов 30 минут в аудитории 446 химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «/£» января 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51 кандидат химических наук

Хасанова

Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Сложные оксиды переходных металлов со структурой браунмиллерита давно привлекают внимание исследователей. Эти аниондефицитные перовскиты со слоистыми структурами часто обладают интересными физическими свойствами, такими как высокая ионная, смешанная проводимости, эффект колоссального магнетосопротивления, и другими. Например, один из представителей семейства марганецсодержащих браунмиллеритов Са8г0аМп05 проявляет эффект колоссального магнетосопротивления. Установление взаимосвязей между строением и физическими свойствами для соединений с подобными структурами открывает широкие возможности для создания новых функциональных материалов.

Структуры браунмиллеритов и их производных отличаются высокой степенью сложности из-за большого разнообразия способов упорядочения катионов, анионных вакансий и возможного переменного содержания кислорода. Для интерпретации физических свойств этих соединений необходима точная структурная информация и знание факторов, которые определяют стабилизацию различных модификаций структуры браунмиллерита. Семейство марганецсодержащих браунмиллеритов А2В'Мп05 (А=Са, Бг, В'=А1, Оа) характеризуется разнообразием вариантов пространственной симметрии и может служить экспериментальным материалом для изучения этих факторов.

Целью работы являлись синтез новых браунмиллеритоподобных сложных оксидов марганца и выявление основных кристаллохимических факторов, определяющих структуры этих соединений.

Научная новизна работы состоит в тех результатах, которые выносятся на защиту. Синтезировано б новых соединений. Для всех полученных соединений определены параметры элементарных ячеек. По рентгеновским порошковым данным определены структуры СабзМпзАЬ.эСамО^,

Ca7Mn2.14Ga5.86On.93, Sr2A!0.78Mni.22O5.2, Sr2Ab.07Mn0.93O5, Ca2Alo.5Gao.5Mn05. Изучены магнитные свойства СавзМпзА^зСецдО^, Sr2Ala78Mni2205.2, Sr2Alj о7М%9з05. Определены кристаллохимические факторы, влияющие на возможность образования марганецсодержащих браунмиллеритов: это радиусы катионов в октаэдрической и тетраэдрической позициях, их взаимное соответствие, кислородное содержание. Предложена модель диполь-дипояышх взаимодействий цепей тетраэдров для объяснения существования различных вариантов пространственной симметрии браунмиллеритов. Предложена обобщенная (3+1)-мерная модель структуры браунмиллерита, описывающая возможные варианты упорядочения анионных вакансий.

Практическая значимость работы. Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых браунмиллеритов с заданной пространственной симметрией. Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследования индивидуальных соединений могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии. Рентгенографические данные по 2 соединениям включены в базу данных ICDD PDF и могут быть использованы в качестве справочного материала.

На защиту выносятся:

-синтез 6 новых сложных оксидов: Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4O1g, Ca7Mn2.14Ga5.ssO17.93, Sr2Alo78Mni.2205.2, Ca2Alo.5Gao.5Mn05, Sr2Al, 07Мп0.9зО5, Sr2Al1.33Mno.67O5«;

-данные рентгенострукхурного анализа Ca6.3Mn3AluGa4.4Oi8, Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93, Sr2Alo.7gMni22052, Sr2Al1.07Mn0.93O5, Ca2Alo.5Gao.5Mn05 и рентгенографического исследования Ca2AlxGai.xMn05 (0.2<х<1), Sr2AlU3Mno6705iS;

-результаты электронно-микроскопического исследования Ca6.3Mn3All.3Ga4.4Ol8, Ca7Mn2.i4Ga5.86Ol7.93, Sr2Alo.78Mni 22052, Sr2All.07Mn0.93O5, SrjAlujMno^Oitf, Ca2AlxGai.xMn05 (0.2<х<1, Дх=0.2), S^FejOs;

-результаты исследования магнитных свойств Са63Мп3А1| зва^О^, 8г2А1о.78МП1д205.2, Sr2Ab.07Mn0.93O5;

-модель диполь-дипольных взаимодействий цепей тетраэдров, описывающая закономерности их упорядочения в структурах браунмиллеритов;

-модель, построенная с использованием многомерной кристаллографии, для описания различных вариантов пространственной симметрии структур браунмиллеритов

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2004, 2005, 2008, 2009), школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2004; Звенигород, 2005; Москва, 2006; Звенигород, 2008), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2008), на VII семинаре по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва, 2004), 11-ой Европейской конференции по химии твердого тела (Кан, Франция, 2007), 5-ом Бельгийском симпозиуме по кристаллографии (Брюссель, Бельгия, 2008).

Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях в международных реферируемых журналах и в тезисах 13 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (134 наименования) и приложения. Работа изложена на 148 страницах печатного текста (6 страниц приложения) и содержит 74 рисунка и 24 таблицы (включая 1 таблицу в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1,2. ВВЕДЕНИЕ И ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Во введении кратко обоснована актуальность проблемы и цель работы. В первой части литературного обзора описаны типы искажений структуры перовскита. Приведена классификация упорядоченных перовскитов по типам упорядочения А-катионов, В-катионов, анионных вакансий, совместного упорядочения А-катионов и анионных вакансий. Рассматривается место структуры браунмиллерита в ряду других перовскитоподобных структур. Во второй части литературного обзора обсуждаются особенности структуры браунмиллерита, а также подходы (3+1)-мерной кристаллографии к ее описанию. В третьей части литературного обзора обобщены литературные данные по фазовым диаграммам систем А-Мп-0 (А=Са,5г) и сделаны выводы о возможных условиях синтеза перовскитоподобных манганитов со степенью окисления, близкой к +3. В последней части литературного обзора рассматриваются условия синтеза, особенности структуры и анионная нестехиометрия марганецсодержащих браунмиллеритов. В заключении приведены выводы из обзора литературы, мотивирован выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментальной части описываются методы приготовления образцов и методы исследования.

Образцы получали методами твердофазного синтеза на воздухе, в среде инертного газа или в запаянных вакуумированных кварцевых ампулах. В качестве исходных веществ использовали оксиды переходных металлов, карбонаты или оксиды щелочноземельных металлов, приготовленные термическим разложением карбонатов в динамическом вакууме.

Компоненты исходных смесей взвешивали, перетирали и прессовали в таблетки. Для приготовления образцов, не содержащих в исходной шихте оксидов щелочноземельных металлов, исходные вещества взвешивали на

воздухе и перетирали в агатовой или яшмовой ступке под слоем ацетона и прессовали в таблетки. Образцы, содержащие в исходной шихте оксиды щелочноземельных металлов, готовили в перчаточном боксе «МВ120В-G» (MBraun), заполненном высокочистым аргоном.

Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре в трехкадровой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 производства фирмы «Enraf Nonius Delft» (излучение CuK^ монохроматор- монокристалл германия, изогнутый по Иогансону, съемка на пропускание) с использованием германия в качестве внутреннего стандарта и камере Гинье G670 фирмы «НиЬег» (излучение СиК^, монохроматор -изогнутый монокристалл германия, съемка на пропускание) с детектором «Image Plate». Фазовый анализ проводили с использованием базы данных ICDD PDF-2. Расчет рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек осуществляли с использованием пакета WinXPow фирмы STOE.

Данные порошковой рентгеновской дифракции для уточнения кристаллических структур CajAiosGaos-MnOs и Ca?Mn2 MGa5.860i7.93 были получены на дифрактометре STADI-P (излучение СиКаЬ изогнутый Ge монохроматор, геометрия на пропускание, линейный позиционно-чувствительный детектор). Структурный эксперимент для СабзАЬ.зОаиМпзОи проводили на дифрактометре Philips X-pert (излучение СиКд, плоский графитовый монохроматор, геометрия на отражение, пропорциональный точечный детектор). Данные порошковой рентгеновской дифракции для уточнения структур Sr2Ali 07МП0.93О5 и Sr2Ali 22МП0.78О5.2 были получены на камере Гинье G670 фирмы «НиЬег». Полнопрофильное уточнение кристаллических структур по порошковым данным методом Ритвельда проводили с использованием комплекса программ JANA2000.

Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) проводил А.М. Абакумов на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM5510, оборудованном детектором фирмы Oxford Instruments, либо на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM6490LV. Изображения электронной

дифракции и гемнопольной просвечивающей микроскопии были получены на электронном микроскопе СМ20 фирмы «Philips» (ускоряющее напряжение 200 кВ). Изображения электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) были получены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 3000FX (ускоряющее напряжение 300 кВ) в случае Ca^AUGa^MrvOs и на приборе JEOL 4000ЕХ (ускоряющее напряжение 400 кВ) в случае Ca^Ali зва^МизОи и образцов в системе Sr-Mn-Al-O. Расчет теоретических изображений ЭМВР проводили при помощи программы "MacTempas". Изображения электронной дифракции, темнопольной просвечивающей электронной микроскопии и ЭМВР были получены А.М. Абакумовым, Й. Хадерманн и X. д'Хондтом в Центре электронной микроскопии ЕМАТ Университета Антверпена.

Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости Ca63Al1.3Ga4.4MnjOig проводили на вибрационном магнетометре PARC 1555 «Princeton Applied Research» в интервале температур 5 - 250К в поле с индукцией 0.25 Т. Измерения магнитной восприимчивости для Sr2Al1.07Mno.93O5 проводили на магнетометре Quantum Design MPMS SQUID в Институте исследований твердого тела в Дрездене. Магнитную восприимчивость измеряли в температурном интервале 2-350 К и в магнитных полях 0-5 Т. Измерения теплоемкости проводились на квазиадиабатическом микрокалориметре Termis в интервале 5-300 К. Вышеуказанные эксперименты проводили М.М. Маркина и М.Г. Михеев (Физический факультет МГУ). Для S^Ali ^Mno/jsOs i измерения магнитной восприимчивости провел АА. Цирлин в Институте Химической физики твердого тела Общества Макса Планка (г. Дрезден) на аналогичном приборе в температурном интервале 2-380 К в поле 0.5 Т. Образец был исследован в режимах охлаждения в поле и вне поля.

