Синтез и преобразование галогензамещенных пентациклоундеканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМІЯ НАН УКРАЇНИ ІНСШТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

На правах.рукопис?

ПЕТРЕНКО Олександр Євграфожч

СИНТЕЗ ТА ПЕРЕТВОРЕННЯ ГАЛОГЕНОЗАМІЩЕНИХ

■ ' ' ' ПЕНТАІЩЛОУНДЕКАНІВ ' ’

02.00.03 - Органічна хімія

^ АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня іицгядата хімічних наук

Київ - 1993

Робота виконака-в Інститут: біоорганічної хімії та нафтохімії АН Україна

Наугозі кз^вникц : . ' _ .

академік АН України, доктор хімічних наук Б.П. КУХАР : кандидат хімічних наук . : - О.М. АЛЕКСАНДРОВ

Офіційні опоненти : . • . • • .

доктор хімічних наук, про,¿зсор ’ .В.І. СГАІШлЦЬ

іждядат хімічках наук ’ ' ■ ■ 1 , А. А. '«ОКІН

.Провідна організація : Київський державний універсал ■ . ■. - . ■ ; ; ■ тот ім. Т.Г; Шевченка ' '

Захист відбудеться И Ь ';-ійАлк994 р. гАЧ^Оодяні т засіданні спеціалізованої вченої рада Д 016.05.01; при Іасгятуті органічної хімії іЩ Україна ( 253660 Київ-94, дул. Мурманська, 5 ) : ,, . .

3 дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту органічної хімії АН Україна ( 253660 Київ-94,' вул; Мурманська, 5 }.

Автореферат розісланий >2і

■ Вчений секретар спеціалізованої вченої рада доктор хімічних наук, професор

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Поряд з такими досконалими каркасними поліциклічними системами як адамантан, а також відкритими у останній час і синтезованими фуллеренами, мають місце сполуки, вміщуючі напружені структурні фрагменти, серед них - пентацик-лоундекани.

З усіх каркасних поліциклів.що містять функціональні групи, найбільше використання знайшли похідні, що мають атоми галогену, Це зумовлено перш за все тим, що їх синтез відносно простий. Крім того, наявність атомів галогену в молекулі каркасних поліциклів дозволяв легко переходити до похідних з різноманітними функціональними групами, а також здійснювати синтез унікальних поліедрвчних систем.

Інтерес до похідних з структурою трисгомокубанів, що зріс в останні роки, особливо великий до сполук зі структурою симетричного трисгомокубана, що а стабіломером в ряду каркасних вуглеводнів формули Сцні4. ■ ,

Метод роботи було вивчення поведінки полізаміщених пентзцик-лоундеканів в електрофільному середовищі, а також розробка простих методів синтезу галогенопохідних симетричного трисгомокубана при дії таких електрофільних галогенуючих реагентів як трибромід бору, тетрафторид сірки, пентахлорид фосфору і йодо-триметилсилану на заміщені.пентацикло[5.4.0.0^* .0®» .0®*®]-

ундекани, а також вивчення хімічних властивостей одержаних сполук. .

Наукова новизна і практична значимість роботи. Вивчені закономірності дії ряду електрофільних галогенуючих реагентів на пентациклоГ5.4.0.02,®.03, .05,9]ундекан-8,ІІ-діон і тетра-цикло[6.3.0.0 *^.0^'®]ундекан-2,7-діон. Показано,що дія три-, броміду бору як реагента для заміни карбонільної групи на атоми галогену супроводжується не тільки утворенням галогеноза-міщенлх похідних; але й ізомеризацією в структуру симетричного трисгомокубана.

При дії- більш м'яких електрофільних галогенуючих агентів, таких як тетрафторид сірки і пентахлорид фосфору на пентацикло-[5.4.0.02,6.03*І0.(г,9]ундекан-8,ІІ-діон відбувається проста заміна карбонільного кисню на а томи .галогену, в той же час з тетрацикло[б.3.0.04,**.05,9]ундзкан-2,7-діоном реакції прохо-

дять не зовсім звичайно, в результаті утворюються продукти трансанулярної взаємодії.

