Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийзамещенных норборненов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Роган, Юлия Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РОГАН ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНО- И БИС-КРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНЕНОВ
02 00 13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□ОЗОВьЭЗВ
Москва - 2007
003066938
Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук
Научные руководители доктор химических наук, профессор
Финкельштейн Евгений Шмерович
кандидат химических наук Грингольц Мария Леонидовна
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Корнеева Галина Александровна ИНХС РАНим А В Топчиева
доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич
МГАТХТ им МВ Ломоносова
Ведущая организация ФГУП ГНЦ РФ Государственный научно-
исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Защита диссертации состоится ОМ-4 2007 г в часов на заседании
диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук по адресу 119991, ГСП-1, г Москва, Ленинский проспект, д 29, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А В Топчиева Российской академии наук
Автореферат разослан ■// ОвЛм^буЛ/ 2007 г
Учёный секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук ЩфОШ^^ Сорокина Е Ю
Общая характеристика работы Актуальность работы.
Норборнен и его производные являются ценными полупродуктами в органическом и полимерном синтезе благодаря разнообразной реакционной способности и простоте получения на базе нефтехимического сырья В частности, эти соединения известны как уникальные мономеры, так как позволяют осуществлять полимеризацию по метатезисной, аддитивной и изомеризационной схемам, приводящим к полимерам с различной структурой основной цепи В зависимости от строения цепи полинорборнены обладают различным набором ценных в практическом отношении свойств Некоторые из них уже нашли применение в современных промышленных технологиях Введение разнообразных кремнийсодержащих заместителей в молекулы норборнена открывает возможности конструирования заданных полимерных структур и систематического изучения их физико-химических свойств, прежде всего, газоразделительных характеристик
Вообще, синтез, изучение реакционной способности и сферы применения карбосиланов (кремнийуглеводородов) является самостоятельной, активно развивающейся областью химической науки Среди них исходные соединения для формирования кремнийуглеродных волокон и дендримеров, а также непредельные и циклические мономеры, способные полимеризоваться с образованием карбо- и гетероцепных полимеров Последние представляют практический интерес в качестве газоразделительных мембран, резистов, термостабильных покрытий и др
В настоящее время метод мембранного газоразделения рассматривается как альтернативный таким традиционным способам, как криогенная перегонка и абсорбция, так как открывает возможности для создания принципиально новых, малоэнергоемких, безреагентных, экологически чистых технологий и дает значительный экономический эффект в таких процессах нефтепереработки и нефтехимии, как извлечение водорода из отходящих газов установок пиролиза, гидрокрекинга и каталитического крекинга, разделение СО2 и СН4,
1
удаление из углеводородных газовых смесей тяжелых компонентов В связи с этим создание новых, эффективных мембранных полимерных материалов является актуальной задачей нефтехимии Перспективно в этом плане использование норборненов, содержащих триметилсилильные группы (SiMe3-), - удобных источников новых поликарбосиланов, обладающих хорошими газотранспортными и адгезионными характеристиками
Цель работы. Основной целью исследования являлась разработка методов синтеза силилнорборненов на основе нефтехимического циклопентадиена (ЦПД), их полимеризация по метатезисному (ROMP — nng-openmg metathesis polymerization) и аддитивному механизму и изучение влияния количества и местоположения SiMe3-групп, а также строения основных цепей в поли норборненах на их газоразделительные, пленкообразующие и некоторые другие физико-химические свойства
Научная новизна. На основе нефтехимического ЦПД впервые синтезирован и охарактеризован новый мономер эндо,экзо-5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2 (NB(SiMe3)2) Осуществлена его метатезисная полимеризация с раскрытием цикла в присутствии различных Ru- и W-содержащих каталитических систем
Впервые осуществлена метатезисная сополимеризация 5-триметилсилилнорборнена-2 (NBSiMe3) с 5-триметилсилоксиметил-норборненом-2 (NBCH2OSiMe3) и 5-норборнен-2-метанолом (NBCH2OH)
Впервые проведено исследование аддитивной гомополимеризации NBSiMe3 и его сополимеризации с норборненом (NB), 5-гексилнорборненом-2 (NBC6Hi3) и NB(SiMe3)2 в присутствии Ni-содержащих катализаторов
Получены новые данные о газопроницаемости метатезисных и аддитивных полимеров и сополимеров норборненов, содержащих SiMe3-группы
Обнаружено, что введение двух SiMe3-rpynn в молекулу ненасыщенного полинорборнена резко увеличивает его проницаемость по отношению к "легким" газам (О2, N2, Н2, С02)
Показано, что новый насыщенный аддитивный полимер - поли(5-триметилсилилнорборнен-2) (полиКВЗМез) - высокопроницаем, особенно в отношении углеводородов С1-С4
Изучены причины, определяющие газоразделительные характеристики полинорборненов, а именно наличие, количество и местоположение боковых SiMe3-rpynn в элементарном звене и особенности структуры основной цепи
Практическая значимость Результаты изучения газоразделительных свойств полинорборненов свидетельствуют о перспективности использования их триметилсилилпроизводных в качестве мембранных материалов В особенности это относится к аддитивному mxraNBSiMes, который продемонстрировал высокую химическую и термическую стабильность, способность к формированию тонких пленок и высокую и селективную проницаемость по отношению к углеводородным газам С2-С4 Благодаря простоте синтеза он может найти применение в рамках решения важной технологической задачи выделения бутана из более легких газовых компонентов природного газа и газообразных продуктов нефтепереработки
Апробация работы Основные результаты работы докладывались на международных научных конференциях Advanced Study Institute "Novel Metathesis Chemistry Weil-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications" и "New Frontiers in Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Materials" (Анталия, Турция, 2002 и 2006), на научно-технической конференции ИНХС РАН (Москва, Россия, 2003), школах-конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звениюрод, Россия, 2004 и 2006), III и IV Всероссийской Каргинской Конференции (Москва. Россия, 2004 и 2007), X Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение" (Москва, Россия, 2005), Европейском полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005), международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Белынтейна до современности" (Санкт-
Петербург, Россия, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007)
Публикации По теме диссертации опубликовано пять статей и тезисы 11 докладов, представленных на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на А1 ¿"страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложений, содержит 21 таблицу, 57 схем, 20 рисунков и 30 приложений. Список цитируемой литературы включает т наименовании.
Основное содержание работы 1. Литературный обзор
В первой главе обсуждаются литературные данные по синтезу, свойствам и направлениям применения полинорборненов Их анализ показал, что на фоне обширного научного материала по синтезу и полимеризации замещенных норборненов опубликовано сравнительно мало данных, касающихся кремнийзамещенных норборненов, причем насыщенные аддитивные полимеры, содержащие бициклические фрагменты, отражены лишь в отдельных публикациях
2. Результаты и обсуждение.
Во второй главе обсуждаются методы синтеза и полимеризации Si-замещенных норборненов по метатезисной схеме (1), включающей раскрытие цикла и образование непредельных поли(циклопентиленвиниленов), и по аддитивной схеме (2), приводящей к насыщенным полимерным структурам с бициклическими звеньями в цепи.
В этой же главе анализируются результаты измерения газопроницаемости и селективности впервые полученных ROMP и аддитивных полинорборненов,
свидетельствующие об определяющем влиянии структуры полимеров на указанные характеристики
(1)
1. Ri= SiMes R2= Н
2. R,= R2= SiMe3
3. Ri= CH2OSiMe3 R2= H
Á-\ " (2) i. Rx= SiMe3 R2= H
Строение всех соединений было доказано с помощью совокупности физико-химических методов анализа !3С я !Н ЯМР-спектроскопии при 75,47 и 300 МГц, соответственно, с использованием в качестве внутреннего стандарта CDCI3 на приборе "Bruker MSL-300", ГЖХ (капиллярная колонка SE-30, 50 м, газ-носитель гелий, 35 мл/мин), ШС-спектроскопии на "Specord М-82" с использованием KBr-таблеток, хромато-масс-спектрометрии на приборе "Kratos MS-25 RF" ГПХ анализ полимеров проводился на приборе "Waters" с дифференциальным рефрактометром (Chromatopack Microgel-5, в качестве растворителей использовали толуол и ТГФ, скорость потока составляла 1 мл/мин) Молекулярную массу и полидисперсность рассчитывали по калибровке полистирольными стандартами в диапазоне от 1000 до 800000 Дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе "Mettler ТА 4000" со скоростью нагревания 20"С/мин,
2.1. Синтез моно- и бис- кремнийзамещенных норборненов.
В данном разделе обсуждаются методики и подбор эффективных условий синтеза используемых в работе мономеров полученного впервые NB(SiMe3)2, NBSíMe3 и NBCH,C)SiMe3
Синтез NB(SiMe3)2 осуществлен по схеме 3 Методика синтеза представляет собой комбинацию двух легко реализуемых стадий диеновой
конденсации и последующего метилирования полученного аддукта по реакции Гриньяра Такая методика позволила получить промежуточное и целевое соединения с высокими выходами, что обеспечивается сохранением активных норборненовых фрагментов и кремнийсодержащих групп в условиях реакций
Ключевой в данной схеме является первая стадия синтеза - реакция диеновой конденсации транс-1,2-бис(трихлорсилил) этилена с ЦОД Транс-12-бис(трихлорсилил)этилен обладает качествами активного диенофила, так как его кратная связь активирована электроноакцепторными заместителями — шестью атомами хлора при атомах 1фемния Поэтому процесс протекает при умеренной температуре (50°С) и с высоким выходом (до 90%)
В нашем случае диенофил имеет транс-конфигурацию двойных связей, что объясняет образование аддукта, в котором трихлорсилильные заместители находятся в эндо-, экзо- положении Полученный NB(SiC1j)2 способен к легкому обмену атомов хлора на метальные группы по реакции Гриньяра (вторая стадия) Выход продукта метилирования NB(SiMe3)2 составил 80%, а на исходный кремнийолефин — 72% (T^,,, = 75°С/3 ммртст) Структура обоих биссилилнорборненов подтверждена с помощью 'н и ЬС ЯМР спектроскопии
Синтез NBSiMe3 путем высокотемпературной конденсации Дильса-Альдера из доступных дициклопентадиена (ДЦПД) и винилтриметилсилана (VinSiMe3) проводили в металлическом реакторе при повышенной температуре (схема 4) В ходе проведенных экспериментов было изучено влияние мольного соотношения ДЦПД / VmSiMe-,, температуры реакции и времени процесса Удалось подобрать благоприятные условия синтеза мономера, при которых полученный с выходом 76% продукт имел соотношение экзо/эпдо изомеров близкое к 50/50 (экзо/эндо = 47/53, Т^ = 62-63°С/14 мм рт ст )
7
SiCl3
SiMe3
90%
80%
о
+ СН? = СНКШМе
'з
Из 5-норборнен-2-метанола и промышленного триметилхлорсилана получен ИВСНгОЭгМез, состоящий из смеси экзо- (17%) и эндо- (83%) изомеров (Тит = 48-51°С/1 мм рт ст) с выходами 73-78% (схема 5)
С целью получения полимеров с различным числом и местоположением триметилсилильных групп осуществлена метатезисная полимеризация с раскрытием цикла синтезированных кремнийсодержащих норборненов (схема 1) Полимеризацию проводили в присутствии как простых и доступных "классических" катализаторов метатезиса ЯиС13 ЗН20, ЯиСЬ(РРЬз)з, и \¥С1б/2,3,3.3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан (ТМДСЦБ), так и одного из наиболее эффективных катализаторов — карбенового комплекса Граббса I поколения СЬНа(=СНРЬ)(РСуз)2 Данные по метатезисной полимеризации замещенных норборненов представлены в таблице 1 Полученные полимеры растворимы в ТГФ и ароматических растворителях — толуоле и хлорбензоле Методами ЯМР и ИК-спектроскопии доказана их структура и показано, что все триметилсилильные группы полностью сохраняются б полученных полимерах По данным 'Н ЯМР спектроскопии определено соотношение цис-/трапс-двойных связей во впервые синтезированном полж(экзо эндо-5,6-бис(триметилсилил)норборнене-2) (полиКВ(81Мез)2) на основе сигналов аллильных протонов (С!Н и С4Н, схема 6)
носн2
(СВДЮСНа
л/-
экзо- ?8„/о
2.2. Метатезисная полимеризация и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов.