Для подтверждения кислородного содержания образцов Ca2Gai.xAlxMn05 (х=0.2-0.8) и Ca63Mn3Ga4.4Al1.3O1s использовали иодометрическое титрование. Степень окисления марганца в

Sr2Alo.78Mn]2205 2 подтвердили методом спектроскопии энергетических потерь электронов (СЭПЭ) путем измерения разницы в энергии между К-краем полосы поглощения кислорода и Ь2з краем полосы поглощения марганца для разных стандартов и Sr2Alo.7sMni 22О5.2 на электронном микроскопе Philips СМЗО с приставкой Gatan Gif 200 (ускоряющее напряжение 300 кВ, разрешение по энергии 0.8 эВ). Для получения тонких структур края поглощения из полученных спектров использовали программный пакет EELSMODEL.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Синтез и исследование твердых растворов Са2А1хСа|^МпО; (0.2<х<1) со структурой браунмиллерита

Крайние члены ряда твердых растворов обладают разными структурами, которые образуются за счет различных вариантов упорядочения «правых» (П) и «левых» (Л) цепей тетраэдров (Рис. !). Пространственная симметрия структуры Са2А1Мп05 с цепями тетраэдров одного типа (П или Л) - 12тЬ [ 1 ]. В структуре Са20аМп05 с пр. группой Рпта [2] чередуются слои тетраэдров с П и Л цепями (Рис. 2). Синтез этих соединений был предпринят с целью изучения структурного перехода в данных твердых растворах при замещении галлия на алюминий.

Синтез твердых растворов Са2А1х0аихМп05 в

п

л

Рис. 1, «Правые» и «левые» цепи тетраэдров в структуре браунмиллерита

токе Аг проводили при 1000°С, 50ч. и 1250 °С, 40ч. Кислородное содержание для всех образцов соответствует индексу при кислороде 5.0 для структуры браунмиллерита.

С увеличением степени замещения х на рентгенограммах и электронограммах образцов последовательно уменьшаются интенсивности рефлексов с нечетной суммой индексов Миллера, что указывает на

постепенный переход от пр.гр. Prima к пр.гр. 12тЪ. Полный переход к структуре с пр.гр. 12тЪ с нулевой интенсивностью этих рефлексов, по данным электронной дифракции, происходит при х=0.8. Структура CaaAlo sGao.sMn05 была уточнена по методу Ритвельда по порошковым рентгеновским данным (пр.гр. Рпта, а=5.25175(5)А, Ь=15.1426(2)А, с=5.46029(6)А, Rj = 0.042, RP=0.017, Rwp=0.023, z=4). Уточнение засоленностей кислородных позиций в тетраэдрическом слое показало, что Л- и Г1- цепи находятся в соотношении 2:1, что указывает на появление фрагментов со структурой I2mb в исходной структуре Рпта.

I2mb Рпта

Рис. 2. Два варианта пространственной симметрии браунмиллерита.

Согласно данным темнопольной просвечивающей электронной

микроскопии, структурный переход происходит через последовательное

увеличение числа дефектов - антифазных границ с вектором сдвига Чг [111]

(трансляция, характерная для объемноцентрированной структуры I2mb),

благодаря которым в исходной структуре Рпта возникают домены

структуры 12mb. Наличие доменов с различными видами пространственной

симметрии было подтверждено методом ЭМВР.

3.2. Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4O1s и Са7Мпг liGas .иОп.я

При попытке синтеза твердых растворов Ca2A!xGa1.KMn05 в вакуумированных кварцевых ампулах многократные отжиги при температуре

1100°С с промежуточными перетираниями привели к разложению первоначально образовавшегося браунмиллерита и к образованию нового соединения, изоструктурного известной фазе Ca7Zn3AI50i7 5 [3]. Были получены два соединения с подобной кубической гранецентрированной структурой - Ca63Mn3AluGa44Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93. Метрика элементарной ячейки для них была подтверждена методом электронной

Синтез Cai3Mn3Ai1.3Ga4.4Oi8

проводился в динамическом вакууме при температуре 1200°С при давлении 5x10"6 мбар в течение 40ч (исходные вещества СаС03 МпО, ОаоОз, А1203). Катионный состав и кислородное содержание для этого соединения были подтверждены методами ЛРСА и иодометрического титрования. Исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости ( а,.зМп30&! .¡A i: ;;0;g показало, что соединение является парамагнетиком в температурном интервале 5-250К с эффективным магнитным моментом petr = 10.57 рв на формульную единицу, что достаточно близко к теоретической оценке в 10.08 дв для 90%Mn+2 (S=5/2) и 10%Mn+V»(S=2). Структура Саб.зМПзАЬ 3Ga440is была уточнена по методу Ритвельда по порошковым рентгеновским данным (пр.гр. F432, а=15.07001(5)А, Rf=0.031, RP=0.068, Rwp= 0.089, Z=8).

Синтез соединения Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93 проводили при 1000 °С в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах в течение 150 ч с промежуточными перетираниями, используя МпО, CaO, Ga203 в качестве исходных веществ. Катионный состав подтвержден методом ЛРСА. При уточнении структуры по методу Ритвельда (пр.гр. F432, а= 15.!2072(4)А,

Рис. 3. Общий вид структур Ca6.3Mn3Al13Ga4.4Ot8 и

Са7Мп2.нСа5.8б0179з. Сферы - Са. В тетраэдрах галлий, алюминий, марганец, в октаэдрах марганец или галлий.

1^1=0.024. КР=0.013, КШР=0.016, Z=8) учитывали примесные фазы Са0.з59Мп0.м,О и Са50а6014. Химический состав Са7Мп2Л40а586017дз устанавливали по данным количественного рентгенофазового анализа методом Ритвельда и согласовывали с данными уточнения кристаллической структуры. Общий вид структур показан на Рис. 3.

В кристаллических структурах Ca6.3Mn3Al13Ga4.4O1g и Ca7Mn214Ga5.8aO17.93 присутствует каркас из тетраэдров, в которых располагаются марганец, галлий, алюминий. В пустотах каркаса из тетраэдров располагаются октаэдрически координированные катионы марганца или галлия. Катионы кальция в структуре находятся в позициях с КЧ=6 и с КЧ=9. Таким образом, структура Ca6.3Mn3Al13Ga4.4O1s может быть представлена в виде полианиона [(Оао.59Мпо.24А1о.17)150зо]1824~, стабилизированного внедренным иоликатионом [(Сао.вМпо.ОиМпОб]1824". Для Са7Мп2.|40а5860179з полианион имеет формулу [(Мпо^Сам^^Ом^б]19", а поликатион - [СамОаОб]1^.

Подобные соединения могут обладать структурами с пр.гр. Р23 либо Р'432. Обозначим тетраэдрически координированные позиции М1 (1=1,2,3,4).

В структурах с пространственной группой У ог Р23 заселенности всех атомных позиций равны

1, число атомов в тетраэдрических позициях МЗ и М4 соотносится как 1:1, и на элементарную

: СП

ШГ ячейку приходится 4 атома 02. Тетраэдры МЗ и

М4 образуют кластеры (Рис. 4 вверху). Группировки тетраэдров I и II присутствуют в равных количествах и расположены

О)

СМ ШМПЦ

01

04 ,

щт 01

Рис. 4 Тетраэдричсскис группировки в

локальной структуре упорядоченно в «шахматном» порядке. В

кубических фаз. Вверху: пространствшиой группе Р432 соотношение структуры группировок I

(светлые) и II (темные); заселенностей позиций МЗ и М4 отличается от 1.

внизу: возможная Значительно большую заселенность позиции МЗ

структура смешанной

группировки. в структурах Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и

Ca7Mn2.uGa5.86017.93 (-62% и ~ 65%, соответственно) следует отнести к присутствию смешанных группировок, включающих одновременно тетраэдры М301з02 и М401304. Один из возможных вариантов такой смешанной группировки, состоящей из трех тетраэдров М301з02 и одного тетраэдра М401з04, показан на Рис. 4 внизу. В этих структурах присутствует больше 4 атомов 02 на элементарную ячейку в центрах смешанных группировок. Неупорядоченную структуру с такой симметрией имеют все соединения данного семейства, у которых число атомов 02 на элементарную ячейку больше 4 и, соответственно, индекс при кислороде > 17.5.

4.3. Новые соединения в системе Sr-Al-Mn-O

Браукмиллерит был получен в образце стехиометрического состава Sr2AlMn05 с небольшим количеством примесей, но вследствие микродвойникования рентгенограмма этого образца характеризовалась значительными различиями в уширении и форме рефлексов, принадлежащих к разным группам hkl и не могла использоваться для уточнения структуры по методу Ритвельда. Метрика элементарной ячейки браунмиллерита была подтверждена методом электронной дифракции.

Увеличение содержания алюминия приводило к получению образцов с менее дефектной структурой. Поэтому для уточнения структуры использовался образец с исходным составом Sr2Alu7Mno.91O5.27, несмотря на то, что он содержал некоторое количество примеси SrAbO*. Катионный состав фазы браунмиллерита был подтвержден методом JIPCA на просвечивающем электронном микроскопе (Sri 97(4)Ali о9(4)Мпо.94(3))-Соотношение алюминия и марганца определялось по данным уточнения структуры по методу Ритвельда в сочетании с исходным составом и ЛРСА. Соединение Sr2Alf 07МП0.93О5 обладает структурой с пространственной группой Imma {а =5.4358(1)А, 6=15.6230(4) Ä, с=5.6075(1) A, R, =0.036, Rp=0.023, Rwp=0.030, z=4) с беспорядком в расположении цепей тетраэдров. Тетраэдрически координированная позиция занята исключительно

алюминием, а октаэдрически координированная - совместно марганцем и алюминием (0.93Мп и 0.07А1). Изучение температурной зависимости магнитной воприимчивости и теплоемкости показало, что соединение является антиферромагнетиком с температурой Неедя 105К. Рассчитанное значение эффективного магнитного момента марганца составляет 5.5цв, что несколько превышает теоретическое значение 4.9 |1В для Мп3+ (12В3ее1, 8=2).

11да=0.021, Ъ= 1) учитывали вторую фазу МпО. Катионный состав определяли согласно данным уточнения соотношения алюминия и марганца в аниондефицитном слое (0.78/0.22). Он согласуется с исходным составом и с данными ЛРСА (8гхо0)Мпи(2)А1о.8(1))- В структуре присутствуют слои октаэдров Мп06 и аниондефицитный слой, заселенный совместно катионами алюминия и марганца, состава А1078Мп<п2О1.2 (см- Рис- 5). Предполагаемую локальную структуру можно описать как фрагменты цепей браунмиллеритного типа, соединенные с октаэдрами Мп06, которые служат точками пересечения двух взаимно перпендикулярных цепей.

