Синтез и реакции мезо-фенилзамещенных порфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СЫРБУ Сергей Александрович

На правах рукописи

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ МОО-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ

02 00 03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 2008

003447857

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор Семенкип Александр Станиславович

Официальные оппоненты

член-корреспондент РАН Кукушкин Вадим Юрьевич,

доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич,

доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна

Ведущая организация

Московский государственный университет им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится 20 октября 2008 г в 10 00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр-т Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр-т Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан «/-У»

2008 г

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Хелевина О Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы 'Гетрапиррольные макрогетероциклы, к числу которых относятся порфирины и металлопорфирины, широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение Важнейшими их представителями являются хлорофиллы и бактериохлорофилы, осуществляющие растительный и бактериальный фотосинтез и гем крови, который в ансамбле с белком глобином осуществляет обратимое связывание и транспортировку молекулярного кислорода во все органы и ткани живых существ и перенос углекислого газа от периферических тканей к дыхательным органам для последующего выведения из организма Металлопорфирины входят также в состав многих биокатализаторов (ферментов) на основе хромопротеинов - каталаз, пероксидаз, цитохрома-Р450 и других

В настоящее время известны более 30 областей практического использования порфиринов Порфирины, металлпорфирины и их аналоги применяются в качестве сверхпрочных красителей и пигментов, эффективных катализаторов и биокатализаторов различных процессов, лекарственных препаратов особенно для фогодинамической и нейтронозахватной терапии рака, а также в качестве модельных соединений при исследовании ряда биологических процессов Успешное развитие перечисленных направлений зависит от наличия надежных высокоэффективных методов синтеза и модификации порфиринов, обладающих самыми разнообразными физико-химическими свойствами, устойчивых к действию агрессивных сред и реагентов, хорошо растворимых в растворителях различной природы, в том числе водных растворах

Широкое применение природных порфиринов и их аналогов в технике, технологии и медицине сдерживается сложностью их выделения из природного сырья Выход порфиринов при этом, как правило, довольно низкий (<5%) Синтез наиболее близких к природным /5-алкилзамещенных порфиринов (особенно несимметрично-замещенных порфиринов) также достаточно сложен и включает большое число стадий Кроме того в Далкилпорфиринах отсутствуют заместители, которые в дальнейшем можно модифицировать или использовать для «привязки активных групп» или иммобилизации на различные носители В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии синтетических -мезо-фенилпорфиринов, для которых разработаны достаточно эффективные методы синтеза, имеющих заместители в фенильных кольцах, которые можно подвергать разнообразным химическим превращениям, изменяя, таким образом, свойства этих соединений

Цель работы. Разработка новых целенаправленных подходов к высокоэффективному синтезу замещенных по фенильным кольцам лгезо-фенилпорфиринов различной структуры, химическая модификация реакционноспособных заместителей и изучение физико-химических свойств полученных соединений Научная новизна. На основе анализа и обобщения литературных данных и механизмов реакций конденсации пиррола и полиметиленпирролов с альдегидами разработаны удобные и высокоэффективные методы синтеза мезо-фенилзамещенных порфиринов, имеющих в фенильных кольцах заместители, способные к дальнейшей химической модификации, позволяющей получать из небольшого набора порфиринов соединения с самыми разнообразными физико-химическими свойствами С помощью разработанных методов получены различные порфирины, в том числе с несимметричной структурой (тетрафе-нилпорфины с асимметричной системой заместителей в фенильных кольцах, монофенил-, 5,10-дифенил-, 5,10,15-трифениоктаалкиллпорфирины), а также пространственно искаженные порфирины На способ получения монооксифе-нилтрифенилпорфинов получено АС СССР, на способ получения безметального фтапоцианина получен патент РФ

На примере реакции нитрования впервые изучена реакционная способность различных положений свободных оснований .чезо-фенил порфиринов в реакциях электрофильного замещения

Изучены реакции модификации заместителей в фенильных кольцах ме-зо-фенилзамещенных порфиринов, позволяющие получать из небольшого набора порфиринов соединения с самыми разнообразными физико-химическими свойствами На способ получения оксифенилзамещенных порфиринов получено АС СССР, на способы получения тетра(3-амино-5-л?ре/я-бутил)фталоци-анина меди получен патент РФ Получены 8 патентов РФ на новые соединения

Практическая значимость. Разработаны удобные и высокоэффективные методы синтеза .мезо-фенилзамещенных порфиринов содержащих в фенильных кольцах активные группы, дальнейшая модификация которых, позволяет получать соединения с заранее заданными свойствами С помощью этих методов получены порфирины различных структур, включая порфирины с несимметричной системой замещения, а также пространственно искаженные порфирины

Разработаны высокоэффективные методы модификации заместителей в фенильных кольцах л<езо-фенилпорфиринов реакций электрофильного и нук-леофильного замещения гидролиза, алкилирования, ацилирования, этерифи-кации, аминирования, диазотирования, замены диазогруппы, азосочетания,

восстановления Комбинацией разработанных методов синтезирован большой набор порфиринов (в том числе с активными группами) с разнообразными физико-химическими свойствами Изучена возможность иммобилизации мезо-фенилзамещениых порфиринов с активными группами в фенильных кольцах на полимеры-носители различной природы Получено 8 патентов РФ на новые соединения, которые могут использоваться в качестве красящих веществ для оптических фильтров

Апробация работы. Различные разделы работы докладывались и обсуждались na IV Всесоюзной конференции по химии макроциклов (Одесса, 1984), IV Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов (Ереван, 1984), Всесоюзной конференции по химии и технологии органических красителей и промежуточных продуктов (Ленинград, 1985), VI Международной конференции по органическому синтезу (Москва, 1986), I Всесоюзной конференции по химии и применению неводных растворов (Иваново, 1986), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макро-циклических соединений (Иваново, 1988), Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989, Плес, 2004, Суздаль, 2007), Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Минск, 1990, Иваново, 1999, Кишинев, 2005, Одесса, 2007), Всесоюзных семинарах по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд, 1991), 1-й Международной конференции по бикоординационной химии (Иваново, 1994), Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (С -Пб , 1995, Суздаль, 2003), Международных конференциях "Актуальные проблемы химии и хим технологии" (Иваново, 1997), III Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1997), International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Dijon, 2000, Rome, 2006, Moscow, 2008), I Международной конференции «Химия и биологическая активность гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (С-Пб , 2006), Всероссийской научной конференции «Природные макро-циклические соединения и их синтетические аналогии» (Сыктывкар, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007) Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 106 научных публикациях, в том числе 39 статьях, 54 тезисах докладов совещаний и конференций, 2 авторских свидетельствах СССР и 11 патентах РФ Структура работы Работа состоит из введения, трех глав, экспериментальной части, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы

Вклад автора. Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, проведений ключевых экспериментов по синтезу новых соединений, изучению их физико-химических свойств, в анализе, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Синтез лгёз^-феиилзамещенных порфирннов. Глава посвящена синтезу мезо-фенилпорфиринов реакцией конденсации пирролов и его линейных производных (дипиррометанов и биладиенов-а,с) с бензальдегидами и состоит из грех разделов синтез мезо-тетрафенилпорфинов, сишез 5,15-дифенилпорфиринов и синтез 5-фенилпорфиринов

1.1. Синтез д/мо-тетрафенилпорфинои (Н2ТРР). Наиболее простые, полностью симметричные порфирины, к которым относятся и тетрафенилпорфири-ны (1), обычно получают конденсацией 2,5-незамещенных пирролов с бензальдегидами (1-1)

101

Аг Я

и- у \ -К

-N11 1М=/

Аг- \ } Аг

N Н1Ч

и- X, -и

и Аг Л

I? д

+ АгСНО -—Аг-£ >Аг (1-1)

1

В диссертации обобщены литературные данные по трем основным методам проведения данной реакции - метод Ротмунда, мегод Адлера и метод Линдсея, а также влиянию на выход тетрафенилпорфинов электронной природы и стерических факторов заместителей в бензальдегидах, используемых в реакции

Реакция конденсация пирролов с бензальдегидами использовалась нами для синтеза как собственно тетрафенилпорфина и его замещенных по фениль-ным кольцам, так и более сложных порфириновых структур тетрафенилпорфинов с асимметричной системой заместителей (А) и пространственно искаженных порфиринов (Б) - л*езс-фенил-/?-октаалкилпорфиринов, а также «сэн-двичевых» димерных порфиринов и «перекрытых» порфиринов (А) Синтез тетрафенилпорфинов с асимметричной системой заместителей в фенильных кольцах (2). Такие порфирины представляют интерес, так как симметричная система заместителей тетрафенилпорфинов (1) ограничивает возможности их практического использования для решения ряда задач Одним из наиболее простых подходов к синтезу таких порфиринов, является, так на-

зываемая, смешанно-альдегидная конденсация (1-2), при которой в реакции пиррола со смесью двух альдегидов образуется смесь порфиринов, которую, в случае наличия в одном из альдегидов полярной группы можно разделить с помощью колоночной хроматографии

(1-2)

(1-3)

(1-4)

Выход тетрафенилпорфина с асимметричной системой заместителей (2) максимален при соотношении реагирующих альдегидов 3 1 и обычно низок (<10%) вследствие различной активности альдегидов Нами разработан метод, позволяющий получать асимметричные тетрафенилпорфирины с выходами, сопоставимыми с таковыми для симметричных тетрафенилпорфиринов (более 20%) Методика отрабатывалась на примере получения наиболее интересных монооксифенилтрифенилпорфинов (2, X = ОН, У = Н), так как эти соединения способны к дальнейшим многочисленным химическим превращениям Такие порфирины образуются при конденсации пиррола со смесью бензальдегида и оксибензальдегида в соотношении 3 1, однако проведение реакции в условиях аналогичных синтезу симметричных тетрафенилпорфинов приводит к низкому выходу монооксифенилтрифенилпорфинов (около 5%), а основным продуктом реакции является тетрафенилпорфин Основываясь на факте, что скорость реакции конденсации уменьшается с ростом электронодонорных свойств заместителей в фенильном кольце бензальдегида, нами было выдвинуто предположение, что при конденсации пиррола со смесью бензальдегида и оксибензальдегида, бензальдегид быстрее реагирует с пирролом, чем оксибензальдегид,

что приводит к накоплению в реакционной среде преимущественно тетрафе-нилпорфина Реакция конденсации пиррола с бензальдегидами проходит через стадию образования порфириногена (3), который далее окисляется кислородом воздуха до порфирина (1-2) Порфириноген в кислой среде существует в равновесии с соответствующим карбкатионами (4) (1-3), но это свойство исчезает при его окислении Таким образом, если исключить окисление на первых стадиях реакции, то можно добиться накопления в реакционной среде порфириногена (3), имеющего в фенильных кольцах систему заместителей, создаваемую соотношением участвующих в реакции бензальдегидов При окислении такого порфириногена должен образоваться преимущественно нужный пор-фирин (2) С целью реализации указанных условий, первая стадия реакции конденсации в смеси ксилол-монохлоруксусная кислота, нами проводилась в инертной атмосфере (азот), а затем реакционную смесь окисляли кислородом воздуха

Для подтверждения вышеизложенных предположений нами был синтезирован 5-(4'-оксифенил)-10,15,20-трифенилпорфин (3, X = ОН, У = Н, пара-изомер) из смеси порфириногенов (5, X =0 Н, У = Н, пара-изомер), полученной восстановлением смеси тетрафенилпорфина и тетра(4-оксифенил)порфина при молярном соотношении 3 1 (1-4) После кипячения смеси порфириногенов в присутствии кислоты в атмосфере азота и последующем окислении реакционной смеси кислородом воздуха был выделен с небольшим выходом (около 3%) порфирин (2, X = ОН, У = Н, гард-изомер), образование которого подтверждают вышеизложенные предположения

При изучении условий реакции (1-2), установлено, что оптимальное время проведения реакции в инертной атмосфере 40 минут, с последующим окислением образующегося порфириногена (3) в течение 1 часа

Разработанный нами метод для синтеза монооксифенилтрифенилпорфи-нов был использован для синтеза других асимметрично замещенных тетрафе-нилпорфинов как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями, а именно мононитрофенил- (2, X = N02, У = Н), моноаминофе-нил- (3, X = 1ЧН2, У = Н), монодиметиламинофенил- (2, X = N1^2, У = Н), мо-нопиридилтрифенилпорфинов, моно(4-оксифенил)-трис(3,5-ди-/и/?е«-бутил-4-оксифенил)порфина (выход и физико-химические свойства приведены в диссертации)

Таким образом, разработанная нами методика для синтеза тетрафенилпо-рфиринов с асимметричной системой заместителей в фенильных кольцах является общей для синтеза монозамещенных тетрафенилпорфиринов как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями

(Б) Синтез пространственно искаженных порфиринов. Искажение порфн-ринового цикла может играть значительную роль в фотосинтетических и окислительно-восстановительных биологических системах, и кроме того, конфор-мационные искажения порфиринового хромофора могут служить инструментом тонкой подстройки их физико-химических свойств Наиболее известным и основным методом искажения порфиринового цикла является введение на его периферию заместителей в соседние мезо- и /3-положения, причем искажение растет с увеличением их числа и размеров

Наиболее сильно искаженные додеказамещенные порфирины (13) были получены нами конденсацией альдегидов с 3,4-дизамещенными пирролами, причем методы их синтеза мало отличаются от таковых для наиболее известных синтетических л;езо-тетрафенилпорфиринов (выход 30-50%) С целью изучения влияния последовательного .мезо-фенильного замещения в ¡5-октаалкилпорфиринах на плоскостное искажение порфиринового цикла, нами разработан метод синтеза серии л»езо-фенилзамещенных октаалкилпорфири-нов с различным числом и положением мезо-фвтлъных групп (общий выход ~70%) Синтез проводился катализируемой кислотой конденсацией смеси 3,4-диалкилпирролов (6) и 2-гидроксиметил-З 4-диалкилпирролов (7) с бензальде-гидами с последующим окислением образовавшейся смеси порфириногенов п-хлоранилом (1-5) Полученная смесь порфиринов достаточно легко и полно разделяется последовательной колоночной хроматографией на оксиде алюминия и силикагеле Этот метод позволил нам получить все возможные замещенные порфирины с различной степенью искажения макрокольца Особый интерес метод представляет для синтеза мало изученных 5,10-ди- (11) и 5,10,15-трифенилзамещенных (12) /?-октаалкилпорфиринов которые сложно получить прямым синтезом в индивидуальном виде Тем более что состав смеси синтезируемых порфиринов можно регулировать в широких пределах соотношением исходных реагентов

Квантово-химическое оптимизирование структур синтезированных порфиринов (программа НурегСЬет, метод РМЗ), показало, что Д-октаметил-порфин (8), а также .иезо-монофенил (9) и трднс-дифенил-^-октаметил-порфины (10) имеют почти плоское строение (Дг4=0 012А и 0 ОЮА для порфиринов 9 и 10 соответственно) Молекулы жезо-г/ис-дифенил- (11), мезо-трифенил- (12) и л<езо-тетрафенилзамещенных (13) /3-октаметилпорфиринов значительно искажены (Д24=0 30А, 0,44 А и 0,63 А для порфиринов 11, 12 и 13 соответственно), причем искажение порфиринового кольца нарастает с увеличением количества замещающих фенильных групп (8<9<10<11<12<13)

СН2ОН

АгСНО

НВг

и-ХА

МеОН порфнриногенов ТГФ

(1-5)

Данные РСА синтезированных нами порфиринов (11, Я = Ме) и (12, И = Ме) показали, что молекула л*езо-трифенил-/?-октаметилпорфина (12), как и ожидалось, сильно искажена, а !/ыс-дифенил-/?-октаметилпорфина (11) почти плоская (Д24=0 040А) (рис 1), что расходится с данными квантово-химического расчета О наличии искажения в цнс-замещеином порфирине (11) в растворах свидетельствуют данные ЭСП и комплексообразования (приведены в диссертации) Таким образом, отсутствие плоскостной деформации в цис-замещенном порфирине (11, И = Ме) в твердом состоянии, в отличие от теоретических данных для газовой фазы и экспериментальных данных в растворах, можно объяснить эффектами упаковки и межмолекулярных взаимодействий в кристалле Молекулярная упаковка .».1езо-1/!(с-дифенипзамещенного ¡}-октаметилпорфина (11, К = Ме) характеризуется слоистой структурой, в отличие от паркетной структуры л<езо-трифенилзамещенного /йэктаметилпорфина (12, II = Ме) (рис 2)

Другим методом искажения порфиринового цикла является напряжение связей, обычно между фенильными кольцами в мезо-положениях и макроциклом К порфиринам такого типа относятся так называемые «циклофановые димерные» (14), «перекрытые» (15) и «перепоясанные» (16) порфирины, которые мы получали конденсацией пиррола с димерными бензальдегидами в которых фенильные кольца соединены достаточно короткими связками (0(СН2)„0) (1-6) Димерные порфирины (14) получаются при проведении ре-

акции конденсации при высоком разбавлении в толуоле с добавкой 0,5% мо-нохлоруксусной кислоты (выход до 10%). Использование других реакционных сред (ксилол-монохлоруксусная кислота, хлороформ-трифторуксусная кислота, пропионовая кислота) приводит к получению димерных порфиринов с выходом менее 1%.

—ч_-

>

II, И = Ме, Аг = РЬ 12, Г$ = Ме, Аг=РИ

Рисунок 1. Влияние лгао-фенильного замещения на плоскостное искажение порфиринов (11) и (12) (данные РСА).

"1

---I"

8 * Э «

Рисунок 2. Молекулярная упаковка порфиринов (11) - (а) и (12) - (б).

Нами установлено, что димерные порфирины (14), у которых порфири-новые фрагменты соединяются диоксиметиленовыми мостиками (п = 1), в реакции конденсации не образуются, так как соответствующие диальдегиды в условиях кислотного катализа разрушаются с образованием формальдегида и исходных оксибензальдегидов. Не образуются димеры (14) и при конденсации пара-серии диальдегидов. В этом случае, по-видимому, идут в основном процессы полимеризации.

В случае орто-серии диальдегидов в реакции конденсации образуются димерные порфирины (14) при длине связующей полиметиленовой цепочки (п) 2-3 углеродных атома (для хеша-серии п = 2-4). В случае п >' 3 (для мета-серии п > 4) вместо димера (14) образуется смесь трех изомерных «перекрытых» и «перепоясанных» порфиринов (15 - 17) (выход 1-4%), так как в данном случае длины цепи хватает для образование связи между соседним фенильны-ми фрагментами.

(1-6)

15

4 50 500 550 600 650' X, им

16 17

Данные ЭСП и спектров 'н ЯМР димерных порфиринов (14) (приведены в диссертации), а также квантово-хими-ческие расчеты (метод РМЗ), показали, что в составе димера (14) соседние пор-фириновые макроциклы оказывают взаимное поляризующее действие и сильно искажены. В частности, в электронных спектрах поглощения димеров (14) имеет место батохромныЙ сдвиг на 20-50 нм всех полос поглощения по сравнению с ЭСП мономерными тетракис(отро- и ме-т«-бутоксифенил)порфинами (рис. 3), свидетельствующий о взаимном поляризующем действии двух порфириновых

Рисунок 3. ЭСП порфиринов: 1- Н2Т(л(-ВиОР)Р; 2-14 (,м-С3); 3-14 (,и-С4)

фрагментов. Однако этот сдвиг не имеет монотонного характера при укорочении полиметиленовых цепочек, что свидетельствует о различной степени искажения димеров (14) с четным и нечетным числом метиленовых звеньев. Ди-мер с нечетным числом метиленовых звеньев (п = 3, орто-, мета-) практически не имеют пространственных искажений и сохраняют практически плоское строение. Напротив, димеры с четным числом метиленовых звеньев (п = 2 орто-, мета-; п = 4 мета-) имеют «жесткую» структуру с сильно деформирован-

ными рифлеными порфириновыми макроциклами в которых два противоположных пиррольных ядра повернуты вверх, а два других вниз Это характерным образом проявляется в 'Н ЯМР спектрах соединений (14) Сочетание наклона бензольных ядер по отношению к средней плоскости макроцикла с рифлением последнего является причиной магнитной неэквивалентности внешних и внутренних орто-протонов бензольных ядер, химические сдвиги которых составляют 7,62 м д и 8,6 м д соответственно, а также ¿¡-протонов соседних пиррольных колец 8,37 и 9,02 м д (для м-С* изомера)

1.2. Синтез 5,15-дифенил-Р-октаалкилпорфинов. 5,15-Дифенил-/3-октаалкилпорфирины (18) интересны тем, что эти соединения объединяют некоторые особенности жезо-тетрафенилпорфирина (1, К = Н), а именно наличие жезо-арильных групп, с некоторыми особенностями /?-алкилпорфиринов (8), благодаря наличию незамещенных .мезо-положений

Наиболее распространенный способ синтеза 5,15-дифенилпорфиринов (18) заключается в конденсации а, а-незамещенных дипирролилметанов (19) с альдегидами в присутствии кислоты (1-7) и сходен с таковым для синтеза мгзо- тетрафенилпорфинов

И I* и А, Я И Аг Й

Нами был получен ряд 5,15-дифенилпорфиринов (18) (выход 30-60%, физико-химические свойства приведены в диссертации) и изучено влияние условий проведения реакции конденсации (1-7), а также стерических факторов заместителей в дипирролилметанах (19) и альдегидах и электронной природы заместителей в альдегидах на выход 5,15-дифенилпорфиринов (18)

Установлено, что лучшими растворителями для проведения реакции конденсации (1-7) являются хлороформ и хлористый метилен, а в качестве кислотного катализатора сильные органические кислоты (хлоруксусная и три-хлоруксусная) В качестве окислителя промежуточного порфириногена можно с равным успехом использовать как традиционно применяемый дихлордици-анбензохинон (ДЦХ), так и более доступные и дешевые орта- и пара-хлоранилы (ХА)

Наличие небольших по размеру заместителей в 3,3'-положениях дипир-ролилметана (19, 1?| = Н, Ме, Е1; I* = Н, Ме) мало влияет на выход порфири-

й и Аг к

И Аг Я

(1-7)

Я 19

18

л.

нов, однако присутствие более объемистых групп (R( = Рг, н-Bu, //-Am, н-Нех, и особенно сильно Bz; R = Ме) значительно снижает его Эти факты указывают на то, что наличие объемных заместителей в 3,3'-положениях дипир-ролилметанов препятствует образованию конформации (19а), которая требуется для осуществления реакции конденсации В данном случае они находятся в основном в энергетически более выгодной трансоидной форме (196), что приводит к снижению выхода порфирина

Ri н. н Ri fi н н Увеличение размеров заместите-

лей в 4,4'-положениях дипирролилме-~r танов (19, R = Et) резко уменьшает вы-J9a 19б ход порфиринов, что связано со стери-

ческими препятствиями заместителей реакции конденсации (1-7)

Электронная природа заместителей и их положение в исходных бензаль-дегидах мало влияют на выход порфиринов (18), и только наличие двух заместителей в 2,6-положениях фенильного кольца бензальдегида сильно снижает выход, что связано с неблагоприятными стерическими факторами

Использование в конденсации (1-7) в качестве альдегида медного комплекса 2-формилтетрафенилпорфина (20) позволило нам получить смесь двух атропизомеров тримерного порфирина (21) (выход 11%) (1-8)

NH HN

1 CHjCTi CCI.COOH

20

(1-8)

ЭСП тримерного порфирина (21) представляет собой суперпозицию пиков боковых фрагментов СиТРР и центрального фрагмента свободного основания /?-октаалкилпор-фина(рис 4)

Рисунок 4 ЭСП порфирина (21) 14

Таким образом, основное влияние на выход 5,15-дифенилпорфиринов (18) оказывают стерические факторы замещающих групп, как в исходных ди-пирролилметанах, так и в альдегидах, причем имеются оптимальные размеры замещающих групп

1.3 Синтез 5-фснил-/?-октаалкнлпорфи|1ов. 5-Фенил-Доктаалкилпорфи-рины (22) как и 5,15-дифенил-/?-октаалкилпорфирины (18) благодаря наличию арильных групп и свободных лкгзо-положений объединяют некоторые особенности мезо-тетрафенилпорфинов (1), с особенностями /?-алкилпорфиринов (8) Одним из наиболее распространенных методов синтеза 5-фенил-/3-октаалкилпорфиринов (22) в настоящее время является катализируемая кислотой конденсация бензальдегидов с 1,19-динезамещенными биладиенами-а,с (23) в спиртах при кислотном или основном катализе (1-9)

Нами найдены оптимальные условия проведения конденсации биладие-нов-а,с (23) с бензальдегидами для синтеза 5-фенил-/?-октаалкилпорфиринов (22) (1-9) Установлено, что конденсация биладиенов-а,с (23) с бензальдегидами лучше всего проходит в спиртах Добавка минеральной кислоты (НВг), которая должна подавлять образование порфирина, напротив, несколько увеличивает выход порфиринов (22), в то время как присутствие основания (пиридин), снижает выход (22), и всегда, одновременно с ним, образуется соответствующий коррол (26) По-видимому, соотношение выходов порфирина (22) и коррола (26) определяется относительными скоростями этих конкурирующих реакций ((1-9)-(1-11))

I* Дг К

И

К

Я

к

«1 26 Я,

Я, 22 К,

я

к 24

(1-10)

К, 23 1*1

х= н, соон

ОН"

На выход 5-фенил-ув-октаалкилпорфиринов (22) также оказывает влияние электронная природа заместителей в бензальдегидах, в частности, использование бензальдегидов с электроноакцепторными заместителями приводит резкому уменьшению выхода порфиринов (22) и образованию побочных кор-ролов (26)

Таким образом, оптимальными условиями для синтеза 5-фенил-/9-окта-алкилпорфиринов (22) являются проведение реакции конденсации биладиена-а,с (23) с 12 кратным избытком бензальдегида в спиртах (метаноле в случае бензальдегидов с электронодонорными заместителями или бутаноле в случае бензальдегидов с электроноакцепторными заместителями) в течение 4-х часов с добавкой бромистоводородной кислоты и эквимолярного количества иода в качестве окислителя по отношению к используемому биладиену-а,с (23)

Нами получен ряд 5-фенил-/3-октаалкилпорфиринов (22) с различными /¿-алкильными заместителями (R = Me, R| = Н, Me, Et, Pr, Bu) и заместителями различной природы а фенильных кольцах (Ar = Pti, МеОС6Н4) NO2QH4, BrC6H4, 4-OH-3,5-(f-Bu)C6H2, Ру, Н, Hex) (выход 14-70%, некоторые физико-химические свойства приведены в диссертации)

Нам удалось также значительно упростить вышеописанную методику синтеза 5-фенил-/?-октаалкилпорфиринов (22) при сохранении высокого выхода (22) Так как реакция синтеза дигидробромидов биладиена-а,с (23) и их дальнейшая конденсация с бензальдегидами проходит в сходных условиях (спиртовой растворитель), нами был осуществлен одноколбовый синтез 5-фенилпорфинов (22) из дипирролилметанов (24) и формилпирролов (25) без выделения промежуточных биладиенов-а,с (23) (1-12)

Глава 2. Введение заместителей в лдезо-фенилзамещениые порфирины.