Таблица 1. Метатезиеная полимеризация и сополимеризация кремпийзамещенных норбориенов в присутствии Яи- и W-
содержахцих каталитических систем
Катализатор
ЯиС13 ЗН20 в хлорбензоле и этаноле, 60-75°С
КиС1г(РРЬз)з в хлорбензоле, 60-75°С
WC16/TMДCБ в
в толуоле, 20°С
[г]]30 в толуоле
Сомономеры [М1]/[М2]/ [кат] моль/моль/ т,ч Выход, % Состав сополимера, % мольн 1р т8, °С
М1 М2 моль М1 М2
ШСН2081Ме3 - 80/1 17 40 100 - сшит - -
Ш81Ме3 - 180/1 13 78 100 1 - 580000 2,7 108
ЫВЗтМез ШСНгС^Мез 100/78/1 12 26 - - сшит - -
Ш(81Ме3)2 80/1 12 73 100 - 633000 1,7 168
200/1 12 50 100 - 657000 1,8 -
КВСНгО&Мез - 80/] 23 50 100 - 1,Ода/г - -
Ш81Ме3 - 184/1 16 65 100 - 2,2дл/г - 108
^81Ме3 ШСН2081Ме3 200/200/1 2 30 70 30 102000 2,0 73
400/200/1 15 47 75 25 831000 2,1 -
40/1 6 62 100 - 464000 1,8 167
№(81Ме3)2 80/1 26 83 100 - 453000 1,9 -
800/1 26 67 100 - 505000 1,6 -
Ш81Ме3 - 1000/1 2 99 100 - 4,Ода/г - 106
ч Ш(8]Ме,)2 - 50/1 24 93 100 - 291000 зд 160
ШОЪО&Мез _ 700/1 24 99 100 - 326000 2,8 16
ЫВ81Ме3 - 720/1 24 97 100 - 356000 2,4 107
3)2 1ЯВ81Ме3 ЯВСНгС^Мез 1230/590/1 24 88 67 33 392000 2,5 73
500/500/1 24 99 50 50 '220000 2,6 75
№81Ме3 МВСН2ОН 720/360/1 24 73 73 27 59000 2,4 106
№В81Ме3 №(81Ме3)2 500/500/1 24 75 50 50 108000 3,2 113
Ш(81Ме3)2 - 700/1 24 99 100 - 280000 2,8 185
81Мсз
п
до 99%
Показано, что простые Ки-содержащие катализаторы приводят к преобладанию транс- конфигурации двойной связи в основной цепи данного полимера, а в присутствии системы на основе ^С\6 соотношение цис- и трансдвойных связей составляет ~1 1
Высокие концентрации простых каталитических систем ([мономер]/[катализатор] = (40-80)/1) использовали в связи с их невысокой эффективностью, а также для того, чтобы избежать образования полимеров с очень большой молекулярной массой, что обычно вызывает трудности при отливке пленок для изучения газотранспортных свойств Однако даже при сравнительно высоких концентрациях катализаторов при полимеризации кремнийзамещенных норборненов образуются высокомолекулярные полициклопентиленвияилены (Мц до 7 х 10с выходами до 93% Карбеновый комплекс Граббса I поколения СЬЯи(=СНР11)(РСуз)2 позволил осуществить метатезисную полимеризацию кремнийзамещенных норборненов с образованием полимеров с меньшей молекулярной массой 3-4 * 103 и выходами до 97%
При метатезисной полимеризации №$СН208]Мез на ЯиСЬ ЗН20 образовался сшитый полимер с низким выходом (40%) Полученные в присутствии безводных катализаторов КиСЫРРЬзЬ и С№и(=СНР11)(РСуз)2 гомополимеры ЫВСН2081Ме3 были растворимы в ароматических растворителях Таким образом, в результате метатезисной полимеризации получены следующие полимеры, отличающиеся числом и локализацией 81Мез-групп, с различным содержанием г/нс- и транс- двойных связей, обладающие хорошими пленкообразующими свойствами
81Ме3
8Ме3 8_1Ме3
СН2081(€Н3);
п
'п
1
2
3
Нами также впервые осуществлена метатезисная сополимеризация №81Ме3 с Ш(8!Меч)г, а также МВ81Ме3 с МВСН2081Ме3 на карбеновом комплексе Граббса С12Ки(=СНР11)(РСуз)2 (таблица 1) Методом ГЖХ (внутренний стандарт - додекан) контролировали расход мономеров в ходе сополимеризации Отобранные пробы осаждали спиртовым раствором этилвинилового эфира для мгновенной дезактивации катализатора Граббса и осаждения образовавшегося полимера
При сополимеризации ЭД381Ме3, состоявшего из эквимольной смеси экзо-и эндо-изомеров, с экзо.эндо-ЫВ^Мез^ наблюдали следующий порядок расходования мономеров экзо-ТМВ81Ме3 > экзо, эндо-МВ(8зМе3)2 > эндо-ЫВЗгМез Состав конечного сополимера был близок к теоретическому
Подробно изучена метатезисная сополимеризация ЫВБхМез и МВСНгОЗМез (таблица 1, схема 7) Такой сополимер может представлять практический интерес благодаря наличию 81Ме3 и 08тМе3 групп, способных существенно улучшать адгезионные свойства материала Под действием ЯиС13 ЗНгО сополимеризация ЫВСН2081Ме3 с МВ81Ме3 протекала с низким выходом сшитого продукта (26%) В присутствии КиС12(РР11з)з получены сополимеры МВСН2081Мез с №?81Ме3, растворимые в ароматических растворителях Более активный катализатор, карбеновый комплекс Граббса КиС12(=СНР11)(РСу3)2, позволил осуществить метатезисную сополимеризацию №ВСН2081Ме3 с М^гМез с выходами сополимеров до 93% и соотношением звеньев сомономеров, близким к теоретическому В ходе сополимеризации экзо-ЫВСНгОЗгМез и экзо-ЫВ81Ме3 оказались активнее соответствующих эг/до-форм
Сополимер NBSiMe3 с NBCH2OSiMe3 4 (схема 7) был подвергнут кислотному гидролизу, позволившему нам впервые синтезировать сополимер 5, содержащий SiMe3 и реакционные ОН-группы (выход до 95%, Mw до 6 х 103,1р = 2 1, Tg = 108°С) Впервые полученные сополимеры 4 и 5 представляют интерес в качестве компонентов для покрытий и в настоящее время исследуются фирмой «Bayer» (Германия)
4 5
Нами осуществлен также прямой синтез сополимера 5 из №ЗСН2ОН и ЫВ8гМе3 (таблица 2) ЫВСН2ОН проявил меньшую активность, чем КВСН2081Мез В одинаковых условиях сополимеризация №381Ме3 с ИВСНгОН протекала с выходом 73%, в то время как сополимеризация ИВ81Ме3 с МЗСН2081Ме3 с выходом 93% соответствующих сополимеров
Все выделенные сополимеры были охарактеризованы методами ИК и 1Н -ЯМР-спектроскопии, элементным анализом, ГПХ и ДСК ГПХ-анализ подтверждает образование сополимеров, демонстр1фуя унимодальное и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (2,4-2,6) Об этом же свидетельствует наличие единственной температуры стеклования, отличной от температуры стеклования гомополимеров
Таблица 2. Метатезисная сополимеризация NBSiMe3 (Ml) и NBCH2OH (М2) на катализаторе Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)2
[Ml]/ [М2]/[кат] РМ], моль/л Время, ч Выход, % Состав сополимера, %моль Mw Ъ
Ml М2
1235/620/1 0,742 24 49 74 26 36100 2,7
720/360/1 0,733 24 73 73 27 59000 2,4
450/225/1 0,696 48 79 68 32 60000 2,5
2.3. Аддитивная полимеризация и сополимеризация кремнийсодержащих норборненов.