йодоіриметилсилан так само, як і трибромід бору, викликає ізомеризацію вуглецевого скелату похідних пентацикло^бД.О.О2'®-0^'^.05'9]ундекана.

В результаті вивчення реакції карбонілювання І-заміщених симетричного трисгомокубана було показано, що проміжний карбені-євяй йон утворюється легше в середовищі 100^-НОЇ ^50^, в той час як в концентрованій сірчаній кислоті реакція не йде.

Розроблені методи одержання різноманітних монопохідних симетричного трисгомокубана із замісником в положенні І каркасу молекули.

Еперше здійснена функціоналізація незаміщеного симетричного трисгомокубана. Показано,що виявлена регіоспецифічність брому-вання обумовлена міцністю вуглець-водневих зв'язків і стабільністю катіонів, які утворюються.

На основі доступного ІІ-бромопентацикло[5.4.0.0^,®.0^’^®.-05*^ 3ундекан-8-она розроблений метод синтезу І-заміщених гекса-циклічних оксадодеканів, розщеплення яких йодотримзтилсиланом проходить з розривом зв’язку кисень-вуглець з тим атомом вуглецю, біля якого знаходиться замісник. Процес супроводжується ізомеризацією в структуру симетричного трисгомокубана. •

На основі проведених досліджень встановлені закономірності заміщення атомів галогенів в 3-бром- і 3,6-дибромтатрацикло-[б.З.О.О^’^.О^’^ундакан-г^-діонах, що проходить при дії водно-діоксанового розчину нітрату срібла.

Апробація роботи. Осиовні результати роботи доповідались на У Всесоюзній конференції "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве ”, м. Куйбишев, 1989 р; були представлені на VI науковій конференції " Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений ", м. Волгоград, 1992 р. -

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 друкованих робот. ,

Об'єм та структура роботи. Дисертація викладена на III сторінках машинописного тексту, містить 3 таблиці, бібліографію ( ПО найменувань ) і складається із вступу, трьох розділів і висновків. В першому розділі приведений огляд методів синтезу галогенозаміщених каркасних поліциклів гомологічного ряду ку-

бан - пентациклоундекан. Розглянута хімія галогенозамідених пентациклоундеканів. Б другому розділі викладені результат

Нами встановлено, що взаємодія дикетона (І) з трибромідом бору протікає за участю обох карбонільних груп і приводить до спирту (2), будова якого встановлена спектральними і хімічними методами. . . . '

При дії ацетату наїрів в оцтовій кислоті проходить йонна фрагментація, характерна для у-галогенозаміщених спиртів, що приводить до ненасиченого кетону (3), який при дії триброміду бору переходить в бромозаміщений спирт (2),

Будова продуктів реакцій підтверджена рядом перетворень, що завершуються утворенням симатрачного трисгомокубана (Є), описаного раніше.

Лдч броміду (5) нами вивчені реакції, ио проходять через

досліджень автора, в третьому - експериментальна частина.

Зміст роботи.

1.1 Реакції пентацикло[5.4.0.02'®.0®,^0.05,9]-ундекан-8,ІІ-діона з електрофільними гало-генуючима реагентами

г

ксЗ

Й+

&г ОООСЛз

&=0С0СН5

Ч К = 0Н Є*' б Я=Н

стадію утворення карбеніевого йону.

4,5г

Пг%

+ J

шзд

т

сш

і НО'

8

їм*-

Шс 0%

тг-т

Встановлено, що при карбонілюванні броміду (5) в середовищі IOOJÍ-ної сірчаної кислоти.утворюється карбонова кислота (7) з досить високим виходом, в той час як при використуванні концентрованої сірчаної кислоти після реакції був виділений практично чистий вихідний бромід. Аналогічні результати були одержані при карбонілюванні спирту (4). . ' ' ' :

По реакції Ріттера з броміду (5) і спирту (4) був одержаний ацетамідотрисгомокубан (8), гідроліз якого приводить до аміно-трисгомокубану, виділеного у вигляді гідрохлориду (9).: v _