Глава посвящена методам введения заместителей в лезо-фенилпорфириновую систему и изучению сравнительной активности мезо-, /í-положений порфири-нового цикла и мезо-фенильных фрагментов в реакциях электрофильного замещения

Не всегда удается получить с высокими выходами л<езо-фенилзамещен-ные порфирины (9-13) реакцией конденсации пиррола или его линейных производных с бензальдегидами Поэтому большой интерес представляет изучение и разработка методов введения заместителей в готовую мезо-фенилпорфириновую молекулу

"-<"-' Сам jwejo-фенилпорфириновый

феннльны* колец т '

фрагмент (27) имеет 3 возможных потенциальных центра для атаки реагентами фенильные кольца (для порфиринов (9-13, R = Alk)), yß-положения (для порфиринов (9-13, R = Н)) и мезо-положения (для moho-, ди- и три-мезо-фенилпрофиринов (9-12 R = Alk)

В настоящей главе проведен анализ и обобщение современных литературных данных по реакциям сульфирования, галогенирования (хлорирования, бромирования, йодирования), формилирования, ацилирования, нитрования как свободных лгезо-фенилпорфиринов, так и их металлокомплексов Рассматривая все эти реакции, можно выделить реакции электрофильного замещения, к-катион-радикальные реакции металлокомплексов, нуклеофильные реакции и некоторые другие На наш взгляд, особый интерес представляют реакции электрофильного замещения, которые проходят в ароматическом порфирино-вом цикле Большой интерес представляет изучение сравнительной активности мезо- и /?-положений порфиринового цикла, а также относительной активности лгезо-фенильных заместителей, которые испытывают на себе влияние порфиринового цикла Введение металла во внутренний реакционный центр макроцикла значительно изменяют активность различных положений в порфирино-вом цикле, что искажает картину их реакционной способности Поэтому, большой интерес вызывают реакции электрофильного замещения на свободных основаниях л<езо-фенилпорфиринов

Для изучения сравнительной активности мезо- и ^-положений порфиринового цикла и л<езо-фенильных заместителей жезо-фенилпрофиринов в реакциях электрофильного замещения нами была выбрана реакция нитрования, которая является классической реакцией электрофильного замещения в большинстве ароматических соединениях В качестве объектов исследования были выбраны 5-фенил-/?-октаалкилпорфин (22), 5,15-дифенил-/?-октаалкилпорфин (18), имеющие свободные мезо-положения и фенильные кольца, .мезо-тетраэ-тилпорфин (28), имеющий свободные /^-положения и не имеющий фенильных колец и Н2ТФП, имеющий свободные /^-положения и фенильные кольца.

Установлено, что наиболее эффективными нитрующими агентами для электрофильного нитрования -иезо-феншшорфиринов являются азотная кислота в хлороформе и нитрит натрия в трифторуксусной кислоте Нитрование 5-фенил-/?-октаалкилпорфина (22) (2-1) приводит к смеси двух нитропорфири-нов (появление в ИК-спектре двух полос деформационных колебаний нитро-группы при 1529 и 1361 см'1), имеющих очень близкую подвижность на силу-фоле (ТСХ, соотношение 1 1) и не разделяемых колоночной хроматографией или перекристаллизацией Данные элементного анализа, масс-спектр (МА1.01) и анализ спектра 'Н ЯМР (рис 5) позволил сделать вывод, что смесь состоит из мезо-динитропорфиринов (г/ыс- (28) и (транс- (29) изомеры) Попытки получить мононитропорфирин не привели к положительным результатам даже при недостатке нитрующего агента и при использовании более мягких нитрующих систем Это связано с искажением порфиринового цикла при первич-

ном нитровании и, тем самым, облегчением реакции повторного нитрования за счет снижения ароматичности порфиринового цикла Об искажении порфири-нового цикла говорит батохромный сдвиг и уширение полос в ЭСП полученной смеси лезо-динитропорфиринов, а также квантово-химическое оптимизирование структуры монониропорфирина (Данные ЭСП и квантово-химических расчетов (программа НурегСЬеш, метод РМЗ) приведены в диссертации) Дальнейшее нитрование смеси жезо-динитропорфиринов приводит к лгезо-тринитропорфирину (30), который далее (в фенильный фрагмент) не нитруется даже в более жестких условиях

R, М02 R,

4000 3000 2000 1000

617.2

JÜ

У

t

(2-1)

500 1000 1500 ii » 7 s J i i i „

а б

Рисунок 5 Масс-спектр (MALDI) (а) и спектр 'Н ЯМР (б) смеси динитропорфиринов 28 и 29

Аналогичным образом, нитрование 5,15-дифенил-/?-октаалкилпорфина (18) сразу приводит к хезо-динитропорфирину (31) Дальнейшее нитрование 18

д/езо-динитропорфирина (31) идет в одно из фенильных колец (2-2) Нитрование второго фенильного кольца не происходит, что вероятно связано с дезактивацией .мезо-фенилпорфириновой молекулы (32) тремя электроноакцептор-нымих нитро-группами

N02

и ^ч^ я

И. IV \-Nll N=7

N«N02

N02

N02 -► СР,СО2Н V У Г~ N HN \

п. И1- Шу 11 -Д^ и

18 31 32

Нитрование порфирина (29) не имеющего фенильных колец и свободных

мезо-положений идет с трудом в свободное уЗ-положение (2-3) Е» Й

/ \ ^ / ' ^ "М02 -ГШ N=7 \-МН 14 =

-Е. а-Г Уъ

с^сог н

(2-3)

Нитрование НгТРР, как описано в литературе, приводит к мононитро-фенилтрифенилпорфину (33, «-изомер) Увеличение концентрации нитрующего реагента и времени реакции приводит к 5,10-бис(4'-нитрофенил)-15,20-ди-фенилпорфину (34)

// „ с г л ^ Гх

(2-3)

33 34

Таким образом, мы пришли к выводу, что существующее в литературе утверждение о влиянии протонирования по внутрициклическим атомам азота

на реакционную способность различных положений порфиринового цикла в реакции электрофильного замещения является не совсем правомочным Наиболее легко подвергаются электрофильной атаке жезо-положения, далее идет замещение в фенильных кольцах Реакция в /^-положение идет с большим трудом только при отсутствии свободных жезо-положений и фенильных колец Глава 3. Модификация заместителей в л/езо-фенилзамещенных порфири-нах. Глава посвящена методам модификации заместителей в мезо-фенилпорфиринах и состоит из 2-х разделов модификации заместителей в ме-зо- и /3-положениях жезо-фенилпорфиринов и модификации заместителей в фенильных фрагментах л/езо-фенилпорфиринов Следует отметить, что эти методы во многом схожи, поэтому по модификации заместителей в мезо- и р-положениях в диссертации приведены литературные данные, а основное внимание уделено разработке и изучению методов модификации заместителей в фенильных фрагментах порфиринов наиболее доступных, получаемых с высокими выходами в реакциях конденсации ((1-1), (1-7), (1-9) см выше) функционально замещенных по фенильным кольцам мезо-фенилпорфиринов (9-13) Эти методы позволяют получать порфирины, имеющие самые разнообразные физико-химические свойства и содержащие заместители с активными группами, из небольшого числа доступных предшественников

Из известных в настоящее время мезо-фенилзамещенных порфиринов с активными группами в фенильных кольцах, с точки зрения возможности их дальнейшей химической модификации, наибольший интерес представляют оксифенил-, аминофенил-, карбоксифенил- и галогенфенилзамещенные мезо-фенилпорфирины

3 1 Л/езо-оксифеиилпорфнрины. М?з<з-тетракис(аксифенил)порфирины (1, = Н, Аг = СбН(5.П)ОНп) образуются в реакциях конденсации пиррола с бен-зальдегидами с низкими выходами и большим количеством трудноотделимых примесей, а в случае использования в этих реакциях салицилового альдегида порфирины вообще не образуются Наиболее перспективным методом синтеза мезо-оксифенилпорфиринов в настоящее время является деметилирование легко доступных л/езо-метоксифенилпорфиринов (3-1)

Хорошие результаты достигаются при использовании в качестве демета-лирующих агентов гидрохлоридов пиридина или анилина при кипении Однако этот метод применим лишь для синтеза наиболее устойчивых мета- и пара-тетракис(оксифенил)порфинов (выход около 90%) и мало пригоден для синте-

(3-1)

за орто-оксифенилзамещенных порфиринов, а также для тетра-кис(диоксифенил)порфиринов, 5,15-бис(оксифенил)-/3-октаалкилпорфинов и 5-(оксифенил)-/?-октаалкилпорфинов Нами было показано, что для синтеза тетракис(о/?/?7с>-оксифенил)порфинов и тетракис(диоксифенил)порфиринов более подходящим деметилирующим агентом является 60%-ная бромистоводо-родная кислота в инертной атмосфере В настоящее время для гидролиза ме-токсифенилпорфиринов используется мягкий деметилирующий агент - триб-ромид бора (реакция идет в хлористом метилене при -80°С в инертной атмосфере в течение 24 ч) Однако нами было установлено, что реакцию деметили-рования можно без снижения выхода проводить при комнатной температуре на воздухе в хлороформе Были определены оптимальные условия проведения данной реакции, которые позволяют получать с высокими выходами (90-98%) не только гидроксипроизводные тетрафенилпорфинов, но и менее устойчивые 5,15-бис(оксифенил)-/?-октаалкил- и 5-(оксифенил)-/?-октаалкилпорфирины

Мезо-оксифенилпорфирины, имея в своем составе активную окси-группу, легко подвергаются дальнейшим химическим превращениям, среди которых наиболее интересны реакции алкилирования и ацилирования

Реакция алкилирования л/езо-оксифенилпорфиринов (3-2) является типичной реакцией нуклеофильного замещения (5м2) аналогичной, алкилирова-нию фенолов Она идет в полярных растворителях в присутствии основного агента необходимого для активации фенола

Проведение алкилирования мезо-оксифенилпорфиринов в спиртах в присутствии твердой щелочи или карбоната калия малоэффективно в виду длительности процесса и неполноты превращения из-за плохой растворимости как исходных -меэо-оксифенилпорфиринов, так и получаемых мезо-алкоксифенилпорфиринов (35) Использование в качестве растворителя ДМФА, позволило значительно увеличить выход (35) (80-95%), однако реакция при комнатной температуре идет очень медленно (12-24 ч) Исходя из высокой химической устойчивости большинства лезо-алкоксифенилпорфиринов (35) нами была проведена реакция алкилирования в кипящем ДМФА, в присутствии карбоната калия, что позволило значительно сократить время реакции (до 1 ч) при неизменно высоком выходе лкгзо-алкоксифенилпорфиринов (35) Интересен тот факт, что в реакцию алкилирования вступают только первичные галогеналканы Нам не удалось провести реакцию с вторичными гало-

(3-2)

35

геналканами Вероятно, в условиях реакции вместо нуклеофильного замещения галогена идет элиминирование с образованием соответствующих алкенов

Таким образом, в настоящее время реакция алкилирования проводится первичными галогеналканами в ДМФА в присутствии в качестве основного агента карбоната калия при кипении для устойчивых мезо-оксифенилпор-фиринов или при комнатной температуре для лабильных л<езо-оксифенилпор-фиринов

Приведенным методом нами синтезированы различные тетра-кис(алкоксифенил)порфирины (36), хорошо растворимые в неполярных органических растворителях, тетракис(аллилокси- (37) и тетра-кис(пропаргилоксифенил)порфины (38), которые могут быть использованы в качестве мономеров в реакции полимеризации, этиловые эфиры тетра-кис(карбоксиметиленоксифенил)порфирины (39), при гидролизе которых образуются растворимые в щелочных растворах тетра-кис(карбоксиметиленоксифенил)порфирины (40), а также проведена иммобилизация л(езо-оксифенилпорфиринов на полимеры

Алкилированием монооксифенилтрифенилпорфинов нами синтезирован ряд порфиринов, содержащих на периферии молекулы остатки с активными группами (43) «Привязка» остатков с активными группами к порфирину может проводиться двумя путями (3-3) алкилированием оксифенилпорфиринов галогеналканом с активной группой (путь А), или предварительным алкилированием оксипорфирина избытком а,со-дибромалкана с образованием со-бромалкоксифенилпорфирина с последующим его взаимодействием в аналогичных условиях с соединением, имеющим активную группу (путь В)

Путь А предпочтительнее, так как короче и дает более высокий выход целевого продукта (на исходный оксифенилпорфирин) Однако не всегда можно получить и очистить галогеналкан, имеющий активную функциональную группу В связи с этим, в основном, используется путь В Выход синтезированных таким путем соединений составляет 40-60%, их физико-химические свойства приведены в диссертации

осенях

он

|нх

(3-3)

в

0(СИДВг

X - остаток с активной группой

36 Я = = ОС„И2„+|, п=2-16,

37 И = К, = ОСН2СН=СН2, 38 И = К, = ОСН2С=СН, 391* = к, = ОСНгСОСШ, 40 И = Я, = ОСН2СООН 41 Я = Н, Я, = ОСНцСООН 42 Я = Н, Я, = 0С,6Н33, 43 Я = Н, Я, = 0(СН2)4Х,

X = Вг, ОН, 1Ч(СН2СООН)2;

ЭСП порфирин-фталоцианинового димера являются комбинацией пор-фириновой и фталоцианиновой составляющих (рис. 6) Тоже самое можно сказать о спектре ЯМР 'Н этого соединения, который содержит сигналы протонов как порфиринового, так и фталоцианинового фрагментов (рис 6)

ю го зо

^т-4* 6но I

II и. 9 2 8 8 8 4 8 0 7 6 72 68 64 60 5 6 5 2 4 8 4 4 4

а б

Рисунок б ЭСП (а) и спектр ЯМР 'Н (б) порфирин-фталоцианинового димера

Нами проведено ацилирование 5-оксифенил-10,15,20-трис(2',6'-ди-«5/;е»1-бутил-4'-оксифенил)иорфина (44) хлорангидридами пальмитиновой, олеиновой и акриловой кислот (3-4) в условиях реакции Айнхорна (выход 86%, физико-химические свойства приведены в диссертации) Химизм данного процесса приведен на схеме (3-5)

Преимущества ацилирования в условиях метода Айнхорна состоит в высокой ацилирующей способности образующейся пиридиниевой соли (46) и мягких условиях проведения синтеза Полученный 5-пальмитоилоксифенил-10,15,20-трис(2',6'-ди-т/>етя-бутил-4'-оксифенил)порфин (45, И = С15Н31) является полифункциональным порфирином, сочетающим в одной молекуле остатки 2,6-ди-(тре/я-бутил)фенола в качестве заместителей антиоксидантов и липофильный фрагмент, обеспечивающий возможность встраивания порфи-рина в липидный бислой клеточной мембраны

(3-4)

Ру.1.

I Ви^^г Ви ОН

ИСОС|

44

| С5Н51Ч+С(Ж С1 |

46

- С,!!^ НС1

(3-5)

Для изучения антиоксидантной активности порфина (45, И = С15Н31) проведено его окисление РЬОг и изучена устойчивость образующихся радикальных частиц методом ЭПР

Спектр ЭПР образующихся радикалов (рис 7) представляет триплет, характеризующий взаимодействие спина неспаренного электрона с двумя эквивалентными мета- протонами феноксильного остатка Образующиеся радикалы устойчивы в растворе в отсутствии кислорода при комнатной температуре в течение нескольких суток Величина изотопного g-фaктopa составляет 2,0040, а величина

константы сверхтонкого взаимодействия с Рисунок 7 Спектр ЭПР радикала (то- .

луол, 295К) ядрами ан ( Н) равна 0,18 мТл

3.2. Мезо-аминофенилпорфирины. Подобно жезо-оксифенилпорфиринам, .мезо-аминофенилпорфирины (1, И = Н, Аг = СбН5ГЧН2) невозможно получить конденсацией аминобензальдегидов с пирролом или его производными Наиболее перспективным методом синтеза лгзо-аминофенилпорфиринов в настоящее время является восстановление л<езо-нитрофенилпорфиринов (3-6)

КГ ИЗ"'"

Восстановление тетракис(нитрофенил)порфинов нами проводилось в 1,5-кратном избытке дигидрата двухлористого олова в концентрированной соляной кислоте при температуре 70-80°С, что позволяет получить почти количественный выход тетракис(аминофенил)порфиринов

Ди- (18, Ar = С6Н4М02) и моно- (22, Аг = C6H4N02) замещенные нитро-фенилпорфирины требуют более мягких условий восстановления, т к в условиях, описанных выше, возможно хлорирование наиболее реакционноспособ-ных свободных л<езо-положений В данном случае реакцию восстановления проводили при комнатной температуре и в среде метанола, который переводит получаемые аминофенилпорфирины в раствор и способствует полному восстановлению исходных нитрофенилпорфиринов

Кроме того, нами предложен более удобный метод восстановления нитрофенилпорфиринов с использованием в качестве восстановителя гидразин гидрата при катализе палладием на угле в смеси бензол - метанол Этот метод позволяет проводить реакцию с почти количественным выходом и избежать трудоемкого отделения неорганических солей от аминофенилпорфирина Данный метод применим для восстановления не только нитрофенилпорфиринов, но и их аналогов нитрофталоцианинов (выход 97%) Однако, следует отметить, что этот метод эффективен лишь при восстановлении мезо-нитрофенил-/3-октаалкилпорфиринов, так как образующийся диимид, выполняющий роль восстановителя, в случае /J-незамещенных люзо-нитрофенилпорфиринов кроме нитро-группы частично восстанавливает порфириновый цикл до соответствующих хлоринов

Выход и физико-химические свойства полученных нами мезо-аминофенилпорфиринов приведены в диссертации

Аминогруппа .мезо-аминофенилпорфиринов очень активна и легко модифицируется

Метилирование тетракис(аминофенил)порфинов иодметаном в ДМФА в присутствии 2,6-лутидина позволило нам получить катионные триметилами-нофрнилпорфирины (47) (выход -70%) Тетракис(4- и 3-триметиламинофенил) порфины растворимы в воде в широком интервале рН При использовании в качестве оснований К2СО3 реакция останавливается на стадии образования диметиламинофенилпорфиринов (48) (3-7) (выход ~80%) Физико-химические свойства полученных нами алкилированных мезо-аминофенилпорфиринов приведены в диссертации

| |-М+Ме31

Ме1,ДМФА /2,б-лут11дин

47

Ме1, ДМ ФА (3-7)

_ }

48

С целью получения порфириновых мономеров нами было проведено ацилирование ряда лгезо-аминофенилпорфиринов хлорангидридом акриловой кислоты в условиях реакции Айнхорна (3-8) Реакция проводилась в хлороформе, в качестве основного катализатора использовался пиридин Выход и физико-химические свойства ацилированных .мезо-аминофенилпорфиринов (49) приведены в диссертации

ИТ* —С ^ ИЗ""" ™ (3-8)

49

Особый интерес с точки зрения модификации аминогруппы представляет реакция диазотирования, которая широко используется для синтеза ароматических соединений с различными функциональными группами С применением реакции диазотирования получают интересный и важный класс органических соединений - азокрасители

Тетракис(аминофенил)порфины легко диазотируются нитритом натрия в водных растворах минеральных кислот (3-9) Полученные соли диазония (50) довольно устойчивы Их заметное разложение с выделением азота наблюдается только при температуре выше комнатной Порфириновый цикл в условиях реакции диазотирования устойчив, однако диазотированный тетракис(2-аминофенил)порфин при нагревании дает соединения непорфиринового характера Вследствие этого орто-замещенные тетрафенилпорфины образуются с низкими выходами и большим количеством трудноотделимых примесей Однако, реакция азосочетания диазотированного тетракис(2-аминофенил)порфина с фенолом успешно проходит на холоду с образованием тетракис[2-(4'-оксифенил)азофенил]порфина Диазотированные тетракис(3- и 4-аминофенил)порфины при нагревании дают тетракис(оксифенил)порфины, а также вступают в реакцию Зандмеера и реакцию азосочетания, что позволяет

получать тетракис(галогенфенил)порфины и азокрасители на основе порфири-нов, которые невозможно получить другим путем Диазотирование моно- (22, Ar = C6H4NH2) и дизамещенных аминофенилпорфиринов (18, Ar = C6H4NH2) с последующим превращением полученных солей диазония позволяет синтезировать замещенные порфирины которые недоступны при использовании других путей синтеза Использование в качестве диазотирующего агента нитрита натрия в водных растворах кислот в данном случае не приводит к положительным результатам, так как такие аминофенилпорфирины не растворимы в этих условиях Однако аминофенилпорфирины диазотируются амилнитри-том в смеси хлороформ — уксусная кислота Полученные растворы солей диазония вступают в реакцию Зандмейера и реакцию азосочетания, причем для создания нужной основности среды в данном случае использовался триэтила-мин

Выход и физико-химические свойства полученных нами порфиринов (схема (3-9)) приведены в диссертации

Анализ ЭСП (рис 8) «порфирин-азокрасителей» не позволяет сделать однозначных выводов о возможности взаимодействия тс-систем азокрасителей с тс-системой порфиринового макроцикла

Полоса Соре тетрафенилпорфинов (Хпюх ~420 нм, е ~5 105) находится рядом с широкой полосой поглощения остатка азокрасителя (Х,„ах~ 500 нм, е ~

(3-9)

50

08

06

00-

02

04

10

1 2

14

350 400 450 600 550 600 650 700 750 600

А

2,5 104), поэтому трудно судить имеет ли место «перекачка» л-электронной плотности с остатков азокрастелей на порфириновый цикл Однако сильное снижение интенсивности полосы Соре в ЭСП «порфирин-азокрастителей» и рост полос электронных переходов, а также их батохромный сдвиг по сравнению с ЭСП Н2ТРР указывает

на существования такого взаимодей-

Рисунок 8 ЭСП порфирин-азокрасителя с остатком Р-нафтола ствия

3.3. Мезо-карбоксифенилпорфирины. В данном разделе проведен анализ и обобщение литературных данных по модификации карбоксильной группы в л/езо-карбоксифенилпорфиринах Кроме этого, с целью получения порфири-новых мономеров и изучения возможности иммобилизации порфиринов на полимерные носители, содержащие гидроксильные группы, нами была предпринята попытка этерификации мезо-карбоксифенилпорфиринов спиртами в присутствии серной кислоты в качестве катализатора Установлено, что реакция идет только с простыми спиртами, такими как метанол и этанол С другими спиртами, такими как циклогексанол, аллиловый и амиловый спирты, реакция не идет Поэтому, из соответствующих жезо-карбоксифенилпорфири-нов, действием на них тионилхлорида в хлороформе в присутствии ДМФА, получены хлорангидриды, которые далее реагировали со спиртами в условиях реакции Айнхорна (3-10) Реакция проводилась в хлороформе, в качестве основного катализатора использовался пиридин Кроме того, с помощью этой реакции проведена иммобилизация жезо-карбоксифенилпорфиринов на эпок-сиактивированные полимеры Выход и свойства полученных мезо-алкилкарбоксифенилпорфиринов (51) приведены в диссертации