Как было установлено, кремнийзамещенные норборнены могут полимеризоваться по механизму ROMP с образованием поли(циклопентиленвиниленов) Общим недостатком последних является наличие двойных связей в основной цепи, снижающих их химическую и термическую стабильность Поэтому аддитивная полимеризация тех же мономеров, протекающая по схеме 8 и приводящая к получению полностью насыщенных химически стабильных и более жестких структур, представляла большой интерес
до 80%
Полимеризацию проводили в среде толуола при комнатной температуре в присутствии Р<3- и №-катализаторов, демонстрирующих высокую каталитическую активность в аддитивной полимеризации незамещенного норборнена и его алкильных производных Однако, в случае 81-содержащих норборненов Рй-каталитические систему {( 3-а11у1)Р<1(8№6)}, с,я-бшщклтескш комплекс [ЫВ(ОМе)Р(1С1]2, Рс1(АсАс)2-ВРзОЕЬ, (РРЬ3)4№-
ВР30Е1г и Р<1(ОАс)2-ВБ3ОЕ12 оказались неактивны Возможно, это связано с взаимодействием Рс1 и БьС-связи, приводящим к дезактивации катализатора
Изучение различных №-каталитических систем в аддитивной полимеризации №38гМе3 показало, что наиболее активными являются (7т-С5Н9№С1)2 - метилалюмоксан (МАО) и нафтенат №(Н) - МАО (таблица 3)
Таблица 3 Аддитивная полимеризация Ш81Ме3 (М) на ^-катализаторах*
Катализатор (М]/[кат], моль/моль Время, Выход, % Конверсия изомеров, % М\у | 1р |
ч экзо- эндо-
(я-С5Н9№С1)2/ Е1зА12С1з А1/№=3 600 48 56 83 28 41000 1,7
1000 120 8 15 1 - -
(тс-С5Н9№С1)2/ МАО МАО/№=ЮО 600 96 80 98 61 104000 1,8
1000 19 64 100 28 152000 1,7
600 27 63 86 40 248000 2,4
(ИрЬ)2№ / МАО 1000 24 56 69 27 260000 2,0
МАО/№=ЮО 1500 24 55 - - 263000 2,9
3000 24 32 40 24 277000 2,9
(РРЬ3)4№/ Е12ОВР3 В/№=300 600 27 12 - - 20000 1,7
1000 24 1,4 - -
* реакцию проводили в толуоле при 20°С
Как видно из данных таблицы 3, использование МАО в качестве сокатализатора позволило повысить активность катализатора и существенно увеличить молекулярную массу полимера В связи с этим было проведено исследование влияния мольных соотношений [№В81Ме3]/[кат] и [МАО]/[кат], результаты которого представлены в таблице 4 Показано, что для каждого мольного соотношения [МВ81Ме3]/[кат] существует свое минимальное соотношение [МАО]/[кат], обеспечивающее высокий выход и высокую молекулярную массу полимера
Проведено сравнение активности экзо- и эндо- изомеров ЫЕ^Мез в аддитивной полимеризации Степень превращения изомеров контролировали методом ГЖХ
Таблица 4. Влияние мольного соотношения [МВ81Ме3]/[№] и [МАО]''[№] на выход аддитивного полиМВБгМез и его молекулярную массу г*
т/т, моль/моль [MAO]/[Ni], моль/моль Выход, % 3J) МАО, моль /моль Э4) катализатора, моль/моль Mw Ip
600 502> 44 5,28 264 190000 2,4
100 63 3,78 378 248000 2,4
1000 100 56 5,6 560 260000 2,0
1500 100 55 8,25 825 263000 2,9
150 58 5,8 870 255000 1,9
200 61 4,5 915 141000 3,1
3000 100 32 9,6 960 277000 2,9
200 50 7,5 1500 316000 1,9
300 48 5,8 1740 296000 2,0
400 61 4,58 1830 237000 2,1
3500 400 44 3,85 1540 390000 2.0
4000 300 23 3,1 920 108000 1.9
400 26 2,6 1040 460000 1,7
500 45 3,6 1800 400000 2,0
4500 500 41 3,7 1845 438000 1,9
ъ - (КрЬ)2№ / МАО в толуоле, 20°С, 24ч
2) - время реакции 50ч
3) - эффективность использования МАО, моль КВБгМез / моль МАО
4) - эффективность использования катализатора, моль МВБгМез / моль №
Как следует из таблицы 3, на различных катализаторах при разных степенях превращения, конверсия экзо-изомера значительно выше таковой эндо-изомера По-видимому, это объясняется влиянием стерических факторов Как видно на схеме 9, при координации и внедрении эндо-МВБгМез по №-С-связи с эя-зо-стороны двойной связи возникают стерические взаимодействия между 81(СНз)з-группой и винильным водородом, препятствующие регибридизации связанного с ним атома углерода из &р2- в $р3- состояние При координации э/;до-КВ81Мез с Хт1-катализатором с э//г)о-стороны двойной связи,
по-видимому, возникают еще большие стерические препятствия Возможно, наличие подобных стерических затруднений является причиной почти полной пассивности элзо-,эядо-МВ(81Мез)2 в аддитивной гомополимеризации на исследованных нами №- каталитических системах Несмотря на это, оказалось, что оба мономера вполне активны в реакции ад дитивной сополимеризации
№381Ме3 был успешно введен в сополимеризацию с норборненом и ИВСбНп (таблица 5, схема 10)
I (10)
К = Н,С6Н13
8(Ме
К
Как видно из таблицы 5, сополимеризация эквимольных количеств М^Мез и норборнена протекает с образованием сополимера с преимущественным содержанием звеньев норборнена (77% мольн) В то же время, сополимеризация №38гМе3 с МВСбН13 в тех же условиях приводит к сополимеру с примерно равным содержанием звеньев обоих сомономеров Это может свидетельствовать о близких активностях КВ81Ме3 и ИВСбНв в аддитивной полимеризации на изученных катализаторах и существенно меньшей активности М^гМез в сравнении с незамещенным норборненом
Таблица 5. Аддитивная сополимеризация МВБхМез и МЗ(81Мез)2 с норборненом и его производными на никелевых катализаторах
Сомономеры [М1]/[М2]/ [кат], моль/моль/ моль Время, ч Выход, % Состав сополимера, % мол Мш 1р
М1 М2 М1 М2
"ШБМез да 200/200/1 96 83 23 77 83000 2,2
Ш8хМе3 дас6н13 300/300/1 45 68 58 42 229000 2,1
КВ81Мез ШС6Н23 750/750/1 120 63 64 36 442000 1,9
"^фМез^ мв 100/100/1 96 51 17 83 17800 2,1
МВ(81Ме3)2 НВС6Н,з 200/200/1 166 43 25 75 51200 2,5
Ш(81Ме3)2 №81Ме3 300/300/1 120 20 16 84 92000 1,9
Ш^Ме^ Ш81Ме3 300/1200/1 120 48 11 89 172000 2,3
*) (я-С5Н9:№С1)2 / Ег3АЬС13, А1/№=3 в остальных опытах - (КрЬ)2№ / МАО, МАО/№=ЮО, 20°С
Дизамещенный ЫВ(81Ме3)2 менее активен в сополимеризации с норборненом и МВСбНп, образуя сополимеры с меньшим содержанием КВ(8хМе3)2-звеньев по сравнению с КЕ^Мез (таблица 5) Также его удалось вовлечь в сополимеризацию с ЫВБгМез (таблица 5, схема 11)
Полученные высокомолекулярные продукты осаждали подкисленным метанолом с целью удаления алюминийорганических соединений и охаракгеризовывали методами Ж, 1Н, 13С ЯМР спектроскопии и элементным анализом, подтвердившими приведенные выше схемы Полимеры аморфны, причем в термограммах ДСК до 350-3~0°С (температура начала разложения) отсутствовали переходы, соответствующие стеклованию
Полученные новые сополимеры демонстрировали унимодальное и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение
2.4. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных полинорборненов
Одной из задач данной работы являлось изучение газопроницаемости синтезированных новых кремнийсодержащих полинорборненов и установление связи параметров газопереноса со строением основной цепи и боковых групп. Коэффициенты проницаемости газов (Р) для полимерных пленок определяли хроматографическим методом совместно с проф, д,х.н. Ю.П. Ямпольским и с.н.с , к.х.н. Л.Э Старанниковой
В таблице 6 приведены данные по газопроницаемости и селективности для ряда метатезисных полинорборненов, свидетельствующие о том, что планомерное изменение структуры полимера, а именно, изменение числа и местоположения триметилсилильных групп в основной цепи существенно влияет на мембранные свойства полимеров Ввдно, что введение одной триметилсилильной группы в полинорборнен приводит к увеличению коэффициентов проницаемости газов по сравнению с незамещенным полинорборненом в ~5-10 раз и некоторому увеличению селективности Введение в полимерную структуру звеньев, в которых Б ¡Мез-группа связана с основной цепью с помощью -О-СНг-мостика, не оказывает столь заметного влияния на мембранные характеристики (таблица 6, полимер 4). Подобный результат наблюдался и при введении триметилсилильной группы в боковой заместитель через 81Ме2СН2-спейсер (полимер 7). Таким образом, можно сделать вывод о том, что удаленная триметилсилильная группа не оказывает положительного влияния на газопроницаемость, по всей видимости, делая материал более плотно упакованным, и, следовательно, имеющим меньший свободный объем Введение же второй триметилсилильной группы непосредственно к циклопентановому кольцу того же элементарного звена (полимер 2) приводит к увеличению жесткости полимерной цепи (о чем
свидетельствует повышение температуры стеклования более чем на 50°С) и, как следствие, увеличению свободного объема полимера. Это влечет за собой существенный рост Р по исследованным газам (в среднем в 16-20 раз по сравнению с незамещенным полинорборненом 6) и увеличение селективности для пары СЬ/Иг (таблица 6). Обычно наблюдается обратно пропорциональная зависимость- рост коэффициентов газопроницаемости сопровождается снижением селективности При сравнении свойств полиЫВ^МезЬ с полиКВ8!Ме3 (таблица 6) видно, что проницаемость первого по всем изученным газам значительно возрастает при практическом сохранении селективности, а для пары СО2/СН4 селективность даже несколько увеличивается
Таблица 6. Коэффициенты газопроницаемости (Р) и факторы разделения (а) для метатезисных полинорборненов.
Полимер т8 °с Р, Barrer a=Pi/Pj
н2 02 n2 со2 СН4 С2Нб Н2/ n2 W СН, о2/ n2 С02/ СН4 СЩ с2н6
6 31 21 2.8 1.5 15.4 25 1.4 14 4 8.6 1.9 63 1.8
1* 113 140 30 72 89 17 7.0 19 4 82 42 52 2.4
' 2 ,467 375 95 25 ,445 45 • 30 15 8.3 3.8 9.9 , 1.5
7* 108 81 20 49 64 85 4.5 16.5 9.5 4.1 75 1.9
4 73 39.1 98 24 43.9 59 - 16.3 66 4.1 74 -
5 106 51.4 9.9 26 45.4 4.9 - 19.7 10.5 38 93 -
*) Полинорборнены 1 и 7 получены и охарактеризованы ранее в лаборатории химии карбоциклических соединений ИНХС РАН
йМез Ме3&_81Ме3 МезЯСН^Мег
КМ
6 12 7
_СН208)Ме3_&Ме3 Я,Ме3 <Ж2ОН
4 5
Нами изучены также параметры газопереноса аддитивных полинорборненов, являющихся насыщенными структурными изомерами
соответствующих метатезисных полимеров Структуры основных цепей обоих полимеров кардинально отличаются друг от друга, и это существенным образом сказывается на газопроницаемости В таблице 7, приведены коэффициенты проницаемости полученного нами нового аддитивного полиМ^Мез, а также для незамещенного аддитивного полинорборнена 8, аддитивного полиметилнорборнена 9 и метатезисного полиМ^Мез (полимер 1) Они свидетельствуют об очень сильном влиянии 81(СНз)з-группы, введенной в аддитивный полинорборнен коэффициенты проницаемости для большинства легких газов возрастают почти на 2 порядка (таблица 7, полимеры 8 и 10)
Таблица 7. Коэффициенты газопроницаемости для аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов.