а

Изменение соотношения марганца и алюминия по сравнению с составом браунмиллерита привело к образованию новых фаз. При увеличении содержания марганца в твердых растворах Бг^АЬ-хМпх05 (х=1.1-1.3) был получен новый тетрагональный двойной перовскит с параметрами элементарной ячейки а ~ апер, с ~ 2а„ер- Метрика элементарной ячейки была подтверждена методом электронной дифракции. Кислородное содержание определяли методом СЭПЭ. При уточнении структуры по методу Ритвельда (РШтт, о=3.89023(5)А, с=7.8034(1)А, Я! =0.023, ЯР=0.015,

Рис. 5. Кристаллическая Структура 8г2А1о.78МП1.2205.2. Атомы Мп1 находятся в октаэдрах, атомы 8г -большие сферы, атомы 03 -средние сферы, А11 и Мп2 -пересекающиеся серые сферы.

Выше температуры 250К магнитная восприимчивость ЭггА^^Мп) 2205 2 подчиняется закону Кюри-Вейсса. При более низких температурах присутствует отрицательное отклонение от закона Кюри-Вейсса, которое указывает на тенденцию к антиферромагнитному упорядочению. На кривой магнитной восприимчивости нет аномалий, которые можно было бы связать с установлением дальнего магнитного порядка. Расхождение кривых после охлаждения в магнитном поле и вне поля свидетельствует о поведении «спинового стекла». Внедрение марганца в аниондефицитный слой приводит к подавлению дальнего магнитного порядка вследствие фрустрации антиферромагнитных взаимодействий атомов марганца.

При повышении содержания алюминия в образцах 8г2А12.кМпх05 (х=0.67-0.8) была обнаружена новая ромбическая фаза с параметрами элементарной ячейки а ~ 2а„Ср, Ъ ~ 2^2апер, с ~ 41^2апер. Катаонный состав этой фазы по данным ЛРСА оказался равен 5г3 05(1 :)А1195(9)Мп юед-Предположительный состав фазы можно записать следующим образом: 8г2А1|.ззМп0.67О5±5.

Метрика элементарной ячейки была подтверждена методом электронной дифракции. Поскольку в образцах содержались значительные количества примесей, а варьирование состава не привело к получению чистых образцов, провести структурное исследование не удалось. Новое соединение в наиболее чистом из полученных образцов с исходным составом 5г2А11.ззМпо.67С>5+8 обладало следующими параметрами элементарной ячейки: а = 7.7541 (13)А, Ь = 11.3284(24)А, с = 21.961(5)А. Была предложена модель упорядочения катионов, построенная в пространственной группе РЬпт и подтвержденная методом электронной микроскопии высокого разрешения. В то время как в структурах Мп-содержащих браупмиллеритов катионы марганца и алюминия/галлия расположены послойно, в этой структуре катионы марганца и алюминия упорядочены внутри одного и того же слоя.

4.4 Политипия в браунмиллеритоподобных структурах

Политипы браунмиллеритной

структуры были изучены на примере соединения SrjFejOs. Литературные данные о структуре этого соединения противоречивы. В многочисленных работах приводятся пространственные группы Imma [4] и I2mb [5]. Можно предположить, что тип упорядочения цепей тетраэдров в Sr2Fe20s более сложный, чем в структурах, которые описываются этими пространственными группами. Исследование методом электронной дифракции показало, что на изображении в зоне [010] присутствуют сателлитные рефлексы с индексами для базовой браунмиллеритной структуры (h, 0, ill 2). Это указывает на удвоение параметра элементарной ячейки с, которое возникает благодаря чередованию правых и левых цепей внутри одного слоя тетраэдров. На изображениях электронной дифрации вдоль зоны [102] видны сателлитные рефлексы, отвечающие появлению сверхструктуры вдоль длинной оси Ь.

Для описания различных вариантов пространственной симметрии браунмиллерита была построена модель в 4-мерной пространственной группе /2/w(0(3y)0s с использованием вектора модуляции q=fib* + ус*. Коэффициент у для всех кристаллитов имеет значения, очень близкие к 'А (что отражает чередование П и Л цепей внутри тетраэдрического слоя), а коэффициент р принимает различные значения. При сечении (3+1)-мерного пространства 3-мерной гиперплоскостью выводятся различные трехмерные

14

Рис. 6. Соразмерные структуры 8ггРе205 с последовательностями упорядочения тетраэдрических слоев для Р = 0 (а), 1/2(6), 1/8 (в). «Правые» и «левые» цепи обозначены буквами П и Л.

пространственные группы браунмиллерита. Эти варианты пространственной симметрии образуются благодаря различным сочетаниям смещений на вектора 1/2[11±1] (вектор относится к базовой браунмиллеритной структуре). Например, были обнаружены кристаллиты с пространственными группами Pcmb (ß =0), С2/с (ß =1/2), Р2/с (ß =1/8), см. Рис. 6. Присутствие областей с этими вариантами пространственной симметрии подтверждено методом ЭМВР.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Кристаллохимические факторы, определяющие возможность образования марганецсодержащих браунмиллеритов

В структуре браунмиллерита присутствуют слои октаэдров и слои тетраэдров, причем тетраэдры образуют цепи, ориентированные вдоль направления [100] ячейки браунмиллерита ([110]р). Идеальный состав браунмиллерита А2ВВ'05. Для образования соединения с подобной структурой необходимо, чтобы для B-катионов в соответствующей степени окисления была характерна октаэдрическая координация, а для В'-катионов в соответствующей степени окисления - тетраэдрическая. Структура браунмиллерита также образуется в тех случаях, когда В и В' -позиции заняты одним и тем же катионом, для которого является устойчивой и октаэдрическая, и тетраэдрическая координация.

Браунмиллериты, содержащие марганец в степени окисления, близкой к +3, образуются, когда в состав входят В'-катионы, для которых устойчива тетраэдрическая координация, например, галлий, алюминий, железо. Браунмиллериты с общей формулой А2В'Мп05 образуются для всех комбинаций катионов A=Ca,Sr, В=А1, Ga. Соединения с подобной структурой неизвестны для А=Ва, что обусловлено слишком большим размером этого катиона.

Хотя соединения А2МП2О5 (А = Ca, Sr) имеют необходимую стехиометрию, они не обладают структурой браунмиллерита. Для Мп3' (d4)

невыгодно тетраэдрическое окружение, поэтому браунмиллерит в этом случае не образуется. В структурах А2Мп205 марганец находится в тетрагональных пирамидах. По тем же причинам значительное изменение соотношения катионов Мп и В' для составов А2В'Мп05+5 (степень окисления марганца близка к +3) исключает образование браунмиллерита. Например, увеличение содержания Мп по сравнению с составом браунмиллерита 5г2МпГ1а05 приводит к переходу к твердым растворам 5гМп1.х0ах025+8 (0<5<0.09) при 0.1< х <0.33[6], имеющим структуру кубического перовскита.

Влияние степени окисления марганца на структуру марганецсодержащих браунмиллеритов можно показать на примере твердых растворов Ьа].х5гхМп025 (0.2<х<0.4), которые обладают структурой браунмиллерита [7]. Тетраэдрически координированные позиции заняты преимущественно марганцем в степени окисления +2, для которого такая координация является устойчивой.

Внедрение дополнительных анионов в структуру браунмиллерита может происходить двумя различными путями. При окислении браунмиллеритов или фторировании продукта окисления браунмиллерита могут образоваться фазы, в которых дополнительные анионы внедряются в каждый аниондефицитный слой, как, например, 8г2Мп0аО55Ь БггМпОаО.) 78Р, 22 [8], БггАЬ^МпигОзг. В других случаях дополнительные анионы внедряются только в некоторые аниондефицитные слои. Это приводит к формированию блоков, состоящих из нескольких слоев октаэдров, а между такими блоками располагаются одинарные тетраэдрические слои. Подобные структуры (например, Са2 зБго^ОаМпгОз, Са2А1Мп05.5 и Са2СаМп05 39) называются гомологами структуры браунмиллерита с общей формулой Ап+1В„В'Озп+2-

Важнейшую роль играет размер А-катиона. При малом размере А-катиона (Са) образуются гомологи браунмиллерита, например, Са20аМп05.зв, Са2А1Мп05.5- Соединения, в состав которых входят А-катионы большего размера, например, катионы стронция (8г2А1о.78Мп!.22С>5.2, 8г2Мп0а0551),

обладают структурами, в которых дополнительный кислород внедрен в каждый аниондефицитный слой.

Структуры гомологов с п=3 (Са^аМпОз 39, Са2А1Мп05 5) - ромбически искаженные. В структуре гомолога имеются две различные позиции А-катионов: одна, как в браунмиллерите, с координационным числом 8+2, другая с координационным числом 12. За счет кооперативных поворотов октаэдров ВОб и В'0& характерных для этих ромбически искаженных перовскитоподобных структур, А-катион маленького размера в позиции с КЧ=12 приобретает координацию 9+3.

В тетрагональной структуре 8г2Мп0а055] среднее координационное число стронция - 11, и в этой тетрагональной структуре отсутствуют повороты октаэдров. Присутствие катиона кальция с маленьким радиусом в подобной кристаллографической позиции без возможности адаптации межатомных расстояний за счет поворотов октаэдров представляется невыгодным, такое координационное окружение благоприятно для катионов большего размера, например, стронция.

Значительное уменьшение кислородного содержания по сравнению с идеальным для структуры браунмиллерита приводит к образованию соединений с иными структурными типами. Например, восстановление Мп+3 до Мп+2 при попытке синтеза твердых растворов браунмиллеритов Са2А1хСа1.хМп05 (0.2<х<1) привело к образованию кубической фазы Ca63Mn3Al1.3Ga4.4Oi8. В системе с Са-0а-Мп-0 также образуется фаза с подобной структурой Са7Мп2140а5 8б017 9з. Выделение кислорода при восстановлении приводит к отклонению состава образца от стехиометрии А2В205 с уменьшением содержания кислорода. Так, состав одного из этих соединений может быть записан как Ca0.s4Mn0.40Al0.17Ga0.59O2.40

Литературные данные и результаты нашей работы по марганецсодержащим браунмиллеритам и другим упомянутым соединениям марганца позволяют сформулировать условия, необходимые для их образования. В состав этих соединений должны входить А-катионы со

средним радиусом 1.28 - 1.32 А для КЧ= 10, такие, как кальций, стронций, лантан. Значительное отклонение соотношения катионов Мп и В' от 1:1 приводит к образованию перовскитоподобных соединений, не обладающих структурой браунмиллерита. Степень окисления марганца в известных марганецсодержащих браунмиллеритах находится в интервале +2.2-3.3. Марганецсодержащие браунмиллериты со средней степенью окисления марганца ниже +3 содержат Мп2+ в тетраэдрах и Мп3+ и Мп2+ в октаэдрах. При сочетании катионов Мп+2 и катионов В' (В'=Оа, А1) браунмиллериты не образуются. В браунмиллеритах со степенью окисления марганца, близкой к +3, радиусы катионов в тетраэдрической позиции находятся в интервале от 0.39 А до 0.49 А.