3.4. Мезо-галогенфенилпорфирины. В данном разделе проведен анализ и обобщение литературных данных по использованию лезо-галогенфенил-порфиринов в качестве исходных соединений в палладий катализируемых ре-

о

о

(3-10)

I* = -СН2СН=СН2, -С6Н„ 51

акциях, таких как реакция Хека, Соногашира, кросс-сочетания Сузуки, а также реакциях аминирования и амидирования

Кроме того, в нашей совместной работе с группой И П Белецкой проведено палладий катализируемое аминирование 5,15-дибромфенил-/3-окта-алкилпорфинов (18, Аг = С6Н4Вг) анилином и изучены условия реакции аминирования 5,15-дибромфенил-/?-октаалкилпорфинов (18, Аг = С6Н4Вг) и 5-бромфенил-/?-октаалкилпорфинов (22, Аг = С6Н4Вг) вторичными аминами различной природы, включая гидроксипиперидины в присутствии различных фосфиновых лигандов (Ь) (3-11) Реакция тиезо-бромфенилпорфиринов с гид-роксипиперидинами осложняется тем, что последние содержат вторичную спиртовую группу и потенциально могут восстанавливать исходный цезо-бромфенилпорфирин

Вг + ШШН

N11 ,

РЩОАОг, Ц 01Г

ТГФ или

диоксаи

7 \ /

52

53

Г~\ Г~\

НОЧ N. О N. НО

«►<3-0.. с\-

но

р

но

П'-Щг

х~оме

О-™,

Ре

Было установлено, что наиболее подходящими фосфиновыми лигандами (Ь) в реакциях аминирования .мезо-бромфенилпорфиринов являются 2-(ди-/яре/и-бутилфосфино)бифенил (54), 2-(дициклогексилфосфино)-2'-диметил-амино)бифенил (55), 1 -[2-(дифенилфосфино)-ферроценил]-этилметиловый эфир (56), причем они проявляют приблизительно одинаковую активность

В качестве растворителя можно использовать как ТГФ, так и диоксан, но из-за удобства работы предпочтение было отдано диоксану Оптималь-56 ная температура реакции 80-100°С В качестве основания лучше использовать /ире/я-бутилат натрия. Реакции ме-зо-бромфенилпорфиринов с гидроксипиперидинами сопровождаются образованием значительных количеств продуктов восстановления (53) В этом случае для увеличения выхода продуктов аминирования необходимо использовать большой избыток фосфинового лиганда и основания Выход и свойства продуктов аминирования (52) приведены в диссертации

Таким образом, модификация заместителей в и/езо-фенилпорфиринах позволяет получать соединения с практически любыми заданными физико-химическими свойствами и требуемым набором заместителей Экспериментальная часть. В этом разделе приведено описание оригинальных и усовершенствованных методик синтезов полученных нами соединений

В заключение следует отметить, что для ряда синтезированных мезо-фенилпорфиринов исследованы кислотно-основные свойства, кинетика тауто-мерных переходов, обусловленных наличием 2-х атомов водорода и 4-х внут-рициклических атомов азота, кинетика комплексообразования и дальнейшей зкстракоординации полученных металлокомплексов, а также кинетика их диссоциации Кроме этого некоторые полученные порфирины были переданы для исследования в качестве термотропных и лиотропных жидких кристаллов, катализаторов радикальной полимеризации метилметакрилата, модификаторов различных полимерных материалов

Основные результаты и выводы:

1 На основе анализа механизмов реакции конденсации пиррола и полиме-тиленпирролов с альдегидами разработаны удобные и эффективные методы синтеза жезо-фенилзамещенных порфиринов симметричной и несимметричной структуры имеющих в фенильных кольцах заместители, способные к дальнейшей химической модификации, а также пространственно-искаженные порфирины

2 Исследовано влияние электронной природы заместителей и стерических факторов в бензальдегидах и пиррольных соединениях на выход мезо-фенилпорфиринов Установлено, что электронная природа заместителей в бензальдегидах оказывает существенное влияние на выход порфиринов только в случае тетрафенилпорфинов (выход порфиринов с электро-ноакцепторнымк заместителями выше, чем с электронодонорными) В случае ди- и моно-фенилпорфирииов природа заместителей в бензальдегидах мало влияет на выход порфиринов В случае о/?/яо-замещенных бензальдегидов, во всех случаях заместитель препятствует реакции конденсации, следовательно, превалирует действие стерических факторов над действием электронных эффектов

3 Разработана методика синтеза монооксифенилтрифенилпорфинов, позволяющая на порядок увеличить выход этих соединений по сравнению с ранее известными Разработанный метод является общим для синтеза тетрафенилпорфиринов с асимметричной системой заместителей в фе-

нильных кольцах как с электронодонорными, так и с электроноакцеп-торными заместителями

4 Изучено влияние последовательного мезо-фенильного замещения в /?-октаалкилпорфиринах на степень искажения порфиринового кольца Установлено, что искажение порфиринового кольца нарастает с увеличением количества замещающих фенильных групп Мезо-цис-дифенилпорфин оказался почти плоским в твердом состоянии и искаженным в растворах, что объясняется эффектами упаковки и межмолекулярных взаимодействий в кристалле

5 Сэндвичевые димеры с нечетным числом метиленовых звеньев практически не имеют пространственных искажений и сохраняют практически плоское строение, напротив, димеры с четным числом метиленовых звеньев имеют «жесткую» структуру с сильно деформированными рифлеными порфириновыми макроциклами в которых пиррольные фрагменты имеют седловидную конформацию

6 На примере реакции нитрования изучена реакционная способность различных положений л(езо-фенилпорфиринов в реакциях электрофилыюго замещения Установлено, что существующее в литературе утверждение о влиянии протонирования на реакционную способность различных положений порфиринового цикла в реакции электрофилыюго замещения является не совсем правомочным Наиболее легко подвергаются элек-трофильной атаке мезо-положенш, далее идет замещение в фенильных кольцах Реакция в /^-положение идет с большим трудом только при отсутствии свободных л/езо-положений и фенильных колец

7 Предложены удобные и эффективные методы синтеза мезо-фенилзамещенных порфиринов с активными группами в фенильных кольцах, в том числе оксифенилпорфиринов деметилированием меток-сифенилпорфиринов, аминофенилпорфиринов восстановлением нитро-фенилпорфиринов

8 Изучены реакции модификации активных заместителей в фенильных кольцах .мезо-фенилзамещенных порфиринов, позволяющие получать из небольшого набора порфиринов, соединения с самыми разнообразными физико-химическими свойствами, в том числе алкилирование и ацили-рование оксифенилпорфиринов, этерификация карбоксифенилпорфири-нов, алкилирование, ацилирование и диазотирование аминофенилпорфиринов, с дальнейшей заменой диазогруппы на С1, Е$1, I, ОН, а также реакция азосочетания, в результате которой получены порфирины с ос-

татками азокрасителя Проведено аминирование галогенфенилпорфири-иов вторичными аминами

9 Комбинацией разработанных методов синтезирован большой набор порфиринов с различной структурой и разнообразными физико-химическими свойствами, в том числе водо- и органорастворимые

10 Изучена возможность иммобилизации л/езо-фенилзамещенных порфиринов с активными группами в фенильных кольцах на полимеры-носители различной природы

11 Изучены физико-химические свойства полученных порфиринов и их ме-таплокомплексов

Автор признателен коллективу кафедры органической химии и руководству Ивановского государственного химико-технологического университета за многолетнюю поддержку данной работы Автор благодарит всех соавторов и коллег, без участия которых выполнение данной работы было бы невозможным Особая благодарность - член-корреспонденту РАН О И Койфману за неоценимую помощь и поддержку данной работы

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1 Семейкин А С , Койфман О И , Березин Б Д Сырбу С А Синтез тетра-фенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах 2 Получение тетра(оксифенил)порфинов //Химия гетероцикл соед 1983. №10 С 1359-1361

2 Койфман О И , Семейкин А С , Шляпова А Н , Сырбу С А Исследование кинетики реакции координации Сс12+ и с алкоксизамещенными тет-рафенилпорфинами в ДМФА И Изв вузов Химия и хим технология 1986 Т 29 №9 С 125-127,

3 Сырбу С А , Семейкин А С , Березин Б Д, Койфман О И Синтез тетра-фенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах 4 Функционально замещенные монооксипроизводные тетрафенилпорфина // Химия гетероцикл соед 1987 №6 С 781-786

4 Голубчиков О А , Коровина С Г, Сырбу С А и др Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафенилпорфина //Журн орг химии 1988 Т24 №11 С 2378-2383

5 Сырбу С А, Семейкин А С , Березин Б Д, Койфман О И Синтез тетра-фенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах 5 Тет-ра(карбоксиметиленоксифенил)порфины и их этиловые эфиры // Химия гетероцикл соед 1989 №10 С 1373-1377

6 Голубчиков О А , Кувшинова Е М , Коровина С Г , Сырбу С А и др Кинетика координации циклофанового и линейного порфиринов ацетатами Си, Zn и Cd //Журн физич химии, 1989 Т 63 №4 С 912-918

7 Сырбу С А , Семейкин А С , Березин Б Д , Койфман 3 Ц Кинетические особенности образования комплексов Zn2+ с монозамещенными тетра-фенилпорфинами // Изв вузов Химия и хим технология 1990 ТЗЗ №5 С 29-32

8 Сырбу С А , Семейкин А С , Березин Б Д Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах 6 Применение реакции диа-зотирования для синтеза монозамещенных тетрафенилпорфинов // Химия гетероцикл соед 1990 №11 С 507-509

9 Сырбу С А , Семейкин А С , Березин Б Д Способ получения оксифенил-замещенных порфиринов //АС Кг 1684284 СССР МКИ 5 С 07 D 478/22 Опубл БИ №38 от 15 10 91

10 Сырбу С А , Семейкин А С , Сырбу Т В Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах 7 Соли тетра(Ы,М,Ы-три-метиламинофенинил)порфинов // Химия гетероцикл соед 1996 №5 С 668-671

11 Сырбу С А , Семейкин А С , Сырбу Т В Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах 9 Азокрасители на основе тетрафенинилпорфинов // Химия гетероцикл соед 1996 №8 С 10451049

12 Хализов О И , Семейкин А С , Сырбу С А , Березин Б Д Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов // Изв вузов Химия и хим технол 1999 Т42 ВЗ С 23-27

13 Сырбу С А, Семейкин АС Синтез (гидроксифенил)порфиринов // Журн орг химии 1999 Т 35 В 8 С 1262-1265

14 Syrbu S, Semeikin A, Lyubimova Т, Stuzhm Р Unsymmetrical meso-phenyl sabstituted octamethylporphyrins synthesis by mixed condensation and chromatographic separation // First international Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-1) Dijon France 2000 P 576

15 Голубчиков О A , Власова E К , Кувшинова E M , Сырбу С А Структура и координационные свойства некоторых пространственно искаженных производных тетрафенилпорфина // Изв вузов Химия и хим технол 2000 Т 43 В 6 С 120-123

16 Петров OA, Чижова НВ, Сырбу С А, Березин БД Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплесообразования тетрагало-

гентетраазапорфиринов с ацетатом магния в системе ДМСО - хлорбензол /УЖурн общ химии 2000 Т 70 В 5 С 825-831

17Семейкин АС, Сырбу С А, Любимова ТВ Влияние сгерических и электронных эффектов заместителей на выход 5,15-замещенных октаал-килпорфинов//Журн общ химии 2001 Т71 №10 С 1747-1750

18 Карманова Т В , Громова ТВ , Березин Б Д, Сырбу С А , Семейкин А С Влияние структурных особенностей /3-замсщенных производных порфи-ринов на их физико-химические свойства // Журн общ химии 2001 Т 71 №5 С 856-861

19 Сырбу С А, Семейкин АС, Буряева ИВ, Кумеев РС, Альпер ГА ЯМР-спектры мезо-фенилзамещенных порфиринов с различной степенью искажения порфиринового макрокольца // Изв вузов Химия и хим технология 2002 Т45 №7 С 141-142

20 Березин Б Д, Карманова Т В , Громова Т В , Сырбу С А , Семейкин А С Исследование экстракоординации бромзамещенных порфиринов с органическими основаниями // Координац химия 2002 Т 28 №9 С 648-653

21 Семейкин А С , Березин М Б , Чернова О М , Антина Е В , Сырбу С А, Любимова Т В , Кутепов А М Взаимосвязь строения и сольватационных характеристик алкилзамещенных дипирролилметенов // Изв РАН Сер химическая 2003 В 8 С 1712-1718

22 Березин М Б , Чернова О М , Сырбу С А , Березин Д Б , Кумеев Р С , Альпер Г А , Семейкин А С , Вьюгин А И Спектральные характеристики метилзамещенных дипирролилметенов и их структурных аналогов // Изв вузов Химия и хим технология 2003 Т 46 № 8 С 30-34

23 Семейкин А С , Сырбу С А , Березин М Б , Любимова Т В Синтез алкилзамещенных дипирролилметанов // Изв вузов Химия и хим технология 2004 Т 47 №4 С 10-14

24 Сырбу С А , Семейкин А С , Койфман О И Мезо-фенилзамещенные порфирины Модификация в арильных группах // Изв вузов Химия и хим технол 2004 Т47 №5 С 46-55

25 Сырбу С А , Любимова Т В , Семейкин А С Фенилзамещенные порфирины 1 Синтез лгезо-фенилзамещенных порфиринов // Химия гетеро-цикл соед 2004 №10 С 1464-1472.

26 Трифонова И П, Бурмистров В А , Сырбу С А , Койфман О И Координация азагетероциклов макрогетероциклическими металлокомплексами в амфипротонных средах I Взаимодействие имидазола с (ацетат) тетра-фенилпорфинатом хрома III // Журн общ химии 2005 Т75 № 8 С 1360-1364

27 Syibu S , Semeikin A Synthesis and modification of meso-monosubstituted porphyrins //J Poiphynns Phtalocyanines 2006 V 10 №6 P 884

28 Сырбу С A , Семейкин А С , Корженевский А Ь , Койфмаи О И 5-(3'-аллилоксифеиил)-2,3,7,8,12,18-t ексаметил-13,17-дибутилпорфин и 5-(2'-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров // Патент РФ № 228 i 301 Б И №22 от 10 08 2006

29 Сырбу С А , Семейкин А С , Корженевский А Б , Койфман О И 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин и 5-(3'-акриламидофс-нил)-10,15,20-трифенилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров // Патент РФ № 2277557 Б И №16 от 10 06 2006

30 Глазунов А В , Сырбу С А , Семейкин А С Способ получения тетра(3-амино-5-лг/?еяг-бутил)фталоцианина меди // Патент РФ № 2272038 Опубл Б И №8 от 20 03 2006

31 Сырбу С А , Семейкин А С , Корженевский А Б , Койфман О И 5-(4'-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин и 5-(3 '-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров // Патент РФ № 2281304 Б И №22 от 10 08 2006

32 Сырбу С А , Глазунов А В , Семейкин А С Новый подход к восстановлению нитрофенилпорфиринов // Изв вузов Химия и хим технология 2006 Т 49 №4 С 122-123

33 Syrbu S , Semeikin А , Ageeva Т , Kolodina Е Koifman О Strategies for the synthesis of porphyrin monomers // J Porphyrins Phtalocyanines 2006 V 10

34 Герасимова О А , Милаева Е Р , Шпаковский Д ь , семеикин А С Синтез 5-(4-гидроксифенил)-10,15,20-трис[3,5-ди(т/?ет-бутил)-4-гидрокси-фенил]порфина и 5-(4-пальмитилоксифенил)-10,15,20-трис[3,5-ди-(трет-бутил)-4-гидроксифенил] порфина и феноксильиые радикалы на их основе // Изв РАН Серия химическая 2007 № 4 С 800-303

35 Сырбу С А , Агеева Т А , Семейкин А С , Койфман О И Стратегия синтеза мономеров на основе фенилзамещенных порфиринов для порфи-ринсодержащих полимеров различной структуры // Изв РАН Серия химическая 2007 №4 С 680-703

36 Семейкин А С , Кувшинова Е М , Сырбу С А , Голубчиков О А Синтез и кинетика координации биядерного медного комплекса порфиринового тримера ацетатом меди в уксусной кислоте // Изв вузов Химия и хим технология 2007 Т 50 №6 С 18-20

№6 Р 885

37 Белокурова А П Щербина А А Исляйкин М К Ершова IO Н Сырбу С А , Бурмистров В А Набухание диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями, в воде и разбавленных растворах азотной кислоты //Пластические массы 2007 №7 С 17-19

38 Lyubimtsev А, Syibu S , Vagin S , Hanack M Synthesis of novel covalently linked dimeiic phthalocyanmes //Eui J Org Chem 2007 P 2000-2005

39 Milaeva E R , Gerasimova О A , Jingwei Zhang, Shpakovsky D В , Syrbu S A , Semeykin A S , Koifman О I., Ktreeva E G , Shevtsova E F , Bachurin S О , Zefirov N S Synthesis and antioxidative activity of metalloporphyrins bearing 2,6-di-to-/-butyIpheno! pendants // J Inorg Biochem 2008 V 102 P 1348-1358

40 Исламова P M , Садыкова Г P , Ионова И A , Сырбу С А , Койфман О И , Монаков Ю Б Влияние металлокомплексов порфиринов в присутствии пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Изв вузов Химия и хим технология 2008 Т 51 №3 С 65-68

41 Александрийский В В , Кононов В Д, Бурмистров В А Трифонова И П, Сырбу С А, Исляйкин М К, Койфман О И Сольватационное состояние тетра(3,5-ди-тре/ибутилфенил) порфина в смесях хлороформ-этанол по данным ЯМР и квантовохимических расчетов // Изв вузов Химия и хим технология 2008 Т51 №7 С 53-55

42 Артамкина Г А , Сазонов П К , Штерн М М , Гришина Г В , Веселов И С , Сырбу С А, Семейкин А С Койфман О И , Белецкая И П Амини-рование мезо-бромфенил(полиалкил)порфиринов синтез порфиринов, содержащих гидроксипиперидиновый фрагмент // Журн орг химии 2008 Т 44 №3 С 423-433

43 Artamkina G А , Sazonov Р К , Shtern М М , Gnshina G V , Veselov I S , Semeikm A S , Syrbu S A , Koifman О 1, Beletskaya I P Palladium-Catalyzed N-Arylation of Hydroxypiperidines with meso-Bromophenyl(polyalkyl)porphyrins //Synlett 2008 №1 P 45-48

Подписано в печать 08 09 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 2,09 Уч-изд л 2,32 Тираж 100 экз Заказ 1427

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

Введение

Глава 1. Синтез ,иезо-фенилзамещенных порфиринов

1.1. Синтез 5,10,15,20-тетрафенилпорфинов

1.1.1. Синтез тетрафенилпорфиринов из 2,5-незамещенных пирролов

1.1.2. Влияния электронной природы и стерических факторов заместителей в бензальдегидах на выход 5,10,15,20-тетрафенилпорфинов

1.1.3. Применение реакции конденсации пирролов с бензальдегидами для синтеза различных порфириновых структур

1.1.3.1. Синтез тетрафенилпорфинов с асимметричной системой заместителей в фенильных кольцах

1.1.3.2. Синтез пространственно искаженных порфиринов

1.2. Синтез 5,15-дифенил-/?-октаалкилпорфинов

1.3. Синтез 5-фенил-Д-октаалкилпорфинов

Глава 2. Введение заместителей в .мезо-фенилзамещенные порфирины

2.1. Сульфирование жезо-фенилпорфиринов

2.2. Нитрование л/езо-фенилпорфиринов

2.3. Галогенирование лгезо-фенилпорфиринов

2.4. Формилирование ./иезо-фенилпорфиринов

2.5. Ацилированиелгезо-фенилпорфиринов

2.6. Введение других заместителей в л/езо-фенилпорфирины.

Глава 3. Модификация заместителей в м езо - ф е н и лз ам е щ е н н ы х порфиринах. 150 3.1. Модификация заместителей в мезо- и /^-положениях мезо-фенил-порфиринов

3.1.1. Модификация мезо- и /?-нитропроизводных ./иезо-фенил-порфиринов

3.1.2. Модификация мезо- и /?-формилпроизводных жезо-фенил-порфиринов

3.1.3. Модификация мезо- и Д-галогенпроизводныхл^езо-фенил

1 168 порфиринов

3.2. Модификация заместителей в фенильных кольцах мезо-фенилпорфиринов

3.2.1 Мезо-оксифенилпорфирины

3.2.1.1 Синтез .мезо-оксифенилпорфиринов

3.2.1.2 Реакции ./иезо-оксифенилпорфиринов

3.2.1.2.1 Алкилирование .мезо-оксифенилпорфиринов. Синтез мезо-алкоксифенилпорфиринов

3.2.1.2.2. Использование реакции алкилирования тетракис-(оксифенил)порфинов для синтеза водорастворимых тетракис-(карбоксиметиленоксифенил)порфинов.

3.2.1.2.3. Использование реакции алкилирования л^езо-окси-фенилпорфиринов для синтеза порфириновых структур с активными группами на периферии молекулы. 202 3.2.1.2.4 Ацилирование жезо-оксифенилпорфиринов.

3.2.2 Мгзо-аминофенилпорфирины

3.2.2.1 Синтез лгезо-аминофенилпорфиринов

3.2.2.2 Реакции .мезо-аминофенилпорфиринов 241 3.2.2.2.1. N-Алкилирование .мезо-аминофенилпорфиринов

3.2.2.2.2 N-Ацилированиежезо-аминофенилпорфиринов

3.2.2.2.3 Диазотирование .мезо-аминофенилпорфиринов 253 3.2.3. Мезо-карбоксифенилпорфирины 264 3.2.4 Мезо-галогенфенилпорфирины 270 Экспериментальная часть 283 Основные результаты и выводы 307 Список использованной литературы

Тетрапиррольные макрогетероциклы, к числу которых относятся порфирины и металлопорфирины, широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение. Важнейшими их представителями являются хлорофиллы и бактериохлорофилы, осуществляющие растительный и бактериальный фотосинтез; гем крови, который в ансамбле с белком глобином осуществляет обратимое связывание и транспортировку молекулярного кислорода во все органы и ткани живых существ и перенос углекислого газа от периферических тканей к дыхательным органам для последующего выведения из организма, а также координирует имидазольные группы двух фрагментов гистидина, а в составе оксимиоглобина гем исполняет роль «утилизатора» N0, что позволяет предохранить энергопроизводящую систему клетки от поражения; корриноиды, функции которых связаны с переносом метальных групп и реакциям изомеризации и др. Металлопорфирины входят также в состав многих биокатализаторов (ферментов) на основе хромопротеинов - каталаз, пероксидаз, цитохром-Р45о и других.

Интерес к порфиринам, их аналогам различной структуры и особенно металлокомплексам чрезвычайно велик. Результаты, полученные при изучении синтеза и свойств этих соединений изложены в ряде отечественных и зарубежных монографий /1-13/.

В настоящее время известны более 30 областей практического использования порфиринов. Порфирины, металлпорфирины и их аналоги применяются в качестве сверхпрочных красителей и пигментов /14,15/ эффективных катализаторов и биокатализаторов различных процессов /6,16-21/, лекарственных препаратов /22-24/ особенно для фотодинамической /22,23,25,26/ и нейтроно-захватной /24/ терапии рака, а также в качестве модельных соединений при исследовании ряда биологических процессов.

Успешное развитие перечисленных направлений зависит от наличия надежных и высокоэффективных методов синтеза и модификации порфиринов, обладающих самыми разнообразными физико-химическими свойствами, устойчивых к действию агрессивных сред и реагентов, хорошо растворимых в растворителях различной природы, в том числе водных растворах.

Широкое применение природных порфиринов и их аналогов в технике, технологии и медицине сдерживается сложностью их выделения из природного сырья (хлорофилл-содержащая биомасса /1,2,27/, кровь /1,2,28/, нефть /29/ и сланцы). Выход порфиринов при этом, как правило, довольно низкий (<5%). Синтез наиболее близких к природным /?-алкилзамещенных порфиринов (особенно несимметрично-замещенных порфиринов) достаточно сложен и включает большое число стадий. Кроме того Р-алкилпорфирины не имеют заместителей, которые в дальнейшем можно модифицировать или использовать для «привязки активных групп» или иммобилизации на различные носители. В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии синтетических порфиринов, содержащих в жезо-положениях фенильные заместители, для которых разработаны достаточно эффективные методы синтеза, и заместители в фенильных кольцах которых можно подвергать разнообразным химическим превращениям, таким образом, изменяя свойства этих соединений.