Газ Р, Barrer
8 9* 10 11 12 1
Не 29,4 309,4 790 37 98 -
Н2 41,5 502,1 1680 57 164 140
о2 6,9 89,2 780 20 60 30
n2 1,5 24,1 297 6,9 19 7,2
co2 33,6 396,3 4350 84 330 89
cht 2,6 30,3 790 18,7 48 17
* литературные данные
9 10 11
Для сравнения, в метатезисных аналогах соответствующих полимеров норборненов большинство коэффициентов проницаемости возрастает всего в несколько раз (таблица 6, полимеры 6 и 1), Сравнение двух различных по структуре полимеров м^мея (таблица 7, полимеры 10 и 1) показывает, что аддитивный полимер 10 в среднем в 10-40 раз более проницаем, чем метатезисный полиЫВ81Ме3 1 По-видимому, мы сталкиваемся здесь с отчетливой тенденцией - чем более жесткая основная цепь, тем более резкие эффекты оказывает введение объемной 81(СНз)з-группы
Следует отметить, что по уровню наблюдаемых значений Р аддитивный полиМ^Мез оказывается среди группы сверхпроницаемых стеклообразных полимеров, таких как поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), поли(4-метилпентин-2) (ПМП) и аморфный тефлон — сополимер тетрафторэтилена и 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-диоксола (АР2400). Результаты измерений Р легких газов для аддитивного полиЭДЗСбН!3 и его сополимера с МВ81Ме3 свидетельствуют о том, что введение алкильных групп существенно снижает проницаемость по сравнению с полиМВ81Ме3 (таблица 7, полимеры 10, 11, 12). Это может быть связано с более плотной упаковкой макроцепей, обусловленной так называемым эффектом самопластификации алкилышми группами.
Чрезвычайно интересные результаты получены при изучении проницаемости углеводородных газов через аддитивный полиМВ81Ме3. Найдено, что в ряду н-алканов наблюдается увеличение коэффициентов проницаемости с увеличением размера молекул пенетранта (таблица 8), т.е проницаемость в данном случае определяется в большей степени растворимостью, чем диффузией Такое поведение типично для каучуков за исключением представителей группы сверхпроницаемых замещенных полиацетиленов (ПМП, ПТМСП)
Данные таблицы 8 свидетельствуют как о высокой проницаемости аддитивного пояиМШ^Мез по отношению к углеводородным газам С1-С4, так и высокой селективности для пары бутан-метан (а ~ 22). Сочетание этих важных
характеристик с хорошей химической стабильностью позволяет рассматривать его в качестве перспективного в практическом отношении мембранного материала для выделения бутанов из природных газовых смесей состава С1-С4 Эта операция приводит к понижению точки росы, что весьма важно для надежной транспортировки газа через трубопроводы.
Таблица 8 Коэффициенты газопроницаемости по углеводородным газам для полимеров с большим свободным объемом
Полимер Р, Barrer
СН4 СгНб СзНз С4Н10
10 790 - 1430 1740 17500
ПТМСП* 15000 31000 38000 78000
БМП* 2900 3700 7300 26000
AF2400* 435 252 97 -
* литературные данные
Выводы
1. Синтезирован ряд кремнийзамещенных норборненов: неописанный ранее э«зо-,эндо-5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2 (КВ^Мез^), 5-триметилсилилнорборнен-2 (НВБМез) и 5-триметилснлоксиметил-норборнен-2 (ЪГОСНгС^Мез) из нефтехимического ЦПД и доступных 1фемнийолефинов с выходами 70-80%
2. Изучена метатезисная полимеризация полученных мономеров на простых 11и- и W- содержащих катализаторах и карбеновом комплексе Граббса С12Ки(=СНРЬ)(РСу3)2, протекающая с выходами соответствующих кремнийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 99%. Показано, что простые Шьсистемы приводят к преимущественному образованию трансдвойных связей в основной цепи полимеров (до 95%), в то время как системы селективностью не обладают (цис-!транс- ~ 1'1).
3 Впервые осуществлена метатезисная сополимеризация М^Мез с ШСНгОБМез, ЭДВСН2ОН и ШфхМезЬ Показано, что эндо-конформеры менее активны, чем экзо-структуры.
4 Впервые изучена аддитивная полимеризация МВБМез на ^-катализаторах Показано, что активной каталитической системой, позволяющей получить насыщенный аддитивный полимер с выходом до 63%, молекулярной массой до 3,5 х 105 и хорошими пленкообразующими свойствами, является нафтенат N1(11) - метилалюмоксан Установлено, что ЭДВ(81Ме3)2 практически неактивен в аддитивной гомополимеризации на изученных №-катализаторах, однако участвует в аддитивной сополимеризации с норборненом, МВСбНаз и КВ81Ме3
5. Исследованы газоразделительные свойства полинорборненов, полученных по схемам метатезисной и аддитивной полимеризации Найдено, что введение второго триметапсилильного заместителя в мономерное звено поли(циклопентиленвинилена) увеличивает газопроницаемость в 4-5 раз по сравнению с полимером, имеющим одну триметилсилильную группу в звене, при практически неизменной селективности газоразделения.
Показано, что аддитивный полиКВБ^Мез обладает одними из самых высоких коэффициентов проницаемости по легким и углеводородным газам среди стеклообразных полимеров Высокая проницаемость и селективность делает его перспективным мембранным материалом для разделения бутана и метана в природных и нефтяных газовых смесях состава С1-С4.
6. В результате проведенных исследований сделан важный в теоретическом и практическом отношении вывод об определяющем влиянии наличия и количества боковых триметилсилильных групп, а также жесткости основной цепи на газотранспортные характеристики поликарбосиланов
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1 Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К Л, Грингольц М.Л, Роган Ю В, Голенко ТГ., Ямпольский Ю П., Старанникова Л Э, Платэ НА. Аддитивный пали(5-триметилсилилнорборн-2-ен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе, Россия, RU 2296773 С1, опубликовано 10.04 2007 Бюл №10, с. 1-25; ПАт£НГ
2. Finkelshtem Е Sh., Makovetsky К L., Gnngolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G, Starannikova L E., Yampolskn Yu.P., Shantarovich V P., Suzuki T. Additiontype polynorbornenes with Si(CH3)3 side groups: synthesis, gas permeability and free volume. // Mctcromolecules, 2006,39, p. 7022-7029.
3 Finkelshtem E Sh., Makovetsky К L, Gnngolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T G, Lakhtin V.G., Filatova M.P. Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts. // Journal of Molecular Catalysis-. A, 2006, v.257, p 9-13.
4. Финкельштейн Е.Ш, Маковецкий К Л, Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., Ямпольский Ю П., Старанникова Л.Э. Аддитивный поли(триметилсилилнорборнен) и его газотранспортные свойства. // Доклады Академии Наук, 2006, т.407, с 496-498.
5. Rogan Y.V., Gnngolts M.L., Ushakov NV, Yampolskii Yu.P., Finkelshtem E,Sh Directional synthesis of membrane materials by ROMP of silyl-substituted norbornadienes and norbornenes. In eds. YJmamoglu and L,Bencze "Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications", Kluwer Academic Publishers, 2003, p.341-349
6. Finkelshtem ESh, Gnngolts M.L., Rogan Y.V., Ushakov N.V., Makovetsku K.L., Yampolskii Yu.P. ROMP, ROP and addition polymerization of silicon-containing cyclic monomers as a way to new membrane materials. In eds. Y.Imamoglu and V.Dragutan "Metathesis Chemistry: From Nanostructure design to Synthesis of Advanced Matenals", Springer, 2007, p 395-413
7. Rogan Y.V., Gnngolts M.L., Ushakov N V., Finkelshtem E.Sh., Yampolsky Yu.P New ROMP polymer from di-Si-substituted norbornene and its gas-transport properties. / NATO Advanced Study Institute "Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications", Анталия, Турция, 2002.
8 Роган Ю.В., Грингольц МЛ, Ушаков Н.В., Финкельштейн Е.Ш, Соловьев С А, Ямпольский Ю.П. Синтез новых кремнийсодержащих поли(циклопентилен- и циклопентилиденвиниленов) с целью изучения их мембранных характеристик. / Научно-техническая конференция ИНХС РАН, Москва, Россия, 2003.
9. Роган Ю.В., Грингольц М.Л., Ушаков Н.В., Филатова МП. Синтез кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов - новых мономеров для метатезисной и аддитивной полимеризации. / Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, Россия, 2004
Ю.Грингольц МЛ, Роган ЮВ., Ушаков НВ , Портных Е.Б, Финкельштейн Е.Ш Направленный синтез новых кремнийзамещенных метатезисных полинорборненов и полинорборнадиенов с целью изучения их газопроницаемости. / III Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры 2004", Москва, Россия, 2004.
11 Gnngolts М L., Rogan Y V , Fmkelshtem Е Sh., Makovetsky К L, Lakhtin V.G, Golenko T G., Yampolsky Yu.P. Metathesis and addition polymerization of silylnorbornenes. / X Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения1 синтез, свойства, применение", Москва, Россия, 2005.
12.Finkelshtem Е., Makovetsky К, Gnngolts М, Rogan Golenko Т, Lakhtin V Addition siiyl-polynorbomenes - a new class of poiycarbosilanes. / European Polymer Congress, Москва, Россия, 2005
13 Роган Ю.В., Грингольц M.JL, Маковецкий К.Л., Голенко Т.Г., Старанникова Л.Э., Лахтин В Г, Ямпольский Ю.П, Финкельштейн ЕШ Аддитивная полимеризация и сополимеризация моно- и
бис(триметилсилил)норборненов на Ni-катализаторах. / Международная конференция "Органическая химия от Бутлерова и Белынтейна до современности", Санкт-Петербург, Россия, 2006
14.Rogan Y., Gnngolts М, Filatova М, Fmkelshtem Е. Addition polymerization of mono- and bis- silylsubstituted norbornenes on Ni-catalysts. / NATO Advanced Study Institute "New Frontiers ш Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Matenals", Анталия, Турция, 2006
15 Роган Ю.В , Лоова К.О., Грингольц МЛ., Финкельштейн Е Ш. Аддитивная и метатезисная сополимеризация монотриметилсилилнорборнена с норборненом и его производными. / Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, Россия, 2006
16 Грингольц М Л^ Роган Ю.В, Маковецкий К.Л., Ямпольский Ю П, Финкельштейн Е.Ш. Метатезисная и аддитивная полимеризация кремнийсодержаших норборненов - эффективный путь к мембранным материалам. / IV Всероссийская Каргинская Конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, Россия, 2007
17. Роган Ю.В, Грингольц МЛ, Финкельштейн Е.Ш Особенности реакционной способности моно- и ди- кремнийзамещенных норборненов в аддитивной и метатезисной полимеризации. / XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, Россия, 2007
ПРИНЯТЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ СОКРАЩЕНИЯ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1. СИНТЕЗ НОРБОРНЕНОВ.
