Синтез и структура соединений внедрения в системах графит-щелочной металл-кислород, содержащих многослойные металлические упаковки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В СИСТЕМАХ ГРАФИТ -ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ - КИСЛОРОД, СОДЕРЖАЩИХ МНОГОСЛОЙНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ УПАКОВКИ

(02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник В.А. Налимова НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: доктор химических наук, профессор

К.Н. Семененко

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

А. Р. Кауль

доктор химических наук H.A. Бенделиани

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт кристаллографии РАН

им. А.В.Шубникова

Защита состоится " 25 * апреля 1996 года в 1615 часов на заседании диссертационного совета К 053.05.59 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по специальности 02.00.01 -неорганическая химия, химические науки по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 344 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 25 " марта 1996 года.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук /

доцент Л.А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения внедрения щелочных металлов в графит (СВГ) известны начиная с 1926 года. Бинарные СВГ щелочных металлов, полученные как при атмосферном - МСв, так и при высоком -МС4 давлениях содержат монослои из атомов внедренного металла между "ароматическими" сетками из углеродных атомов. В случае соединений состава МС4, стабильных лишь в условиях высоких - 10-20 кбар - давлений, такие монослои состоят из "сильносжатых" атомов щелочного металла, группирующихся в линейные кластеры, в которых межатомные расстояния М-М близки к 2.5 Á. Толщины слоевых пакетов "графит - монослой из атомов М - графит" в соединениях МСв и МС4 зависят только от природы металла М.

Предположение о принципиальной возможности существования между сетками графита n-слойных металлических упаковок с межатомными расстояниями М-М, близкими к "нормальным" для СВГ состава MCs, было высказано впервые в 1991 году. При п=2 состав таких СВГ отвечает формуле МС*. При этом было высказано предположение, что многослойная структура может быть стабилизирована при заполнении части пустот металлической упаковки электроотрицательными атомами или группами атомов.

Первое сообщение о синтезе при атмосферном давлении СВГ с атомным отношением С/М равным 4, появилось в 1993 году (соединение КСдОх). Одновременно были опубликованы сообщения о внедрении в графит натрия в присутствии перекиси или гидроксида натрия, по-видимому, также с образованием многослойных упаковок из атомов или ионов натрия между сетками из углеродных атомов.

Актуальность настоящей работы заключается в исследовании нового типа СВГ с высоким содержанием щелочного металла за счет образования многослойных металлических упаковок в пространствах между графитовыми сетками. Полученные в диссертации экспериментальные материалы содержат новую информацию о структуре и природе химической связи в металл - кислородных кластерах типа М„0.

Работа выполнена на кафедре Химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Термобарический синтез сверхтвердых, керамических и углеродных материалов" (N Государственной регистрации 0187.0041727).

Цель настоящей работы состояла в систематическом исследовании соединений внедрения в системах графит - тяжелый щелочной металл (К, ЯЬ, Сэ) - кислород, изучении их кристаллической и электронной структуры, свойств в условиях высоких давлений и в оценке влияния кислорода на дизайн и стабильность многослойных металлических упаковок.

Научная новизна. В работе получен ряд новых соединений в ситемах графит - тяжелый щелочной металл - кислород общего состава МС411О0.1-0.5, где п - номер ступени. Рентгенографическим исследованием показано, что полученные соединения содержат упаковки внедренного вещества, состоящие из двух плоских слоев из' атомов щелочного металла со стехиометрией МСв каждый. Определены расстояния между слоями металла и графитовой сеткой вдоль оси с и структура слоевых пакетов в полученных соединениях. ИК спектроскопическое исследование полученных кислородсодержащих соединений в сравнении с бинарными СВГ щелочных металлов показало ослабление взаимодействия М-С при переходе от бинарных к тройным соединениям. Об уменьшении переноса заряда от атомов металла в проводящую зону графита свидетельствует также изменение цвета соединений от золотого к красному и фиолетовому с увеличением содержания кислорода. Об этом же говорит увеличение расстояний М-С в слоевом пакете при переходе от бинарных к тройным кислородсодержащим СВГ. Исследование в условиях высоких давлений (до 25 кбар) показало, что в соединении КС4О0.1 под давлением двухслойная упаковка щелочного металла "схлопывается" и образуется плотный монослой с той же стехиометрией. При более высоком содержании кислорода в образцах СВГ рубидия и цезия (х = 0.2-05) в указанном диапазоне давлений сохраняется двухслойная упаковка из атомов щелочного металла. Показано стабилизирующее влияние кислорода не только на двухслойные, но и на сверхплотные монослойные упаковки из атомов щелочного металла, внедренного в графитовую матрицу.

Практическая ценность. В течение длительного времени усилия ученых были направлены на увеличение содержания щелочного металла в графитовой матрице в сравнении с "традиционными" соединениями МСе. Создание таких "химических контейнеров" позволяет расширить области применения щелочных металлов в различных областях химической технологии и в химии современных материалов (например, при создании электродного материала для перезаряжаемых батарей). Применение высокого давления позволило получить соединения состава МС4,

содержащие вдвое больше щелочного металла, чем "обычные" соединения, но практическое их использование чрезвычайно затруднено, поскольку они неустойчивы при нормальных условиях. Полученные нами соединения содержат такое же количество металла, как и фазы высокого давления, но в отличие от последних, вполне устойчивы при атмосферном давлении. Эти соединения исследуются также как перспективные катализаторы при стереорегулярной полимеризации диенов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждались на Международном симпозиуме по соединениям внедрения (International Symposium on Intercalation Compounds - VII, Лувен-ля-Нев, Бельгия, май 1993), международной конференции Carbon 94 (Гранада, Испания, июнь 1994), International Symposium on Intercalation Compounds -VIII (Ванкувер, Канада, май-июнь 1995).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, списка литературы ( \2Ъ наименований), приложений и содержит М рисунков и 2& таблиц. Общий объем работы страниц

машинописного текста, из них £2. страниц составляют приложения.