Продовжуючи розробку методів синтезу галогенопохідних трис-гомокубанів, ми вивчили дію теїрафториду сірки на пектацикло-[5.4.0.02'6.03,І0.05,9]ундекан-8,ІІ-діон (І). Знайдено, що взаємодія з більш м'яким еіектрофільним галоїенуючим реагентом. яким є тетрафторид сірки, проходить із збереженням вуглецевого каркасу молекули. Має місце звичайне для подібних реакцій заміщення карбонільної групи атомами фтору з утворенням фтороза-міщеного кетону (10) і теїрафториду (II)* . :

SFu

Г"чо

о ізсгс.адад

а

Співвідношення продуктів реакції регулюється кількістю тетрафториду сірки і тривалістю проведення реакції.

Як і при дії тетрафториду сірки реакція дикетона (І) з надлишком яентафториду фосфору йде із збереженням вуглецевого каркасу, без ізомеризації, але заміщенню піддається тільки одна з двох карбонільних груп в молекулі з утворенням хлорозаміщено-го кетону (12). .

Очевидно, друга карбонільна група не реагує із-за просторового екранування двома атомами хлору.

ундекан-2,7-діону (ІЗ) в середовищі триброміду бору. Слід відмітити,що дикетон (ІЗ) схожий за структурою з дана тоном (І), але має менш напружений каркас молекули.

Встановлено, що в результаті реакції утворюються бромзамі-

0

о

1

а

НаМИ була Вкочена ішлсдіішіі - «и ' ^

15

Ьг

(і Ух)

щений сплрт (14) і трибромід ( 15).

Бромзаміщений спирт (14) в лунному середовищі зазназ Гіонної фрагментації, що приводить до кетону (16), який, мабуть, е проміжною сполукою при утворенні спирту (14) з дикетону (ІЗ).

1Н

16

Дійсно, дія триброміду бору на кетон (16) приводить до спирта (14) без побічних продуктів. .

■ При дії воднодіоксанового розчину нітрата срібла на трибромід (15) виявлена відмінність в реакційній здатності атомів брому в молекулі. • ,

У/03іІцО

^ •‘Ьки.п (3 ЇУс)

В реакцію вступають тільки атоми брому дибромметилейової групи, що дозволило одержати бромозаміщений трисгомокубанон (17), Нами було встановлено , що атом галогену в молекулі моио- ,

ШъМ

(?57о)

б

бромдикетояа (18) легко заміщується при дії водного розчину Нітрату срібла. І-Гідрокси-І2-оксапевтацикло[5.4.І.О

05,]додехан-8-он (19), що утворюється в результаті реакції, є, мабуть, продуктом ізомеризації промінних або катіона, що утворюється при відщепленні атома брому в положенні 3 каркасу молекули, або «Ц-гідроксикетону.

На основі аналізу даних спекіроскопії ЯМР, а також ряду проведених перетворень, була визначена структура напівацеталю (19).

При дії воднодіоксанового розчину нітрату срібла на молекулу дибромдикетона (20), очевидно, заміщення атомів брому в молекулі і утворення продукту реакції проходить аналогічно утворенню сполуки (19) з монобромдикетона (18).

міті у вигляді гідрату. Відновлення дикетону (21) приводить до гліколя (22) з єндо- орієнтацією обрх гідроксильних груп, в спекірі ЯМ? якого є шість сигналів атомів вуглецо, що під-

2*-2222в

7

твердаує симетричне розміщення гідроксильних груп. Висновок про ендо- орієнтацію гідроксильних груп витікає з розгляду констант спін-спінової взаємодії карбінольних протонів з величинами 5.5 - 6.0 Гц.

Обробка гліколя (22) тіонілхлоридом дає суміш двох речовин, ідентифікованих на основі результатів елементного аналізу, спектрів ШР і методу польової масспектрометрії як сульфіт 8, ІІ-дигідрокси-І2-оксапентацикло[5.4.1.02 ’6.03,10.0'* ,9]додекана (23) і дисульфіт 8,8*,ІІ,ІІ*-бис(8,ІІ-днгідрокси-І2-окса-пентацикло[5.4.І.02,6.03*^0.0^,®]додекана) (24).

Взаємодія тетрафторида сірки з дикетоном (ІЗ) проходить трохи інакте, ніж з пентациклічним дикетоном (І). Встановлено, що основним продуктом реакції є фторопохідна (25) і трифторид (26), що утворюється в невеликих кількостях. ' ■/.• .

Еитримування чистої сполуки (25) з тетрафторидбм сірки при 20° С на протязі ЗО діб не приводило до утворення ірифториду (26). Цей факт указує на те, що ефір (25) не є промікаим при утворенні фторида (26). • '

Взаємодія тетрациклічного дикетона (ІЗ) з пентахлоридом

тг°Р

іг

Як і при взаємодії з татрафторидом сірки, в даному випадку утворюється Л,Л-дагалогвнозаміщаний циклічний ефір (27), лри відновленні якого одержаний додекан (28).

І.З Взаємодія похідних І2-оксагексацакло[7.2.1.-

02,®.03,7.04,^.0®,'1®]додекана з йодотриматпл-' силаном' . - ■ ,

■ Нами встановлено, що використання йодотриметилсилана для розщеплення, нвзаміщеного ефіру (29) приводять до утворення ди-йодопохідного (ЗІ). ’■ . . ,

(СН^іЗ. ж

29

30 й = 0И 12т

31 Я О 150х

Скорочення тривалості реакції до 12 годин дозволяв виділити спирт (ЗО). • •

Наш проведене більш поглиблене вивчення цієї реакції як одного з методів одержання різноманітних похідних симетричного трисгомокубана. Наш. були досліджені закономірності розриву Вуглець-кисневих зв’язків при наявності замісника в положенні

І оксадодекана (29). .

Стандартного способу одержання І-заміщених гексациклічного . оксадодекану в літературі не описано, тому нами була виЕчена можливість трансанулярних реакцій між атомами вуглецю в положеннях 8 і II пентацикло[5.4.0.02,®.03,^.0^,9]ундеканів як можливого шляху синтезу сполук із структурою І2-оксагексацикло[7.2,-І.02’8.03,7.04'Л.06'І0]додекану(29). . .

Встановлено, що при дії на бромкетон (32) мвтилмагніййода-ду, фенілмагнійбромаду або бенаилмагнійхлориду утворюються з гарним виходом відповідні заміщені оксадодекани (33), (34) і

(з5). . . ; . '

ють подібним чином, даючи продукти з відповідними функціональними групами (36) та (37). . .

- о

Я

о

гг

Натрієві похідні малонового і ціаноцтового ефірів реагу-

В той ке час нами показано, що фторозаіііщений кетон (10) . реагує з фенілмагнійбромїдом без заміщення атома фтору з утворенням спирту (38). . ' ‘

Р

Р

10

: ЗІ •

.0 ,і ]додекан (39).

ъг

. СНгОА/оі

40СН ь

'О

щ

о*

39

№0

е>

Реакція моха проходя та як нукяеофільне приєднання матоксиль-ного аніону до карбонільної групи, яка включає атом вуглецю в положенні 8. каркаса молекули ке тона (32). В результаті, можливо, утворюється аніон (В) з орієнтацією замісників, зумовленою фронтальною атакою.метоксильної групи з переходом тригонального вуглецю в тетраедричну конфігурацію з наступним інтрамолеку-лярним заміщенням атома брому нуклеофільно® частиною молекули.

Близькою за характером в реакція, яка проходить при кип’ятінні метакольного розчину фомоза міщеного кетону (32) і приводить до утворення андо-катоксппентациіоіо[5.4.0.02,6.03,І0.0 ,9]ун-декан-8-она (40). '

і*0 осн3 /т чо

и

СЦ

(СИ^З

42

Ні

Аналогічно до дії метала та натрію на кетон (32) в цій реакції можливо було б припустити утворення проніаного окса-похідного (39), але кип'ятіння останнього в метанольному розчині броміда водню не приз одінь до яких-небудь змін.

Метоксикетон (40) легко відновлюється до ендо-8-метокси-пентацикло[5.4.0.02’®.03'^.0®,9]ундекана (41), при розщепленні якого йодотриметилсиланом був синтезований ендо-8-гідроксипента-цикло[5.4.0.02,6.03,І®.05,92ундекан (42). Ці перетворення підтверджують стеричне положення метоксильної групи в мегокси-кетоні (40). . ...

Б результаті вивчання дії йодоіриметилсилана на І-матил-і І-фенілзаміщені оксадодекани (33) і (34) нами було встановлено, що реакції протікають з розривом зв'язку атома кисню з тим атомом вуглецю, біля якого знаходиться замісник, при цьому реакція супроводжується каркасним перегрупуванням в структуру симетричного ірисгомокубана. Це витікає з аналізу спекірів ПМР, та даних рентгеноструктурного аналізу. .

(Ш£іД

20'С,І1

+

з я

чъ

гн

Після обробки реакційної суміші виділені відповідні похідні (43), (44) і (45).

Наші також встановлено, що при дії йодотриметилсилану на тетрафторид (XI), крім заміни трьох атомів фтору в молекулі атомами йоду, проходить ізомеризація вуглецевого скелету молекули з утворенням змішаного галогеніду (46). .

При відновленні галогеніду (46) утворюється фторид (47), одержаний зустрічним синтезом із спирту (4).

. 2. Функціоналізація незаміщеного симетричного

їрисгомокубану •

Наш була вивчена мокяивість безпосереднього введення функціональних груп в молекулу незаміщеного симетричного трисгомоку-бану (6). З цією мето» було проведено бромування вуглеводню (6).

Встановлено, що трисгомокубан (6) не реагує з бромом навіть

ІЗ

при тривалому кип'ятінні, однак при додаванні до реакційної суміші каталітичних кількостей хлориду або броміду алюмінію утворюється бромоірисгомокубан (5). Можливі інші ізомери бром-трисгомокубану не виявлені.

Була здійснена спроба з'ясування механізму виявленої регіоспецифічності бромування. Для цього співробітниками Інституту органічної хімії АН України Тарасевичем A.C. та Нестеренко О.М. були виконані квантовохімічні розрахунки електронної та просторової будови незаміщеного симетричного трисгомокубану (6) та трьох гіпотетичних карбенієвих йонів. З аналізу результатів цих розрахунків витікав, що регіоспецифічність бромування обумовлена скоріше міцністю вуглець водневих ЗВ'ЯЗКІВ в молекулі, а також стабільністю промікних катіонів, що утворюються, ніж надлишковими зарядами на атомах водню. .

Подальші дослідження функціоналізації незаміщеного симетричного трисгомокубану показали, що взаємодія вуглеводню (6) з ■ еквімолярною кількістю оксалілхлориду в умовах вільнорадккаль--ної реакції протікає регіоселективно і після обробки реакційної суміші метиловим спиртом одержується метиловий ефір трисгомоку-бан-4-карбонової кислоти (48).

і(С0СГ)2,ПБ,Я5? І. СМН

48 fUCOiCH-b (S*%)

49 R=C02_H («)

50 Ьг

За даними ІРХ вміст двох інших метоксикарбонільних ізомерів складає менш 3%. Омиленням ефіру (48) спиртовим лугом отримана карбонова кислота (49), яка була переведена по реакції Хунсдіккера в бромід (50), що був відновлений без еиділєння у вуглеводень (6).

висновки

1. Встановлено, що дія триброміду бору на карбонільні похідні пентаідало[5.4.0.0 ’^.03' .О5' ]ундекану і тетрацик-

лс[6.3.0.0'1, .05,9^ундекану викликав ізомеризацію вуглецевого каркасу молекули й приводить до утворення галогано-заміщених симетричного трисгомокубану, в той час як взаємодія з пентахлоридом фосфору і тетрафторидом сірки протікає із збереженням вуглецевого скелету молекул.

2. Розроблені методи синтезу монопохідних симетричного трис-гомокубану із замісником в положенні І каркасу молекули на основі І-гідрокси- і І-галогенотрисгомокубаніз.

3. Встановлена регїоспецифічність бромування і хлоркарбоні-

лювання незаміщеного симетричного трисгомокубану. Показано, що регіоспецифічність бромування обумовлена міцністю вуглець-воднеЕих зв'язків і стабільністю катіонів, які утворюються. •

4. В результаті вивчення карбонілювання І-заміщених симетрич-

ного трисгомокубану показано, що генерування карбеніввих йонів залежить від концентрації сірчаної кислоти і проходить оптимально в І00#-ній кислоті. ^

5. На основі доступного ІІ-бромопентацикло[5.4.0.02'“.03'^.-

0^'9]ундекап-8-ону розроблений метод синтезу І-заміщених І2-оксагексацикло [7.2.1.02 .О3 • ^.О41 .0® доденанів,

які е зручними сінтонами.для одержання різноманітних галогенопохідних симетричного трисгомокубану.

6. Встановлено, що дія йодотриматилсилану на І-метил- і І-феніл-І2-оксагексацикло[7.2.І.02'8.03','7.04»І*.0®'^]до-

декани приводить до розриву кисень-вуглецевого зв'язку з атомом вуглецю, що містить замісник, процес супроводжується ізомеризацією в структуру симетричного трисгомокубану. , ■■

7. Досліджені закономірності заміщання атомів галогену в

З-бром- і 3,6-дибромтетрацикло[б.3.0.04'^І.05’9]ундекан-2,7-діонах при дії водного розчину нітрата срібла. Показано, що утворення І2-оксапентацикло[5.4.1.02,6^3,10._

05,^додеканів включав стадію трансанулярної взаємодії

міх атомами вуглецю в положеннях 2 і 7 проміжних сполук.

Основні матеріали дисертації викладені в слідуючих публікаціях : ' .

1. Александров A.M., Сорочинский А.Б., Петренко А.Б.,

Кухарь В.П.// Журн. орган, химии.- 1987.- Т.23, вып.4.-С. 756 - 761.

2. Сорочинский А.Е., Александров A.M., Петренко А.Е.,

Кухарь В.П.// Журн. орган, химии.- 1967.- Т.23, вш.ІО.-С. 2247. , . , •

3. Петренко А.Е., Александров A.M., Сорочинский A.E.,

Кухарь В.П.// Журн. орган, химии.- 1987.- Т.23, вш.ІО.-С. 2248. . ' ,

4. Александров A.M.,'Сорочинский А.Б., Петренко A.E.,

Кухарь В.П.// Ж^рн. орган, химии.- 1988,- Т.24, вш.І.-С. 149 - 152. .

5. Петренко А.Е., Александров A.M., Сорочинский А.Е., .

Кухарь В.П.// Журн. орган, химии.- 1988,- Т.24, вып.9.-C. 2010 - 2011.

6. Петренко А.Е., Александров A.M., Сорочинский А.Е.,

Кухарь В.П.// Журн. орган, химии.- 1990,- Т.26, вып.II.- . С. 2361 -2365. • Л

7. Пехк Т.Н., Петренко А.Е., Александров А.М., Сорочинский А.Е., Головатий В.Г., Кухарь В.П.// Журн. орган, химии.- 1991.-Т.27, ВШ.І2.- С. 2558 - 2563.

8. Тарасевич A.C., Нестеренко А.М., Александров А.М.,

Петренко А.Е., Сорочинский А.Е., Кухарь В.П.// Теорет. и эксперимент, химия.- 1991.- Т.27,№2,- С. 155 г 159. .

9. А. М. Aleksandrov, В.Р. Ка shy ар, T.J. Pehlc, А.Е. Petrenko,

W.H. Watson.// J. Org. Chem. - 1993.- Vol.58,H7.- .1831-

18J4-. . . . '

Підписано до друку 07.12.93.’ Формат 60x84 І/І6. Папір офсетний. Офсетний друк. Ум.друк.арк. 0,93. Тирак 70 прим. Зам. 2222в.

БПІЇ корпорації УкрНТІ, 252І7І, Київ-І7І, вул. Горького, 180.