1.1. Конденсация Дильса-Альдера —ключевая реакция в синтезе норборненов.
1.2. Особенности синтеза кремнийзамещенных норборненов.
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНОВ.
2.1. Принципиальные схемы полимеризации и современное промышленное использование полинорборненов.
2.2. метатезисиая полимеризация норборненов (ROMP).
2.2.1. Общие представления о реакции метатезиса олефинов.
2.2.2. ROMP норборненов с углеводородными заместителями.
2.2.3. ROMP функциональных норборненов.
2.2.4. ROMP кремнийзамещенных норборненов.
2.2.5. ROMP функциональных норборненов в ионных жидкостях.
2.3. аддитивная полимеризация замещенных норборненов.
3. СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. МАТЕРИАЛЫ.
2.2. Методы исследований.
2.3. Синтез мономеров.
2.3.1. Синтез эндо-,экзо-5,6-бис(триметилсилил)норборн-2-ена.
2.3.1.1. Синтез эндо-экзо-5,6-бис(трихлорсилил)норборн-2-ена (NB(SiCb)2).
2.3.1.2. Метилирование NB(SiCb)2 с помощью реактива Гриньяра.
2.3.2. Синтез 5-триметилсилилнорборн-2-ена (NBSiMes).
2.3.3. Синтез 5-триметилсилоксиметилнорборн-2-ена (NBCfyOSiMea).
2.4. метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.
2.4.1. Метатезисная полимеризация HaRuCb • ЗНгО.
2.4.2. Метатезисная полимеризация на КиСЬ(РРЬз)з.
2.4.3. Метатезисная полимеризация на WCU.
2.4.4. Метатезисная полимеризация на карбеновом комплексе Граббса I поколения (Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)2).
2.5. метатезисная сополимеризация кремнийзамещенных норборненов.
2.5.1. Метатезисная сополимеризация NBSiMe3 и NBCFbOSiMej в присутствии Ru-катализаторов. Определение конверсии сомономеров с течением времени в ходе реакции.
2.5.2. Метатезисная сополимеризация NBSiMe3 и NB(SiMe3)2 в присутствии катализатора Граббса I поколения. Определение конверсии сомономеров с течением времени в ходе реакции.
2.5.3. Метатезисная сополимеризация NBSiMe3 и NBCH2OH в присутствии катализатора Граббса I поколения.
2.5.4. Гидролиз сополимера NBSiMe3 HNBCH2OSiMe3.
2.6. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.
2.6.1. Аддитивная полимеризация 5-триметилсилилнорборн-2-ена и его сополимеризация с норборненом в присутствии каталитической системы (тг-CjH9N¡Cl)2-Et3Al2Cl3.
2.6.2. Аддитивная гомополимеризация NBSiMe3 и NB(SiMe3)2.
2.6.3. Аддитивная сополимеризация NBSiMe3 с NB(SiMe3)2, NBSiMe3 с норборненом, NB(SiMe3)2 с норборненом, NBSiMe3 с NBC6HI3 и NB(SiMe3)2 с NBC6Hi3 в присутствии каталитических систем (tt-CjHíNíCI^ - МАО и (Nph^Ni (II) - МАО.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Синтез moho- и бис- кремнийзамещенных норборненов.
3.1.1. Синтез эндо-,экзо-5,6-бис(триметилсилил)норборн-2-ена (NB(SiMe3)2).
3.1.2. Синтез 5-триметилсилилнорборн-2-ена (NBSiMe3).
3.1.3. Синтез 5-триметилсилоксиметилнорборн-2-ена (NBCI^OSiMes).
3.2. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.
3.2.1. Метатезисная полимеризация NB(SiMe3)2.
3.2.2. Метатезисная гомо- и сополимеризация NBSiMe3 и NBCH20SiMe3.
3.3. Сравнение активности кремнийзамещенных норборненов в метатезисной сополимеризации. з .4. Аддитивная полимеризация и сополимеризация кремнийзамещенных норбориенов.
3.4.1. Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных норборненов.
3.4.1. Аддитивная сополимеризация кремнийзамещенных норборненов.
2.4. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных полинорбориенов.
ВЫВОДЫ.
Одной из важных задач современной нефтепереработки и нефтехимии является разделение газообразных углеводородов природного и индустриального происхождения. Газовые смеси состава С1-С4 представляют собой ценнейшие энергоносители и потенциальные источники сырья для нефтехимических производств, например, этан для дегидрирования в этилен и бутан для деструктивного окисления в уксусную кислоту. Транспортировка топливного газа по трубопроводам усложняется из-за присутствия бутанов и следов пентанов, конденсация которых, особенно в зимнее время может привести к выходу из строя газовых компрессоров. Для понижения точки росы необходимо удалить компоненты С4-С5. Эта операция обычно осуществляется с помощью криогенной дистилляции, связанной с большими энергетическими потерями и возникновением экологических проблем. Более перспективным как в энергетическом, так и экологическом отношении представляется использование более гибких, экологически чистых и энергосберегающих мембранных технологий разделения.
Однако существующие мембранные материалы, изготовленные на базе полидиметилсилоксана («Лестосил»), имеют невысокую селективность при очень большой проницаемости и определенную химическую активность при контакте с кислыми агентами, такими как сероводород, из-за наличия БьО-фрагментов в основной цепи.
В этой связи задача создания полимерных мембранных материалов, обладающих высокой селективностью по отношению к углеводородным, а также легким газам, таким как водород и метан, химической стабильностью и приемлемыми пленкообразующими свойствами, остается актуальной в настоящее время,
Представлялось логичным использовать поликарбосиланы для достижения указанных целей. Этот класс кремнийорганических соединений не содержит в своих структурах химически активных 8ьО-связей, вместо которых гетероатомы, соединенные только с атомами углерода, формируют химически и термически стабильные вьС-связи.
Следует отметить, что синтез и изучение химии и физико-химических свойств поликарбосиланов является традиционной областью исследования в ИНХС РАН. К началу настоящей работы в Институте был накоплен значительный опыт получения ряда поликарбосиланов, например, поливинилтриметилсилана (ПВТМС), политриметилсилилпропина (ПТМСП), метатезисного поли(триметилсилилнорборнена) и некоторых других, и оценки их газотранспортных характеристик. Полученные результаты свидетельствовали о плодотворности использования полимеров указанных типов в качестве мембранных материалов.
В данной работе мы решили изучить различные кремнийзамещенные норборнены в качестве мономеров для каталитической полимеризации и оценить мембранные свойства полученных полимеров. Такой выбор объясняется следующими обстоятельствами. Синтез норборненов основан на реакции диеновой конденсации с участием доступного циклопентадиена нефтехимического происхождения и алкенилсиланов, что позволяет получать мономеры с заданным количеством и положением кремнийсодержащих заместителей. Кроме того, в принципе, норборнены способны эффективно полимеризоваться по трем механизмам, ответственным за формирование макромолекулярных структур с отличающимися основными цепями, в том числе хемо- и термо- стабильных насыщенных полимеров. Поэтому кремнийсодержащие норборнены представлялись очень удобным объектом для получения поликарбосиланов с заданным положением боковых МезБьгрупп и различным типом основной цепи. Такая постановка задачи позволяла рассчитывать на создание эффективных мембранных материалов на базе нефтехимического циклопентадиена и выявления важных для мембранной науки корреляций «структура-свойства».
Выводы
1. Синтезирован ряд кремнийзамещенных норборненов: неописанный ранее эюо,эндо-5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2 (ЫВ(81Мез)г), 5-триметилсилилнорборнен-2 (Ш81Ме3) и 5-триметилсилоксиметил- норборнен-2 (ЪШСНгС^Мез) из нефтехимического ЦПД и доступных кремнийолефинов с выходами 70-80%.
2. Изучена метатезисная полимеризация полученных мономеров на простых 11и- и \У- содержащих катализаторах и карбеновом комплексе Граббса С12Ки(=СНРЬ)(РСуз)2, протекающая с выходами соответствующих кремнийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 99%. Показано, что простые Яи-системы приводят к преимущественному образованию /и/>а«с-двойных связей в основной цепи полимеров (до 95%), в то время как \¥-системы селективностью не обладают (цис-1 транс- ~ 1:1).
3. Впервые осуществлена метатезисная сополимеризация М^Мез с ШСНгС^Мез, КВСНгОН и Ш(81Мез)2. Показано, что э/«)о-конформеры менее активны, чем экзо-структуры.
4. Впервые изучена аддитивная полимеризация Ш^Мез на ^-катализаторах. Показано, что активной каталитической системой, позволяющей получить насыщенный аддитивный полимер с выходом до 63%, молекулярной массой до 3,5 х 105 и приемлемыми пленкообразующими свойствами, является нафтенат N¡(11) -метилалюмоксан. Установлено, что Ш^МезЬ практически неактивен в аддитивной гомополимеризации на изученных ^-катализаторах, однако участвует в аддитивной сополимеризации с норборненом, МЗСбНп и №81Ме3.
5. Исследованы газоразделительные свойства полинорборненов, полученных по схемам метатезисной и аддитивной полимеризации. Найдено, что введение второго триметилсилильного заместителя в мономерное звено поли(циклопентиленвинилена) увеличивает газопроницаемость в 4-5 раз по сравнению с полимером, имеющим одну триметилсилильную группу в звене, при практически неизменной селективности газоразделения.
Показано, что аддитивный поли>1В81Мез обладает одними из самых высоких коэффициентов проницаемости по легким и углеводородным газам среди стеклообразных полимеров. Высокая проницаемость и селективность делает его перспективным мембранным материалом для разделения бутана и метана в природных и нефтяных газовых смесях состава С1-С4.
6. В результате проведенных исследований сделан важный в теоретическом и практическом отношении вывод об определяющем влиянии наличия и количества боковых триметилсилильных групп, а также жесткости основной цепи на газотранспортные характеристики поликарбосиланов.
1. O.Diels, К. Alder // Ann., 1928,460, p. 98.
2. A.C. Онищенко Диеновый синтез.- М.: Изд. АНСССР, 1963, 650с.
3. Н. Stockmann On the Tilrimetric Determination of the Configuration of Bridged Diels-Alder Adducts // J. Org.Chem., 1971,26, pp.2025-2029.
4. T.B. Талалаева, K.A. Кочешников Методы элементоорганической химии т.2 -М.: Наука 1971.
5. R. H.Grubbs Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003
6. K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization// Academic Press, London, 1997,472p.
7. S. Demel, S. Riegler, K. Wewerka, W. Schoefberger, C. Slugovc, F. Stelzer Ruthenium-initiated ROMP of nitrile monomers // Inorg. Chimica Acta, 2003,345, pp.363-366.