Первая глава представляет собой краткий обзор литературных данных по соединениям внедрения щелочных металлов в графит.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, описаны использованные в работе методики синтеза, исследования полученных соединений и анализа экспериментальных результатов.

Третья глава посвящена изложению и обсуждению экспериментального материала диссертации.

В приложениях приведены данные рентгенографического эксперимента для полученных соединений и модельные расчеты позиций и интенсивностей 001 и hkl отражений для ряда кислородсодержащих соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Методика эксперимента

Для синтеза СВГ использовали высокоориентированный пиролитический графит марки УПВ-1Т МО или HOPG (highly oriented pyrolitic graphite) с углом разориентации кристаллитов вдоль оси с -1° в

виде дисков диаметром 5-10 мм и толщиной 0.2-1.0 мм. Кислород вводили в систему в виде надперекисей щелочных металлов (МОг), подвергавшихся в процессе синтеза термолизу или путем использования для синтеза СВГ частично окисленного смесью аргона и кислорода щелочного металла. Все операции по сборке аппаратуры для синтеза и подготовке полученных образцов для анализа и исследования производили в атмосфере спектрально чистого аргона в вакуумируемом перчаточном боксе.

Для синтеза применялись следующие методики:

- из паровой фазы в двухсекционной ампуле по классическому методу Эрольда, который используется при синтезе двухкомпонентных СВГ. Пластинка графита помещалась в одной секции ампулы, а смесь щелочного металла с надперекисью - в другой. Ампулу вакуумировапи, отпаивали и помещали в горизонтальную печь с двумя обмотками для создания определенного градиента температур между секциями. Температура секции с графитом поддерживалась на 5-15°С выше температуры секции с металлом.

- из жидкой фазы в герметичном реакторе из нержавеющей стали в атмосфере аргона при непосредственном контакте пластинки графита с расплавом металла. Температура синтеза составляла 350-500°С в различных синтезах, время синтеза от нескольких часов до 10 суток.

Полученные соединения были охарактеризованы по привесу образца, по увеличению объема и рентгенографически. Состав образцов контролировался химическим анализом, в котором определялись:

- содержание углерода - по весу исходного образца графита, точность определения которого составляла ± 0.00002 г;

- общее количество внедрившихся в графит щелочного металла и кислорода - по привесу образца после синтеза, точность определения ± 0.00002 г;

- содержание металла определяли ацидометрическим титрованием (0.1N раствором соляной кислоты) после сожжения навески образца (~0.2 г) в серебряном тигле при 600°С, измельчения и растворения в воде;

- содержание кислорода определялось по разнице.

Так как содержание кислорода вычислялось по разнице между величинами привеса и непосредственно определенным содержанием

металла в образце, погрешность в определении этого элемента представляет собой сумму абсолютных ошибок определения углерода и щелочного металла. По этой причине относительная ошибка в определении кислорода была наибольшей и достигала в ряде случаев 20 - 25% от определяемой величины. Однако, абсолютная ошибка в пересчете на атомное содержание кислорода в образцах, не превышала 0.05 атомов на один атом металла, что, при содержании кислорода в пределах от 0.1 до 0.5 ат/моль МСлО,, позволило провести статистический анализ зависимости свойств образцов от содержания в них кислорода (Таблица 1).

Таблица 1. Соединения внедрения, полученные в системах графит -тяжелый щелочной металл - кислород

Химическая формула номер ступени 1с. А цвет величина "х" в МС4„Ох

ИЬСзэб ± 0.02О0.11 ± о.оз 1 9.19 красный

ВЬС4,о ± 0.01О0.15 ± 0.02 1 9.20 красный х < 0.15

ПЬС4.04 ± 0.03О0.17 ± 0.04 1 9.06 красный

Р!ЬСэ.98 ± о.огОо.25 ± о.ог 1 9.07 красный

ЯЬС4.о ± 0.02О0.20 ± о.ог 1 9.06 красный 0.15<х<0.3

ВЬСз.эв + 0.02О0.22 ± о.ог 1 9.06 красный

ИЬСз.до ± о.огОо.зо ± о.ог 1 8.82 пурпурный

ЯЬС4.1 г ± о.озОо.зг ± 0.05 1 8.82 пурпурный х > 0.3

ЙЬС7.80 ± 0.04О0.1З 1 0.03 2 12.52 синий х < 0.15

С5С40о.з.о,5 1 9.60 пурпурный, фиолетовый 0.3<х<0.5

КС3.8.4.0О0.1-0.2 1 8.48 красный х < 0.2

Очевидно наличие корреляции между содержанием кислорода и такими свойствами СВГ как цвет и толщина слоевого пакета. Как правило, фазы с большим периодом идентичности вдоль оси с (1с) имеют меньшее содержание кислорода. При этом, с увеличением содержания кислорода, цвет образца меняется от красного с металлическим блеском к пурпурному и фиолетовому. Были впервые синтезированы и получены в индивидуальном состоянии несколько фаз кислородсодержащих СВГ

соединений НЬС40о.1-о.з 1 ступени период идентичности вдоль оси с меняется от 8.82 А до 9.20 А. В указанном диапазоне период идентичности меняется не непрерывно, а дискретно, принимая значения 8.82, 9.06 и 9.20 А. Для соединений цезия установлено существование фаз с периодами идентичности 9.60 и 9.84 А, но только соединение с 1с = 9.60 А удалось получить в чистом виде. Что касается соединений калия, то были получены соединения состава КС4О0.1-0.2 с !с = 8.40-8.48 А, что соответствует данным работ Лагранжа с сотр.