5.2 Кристаллохимические факторы, влияющие на тип упорядочения в анионной подрешетке браунмиллеритов

Операция зеркального отражения, преобразующая Л-цепь в П-цепь, является операцией симметрии базовой перовскитной структуры и не изменяет координационные полиэдры катионов А, В', Мп и соответствующие межатомные расстояния. Следовательно, Л и П цепи должны быть энергетически эквивалентны и иметь равную вероятность образования. Несмотря на это, известно много вариантов упорядочения анионных вакансий в браунмиллеритах с различной пространственной симметрией.

Кооперативные смещения атомов в слоях 0а(А1)0, придающие тетраэдрическим цепям "правую" или "левую" конфигурацию, приводят к смещению цепи целиком вдоль оси а по отношению к перовскитной матрице, и как следствие, к возникновению диполя, связанного с каждой цепочкой. Диполи для П- и Л- цепей антипараллельны и возможность их упорядочения определяется энергетической выгодой их взаимной компенсации. Энергетический эффект такой компенсации зависит от величины дипольного момента и расстояния между тетраэдрическими цепями. Дипольный момент

зависит от степени искажения цепи тетраэдров, которая определяется

II 111

Л Л Л п л

Рис. 7. Цепи тетраэдров в структуре браунмиллерита. На рисунке обозначеп валентный угол В'-0(3)-В'.

В случае сильно искаженной структуры Са2СаМпОб {А (В'-0(3)-В')= 120.7°) с малым расстоянием между аниондефицитными слоями (7.650А) стабилизируется Рпта вариант. Слои тетраэдров с П- и Л- цепями чередуются и друг друга компенсируют. При замещении галлия на алюминий валентный угол увеличивается до 130.0° в Са2А1Мп05, и энергетический эффект от компенсации диполей уменьшается. Образуется структура Г1тЬ с цепями одного типа. Компенсация диполей осуществляется за счет образования двойниковых доменов (двойниковая граница- плоскость зеркального отражения). Формируются сегнетоэлектрические домены с антипараллельными направлениями поляризации, которые друг друга компенсируют. Схема структурных превращений для марганецсодержащих браунмиллеритов показана на Рис. 8.

Возрастающее расстояние между слоями (8.097А) в структурах в 5г2СаМп05 с сильно искаженными цепями делает компенсацию диполей менее эффективной, и более стабильной оказывается структура с чередованием "правых" и "левых" цепей внутри одного тетраэдрического

слоя. Аналогичное упорядочение цепей реализуется в структуре 8г2Ре205 ^(В'-О(З)- В') =132.2° и межслоевое расстояние - 7.80А [4]).

Структура браунмиллерита Sr2Al1.07Mn0.93O5 сравнительно слабо искажена (/В'-О(З)- В'= 141(1)°), поэтому величина дипольного момента мала. Расстояние между слоями А10 достаточно большое (7.812А). Комбинация этих двух особенностей приводит к тому, что в ЗггАЬ 07МП093О5 реализуется беспорядок в расположении цепей.

Са20аМп05 Рпта

В каждом слое цепи одного типа. Упорядочение слоев, содержащих только Л или только П цепи

Уменьшение степени искажения тетраэдрических цепей

Са2А1Мп05 12тЪ

Все цепи одного типа

Увеличение расстояния между тетраэдрическими слоями

1

Увеличение расстояния между тетраэдрическими слоями

8г20аМп05 Упорядочение цепей внутри слоя. Соразмерная или несоразмерная сверхструктура

Уменьшение степени искажения тетраэдрических цепей

Sr2Al1.07Mn0.93U5 1тта

Разупорядоченностъ цепей тетраэдров

Ркс. 8. Упорядочение цепей тетраэдров в марганецсодержащих браунмиллеритах в зависимости от расстояния между аниондефицитными слоями и степени искажения тетраэдрических цепей.

Структурные данные для других браунмиллеритов, не содержащих марганец, в большинстве случаев соответствуют вышеизложенной концепции. Пространственная группа Рпта часто наблюдается в тех случаях, когда межслоевое расстояние не превышает 7.8А, а значение валентного угла не больше 130-131°. Пространственная группа 12тЪ - при таких же межслоевых расстояниях и ((/В'-О(З)- В' > 130°). При больших межслоевых расстояниях чаще всего встречается пространственная группа 1тта ((/В'-0(3)- В' > 130°) либо упорядочение цепей внутри слоя (валентный угол до 130-132°).

6. выводы

1.Впервые получены новые соединения Саб.зМпзА1| зОа^О^, Ca7Mn2.14Gas86O17.93> определены их кристаллические структуры. Установлено, что для подобных фаз возможность образования неупорядоченной структуры с пространственной группой М32 и упорядоченной структуры с пространственной группой 7*23 зависит от заселенности некоторых катионных и анионных позиций.

2. Впервые получены новые аниондефицнтные перовскиты 8г2А1изМпо.б705+8. и Sr2AI0.78Mn122O5.2_. Структура 5г2А1о78Мп1.2205.:, определена по порошковым рентгеновским данным. В ней присутствуют слои октаэдров МпОб и аниондефицитный слой, заселенный совместно катионами алюминия и марганца. Внедрение марганца в аниондефицитный слой приводит к подавлению магнитно-упорядоченного состояния вследствие фрустрации антиферромагнитных взаимодействий атомов марганца.

3. Получен новый браунмиллерит Sr2Alj.07Mno.93O5, определена его кристаллическая структура. 8г2А1ю7Мпо9з05 обладает структурой с пространственной группой 1тта, в которой цепи тетраэдров разупорядочены.

4. В твердых растворах Са2А1хСа1.хМп05 (х = 0.2-1) с увеличением содержания алюминия происходит переход от пространственной группы Рпта к пространственной группе 12тЪ. Структурный переход происходит через увеличение числа дефектов - антифазных границ, благодаря которым в исходной структуре Рпта возникают домены структуры 12тЪ. Структура СагА10 5Сао.5Мп05 уточнена по порошковым данным, ее пространственная симметрия Рпта.

5. Установлено, что в структуре Б^егОв «правые» и «левые» цепи тетраэдров чередуются в каждом аниондефицитном слое. Эти слои упорядочиваются с образованием различных вариантов пространственной симметрии. Построена модель с использованием представлений (3+1)-мерной

кристаллографии, которая описывает различные варианты пространственной симметрии, возникающие за счет упорядочения цепей тетраэдров внутри аниондефицитного слоя и за счет различных вариантов упорядочения аниондефицитных слоев.

6. Предложена модель диполь-дипольных взаимодействия цепей тетраэдров для объяснения различных вариантов упорядочения тетраэдрических цепей в браунмиллеритах. Особенности структуры, которые оказывают влияние на формирование того или иного типа упорядочения анионных вакансий, - это расстояние между аниондефицитными слоями и степень искажения цепей тетраэдров.

Цитируемая литература

1. A.J. Wright, Н.М. Palmer, P.A. Anderson, С. Greaves. Structures and magnetic ordering in the brownmillerite phases, Sr2MnGaOs and Ca2MnA105// J. Mater. Chem. - 2002. - V.12. - P. 978-982.

2. A.M. Abakumov, M.G. Rozova, B.Ph. Pavlyuk, M.V. Lobanov, E.V. Antipov, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo, D.V. Sheptyakov, A.M. Balagurov, F. Bouree. Synthesis and Crystal Structure of Novel Layered Manganese Oxide Ca2MnGa05+8// J. Solid State Chem. - 2001. -V.158. - P.100-108.

3. V.D. Baxbanyagre, T.I. Timoshenko, A.M. Il'inets, V.M. Shamshurov. Calcium aluminocinkates of Ca^AlyZnicOn composition// Powder Diffract. - 1997. - V.12. -P. 22-26.

4. J.P. Hodges, S. Short, J. D. Jorgensen, X. Xiong, B. Dabrowski, S. M. Mini, C. W. Kimball. Evolution of Oxygen-Vacancy Ordered Crystal Structures in the Perovskite Series Sr„Fe„03„_i (n=2, 4, 8, and oo), and the Relationship to Electronic and Magnetic Properties//J. of Solid State Chem. -2000. - V.151.- P. 190-209.

5. M. Harder, Hk. MOIler-Buschbaum. Darstellung und Untersuchung von Sr2Fe205-EinkristaUen Ein Beitrag zur Kristallchemie von M2Fe205-Verbindungen (Preparation and Investigation of Sr2Fe205 Single Crystals. A Contribution to Solid

State Chemistry of M2Fe205 Compounds)// Z. Anorg. Allg. Chem. - 1980. - V. 464. - P. 169-175.

6. E.N. Caspi, M. Avdeev, S. Short, J. D. Jorgensen, B. Dabrowski, 0. Chmaissen, J. Maiss, S. Kolesnik. Synthesis, structure, and properties of randomly mixed and layer-ordered 8гМпЬг0аг03-л perovskites// J. of Solid State Chem. - 2004. -V. 177.- P. 1456-1470.

7. P. S. Casey, D. Barker, M. A. Hayward. Charge and structural ordering in the brownmilierite phases: La^S^MnOi 5 (0.2<x<0.4)// J. of Solid State Chem. -2006.- V. 179.-P. 1375-1382.