Целью настоящего исследования явились анализ и обобщение современных литературных данных по синтезу .мезо-фенилпорфиринов и на основе этого разработка новых целенаправленных подходов к высокоэффективному синтезу замещенных по фенильным кольцам л^езо-фенилпорфиринов различной структуры, химическая модификация реакционноспособных заместителей и изучение физико-химических свойств полученных соединений.

Для реализации поставленной цели в проделанной работе поставлены и решены следующие задачи:

1. На основе анализа и обобщения литературных данных и механизмов реакций конденсации пиррола и полиметиленпирролов с альдегидами разработаны удобные и эффективные методы синтеза мезо-фенилзамещенных порфиринов симметричной и несимметричной структуры имеющих в фенильных кольцах заместители, способные к 6 дальнейшей химической модификации, что позволяет получать из небольшого набора порфиринов соединения с самыми разнообразными физико-химическими свойствами.

2. Предложены удобные и эффективные методы синтеза мезо-фенилзамещенных порфиринов с активными группами в фенильных кольцах.

3. На примере реакции нитрования изучена реакционная способность различных положений безметальных лгезо-фенилпорфиринов в реакциях электрофильного замещения.

4. Изучены реакции модификации активных заместителей в фенильных кольцах жезо-фенилзамещенных порфиринов, позволяющие получать из небольшого набора порфиринов, соединения с самыми разнообразными физико-химическими свойствами.

5. Комбинацией разработанных методов синтезирован большой набор порфиринов с разнообразной структурой, в том числе с активными группами, с разнообразными физико-химическими свойствами.

6. Изучена возможность иммобилизации лгезо-фенилзамещенных порфиринов с активными группами в фенильных кольцах на полимеры-носители различной природы.

7. Изучены физико-химические свойства вновь полученных порфиринов и их металлокомплексов.

Основные результаты и выводы

1. На основе анализа механизмов реакции конденсации пиррола и поли-метиленпирролов с альдегидами разработаны удобные и эффективные методы синтеза лгезо-фенилзамещенных порфиринов симметричной и несимметричной структуры имеющих в фенильных кольцах заместители, способные к дальнейшей химической модификации, а также пространственно-искаженные порфирины.

2. Исследовано влияние электронной природы заместителей и стериче-ских факторов в бензальдегидах и пиррольных соединениях на выход ./иезо-фенилпорфиринов. Установлено, что электронная природа заместителей в бензальдегидах оказывает существенное влияние на выход порфиринов только в случае тетрафенилпорфинов (выход порфиринов с электроноакцепторными заместителями выше, чем с электронодо-норными). В случае ди- и моно-фенилпорфиринов природа заместителей в бензальдегидах мало влияет на выход порфиринов. В случае ор-то-замегценных бензальдегидов, во всех случаях заместитель препятствует реакции конденсации, следовательно, превалирует действие стерических факторов над действием электронных эффектов.

3. Разработана методика синтеза монооксифенилтрифенилпорфинов, позволяющая на порядок увеличить выход этих соединений по сравнению с ранее известными. Разработанный метод является общим для синтеза тетрафенилпорфиринов с асимметричной системой заместителей в фенильных кольцах как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями.

4. Изучено влияние последовательного уиезо-фенильного замещения в (3-октаалкилпорфиринах на степень искажения порфиринового кольца. Установлено, что искажение порфиринового кольца нарастает с увеличением количества замещающих фенильных групп. Мезо-цис-дифенилпорфин оказался почти плоским в твердом состоянии и искаженным в растворах, что объясняется эффектами упаковки и межмолекулярных взаимодействий в кристалле.

5. Сэндвичевые димеры с нечетным числом метиленовых звеньев практически не имеют пространственных искажений и сохраняют плоское строение, напротив, димеры с четным числом метиленовых звеньев имеют «жесткую» структуру с сильно деформированными рифлеными порфириновыми макроциклами в которых пиррольные фрагменты имеют седловидную конформацию.

6. На примере реакции нитрования изучена реакционная способность различных положений л/езо-фенилпорфиринов в реакциях электро-фильного замещения. Установлено, что существующее в литературе утверждение о влиянии протонирования на реакционную способность различных положений порфиринового цикла в реакции электрофиль-ного замещения является не совсем правомочным. Наиболее легко подвергаются электрофильной атаке лгезо-положения, далее идет замещение в фенильных кольцах. Реакция в /^-положение идет с большим трудом только при отсутствии свободных л/езо-положений и фенильных колец.

7. Предложены удобные и эффективные методы синтеза мезо-фенилзамещенных порфиринов с активными группами в фенильных кольцах, в том числе оксифенилпорфиринов деметилированием меток-сифенилпорфиринов, аминофенилпорфиринов восстановлением нит-рофенилпорфиринов.

8. Изучены реакции модификации активных заместителей в фенильных кольцах жезо-фенилзамещенных порфиринов, позволяющие получать из небольшого набора порфиринов, соединения с самыми разнообразными физико-химическими свойствами, в том числе алкилирование и ацилирование оксифенилпорфиринов; этерификация карбоксифенил-порфиринов; алкилирование, ацилирование и диазотирование аминофенилпорфиринов, с дальнейшей заменой диазогруппы на С1, Вг, I, ОН;

309 а также реакция азосочетания, в результате которой получены порфи-рины с остатками азокрасителя. Проведено аминирование галогенфе-нилпорфиринов вторичными аминами.

9. Комбинацией разработанных методов синтезирован большой набор порфиринов с различной структурой и разнообразными физико-химическими свойствами, в том числе водо- и органорастворимые.

10.Изучена возможность иммобилизации л/езо-фенилзамещенных порфиринов с активными группами в фенильных кольцах на полимеры-носители различной природы.

11.Изучены физико-химические свойства полученных порфиринов и их металлокомплексов.

Автор признателен коллективу кафедры органической химии и руководству Ивановского государственного химико-технологического университета за многолетнюю поддержку данной работы. Автор благодарит всех соавторов и коллег, без участия которых выполнение данной работы было бы невозможным. Особая благодарность - член-корреспонденту РАН О.И. Койфману за неоценимую помощь и поддержку данной работы.

1. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука. 1988. 158с.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-нинов. М. Наука. 1978. 280с.

3. Соловьев К.Н., Гладков JI.A., Старухин A.C., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985. 415с.

4. Аскаров А.К., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. // Порфирины: структура, свойства, синтез./ Под ред. Н.С.Ениколопянаю М.: Наука, 1985. 333 с.

5. Аскаров А.К., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.Б. и др. // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С.Ениколопянаю М.: Наука, 1987. 384 с.

6. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.Н. Катализ и электрокатализ порфири-нами. М. Наука. 1982. 168с.

7. Успехи химии порфиринов. Под ред. O.A. Голубчикова. Т1. (1997). Т2. (1999). ТЗ. (2001). Т4. (2004). Т.5 (2007). СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ.

8. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. / Под ред. Монакова Ю.Б. М.: Изд-во физ.-мат. л-ры. 2006. 194с.

9. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с калике4.аренами. // Наука. 2006.246с.

10. The porphyrins and metalloporphyrins. / Ed. by Smith K.M. N.Y. Amsterdam. Oxford: Elsevier. 1975. 590p.

11. The porphyrins. / Ed. by D.Dolphyn. N.Y. San Fransisco. London. Acad. Press. 1978-1979. 7 vol.

12. The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. San Diego. San Fransisco. N.Y. Boston. London. Sydney. Tokyo. 2000. V. 1-10.

13. The porphyrin handbook. / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. San Diego. San Fransisco. N.Y. Boston. London. Sydney. Tokyo. 2002. V. 1120.

14. Moser F.H., Thomas A.L. The phthalocyanines. V.1,2. / CRC Press Inc. Boca Ration. Florida 1983.

15. Бутс Г. Фталоцианины. // Химия синтетических красителей. Т.5. / Под ред. Венкатарамана К. JL: Химия. 1977. С.211.

16. Курек С.С. Катализ и электрокатализ полимерными металлопорфири-нами. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова O.A. 1999. Т2. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.223-241.

17. Базанов М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова O.A. 1999. Т2. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.242-278.

18. Darwent J.R., Douglas P., Harriman A. et al. Metal phthalocyanines and porphyrins as photosensitizers for reduction of water to hydrogen // Coord. Chem.Rev. 1982. V.44. № 1. P.83-126.

19. Harriman A., Williams D. Photogalvanic effect from a metalloporphyrin .// J.Electroanal.Chem. 1982. V.139. P.413-420.

20. Аласевич Ю.С. Порфиринсодержащие полимеры. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова O.A. 2004. Т4. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.305-326.

21. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Каталитические свойства сульфо- и карбокси-фталоцианинов. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова O.A. 2004. Т4. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.327-355.

22. Решетников A.B., Швец В.И., Пономарев Г.В. Водорастворимые тетра-пиррольные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова O.A. 1999. Т2. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.70-114.

23. Миронов А.Ф. Современное состояние химии фотосенсибилизаторов на основе природных порфиринов, хлоринов и бактериохлоринов. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. 2004. Т4. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.271-2924.

24. Евстигнеева Р.П. Карборанилпорфирины и перспективы их использования в борнейтронозахватной терапии рака. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. 2001. ТЗ. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.150-158.

25. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. 1997. Т1. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.357-374.

26. Ziolkowski P. Photodynamic therapy in Wroclaw. The results of fourteen years of studies. / В кн. Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. 2004. Т4. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. С.293-303.

27. Zscheile F., Comar С. Bot.Gaz. 1941. V.102. Р.461.

28. Grinstein М. Studies of protoporphyrin. VII. A simple and improved method for the preparation of pure protoporphyrin from hemoglobin // J.Biol.Chem. 1947. V.167. P.515-519

29. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетераотомные компоненты нефти. Нолвосибирск. Изд-во «Наука». 1983. 237с.

30. Kim J.B., Alder A.D., Longo F.R. Synthesis of porphyrins from monopyr-roles. // In: The Porphyrins // Ed Dolphin D. New-York: Academic Press. 1978. V. 1 Chapter 3. P. 85-100.

31. Койфман О.И., Семейкин А.С., Березин Б.Д. // В кн. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М. «Наука». 1985. С. 205-238.

32. Lindsey J.S. // In: Metalloporphyrin-Catalaysed Oxidations. / Ed. By Mon-tanari F., Casella L.: Kluwer Academic Publishers. The Netherlands. 1994. P.49.

33. Rothemund P. // Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes // J.Amer.Chem.Soc. 1935. V.57. №10. P.2010-2011.

34. Rothemund P. Porphyrin studies. III. The structure of the porphine ring system//J.Amer.Chem.Soc. 1939. V.61. №10. P.2912-2915.

35. Rothemund P. and Menotti A. P. Porphyrin studies. IV.1 The synthesis of a,p,y,8-tetraphenylporphine// J.Amer.Chem.Soc. 1941. V.63. №1. P.267-270.

36. Ball R.H., Dorough G.D., Calvin M.A. A Further Study of the Porphine-like Products of the Reaction of Benzaldehyde and Pyrrole. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. N 11. P. 2278 -2281.

37. Priesthoff J.H., Banks C.V. A new method of purifying a,p,y,5-tetraphenylporphine. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 3. P. 937 938.

38. Lindsey J.S. // In: Metalloporphyrin-Catalaysed Oxidations. / Ed. By Mon-tanari F., Casella L.: Kluwer Academic Publishers. The Netherlands. 1994. P.49.

39. Sharp D. B. U.S. Patent 3.076.813 (1963).

40. Petit A., Loupy A., Mallard P., Momenteau M. Microwave Irradiation in Dry Media: A new and easy method for synthesis of tetrapyrrolic compounds. // Synth. Commun. 1992. V.22. №8. P.l 137-1142.

41. Drain C. M., Gong X. Synthesis of meso substituted porphyrins in air without solvents or catalysts. // Chem.Commun. 1997. №21. P.2117-2118.

42. Mirafzal G. A., Bosse H. M., Summer J. M. An efficient method for the synthesis of manganese(III)meso-tetraarylporphyrins.// Tetrahedron Lett. 1999. V.40. №4. P.623-626.

43. Thomas D.W., Martell A.E. Tetraphenylporphin and same para-substituted derivatives. // J.Amer.Chem.Soc. -1956. -V.78. -№7. P.1335-1338.

44. Adler A.D., Longo E.R., Shergalis W. Mechanistic investigations of porphyrin syntheses. I. Preliminary studies on ms-tetraphenylporphin. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №15. P.3145-3149.

45. Treibs A., Haberle H. Uber die Synthese und die Electronenspektren ms-substituierter Porphine. // J.Liebigs Ann.Chem. 1968. V.718. P.183-207.

46. Adler A.D., Longo F.R. Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine. // J. Org. Chem. 1967. V. 32. P. 476.

47. Kim J.B., Leonad J.J. Longo F.R. A mechanistic study of the synthesis and spectral properties of raeso-tetraaryl porphyrins.// J.Amer.Chem.Soc. 1972. V.94. № 11. P.3986-3992.

48. Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Улучшенный метод синтеза тетрафенилпорфинов. // Химия гетероцикл. соедин. 1986. № 6. С. 798-801.

49. Kagan N. Е., Mauzerall D., Merrifield R. В. strati-Bisporphyrins. A novel cyclophane system.// J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 16. P. 5484 5486.

50. Семейкин A.C., Сырбу C.A., Кузьмин Н.Г. и др. Синтез мезо-замещенных порфиринов и их модификация. // Тез. докл. IV Всес. конф. по химии и применению порфиринов. Ереван. 1984. С. 62.

51. Семейкин А.С., Сырбу С.А., Кузьмин Н.Г. и др. Синтез лигандов на основе мезо-замещенных порфиринов. // Тез. докл. XV Чугаевского со-вещ. по химии компл. соед. Киев. 1985. С.273.

52. Семейкин А.С., Сырбу С.А., Койфман О.И. и др. Synthesis of tetrphenil-porphins by modification of functional groups in the phenyl residues. // Тез. докл. VI Междунар. конф. по орг. синтезу. М. 1986. С. 151.

53. Сырбу С.А., Семейкин А.С. Мезофенилзамещенные порфирины. Методы синтеза и модификация. // В сб. "Химия азотистых гетероциклов" М. 2001. "Иридиум-пресс" Т. 2. С. 299-301.

54. Сырбу С.А., Семейкин А.С. Синтез и модификация мезо-фенилзамещенных порфиринов. //Тез докл. Межд.конф. "Орг. химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" С-Пб. 2006. С.66-67.

55. Семейкин А.С., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Изучение условий конденсации пиррола с альдегидами в порфирины. // Журн. прикл. химии. 1988. №6. С. 1426-429.

56. Guo C.-C., He X.-T., Zhon G.-Y. A new synthesis method for tetraphenyl-porphyrin and its derivatives. // Chin. Org. Chem. 1991. V.ll. №4. P.416-419.

57. Chauhan S.M.S., Sahoo B.B., Srinivas K.A. Microwave-assisted synthesis of 5,10,15,20-tetraary 1 porphyrins. // Synth. Commun. 2001. V.31. №1. P.33-37.

58. Rocha Gonsalves A. M., Varejao J. M. T. B., Pereira M. M. J. Some new aspects related to the synthesis of meso-substituted porphyrins. // // J.Heterocyclic Chem. 1991. V. 28. №3. p.635-640.

59. Barnett G.H., Hudson M.F., Smith K.M. Concerning meso-tetraphenylporphyrin purification. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1975. Pt. 1. № 14. P.1401-1403.

60. Barnett G.H., Hudson M.F., Smith K.M. raeso-Tetraphenylporphyrin purification. // Tetrahedron Lett. 1973. V.14. №30. P.2887-2888.

61. Rousseau K., Dolphin D. A purification of meso-tetraphenylporphyrin. // Tetrahedron Lett. 1974. V.15. №48. P.4251-4254.

62. Johnstone R.A.W., Nunes M.L.P.G., Pereira M.M., Rocha Gonsalves A.M., Serra A.C. Improved syntheses of 5,10,15,20-tetrakisaryl- and tetrakisalkyl-porphyrins. //Heterocycles. 1996. V.43. P. 1423-1437.

63. Lindsey J.S., Schreiman I.C., Hsu H.C., Kearney P.C., Marguerettaz A.M. Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenil-porphyrins under equilibrium conditions. // J. Org. Chem. 1986. V.52. №5. P.827-836.

64. Lindsey J.S., Hsu H.C., Schreiman I.C. Synthesis of tetraphenylporphyrins under very mild conditions. // Tetrahedron Lett. 1986. V.27. №41. P.4969-4970.

65. Lindsey J. S., MacCrum K. A., Tyhonas J. S., Chuang Y.-Y. Investigation of a synthesis of meso-porphyrins employing high concentration conditions and an electron transport chain for acrobic oxidation. // J.Org.Chem. 1994.V. 59. №3. P.579-587.

66. Li F., Yang K., Tyhonas J. S., MacCrum K A., Lindsey J.S. Beneficial effects of salts on an acid-catalyzed condensation leading to porphyrin formation. // Tetrahedron 1997. V.53. №37. P.12339-12360.

67. Littler B. J., Ciringh Y., Lindsey J. S. Investigation of conditions giving minimal scrambling in the synthesis of trans porphyrins from dipyr-romethanes and aldehydes.// J.Org.Chem. 1999. V.64. №8. P.2864-2872.

68. Lindsey J.S., Wagner R.W. Investigation of the synthesis of orto-substituted tetraphenylporphyrins. //J.Org.Chem. 1989. V.54. №4. P.828-836.

69. Wagner R.W., Lawrence D.C., Lindsey J.S. An improved synthesis of tetramesitylporphyrin. // Tetrahedron Lett. 1987. V.28. №27. P.3069-3070.

70. Wagner R.W., Li F., Du H., Lindsey J.S. Investigation of Cocatalysis Conditions Using an Automated Microscale Multireactor Workstation: Synthesis of meso-Tetramesitylporphyrin // Org.Proc.Res.Dev. 1999. V.3. P.28.

71. Safo M.K., Gupta G.P., Walker F.A, Scheidt W.R. Models of the cytochromes b. Control of axial ligand orientation with a hindered porhyrin system. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №15. P. 5497-5510.

72. Vigmond S. J., Chang M. C., Kallury K. M. R., Thompson M. Direct synthesis of aryldipyrromethanes. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. №16. P.2455-458.

73. Kihn-Botulinski M., Meuier B. Synthesis of tetramesitylporphyrin. // Inorg. Chem. 1988. V.27. №1. P.209-210.

74. Chorghade M.S., Dolphin D., Dupre D., Hill D.R., Lee E.G., Wijesekera T.P. Improved protocols for the synthesis and halogenation of sterically hindered metalloporphyrins. // Synthesis. 1996. №11. P. 1320-1324.

75. Shinoda T., Izumi Y., Onaka M. FSM-16: a recyclable mesoporous acid promoter for /wes'O-tetraary ¡porphyrin synthesis // J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1995. №17. P. 1801-1802.

76. Shinoda T., Onaka M., Izumi Y. The Reason Why K10 is an Effective Promoter for meso-Tetraalkylporphyrin Synthesis // Chem.Lett. 1995.V.24. №7. P.493.

77. Bonar-Law R. P. // Porphyrin Synthesis in Surfactant Solution: Multicom-ponent Assembly in Micelles // J.Org.Chem. 1996. V.61. №11. P.3623-3634.

78. Sugata Setsuro, Yamanouchi Shoco., Matsushima Yashikazu. meso-Tetrapyridilporphins and their metal complexes. Synthesis and phisico-chemical properties. // Chem.and Pharm.Bull. 1977. V.25. №5. P.884-889.

79. Milgrom L.R. Synthesis of some new tetraarylporphyrins for studies in solar energy conversion. // J.Chem.Soc.Perkin.Trans. Pt.l. 1983. №10. P.2535-2539.

80. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. // М.: Мир. 2004. С.319.

81. Wu X., Chen Z., Ziang Z. Влияние заместителей на свойства фотосенси-билизированного окисления для тетрафенилпорфинов. // J.Wunan. Univ.Natir.Sci.Ed. 1993. №4. Р.30-34.

82. Gonsalves A.M., Vorejao J.M., Pereira M.M. Same new aspects related to the synthesis of meso-substituted porphyrins. // J.Heterocycl.Chem. 1991. V.28. №3. P.635-640.

83. Anton J.A., Loach P.A. .Synthesis of some mono-, di-, and trisubstituted tetraarylporphyrins // J.Heterocycl.Chem. 1975. V.12. №3. P.573-576.

84. Little R.G., Anton J.A., Loach P.A., Ibers J.A. The synthesis of some substituted tetraarylporphyrins.// J.Heterocycl.Chem. 1975. V.12. №2. P.342-349.

85. Lindsey J. S., Prathapan S., Johnson Т. E., Wagner R. W. Porphyrin building blocks for modular construction of bioorganic model systems. // Tetrahedron 1994. V.50. №30. P.8941-8968.

86. Noblat S., Dietrich-Buchecker O., Sauvage J.-P. Synthesis of an oblique bis-porphyrin system containing a 1,10-phenanthroline spacer. // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. №47. P.5829-5832.

87. Tabushi I., Sakai K.-i., Yamamura K. Biomimetic one-step cyclooli-gomerization to meso-tetraalkylporphins by use of Schiffs bases. //Tetrahedron Lett. 1978. VI9. №21. P. 1821-1824.

88. Little R.G. The mixed-aldehyde synthesis of difunctional tetraarylpor-phyrins. // J.Heterocycl.Chem. 1981. V.18. №4. P.129-33.

89. Gross Z., Toledano I. Preparation of bis-pocket porphyrins with car-boxylic acid synthons. // J.Org.Chem. 1994. V.59. P.8312-8315.

90. Сырбу C.A., Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д., Жам-кочян Г.А. Способ получения оксифенилпорфиринов. // A.C. 1267759 СССР №МКИЗ С07.

91. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Эффективный метод синтеза изомерных (монооксифенил)трифенил-порфинов. // Органические полупроводниковые материалы. 1986. №9. С.81-85.

92. Водзинский С.В. Синтез и свойства порфиринов с гетерильными и алкильными л/езо-зам естител ям и. Автореф.дисс.канд.хим.наук. Одесса: Одесский госуниверситет, 1990. 21с.

93. Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тет-ра(нитрофенил)порфинов и их восстановление до тет-ра(аминофенил)порфинов.// Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1985. Т.28. №11. С.47-51.

94. Leznoff V.C., Svirskaya P.A. Festphasensynthese unsymmetrischer Tetraarylporphyrine// Angew. Chem. 1978. V. 90. №12. P.1001-1002.

95. Takahashi Y., Guillet J. K., Winnik M. A. Soluble polymer supported synthesis of a monosubstituted tetraarylporphyrin. // Can.J.Chem. 1989. V.67. P.411-416.

96. Hoard J.L. In: Porphyrins and Methalloporphyrins. (Ed. Smith K.M.). Elsevier, Amsterdam, 1975. Chapter 8. P. 317-380.

97. Scheidt W.R. In: The Porphyrins. (Ed. Dolphin D.). Academic Press, New-York, 1979. V. 3. Chapter 10. P. 463-511.

98. Scheidt W.R., Lee Y. Recent advances in the stereochemistry of met-allotetrapyrroles. //J.Struct.Bonding (Berlin). 1987. V.64. P. 1-70.

99. Shelnutt J.A., Song X.-Z., Ma J.-G. et al. Nonplanar porphyrins and their significance in proteins. // Chem.Soc Rev. 1998. V.27. P.31^42.

100. Jentzen W., Ma J.-G., Shelnutt J.A. Conservation of the conformation of the porphyrin macrocycle in heme proteins. // Biophys.J., 1998. V.74. P.753-763.

101. Ma J.-G., Laberge M., Song X.-Z. et al. Biochem. 1998. V. 37. P.5118.

102. Stuart J. Silvers and Alexander Tulinsky The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin // J.Am.Chem.Soc. 1967. V. 89. № 13. P. 3331 3337

103. M. J. Hamor, T. A. Hamor, and J. L. Hoard The Structure of Crystalline Tetraphenylporphine. The Stereochemical Nature of the Porphine Skeleton // J.Am.Chem.Soc. 1964. V. 86. № 10. P. 1938 1942.

104. Joseph W. Lauher and James A. Ibers Structure of octaethylporphyrin. Comparison with other free base porphyrins //J.Am.Chem.Soc. 1973. V. 95. № 16. P. 5148-5152.

105. Семейкин A.C., Сырбу С.А., Голубчиков O.A. Пространственно-искаженные порфирины. Синтез, структура, спектральные свойства.// Тез.докл. VII Межд.конф. по химии порфиринов и их аналогов. 1995. СПб. СПбГУ. С.21.

106. Дудкина Н.С., Кувшинова Е.М., Шатунов П.А., Пуховская С.Г., Семейкин A.C., Голубчиков O.A. Кинетика комплексообразования пространственно искаженных порфиринов с ацетатом меди в пиридине и диметилформамиде. // Журн. общ. химии. Т.68. №12. С.2042-2047.