Следует отметить, что однофазные образцы как в системе рубидий - графит - кислород, так и аналогичных системах калий - графит -кислород и цезий - графит - кислород могут быть получены только при строго определенных соотношениях в зоне реакции графита, щелочного металла и, что самое интересное, кислорода - при одном и том же отношении М/С в большинстве случаев продуктом реакции оказывались многофазные образцы, содержащие по данным РФА смеси индивидуальных, хорошо закристаллизованных фаз, обладающих близкими, но отчетливо различающимися толщинами слоевых пакетов.

Можно сделать вывод, что кислород в металлографитовую матрицу внедряется не по типу "твердого раствора", а с образованием дискретного ряда способных "сосуществовать" - близких по свойствам и строению, но тем не менее различных тройных соединений. Это обстоятельство представляется нам чрезвычайно интересным и важным для понимания строения и природы химической связи в тройных соединениях состава МС4ПОх, где п = 1, 2.

Объемные эффекты образования двухслойных металлических упаковок в металлографитовых матрицах состава МС4, рассматриваемые без учета незначительного объемного вклада кислорода, "стабилизирующего" такую упаковку за счет эффектов чисто "химического" взаимодействия, принципиально не отличаются от объемных эффектов получения при атмосферном давлении двухкомпонентных СВГ состава МС8 (Таблица 2) и в то же время существенно меньше объемных эффектов образования фаз высокого давления состава МС4, содержащих монослои из "сильно сжатых" атомов щелочного металла.

Из данных, приведенных в Таблице 1 следует, что с увеличением содержания кислорода, внедрившегося в металлическую двухслойную упаковку, цвет тройного соединения изменяется от красного до

упаковку, цвет тройного соединения изменяется от красного до фиолетового, т.е. смещается в коротковолновую область спектра. Хотелось бы отметить, что обычные бинарные соединения тяжелых щелочных металлов 1 ступени состава МСв имеют бронзово-золотой цвет, а соединения 2 ступени состава МС24 - синий. Перенос заряда с атомов металла в проводящую зону графита в этих соединениях считают близким к 100%. Изменение цвета является наиболее наглядным указанием на изменение заселенности л зоны графита. Изменение цвета от золотого к красному и фиолетовому может быть объяснено тем, что часть электронной плотности с атомов металла оттягивается на электроотрицательные атомы кислорода, и, т.о., уменьшается перенос заряда от металлических слоев в проводящую зону графита. Тем самым, чем выше содержание кислорода в образце, тем сильнее цвет образца смещается в синюю область.

Таблица 2.

Объемные эффекты реакций образования СВГ в системах М - графит

Состав к ЯЬ Сэ Условие стабильности

мс8 -23.2 (1с=5.34 А) -26.6 (1с=5.63 А) - 32.9 (1с=5.90 А) атмосферное давление

мс4 -49.6 (1с=5.34 А) - 53.2 (1с=5.63 А) - 58.6 (1с=5.90 А) высокое давление

МС4Ох -19.0 (1с=8.48 А) -27.3 (1с=8.82 А) -25.4 (1с=9.06 А) - 24.2 (1с=9.20 А) - 33.9 (!с=9.60 А) стабилизирующий эффект кислорода

2. Рентгенографическое исследование структуры СВГ

Для рентгенографического исследования образцов было использовано СиКа и МоКа излучение, съемку проводили на монокристальном дифрактометре с кружным гониометром, позволяющим задавать как ориентацию образца относительно источника, так и угол поворота детектора. Пластинки образцов помещали в капилляры диаметром 0.5-1.0 мм так, чтобы ось с образца была направлена по нормали к оси капилляра. Сборку капилляра проводили в инертной

атмосфере в вакуумируемом перчаточном боксе, затем капилляр запаивали.

Ввиду особенностей кристаллографического строения графита марки HOPG и СВГ на его основе (случайная, статистическая ориентация кристаллитов в базапьной плоскости и высокая упорядоченность вдоль оси с), при геометрии съемки, когда ось с образца направлена параллельно биссектрисе угла, образованного падающим лучом и осью счетчика фиксируется полный набор только 001 отражений. Когда же ось с образца направлена по нормали к указанной биссектрисе - получается набор hkO отражений. Кроме того, для ряда образцов, полученных на основе порошка графита, была выполнена порошковая съемка с использованием дифрактометра INEL с СиКа излучением в капилляре диаметром 0.7 мм, запаянном под вакуумом.

Количественный анализ интегральных интенсивностей рентгеновских отражений проводили с помощью пакета программ EASY 00L и EASY HKL. Первая из них ориентирована исключительно на слоистые структуры и позволяет рассчитывать структурные факторы и интенсивности 001 отражений на основе предложенных структурных моделей и выполнять оптимизацию геометрии и стехиометрии структурной модели в соответствии с экспериментальными интенсивностями. Программа также позволяет определять распределение электронной плотности вдоль оси с Фурье преобразованием структурных факторов, рассчитанных по модели и вычисленных из экспериментальных интенсивностей.