8. Ch.Slugovc, S.Demel, S.Riegler, J.Hobisch, F.Stelzer Influence of functional groups on ring opening metathesis polymerisation and polymer properties // J.Mol. Cat., 2004, 213, pp.107-113.
9. R.F. Cunico Diels—Alder reaction of alpha.,.beta.-unsaturated trihalosilanes with cyclopentadiene // J.Org.Chem, 1971, 36, pp.929-932.
10. K.L. Makovetsky, E.Sh. Finkel'shtein, I.Ya. Ostrovskaya, E.B. Portnykh, L.I. Gorbacheva, A.I. Golberg, N.V. Ushakov ,Yu.P. Yampolsky Ring-opening metathesis polymerization of substituted norbornenes I I J.Mol.Cat., 1992, 76, pp. 107-121.
11. Е.Ш.Финкелынтейн, Н.Б.Беспалова, Е.Б. Портных Синтез и газопроницаемость галогенпроизводных полимеров иорборнена II Высокомол. соед., серия Б, 1993, 35, 5, сс. 489-494.
12. Yu. P. Yampol'skii, N. В. Bespalova, Е. Sh. Finkel'shtein, V. Г. Bondar, А. V. Popov Synthesis, Gas Permeability, and Gas Sorption Properties of Fluorine-Containing Norbornene Polymers II Macromolecules, 1994, 27, p.2872-2878.
13. H.G. Kuivila, C.R. Warner Trimethylsilyl-Substituted Norbornenes, Norbornanes, and Nortricyclene// J.Org.Chem., 1964, 29, pp.2845-2851.
14. К.Л. Маковецкий Координационная полимеризация циклоолефинов II Высокомол. соед., серия А, 1994,36,10, сс. 1712-1730.
15. К.Л. Маковецкий Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий И Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41, 9, сс. 1525-1543.
16. Ch. Janiak, P.G. Lassahn Metal catalysis for the vinyl polymerization of norbornene H J.Mol.Cat., 2001, 166, pp. 193-209.
17. Marbach, R. Hupp, Rubber World, June 1989, pp. 30,
18. J.C. Mol Olefin metathesis: early days И J.Mol.Cat., 2004,213, pp.39-45.
19. A. Godwin, K.Bolina, M.Clochard, E.Dinand, S.Rankin, S.Simic, S.Brocchini New strategies for polymer development in pharmaceutical science s short review II J.Pharm.Pharmacol., 2001, 53, 9, pp.1175-1184.
20. K.J.Watson, D.R.Anderson, S.T.Nguyen Toward Polymeric Anticancer Drug Cocktails from Ring-Opening Metathesis Polymerization // Macromol., 2001, 34, pp.3507-3509.
21. A.M. Tayer Making metathesis work И Chemical and Engineering New, 2007, February 12, pp.37-47.
22. N.R. Grove, P.A. Kohl, S.A.B. Allen, S. Jayaraman, R. Shick Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties II J. Polym, Sci., Part B: Polym. Phys., 1999,37,21, pp.3003-3010.
23. S. Ahmed, S. A. Bidstrup, P. A. Kohl, P.J. Ludovice Development of a New Force Fieldfor Polynorbomene // J.Phys.Chem. B, 1998, 102, pp.9783-9790.
24. B.F. Goodrich Co., invs.: L.H. Mcintosh III, L. Goodall, R.A. Shick, S. Jayaraman, US 6031058 (2000)
25. Promerrus LLC, Tokyo Ohka, Kogyo Co. LTD, invs: Rhodes L., Chung Ch., Kandanarachchi P., Seger L.P., Isuiduka K., Endo K., Ando Т., WO 2006/0915523 A2 (2006).
26. JSR Corporation, invs: Miyamoto Y.Ch., ЕР 1 623 967 A1 (2004(2006)).
27. N.G. Gaylord, B.M. Mandal, M. Martan Peroxide-induced polymerization of norbornene //J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, 14, pp.555-559.
28. N.G. Gaylord, A.B. Deshpande Structure of "vinyl-type" polynorbornenes prepared with ziegler-natta catalystsII J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, 14, pp.613-617.
29. G. Myagmarsuren, K-S. Lee, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system II Polymer, 2004, 45, 10, pp.3227-3232.
30. R.V.R. Schleyer, J.E. Williams, K.R. Blanchard Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantane and its origin II J.Am.Chem. Soc., 1970, 92, pp.2377-2386.
31. H.S. Eleuterio US Pat.3.074.918.
32. R.L.Banks, G.C. Bailey Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process!I Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1964,3,3, pp. 170-173.
33. G. Dall'Asta, G. Mazzanti, G. Natta, L. Porri Anionic coordinated polymerization of cyclobuten И Makromol. Chem. And Phys., 1962, 56, pp.224-227.
34. G. Natta, G. Dall'Asta, G. Mazzanti, G. Montroni Stereocpecific polymerization of cyclobutene //Makromol. Chem. And Phys., 1963, 69, pp. 163-179.
35. W. L. Truett, D. R. Johnson, I. M. Robinson, and B. A. Montague Polynorbomene by Coordination Polymerization //J.Am.Chem. Soc., 1960, 82, pp. 2337-2340.
36. J.L. Herisson, Y. Chauvin Catalyse de transformation des olefines par les complexes du tungstene. II. Telomerisation des olefines cycliques en presence d'olefines acycliques И Makrom. Chem. and Phys., 1971, 141, p. 161-176.
37. Б.А. Долгоплоск, К.Л. Маковецкий, Е.И. Тинякова О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов II Докл. АН СССР, 1974, 216, 4, сс.807-808.
38. М. Е. Piotti Ring opening metathesis polymerization II Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1999,4, pp. 539-547.
39. M.R. Buchmeiser Homogeneous Metathesis Polymerization by Well-Defined Group VI and Group VIII Transition-Metal Alkylidenes: Fundamentals and Applications in the Preparation of Advanced Materials II Chem. Rev., 2000, 100, pp. 1565-1604.
40. B.Z. Banks, S.G. Kukes New developments of heterogeneouse metathesis catalysts II J.Mol.Cat., 1985, 28, pp. 117-131.
41. N. Calderon, H.Y. Chen, K.W. Scott Olefin Metathesis, a Novel Reaction for Skeletal Transformations of Unsaturated Hydrocarbons II Tetrahedron Lett., 1967, 34, p. 3327 -3329.
42. W.B. Hughes Transition Metal-Catalyzed Homogeneous Olefin Disproportionation H Organomet. Chem. Syn., 1972, 1, pp. 341 374.
43. R.R. Schrock An „Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 21, pp. 6796 6797.
44. S.T. Nguyen, L.K. Johnsson, R.H. Grubbs Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media II J.Am.Chem.Soc., 1992,114, pp. 3974-3975.
45. S. Demel, W. Schoefberger, Ch. Slugovc, F. Stelzer Benchmarking of ruthenium initiators for the ROMP of a norbornenedicarboxylic acid ester II J.Mol.Cat., 2003, 200, pp. 11-19.
46. R.R. Schrock Recent advances in olefin metathesis by molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes II J.Mol.Cat., 2004, 213, pp.21-30.
47. J-C Wasilke, S.J. Obrey, R.T. Baker, G.C. Bazan Concurrent Tandem Catalysis II Chem. Rev., 2005,105, pp. 1001-1020.
48. T. M. Trnka, R. H. Grubbs The Development of L2X2Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story // Acc. Chem. Res., 2001, 34, pp. 18-29.
49. T. Ritter, A. Hejl, A.G. Wenzel, T.W. Funk, R.H. Grubbs A Standard System of Characterization for Olefin Metathesis Catalysts I I Organomet., 2006,25, pp. 5740-5745.
50. R.R. Schrock, A. H. Hoveyda// Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,4592-4633.
51. S.H. Hong, R.H. Grubbs Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst // J. Am. Chem. Soc., 2006,128, pp. 3508-3509.
52. A. Michrowska, K. Mennecke, U. Kunz, A. Kirschning, K. Grela A New Concept for the Noncovalent Binding of a Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalyst to Polymeric
53. Phases: Preparation ofa Catalyst on Raschig Rings //J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, pp. 13261-13267.
54. A. Michrowska, R. Bujok, S. Harutyunyan, V. Sashuk, G. Dolgonos, K. Grela Nitro-Substituted Hoveyda-Grubbs Ruthenium Carbenes: Enhancement of Catalyst Activity through Electronic Activation HI. Am. Chem. Soc., 2004,126, pp. 9318-9325.
55. A. Hejl, M.W. Day, R.H. Grubbs Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II Organomet., 2006, 25, pp. 6149-6154.
56. L.W. Lee, R.A. Register Hydrogenated Ring-Opened Polynorbornene: A Highly Crystalline Atactic Polymer //Macromolecules, 2005, 38, pp. 1216-1222.
57. Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, B.H. Уразбаев, Р.Х. Мударисова, Э.З. Яхина О механизме стереорегулирования при полимеризации норборнена с раскрытием цикла II Доклады Академии Наук, 1998, 363, 5, сс.645-648.
58. J.D. Rule, J.S. Moore ROMP Reactivity ofettdo- and exo-Dicyclopentadiene //Macromol., 2002, 35, pp. 7878-7882.
59. V. Lapinte, J.-C. Brosse, L. Fontaine Synthesis and Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) Reactivity of endo-and exo-Norbornenylazlactone Using Ruthenium Catalysts//Macromol. Chem. Phis., 2004,205, pp. 824-833.
60. С. H. Evans, J. C. Scaiano, and K. U. Ingold Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, pp. 140-146.
61. B. Winkler, M. Ungerank, F. Stelzer Side-chain liquid crystal polymers of 2,3-disubstituted norbornenes via ring-opening metathesis polymerization, 2,
62. Methoxybiphenyl as mesogenic group, influence of flexible spacer length m = 4 to 10 on the thermotropic behaviour II Macromol. Chem. Phis., 1996, 197, pp. 2343-2357.
63. M. Week, B. Mohr, B.R. Maughon, R.H. Grubbs Synthesis of Discotic Columnar Side-Chain Liquid Crystalline Polymers by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) //Macromol., 1997, 30, pp. 6430 -6437.
64. B.R. Maughon, M. Week, B. Mohr, R.H. Grubbs Influence of Backbone Rigidity on the Thermotropic Behavior of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers Synthesized by Ring-Opening Metathesis Polymerization II Macromol., 1997, 30, pp. 257 -265.
65. W.J. Feast, V.S. Gibson, A.F. Johson, E. Khosravi, M.A. Mohsin Well-defined graft copolymers via coupled living anionic and living ring opening metathesis polymerisation II J.Mol.Cat., 1997, 115, pp. 37-42.