107. A.c. 1574603 СССР. Бюл. изобрет., (24), 32 (1990).

108. Сырбу C.A., Любимова T.B., Семейкин A.C. Фенилзамещенные порфирины. 1. Синтез жезо-фенилзамещенных порфиринов. // Химия гетероцикл. соед. 2004. № 10. С. 1464 -1472.

109. Сырбу С.А., Семейкин A.C. Синтез мезофенилзамещенных порфиринов.// Тез. докл. XXII Межд. Чугаевской конф. по корд, химии, г. Кишинев. 2005. С. 509-510.

110. Senge M.O., Liddell P.A., Smith K.M. 8,12-Diethyl-2,3,7,13,17,18-hexamethyl-20-phenylporphyrin // Acta Cryst. 1992. C48. P.581-583.

111. Кувшинова E.M., Кузьмин Д.Д., Дудкина Н.С., Пуховская С.Г., Семейкин A.C., Голубчиков O.A. Кинетика диссоциации комплексов меди и кобальта с пространственно искаженными порфиринами. // Журн. общ. химии. 2002. Т.72. № 1. С. 142-146

112. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Буряева И.В., Кумеев Р. С., Альпер Г.А. ЯМР-спектры .мезо-фенилзамещенных порфиринов с различной степенью искажения порфиринового макрокольца. // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 2002. Т.45. №7. С.141-142.

113. Голубчиков O.A., Коровина С.Г., Сырбу С.А. и др. Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафе-нилпорфина. //Журн. орг. химии. 1988. Т.24. №11. С. 2378-2383.

114. Коровина С.Г., Кувшинова Е.М., Семейкин A.C., Сырбу С.А. Физико-химические свойства линейных и циклофановых димеров порфиринов. // Тез. докл. обл. конф. молодыых ученых. Иваново. 1986. С. 165.

115. Голубчиков O.A., Кувшинова Е.М., Коровина С.Г., Сырбу С.А. и др. Кинетика координации циклофанового и линейного порфиринов ацетатами Си, Zn и Cd. // Журн. физич. химии, 1989. Т.63. № 4. С. 912918.

116. Пуховская С.Г., Вахонин A.B., Сырбу С.А. и др. Синтез методом ступенчатого диметаллирования комплексов циклофанового димера ТФП и их спектральные характеристики. // Деп. в ВИНИТИ. 7.08.90. №4492 В.90. 12 с.

117. Голубчиков О. А., Власова Е. К., Сырбу С. А., Кувшинова Е. М. Структура и координационные свойства некоторых пространственно искаженных производных тетрафенилпорфина. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. №6. С. 36 39.

118. Casiraghi G., Cornia М., Zanardi F., Rassu G., Ragg E., Bortolini R. Synthesis and Characterization of Porphyrin-Sugar Carbon Conjugates. // J.Org.Chem. 1994. V.59. №7. P.1801-1808.

119. Chong R., Clezy P.S., Liepa A.J., Nichol A.W. The chemistry of pyr-rolic compounds. VII. Synthesis of 5,5'-diformyldipyrryl-methanes // Austral.J.Chem. 1969. V.22. №1. P.229-238.

120. Bruckner C., Posakony J. J., Johnson С. K., Boyle R. W., James B. R., Dolphin D. Novel and improved syntheses of 5,15-diphenyIporphy rin and its dipyrrolic precursors // J.Porphyrins Phthalocyanines. 1998. V.2. №6. P.455-465.

121. Lee C.-H., Lindsey J. S. One-flask synthesis of mew-substituted dipyrromethanes and their application in the synthesis of trans-substituted porphyrin building blocks // Tetrahedron. 1994. V.50. №39. P. 11427-11440.

122. Vigmond S. J., Chang M. C., Kallury К. M. R., Thompson M. Direct synthesis of aryldipyrromethanes. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. №16. P.2455-2458.

123. Федулова И.Н., Брагина H.A., Миронов А.Ф. Синтез мезо-арилзамещенных дипирролилметанов с длинноцепочечными гидрофобными заместителями с целью получения т/;а//б'-замещенных порфиринов. // Вестник МИТХТ. 2006. Т.1. С.50-52.

124. Clezy P.S., Smithe G.A. The chemistry of pyrrolic compounds. VIII. Dipyrrylthiones //Austral.J.Chem. 1969. V.22. №l.P.239-249.

125. Ballantine J. A., Jackson A. H., Kenner G. W., McGillivray G. Pyrroles and related compounds—IX : Syntheses and properties of certain pyr-roketones. // Tetrahedron, Suppl. 7. 1966. V.22. P.241-259.

126. Oh K.-T., Ka J-W., Park J.-Y., Lee C.-H. Convenient synthesis of dipyrromethanes containing heteroatoms other than nitrogen. // Bull.Kor.Chem.Soc. 1997. V.18. №2. P.222-224.

127. Wang Q. M., Bruce D. W. One-step synthesis of P-, meso-unsubstituted dipyrromethane. // Synlett. 1995. №12. P. 1267-1268.

128. Fischer H., Orth H. Pyrrole ketones from the degradation products of the blood pigments and their transformation into chloropyrromethenes. // Justus Liebigs Ann.Chem. 1931. B.489. S.62-86.

129. Mironov A.F., Ovsepyan T.R., Evstigneeva R.P., Preobrazhenkii N.A., // Zh.Obshch.Khim. 1975. V.35. P.324.

130. Setsune J.-I., Hashimoto M., Shi ozawa K., Hayakawa J., Ochi Т., Masuda R. Synthesis and atropisomerism of meso-tetraarylporphyrins with mixed meso-aryl groups having ortho-substituents. // Tetrahedron. 1998. V. 54. №8. P. 1407-1424.

131. Baldwin J. E., Klose Т., Peters M. K. Syntheses of 'strapped' porphyrins and the oxygenation of their iron(II) complexes. // J.Chem.Soc., Chem.Communs. 1976. №21. P.881-883.

132. Семейкин А.С., Любимова T.B., Голубчиков О.А. Синтез 5,15-дифенилиорфиринов. // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. № 3. С.710.

133. Setsune J.-I., Hashimoto М., Shiozawa К., Hayakawa J., Ochi Т., Masuda R. Synthesis and atropisomerism of meso-tetraarylporphyrins with mixed meso-aryl groups having ortho-substituents. //Tetrahedron. 1998. V.54. № 8. P. 1407-1424.

134. Battersby A.R., Hunt E., Ihara M., McDonald E., Paine III J.B., Satoh F., Saunders J. Structure of a heptacarboxylic porphyrin enzymically derived from porphobilinogen. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1974. №23. P.994-995.

135. Almog J., Baldwin J.E., Dyer R.L., Peters M. Condensation of tetraal-dehydes with pyrrole. Direct synthesis of capped porphyrins. // J.Amer.Chem.Soc. 1975. V. 97. №1. P.226-227.

136. Семейкин А.С., Сырбу С.А., Любимова Т.В. Влияние стериче-ских и электронных эффектов заместителей на выход 5,15-замещенных октаалкилпорфинов.// Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №10. С. 17471750.

137. Ogoshi Н., Sugimoto Н., Nishiguchi Т., Watanabe Т., Matsuda Y., Yoshida Z.-I. Syntheses of 5-aryl- and 5,15-diaryl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphines.//. Chem.Lett. 1978. V 7. №1. P.29-32.

138. Gunter M. J., Mander L. N.Synthesis and atropisomer separation of porphyrins containing fimctionalization at the 5,15-meso positions: application to the synthesis of binuclear ligand systems. // J.Org.Chem. 1981. V. 46. №23. P.4792-4795.

139. Aoyama Y., Kamohara Т., Yamagishi A., Toi Hiroo, Ogoshi H. 5,15-bis(8-quinolyl)- and -bis(2-pyridyl)octaethylporphyrin. Preparation, stabilities of atropisomers, and metal-ion binding properties // Tetrahedron Lett. 1987. V.28. №19. P.2143-2146.

140. Gunter M. J., Robinson В. C. Purpurins Bearing Functionality at the 6,16-me^o-Positions: Synthesis From 5,15-Disubstituted meso-$-(Methoxycarbonyl)vinyl.porphyrins. // Austral.J.Chem. 1990. V.43. №11. P.1839-1860.

141. Li G., Wu S., Те Y. Synthesis of 5,15-di(p-substituted phenyl)octalkylporphyrins and their metal complexes. // Youji Huaxue. 1985. №4. P.300-305.

142. Young R., Chang C.K. Synthesis and characterization of blocked and ligand-appended hemes derived from atropisomeric meso-diphenylporphyrins. // J.Amer.Chem.Soc. 1985. V.107. №4. P.898-909.

143. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Любимова T.B., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. 5,15-Дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраалкилпорфина. // Тез. докл. XIII выездной сессии свес, семинара по химии порф. и их аналогов. Самарканд. 1991. С.25.

144. Парфенова С.В., Буряева И.В., Сырбу С.А., Семейкин А.С. Синтез и модификация .мезо-фенилокталкил порфинов. // Тез. докл. 5-й школы-конф. мол. ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Звенигород. Моск.обл. 2002. С.69-70.

145. Семейкин А.С., Кувшинова Е.М., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. Синтез и кинетика координации биядерного медного комплекса пор-фиринового триммера ацетатом меди в уксусной кислоте. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т.50. №6. С. 18-20.

146. Sessler J. L., Capuano V. L., Harriman A. Tltctronic energy migration and trapping in quinine substituted, phenyl - linked dimeric and trimeric porphyrins. //J.Am.Chem.Soc. 1993. V.115. №11. P.4618-4628.

147. Bruce J.I., Chambron J.-C., Kolle P., Sauvage J.-P. Synthesis of a linear bis-porphyrin with a Ru(phen)22+-complexed 2,2 f-bipyridine spacer. // J.Chem.Soc.Perkin Trans. Pt. 1. 2002. №10. P. 1226-1231.

148. Osuka A., Liu B.-L., Maruyama K. Synthesis of a 1,3,5 -triporphyrinylbenzene. // J.Org.Chem. 1993. V.58. №13. P.3582-3585.

149. Sessler J. L., Wang, В., Harriman A. Photoinduced energy transfer in associated, but noncovalently linked photosynthetic model systems. // J.Am.Chem.Soc. 1995. V.117. №2. P.704-714.

150. Wasielewski M. R., Niemezyk M. P., Svec W. A., Pewitt E. В. H. High quantum -yield long - lived charge separation in a photosynthetic reaction center model. // J.Am.Chem.Soc. 1985. V.107. №19. P.5562-5563.

151. Wasielewski M. R., Gaines III G. L., O'Neil M. P., Svec W. A., Niemezyk M. P. Photoinduced spin-polarized radical ion pair formation in a fixed-distance photosynthetic model system at 5 K. // J.Am.Chem.Soc. 1990. V.112. №11. P.4559-4560.

152. Wasielewski M. R., Johnson D. G., Niemezyk M. P., Gaines III G. L., O'Neil M. P., Svec W. A. Chlorophyll-porphyrin heterodimers with orthogonal, pi. sistems: solvent polarity dependent photophysics. // J.Am.Chem.Soc. 1990. V.112. №18. P.6482-6488.

153. Мамардашвили Н.Ж., Семейкин A.C., Голубчиков O.A. Синтез мезо-дифенилоктаалкилпорфиринов. // Журн.орг.химии. 1993. Т.29. №6. С.1213-1223.

154. Maruyama К., Nagata Т., Osuka Т. Study on 5, 15-dialkylporphyrins interconversion between two conformers in solution. // J.Phys.Org.Chem. 1988. V.l. №2. P.63-73 .

155. Tamiaki H., Kiyomori A., Maruyama K. Intramolecular Ligation of Carbonyl Oxygen to Central Zinc in Synthetic Oligopeptide-Linked Zinc-Porphyrins// Bull.Chem.Soc.Jap. 1994, V.67. №9. P.2478-2486.

156. Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A., Mamardashvili G.M., Dehaen W. Synthesis of unsymmetrical 5,15-diarylporphyrins. // J.Porphyrins Phthalocyanines. 2002. V.6. №7. P.476-478.

157. Sessler J.L., Pierind S. The synthesis and optical properties of the first quinone-linlced porphyrins dimer. // Tetrahedron Lett. 1987. V.28. №52. P.6569.

158. Clezy P.S., Fookes C.J.R., Liepa A.J. The chemistry of pyrrolic compounds. XIX. Reactions of pyrrolic compounds with orthoformates. // Austral. J.Chem. 1972. V.25. №9. P. 1979-1990.

159. Chang C.K., Abdalmuhdi I. Anthracene pillared cofacial diporphyrin //J.Org.Chem. 1983. V.48. №26. P.5388-5390.

160. Ito S., Murashima Т., Uno H., Ono N. A new synthesis of benzopor-phyrins using 4,7-dihydro-4,7-ethano-2H-isoindole as a synthon of isoindole // Chem Commun. 1998. № 16. P. 1661-1662.

161. Harris D., Johnson A.W., Caete-Holmes R. A convenient synthesis of meso-substituted porphyrins. //Bioorganic Chem. 1980. V.9. №1. P.63-70.

162. Шульга A.M., Гуринович Г.П. Синтез л^езо-замещенных порфиринов // Докл. АН БССР. 1981. Т.25. С.55-58.

163. Osuka A., Maruyama К. A twisted and partially overlapping porphyrin dimer as a new model of special pair in photosynthetic reaction center. // Chem.Lett. 1987.V.16. №5. P.825-828.

164. Osulca A., Tomita H., Meruyama K. Synthesis of a conformational^ restricted quinone linked porphyrin. // Chem. Lett. 1988. V.17. №7. P.1205-1208.

165. Osuka A., Ida K., Nagata Т., Maruyama K., Yamazaki I., Tamai N., Nishimura Y. Synthesis of conformational^ restricted dimeric porphyrins unsymmetrically linked with ouinone // Chem.Lett. 1989. №12. P.2133-2136.

166. Franck В., Krautstrunk G. Synthesis and electrophylic substitution of new partially (3-unsubstituted18.porphyrins. // Liebigs Ann.Chem. 1993. P. 1069-1073.

167. Dolphin D., Johnson A.W., Zeng J., Brock van der P. // J. Chem. Soc. 1966. N9. P. 880.

168. Johnson A.W., Kay I.T. Corroles. I. Synthesis. // J.Chem.Soc. 1965. №3. P.1620-1629.

169. Syrbu S., Semeikin A. Synthesis and modification of meso-monosubstituted porphyrins. // J.Porphyrins.Phtalocyanines. 2006. V.10. №6. P.884.

170. Колодина E.A., Любимова T.B., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О.И. Фенилзамещенные порфирины. Синтез 5-фенилпорфиринов.// В печати МНС. Рег.№ 080615

171. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Колодина Е.А. Упрощенный метод синтеза жезо-монофенил-Р-октаалкилпопфиринов. // Тез.докл. VII школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 2007. г.Одесса. С.88.

172. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Колодина Е.А. Синтез мезо-монофенил-(3-октаалкилпопфинов. // Тез.докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.:Граница. 2007. Т.2. С.544.

173. Winkelman J.The distribution of tetraphenylporphine sulfonate in tumor bearing rat. // Cancer Res. 1962. V.22. №5. P.589-596.

174. Pasternak R. F., Huber P.R., Boyd P. et. al. Aggregation of meso-substituted water-soluble porphyrins. // J.Amer.Chem.Soc. 1972. V.94. №13. P.4511-4513.

175. Fleisher E. В., Palmer J.M., Srivastava A. Thermodynamic and kinetic properties of an iron porphyrin system. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93. №13. P.3162-3167.

176. Srivastava A., Tsutsui M. Unusual metalloporphyrins. XVI. Preparation and purification of tetrasodium meso tetra(p - sulfophenyl)porphine. //J. Org. Chem. 1973. V.38. № 11. P.2103.

177. Busby C.A., Dinello R.K., Dolphin D. A convenient preparation of meso-tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrin // Can.J.Chem. 1975. V.53. №11. P.1554-1555

178. Раднюк B.C., Любимова Т.В., Семейкин А.С. Синтез водорастворимых мезо-фенилзамещенных порфиринов. // Тезисы докл. XIX Всес. Чугаевского совещания по химии компл. соединений. Иваново. 1999. С.171.

179. Bykova V., Usoltseva N., Ananjeva G., Semeikin A., Karmanova T. The Influence of the Structure of Tetra(4-Sulphophenyl)Porphin Derivatives on Their Lyotropic Mesomorphism. // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1995. V.265. №1.P.651-657.

180. Rubires R, Crusats J, El-Hachemi Z, Jaramillo T, Lopez M, Vails E, Farrera JA. Ribo J.M. Self-assembly in water of the sodium salts of meso-sulfonatophenyl substituted porphyrins. // New J.Chem. 1999. V.23. №2. P.189-198.

181. Biffinger J.C., Sun H., Nelson A.P., DiMagno S.G. Differential substituent effects of /^-halogens in water-soluble porphyrins. // Org. and Biomol. Chem. 2003. V.l. №4. P.733-736.

182. Fernandes A. A., Stinson C.M., Shamim A. Water soluble meso -trtrarylporphyrin deacids. //Pakistani. Sci. Ind. Res. 1987. V. 30. №9. P. 643-645.

183. Chen X., Tang F., Wang C. Spectrophotometric study of the reaction of 5,10,15,20-tetra(2-hydroxy-5-sulfophenyl)porphine with manganese // Phys. Test. Chem. Anal. 1990. V.26. №2. P.70-71.

184. Tang F. Chen X., Wang C. Synthesis of 5,10,15,20-tetra(4-hydroxy-3-sulfophenyl)porphine and study of its acid-base equilibrium. // Huaxue Shiji Chem. Reagents. 1987. V.9. №1. P.7-9.

185. Tong S., Sun G. Application of porphyrin in analytical chemistry. // Huaxue Shiji Chem. Reagents. 1992. V. 14. №1. P.29-38.

186. Lee W.A., Gratzel M., Kalyanasundaram K. Anomalous ortho effects in sterically hindered porphyrins: Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)porphyrin and its sulfonato derivative. // Chem. Phys. Lett. 1984. V.107. №3. P.308-313.

187. Tang Fulong, Wang Lihong, Chai Zhenlin. Synthesis of meso-tetra(2-amino-5-sulfophenyl)porphine and its color reaction with cobalt. // Huaxue Shiji Chem.Reagents. 1993. V.15. №6. P.324-326.

188. Dixon D.W., Gill A.F., Giribabu L., Vzorov A.N., Alam A.B., Compans R.W. Sulfonated naphthyl porphyrins as agents against HIV-1. // J.Inorg.Biochem. 2005. V.99. № 3. P.813-821.

189. Kruper W.J., Chamberlin Jr.T.A., Kochanny M. J. Regiospecific aryl nitration of raeso-substituted tetraarylporphyrins: a simple route to bifunc-tional porphyrins. // Org.Chem. 1989. V.54. №11. P.2753-2756.

190. Garcia-Ortega H., Ribo J.M. Meso- and /?-pyrrole sulfonated porphyrins obtained by sulfonation of 5,15-bis(phenyl)porphyrin // J.Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V.4. №5. P.564-568.

191. Yamaguchi H., Harada A. Stellate macroscopic crystals from cationic and anionic porphyrins. // Chem.Lett. 2001. №8. P.778-779.

192. Johonson A.W., Winter M. Meso-addition reaction of meso-tetraphenylporphyrin. // Chem. And Industry. 1975. №8. P.351.

193. Ostrowski S., Lopuszynska B. Preparation of meso-tetraarylporphyrins nitrated in two neighboring aromatic rings. // Synth.Commun. 2003. V.33. № 23, P.4101-4110.

194. Ostrowski S., Mikus A., Lopuszynska B. Synthesis of highly substituted meso-tetraarylporphyrins. // Tetrahedron. 2004. V.60. № 51. P. 1195111957.

195. Meng G.G., James B.R., Skov K.A.J. Porphyrin chemistry pertaining to the design of anti-cancer drugs: Part 1. The synthesis of porphyrins containing meso-pyridyl and wavo-substituted phenyl functional groups. // Can.J.Chem. 1994. V.72. P.1894-1909.

196. Jaquinod L. In books The Porphyrin Handbook. New York: Acad. Press. 2000. V.l. Pt.5. P.2002-238.

197. Luguya R., Jaquinod L., Fronczek F.R., Vicente M.G.H., Smith K.M. Synthesis and reactions of raeso-(/?-nitrophenyl)porphyrins // Tetrahedron. 2004. V.60. №12. P 2757-2763.

198. Luguya R., Jaquinod L., Fronczek F.R., Vicente M.G.H., Smith K.M. Synthesis and reactions of mas'o-(/>nitrophenyl)porphyrins // Tetrahedron.2004. V.60. №12. P 2757-2763.

199. Kolodina E.A., Semeykin A.S. , Syrbu S.A. Electrophilic nitration of synthetic porphyrins. // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). Moscow. Russia. 2008. P.426.

200. Zhang H.-L., Shi W.-M., Wu J. Regiospecific aril nitration of meso-tetraarylporphyrins: the directive effect of para-substituent // Heterocycles.2005. V.65. №12. P.3001-3006.

201. Сырбу С.А., Семейкин А.С. Нитрование тетрафенилпорфина и его производных // Тез. докл. 1 Междунар. конф. "Актуал. проблемы химии и хим. технологии". Иваново. 1997. С.81.

202. Bartoli J.F., Battioni P., De Foor W.R., Mansuy D. Synthesis and remarkable properties of iron P-polynitroporphyrins as catalysts for monooxy-genation reactions. // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1994. №1. P.23-24.

203. Cavaleiro J.A.S., Neves M.G.P.M.S., Hewlins M.J.E., Jackson A.N. Reactions of porphyrins with nitronium tetrafluoroborate in pyridine. // J.Chem. Soc.Perkin Trans. I. 1986. P.575 -579.

204. Chauhan S. M. S., Kumar Anil, Srinivas K. A. P-Polynitration ofr t5,10,15,20-tetrakis(2 ,6 -dichlorophenyl)porphyrins with HN03 and Си(Ж)з)2 on clay using microwave irradiation. // Synth. Commun. 2004. V.34. №14. P.2673-2680.

205. Dahal S., Krishnan V. Charge transfer excited states of zinc(II) derivatives of p-substituted dinitrotetraphenylporphyrin // Photochem.Photohiol.A: Chem. 1995. V.89. №2. P.105-112.

206. Ostrowski S., Szerszen D, Ryszczuka M. Electrophilic nitration of mesotetraarylporphyrin complexes at the (3-pyrrolic position.// Synthesis. 2005. №. 5. P.819-823.

207. Chen Z., Guo Z., Huang Q., Wu X. The influence of nitrate salts and complex metal ion to regio-selective synthesis of 2-nitro-5,10,15,20-tetra-(4-methoxyphenyl)porphyrinato metal. //Wuhan Univ.Natur.Sci. 2002. V.7. №3. P.345-349.

208. Shea K.M., Jaquinod L.,Smith K.M. Dihydroporphyrin synthesis: new methodology. // J.Org.Chem.l998. V.63. №20. P.7013-7021.

209. Водзинский C.B., Малиновский Jl.B. Ишков Ю.В., Жилина З.И., Кириченко A.M. Порфирины и их производные. XX. Синтез и свойства 2-нитро-5,10Д5,20-тетрагетерилпорфинов. //Ж.Ор.Х.1998. Т.34. Вып.5. С.933-936.

210. Crossley M.J., Govenlock L.J., Prashar J.K. Synthesis of porphyrin-2,3,12,13- and -2,3,7,8-tetraones: building blocks for the synthesis of extended porphyrin arrays // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1995. №23. P.2379-2380.

211. Evavans В., Smith K,M., Cavaleiro J.A.S. Bile pigment studies. Part 4. Some novel reactions of metalloporphyrins with thallium(III) and cerium(IV) salts. Ring cleavage of meso-tetraphenylporphyrin. // J.Chem.Soc.Perkin Trans. I. 1978. №7. P.768-773.

212. Shin H.J., Padilla A.G., Wu S-M. Ion radicals. 45. Reactions of zinc tetraphenylporphyrin cation radical perchlorate with nucleophhiles. // J.Org.Chem. 1979. Y.44. №23. P. 4069-4075.

213. Baldwin J. E., Crossley M.J., DeBernardis J.F. Efficient peripheral fimctionalization of porphyrins. // Tetrahedron. 1982. V.38. P.685-692.

214. Osuka A., Shimidzu H. meso,meso-XArke& porphyrin arrays // Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1997. V.36. P. 135-137.

215. Fischer H., Neumann W. Derivatives of etioporphyrin. I. // Ann.Chem. 1932. Bd.494. №3. P.225-245.

216. Fischer H., Klendauer W. Chlorophyll. CY. Chlorination and nitration reactions with porphyrins and chlorines. // Ann.Chem. 1941. Bd.547. №1. P. 123-139.

217. Shi X., Liebeskind L.S. 3-Cyclobutenyl-l,2-dione-substituted Porphyrins. 2. A simple and general entry to quinone-porphyrin-porphyrin-quinone tetrads and related molecules. // J. Org. Chem. 2000. V.65. P. 16651671.