Критерием, насколько хорошо предлагаемая теоретическая модель соответствует данным рентгеновского эксперимента является т.н.

величина R-фактора, выраженная в процентах:

р _/=]_

КооГ / (1)

X 'oolCal<0 i=l

Варьируя геометрические параметры модели, либо поэлементные составы, программа находит такие их значения, при которых величина R-фактора минимальна, т.е. модель наилучшим образом описывает экспериментальные данные. Алгоритмически оптимизация осуществляется с помощью метода, предложенного Розенброком. Минимизация "сходится" когда разница между текущим и предыдущим значением функционала не больше, чем _EPSILON = 1.0е-8. Оптимизация

осуществляется с начальным шагом _OPT_STEP = 0.01. Оба эти параметра подобраны экспериментально, чтобы обеспечить "наилучшее" поведение алгоритма для этого класса задач.

Вторым важным критерием качества модели является совпадение профилей распределения электронной плотности вдоль оси с, вычисленных на основании предлагаемой модели с одной стороны и исходя из экспериментальных данных - с другой. Поскольку при вычислении структурных факторов из экспериментальных относительных интенсивностей информация о знаке структурного фактора теряется, ему приписывается знак соответствующего Fooi, вычисленного на основании модели.

Программа Easy HKL служит для расчета позиций и интенсивностей hkl отражений для любых типов элементарных ячеек по структурным моделям.

В связи со сравнительно большими периодами идентичности вдоль оси с полученных соединений, для них были получены дифрактограммы с большим числом 00I отражений. Дифрактограмма СВГ рубидия 1 ступени с периодом идентичности 9.06 А показана на рис. 1а.

ооз

б

006

а

001

008

007

80

20

<-20

Рисунок 1. Дифрактограмма (а) и распределение электронной плотности вдоль оси с (б) для соединения НЬС4О0 2, !с = 9.06 А

Для того, чтобы установить позиции атомных плоскостей вдоль оси с был выполнен количественный анализ интенсивностей 001 отражений. Учитывая величину периода идентичности 1с этого соединения, мы предложили двухслойную упаковку из атомов щелочного металла в пространствах между графитовыми сетками. Известно, что соединения, содержащие монослой из атомов рубидия (например, НЬСв 1 ступени) имеют 1с = 5.63 А, что существенно меньше наблюдаемой величины. Рассчитанные значения интенсивностей 001 отражений в сравнении с экспериментальными приведены в Таблице 3. Расчет показал, что оптимальной (Р-фактор составляет 5.2%) является модель, включающая два слоя рубидия со стехиометрией ВЬСв каждый (т.о. общая стехиометрия соединения ЯЬС^О*) на расстоянии 3.24 А друг от друга, т.е. оптимальным является расстояние от слоя ЯЬ до графитовой сетки 2.91 А, что несколько больше, чем соответствующее расстояние в бинарном соединении РЬСв 1 ступени - 5.63/2 А = 2.815 А. Небольшое увеличение этого расстояния естественно при уменьшении переноса заряда в проводящую зону графита по сравнению с бинарным соединением.

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные интенсивности 001 отражений соединения ЯЬ^Оо.г, !с = 9.06 А

001 0 расч. ЙОО| 1ги эксп. 1ги расч.

001 4.877 9.06 8.00 8.00

002 9.790 4.530 1.83 0.08

003 14.777 3.020 100 100

004 19.881 2.265 1.51 1.51

005 25.156 1.812 2.35 2.21

006 30.671 1.510 14.60 17.27

007 36.521 1.294 0.34 0.95

008 42.854 1.133 0.34 1.73

Фурье преобразованием структурных факторов, рассчитанных на основе предложенной модели, было получено теоретическое распределение электронной плотности вдоль оси с (рис. 16). Как видно из рисунка, оно хорошо согласуется с профилем электронной плотности, вычисленным на основании экспериментальных интенсивностей 001 отражений.

Подобный анализ 001 дифрактограмм был проведен также для фаз с толщиной слоевого пакета 8.82 и 9.20 А. При этом, как и в предыдущем случае, рассматривалась двухслойная упаковка из атомов внедренного металла. Во всех случаях получено хорошее согласие модельных расчетов с экспериментальными данными с И-факторами в пределах 6%. Межслоевые расстояния в структурах этих соединений приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Межслоевые и межатомные расстояния в соединениях с двухслойным и монослойным внедренным пакетом

Соединение 1с, А расст. слой металла -углеродная сетка, À расст. слой металла - слой металла, А M - С А M - M А R - фактор %

RbC4Ox (0.15<х<0.3) 9.06 2.91 3.24 3.24 4.31 5.2

RbC„Oo.3 8.82 2.82 3.18 3.16 4.26 6.6

RbCeOo.i5 (2а"ступень) 12.52 (9.17) 2.87 3.15 3.20 4.24 5.4

CSC4O0.3-0 6 9.60 3.11 3.38 3.42 4.41 4.1

КС4Ох 8.48 2.8 2.88 3.14 4.04 4.0

RbC8 5.63 2.815 3.15

CsC8 5.93 2.965 3.29

КС, 5.34 2.67 _ 3.02 _

Дифрактограмма РЬСеОж 2 ступени с периодом идентичности 12.52 А показана на рис. 2а. Толщина заполненного слоя в этом соединении составляет 12.52 - 3.35 (расстояние между сетками в чистом графите, как правило, сохраняющееся в СВГ высших ступеней) = 9.17 А. Структурная модель, хорошо описывающая экспериментальную картину интенсивностей 00! отражений (Я-фактор 5.4%), представлена на рис. 26. Как показал расчет (Таблица 5), оптимальной является упаковка, содержащая 2 слоя из атомов ЯЬ с содержанием металла в каждом слое, соответствующим стехиометрии РЬСв, с расстоянием от слоя металла до графитовой сетки 3.15 А (Таблица 4).