66. A.C.M. Rizmi, E. Khosravi, W.J. Feast, M.A. Mohsin, A.F. Johson Synthesis of well-defined graft copolymers via coupled living anionic polymerization and living ROMP II Polymer, 1998, 39, pp. 6605-6610.
67. V. Herogues, Y.Gnanou Macromolecular engineering using rinr-opening metathesis polymerization in the book "ROMP and Related Chemistry", edits E. Khosravi and T. Szymanska-Busar, NATO Science Series, Kluwer Academic Publishers, 2002, p.81-89.
68. E. Khosravi; L.R. Hutchings; M. Kujawa-Welten Synthesis of well-defined graft co~ polymers via coupled living anionic and living ring-opening metathesis polymerisation II Designed Monomers and Polymers, 2004, 7, pp. 619-632.
69. S.Lubbad, M.Buchmeister Monolithic High-Performance SEC Supports Prepared by ROMP for High-Throughput Screening of Polymers II MacromoI.Rapid Commun., 2002, 23, pp. 617-621.
70. M.Mayr, B.Mayr, M.Buchmeister Monolithische Materialien: neue Hochleistungstrdger fir permanent immobilisierte Metathesekatalysatoren II Angew.Chem., 2001, 113, pp. 3957-3960.
71. D. Grande, J.L. Six, S. Breunig, V. Herogues, Y.Gnanou, M. Fontanille Polymers with novel topologies by ring-opening metathesis polymerization of macromonomers II Polymers for advanced technologies, 1998,9, pp. 601-612.
72. J.M. Zeigler, F.W.G. Fearson, eds. "Silicon-based polymer science: a comprehensive resource", American Chemical Society, Washington, DC, 1990
73. V. V. Teplyakov, D. R. Paul, N. B. Bespalova, and E. Sh. Finkel'shtein Gas permeation in a fluorine-containing polynorbornene II Macromol., 1992,25, pp 4218 4219.
74. V. I. Bondar, Yu. M. Kukharskii, Yu. P. Yampol'skii, E. Sh. Finkelshtein, K. L. Makovetskii Permeation and sorption in polynorbornenes with organosilicon substituents //J.Polymer Sci. PartB: Polymer Physics, 1993,31, pp. 1273-1283.
75. T.Opstal, F.Verpoort Easily accessible and robust olefin-metathesis catalysts based on ruthenium vinylidene complexes I I J. Mol. Cat., 2003,200, pp.49-61.
76. K.Karlou-Eyrisch, B. Muller, Ch.Herzig, O.Nuyken Ethenolysis of silicon containing cycloolefins II J. Organomet. Chem., 2000,606, pp. 3-7.
77. E.Sh. Finkelshtein, E.B. Portnykh, N.V. Ushakov, M.L. Gringolts, K.L. Makovetskii, A.A. Zakharian, G.N. Bondarenko //Abstrs 10th Intern. Symp. On Olefin Mtathesis and Polymerization, Tihany-Veszprem, Hungary, 1993, Session 2.5.
78. R.S. Saunders, R.E. Cohen, R.R. Schrock Synthesis and characterization of diblock copolymer films containing self-assembled polyacetylene structures // Macromol., 1991, 24, pp. 5599-5605.
79. D.M. Lynn, S. Kanaoka, R.H. Grubbs Living Ring-Opening Metathesis Polymerization in Aqueous Media Catalyzed by Well-Defined Ruthenium Carbene Complexes II J. Am. Chem. Soc, 1996,118, pp. 784-790.
80. S. Kanaoka, R.H. Grubbs Synthesis of Block Copolymers of Silicon-Containing Norbornene Derivatives via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by a Ruthenium Carbene Complex II Macromol., 1995, 28, pp. 4707-4713.
81. M. Week, P. Schwab, R.H. Grubbs Synthesis of ABA Triblock Copolymers of Norbornenes and 7-Oxanorbornenes via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Using Well-Defined, Bimetallic Ruthenium Catalysts II Macromol., 1996, 29, pp. 17891793.
82. K. Nomura, S. Takahashi, Y. Imanishi Synthesis of Poly(macromonomer)s by Repeating Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) with Mo(CHCMe2Ph)(NAr)(OR)2 Initiators //Macromol., 2001,34, pp. 4712-4723.
83. R.S. Saunders, R.E. Cohen, S.J. Wong, R.R. Schrock Synthesis of amphiphilic star block copolymers using ring-opening metathesis polymerization II Macromol., 1992, 25, pp. 2055-2057.
84. Y.S. Vygodskii, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, O.A. Filippov, E.S. Shubina, R. Bondari, M.R. Buchmeiser Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) in Ionic Liquids: Scope and Limitations //Macromol., 2006, 39, pp. 7821-7830.
85. J. Vargas, A.A. Santiago, M.A. Tlenkopatchev Gas Transport and Ionic Transport in Membranes Based on Polynorbornenes with Functionalized Imide Side Groups II Macromol., 2007, 40, pp. 563-570.
86. R. Manivannan, G. Sundararajan, W. Kaminsky Studies in switching the mechanism of polymerisation by single-site catalysts — from vinyl addition to metathesis // J.MoI.Catal, 2000, 160, pp. 85-95.
87. Q. Wu, Y. Lu Synthesis of a soluble vinyl-type polynorbornene with a half-titanocene/methylaluminoxane catalyst II J.Polym.Sci. A. Polym.Chem., 2002, 40, pp. 1421-1425.
88. T. Hasan, K. Nishii, T. Shiono, T. Ikeda Living Polymerization of Norbornene via Vinyl Addition with ansa-Fluorenylamidodimethyltitanium Complex H Macromol, 2002, 35, pp. 8933-8935.
89. W. Kaminsky, A. Bark, I. Daeke // Proc. Int. Symp. Recent Dev. Olefin Polym., catal. (Tokyo, 1989). Amsterdam, 1990, p. 425.
90. W. Kaminsky, A. Bark, M.-J. Brekner, H. Cherdron // Герм. пат. заявка 3835044, 1990 (Hoechst AG) II РЖХим., 1990, 24C 395.
91. H. Cherdron, M.-J. Brekner, F. Osan Cycloolefm-copolymere: Eine neue klasse transparenter thermoplaste II Angew.Macromol.Cem., 1994, 223, pp. 121-133.
92. N. Okomoto, J. Matsumoto, M. Watanabe, K. Maezawa, // Eur. Pat. Appl. 0504418 Al, 1992 (Idemitsu Kosan Co.).
93. Ch. Mehler, W. Risse The P<£+ -catalyzed polymerization of norbornene // Makromol, Chem., Rapid Commun., 1991,12, pp. 255-259.
94. K.-H. Ostoya-Starzewski, U. Denninger // Eur. Pat. Appl. 0837079 A2, 1998 (Bayer AG).2—
95. J.K. Funk, C.E. Andes, A. Sen Addition Polymerization of Functionalized Norbomenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent И Organomet., 2004,23, 8, pp. 1680-1683
96. B-G. Shin, M-S. Jang, D.Y. Yoon, W. Heitz Vinyl-Type Polymerization of Norbornene Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters // Macromol.Rap.Commun., 2004, 25, 6, pp. 728-732.
97. G. Myagmarsuren, K-S. Lee, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Homopolymerization of 5-alkyl-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh/BF3OEt2 catalyst system II Polymer, 2005,46, pp.3685-3692.
98. G. Myagmarsuren, K-S. Lee, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Novel monodentate phosphine modified Pd(acac)2/BF3OEt2 catalyst system for the synthesis of poly(5-alkyl-2-norbomene)s I/ Catalysis Communications, 2005,6, pp. 337-342.
99. G. Myagmarsuren, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Novel bidentate phosphine modified Pd(acac)2/BFiOEt2 catalyst system for the homopolymerization of alkylnorbomenes and copolymerization with norbornene I/ Appl.Catal. A: General., 2005, 296, pp.21-29.
100. H. Maezawa, J. Matsumoto, A. Hideki, S. Asahi // Eur. Pat. Appl. 0445755 A2, 1991 (Idemitsu Kosan Co.).
101. M.Arndt, M. Gossmann Transition metal catalyzed polymerisation of norbornene II Polym.Bull., 1998, 41, pp. 433-440.
102. K.JI. Маковецкий, Л.И. Горбачева, Т.Г. Голенко, И.Я. Островская // Высокомолек. соед., серия А, 1996,38,3, сс. 435.
103. G. Myagmarsuren, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization: Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system // Appl.Catal. A:General., 2003,255, pp. 203-209.
104. Y. Jang, H-K. Sung, S. Lee, C. Bae Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbomene II Polymer, 2005,46, pp. 11301-11310.
105. W. Kaminskiy, M. Arndt, A. Bark // Polymer Prep., 1991,32,1, pp. 467.
106. J.P. Mathevv, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse (i-All\*1)palladium(11) and Palladium(Il) Nilrile Catalysis for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups II Macromol., 1996, 29, pp. 2755 -2763.
107. C.H. Bergstroem, B.R. Sperlich, J. Ruotoistenmaeki, J.V. Seppaelae Investigation of the microstructure of metallocene-catalyzed norbornene-ethylene copolymers using NMK spectroscopy II I. Polym. Sci., Polym. Chem., 1998, 36,10, pp. 1633-1638.
108. E.F.Connor, T.R. Younkin, J.I. Henderson, S. Hwang, R.H. Grubbs, W.P. Roberts, J.J. Litzau Linear functionalized polyethylene prepared with highly active neutral Ni(II) complexes И J.Polym.Sci. A., 2002,40, pp. 2842-2854.
109. S. Sujith, D.J. Joe, S.J. Na, Y-W. Park, C.H. Choi, B.Y. Lee Ethylene/Polar Norbornene Copolymerizations by Bimetallic Salicylaldimine-Nickel Catalysts II Macromol., 2005, 38, pp. 10027-10033.
110. S.J. Diamanti, P. Ghosh, F. Shimizu, G.C. Bazan Ethylene Homopolymerization and Copolymerization with Functionalized 5-Norbornen-2-yl Monomers by a Novel Nickel Catalyst System //Macromol., 2003, 36, pp. 9731-9735.
111. H.Y. Jung, S-D. M.W. Hong, Jung, H. Lee, Y-W. Park Norbornene copolymerization with a-olefins using methylene-bridged ansa-zirconocene // Polyhedron, 2005, 24, pp, 1269-1273.
112. L.Y. Wang, Y.F. Li, F.M. Zhu, Q. Wu Homo- and copolymerizaton of norbornene and norbornene derivative with Ni- and Pd-based fS-ketoimimto complexes and МАО II Europ. Polym. J., 2006,42, pp. 322-327.
113. J. Lipian, R.A. Mimna, J.C. Fordran, D. Yandulov, R.A. Shick, B.L. Goodall, L.F. Rhodes Addition Polymerization of Norbomene-Type Monomers. High Activity Cationic Allyl Palladium Catalysts I I Macromol., 2002,35, pp.8969-8977.
114. M. Мулдер. Введение в мембранную технологию. —М.: "Мир", 1999, 513 с.
115. S.A. Stern Polymers for gas separations: the next decade I I J. Membr. Sci., 1994, 94, pp. 1-65
116. Платэ H.А., Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П. Промышленные процессы мембранного разделения газов И Химическая промышленность, 1988,4, сс. 195-199.
117. Kesting, R. Е.; Fritzsche, А. К. Polymeric Gas Separation Membranes; Wiley-Interscience: New York, 1993
118. P. Tiemblo, J. Guzma'n, E. Riande The Gas Transport Properties of PVC Functionalized with Mercapto Pyridine Groups II Macromol., 2002, 35, pp. 420-424.
119. A.P. Contreras, M. A. Tlenkopatchev, M. M. Lo'pez-Gonza'lez, E. Riande Synthesis and Gas Transport Properties of New High Glass Transition Temperature Ring-Opened Polynorbornenes II Macromol., 2002, 35, pp. 4677-4684.
120. M.A. Tlenkopatchev, J.Vargas, M.M. Lopez-Gonzalez, E. Riande Gas Transport in Polymers Prepared via Metathesis Copolymerization of exo-N-Phenyl- 7-oxanorbornene-5,6-dicarboximide andNorbornene // Macromol., 2003,36, pp. 8483-8488.
121. M. Tlenkopatchev, J. Vargas, M.A. Almaraz-Giron, M.M. Lopez-Gonzalez, E. Riande Gas Sorption in New Fluorine Containing Polynorbornenes with Imide Side Chain Groups // Macromol., 2005,38, pp. 2696-2703.
122. K. Daz, J. Vargas, L.F. Del Castillo, M.A. Tlenkopatchev, M. Aguilar-Vega Polynorbornene Dicarboximides with Cyclic Pendant Groups: Synthesis and Gas Transport Properties // Macromol. Chem. Phys., 2005,206, pp. 2316-2322.
123. Ю.П. Ямпольский Новые полимерные материалы газоразделительных мембран //Высокомол. соед., 1993, 35, 1, сс. 51-61
124. T.Masuda, Y. Iguchi, B.Z. Tang, T.Higashimura Diffusion and solution of gases in substitutedpolyacetylene membranes // Polymer, 1988, 29, pp.2041-2049.
125. E.Sh. Finkelshtein, E.B. Portnykh, N.V. Ushakov, M.L. Gringolts, Yu.P. Yampolsky Synthesis of a new polymer polycyclopentylenevinylene bearing Ge-containing group H Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, pp. 1085-1090.
126. A.P. Contreras, A. M. Cerda, M. A. TIenkopatchev Synthesis of high-Tg polymers by ring-opening metathesis polymerization of N-cycloalkylnorbornene dicarboximide II Macromol. Chem. Phys., 2002, 203, pp. 1811-1818.
127. J.Vargas, E. Sa'nchez, M. A. TIenkopatchev Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of N-cyclaalkyl-7-oxanorbomene dicarboximides by well-defined ruthenium initiators //Eur. Polym. J., 2004, 40, pp. 1325-1335.
128. M. L. Greenfield; D. N. Theodorou Geometric analysis of diffusion pathways in glassy and melt atactic polypropylene И Macromol., 1993, 26, pp. 5461-5472.
129. K.D. Dorkenoo, P.H. Pfromm, M.E. Rezac Gas transport properties of a series of high Tg polytiorbomenes with aliphatic pendant groups II J. Polym. Sci., Part B: Polym, Phys., 1998, 36, pp. 797-803.
130. T. Suzuki, Y. Oki, M. Numajiri, T. Miura, K. Kondo, Y. Ito, Positron irradiation effects on polypropylene and polyethylene studied by positron annihilation II Radiat. Phys. Chem., 1995, 45, pp. 657-663.
131. E.O. Fischer, C. Z.Buerger. Naturforsch., 1961,16b, pp. 77.
132. M.Hidai, T.Kashinagi, T.I. Kenchi, I. Ushida Oxidative additions to nickel(O): preparation and properties of a new series of arylnickel(II) complexes // J.Organomet.Chem., 1971, 30, pp. 279-282.
133. Наметкин H.C., Вдовин B.M., Завьялов В.И., Гринберг П.Л. Синтез 1,1,3,3 -тетразамещенпых 1,3-дисилациклобутанов И Известия Акад.наук СССР, сер.хим., 1965, 5, pp. 929-930
134. В.Г. Лахтин Синтез, свойства и практическое применение силшхлорзамещенных этилена и ацетилена. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н., ГНИИХТЭОС, Москва, 2002, с. 166
135. L. Safir, В.М. Novak Living 1,2-Olefin-lnsertion Polymerizations Initiated by Palladium(ll) Alky I Complexes: Block Copolymers and a Route to Polyacetylene-Hydrocarbon Diblocks H Macromol., 1995,28, pp. 5396-5398.
136. Ю.П.Ямпольский, Э.Г.Новицкий, С.Г.Дургарьян Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны // Заводская лаборатория, 1980,3, сс. 256-257.
137. Иващенко Д.А., Кротов В.А., Талакин О.Г., Фукс Е.В.// Высокомолек. соед, серия А, 1972,14, сс. 2109.
138. Синтезы органических препаратов. Сборник 4 //М.: "Изд-во иностранной литературы", 1953, с. 565
139. E.Sh. Finkelshtein Olefin Metathesis in organosilicon chemistry in "Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes" edited by Y.Imamoglu, NATO Science Series, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998, pp. 201-224.
140. E.Sh. Finkelshtein, E.B. Portnykh, N.V. Ushakov Metathesis of silicon-containing olefins Hi. Mol. Cat., 1992, 76, pp. 133-144.
141. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К. Л., Ямпольский Ю.П., Островская И .Я., Портных Е.Б., Калюжный Н.Е., Платэ Н.А. Новый кремнийорагнический полимер с высокими параметрами газопроницаемости // Высокомол. соед., серия В, 1990, 32, 9, pp. 643-644.
142. A. Match, М Leconte, F. Lefebvre, J.M. Basset Effect of alcohols and epoxides on the rate of ROMP of norbomene by a ruthenium trichloride catalyst // J. Mol. Catal., 1998, 133, pp. 191-199.
143. B.A1 Samak, V. Amir-Ebrahimi, D.G. Corry, J. G. Hamilton, S. Rigby, J.J. Rooney , J.M. Thompson Dramatic solvent effects on ring-opening metathesis polymerization of cycloalkenes/l J. Mol. Cat, 2000, 160, pp. 13-21.
144. R Streck Some applications of the olefin metathesis reactions to polymer synthesis // J. Mol. Cat., 1982, 15, pp. 3-19
145. D. Liaw, C.Tsai Synthesis and characterization of block copolymer with pendant carbazole group via living ring-opening metathesis polymerization II Polymer, 2000, 41, pp. 2773-2780.
146. К. Karlou-Eyrisch, В. К. M. Müller, Ch. Herzig, О. Nuyken Ethenolysis of silicon containing cycloolefms// J. Organomet.Chem., 2000, 606, pp. 3-7.
147. S. Inagaki, H. Fujimoto, K. Fukui Orbital mixing rule // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, pp. 4054-4061.
148. T. Kondo, S. Uenoyama, K. Fujita, T. Mitsudo First Transition-Metal Complex Catalyzed Addition of Organic Disulfides to Alkenes Enables the Rapid Synthesis of vicinal-Dithioethers// J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, pp. 482-483.
149. K.F.Castner, N.Calderon Ring-opening polymerization of cyclic olefins substituted with polar groups. 5-Norbornene-2,3-dicarboxy anhydride (CPD-MA) // J. Mol. Catal., 1982, 15, pp. 47-59.
150. C. Larroche, J. P. Laval, A. Lattes, J. M. Basset Ring-opening polymerization of norbornene substituted with amine and ammonium groups II J. Org. Chem., 1984, 49, pp, 1886-1890.
151. Q. Fu, T.A.P. Seery // Polym. Prep., 2001, 42, p. 341.
152. N. Seehof, S. Grutke, W. Risse Selective reaction with exo-isomers in ring-opening olefin metathesis polymerization (ROMP) of fluoroalkyl-substituted norbornene derivatives // Macromol., 1993,26, pp. 695-700.
153. A.C. Albeniz, P.Espinet, R. Lopez-Fernandez Competition of Insertion and Transmetalation Pathways in the Reactions of Alkenylsilanes with Aryl Complexes of Palladium(ll). An Experimental Study II Organomet., 2006,25, pp. 5449-5455.
154. F. Peruch, H. Cramail, A. Deffieux Homopolymerization and copolymerization of styrene and norbornene with Ni-based/MAO catalysts II Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, pp. 2221-2227.
155. T.F.A. Haselwander, W. Heitz, S.A. Krugel, J.H. Wendorff Rigid Random Coils: Rotationally Confined Chain Molecules //Macromol., 1997, 30, pp. 5345-5351.
156. B.H. Цветков, B.E. Эскин, С .Я. Френкель Структура макромолекул в растворах. М: Наука, 1964
157. Ch. Janiak , P.-G. Lassahn Concentration effects of methylalumoxane, palladium and nickel pre-catalyst and monomer in the vinyl polymerization of norbornene // Polymer Bulletin, 2002, 47, pp. 539-546
158. J.K. Funk, C.E. Andes, A. Sen Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent H Organomet, 2004, 23, pp. 1680 -1683.
159. K. Nagai, T. Masuda, T. Nakagawa, B.D. Freeman, I. Pinnau Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties andfunctions // Progr. Polym. Sei, 2001, 26, pp. 721-798.
160. Odani H., Masuda T. Polymer for Gas Separations Ed. by Toshima N. New York; VCH. 1991.
161. T. Masuda, Y. Iguchi, B.-Z. Tang, T. Higashimura Diffusion and solution of gases in substitutedpolyacetylene membranes Polymer, 1988, 29, p.2041
162. S. Redkar, V. Kubercar, R.H. Pavis Synthesis and gaspermeation properties of poly (4~ methyl-2-pentyne) //J. Membr. Sei., 1996,121, pp. 229-243.
163. A. Yu. Alentiev, Yu. P. Yampolskii, V. P. Shantarovich, S. M. Nemser, N. A. Plate High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // J. Membr. Sei., 1997,126, pp. 123.
164. J. Pinau, L.G. Toy Trasport of organic vapours throuth poly(I-trimethylsilyl-l~ propyne) //J. Membr. Sei., 1996,116, pp. 199-209.