218. Giraudeau A., Callot H.J., Jordan J., Ezahr I., Gross M. Substituent effects in the elect roreduct ion of porphyrins and metalloporphyrins. // J.Am.Chem.Soc. 1979. V.101. P.3857-3862.

219. Hasrat A., Johan L.E. Phenylselenyl halides: efficient reagents for the selective halogenation and nitration of porphyrins. // Tetrahedron.Lett. 1991. V.32. N 38. P.5015-5018.

220. Wijesekera T.,Matsumoto A., Dolphin D., Lexa D. Perchlorinated and Highly Chlorinated meso-Tetraphenylporphyrins// Angew.Chem.Int.Ed. Engl. 1990. V.29. №9. P. 1028 1030.

221. Antonio M., Gonsalves R.d'A., Jonstone R.A. et al. Metal-assisted reactions. Part 22. Synthesis of perhalogenated prophyrins and their use as oxidation catalysts // Tetrahedron.Lett. 1991. V.32. №10. P. 1355-1358.

222. Wijesekera T., Dupre D., Cader M.S.R., Dolphin D. Porphyrins bearing halogens at the meso-phenyl and /^-pyrrolic positions: synthesis and spectral properties // Bull.Soc.Chim.Fr. 1996. V.33. P.765-775.

223. Callot H.J. Bromuration de la mes'o-tetraphenylporphine structure et reactivite des produits. // Tetrahedron Lett. 1973. №50. P.4987-4990.

224. Callot H.J. Bromination of m-tetraphenylporphine. Preparation of al-kyl derivatives and polycyanoporphines // Bull.Soc.Chim.France. 1974. №7/8. Pt. 2. P.1492-1496.

225. Crossley M. J., Burn P. L., Chew S. S., Cuttance F. B., Newson I. A. Regiospecific introduction of four substituents to porphyrin systems at antipodal pyrrolenic positions. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1991. P.1564-1566.

226. Shen D.-M., Liu C., Chen Q.-Y. A novel and facile Zn-mediated intramolecular five-membered cyclization of (3-tetraarylporphyrin radicals from P-bromotetraarylporphyrins. // Chem. Commun. 2005. P.4982 4984.

227. Kumar D. K., Bhyrappa P., Varghese B. An improved protocol for the synthesis of antipodal |3-tetrabromo-tetraphenylporphyrin and the crystalstructure of its Zn(II) complex. // Tetrahedron Lett. 2003. V.40. P.4849-4851.

228. Liu C., Shen D.-M., Chen, Q. Y. Unexpected bromination ring-opening of tetraarylporphyrins. // Chem. Commun. 2006. P.770-772.

229. Crossley M.J., Burn P.L., Chew S.S., Cuttance F. B., Newsom I.A. re-giospecific introduction of four substituents to porphyrin systems at antipodal pyrroienic positions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. P. 15641566.

230. Ciuffi K.J., Sacco H.C., Valim J.B., Manso C.M.C.A., Serra A.C., Nascimento O.R., Vidoto E.A., Iamamoto Y. Polymeric organic-inorganic hybrid containing iron(III) porphyrin using sol-gel process. // Non-Cryst. Solids. 1999. V.247. P.146-152.

231. Gonsalves A.M., Johnstone R.A.W., Pereira M.M., Shaw J., Sobral N.A.J.F. Metal-assistkd reactions. Part 22. Synthesis of prrraloc enatedpor-pryrins and their use as oxidation catalysts // Tetrahedron Lett. 1991. V.32. P.1355-1358.

232. Traulor T.G., Tsuchiya S. Perhalogenated tetraphenylhemins: stable catalysts of high turnover catalytic hydroxylations. // Inorg.Chem. 1987. V.26. №19. P.1338-1339.

233. Bhyrappa P., Krishan V. Octabromotetraphenylporphyrin and its metal derivatives: Electronic structure and electrochemical properties.// Inorg.Chem. 1991. V.30. N 2. P.239-245.

234. Hariprasad G., Dahal S., Maiya B.G. meso-Substituted octabromopor-phyrins: synthesis, spectroscopy, electrochemistry and electronic structure. // J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1996. №16. P.3429-3436.

235. Shea K.M., Jaquinod L., Khoury R.G., Smith K.M. Dodecasubstituted metallochlorins (metallodihydroporphyrins). // Chem.Cominun. 1998. P.759-760.

236. Locos O.B., Arnold D.P. The Heck reaction for porphyrin fimctionali-sation: synthesis of meso-alkenyl monoporphyrins and palladium-catalysed formation of unprecedented meso-$ ethene-linked diporphyrins. // Org. Biomol. Chem. 2006. V.4. P.902-916.

237. Leng C.L., Chang C.J., Nocera D.G. meso-Tetraaryl Cofacial Bispor-phyrins Delivered by Suzuki Cross-Coupling. // J.Org.Chem. 2003. V.68. №10. P.4075-4078.

238. Dimagno S.G., Lin J.E., Therien M.J. Facile elaboration of porphyrins via metal-mediated cross-coupling //J.Org.Chem. 1993. V.58. №22. P.5983-5993.

239. Nudy L.R., Hutchinson H.G., Schieber C., Longo F.R. A study of bromoporphins. // Tetrahedron 1984. V.40. №12. P.2359-2363.

240. Shanmugathasan S., Edwards C., Boyle R.W. Advances in modern synthetic porphyrin chemistry. // Tetrahedron .2000. V.56. P. 1025-1046.

241. Vaz B., Alvarez R., Nieto M., Paniello A.I., De Lera A.R. Suzuki cross-coupling of meso-dibromoporphyrins for the synthesis of functional-ized A2B2 porphyrins. // Tetrahedron Lett. 2001. V.42 №42. P.7409-7412.

242. Duncan T.V., Wu S.P., Therien M.J. Ethyne-bridged (porphi-nato)zinc(II)-(porphinato)iron(III) complexes: phenomenological dependence of excited-state dynamics upon (porphinato)iron electronic structure. // J.Am.Chem.Soc. 2006. V.128. P.10423-10435.

243. Blake I.M., Anderson H.L., Beljonne D., Bredas J.-L., Clegg W. Synthesis, Crystal Structure, and Electronic Structure of a 5,15-Dialkylideneporphyrin: A TCNQ/Porphyrin Hybrid. // J.Am.Chem.Soc. 1998. V.120. P.10764-10765.

244. Samuels E., Shuttleworht R., Stewens T.S. Halogenation of porphin and octaethylporphin//J.Chem.Soc. (C.) 1968. №2. P.145-147.

245. Boyle R.W., Johnson C.K., Dolphin D.J. lodination and Heck al-kynylation of 5,15-diphenylporphyrin. A convenient entry to asymmetrically meso-substituted porphyrins. // J.Chem.Soc., Chem.Commun.1995. №5. P.527 -528.

246. Nakano A., Shimidzu H., Osuka A. Facile regioselective meso-iodination of porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1998. V.39. №51. P.9489-9492.

247. Shanmugathasan S., Johnson C.K., Dolphin D., Edwards C., Boyle R. W. // Proceedings of Seventh biennial congress of the International Photo-dynamic Association, Nantes, France. 1998. P. 133.

248. Shultz D.A., Gwaltney K.P., Lee H.J. Synthesis and characterization of phenylnitroxide substituted zinc (II) porphyrins. // J.Org.Chem. 1998. V.63. №3. P.769-774.

249. Callot H.J. Nouvelles voies d'accès aux vinylporphyrines. // Tetrahedron. 1973. V.29. №6. P.899-901.

250. Callot H.J., Castro В., Selve C. Porphyrines synthétiques porteuses de chaines laterales peptidiques. I Atropoisomérie d'amides cis(mésotétraphénylporphyrinyl)-3 propénoïques // Tetrahedron Lett. 1978. V.19. №32. P.2877-2880.

251. Momenteau M., Loock В., Rougee M. Five-coordinate iron(II) porphyrins derived from meso-a,|3,y,ô tetraphenylporphin: synthesis, characterization, and coordinating properties // Canad.J.Chem. 1979. V.57. №14. P. 1804-1813.

252. А.с 891673 (СССР)/Маравин Г.Б., Пономарев Г.В., Яшунский В.Г., Морлян Н.М. Опубл. В Б.И. 1981. №47.

253. Пономарев Г.В., Маравин Г.Б. Порфирины. 14. Синтез и свойства 1-замещенных производных 5,10,15,20-тетррафенилпорфина. // Химия гетероциклюсоед. 1982. №1. С.59-64.

254. Buchler J.V., Dreher С., Herget G. . Metal complexes with tetrapyr-role ligands. 49. Solid-state and solution structures of iron(III) porphodi-methenes. Effects of steric hindrance. // Liebig Ann.Chem. 1988. №1. P.43-54.

255. Callot H.J., Schaeffer E., Cromer R., Metz F. Unexpected routes to naphtoporphyain derivatives. // Tetrahedron. 1990. V.46. P.5253-5262.

256. Ишков Ю. В., Жилина 3. П., Грушевая Ж. В. Порфирины и их производные. XVI. Синтез и свойства а, (^-непредельных альдегидовтетрафенилпорфирина.// Журн. орган, химии. 1993. Т. 29. № 11. С. 2270-2274.

257. Mironov A.F., Grin М.А., Moskal'chuk T.V., Shashkov A.S., Lokshin

258. B.V. Synthesis and unusual spectroscopic properties of diformyltetraarylporphyrins. // Mendeleev Commun. 2002. №5. P.204-205.

259. Balaban T. S., Bhise A. D., Fischer M., Linke-Schaetzel M., Roussel

260. C., Vanthuyne N. Controlling Chirality and Optical Properties of Artificial Antenna Systems with Self-Assembling Porphyrins // Angew.Chem.Int.Ed. 2003. V.42. №19. P.2140-2144.

261. Susumu K., Shimidzu Т., Tanaka K., Segawa H. Synthesis of novel porphyrin arrays directly-linked through the meso-carbons. // Tetrahedron Lett. 1996. V.37. №46. P.8399-8402.

262. Carcel С. M., Laha J. K., Loewe R. S., Thamyongkit P., Schweikart K.-H., Misra V., Bocian D. F., Lindsey J. S. Porphyrin Architectures Tailored for Studies of Molecular Information Storage. // J.Org.Chem. 2004. V.69. №20. P.6739-6750.

263. Fischer H., Orth H. In: Die Chemie des Pyrrols. Leipzig. 1937. Bd.2. P.371.

264. Jeandon C., Ruppert R., Richeter S., Callot H. J. Colorful Friedel-Crafts Chemistry of wavo-Tetraarylporphyrins. An Unexpected Route to Porphyrinic Spiro Dimers // Org. Lett. 2003. V.5. №9. P.1487-1489.

265. Jeandon C., Ruppert R., Callot H. J. Acylation of nickel meso-tetraarylporphyrins: porphyrin to corrole ring contraction and formation of seco-porphyrins. //J.Org.Chem. 2006. V.71. P.3111-3120.

266. Richeter S., Jeandon C., Kyritsakas N., Ruppert R., Callot H.J. Preparation of six isomeric bis-acylporphyrins with chromophores reaching the near-infrared via intramolecular friedel-crafts reaction. // J.Org.Chem. 2003. V.68. P.9200-9208.

267. Jin L.-M, Chen L., Guo C.-C., Chen Q.-Y. Copper-induced fluoroal-kylation of porphyrins: solvent-dependent synthesis of fluoroalkyl chlorinesand porphyrins from fluoroalkyl iodides. // J.Porphyrins.Phthalocyanines. 2005. V.9. P. 109-120.

268. Senge M.O., Feng X. Synthesis of directly meso-meso linked bispor-phyrins using organolithium reagents. // Tetrahedmn Letters. 1999. V.40. P.4165-4168.

269. Senge M.O. Nucleophilic substitution as a tool for the synthesis of un-symmetrical porphyrins. // Acc.Chem.Res. 2005. V.38. P.733-743.

270. Senge M. O., Bischoff I. Regioselective synthesis of conformationally designed porphyrins with mixed meso-substituent types and distortion modes. //Eur.J.Org.Chem. 2001. P.735-1751.

271. Krattinger B., Callot H. J. New routes from porphyrins to stable hlo-rins. Meso-alkylation and reduction of meso-tetraphenyl- and ctaalkylpor-phyrins. // Tetrahedron Lett. 1996. V.37. P.7699-7702.

272. Krattinger B., Callot H. J. Alkylation and reduction of porphyrins and N-substituted orphyrins: new routes to chlorins and phlorins. // Eur.J.Org.Chem. 1999. P. 1857-1867.

273. Kalisch W. W., Senge M. O. Facile m&sofunctionalization of porphyrins by nucleophilic substitution with organolithium reagents. // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. V.37. P.l 107-1109.

274. Senge M. O., Kalisch W. W., Bischoff I. // The reaction of porphyrins with organolithium reagents. // Chem. Eur. J. 2000. V.6. P.2721-2738.

275. Sessler J. L., Zimmerman R. S., Bucher C., Krai V., Andrioletti B. Calixphyrins. Hybrid macrocycles at the structural crossroads between porphyrins and calixpyrroles. // Pure Appl. Chem. 2001. V.73. P.1041-1057.

276. Shao Z., Ou Y., Hu Q., Zeng D., Chen Z. Novel substitution reactions of 5-(4-nitrophenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin with nucleophilic reagents.

277. Wuhan University Journal of Natural Sciences. 2005. V.10. №5. P.919-924.

278. Nakano A., Osuka A., Yamazaki I., Yamazaki T., Nishimura Y. Windmill-like porphyrin arrays as potent light-harvesting antenna complexes. //Angew.Chem., Int. Ed. 1998. V.37. №21. P.3023-3027.

279. Nakano A., Yamazaki T., Nishimura Y., Yamazaki I., Osuka A. Three-dimensionally arranged windmill and grid porphyrin arrays by Ag1-promoted meso-meso block oligomerization. // Chem. Eur. J. 2000. V. 6. №17. P.3254-3271.

280. Hiroto S., Osuka A. meso-alkyl-substituted meso-meso linked dipor-phyrins and meso-alkyl-substituted meso-meso, /3-/3, (3-f3 triply linked dipor-phyrins. //J.Org.Chem. 2005. V.70. №10. P.4054-4058.

281. Aratani N., Osuka A., Kim Y. H., Jeong D. H., Kim D. Extremely long, discrete meso-meso-coup\Q& porphyrin arrays. // Angew.Chem., Int.Ed. 2000. V.39. №8. P.1458-1462.

282. Peng X., Aratani N., Takagi A., Matsumoto T., Kawai T., Hwang I.W., Ahn T. K., Kim D., Osuka A. A Dodecameric porphyrin wheel. // J.Am.Chem.Soc. 2004. V.126. №14. P.4468-4469.

283. Tsuda A., Furuta H., Osuka A. Syntheses, structural characterizations, and optical and electrochemical properties of directly fused diporphyrins. // J.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. №42. P.10304-10321.

284. Cho H. S., Jeong D. H., Cho S., Kim D., Matsuzaki Y., Tanaka K., Tsuda A., Osuka A. Photophysical properties of porphyrin tapes. // J.Am.Chem.Soc. 2002. V. 124. №49. P. 14642-14654.

285. Tsuda A., Furuta H., Osuka A. Completely fused diporphyrins and tri-porphyrin. // Angew.Chem., Int.Ed. 2000. V.39. №14. P.2549-2552.

286. Padilla A.G., Wu S.-M., Shine H.J. Reaction of zinc tetraphenylpor-phyrin cation radical perchlorate with pyridine //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1976. №7. P.236-237.

287. Shine H.J., Padilla A.G., Wu S.-M. Ion radicals. 45. Reactions of zinc tetraphenylporphyrin cation radical perchlorate with nucleophiles. // J.Org.Chem. 1979. V. 44. №23. P. 4069-4075.

288. Dolphin D., Muljiani Z., Rousseau K., Borg D. C., Fajer J., Felton R. H. Chemistry of porphyrin 7u-cations. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1973. V.206. P. 177-200.

289. Dolphin D., Felton R.H., Borg D.C., Fajer J. Isoporphyrins.// J.Amer.Chem.Soc. 1970. V. 92. №3. P.743-745.

290. Barton D.H.N., Zard S. Z. A new synthesis of pyrroles from nitroal-kenes//J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1985. №16. P.1098-1100.

291. Ellis J., Jackson A.H., Jain A.C., Kenner G.W. Pyrroles and related compounds. Part III. Syntheses of porphyrins from pyrromethanes and pyr-romethenes. //J.Chem.Soc. 1964. P.193-1949.

292. Erna T., Senge M. O., Nelson N. Y., Ogoshi H., Smith K. M. 5,10,15,20-Tetra-tert-butylporphyrin and Its Remarkable Reactivity in the 5-and 15-Positions // Angewandte Chemie Itternational Edition in English. 1994. V. 33.№18.P.1879-1881.

293. Evans B., Smith K.M., Fuhrhop J.-H. Sterically crowded porphyrins: raes'o-tetraphenyl-octaethyl porphyrin. // Tetrahedron Lett. 1977. V.18. №5. P.443-446.

294. Johnson A.W. Synthesis of porphyrins from 1,19 dideoxybiladienes - ac and 1,19 - dideoxybilenes - b. // In: The Porphyrins / Ed Dolphin D. New-York: Akademie Press, 1978. V.l. Chapter 5. P.235-264.

295. Johnson E.S., Dolphin D. The reactions of magnesium octaethylpor-phyrin and its II-cations with nitrogen dioxide and nitrite. // Tetrahedron Lett. 1976. V.17. №26. P.2197-2200.

296. Bonnett R., Charalambides A.A., Martin R.A. Nitrosation and nitrosy-lation of haemoproteins and related compounds. Part 1. Porphyrins and met-alloporphyrins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt I. 1978. №9. P.974-980.

297. Baldwin J.E., De-Bernardis J.F. Efficient peripheral fimctionalization of capped porphyrins. // J.Org.Chem. 1977. V.42. №24. P.3986-3988.

298. Barnett G.H., Smith K.M. Reactions of some metalloporphyrin and metallochlorin ^--cation radicals with nitrite. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1974. №19. P.772-773.

299. Callot H.J., Louati A., Gross M. Electrochemical cyanation of porphyrins: Meso-mono to tetracyanoocta-ethylporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1980. V.21. №34. P.3281-3284.

300. Evans B., Smith K.M. Novel meso-substitution reactions of zinc(II) octaethylporphyrin. //Tetrahedron Lett. 1977. №35. P.3079-3082.

301. Barnett G.H., Evans B., Smith K.M., Besecke S., Fuhrhop J.-H. Synthesis of meso-pyridinium porphyrin salts. // Tetrahedron Lett. 1976.V.17. №44. P.4009-4012.

302. El Kahef L., Gross M., Giraudeau A. Substitutions on meso-tetraphenylporphyrin by direct electrochemical oxidation in the presence of nucleophiles. //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1989. №14. P.963.

303. El Kahef L., El Meray M., Gross M., Giraudeau A. Electrochemical synthesis of y0-pyridinium zinc tetraphenylporphyrin. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. №8. P.621-622.

304. Giraudeau A., El Kahef L. (3-Substitution de la meso-tetraphenylporphyrine de zinc par voie electrochimique. // Can. J. Chem. 1991. V.69.№7. P.l 161-1165.

305. Smith K.M., Barnett G.H., Evans B., Martynenko Z. Novel meso-substitution reactions of metalloporphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. №20. P.5953-5961.

306. Evans B., Smith K.M., Cavaleiro J.A.S. Ring cleavage of meso-tetraphenylporphyrin. // Tetrahedron Lett. 1976. V.17. №52. P.4863-4866.

307. Evans B., Smith K.M. Orientation of nucleophilic substitution in n-cation radicals or 7t-dications from meso-substituted metalloporphyrins. // Tetrahedron 1977. V.33. №6. P.629-633.

308. Ruhlman L., Giraudeau A. One-pot electrochemical generation of a porphyrin dimer with a bis(diphenylphosphonium)acetylene bridge. // Chem.Commun. 1996. №17.P.2007-2008.

309. Giraudeau A., Ruhlman L., El Kahef L., Gross M. Electrosynthesis and Characterization of Symmetrical and Unsymmetrical Linear Porphyrin

310. Dimers and Their Precursor Monomers. // J.Am.Chem.Soc. 1996. V.118. №12. P.2969-2979.

311. Catalono M.M., Crossley M.J., King L.G. Efficient synthesis of 2-oxy-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins from a nitroporphyrin by a novel multi-step cine-substitution sequence // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1984. №22. P.1537-1538.

312. Малиновский B.JT., Водзинский C.B., Жилина З.И., Андронати С.А., Мазепа A.B. Порфирины и их производные. XVIII. Викариозное нуклеофильное замещение водорода в 2-нитро-5,10,15,20-тетрафенилпорфине. // Журн.орг. химии. 1996. Т.32. В. 1. С. 119-123.

313. Crossley M.J., King L.G., Newsom I.A., Sheehan C.S. Investigation of a «reverse» approach to extended porphyrin systems. Synthesis of a 2,3-diaminoporphyrin and its reactions with a-diones // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.1996. №2. P.2675-2684.

314. Jaquinod L. In books The Porphyrin Handbook. New York: Acad. Press. 2000. V.l. Pt.5. P.33.

315. Senge M. O., Kaiisch W. W., Runge S. Conformational^ distorted chlorins via diimide reduction of nonplanar porphyrins. // Tetrahedron. 1998. V.54. №15. P.3781-3798.

316. Screen Т. E.O., Blake I.M., Rees L.H., Clegg W., Borwick S.J., Anderson H.L. Making conjugated connections to porphyrins: a comparison of alkyne, alkene, imine and azo links. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1. 2002. P.320-329.

317. Whitlock H.W., Hanauer Jr.R., Oester M.Y., Bower B.K. Diimide reduction of porphyrins. // J.Am.Chem.Soc. 1969. V.91. №26. P.7485-7489.

318. Bonnett R., Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy. //Chem.Soc.Rev. 1995 V.24. №1. P.19-33.

319. Vasudevan J., Stibrany R.T., Bumby J., Knapp S., Potenza J.A., Emge T.J., Schugar H.J. An Edge-Over-Edge Zn(II) Bacteriochlorin Dimer Having an Unshifted Qy Band. The Importance of ^-Overlap. // J.Am.Chem.Soc. 1996. V.l 18. №46. P.l 1676-11677.

320. Jaquinod L. In books The Porphyrin Handbook. New York: Acad. Press. 2000. V.l. Pt.5. P.2002-2037.

321. Smith K.M., Goff D.A., Synthesis of nickel(II) isobacteriochlorins from nickel(II) complexes of chlorophyll derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. №17. P.4954-4964.

322. Chang C.K., Sotiriou C., Wu W. Differentiation of bacteriochlorin and isobacteriochlorin formation by metallation. High yield synthesis of porphy-rindiones via 0s04 oxidation. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1986. №15. P.1213-1215.

323. Bruckner C., Dolphin D. ,3-vic-Dihydroxy-meso-tetraphenylchlorins from the osmium tetroxide oxidation of meso-tetraphenylporphyrin. //Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №19. P.3295-3298.

324. Bruckner C., Dolphin D. (3,pj-dihydroxylation of meso-tetraphenylchlorins and metallochlorins. // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №52. P.9425-9428.

325. Osuka A., Marumo S., Maruyama K. Synthesis of 5,15-Diaryl-Substituted Oxochlorins from 5,15-Diaryloctaethylporphyrin. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1993. V.66. №12. P.3837-3839.

326. DiNello R. K., Dolphin D. J. Reactions of protoporphyrin with tetra-cyanoethylene. // Org.Chem. 1980. V.45. №25. P.5196-5204.

327. Callot H.J. Stereochimie de l'addition de carbenes sur la meso-tetraphenylporphine. // Tetrahedron Lett. 1972. V. 13. №11. P. 1011-1014.

328. Silva A.M.S., Tome A.C., Neves M.G.P.M.S. meso-Tetraarylporphyrins as dipolarophiles in 1,3-dipolar cycloaddition reactions. //Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. №17.P. 1767-1768.

329. Tome A.C., Lacerda P.S.S., Silva A.M.S. et al. Synthesis of new tetrapyrrolic derivatives porphyrins as dienophiles or dipolarophiles. // J. Porph. Phtal. 2000. V.4. №5. P.532-537.

330. Lacerda P.S.S, Silva A M.G., Tom A.C., Neves M.G.P.M.S., Silva A.M.S., Cavaleiro J. A.S., Llamas-Saiz A.L. l,2,3.Triazolo[4,5-bjporphyrins: new building blocks for porphyrinic materials. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V.45. P.5487-5491.

331. Tome A.C., Lacerda P.S.S., Neves M.G.P.M.S., Cavaleiro J.A.S. raeso-Arylporphyrins as dienophiles in Diels-Alder reactions: a novel approach to the synthesis of chlorins, bacteriochlorins and naphthoporphyrins. //Chem. Commun. 1997. №13. P. 1199-1200.

332. Vicente M.G.H., Cancilla M.T., Lebrilla C.B., Smith K.M. Cruciform porphyrin pentamers. // Chem.Commun. 1998. №21. P.2355-2356.

333. Shea K.M., Jaquinod L., Smith K.M. Dihydroporphyrin synthesis: new methodology. // J. Org. Chem. 1998. V.63. P.7013-7021.

334. Beavington R., Rees P.A., Burn P.L. A study on the oxidation of 2-hydroxyporphyrins to porphyrin-a-diones. // J.Chem.Soc.Perkin.Trans.I. 1998. P.2847-2851.

335. Crossley M.J., Gosper J.J., Wilson M.J. A general reductive denization method for regiospecific deuteriation of the porphyrin nucleus: synthesis of 20-2Hi.mesoporphyrin IX dimethyl ester. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1985. P.1798-1799.

336. Crossley M.J., Burn P.L., Langford S.J., Pyke S.M., Stark A.G. A new method for the synthesis of porphyrin-a-diones that is applicable to the synthesis of trans-annular extended porphyrin systems. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1991. P.1567-1568.

337. Crossley M.J., King L.G., Pyke S.M. A new and highly efficient synthesis of hydroxyporphyrins. // Tetrahedron. 1987. V.436. P.4569-4577.

338. Huang Q.-M., Chen Z.-P., Chen S.-Q., Xu H.-S., Zhou X. Synthesis of novel 2-(hydroquinon-2-yl) polyhydoxyporphyrin compounds and their antibacterial activity investigation. // Acta chim.sin. 2004. V.62. № 21. P.2182-2186.

339. Chen Z.-P., Dai M., Chen S.-Q., Huang Q.-M., Shang L. Direct synthesis of (3-hydroquinone-porphyrin from 2-nitro-porphyrin and hydro-quinone and their molecular recognition study // Chin.J.Org.Chem. 2004. V.24. №2. P. 199-204.

340. Chen S.-Q., Chen Z.-P., Huang Q.-M., Jiang Z.-X. // Spectrosc. and Spectral Anal. 2004. V.24. № 6. P.713-716.

341. Chen Z.-P., Hu Q., Zhai B.-P.,Jiang, Z.-X., Qin W. Nucleophilic substitution on porphyrin ring: synthesis of 2-(2-Hydroxynaphthyl)-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. // Chinese Journal of Chemistry. 2007. V.25. P.250-253.

342. Crossley M. J., Thordarson P. Assignment of stereochemistry of facially protected bis-porphyrins by use of a "molecular ruler". // Angev.Chem.Int.Ed. 2002. V.41. №10. P.1709-1712.

343. Promarak V., Burn P.L. A new synthetic approach to porphyrin-a-diones and a -2,3,12,13-tetraone: building blocks for laterally conjugated porphyrin arrays. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1. 2001. P. 14-20.

344. Hombrecher H.K., Gherdan V.M., Ohm S., Cavaleiro J.A.S., Neves M.G.P.M.S., Condesso M.F. Synthesis and electrochemical investigation of (3-alkyloxy substituted mavo-tetrapheny 1 porphyrins. // Tetnhedron. 1993. V.49. P.8569-8578.

345. Crossley M.J., King L.G. Novel heterocyclic systems from selective oxidation at the /?-pyrrolic position of porphyrins.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. №14. P. 920-922.

346. Crossley M.J., Harding M.M., Sternbell S. Tautomerism in 2-substituted 5,10,15,20-tetraphenylporphyrins. // J.Am.Chem.Soc. 1986. V.108. №13. P.3608 3613.

347. Hombrecher H.K., Gherdan V.M., Cavaleiro J.A.S., Neves M.G.P.M.S. An efficient synthesis of (3-alkyloxy substituted porphyrins // J.Prakt.Chem. 1994. V.336. P.542-543.

348. Grigg R., Amilaprasadh N.W.D.J. The proton-controlled fluorescence of aminomethyltetraphenylporphyrin-tin (IV) derivatives // J.Chem.Soc.Chem. Commun. 1992. №18. P.1298-1230.

349. Ишков Ю. В., Жилина 3. И. Порфирины и их производные. XVII. Внутримолекулярная циклизация комплексов 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфина. //Журн. орган .химии. 1995. Т.31. № 1. С.136-139.

350. Ишков Ю. В. Порфирины и их производные. XXII. Новый продукт внутримолекулярной циклизации медного комплекса 5,10,15,20-тетрафенил-2-формилпорфина. // Журн. орган, химии. 2001. Т.37. №2. С.301-303.

351. Richeter S., Jeandon С., Ruppert R., Callot H. J. Reactivity of oxonaphtoporphyrins. Efficient ß-functionalization of the porphyrin ring on reaction with nitrogen or carbon nucleophiles. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. № 11. P.2103-2106.

352. Barloy L., Dolphin D., Dupre D., Wijesekera T. P. Anomalous Double Cyclization Reactions of .beta.-Formylporphyrins// J. Org. Chem. 1994. V.59. №26. P.7976-7985.

353. Dennis P.Arnold., Nitschinsk L.J. Porphyrin Dimers Linked by Conjugated Butadiynes // Tetrahedron. 1992. V.48. №40. P.8781-8792.

354. Callot H.J. Wittig reaction on some formylporphyrins. Example of extremely facile deformylation // Bull.Soc.Chim.France. 1973. №12. Pt. 2. P.3413-3416.

355. Ишков Ю. В., Жилина 3. И., Грушевая Ж.В. Порфирины и их производные. XVI. Синтез и свойства а,Р-непредельных альдегидов тетрафенилпорфина. // Журн. орган, химии. -1993. Т. 29. № 11. С. 22702274.

356. Риш И. Г., Пшежицкий В. С., Аскаров К. А. Пономарев Г. В. Порфирины. 20. Взаимодействие 2-формил-5,10,15,20-тетрафенил-порфина с СН-кислотами. // Химия гетероцикл.соед. 1985. № 7. С. 936940.

357. Макаров В. А., Филиппович Е.И., Евстигнеева Р.П. Синтез (3-связанных димеров производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфина. // ХГС. 1987. № 9. С. 1194-1199.

358. Ишков Ю. В., Жилина 3. И., Бардай JI. П., Водзинский С. В. Порфирины и их производные. XXIII. Взаимодействие формилпорфиринов со слабыми СН-кислотами. // Журн. орган, химии. 2004. Т.40. №3. С.461-464.

359. Жилина З.И., Ишков Ю.В., Волошановский И.С., Андронати С.А. Восстановительная димеризация медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфина. // Доклады АН СССР. 1988. Т.303. № 2. С.377-380.

360. Жилина З.И., Ишков Ю.В., Волошановский И.С., Андронати С.А., Фельдман С.В. Порфирины и их производные. X. Восстановительная димеризация формилпорфирина. // Журн. орган, химии. 1989. Т. 25. № 11 С.2444-2449.

361. Ишков Ю.В., Жилина З.И., Шульга A.M. Порфирины и их производные. XIV. Димеризация изомерных формилфенилпорфиринов под действием низковалентного титана. // Журн. орган, химии. 1991. Т. 27. № 5. С.1087-1092.

362. Senge М. О., Rosier В., Gersdorff J., Schafer A., Kurreck Н. The тело—(3-linkage as structural motif in porphyrin-based donor-acceptor compounds. // Tetrahedron Lett. 2004. V.45. №17. P.3363-3367.

363. Шатунов П.А. Синтез и свойства пространственно искаженных порфиринов.// Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2002. Иваново. ИГХТУ.15с.(с.5-6).

364. Terazono Y., Dolphin D. Synthesis and Characterization of Trifluoromethyl-meso-tetraphenylporphyrins. // J.Org.Chem. 2003. V.68. №5. P.1892-1900.

365. Gao G-Y, Ruppel J.V., Allen D.B, Chen Y, Zhang X.P. Synthesis of 3-functionalized porphyrins via palladium-catalyzed carbon-heteroatom bond formations: expedient entry into (3-chiral porphyrins. // J.Org.Chem. 2007. V.72. P.9060-9066.

366. Chen Y., Zhang X.P. Facile and Efficient Synthesis of meso-Arylamino- and Alkylamino-Substituted Porphyrins via Palladium-Catalyzed Amination // J.Org.Chem. 2003. V.68. №11. P.4432-4438.

367. Gao G.-Y., Colvin A.J., Chen Y., Zhang X. P. Synthesis of meso-arylsulfanyl- and alkylsulfanyl-substituted porphyrins via palladiummediated C-S bond formation.// J.Org.Chem. 2004. V.69. № 25. P.8886-8892.

368. Shi B., Boyle R. W. Synthesis of unsymmetrically substituted meso-phenylporphyrins by Suzuki cross coupling reactions. // J.Chem.Soc.Perkin.Trans. 1. 2002. №11. P. 1397-1400.

369. Shi D.-F., Wheelhous R.T. A novel, high-yielding synthesis of meso-substituted porphyrins via the direct arylation of porphine. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. №51. P.9341-9342.

370. Chan K.S., Zhou X., Luo B.-S., Mak T.S.W. Synthesis of y^-aryl substituted porphyrins by palladium-catalysed cross-coupling reactions. // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1994. №3. P271-272.

371. Chang L., Chang C. J., Nocera D.G. raeso-Tetraaryl Cofacial Bispor-phyrins Delivered by Suzuki Cross-Coupling // J.Org.Chem. 2003. V.68. №10. P.4075-4078.

372. Weyermann P., Diederich F., Gisselbrecht J.-P., Boudon C., Gross M. Dendritic iron porphyrins with tethered axial ligands: New model compounds for cytochromes. // Halv.china.acta. 2002. V.85. №2. P.571-578.

373. Hirata O., Yamamoto M., Sugiyasu K., Kubo Y., Ikeda M., Takeachi M., Shinkai S. Allosteric saccharide sensing by a phenylboronic-acids-appended 5,15-bis(triarylethynyl)porphyrin.// J.Supramol.Chem. 2002. V.2. №1-3. P.133-142.

374. Tomizaki K., Lysenko A.B., Taniguchi M., Lindsey J.S. Synthesis of phenylethyne-linked porphyrin dyads. // Tetrahedron. 2004. V.60. № 9. P.2011-2023.

375. Chen Yi-Jen, Lee G.-H., Peng S.-M., Yeh C.-Y. Unexpected formation of porphyrinic enyne under Sonogashira conditions // Tetrahedron Lett. 2005.46. №9. P.1541-1544.

376. Duncan T.V., Wu S.P., Therien M.J. Ethyne-bridged (porphinato)-zinc(II)-(porphinato)iron(III) complexes: phenomenological dependence of excited-state dynamics upon (porphinato)iron electronic structure. // J.Am.Chem.Soc. 2006. V.128 P.10423-10435.

377. Мельник В.И. Синтез мезо-замещенных порфиринов с дополнительными координирубщими фрагментами. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Одесса. 1979. 21 с.

378. Сырбу С.А. Собственные неопубликованные данные по синтезу тетрафенилпорфиринов.

379. Treibs A., Haberle H. Uber die synthese und die elektronspektren ms-substituierter porphine. //J.Liebigs.Ann.Chem. 1968. V.718. P.183-207.

380. Богатский A.B., Жилина З.И., Степанов Д.В. Порфирины и их производные. II. Синтез и свойства тиезо-тетра(бензо-18-краун-6)порфина. //Журн.орг.химии. 1982. Т.18. №11. С.2309-2312.

381. Мележик А.В., Походенко В.Д. Тетра(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)порфин и спектральные свойства его парамагнитных производных. //Журн.орг.химии. 1982. Т.18. №5. С.1054-1059.

382. Wang Q. М., Bruce D. W. Control of intermolecular porphyrin к-тс interactions: low-melting liquid-crystal porphyrins with calamitic mesophases // Chem. Commun. 1996. № 22. P. 2505 2506.

383. Сырбу C.A. Собственные неопубликованные данные по синтезу 5,15-диарил-у0-октаалкилпорфиринов.

384. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Применение реакции диазотирования для синтезо фенилзамегценных порфиринов. // Изв. вузов. Химия и хим технология. 1981. Т.24. № 5/ С.566-569.

385. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Синтез тетрафенил-порфинов с активными группами в фенильных кольцах. 6. Применение реакции диазотирования для синтеза монозамещенных тетрафенил-порфинов. // Химия гетероцикл. соед. 1990. №11. С.507-509.

386. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Сырбу С.А. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 2. Получение тетра(оксифенил)порфинов. // Химия гетероцикл.соед. 1983. №10. С.1359-1361.

387. Badger G.M., Jones R.A., Laslett R.L. Porphyrins. VII. The synthesis of porphyrins by the Rothemund reaction. // Austral.J.Chem. 1964. V.17. №9. P.1028-1035.

388. Matile S., Hansen Т., Storster A., Wogjon W.D. (3-Cyclodextrin-mediated regioselective hydrolysis of 5,10,15,20-tetrakis2,4-Ы8(р1уа1оу1оху)рЬепу1.-2Щ,23Н-рофЫпе. // Helv. Chim Acta. 1994. V.77. №4. P. 1087-1098.

389. Ai Chin Chan, Dalton J., Milgrom L.R. Tetrapyrroles. Part 2t. Synthesis and Electronic spectra of some quinone-porphyrins. // J.Chem.Soc.Perkin.Trans II. 1982. №6. P.707-711.

390. Tsuchida E., Hasegava E., Komatsu Т., et. al. Synthesis and characterization of a membrane-spanning porphyrinatoiron(II). // Chem.Lett. 1990. №3. P.389-392.

391. Wagner R.W., Ruffing J., Breakwell B.V., Lindsey J.S. Synthesis of facially-encumbered porphyrins. An approach to light-harvesting antenna complexes. // Tetrahedron Lett. 1991. V.32. №14. P. 1703-1706.

392. Bookser B.C., Bruice T.S. Synthesis of quadruply two- and three atom, aza-bridged cofacial bis(5,10,15,20-tetraphenylporphyrins. // J.Amer.Chem.Soc. 1991. V.l 13. №11. P.4208-4218.

393. Shroyer L.A.W., Lorberau C., Eaton S.S. Steric effects of meta sub-stituents in substituted tetraphenylporphyrin complexes of ruthenium, indium, titanium, and gallium. // J.Org.Chem. 1980. V.45. P.4296-4302.

394. Alberry, W. J., Bartlett, P. N., Jones, С. C., Milgrom, L. R. Facile aerial oxidation of a porphyrin. Part 2. Tetrakismeso-(3,4,5-trihydroxyphenyl).-porphyrin. // J.Chem. Res., Synop. 1985. №12. 3641365.

395. Manka J.S., Lawrence D.S. High yield synthesis of 5,15-diarylporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1989. V.30. № 50. P.6989-6992.

396. Ogoshi H., Sugimoto H., Nishiguchi Т., Watanabe Т., Matsuda Y., Yoshida Z.-I. Synthesis of 5-aril- and 5,15-diaril-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrines. // Chem.Lett. 1978. №1.

397. Momenteau M., Le Bras F., Looch B. Synthesis of interlocked basket handle porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. №20. P.3289-3292.

398. Семейкин A.C., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Синтез 5,15-дифенил 2,3,7,8,12,17,18-октаметилпорфирина и его производных. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т. 31. №6. С.39-44.

399. Osuka A., Nagata Т., Kobayashi F, Maruyama К. An improved synthesis of 5,15-diaryloctaalkylporphyrins. // J.Heterocyclic Chem. 1990. V.27. № 6. P.1657-1659.

400. Chan A.C., Dalton J., Mildrom L.R. Tetrapyrroles. Part 2. Synthesis and electronic spectra of some quinine-porphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. Pt. 2. 1982. №6. P. 707-711.

401. Dalton J., Mildrom L.R. A novel porphyrin with weak fluorescence due to intramolecular electron transfer quenching. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1979. №14. P.609-610.

402. Tsuchida E., Komatsu Т., Nishide H., Nippon O., Fats C. 5,10,15,20-Tetra(2',6'-dipivaloyloxyphenyl)porphinato metal complex.// Патент 5194603 США. МКИ5 С 07 D 478122. Опубл. 16.03.93. №1. С.156331.

403. Li Z.-Y., Zhang Y.-N., Zhu X.-J.,Fend Q. Synthesis of new metal-loporphyrins and their biological activity as mimics of enzymes. // Chem.J.Chin.Univ. 2002. V.23. №5. P.756-762.

404. Speck M., Kurreck H., Senge M.O. Porphyrin-o-quinones as model systems for electron transfer and catecholase reactions. // Eur. J. Org. Chem. 2000. №12. P.2303-2314.

405. Sessler J.L., Piering S. The synthesis and optical properties of the first quinone-linked porphyrin dimer // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. № 52. P. 6569-6572.

406. Speck M. et al. Isomeric porphyrin phenanthrenequinones: synthesis, NMR spectroscopy, electrochemical properties, and in situ EPR/ENDOR studies of the o-semiquinone anion radicals. // J. Chem Soc. Perkin. Trans.Pt. 2. 2002. № 3. P. 455-462

407. Сырбу C.A., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Способ получения ок-сифенилзамещенных порфиринов. // А.С., №1684284 СССР от 15.06.91. Опубл. БИ 38 15.10.91.

408. Сырбу С.А., Семейкин А.С. Синтез (гидроксифенил)порфиринов. // Ж.ОрХ. 1999. Т.35. В. 8. С.1262-1265.

409. Little R.G. The synthesis of covalently linked tetraarylporphyrin dimmers. // J. Heterocycl. Chem. 1978. V.15. №2. P.203-208.

410. Momenteau M., Looch B. "Basket handle" porphyrins new synthetic iron(II) complexes for oxygen binding. // J. Molec. Catal. 1980. V.7. P. 315320.

411. Семейкин A.C., Койфман О.И., Никитина Г.Е., Березин Б.Д. Синтез, равновесная растворимость, электронные и ПМР-спектры мезо-тетра(алкоксифенил)порфинов. // Журн.орг.химии. 1984. Т.54. №7. С.1599-1603.

412. Сырбу С.А., Семейкин С.А. Модификация мезофенилзамещен-ных порфиринов. // Тез. докл. IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. С. 126-128.

413. Lyubimtsev A., Syrbu S., Vagin S., Hanack M. Synthesis of novel covalently linked dimeric phthalocyanines. // Eur.J.Org.Chem. 2007. P.2000-2005.

414. Любимцев A.B., Сырбу C.A., Семейкин А.С. Синтез ковалентно связанных порфирин-фталоцианиновых димеров. // Тез. докл. XXII Межд. Чугаевской конф. по корд, химии, г. Одесса. 2007. С.504.

415. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О.И. Мезо-фенилзамещенные порфирины. Модификация в арильных группах.// Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т.47. №5. С.46-55.

416. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И. 5-(4'-аллилоксифенил)-15-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров. // Патент РФ №2277555 Б.И. №16 от 10.06.2006.

417. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Корженевский А.Б., Койфман О.И. 5-(4'-аллилоксифенил)-10,15,20-трифенилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров. // Патент РФ №2277555 Б.И. №16 от 10.06.2006

418. Сырбу С.А., Агеева Т.А., Семейкин A.C., Койфман Синтез мезо-фенилзамещенных порфиринов как исходных соединений для получения порфиринсодержащих полимеров. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2007. № 4. С.680-703.

419. Syrbu S., Semeikin A., Ageeva T., Kolodina E. Koifman O. Strategies for the synthesis of porphyrin monomers. // J.Porphyrins.Phtalocyanines. 2006. V.10. №6. P.885.

420. Койфман О.И., Семейкин A.C., Шляпова А.Н., Сырбу С.А. Исследование кинетики реакции координации Cd2+ и Zn2+ с алкоксизаме-щенными тетрафенилпорфинами в ДМФА. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. №9. С.125-127.

421. Сырбу С.А. Реакции мезо-фенилзамещенных порфиринов. // Веер, научн. конф. «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналогии», Сыктывкар. 2007. С. 107.

422. Березин Б.Д., Семейкин A.C., Никитина Г.Е. и др. Влияние 4-алкоксизамещения в тетрафенилпорфине на межмолекулярные взаимодействия в твердой фазе и врастворе. // Журнал физ. химии. 1985. Т.59. №9. С.2226-2229.

423. Fleisher Е. В., Foust R., Jeter D., Near R. The solubilities of tetra(monofluorophenyl)porphynes. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1973. V.9. №11. P.1219-1220.

424. Сырбу C.A., Семейкин A.C., Березин Б.Д., Койфман О.И. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 5.

425. Тетра(карбоксиметиленоксифенил)порфины и их этиловые эфиры. // Химия гетероцикл. соед. 1989. №10. С.1373-1377.

426. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Синтез и свойства водорастворимых тетра(карбоксиметиленоксифенил)порфинов. // Тез. докл. III Всесоюзн.конф. по химии и биохимии макроцикл.соед. Иваново. 1988. С.219.

427. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С., Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е, пер. и доп. М.: Химия. 1974. 376с.

428. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д., Койфман О.И. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 4. Функционально замещенные монооксипроизводные тетрафенилпорфи-на. // Химия гетероцикл. соед. 1989. №10. С. 1373-1377.

429. Сырбу С.А., Семейкин А.С. Синтез линейных димерных порфи-ринов соединенных диоксиполиметиленовыми связями. // Тез.докл. XIX Всес. Чугаевское совещание по химии компл. соединений. Иваново. 1999. С. 172.

430. Li Z.-Y., Zhang Y.-N., Xiao W. et. al. Study on synthesis and biological activities of novel water-soluble metalloporphyrins Wuhan. Univ. J. Natur. Sci. 2001. V.6. № 4. P.841-845.

431. Li Z-Y., Zhang Y.-N.,Han S.-T. Синтез и характеристики некоторых хиральных четвертичных аммониевых солей нового типа в ряду порфиринов. // Chin.J.Spetrosc.Lab. 2000. V.17. №3. Р.286-289.

432. Ни X., Liu H., Ying X., Liu Y.,Yao Z., Zhong J. Синтез и характеристики цинк(П)-порфирина с фенилаланиновым хвостом. // China Univ. Technol. Natur. Sci. Ed. 2003. V.31. №4. P. 14-16.

433. Goverdhan M., Thota S., Ghaskar G. M., Mallena S., Aparna D. Porphyrin-chlorambucil conjugates: synthesis and light-induced nuclease activity. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. №24. P.4201-4204.

434. Kris P. Novel porphyrin ribose derivatives; synthesis and physico-chemical characterization. // Pol.J.Chem. 2002. V. 76. №4. P.543-550.

435. Masiero S., Gottarelli G., Pieraccini S. G-quartets as a self-assembled scaffold for circular porphyrin arrays. // Chem.Commun. 2002. №20. P.1995-1996.

436. Choi M.-S., Aida Т., Luo H., Araki Y., Ito O. Fullerene-terminated dendritic multiporphyrin arrays: "Dedrimer effects" on photoinduced charge separation. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V.42. № 34. P.4060-4063.

437. Li Z.-J., Wang K., Zhu X.-J., Zhu Y. Synthesis of novel porphyrins with covalently linked saccharide. // Wuhan.Univ.J.Natur.Sci. 2002. V.7 №3. P.350-352.

438. Li Z.-Y., Wang K., Zhao Y.-M., Li H.-Y. Synthesis and structural characterization of three tailed porphyrins // Chin.J.Org.Chem. 2003. V.23.№3. P.265-269.

439. Liu Y.-Q., Zhang H.-J., Han S.-T. Синтез и противоопухалевая активность 5-фтор-урацил-порфиринов. // Chin.J.Org.Chem. 2002. V.22. № 4. Р 279-282.

440. Malinovski V., Tumir I., Piantanida I. et al. New porphyrin-nucleobase hybrid compounds and their interaction with nucleosides and nucleic acids. // Eur.J.Org.Chem. 2002. №22. P.3785-3795.

441. Kaldapa C., Blais J.C., Carri V., Granet R., Sol V., Guilloton M., Spiro M., Krausz P. Synthesis of new glycosylated neutral and cationic porphyrin dimers. // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. №3. P. 331-335.

442. Songea S.P., Mbatha B. Synthesis of solubilised meso-tetrahydroxyphenylporphyrin photosensitisers by substitution with 2,3-dihydroxy-1-propyl oxy groups. 11 S. Afr. Chem. 2000. V.53. №2. P. 113-118.

443. Sen Avijit, Suslick Kenneth S. Shape-selective discrimination of small organic molecules. //J.Amer.Chem.Soc. 2000. V.122. №46. P. 11565-11566.

444. Сырбу C.A., Семейкин A.C., Березин Б.Д., Койфман З.Ц. Кинетические особенности образования комплексов цинка с монозамещенны-ми тетрафенилпорфинами. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1990. Т.35. №5. С.29-32.

445. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Координация цинка (II) некоторыми асимметрично-замещенными тетрафенилпорфинами. // Тез.докл. V Всес.конф. по координационной и физической химии пор-фиринов. Иваново. 1988. С.88.

446. Liu W., Tao J.-Z., Shi T.-S. Синтез комплексов тетра(4-деканоилоксифенил)порфина. // Chin. J. Appl. Chem. 2001. V.18. № 3. P.228-230.

447. Luo K. J., Xie M. G., Jiang Q. Circularly polarized absorption property of tetra-44'-(2-methylbutoxy)benzoyloxy.phenyl porphyrin by introducing optical pedant groups. // Chin.Chem.Lett. 2003. V. 14. № 11. P.1196-1198.

448. Beer P. D., Kurek S. S. A novel porphyrin-ferrocene-quinone linked molecule. //J.Organomet.Chem. 1989. V.366. №1-2. P.C6-C8.

449. Han S., Liu Y., Xie H. Synthesis of some nitrobenzoyloxyphenyl-porphyrin type compounds. // Chem. J. Chin. Univ. A. 1990. V.ll. № 9. P.1019-1021.

450. Komatsu Т., Arai K., Nishide H., Tsuchida E. Double-sided porphyri-natoiron(II) bearing covalently bound imidazole. An efficient oxygen carrier molecule composed by 8 ester bonds. // Chem.Lett. 1992. № 5. P.799-802.

451. Tsuchida E., Komatsu Т., Nishide H., Nippon O., Fats C. 5,10,15,20-Tetra(2',6'-dipivaloyloxyphenyl)porphinato metal complex.// Патент 5194603 США. МКИ5 С 07 D 478122. Опубл. 16.03.93. №1. С. 156331.

452. Tamiaki Н., Nomura К., Maruyama К. Intramolecular interaction of porphyrin moieties in 2,5-piperazinedione-bridged porphyrin dimers.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1993. V.66. № 10. P. 3062-3068.

453. Ding L., Etemad-Moghadam G., Cros S. Auclair C; Meunier В Syntheses and in vitro evaluation of water-soluble "cationic metalloporphyrin-ellipticine" molecules having a high affinity for DNA. // J.Med.Chem. 1991. V.34. №3. P.900-906.

454. Komatsu Т., Okada Т., Moritake M., Tsuchida E. 02-binding properties of double porphinatoiron(II)s with polar substituents and their human serum albumin hybrids. // Bull.Chem.Soc.Jap. 2001. V.74. № 9. P. 1695-1702.

455. Kamachi M., Akimoto H., Hazakura S. Preparation of polymer containing porphyrin moiety. Radical polymerization of 5-(4'-асгу1оу1охурЬепу1)-10,15,204прЬепу1роф.1упп. // J.Polym.Sci: Po-lym.Lett.Ed. 1983. V.21. P.693-698.

456. Кампень Э., Будде В., Шеффер В. Синтезы органических препаратов. М.: Ин. лит. 1953. сб. 4. С. 30-40.

457. Физер Л., Мизер М. Органическая химия. М.: Химия. 1970. Т.2. С.380.

458. Богатский А.В., Жилина З.И., Краснощекая С.П. и др. Порфири-ны и их производные. VI. Синтез и свойства поверхностно-активных мезо-замещенных порфиринов. Журн.орг.химии. 1985. Т.21. №3. С.649-652.

459. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетрафенил-порфинов с активными группами в фенильных кольцах. 2. Получение тетра(4-амнофенил)порфина. // Химия гетероцикл. соедин. 1982. №10. С.1354-1355.

460. Baker G. A., Bright F.V., Detty M.R., Pandey S., Stilts C.E., Yao H. The influence of phenylethynyl linkers on the photo-physical properties of metal-free porphyrins // J.Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. V.4. №7. P.669-683.

461. Bhyrappa P., Suslick K.S. Synthesis and crystal structure of 5,10,15,20-tetrakis(3,5-dinitrophenyl)porphyrin // J.Porphyrins and Phthalocyanines. 1998. V.2. №5. P.391-396.

462. Collman J.P., Gagne R.R., Halbert T.R. et. al. Reversible oxygen ad-duct formation in ferrous complexes derived from a picket fence porphyrin. Model for oxymyoglobin // J.Amer.Chem.Soc. 1973. V.95. №23. P.7868-7870.

463. Phadke A.S., Morgan A.R. Synthesis of carboranyl porphyrins: Potential drugs for boron neutron capture therapy // Tetrahedron Lett. 1993. V.34. №11-12. P.1725-1728.

464. Грибкова C.E., Лузгина B.H., Евстигнеева Р.П. Синтез производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с тирозином. // Журн. Орг. химии. 1993. Т.29. №4. С.758-762.

465. Palka A., Czuchajowski L. Porphyrins containing aziridinyl-p-benzoquinone substituents // Chem. Lett. 1994. №3. P.547-550.

466. Сырбу С.А., Глазунов А.В., Семейкин А.С. Новый подход к восстановлению нитрофенилпорфиринов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. №4. С. 122-123.

467. Глазунов А.В., Сырбу С.А., Семейкин А.С. Способ получения тетра(3-амино-5-га/?ет-бутил)фталоцианина меди. // Патент РФ № 2272038 Опубл. Б.И. №8 от 20.03.2006.

468. Rose Е., Quelquejeu М., Pochet С., Julien N., Kossanyi A., Hamon L. Large-scale preparation of a, P, a, (3-atropoisomer of we^o-tetrakis(o-aminophenylporphyrin // J.Org.Chem. 1993. V.58. №19. P.5030-5031.

469. Collman J.P., Gagne R.R., Reed C.A., Halbert T.R., Lang G., Robin-sonic W.T. "Picket fence porphyrins." Synthetic models for oxygen binding hemoproteins. // J.Amer.Chem.Soc. 1975. V.97. P. 1427-1439.

470. Neruta Y., Ishihara N., Tani F., Maruyama K. Asymmetric epoxida-tion of simple olefins by chiral bitetralin-linked twin-coronet porphyrin catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. V.66. P. 158-166.

471. Семейкин А.С. Синтез и физико-химические свойства синтетических порфиринов в неводных растворах. Дисс. на соикание уч. степ, д.х.н. 1995. С.192.

472. Сырбу С.А. Собственные неопубликованные данные.

473. Li Н., Czuchajoowski L. Ribofuranosides nsubstituted with meso-porphyrin as nucleoslde-like compounds. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35 №11. P.1629-1630.

474. Imai H., Misawa K., Munakata H., Uemori Y. Water-soluble zinc porphyrins as receptors for amino carboxylates. // Chem.Let. 2001. №7. P.688-689.

475. Kessel D., Luquya R., Vicente M.G.H. Localization and ehotody-namic efficacy of two cationic porphyrins varying in charge distribution H\ Photochem. and Photobiol. 2003. V.78. №5. P.431-435.

476. Wang H.Y., Han D.X., Li N., Li K. Study on the intercalation of TMAPP into a-ZrP// An.Chin.Chem.Lett. 2005. V.16. №4. P.541-544.

477. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Сырбу Т.В. Синтез тетрафенилпор-финов с активными группами в фенильных кольцах. 7. Соли тетра(КЇ,.\Г,]Ч-триметиламинофенинил)порфинов. // Химия гетеро-цикл.соед. 1996. №5. С. 668-671.

478. Кузьмин Н.Г., Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез и физические свойства тетра(диалкиламинофенил)порфинов. // Тез. докл. II Всес. конф. По химии макроциклов. Одесса. 1984. С.117.

479. Николаева О. И., Курек С. С., Агеева Т. А., Койфман О. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, № 2. С.46.

480. Белых Д. В., Николаева О. И., Агеева Т. А., Вершинина И. А., Карманова JI. П., Кучин А. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, №5. С. 102.

481. Collman J. P., Zhang X., Wong К., Brauman J. I. Dioxygen binding in iron and cobalt picnic backet porphyrins. // J.Amer.Chem.Soc. 1994. V. 116. № 14. P. 6245-6251.

482. Collman J. P., Zhang X., Herrmann P. C., Uffelman E. S., Boitrel В., Straumanis A., Brauman J. I. Congruent multiple Michael addition for the synthesis of biomimetic heme analogs // J.Amer.Chem.Soc. 1994. V.116. №6. P.2681-2682.

483. Choma C.T. et al. A general method for coupling unprotected peptides to bromoacetoamido porphyrins templates. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. №34. P.6191-6194.

484. Bernard В., Guilard R. First synthesis of single-"strapped cyclam-porphyrins" // Tetrahedron Let. 1994. V.35. №22. P.3719-3722.

485. Евстигнеева Р.П., Грибкова C.E., Лузгина B.H., Русских О.П., Ту-сов В.Б. Синтез производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с ароматическими аминокислотами тирозином и триптофаном. // Докл. АН (Россия). 1994. Т. 337. № 2. С.205-207.

486. Michida Т., Kyuhara М., Nisihyma М., Yoshimi Y., Fitzgerald J. P., Say о H. Synthesis and characterization of "picnic-basket" porphyrins with asubstituent in the interior of the pocket. // Chem. and Pharm. Bull. 1992. V. 40. № 12. P. 3157-3162.

487. Salehi A., Mei H.-Y., Bruice T. C. Synthesis and DNA-binding studies of new cationic guanidine and betaineamide tetraphenylpor-phyrins.//Tetrahedron Lett. 1991. V.32. № 29. P.3453-3456.

488. Wuenschell G.E., Tetreau C., Lavalette D., Reed C.A. H-Bonded oxyhemoglobin models with substituted picket-fence porphyrins: the model compound equivalent of site-directed mutagenesis. // J. Amer.Chem.Soc. 1992. V.l 14. № 9. P.3346-3355.

489. Johnson M.R., Seok W.K., Ibers J.A. Synthesis, characterization, crystal structures, and CO and O2 binding properties of novel four-atom-linked capped porphyrins. // J.Amer.Chem.Soc. 1991. V. 113. №10. P. 3998-4000.

490. Kus P., Knerr G., Czuchajowski L. Diporphyrinyl derivatives of 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. // J. Heterocycl. Chem. 1991. V.28. №1. P.7-11.

491. Kim Y.-H., Hong J.-I. Carbamate-appended Zn-porphyrin: a neutral receptor for anions.// Tetrahedron Lett. 2000. V.41. № 22. P. 4419-4423.

492. Gunter M.J., Johnston M. R. Porphyrin-based molecular tweezers as a receptor for bipyridinium guests // Tetrahedron Lett. 1992. V.33. №13. P.1771-1774.

493. Ono N., Tomita H., Maruyama К. A new synthetic method for oligo(phenylenevinylenes) terminated with porphyrins // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1992. №19. P.2453-2456.

494. Lintuluoto J. M., Borovkov V. V., Inoue Y. Synthesis and fluorescence behavior of novel Ru(bpy)3-porphyrin conjugates. // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. № 24. P.4781-4786.

495. Durantino Edvardo N. Synthesis mesonitrophenylporphyrins cova-lently linked to a polyphenylene chain bearing methoxy group. // Porphyrins and Phtalocyanines. 2000. Y.4. №3. P.233-242.

496. Nagasaki Т., Fujishima H., Shinkai S. Calix4.arene-capped tetra-phenylporphyrin. Synthetic approach to a chiral capped porphyrin with regular C4 symmetry. // Chem. Lett. 1994. №6. P.989-992.

497. Dixon D.W., Kumar V.// New J.Chem. 1992. V.16. № 5. P.555-558.

498. Yang X. G., Sun J. Z., Wang M., Chen H. Z. A more efficient synthetic rout to perylene-porphyrin arrays. // Chin.Chem.Lett. 2003. V.14. № 11. P.1105-1108.

499. Евстигнеева Р.П., Грибкова C.E., Лузгина B.H. и др. // Биоор-ган.химия. 1995. Т.21. №2. С. 133-138.

500. Ding L., Eternad-Moghadam G., Cros S., Auclair C., Meunier B. Synthesis and in vitro evaluation of water-soluble "cationic metalloporphyrin-ellipticine" molecules having a high affinity for DNA. // J. Med. Chem. 1991. V. 34. №3. P. 900-906.

501. Von Gersdorff J., Huber M., Schubert H., Niethammer D., Kirste В., Plato M., Möbius К., Kurreck H., Eichberger R., Kielzmann R., Willig F. Elektronentransfer zwischen kovalent verknüpften Porphyrin- und

502. Chinoneinheiten: Synthese, magnetische Resonanz- und Pikosekunden-Fluoreszenzspektroskopie // Angew.Chem. 1990. V.102. №6. P.690-692.

503. Myles A. J., Branda N. R. Porphyrinic phenoxynaphthacenequinones // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. №.20. P.3785-3788.

504. Cavaleiro J. A. S., Neves M. G. P. M., Tome A. C, Silva A. M. S., Faustino M. A. F., Lacerda P. S., Silva A. M. Porphyrin derivatives: synthesis and potential applications. // J. Heterocycl. Chem. 2000. V. 37. № 3. P. 527-534.

505. Boitrel В., Baveux-Chambenoit V., Richard P. Synthesis and spectral and structural characterization of a new series of bis-strapped chiral porphyrins derived from L-proline. // Eur. J. Org. Chem. 2001. № 22. P. 42134221.

506. Zhao X.-J., Ruan W.-J., Zhang Y.-L., Han H., Zhu Z.-A. Синтез и спектр связанных с порфиринами хиральных Вос-защищенных аминокислот// Chem.J.Chin.Univ. 2003. V.24. № 8. Р. 1419-1423.

507. Aoki К., Ishikawa Y., Oyma М., Tomisugi Y., Uno Т. Self-aggregation inhibits the photonuclease activity of porphyrins. // Chem. And Pharm. Bull. 2003. V.51. №8. P.899-903.

508. Ladomenau K., Bonar L., Richard P. Urea porphyrins as simple receptors for sugars. // Chem.Commun. 2002. 318. P.2108-2109.

509. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Корженевский А.Б., Койфман О.И., Букряева И.В. 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил2,8,12,18-тетрабутилпорфин в качестве красящего вещества для оптических фильтров. // Патент РФ № 2281303 Б.И. №22 от 10.08.2006.

510. Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетрафенил-порфинов с активными группами в фенильных кольцах. Применение реакции диазотирования для получения замещенных тетрафенилпор-финов. // Химия гетероцикл. соед. 1986. №4. С.486-490.

511. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Сырбу Т.В. Синтез тетрафенилпор-финов с активными группами в фенильных кольцах. 9.Азокрасители на основе тетрафенинилпорфинов.// Химия гетероцикл.соед. 1996. №8. С.1045-1049.

512. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Синтез азокрасителей на основе порфиринов.// Тез.докл. XIII выездной сессии свес, семинара по химии порфиринов и их аналогов. Самарканд. 1991.С. 111.

513. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Применение реакции диазотирования для синтеза несимметричных порфириновых лигандов. // Тез. докл. XVII Всес. Чугаевского совещ. по химии компл. соед. Минск. 1990. С. 167.

514. Хализов О.И., Семейкин A.C., Сырбу С.А., Березин Б.Д. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоциани-нов.// Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1999. Т. 42. В. 3. С. 23-27.

515. Longo F.R., Finarelly M.G., Kim J.B. The synthesis and some physical properties of ms-tetra(pentafluorophenyl)porphine and ms-tetra-(pentaclorophenyl)porphine// J.Heterocycl.Chem. 1969. V.6. P.927-931.

516. Wu X., Chen Z., Ziang Z. // J. Wunan Univ. Natir. Sci. Ed. 1993. №4. P.30-34.

517. Hombrecher H.K., Ohm S., Koll D. Synthesis of galactopyranosyl substituted porphyrins // Tetrahedron. 1996. V.52. №15. P.1541-1548.

518. Munakata H., Kanzaki T., Nakagawa S., Imai H., Uemori Y. Synthesis and nucleic acid-binding properties of water-soluble porphyrins appending platinum(II) complexes. // Chem. and Pharm.Bull. 2001. V.49. №12. P.1573-1580.

519. Datta-Gupta N., Bardos T. Synthesis porphyrins. I. Synthesis and spectra of some para-substituted meso-tetraphenylporphyrins. // J. Hetero-cycl.Chem. 1966. V.3. №4. P.495-502.

520. Datta-Gupta N., Jones S., Thomas L.K., Malakar D.A. Synthesis and physicochemical properties of three meta-substituted meso-tetraphenyl-porphyrins. //J.Indian.Chem.Soc. 1981. V.53. №12. P.l 171-1172.

521. Momenteau M., Loock B., Bisagni E. Preparation and characterization of new meso-substituted tetrapyrrol macrocycle: meso-tetra-2-(3-carboxyethyl)-furyl porphine (TFC02EtP)- // J.Heterocycl.Chem. V.16. №1. P.191-192.

522. James D.A., Swamy N., Paz N., Hanson R.N., Ray R. Synthesis and estrogen receptor binding affinity of a porphyrin-estradiol conjugate for targeted photodynamic therapy of cancer. // Bioorg.Med. Chem.Lett. 1999. №9. P.2379-2384.

523. Ishikawa Y., Yamashita A., Uno T. Efficient photocleavage of dna by cationic porphyrin-acridine hybrids with the effective length of diamino al-kyl linkage. // Chem. and Pharm.Bull. 2001. V.49. №3. P.287-293.

524. Fujimoto T., Unekawa H., Nihino N. A new picket-fence porphyrin precursor. Synthesis and atropisomerism of free base and base zinc complexof we,s'o-tetra(o-methoxycarbonylphenyl)porphyrin.// Chem.Lett. 1992. №1. P.191-192.

525. Hitoshi Т., Shinji S., Kazuhiro M. Intramolecular interaction of porphyrin moieties in 2,5-piperazinedione-bridged porphyrin dimers. // Bull.Chem.Soc.Japan. 1993. Y.66. №9. P.2633-2537.

526. Hitoshi Т., Shinji S., Kazuhiro M. Intramolecular interaction of porphyrin moieties in 2,5-piperazinedione-bridged porphyrin dimers. // Bull.Chem.Soc.Japan. 1993. V.66. №9. P.2633-2537.

527. Ballardini R., Colonna В., Gandolfi M.T., Kalovidouris S.A., Orzel L., Raymo F.M., Stoddart J.F. Porphyrin-Containing Glycodendrimers. // Eur.J.Org.Chem. 2003. №2. 288-294.

528. Balaz M., Holmes A.E., Benedetti M., Rodriguez P.C., Berova N., Nakanishi K., Proni G. Synthesis and circular dichroism of tetraarylporphy-rin-oligonucleotide conjugates. // J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127 P.4172-4173.

529. Kra'l V., Schmidtchen F.P., Lang K., Berger M. Anion-controlled assembly of porphyrin-bicyclic guanidine conjugates. // Org. Lett. 2002. V.4. № 1. P.51-54.

530. Градюшко А.Г., Кожич Д.Т., Соловьев K.H., Цвирко М.П. Синтез и спектры ЯМР галогенпроизодных тетрафенилпорфирина. // Докл. АН БССР. 1972. Т.16. № 6. С.534-537.

531. Badger G.M., Jones R.A., Laslett R.L. Pporphyrins. VII. The synthesis of porphyrins by the Rothemund reaction. // Austral. J.Chem. 1964. V.17. №9. P.1028-1035.

532. Capitosti G.J., Guerrero C.D., Binkley D.E., Rajesh C.S., Modarelli D.A. Efficient synthesis of porphyrin-containing, benzoquinone-terminated, rigid polyphenylene dendrimers. // J.0rg.chem.2003. V.68. №2. P.247-261.

533. Brettar J., Gisselbrecht J.-P., Gross M., Solladie N. Tweezers hosts for intercalation of Lewis base guests: Tuning physico-chemical properties of cofacial porphyrin dimmers. // Chem.Commun. 2001. №8. P.731-732.

534. Gao G.Y., Chen Y.Z., Zhang X.P. General and efficient synthesis of arylamino- and alkylamino-substituted iphenylporphyrins and tetraphenyl-porphyrins via palladium-catalyzed multiple amination reactions. // J.Org.Chem. 2003. V.68. №16. P.6215-6221.

535. Guo C.-C., Li H.-P., Zhang X.-B., Tong R.-B. Синтез мезо-5,10,15, 20-тетра4-^-пирролидинил)фенил.порфирина и его взаимодействие с бычьим сывороточным альбумином. //Chem.J.Chin.Univ. 2003. V.24. №2. Р.282-287.

536. Gao G.-Y., Chen Y., Zhang X. General synthesis of meso-amidoporphyrins via palladium-catalyzed amidation // Peter. Org. Lett. 2004. V.6. № 11. P. 1837-1840.

537. Aldrich/ACD Library of FT NMR Spectra. Ver. 1.11. 1999.

538. Петров O.A., Чижова H.B., Березин Б.Д., Сырбу С.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплесообразования тет-рагалогентетраазапорфиринов с ацетатом магния в системе ДМСО -хлорбензол. // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №5. С.825-831.

539. Осипова Г.В., Петров О.А., Сырбу С.А., Березин Б.Д., Шишкин В.Н. Образование и устойчивость комплексов с переносом протонов октафенилтетрапиразинопорфиразина. // Тез. докл. IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. С. 62-63.

540. Syrbu S. A, Petrov О.A., Khelevina O.G. The reactions of intermolecular proton transfer of tetraazaporphyrins NH-groups. // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). Moscow. Russia. 2008. P.575.

541. Petrov O.A., Khelevina O.G., Syrbu S.A. Formation and stability of complexes with proton transfer of (3,|3 annelated porphyrazines. // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). Moscow. Russia. 2008. P.576.

542. Голубчиков O.A., Кувшинова Е.М., Коровина С.Г., Сырбу С.А. и др. Кинетика координации циклофанового и линейного порфиринов ацетатами Си, Zn и Cd. // Журн. физич. химии, 1989. Т.63. № 4. С.912-918.

543. Ушакова Л.В., Некрасова И.М., Сырбу С.А., Койфман О.И. Кинетическая устойчивость комплексов ассиметрично замещенных тетра-фенилпорфина в протонодонорных средах. // Тез. докл. I Всес. конф.»Химия и применение неводных растворов». Иваново. 1986.

544. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Березин Б.Д., Койфман О.И., Мурта-залиева Е.А. Кинетика координации тетрафенилпорфинов ацетилаце-тонатом меди. // Тез. докл. IV Всес. совещания "Проблемы со л ьв. и комплексообр. в растворах", Иваново. 1989. С.368.

545. Буряева И.В., Еремина Н.В., Сырбу С.А., Семейкин A.C. Ком-плексообразующая способность ионов Си с фенилзамещенными пор-фиринами в толуоле. // Тез.докл. XIX Всес. Чугаевское совещание по химии компл. соединений. Иваново. 1999. С. 212.

546. Петров O.A., Киселев Р.Ю., Сырбу С.А. Координация ацетатом и ацетилацетонатом магния тетрагалогентетраазопорфинов в системе пиридин-бензол. // Тез.конф. XIX Всес. Чугаевское совещание по химии компл. соединений. Иваново. 1999. С. 240.

547. Карманова Т.В., Сырбу С.А., Семейкин A.C. Влияние природы растворителей в реакции комплексообразования ß-замещенных тетра-фенилпорфинов. // Тез. докл. IX Межд. Конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г. Плес. 2004. С. 226.

548. Карманова Т.В., Громова Т.В., Березин Б.Д., Сырбу С.А., Семейкин A.C. Влияние структурных особенностей /?-замещенных производных порфиринов на их физико-химические свойства. // Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №.5. С. 856-861.

549. Громова Т.В., Карманова Т.В., Березин Б.Д., Сырбу С.А., Семейкин A.C. Исследование координации бромзамещенных порфиринов с органическими основаниями. // Коорд. химия.2002. Т.28. С. 648-653.

550. Карманова Т.В., Виноградова Т.В., Семейкин A.C., Сырбу С.А., Березин Б.Д. Необычное поведение комплексов цинка и марганца с "перекрытым" порфирином. // Тез.докл. XIX Всес. Чугаевское совещание по химии компл. соединений. Иваново.1999. С. 213.

551. Кувшинова Е.М., Семейкин A.C., Сырбу С.А., Вершинина И.А., Голубчиков O.A. Кинетика диссоциации медных и кобальтовых комплексов мезофенилпроизводных октаметилпорфина в уксусной кислоте. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008.

552. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Кормилицин Н.М., Семейкин A.C., Сырбу С.А. Лиотропная мезофаза производных порфирина в неводном растворителе. // Тез. докл.1 Всес. конф. по химии и применению неводных растворов. Иваново. 1986. С.352.

553. Сырбу С.А., Семейкин A.C. Синтез модельных порфиринов для биологических целей. // Тез. докл. юбилейной научн. сессии поев. 100 лет. со дня рожд. проф. А.Н. Преображенского. М. 1996. С.41-42.

554. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск. Изд-во «Наука и техника». 1968. С.52.

555. Ichimura К., Ichikawa S., Imamura К. Syntheses of 3,4-dimethylpyrrole // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V.49. №4. P.l 157-1158.

556. Whitlock H.W., Hanauer R. Octaethylporphyrin // J.Org.Chem. 1968. V.33. № 5. P.2169-2171.381

557. Березин М.Б., Семейкин A.C., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимия замещенных пирролов. // Изв АН. Сер. химич. 1993. № 3. С. 495450.