б

Рис.2. Дифрактограмма (а), распределение электронной плотности вдоль оси с (б) и структурная модель (в) для соединения ЯЬСвО», !с = 12.52 А

Таблица 5. Рассчитанные и экспериментальные интенсивности 001 отражений РЬС8Ох, 1с = 12.52 А

001 0 расч. йоо! эксп. 1Ш расч.

001 3.527 12.520 1.54 1.78

002 7.068 6.260 0.00 0.03

003 10.636 4.173 5.35 5.35

004 14.246 3.130 100 100

005 17.915 2.304 3.07 2.77

006 21.662 2.087 0.31 0.04

007 15.507 1.709 0.62 1.26

008 27.484 1.565 20.35 15.19

009 33.621 1.391 1.07 2.61

0010 37.968 1.252 0.00 0.12

0011 42.570 1.138 1.07 0.90

0012 47.584 1.043 4.40 4.69

0013 53.110 0.963 2.49 2.50

Мы определили интенсивности 001 отражений, вплоть до 12-го, что позволило нам рассчитать распределение электронной плотности вдоль оси с: экспериментальное и теоретическое распределения электронной плотности, полученные из анализа экспериментальных интенсивностей 001 отражений и рассчитанных по модели структурных факторов Рои, показаны на рис. 26. Как видно из рисунка, модельный расчет хорошо совпадает с экспериментом.

Для СВГ цезия 1 ступени СэС^О» с 1с = 9.60 А также была показана двухслойная структура щелочного металла во внедренном пакете. Оптимальные расстояния между слоями из атомов цезия и углерода приведены в Таблице 4 (Р-фактор = 4.1%). Дифрактограмма и распределение электронной плотности вдоль оси с для этого соединения показаны на рис. 3 а,б. Рассчитанные по модели интенсивности 001 отражений в сравнении с экспериментальными приведены в Таблице 6.

Рис.3. Дифрактограмма (а) и распределение электронной плотности вдоль оси с (б) для соединения СбСЛ, 1с = 9.60 А

Таблица 6. Рассчитанные и экспериментальные интенсивности 001 отражений СэСдОх, !с = 9.60 А

001 0 расч. с!оо1 1п1 эксп. 1п1 расч.

001 4.602 9.60 0.00 0.07

002 9.234 4.800 4.06 4.06

003 13.928 3.200 100 100

004 18.720 2.400 0.00 0.06

005 23.652 1.920 3.06 4.35

006 28.777 1.600 19.84 19.90

007 34.170 1.371 0.00 0.21

008 39.932 1.200 1.00 2.79

009 46.229 1.067 5.00 7.25

Аналогичный анализ для соединения калия состава КС4О0.1-0.2 с периодом идентичности 8.48 А также дает двухслойную модель строения внедренного пакета (Я-фактор = 4.0%) (Таблица 4). Экспериментальные и рассчитанные интенсивности 001 отражений приведены в Таблице 7.

Таблица 7. Рассчитанные и экспериментальные интенсивности 00! отражений КС4ОХ, !с = 8.48 А

001 0 расч. С1001 1п1 эксп. 1п1 расч

001 5.211 8.480 74.03 74.03

002 10.467 4.240 19.83 19.83

003 15.813 2.827 100 100

004 21.305 2.120 5.17 3.85

005 27.011 1.696 0.00 0.71

006 33.024 1.413 18.10 14.47

В описанных структурных моделях не учитывался вклад атомов кислорода. Мы выполнили ряд модельных расчетов с учетом кислородных атомов в слоевом пакете, но, как и следовало ожидать, в связи с его малой рассеивающей способностью по сравнению с атомами щелочного металла и небольшим содержанием, включение атомов кислорода в расчет мало влияет на интенсивности 00! отражений. Таким

образом, принимая во внимание ограниченное число экспериментальных 00! отражений, которое мы наблюдаем, мы не можем дать однозначного ответа о положении атомов кислорода в структуре.

Таким образом, основной вывод, вытекающий из анализа 001 дифрактограмм заключается в том, что во всех фазах состава МС4„Ох независимо от величины х и природы щелочного металла слоевой пакет содержит два плоских слоя из атомов металла с его содержанием, соответствующим стехиометрии МСв для каждого слоя.

Анализ 001 отражений дает нам информацию только о позициях атомных плоскостей вдоль оси с. Исследование структуры слоевого пакета в плоскости аЬ (в базапьной плоскости) мы провели на примере соединения калия КС^Оо.г- На рис. 4 представлена Ьк1 дифрактограмма этого соединения.

Рис.4. Ьк1 дифрактограмма соединения КС4О0.1

Позиции отражений позволяют нам определить элементарную ячейку полученного соединения. Для решения этой задачи необходимо выбрать разумную модель для проведения теоретического расчета и оценить адекватность выбора этой модели. При выборе модели мы рассматривали только соразмерные подрешетки внедренного вещества, когда атомы металла находятся на осях 6-го порядка графитовых гексагонов. Как показано выше из анализа 00! отражений, внедренный

слоевой пакет образован двумя плоскими слоями щелочного металла со стехиометрией МСв каждый. Однако симметричная связь между слоями в двухслойной упаковке может быть различной, что позволяет построить, по крайней мере три варианта строения слоевого пакета, различающихся плотностью упаковки в направлении, перпендикулярном плоскости слоя. Эти варианты представлены на рисунке 5 а, б, в (а - "призма"; б - "лента"; в - плотнейшая упаковка).