8. A.M. Abakumov, M.G. Rozova, A.M. Alekseeva, M.L. Kovba, E.V. Antipov,

0.1. Lebedev, Gustaaf Van Tendeloo. Synthesis and structure of SftMnGaOs+j brownmillerites with variable oxygen content// J. of Solid State Chem.- 2004. -V. 177. P. 731-738.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.M. Abakumov, A.S. Kalyuzhnaya, M.G. Rozova, E.V. Antipov, J. Hadermann, G. Van Tendeloo. Compositionally induced phase transition in the CajMnGa^AUOs solid solutions: Ordering of tetrahedral chains in the brownmilierite structure// Solid State Sciences. - 2005. - V. 7. - P.- 801-811.

2. A.M. Abakumov, J. Hadermann, A.S. Kalyuzhnaya, M.G. Rozova, M.G. Mikheev, G. Van Tendeloo, E.V. Antipov. Ca6.3Mn3Ga44Al1.3Oi8 - a novel complex oxide with 3D tetrahedral framework// J. of Solid State Chem. - V.178.-2005.-P. 3138-3145.

3. J. Hadermann, A. M. Abakumov, H. D'Hondt, A. S. Kalyuzhnaya, M. G. Rozova, M. M. Markina, M. G. Mikheev, N. Tristan, R. Klingeler, B. BOchnerd, E. V. Antipov. Synthesis and crystal structure of the Sr2Al1.07Mn0.93Oj brownmilierite//J. Mater. Chem.- 2007.- V.17.- P. 692-698.

4. H. D'Hondt , J. Hadermann, A. M. Abakumov, A. S. Kalyuzhnaya, M. G. Rozova, A. A.Tsirlin, R. Nath, H. Tan, J. Verbeeck, E. V. Antipov, G. Van Tendeloo. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the

Sr2Alo.7gMn1.22O5 2 anion-deficient layered perovskite// J. of Solid State Chem. -2009.-V. 182,-P. 356-363.

5. H. D'Hondt, A. M. Abakumov, J. Hadermarai, A. S. Kalyuzhnaya, M. G. Rozova, E. V. Antipov, G. Van Tendeloo. Tetrahedral Chain Order in the Sr2Fe205 Brovvnmillerite// Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - №22. - P. 7188-7194. БЛАГОДАРНОСТИ

Особую благодарность автор выражает в.н.с. А. М. Абакумову и доценту М.Г. Розовой за помощь в выполнении и обсуждении работы. Автор благодарит проф. Й. Хадерманн, X. д'Хондта, проф. Г. Ван Тенделоо, проф. Й. Вербеека из центра электронной микроскопии ЕМАТ Университета Антверпена, сотрудников кафедры физики низких температур Физического факультета М.М. Маркину и М.Г. Михеева, сотрудника Института Химической физики твердого тела Общества Макса Планка (Дрезден) к.х.н. А.А. Цирлина, ст. н. с. Ю.А. Великодного, ст.н.с. М. Л. Ковбу за помощь в выполнении отдельных частей работы. Автор также благодарит асс. A.M. Алексееву, н.с. Д. О. Чаркина, коллектив лаборатории неорганической кристаллохимии за полезное обсуждение результатов и выражает глубокую признательность научному руководителю проф. Е. В. Антипову.

Подписано в печать:

13.01.2010

Заказ Ке 3230 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330500 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1.Введени е.

2. Литературный обзор.

2.1". Упорядочение в перовскитах.

2.1.1 .Структура перовскита.

2.1.2. Неупорядоченные стехиометрические перовскиты.

2.1.3. Упорядочение А-катионов в перовскитах с полным заселением анионных позиций.

2.1.4. Варианты упорядочения В-катионов в двойных перовскитах.

2.1.4.1. Послойное упорядочение двух типов В-катионов.

2.1.4.2. «Шахматный» порядок В-катионов в двойных перовскитах.

2.1.5.Упорядочение в аниондефицитных перовскитах.

2.1.5.1.Упорядочение анионных вакансий.

2.1.5.2. Совместное упорядочение А-катионов и анионных вакансий.

2.1.5.3. Совместное упорядочение В-катионов и анионных вакансий.

2.2. Общие сведения о кристаллической структуре браунмиллерита.

2.2.1. Структура браунмиллерита.

2.2.2.0писание структуры браунмиллерита с использованием подходов 3+1-мерной кристаллографии.

2.2.2.1 Основные определения многомерной кристаллографии.

2.2.2.1. Подходы 3+1-мерной кристаллографии к описанию структуры браунмиллерита.

2.3. Синтез и структура марганецсодержащих браунмиллеритов.

2.3.1. Фазовые диаграммы систем A-Mn-0 (А=Са, Sr).

2.3.2. Синтез марганецсодержащих браунмиллеритов.

2.3.3. Структуры марганецсодержащих браунмиллеритов.

2.3.4. Окисление марганецсодержащих браунмиллеритов.

214. Постановка задачи.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные вещества и методы приготовления образцов.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ и рентгеноструктурный анализ.

3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА).

3.2.3. Электронная микроскопия и спектроскопия энергетических потерь электронов

3.2.4. Измерение магнитных свойств.

3.2.5. Иодометрическое титрование.

4. Результаты.

4.1. Синтез и исследование твердых растворов Ca2AlxGaixMn05 (0.2<х<1) со структурой браунмиллерита.

4.1.1. Синтез Ca2AlxGal.sMn05 (0.2<х<1).

4.1.2. Рентгенографическое исследование твердых растворов Ca2AlxGai-xMn05 (0.2<х<1).

4.1.3. Электронно-микроскопическое исследование твердых растворов Ca2AlxGai xMn05. (0.2<х<1).

4.2. Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.2.1. Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8.

4.2.1.1. Синтез Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8.

4.2.1.2. Структурное исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4O18.

4.2.1.3. Магнитные свойства Ca6.3Mn3Ga4.4Al1.3Oi8.

4.2.2. Синтез и структура Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.2.2.1. Элементарная ячейка и химический состав Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93. 4.2.2.2. Уточнение кристаллической структуры Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.2.2.3. Структурные особенности Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.3. Новые фазы в системе Sr-Al-Mn-О.

4.3.1. Синтез и структура браунмиллерита Sr2Al1.07Mn0.93O5.

4.3.1.1. Синтез и элементарная ячейка.

4.3.1.2. Исследование Sr2Al1.07Mn0.93O5 методом электронной дифракции.

4.3.1.3. Уточнение структуры Sr2Al1.07Mn0.93O5 по методу Ритвельда.

4.3.1.4. Термодинамические и магнитные свойства.

4.3.2. Синтез и структурная модель S^Ali^Mno 670s±5.

4.3.3. Синтез и структура Sr2Alo.78Mni.2205.2.

4.3.3.1. Электронная дифракция Sr2Alo.78Mni.2205.2.

4.3.3.2. Исследование методом спектроскопии энергетических потерь электронов

4.3.3.3.Уточнение структуры Sr2Alo.78Mni.220s.2 по методу Ритвельда.

4.3.3.4. Исследование методом электронной микроскопии высокого разрешения и сканирующей просвечивающей темнопольной электронной микроскопии в рассеянных электронах на высоких углах. 4.3.3.5. Магнитные свойства Sr2Alo.78Mni.2205.2.

4.4. Исследование упорядочения цепей тетраэдров в Sr2Fe20s.

4.4.1.Синте з.

4.4.2. Рентгеновская дифракция.

4.4.3. Электронно-микроскопическое исследование.

5.Обсуждение результатов.

5.1. Кристаллохимические факторы, определяющие возможность образования марганецсодержащих браунмиллеритов.

5.2.Факторы, влияющие на тип упорядочения в анионной подрешетке браунмиллеритов .:.

6.Вывод ы.

7. Благодарности.

8. Цитируемая литература.

Сложные оксиды переходных металлов со структурой браунмиллерита давно привлекают внимание исследователей. Эти аниондефицитные перовскиты со слоистыми структурами часто обладают интересными физическими свойствами, такими как высокая ионная, смешанная проводимости, эффект колоссального магнетосопротивления, и другими. Например, один из представителей семейства марганецсодержащих браунмиллеритов CaSrGaMnOs проявляет эффект колоссального магнетосопротивления. Установление взаимосвязей между строением и физическими свойствами для соединений с подобными структурами открывает широкие возможности для создания новых функциональных материалов.

Структуры браунмиллеритов и их производных отличаются высокой степенью сложности из-за большого разнообразия способов упорядочения катионов, анионных вакансий и возможного переменного содержания кислорода. Для интерпретации физических свойств этих соединений необходима точная структурная информация и знание факторов, которые определяют стабилизацию различных модификаций структуры браунмиллерита. Семейство марганецсодержащих браунмиллеритов АгВ'МпОз (А=Са, Sr, В'=А1, Ga) характеризуется разнообразием вариантов пространственной симметрии и может служить экспериментальным материалом для изучения этих факторов.

Целью работы являлись синтез новых браунмиллеритоподобных сложных оксидов марганца, определение их строения и выявление основных кристаллохимических факторов, определяющих структуры этих соединений.

2. Литературный обзор

Многие химические , соединения обладают структурой перовскита либо родственными структурами. Структура перовскита легко адаптируется к различным размерам входящих в ее состав ионов. В рамках этого структурного типа возможно варьирование катионного и анионного состава с образованием анион- и катиондефицитных соединений.

Перовскиты обладают многими интересными с практической точки зрения физическими свойствами, например, ионная проводимость, смешанная проводимость, сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, электрохромные свойства. Поскольку часто эти свойства являются структурно-чувствительными и зависят от состава, представляется важным изучение искажений и закономерностей упорядочения в соединениях с перовскитоподобной структурой.

В перовскитах с полным заселением анионных позиций могут быть упорядочы В-катионы и А-катионы. В аниондефицитных перовскитах может присутствовать упорядочение анионных вакансий, а также сочетание упорядочения анионных вакансий с упорядочением А или В-катионов.

• В первой части литературного обзора описаны типы искажений структуры перовскита. Производится классификация упорядоченных перовскитов: упорядочение А-катионов, В-катионов, упорядочение анионных вакансий, совместное упорядочение А-катионов и анионных вакансий, упорядочение В-катионов. Рассматривается место структуры браунмиллерита в ряду других перовскитных структур. Во второй части литературного обзора обсуждаются особенности структуры браунмиллерита, а также подходы 4-мерной кристаллографии к ее описанию. В третьей части литературного обзора обобщены литературные данные по фазовым диаграммам систем A-Mn-0 (A=Ca,Sr), и сделаны выводы о необходимых условиях синтеза перовкитоподобных манганитов со степенью окисления, близкой к +3. В последней части литературного обзора рассматриваются синтез, особенности структуры, окисление марганецсодержащих браунмиллеритов. В заключении приведены выводы из обзора литературы, мотивирован выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

6. Выводы

1.Впервые получены новые соединения Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4O18, Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93, определены их кристаллические структуры. Установлено, что для подобных фаз возможность образования неупорядоченной структуры с пространственной группой FA22 и упорядоченной структуры с пространственной группой F23 зависит от заселенности некоторых катионных и анионных позиций.