ф - верхний слой атомов металла О - нижний слой атомов металла

Рис. 5. Варианты упаковок из атомов щелочного металла в проекции на графитовую сетку в соединениях МС4Ож

Нетрудно видеть, что вариант, показанный на рис.5а, должен приводить к максимальной, а вариант (5в) - к минимальной толщине слоевого пакета соединения состава МС40Х. Мы провели модельные расчеты для всех трех предложенных структур. Хотелось бы отметить, что в случае модели, показанной на рис.5в, каждая последующая графитовая сетка смещена относительно предыдущей на единичную трансляцию графитовой матрицы, таким образом параметр с структуры равен удвоенному периоду идентичности вдоль оси с. Существует 4 равноценных варианта упаковки соседних слоевых пакетов друг относительно друга, один из которых приведен на рис 6. Мы провели расчеты для каждого из этих вариантов. Наилучшее согласие рассчитанных позиций и интенсивностей Ьк1 отражений с экспериментальными данными получено для плотноупакованной гексагональной структуры, показанной на рис.6 с параметрами элементарной ячейки а = 4.95 А и с = 8.40x2 =16.80 А. Экспериментальные и рассчитанные по моделям позиции отражений приведены в Таблице 9.

Таблица 9. Экспериментальные и рассчитанные по модели (рис.6 ) ГМ отражения для соединения КС<Ох'

йэксп. А 1эксп, % йрасч , А I расч 1 % Г|к1

8.3414 100 8.4000 100 002

4.3628 23.8 4.2868 25.9 010

4.1864 18.9 4.2000 15.6 004

4.0186 40.4 4.1537 35.9 011

3.7222 7.1 3.8183 9.7 012

3.3856 70.3 3.4040 85.6 013

3.2674 1.6 - -

2.9852 4.6 3.0001 5.0 014

2.8015 55.1 2.8000 46.9 006

2.6512 8.0 2.6445 10.3 015

2.4500 11.2 2.4486 8.1 111

2.3852 1 | 2.3741 22.1 112

2.3400 } 29.5 ^ 2.3442 9.4 016

2.1407 18.1 г 2.1434 0.9 020

\ 2.1323 15.4 114

2.103 1.9 2.1000 1.0 008

2.0941 4.8 017

2.0754 3.2 2.0769 6.1 022

1.9989 25.3 2.0018 36.2 023

I. 1.9927 4.1 115

1.9096 2.6 1.9092 4.4 024

Рис.6. Гексагональная элементарная ячейка соединения КС4О0.1 с параметрами: а = 4.95 А, с = 21с = 16.80 А.

Упаковку, отвечающую варианту, показанному на рис 5в, можно рассматривать как фрагмент плотнейшей упаковки из атомов щелочного металла. Октаэдрические пустоты этой упаковки могут быть заняты атомами кислорода, обладающими "избыточным" зарядом 6". Очевидно, что величина этого заряда тем больше, чем выше содержание кислорода в структуре, т.е. коэффициент "х" в формуле МСдОх. Очевидно также, что с увеличением х двухслойная плотнейшая упаковка из атомов металла становится все более "сжатой" вследствие увеличения степени ионности связей М^-О5" и уменьшения эффективного радиуса М-атомов в октаэдрических "кластерах" МбО, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными, приведенными в Таблице 1.

Существует несколько различающихся по симметрии и не приводимых друг к другу вариантов заполнения октаэдрических пустот в такой упаковке, каждый из которых позволяет построить упорядоченную кислородную подрешетку в соединениях МС<Ох для различных значений х. Эти варианты кристаллографически идентичны "орнаментам" из атомов металла в монослоях СВГ состава СгМ, СзМ, С4М, С6М и СвМ с той лишь разницей, что позиции, которые в двухкомпонентных соединениях занимают атомы металла, в трехкомпонентных "оккупируют" атомы кислорода. Нетрудно видеть, что состав таких "дискретных" по содержанию кислорода соединений МСдО* должен отвечать значениям "х", равным 0.5 - 100% заполнение октаэдрических пустот, 0.33 (заполнены 2/3 пустот) - этот вариант заполнения показан на рис. 7, 0.25 (1/2), 0.17 (1/3) и 0.12 (1/4).

О К в нижнем слое ф К в верхнем слое ■ О

Рис. 7. Модель структуры соединения со стехиометрией МС4О0.33 (заполнены 2/3 октаэдрических пустот)

Эти значения "х" очень хорошо согласуются с экспериментально определенным (см. Таблицу 1) содержанием кислорода в кристаллических фазах, образующихся в системах М - графит - кислород и обладающих близкими, но в тоже время различающимися толщинами слоевых пакетов.

3. ИК спектроскопическое исследование

Для понимания природы взимодействия М-С, М-М и М-0 в полученных соединениях мы провели ИК-спектроскопическое исследование кислородсодержащих СВГ калия в сравнении с бинарными соединениями КСв первой ступени и КС24 второй, а также надперекисью калия. Исследование было выполнено на спектрофотометре Зресогс!-М82 фирмы Саг1-2е1зз-иепа. Измерения проводили на суспензии образца в вазелиновом масле в герметичных кюветах в диапазоне 4000 - 200 см"1.

Полученные полосы поглощения в спектрах КСв, КСц и КС^О« приведены в таблице 9. В силу высокой локальной симметрии элементарной ячейки, графит не имеет активных полос в ИК спектре, имеется лишь общее широкое поглощение в области 1500-1700 см"1. В спектрах КСв в этой области появляются 4 острых полосы, соответствующие валентным колебаниям связей С-С в ароматических кольцах графита. Появление этих полос связано с нарушением высокой локальной симметрии колец графита под влиянием внедрившегося калия. В спектрах КСгд каждая из полос в этой области расщепляется в силу дальнейшего снижения локальной симметрии (структура внедренного слоя в КС24, как известно, "квазижидкая"). В спектрах СВГ, содержащих кислород, число полос поглощения в этой области такое же, как в спектре КС24, несмотря на то, что стехиометрия каждого металлического слоя КСв- Это означает, что локальная симметрия углеродных колец в этих соединениях существенно ниже, чем в КСв. Положение полос поглощения в этой области отличается от положения полос в спектрах КС24 и КСв, что отражает различие в электронной плотности на связях С-С углеродных сеток в этих соединениях.

Тенденция к расщеплению полос проявляется для всех областей спектра: и для валентных колебаний ук.с в области 420-900 см"1 и для деформационных колебаний 8с-с-к в области 300-420 см"1.

Таблица 9. Частоты полос поглощения ИК спектров СВГ калия (см'1)

КС8 КС24 КО0.1С4 К02 Предполагаемое отнесение

280 с 260 с —..

302 сл 305 ср 290 пл

318 сл 312 сл 314 сл

332 сл 325 сл 329 ср 325 оч.сл.

344 пл У 5с-с-к

362 ср * 357 ср бс-к-о

375 ср

395 сл 386 ср

403 ср

420 ср 425 сл 420 сл .—^

435 ср 433 ср

445 пл 445 сл

460 сл 460 сл 471 с

507 сл , Ук-с

525 сл 531 сл 536 с > Ук-0

548 сл 558 пл

600 сл 598 с 615 ср

613 сл 626 сл

645 сл 648 ср 665 ср

676 ср 675 ср 680 сл

700 с

775 ср

835 ср 840 сл 840 оч.сл.

920 сл 895 оч.сл. /

1020 сл 1020 сл 1020 ср 1035 оч.сл.

1500 оч.сл. 1505 сл 1509 сл

1535 ср 1543 ср

1560 ср 1560 ср 1560 ср

1594 ср

1625 пл

1640 ср 1632 ср 1634 сл

1668 пл 1657 ср

1675 ср 1695 ср

1725 сл 1705 сл 1719 сл __

Большое число полос поглощения, по-видимому, свидетельствует о более низкой локальной симметрии структуры, чем в случае гексагональной структуры бинарного соединения КСв-

Существенно, что все валентные колебания Ук-с и

деформационные 8с-с-к сдвинуты в сторону более низких частот по сравнению с аналогичными полосами в спектрах КСе и КС24. Этот факт объясняется ослаблением связывания К-С в кислородсодержащем соединении. Об уменьшении переноса заряда от атомов щелочного металла в проводящую зону графита также свидетельствует увеличение расстояния М-С в тройных соединениях в сравнении с бинарными, и изменение цвета соединений с увеличением содержания кислорода в тройных.

Кроме того, в спектре кислородсодержащего соединения наблюдаются резкие полосы при 470 и 598 см"1, которые можно приписать валентным колебаниям связей К-О. Аналогичные полосы в спектре перекиси калия наблюдаются в районе 770 см"1. Сильный сдвиг этих полос в длинноволновую область свидетельствует об очень маленькой жесткости связей К-0 в соединении.

4. Кислородсодержащие СВГ в условиях высоких давлений

Новые кислородсодержащие фазы имеют примерно такую же стехиометрию по металлу, как бинарные высоконасыщенные СВГ щелочных металлов МС4, синтезированные в условиях высоких давлений, но принципиально отличаются от них структурой. Для выяснения возможной взаимосвязи между этими двумя фазами мы провели исследование кислородсодержащих СВГ К, Р!Ь и Сэ в условиях высоких давлений.

Исследование было выполнено при давлениях до 25 кбар в аппарате высокого давления типа-поршень цилиндр при комнатной температуре с использованием методики, позволяющей определять объем образца с точностью 0.1-0.3%. Зависимость объема образца КС4О0.1 от давления приведена на рис.8. Объем образца после нескольких циклов по давлению на 11% меньше исходного. После воздействия высокого давления в образце присутствуют две фазы: исходная - с 1с = 8.48 А и новая с 1с = 5.34 А, что соответствует периоду идентичности монослойных фаз КС4, КСе-

Мы рассмотрели различные процессы, которые могли бы протекать в системе в условиях высоких давлений, однако, большинство из них не представляются реальными в силу положительных объемных эффектов предполагаемых реакций.

Рисунок 8. Зависимость объема образца КС4О0.1 от давления.

Вероятно, под давлением мы наблюдаем переход от двух - к монослойной упаковке щелочного металла во внедренном пакете с сохранением общей стехиометрии. По-видимому, этот переход необратим. Стабильность такой "монослойной" кислородсодержащей фазы КС^О* гораздо выше, чем стабильность чистой бинарной фазы КС4, полученной непосредственно синтезом при высоких давлениях. По-видимому, плотная КС4ОХ фаза стабилизируется наличием кислородных атомов во внедренном слое.