2. Впервые получены новые аниондефицитные перовскиты Sr2Al 1 ззМпо 670s+s- и Sr2Alo.7eMn1.22O5 г.- Структура Sr2Alo.78Mni.2205.2 определена по порошковым рентгеновским данным. В ней присутствуют слои октаэдров МпОб и аниондефицитный слой, заселенный совместно катионами алюминия и марганца. Внедрение марганца в аниондефицитный слой приводит к подавлению магнитно-упорядоченного состояния вследствие фрустрации магнитных взаимодействий атомов марганца.

3. Получен новый браунмиллерит Sr2Al1.07Mn0.93O5, определена его кристаллическая структура. Sr2Al1.07Mn0.93O5 обладает структурой с пространственной группой Imma, в которой цепи тетраэдров разупорядочены.

4. В твердых растворах Ca2AlxGai-xMn05 (х = 0.2-1) с увеличением содержания алюминия происходит переход от пространственной группы Рпта к пространственной группе 12тЪ. Структурный переход происходит через увеличение числа дефектов -антифазных границ, благодаря которым в исходной структуре Рпта возникают домены структуры I2mb. Структура Са2А1о sGao.sMnOs уточнена по порошковым данным, ее пространственная симметрия Рпта.

5. Установлено, что в структуре Sr2Fe20s «правые» и «левые» цепи тетраэдров чередуются в каждом аниондефицитном слое. Эти слои упорядочиваются с образованием различных вариантов пространственной симметрии. Построена модель с использованием представлений (3+1)-мерной кристаллографии, которая описывает различные варианты пространственной симметрии, возникающие за счет упорядочения цепей тетраэдров внутри аниондефицитного слоя и за счет различных вариантов упорядочения аниондефицитных слоев.

6. Предложена модель диполь-дипольных взаимодействий цепей тетраэдров для объяснения различных вариантов упорядочения тетраэдрических цепей в браунмиллеритах. Особенности структуры, которые оказывают влияние на формирование того или иного типа упорядочения анионных вакансий, - это расстояние между аниондефицитными слоями и степень искажения цепей тетраэдров.

7. Благодарности

Особую благодарность автор выражает в.н.с. А. М. Абакумову и доценту М.Г. Розовой за помощь в выполнении и обсуждении работы. Автор благодарит проф. Й. Хадерманн, X. д'Хондта, проф. Г. Ван Тенделоо, проф. И. Вербеека из центра электронной микроскопии ЕМАТ Университета Антверпена, сотрудников кафедры физики низких температур Физического факультета М.М. Маркину и М.Г. Михеева, сотрудника Института Химической физики твердого тела Общества Макса Планка (Дрезден) к.х.н. А.А. Цирлина, ст. н. с. Ю.А. Великодного, ст.н.с. М. JI. Ковбу, н.с. А.В. Миронова за помощь в выполнении отдельных частей работы. Автор также благодарит асс. A.M. Алексееву, асс. Р.В. Панина, н.с. Д. О. Чаркина, коллектив лаборатории неорганической кристаллохимии за полезное обсуждение результатов и выражает глубокую признательность научному руководителю проф. Е. В. Антипову.

1. Goldschmidt, V.M. GeochemischeV erteilungsgesetzed er Elemente.

2. VII, VIII // Skrift. Norske Videnskaps Akademi Klasse 1. Matematisk Naturvidenskapelig Klasse. Oslo.- 1926 № 2.1927 № 8.

3. Shannon, R.D. Revised values of effective ionic radii / R.D. Shannon, С. T. Prewitt // Acta Cryst. -1970. B26. -P. 1046-1048.

4. Geller, S. Crystallographic studies of perovskite-like compounds. I. rare earth orthoferrites and YFe03, YCr03, YA103/ S. Geller, E.A. Wood // Acta Crystallographies 1956. - V. 9. -P. 563568

5. Wechsler, B.A. Crystal structure of ilmenite (FcTi03) at high temperature and high pressure / B.A. Wechsler, C.T. Prewitt // American Mineralogist. -1984. V.69. - P.176-185.

6. Glazer, A. M. The classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Crystallogr. Sect. B. 1972.-V. 28.-P. 3384-3392.

7. Woodward, P. M. Octahedral Tilting in Perovskites. I. Geometrical Considerations // Acta Cryst.-1997.-В53,- P.32-43

8. Howard, C. J. Group-theoretical analysis of octahedral tylting in perovskites / C. J. Howard, H.T. Stokes // Acta Cryst. -1998,- В54,- P. 782-789.

9. Darriet, J. Crystal structure of Na2BaFe4Fi2: a new perovskite-like fluoride / J. Darriet, S.G. Mayorga, A. Tressaud // European Journal of Solid State Inorganic Chemistry. -1990. V. 27. -P. 783-790.

10. Knapp, M. C. A-site ordering in AA'BB'06 perovskites / M. С. Knapp, P. M. Woodward // J. of Solid State Chem. V. 179. -2006. - P. 1065-1074.

11. Azad, A.K. Synthesis, crystal structure, and magnetic characterization of the double perovskite Ba2MnW06 / A.K.Azad, S.A. Ivanov, S.G. Eriksson, J. Eriksen, H. Rundlof, R. Mathieu, P. Svendlindh // Mat. Res. Bull. 2001. - V. 36. - P. 2215-2228.

12. Park J.H. Predictive Modeling and High-Pressure-High-Temperature Synthesis of Perovskites Containing Monovalent Silver / J.H. Park, P.M. Woodward, J.B. Parise // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 3092-3100.

13. Rivera, А. 1ЛзхЬа(2/з)-хТЮз fast ionic conductors.: Correlation between lithium mobility and structure / A. Rivera, C. Leon, J. Santamaria, A. Varez, M. A. Paris, J. Sanz // Journal of Non-Cryst. Solids. V. 307-310. - P. 992-998.

14. Harada Y. Lithium ion conductivity of polycrystalline perovskite Lao.67-^Li3^Ti03 with ordered and disordered arrangements of the A-site ions / Y. Harada, T. Ishigaki, H. Kawai, J. Kuwano // Solid State Ionics. V. 108. - № 1-4. - 1998. P. 407-413.

15. Galasso, F. Alkaline earth Tantalum oxygen phases including the crystal structure of an ordered Perovskite compound ВазЗгТагСЬ / F. Galasso, J.R. Barrante, L. Katz // Journal of the American Chemical Society. 1961. - V.83. - P. 2830-2832.

16. Alonso, J.A. A new kind of В cations 1:3 ordering in cubic perovskites: The oxides Ba(M25Sb75)03 (M=Li, Na) / J.A. Alonso, E. Mzayek, I. Rasines // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 69-74.

17. Anderson, M.T. La2CuSn06". A New Perovskite-Related Compound with an Unusual Arrangement of В Cations / M.T. Anderson, K.R. Poeppelmeier // Chem. Mater. -1991.- V. 3. -P. 476-482.

18. Anderson, M.T. B-cation Arrangements in Double Perovskites / M.T. Anderson, K.B. Greenwood, G.A. Teylor, K.A. Poeppelmeier // Prog. Solid St. Chem. 1993. - V. 22. - P. 197233.

19. Azuma, M. High-Pressure Synthesis and Magnetic Properties of Layered Double Perovskites Ln2CuM06 (Ln=La, Pr, Nd, and Sm; M=Sn and Zr)/ M. Azuma, S. Kaimori, M. Takano // Chem. Mater. -1998. V. 10. - P. 3124 -3130.

20. Howard, Ch. J. Ordered double perovskites a group-theoretical analysis/ Ch. J. Howard, B. J. Kennedy, P. M. Woodward //Acta Cryst. - 2003. - V. 59. - P. 463-471.

21. Vallet-Regi, M. Synthesis and Characterization of a New Double Perovskite: ЬаСаМпСоОб/ M. Vallet-Regi, E. Garcia, J. M. Gonzalez-Calbet//J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1988. - V.3. -P. 775-779.

22. Groen, W. A. Dineodymium magnesium titanate(IV). A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data/ W. A. Groen, F. P. F. van Berkel, D. J. W. Ijdo //Acta Crystallogr. Sect. C. 1986. - V. 42. - P.1472-1475.

23. Van Duivenboden, J. C. Redetermination of tricalcium uranate(VI). A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data. J. C. Van Duivenboden, D. J. W. Ijdo // Acta Crystallogr. Sect. C.- 1986.-V. 42.-P. 523-525.

24. Lee, S.-O. Magnetic property of oxide with the perovskite structure, A2Fe(III)B06 (A = Ca, Sr, Ba and В = Sb, Bi) / S.-O. Lee, T.Y. Cho, S.-H. Byeon // Bulletin of the Korean Chemical Society. 1997. V. 18(1). P. 91-97.

25. Anderson, M. T. Structural similarities among oxygen-deficient double perovskites / M. T. Anderson, J. Vaughey, K. R. Poeppelmeier // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 151-165.

26. Crespin, M. Reduced forms of LaNi03 perovskite. 1 .Evidence for new phases: La2i\Ti205 and LaNi02 / M. Crespin, P. Levitz, L. Gatineau // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1983. - V. 2. - P. 1181-1194.

27. Tsujimoto, Y. Infinite-layer iron oxide with a square-planar coordination. Y. Tsujimoto, C. Tassel, N. Hayashi, T. Watanabe, H. Kageyama, K. Yoshimura, M. Takano, M. Ceretti, C. Ritter, W. Paulus //Nature. -2007.- V. 450.- P. 1062-1065.

28. Battle, P.D. The crystal and magnetic structure of Sr2LaFe308 / P.D. Battle, T.C. Gibb, P. Lightfoot // J. of Solid State Chem. -1990. V. 84. - P. 237-244.

29. Poeppelmeier, K.R. СаМпОг.5 and Са2МпОз5: New Oxygen-Defect Perovskite Type Oxides / K.R. Poeppelmeier, M.E. Leonowicz, J.M. Longo // J. of Solid State Chem. 1982. - V. 44. - P. 89-98.36.

30. Poeppelmeier, K.R. Structure Determination of Ca Mn 03 and Са Mn O2.5 by X-Ray and Neutron Methods/ K.R. Poeppelmeier, M.E. Leonowicz, J.C. Scanlon, J.M. Longo, W.B. Yelon // J. of Solid State Chem. 1982. - V.45. - P. 71-79.

31. Caignaert, V. S^M^Os, an oxygen-defect perovskite with Mn(III) in square pyramidal coordination / V. Caignaert, N. Nguyen, M. Hervieu, B. Raveau // Mat. Res. Bull. 1985. - V. 20. - № 5. p. 479-484.

32. Mori, T. Neutron diffraction study of SrMn02.5 / T. Mori, K. Inoue, N. Kamegashira, Y. Yamaguchi, K. Ohoyama // Journal of Alloys and Compounds. -2000.-V. 296. P. 92-97.

33. Norrestam, R. Neue Zwischenphasen der Zusammensetzung La2n+2Cun+404n+7 im La-Cu-O-System: Kristallstruktur und thermische Stabilitaet von La2Cu20s Angewandte Chemie (German Edition). R. Norrestam, M. Nygren, J.O. Bovin. 1991. - V.103. - P. 891-893.

34. Hiroi, Z. Lai-X Srx Си O2.5 as a doped spin-ladder compound // J. of Solid State Chem. 1996. - V. 123. - P. 223-235.

35. Khasanova, N.R. Redetermination of the structure of La2Cu20s by neutron powder Diffraction / N.R. Khasanova, F.Izumi, Z. Hiroi, M. Takano, Q. Huang, A. Santoro // Acta Crystallographica С .-1996. V. 52. - P. 2381-2384.

36. Alonso, J.A. Crystal structure and magnetism in the defect perovskite LaNi02.5 / J-A. Alonso, M.J. Martinez-Lopez, J.L. Garcia-Munoz, M.T. Fernandez // Physik.- 1997. V. 234. - P. 18-19.

37. Hansteen, О. H. Crystal Structure and Magnetic Properties of La2Co205 » / О. H. Hansteen, H. Fjellvasg, В. C. Hauback//J. of Solid State Chem. 1998. - V.l 41. - P. 411-417.

38. Berastegui, P. The crystal structure, microstructure and ionic conductivity of Ba2In20s and Ba(InxZri.x)03-2x / P- Berastegui, S. Hull, F.J. Garcia-Garcia, S.-G. Eriksson // J. of Solid State Chem. 2002. - V. 164. -P.l 19-130.

39. Woodward, P.M. Mixed Valence in YBaFe2Os. P.M. Woodward, P. Karen // Inorg. Chem. -2003.-V. 42.-P. 1121-1129.

40. Millange, F. YBaMr^Os: crystal and magnetic structure reinvestigation. F.Millange, V. Caignaert, E. Suard, B. Raveau // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 1-9.

41. Vogt, T. Low to High Spin-State Transition Induced by Charge Ordering in Antiferromagnetic YBaCo205 / T. Vogt, P. M. Woodward, P. Karen, B. A. Hunter, P. Henning, A. R. Moodenbaugh // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84. - P. 2969- 2972.

42. Millange, F. Order-Disorder Phenomena in New LaBaMn206-.x CMR Perovskites. Crystal and Magnetic Structure / F. Millange, V. Caignaert, B. Domengcs, B. Raveau, E. Suard // Chem. Mater. 1998. - V.10. - №7. - P. 1974 -1983.

43. Colville, A.A. The Crystal Structure of brownmillerite, Ca2AlFe05 / A.A. Colville, S. Geller // Acta Cryst. 1971. - B27. - P. 2311-2317.

44. Vaughey, J.T. Synthesis, structure and properties of LaSrCuGaOs / J.T. Vaughey, J.B. Wiley, K.R. Poppelmeier // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. - V. 321. P. 1598-1599.

45. Ruiz-Gonzalez M.L., Ramirez-Castellanos J., Gonzalez-Calbet J.M. Phase Transition Induced by High Pressure in a New LaBaCuGaOs Compound// Journal of Solid State Chemistry. -2000. V.155.-P. 372-380.

46. Harlanov, A.L. Structure, properties and substutional chemistry of LaSrCuGaOs / A.L. Harlanov, E.V. Antipov, Bryntse, Lusikova A.V., Kovba L.M. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992. - V. 29. - №6. - P. 1041-1054.

47. Anderson, M. T. Barium lanthanum copper tin oxide (Ba2La2Cu2Sn20i i): a new layered perovskite with a modulated structure / M. T. Anderson, K. R. Poeppelmeier, J. Ping Zhang, H. Jie Fan, L. D. Marks // Chem. Mater. 1992. - V. 4 (6). - P. 1305-1313.

48. Huang, Q. Neutron powder diffraction study of the crystal structure of YS^CoC^Oy, Yj. xCaxSr2CoCu207 / Q. Huang, R.J. Cava, A. Santoro, J.J. Krajewski, W.F. Peck // Physica С. V. 193.-1992.-P.196-206.

49. Tornebohm, A.E. Die Petrographie des Portlandzements// Tonindustric Zeitung. V. 21. -1897.-S.1148-1151.

50. Lebedev, G. Van Tendeloo, D.V. Sheptyakov, A.M. Balagurov, F. Bouree // J. Solid State Chem. 2001,- V.158. - P.100-108.

51. Wright, A.J. Structures and magnetic ordering in the brownmillerite phases, Sr2MnGa05 and Ca2MnA105/ AJ. Wright, H.M. Palmer, P.A. Anderson, C. Greaves // J. Mater. Chem. 2002. -V.12.-P. 978-982.

52. Berastegui, P. The Crystal Structures, Microstructure and Ionic Conductivity of ВагЬ^Оз and Ba(InxZri.x)03.x/2 / P.Berastegui, S.Hull, F.J.Garcia-Garcia, S.G.Eriksson. // J. Solid State Chem. -2002.-V. 164.-P. 119-130.

53. Kru'ger, H. Incommensurately modulated ordering of tetrahedral chains in Ca2Fe20s at elevated temperatures /H. Kru'ger, V. Kahlenberg // Acta Cryst. 2005. - V. 61. - P. 656-662.

54. Lambert, S. Modulated distribution of differently ordered tetrahedral chains in the brownmillerite structure/ S. Lambert, H.Leligny, D. Grebiille, D. Pelloquin, B. Raveau // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P.l816-1826.

55. P.M. Wolff «The pseudosymmetry of modulated crystal structures» Acta Crysr. 1974. A30. P. 777-78567. de Wolff, P. M. Symmetry operations for displacively modulated structures // Acta Cryst. 1977,- A33. P.493-497.

56. International tables for crystallography. The international unit of Crystallography. Oxford. -1999.-V. C.-P. 899-905.

57. Negas, T. The system SrMn03.x / T. Negas, R. S. Roth // J. of Solid State Chem. -1970. V.1. № 3-4 - P. 409-418.

58. Kuroda, K. Oxygen-Deficiency-Induced Polymorphs and Electrical Conductivity of SrMn03-x / K. Kuroda, K. Shinozaki, K. Uematsu, N. Mizutani, M. Kato // Journal of American Ceramic Society. 1980. - V. 63 - №1-2. P. 109-110.

59. Suescun, L. Crystal structures, charge and oxygen-vacancy ordering in oxygen deficient perovskites SrMnOx (x<2.7) / L. Suescun, O. Chmaissem, J. Mais, B. Dabrowski, J. D. Jorgensen // J. of Solid State Chem. 2007. -V. 180 - P. 1698-1707.

60. Ribaud, P. V. Melting Relations of CaO-Manganese Oxide and MgO-Manganese Oxide Mixtures in Air / P. V. Ribaud, A. Muan // J. American Ceramic Soc. 1963. -V. 46. - P. 33.

61. Horowitz, H. S. The Ca-Mn-0 system / H. S. Horowitz, J. M. Longo // Mat. Res. Bull. 1978.-V. 13.-P. 1359-1359.

62. Ruddlesden, S. N. New compounds of the K2NiF4 type / S. N. Ruddlesden, P. Popper // Acta.

63. Cryst. 1957. - V. 10. - P. 538-539.

64. Fawcett, I.D. Structure, magnetism, and properties of Ruddlesden-Popper calcium manganates prepared from citrate gels / I.D. Fawcett, J.E. Sunstrom, M. Greenblatt, M. Croft, K.V. Ramanujachary // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 3643-3651.

65. Brisi, C. Su una nuova fase appartenente al sistema stronzio-ferro-ossigeno // Ann. Chim. (Rome). 1961.- V.51. - №12. -P. 1399-1403.

66. Guiblin, N. Ca3Mn207 / N. Guiblin, D. Grebille, H. Leligny, C. Martin // Acta Crystallographica C. 2002. - V. 58. - P. 3-5.

67. Brisi, C. A New Compound in the System Ca0-Mn02 / C. Brisi, M. Lucco-Borlera / J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V. 27. - P. 2129 -2132.

68. Puertas, F. Caracterization of Ca2AlMnOs. A Comparative Study between Ca2AlMnOs and Ca2FeMn05/F. Puertas, M.T. Blanco Varela, R. Dominguez // Cem. Concr. Res. 1990.- V. 20. - P. 429-438

69. Battle, P.D. Crystal Structure and Magnetic Properties of SrCaMnGa05+j/ P.D. Battle, A.M. Bell, S.J. Blundell, A.I. Coldea, D.J. Gallon, F.L. Pratt, M.J. Rosseinsky, C.A. Steer // J. Solid State Chem. 2002. - V.167. - P. 188 -198.

70. Abakumov, A.M. Ordering in tetrahedral chains in the Sr2MnGa05 brownmillerite/ A.M. Abakumov, A.M. Alekseeva, M.G. Rozova, E.V. Antipov, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo // J. Solid State Chem. 2003. - V.174. - P. 319-323.

71. Palmer H.M. Crystal Structure and Magnetic Properties of Ca2MnA10s,5: an n=3 Brownmillerite Phase / H.M. Palmer, A. Snedden, A. J. Wright, C. Greaves / Chem. Mater.2006,-V. 18.-№5.-p. Ц30 -1133.

72. Основы аналитической химии. Практическое руководство/ под ред. Ю. А. Золотова// М.: Высшая школа. 2001. С. 252-253.

73. Бадун Ю. В. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов / Ю. В. адун, Г.Н. Мазо // М.: ЛФОП химфак МГУ. 1991.

74. Barbanyagre V.D. Calcium aluminocinkates of CaxAlyZnkO„ composition / V.D. Barbanyagre, T.I. Timoshenko, A.M. Il'inets, V.M. Shamshurov // Powder Diffract.- 1997. -V.12.-P. 22-26.

75. Jay, A.H. Note on oxide systems pertaining to steel making furnace slags: FeO- MnO, FeO-MgO, CaO-MnO, MgO-MnO / A.H. Jay, K.W. Andrews // Journal of the Iron and Steel Institute (London). - 1946. - V.152. - P.15-18.

76. Grins, J. The disordered cubic structure of CavCosGasOis/ J. Grins, S.Ya. Istomin, G. Svensson, J.P. Attfield, E.V. Antipov // Journal of Solid State Chemistry. 2005. - V.178. - P. 2197-2204.

77. Билый А.И. Кристаллическая структура Ca6GasOi4 / А.И. Билый, В. А. Брусков, Ю. Н. Гринь, П.Ю. Завалий. Кристаллография. Т. 31. - 1986.- С. 1217-1219.

78. Jarosch, D. Crystal Structure Refinement and Reflectance. Measurements of Hausmannite, Mn304 / Mineral. Petrol. 1987. - V. 37. - P. 15-23.

79. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals / J. Am. Chem. Soc. V. 51(4). - 1929. - P. 1010-1026.

80. Istomin, S. Ya. Composition-induced phase transition in Cai4Zn6-xGaio+x035+x/2 (x 0.0 and 0.5) / S. Ya. Istomin, S. V. Chernov, E. V.Antipov, Yu. A. Dobrovolsky // J. Solid State Chem.2007. V. 180. P. 1882-1888.

81. Istomin S. Ya. A Novel Complex Cobalt Gallium Oxide Ca2Coo.8Gai.204.8: Synthesis and High-Temperature ElectronTransport Properties / S. Ya. Istomin, E. V. Antipov, G. Svensson, J.

82. P. Attfield, V. L. Kozhevnikov, I. A. Leonidov, M. V. Patrakeev,y and E. B. Mitbergy // J. of Solid State Chem. 2002.- V.167. - P. 196-202.

83. Kurata, H. Electron-energy-loss core-edge structures in manganese oxides / H. Kurata, C. Colliex // Phys. Rev. В 48 (1993) 2102-2108.

84. Rask, J.H. Determination of manganese oxidation states in solids by electron energy-loss spectroscopy / J.H. Rask, B.A. Miner, P.R. Buseck // Ultramicroscopy. 1987. V. 21. P. 321-326.

85. Jimenez-Mier, J. X-ray Raman scattering at the L edge of manganese compounds: Characteristic behaviour of Mn2+ and Mn3+ / Jimenez-Mier, D.L. Ederer, T. Schuler // Radiat. Phys. Chem. 2006. - V.75. - P. 1666-1669.

86. March, A. Mathematical Theory of Regularity According to Grain Form for Affine Deformation // Z. Kristallogr. -1932. V. 81. - P. 285-297.

87. Dollase, W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model // J.Appl.Cryst. V. 1986. - V. 19. P. 267-272.

88. Freiman, Yu. A. Solid oxygen / Yu. A. Freiman, H. J. Jodl // Phys. Rep. V. 401. - 2004. -P. 1-228.

89. Dwight, K. Magnetic Properties of Mn304 and the Canted Spin Problem / K. Dwight, N. Menyuk // Phys. Rev. 1960. - V. 119. -P. 1470-1479.

90. Kaul, E.E. S^V^Ogand ВагУзОд: Quasi-one-dimensional spin-systems with an anomalous low temperature susceptibility / E.E. Kaul, H. Rosner, V. Yushankhai, J. Sichelschmidt, R.V. Shpanchenko, C. Geibel // Phys. Rev. В.- 2003. V.67. - P.1744171-17441710.

91. Ashcroft, N.W. Solid State Physics / N.W. Ashcroft, N.D. Mermin // Harcourt College Publishers. 1976 (Chapter 33).

92. Rykov, A.I. An Ising ferrimagnet with layered and chained magnetic sublattices: Ca2FeMn05 / A.I. Rykov, K. Nomura, Y. Ueda, A.N. Vasiliev // J. of Magn. Magn. Mater. -2008.-V. 320.-P.950-956.

93. Grenier, J. C. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 / J. C. Grenier, N. Ea, M. Pouchard, P. Hagenmuller // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 243-252.

94. Greaves, C. Powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of iron strontium oxide (Sr2Fe20s) / C. Greaves, A. J. Jacobson, В. C. Tofield, В. E. F. Fender // Acta Crystallographica B. 1975. -V. 31(3). - P. 641-646.

95. Schmidt, M. Crystal and magnetic structures of SriFeiOs at elevated temperature / M. Schmidt, S. J. Campbell // J. of Solid State Chem. 2001. - V. 156. - P. 292-304.

96. Berastegui, P. A neutron diffraction study of the temperature dependence of Ca2Fe205 / Berastegui, P.; Eriksson, S.-G.; Hull, S. // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 303-314.

97. Kriiger, H. Incommensurately modulated ordering of tetrahedral chains in Ca2Fe205 at elevated temperatures / Kriiger, H.; Kahlenbcrg, V. //Acta Crystallogr. 2005. - B61. - P. 656662.

98. Lazic, B. Incommensurate structure of СагА^Оз at high temperatures structure investigation and Raman spectroscopy / B. Lazic, H. Kriiger, V. Kahlenberg, J. Konzett, R. Kaindl // Acta Crystallogr. - 2008. - B64. - P. 417-425.

99. Абакумов A. M. Сложные оксиды со структурой браунмиллерита: синтез, кристаллохимия и свойства / А. М. Абакумов, М. Г. Розова, Е.В. Антипов // Успехи химии. 2004. -Т. 3. - С. 847-860.

100. Krekels, Т.; Milat, O.; Van Tendeloo, S.; Amelinckx, G.; Babu, T. G. N.; Wright, A. J.; Greaves, C. J. «Order and Disorder in (Nd,Ce)n02nSr2GaCu205 and УЗггСоСигО?» Solid State Chem. 1993. V. 105, P. 313-335.

101. Perez-Mato, J. M. Structure of composites Ai+^(A'^Bi.r)03 related to the 2H hexagonal perovskite: relation between composition and modulation / J. M. Perez-Mato, M. Zakhour-Nakhl, F. Weill, J. Darriet // J. Mater. Chem. 1999. - V.9. - P. 2795-2808.

102. Kim, G. Y. Structural and magnetic properties of the Brownmillerite Ca2AlxFe2-x05 / G. Y. Kim, K. S. Roh, С. H. Yo // Bull. Korean Chem. Soc. 1995. - V.16. - P.934-938.

103. Hardy, A. Structures cristallines de deux varietes allotropiques de manganite de baryum. Nouvelle structure А В 03 //Acta Crystallographica. 1962. - V. 15. - P. 179-181.

104. Adkin, J.J. Structure and magnetism of 4H-Ba Mn 03-x (0<= x<= 0.35) and 4H-Ba0.5 Sr0.5Mn 03.x (0<= x<= 0.21) / J.J. Adkin, M.A.Hayward // J. of Solid State Chem. 2006. -V. 179.-№ l.-P. 70-76.

105. Casey, P. S. Charge and structural ordering in the brownmillerite phases: Lai-xSrxMn02.5 (0.2<x<0.4) / S. Casey, D. Barker, M. A. Hayward // J. of Solid State Chem. V. 179 - 2006. -P. 1375-1382.

106. Battle, P.D. Electronic phase transitions andmagnetoresistance in a new bilayer manganate, Ca2.5Sro.5GaMn208/P.D.Battle, S.J.Blundell, P.N.Santhosh, M.J.Rosseinsky, C.Steer// J. Phys.: Condens. Matter. V. 14. 2002. - P. 13569- 13577.

107. Allix, M. Composition dependence of the structural chemistry and magnetism of Ca2.5Sro.5(Ga,Co)i+xMn2.x08 / M- Allix> p- D- Battle, P. P.C. Frampton, M. J. Rosseinsky, R. Ruiz-Bustos // J. of Solid State Chem. V. 179. - 2006. - P. 775-792.

108. Sequeira, A. A neutron diffraction study of ЬаВа2Сиз07+5 / A. Sequeira, H. Rajagopal, L. Ganapathi, C.N.R. Rao // J. of Solid State Chem. 1988. - V.76. - P. 235-239.

109. Istomin, S.Ya. Synthesis, crystal and magnetic structure of a novel brownmillerite-type compound Ca2Coi.6Gao.405 / S.Ya. Istomin, S.V. Abdyusheva, G. Svensson, E.V. Antipov / J. of Solid State Chem. V.177. - 2004. - P. 4251^1257.

110. Sasaki, S. / S. Sasaki, K. Fujino, Y. Takeuchi // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1992.-V. 53. P. 141-154.

111. Ruiz-Gonza'lez, M. L. Stabilization of Cum under High Pressure in Sr2CuGaOs / M. L. Ruiz-Gonza'lez, C. Prieto, J. Alonso, J. Rami'rez-Castellanos, J. M. Gonza'lez-Calbet // Chem. Mater. 2002. - V.14. - P.2055-2062.

112. Hansteen, О. H. Crystal Structure and Magnetic Properties of La2Co2C>5 / О. H. Hansteen, H. Fjellvasg, В. C. Hauback// J. of Solid State Chem. V. 141. - 1998. - P. 411-417

113. Colville, A.A. The crystal structure of Ca2Fe205 and its relation to the nuclear electric field gradient at the iron sites // Acta Crystallographica B. 1970. - V.26. - P. 1469-1473.

114. Nakahara, Y. Synthesis and crystal structure of (SrixCax)2FeMnOy (x=0-1.0) / Y. Nakahara, S. Kato, M. Sugai, Y. Ohshima, K. Makino // Materials Letters. 1997. - V. 30. - P. 163-167.

115. Battle, P.D. The crystal and magnetic structures of Sr2CoFe05 / P.D. Battle, T.C. Gibb, P. Lightfoot // J. of Solid State Chem. 1988. - V. 76. - P. 334-339.