Исследование соединений РЬС40о.г и С5С40о.з-о.5 в условиях высоких давлений показало, что они сохраняют свою структуру, по крайней мере в диапазоне давлений до 25 кбар и обладают сравнительно невысокой сжимаемостью ~ (2.5 ± 0.3) Ю'3 кбар'1. Таким образом при содержании кислорода в СВГ больше 0.1 атома О/атом М, этого количества кислорода оказывается достаточно, чтобы стабилизировать двухслойную упаковку из атомов щелочного металла. По всей видимости кислород оказывает стабилизирующее влияние как на двухслойные, так и на монослойные сверхплотные металлические упаковки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано взаимодействие в тройных системах "графит - М -кислород", где М - К, Сэ. Получен ряд новых соединений НЬ и Сэ общего состава МС4пОх, где п- номер ступени, х изменяется в пределах 0.1 - 0.5, с периодами идентичности вдоль оси с 8.82-9.60 А. В наиболее подробно изученной системе графит - рубидий - кислород установлено существование трех индивидуальных, различающихся цветом, периодом идентичности и содержанием кисорода соединений при значениях х < 0.15, 0.15 < х < 0.3 и х -0.3.

2. Проведено рентгенографическое исследование и предложена согласующаяся с данными РФА структурная модель строения соединений МСдОх, основанная на представлении о наличии между сетками из углеродных атомов двухслойной упаковки из атомов щелочного металла.

Определены расстояния между слоями металла и графитовой сеткой вдоль оси с.

Показано, что с увеличением содержания кислорода в соединении толщина слоевого пакета уменьшается, принимая дискретные значения, соответствующие определенным значениям х.

3. Проведен кристаллохимический анализ возможных вариантов строения слоевого пакета в полученных соединениях. Предложена модель, основанная на плотнейшей упаковке из атомов металла, в пустотах которой находятся атомы кислорода. Этой структуре соответствует гексагональная элементарная ячейка с параметрами а = 4.95 А и с = 21с, подтверждена на основании анализа . позиций и интенсивностей Г)к1 отражений для соединения КСдО*.

4. Из экспериментальных данных рассчитаны объемные эффекты образования кислородсодержащих соединений. Показано, что они принципиально не отличаются от объемных эффектов получения при атмосферном давлении двухкомпонентных СВГ состава МСв и в то же время существенно меньше объемных эффектов образования фаз высокого давления состава МС4-

5. При ИК спектроскопическом исследовании полученных кислородсодержащих соединений в сравнении с бинарными СВГ щелочных металлов 1 и 2 ступени показано ослабление взаимодействие (уменьшение жесткости связи) М-С при переходе от бинарных к тройным соединениям. Эти данные подтверждаются изменением цвета соединений от золотого к красному и фиолетовому с увеличением содержания кислорода. Смещение цвета

соединения в синюю область свидетельствует об уменьшении переноса заряда от щелочного металла в проводящую зону графита. 6. Проведено исследование соединения КС4О* (где х < 0.1) при давлениях до 25 кбар объемным методом в сочетании с рентгенографическим экспериментом. Показано, что под давлением двухслойная упаковка щелочного металла уплотняется с образованием монослоя с той же стехиометрией. При более высоком содержании кислорода в образцах СВГ рубидия и цезия (х = 0.2-0.6) в указанном диапазоне давлений не происходит образования сверхплотной монослойной упаковки, т.е. увеличение содержания кислорода, по-видимому, способствует стабилизации двухслойной упаковки.

?,. Показано стабилизирующее влияние кислорода не только на двухслойные, но и на монослойные упаковки из сильно сжатых атомов щелочного металла, внедренного в графитовую матрицу.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

1. V.A. Nalimova, M.EI Gadi, D. Guerard, P. Lagrange, D.E. Sklovsky, C. Herold, New type of pressure induced phase transition in potassium graphite intercalation compounds, Carbon, 33, N 2, 153-158, 1995.

2. D. Sklovsky, C. Herold, P. Lagrange, V. Nalimova, D. Guerard, New rubidiumgraphite intercalation compounds, Carbon, 33, N3, 329-345, 1995.

3. V.A. Nalimova, D. Guerard, D.E. Sklovsky, and D. Cox, Highly saturated cesium GICs: properties under high pressures, Carbon'94, Granada, June 1994.

4. M. Berrettoni, S. Chiudinov, R. Marassi, V. Nalimova, D. Sklovsky, S. Stizza, R. Tossici, Graphite intercalation compounds as a new class of carbon materials, Vuoto. Scienza e Tecnología, vol. XXV, N 2, p.9, 1995.

5. Г.Н. Бондаренко, В.А. Налимова, K.H. Семененко, С.Н. Клямкин, Д.Е. Скловский, ИК спектры и строение соединений внедрения, образующихся в тройных системах графит-щелочной металл-кислород или водород, Журн. Общей Химии, т. 65, вып. , 1995.

6. P. Lagrange, С. Herold, V.A. Nalimova, D.E. Sklovsky, D. Guerard, New heavy alkali metal - oxygen graphite intercalation compounds, International Symposium on Intercalation Compounds-VIII, June 1995, Vancouver, Canada.

7. V.A. Nalimova, D. Guerard, D.E. Sklovsky, D. Cox, High pressure in-plane structural study of lithium and cesium highly saturated GICs, International Symposium on Intercalation Compounds-VIII, June 1995, Vancouver, Canada.

работах: