Синтез и свойства фосфорилированных каликс (4) резоциноларенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

) 8 АВГ Ш

НАЦГОНАЛЬНА АКАДЕМГЯ НАУК УКРА1НЙ 1НСТЙТУГ ОРГАНГЗДОГ ХГМП

йа правах рукопису

ШВВАНЮК АЛЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 547.541 + 547.898

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСП ФОСФОРИЛЬОВАНИХ КАЛIКС[4]РЕ30РЦИН0ЛАРЕН ÍВ

02.00.03 - Орган1чна х1м1я

Автореферат дисертацИ на здобуття вченого ступеня кандидата х1м1чних наук

Ки!в - 1994

Робота виконана в Гнститут! орган!чно1 xiull НацЮиально! Академ! I Наук УкраТня

Науков1 кер1вники :

академ!к HAH УкраГни, доктор х!м1чних наук,

професор Марковський

кандидат х!м1чних наук Кальченко В 0ф1ц1йн1 опоненти :

доктор х1м1чних наук Козлов Е.С.

институт орган!чно! х!м!1 HAH Укра1ни)

доктор хШ1чних наук, професор

(Ки!вський пол!техн1чний 1нститут)

КрасуцькиИ I

Пров1дна орган1зац1я: Ф1зико-х1м1чний 1нститут 1м. О.В. Богатсью Наш овально! Академ И Наук УкраГни (и. Оде

Захист в 1дбудеться "_" ___1994 р. на зас!данн!

Спец1ал1зовано1 вчено! ради S016.Q5.01 при Гнститут 1 орган1чно! xImIT HAH Укра!ни (252660, м. Ки!в-94, вуя. Ыурманська. 5)

3 дисертац1ею ножна ознаЯомитися в б1бл1отец1 Гнституту орг; н1чно! хШИ HAH Укра!ни.

Автореферат роз!сланий "_" ■ 1994 р.

ВчениЯ секретар

Спец1ал1зовано! вчено! ради -_

доктор xlMlчних наук, професор а.я. 1льченко

' /

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМГЯ НАУК УКРА1НЙ 1ИСТИТУТ ОРГАНГЧНОГ ХГМП

На правах рукопису

ШИВАНЮК ОЛЕКСАНДР МИКОЛАИОВИЧ

УДК 547.541 + 547.898 СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСП ФОСФОРИЛЬОВАНИХ Ш1КСШРЕЗОРЦЙНОЛАРЕН1В

02.00.03 - Орган1чна х1Шя

Автореферат

дисертацП на. здобуття вченого ступеня кандидата хшгчшх наук

КиГВ - 1994

ЗАГАЛЬНА ХРАКТЕРЙСТИКА РОБОГЙ

Ацтуальн1схь_1емя. На сьогодн! х!м1я кал1 кс (41резорциноларенIв е 1луззю макроцикл 1чно1 х!м!1, що швидко розвиваеться. Основяими нап-шками розвйтку х!мП кал!кс[4]резорциноларен!в е :

-конструввання нових макроцикл1чних систэм з високоорган1зованими внутр1шньомолекулярними порожнинами;

-функц!онал!зування макроцикл!в з ыетов надання 1м специф!чних властивостей.

За останн1й час отримано ряд кал1кс[4]резорцинолареноктол1в та !х 1лыг складник пох1дних: кав1танд1в, карцеранд!в. гем!карцеранд!в, 1атних утворювати комплекса субстрат-рецепторного типу з канонами, Ионами та неЯтралькими молекулами, що е спйкиыи в твердому станГ, эзчинах I нав1ть у газов1й фаз!. Однак в лператур1 практично в1д-/тн! систематичн1 досл1Дхекня функц 1онал1зу вання кал1кс[.4]резорци-элареноктол!в фосфорилытами групами. Разом з тгад р1зноман1тн! син-зтичн1 можливостI х1и11 орган 1чних сполук фосфору, а такох здатнють хфорильних угрупувань утворювати комплекси з нейтральней молакула-я та катюнами метал1в в!дкривавть широк! перспективи синтезу омплексоугворювач]в на основ1 фэсфорильованих . кал1кс[4]рвзорцинол-рен1в.

Мета роботи. роз робка ыетод!в синтезу повнютв та частково фосфо-ильованих кал!кс[4]резорщшолареноктол1в, вивчення Гх ф1зико-х1ы!ч-их властивостей 1 отримання на IX основ! нових комплексоутворювач1в.

йаукова новизна. Розроблет загальн! метода введения чотирьох та !сьми фосфорильних груп по верхньому ободу кал1кс[41резорциноларен-ктол1в. На основ! тетракисд!алкоксифосфорильних пох!дних кал1кс[4]ре-орцинолареноктол!в проведено щлеспрямований синтез нових молекул господар1вя - водорозчинних тетрафосфсрних кислот та кал!кстетракра-нбф!ру'. Вивчено структуру та динамНну стереох1м1ю сянтезованых спо-ук. Встановлено. що тетра- та октафосфати кал1кс[4]резорциноларенок-ол!в е конформаЩйно «об!лънини, при цьому для октафосфапв при 1мнатн!й температур! спостер!гаеться усереднена в шкал! -часу ЯШ> онформаци корон« цис, цис. цис (сииетр!я С4у), а для тетрафосфат!в-потворена конформаЩя корона цис.цир.цис (симетр!я С^). Вивчено вплив рироди розчинника на швидк!сть працесу псевдообертання - чо»»н

ля октафосфат!в кал1кс[4Iрезорцинолареноктол1в-

Внасл1док ыгачення комплексоутворення синтезсваних сполук показано що ов.тадМрскси'!осфор;!льн1 похШП кал1ксрезорцкноларекоктол1в здат! утБорювати сполуки включения з- ароиатичншя молекулами, переносити к; т i они лу<ших мета л i в. через р1дку хлороФормну мембрану, а такояс взаемс д!яти з тетрахлорадом олова з ут^ореаяям комплекса хелатного типу. P« тельно вик;е.че комплексоутворення тетрадиг;дрокси.?осфорильних пох)д них кал1кс[4]резораиноларенсжтол1Б у бод1 по в1дношенню до нейтралью молекул. Встаковлено також,' ио тетракраунеф1р, скнтезований на ochoi тетрафосфату кал1ксрезорциаолареноктолу, здатний утворюгати конплекси кат 1снами кал1к, у зв'язуванн! яких беруть участь, розтацюван! аепода-,л!к бензокраукеф!рнлх фрагмент1 в, фосфорильн! групи..

Пмцт;>;чна_ц1нп].й'ть. Методе« екстрактивно! крнстал1зацц встановле но вис-оку сБлективнЮть зв'язування октафосфатами калшсрезфциаоларе н1ь нефтороваких сполук в процес! розд1лення пар бензол-перфгорбензе та толуол-перфгортслуол» що ыозз бути викориетано для рсзд1лення cyul шей подМиих сполук. Вивчено влаотизост i монсмолекулярних шар1в синте зо Ра к сполук на нех! разд i лу фаз пов1тря-вода. Показано, що Щ моно-шари можуть переноситися на р1знсман1тн1 поверхн! з утворекням пл1вс Ленгмвра-Нлоджетг. Всгановлено, шо. пл]вки Ленгмюра - Нлоджетт здатв 3B0fÖTHi»i Бзаемод!яти з р1знимк молекулам.) i, такай чином, можуть бути вдкоркстан! як робоч] тШ сенсорних прилад18.

¿В£йбза14_Е&001и• Основн! результати роботи допов1дались на конференциях молодих вчених ГОХ HAH УкраГни (1990,1991,1992 р), на Мэнде-леевсыий молодism in конферевиП з xiMü -(Москва, 1В91 р>, на Молод fac-нсму колокв1ум! з ^осфорорган1чко1xlMlI (Санкт-Петербург, 1992 р), н 18 !41жнаровному ciiv.noalyul з иакроцикЩчно! xiMit, (Енсхеде, Щдерланди 1993 р), на 5 Шжнародному сем1нар1 з сполук включения (Одеса, 1994 р.

• OiüOiкацII^ За.материалами дмсертаШI надруковако 7 статей, 8 тез доповиеЯ, ?. отатт i направлено до друку.

Q5!.5b!-Tä_QIBiüIZpa_po6oTK. ¡йсертацШна робота викладена на 193 етоглнках машинописного тексту Я складаеться з ест у пу, п' яти роздшв. euchoekIe та перелИсу Л"таратури. В першему розд»л1 приведено огляд л1 тератури з синтезу, будсвя та ксмплексоутворення кал1кс(41резорцинол-арен!в. Раступн! чотири роздали кпетять розгляд та обговорення результатов експериментальних досл1джень автора. Перал!к Л!тературя складае -S3 наПмбнувань.

основана зугст роеоти

1. Синтез. стероох!ми та ксмплексоутворення {ссфорилкялнпх ю*л1кс{45розорцииоларен1в

ЕТрЯ ЬЗЛСМЗШТ сповук 1 » 3 KajLHlSKCM Г-íСрГЧНIЛХЛОрфОСфаТi В ТЭ ну <тотр'»г 1дргр Vri. ГЯ °С, 6 г> утЕсрт.ьться 4,6,10,12.16.13,

"..ГД-оет-ГгикиксргАнифоо^^

н-<х

и-о.

л >

к-о 1

о

(R'O)JP-CI Е1]Н.

о

(R'oi^

••v к ®

"И»*оэаРа^ о

'Л «

У

Vh

я-н

(»'OÏjP-Cl

(»'OjjP«^

а

(»•OJjPOI^

VH El»N

К >

о

о

-v. "

^OPfOR* H

nt'ojjrt' о

«•oytf'

/ VtOC 1] о

^OKW'lj о

a

(R'O)jP-H.

cía», cci «, о

^PPCOR'

¡Л y*"1 ©

"opt oe' >2

1И»] «»! rCjHj-n 1»; R^CgHu-n l»

>r: «^Лик 1д:*-сн,.

R* =Cj»*J Z; R=CM3.R*=^«7-» 3 ; И^СМз. CcMs «: №4M3.*"=Cs»4-CH3-f» S; **

CjHti-n, ir^crt ° :»=£%,»" ^CJHJ

R CH3. »'CHj.er O;

И-СНз.И-гС^Н,-. JO; Я=СЭН7-П.'С3МТ-« 11; В^СзНц-л.Я" -CJMJ 12; №4T3H11.R'^CaH7-; 13; И^с^ц-п, If-CsRj-í >«:R=C13H3i-n.

«r= CjHT-Í И

7-1S

. Вз&га рогробяено иегова синтезу частюсео фоофетаяьсваня* Кй7Лгс[41-еэсетщгаоларешз. Tax. gç» кземодп cxzizszz г-ктоя1в-* з jUanc.xzjEsp-осфатани в пргкугнсст! трясшим 1н? {сл»вв»жжййл сктслгхзср^сс^аг: риетидпШн - 1:5:51, а такс* peaaotfe* Лттбртоаа-Тоеаа (<жгсикя{ахк1л-«сз:т:триетаъл!s:тетритасад &угля® - 1:10:10:20) з ваасдамш six 20 lo 40 X синтеэсваво теграи^ссфатл r-is. Qtaai та О^тщ ояерхаюп соояух

Шдтверджвно даяими спектроскоп! I ЯМР 1Н, 13С та 31Р. а тако* елемент ним анал1зом.

Повнв та часткове зам!щення пдроксильаих протон!в сполук i на фс*

форильн! угрупування перетворюе конфорыашю корона цис, цис, цис i стереох!м!чно Н8ст1 Яку конформащю чов*-н. Методом динам!чвого ЯМР проведено конформаЩйний анал!з молекул окта- та тетрафосфат!в кал!» резорцдаоларен 1 в.

Встановлено, по молекулам s притаманн! два динам1чних процеси псевдообертання чов»«-чов»н (мал.1) та упов!льнене обертання навколо зв'язку Р-О. •

Овидк!сть процесу псевдообертання уо»»к-*ов»я молекул я супа заложить в!д природи розчинника. При переход! В1д полярного ацетону-« до неполярних дейтерохлорофорыу, дейтеробромоформу та тетрахлориду Byj ленч спостер1гаеться зменшення конформащйно! моб!льност1.

Зяайдева залежи! сть обумовлена тин, що ацетон-«*, краце сольват: полярная пврех!дний стан - корону. .а тетрахлорид вуглецю мент поляр! конформащю чощфн.

Наявн1сть у структур1 кал1ксрегорцинолареноктол!в вюши простор« во наближених Пдроксильних груп дае мохливЮТь стабШзувати конформ; Ш» кал1ксаренового скелету за рахунок утворення цикл1чних фосфоранов! структур, ио з'сднують cyciдн1 атоми кисню. Нами синтезовано фосфор! льован! кал 1 ксрезорциноларени ю, 17, цо мають. у структур! чотири д: оксифосфоланових {рашенти. а також вивчено вплив температури та прир< ди розчинника на р!вновагу ы1ж фосфаткос та фосфораковое формами, бет: новлено, цо у випадку перетворення íeajtia додавання триетилам1ну об; мовлюе зеув р1вноваги у <5!к б!лып кислог фосфатно! форми ie,-a у BHnaj ку перетворення i7ss »а додавання п!ридину зеувае р!вновагу у б!к фск

Мал.1..Псевдообертання чо»»н-чо»*и

форану 19, що, ймов!рно. обумсвлено -/творениям комплексов Шридин? з пентакоординованим атсмом фосфору.

*=Н 18; Х=з;м.3 17 х=м 18; Х-5;И*31В

Нами встановлено, що октафосфати 4, з утворювть кристал1чн1 сполу-ки включения з толуолом, бензолом, м-крезолон;. о-, м-, п-ксилолами, перфгорбензолом та перфтортолуолом. Методом екстрактивно! кристалла-ЦП встановлено високу селективн!сть зв'язування нефгорованих сполук в процес1 роздйення пар бензол-перфгорбензол, толуол-перфгортолуол, що, йиов!рно, обуиовлено значков роллв СН - п взаемод!й в ароцес! утворен-ня вищеописаних сполук включения.

Октафосфати *. з здатн1 переносити п!крат натр1ю через р1дку хло-роформну мембрану на р1вн! бензо-15-краун-5. а Шкрати кали» та цез1в дещо краше, однак селективн1сть йонного транспорту -в ряду п!крат1в лухних метал1в в1дсутшг.

Нами також встановлено. що октафосфати з утворюють хелатн! комплекеи. з 5пС14 складу 1:4.

2 Синтез та властивост! молекул - "господар1в" на основ! тетрафосфорильованих кал1кс[41резорциноларен!в

Тетрафосфорильован1 кал1кс[4]резорциноларени 7-13 е перспективними вихиними сполуками для дизайну нових молекул "господар1в". оск1лыса дозволяють проводити р!знсман!тн1 х!м1чн! модиФ!кащг як Пдроксяль-них груп, так 1 реакщйноздатних д!алкоксифосфорильних фрагмент!в.

2.1. Синтэз, струетура та катЮнорецегггорн! властивост! тетракис ( д i етокоифосфорил ) тетракис С 4-бензо-15-кра ун-5-сульфон 1л)-кал!кс(4]резорциноларену

.'..'. ВаявШсть в структур! тетрафосфат!в v-is просторово наближвш Пдроксильних та катЮноакцепторнпх фосфорильних груп робить IX ne¡ спактиваими вих1дними сполуками для синтезу тетрабензо-15-краун-5-еф] р1в, в котрих фосф5рильн! групи могли б сприяти процесу комплексоутш рення краунеФ1рнах Фрагментов з канонами калlu.

При взаемодН т:втраф0сфату дг з ,бензо-15-краун-5-сульфохлоридо1, ацетилхлоридои та о-толуолсульфохлоридом в присутност! EiaN синтезовзс модельн! соолуки: тетраацетат го та тетратозила* ei. а такох .тетракр« унеф!р гг.

tewjag-o^^. ^.o^coEtjj " * c*Hil

х-о^ />-* X =CHjCO го; t.a.

Е-СГ VgCOElJ,

eo,2t, гг

Коыплексхзутворення тетракраунеф1ру гг по вщояешш до катюн] лужних метал!в вивчено методами спектроскопil ПНР. а також УФ та i спектроскоп! I. Встаповлено, цо найб!лш суттев! зм!ни в спектрах П» обумовлен! взаемод!ео э катЮном кал1в, котрий, як св!дчзть КПК модсл' здатний утворвзати як сендв!чев! кошлекси з двома суо1дн!ии Kpayi еф!ршми фрагментами, так 1 комплекс лар1атного типу, в яксму в проце< коыплексооутворення бере участь фосфорильна груш {Мал.2).

Дан$ Уф спектроскоп! I св1дчать про те, ио внасл1док взашод! тетракраунсф1ру гг з шкратш кал!ю в ТГФ спостер!гаеться cyrrei роздиення контактно!, йонно! пари к* p¡e", обуыовлене тривтирш зв' язуванням катюну кал lu, внасл!док чого батохромний зсув максиму» поглинання шкрат-акюну становить 23 ни, в той час як . у випад! п!крат1в натри» та цез!в максимум поглинання п1крат-ан!ону не зшгам

положения.

а 6

Мал.2. Типи зв'язування кат 1 ону калю тетракраунеф1ром гг. а) комплекс сендв!чного типу: б) лар!атний комплекс.

Взаемод1я фосфорильно! групи з каноном калш впливае на полояен-ня сыуги у(р=о) в 14 спектр1 комплексу тетракраунеф!ру гг з КГ. Якшо у в!льному л!ганд1 гг смуга зв'язку знаходиться при 1270 см"1, то при переход! до комплексу з К1 вона зсуваеться на 5 см-1 в сторону низьких частот, що пов'язано з послаблениям зв'язку Р=0, обумовленим утворенням донорно-акцепторного зв'язку Р=0—*К+.

Варто зазначити, шо у випадку тетрафосфату 1г комплекс з К1 не ут-ворюеться, а смуга зв'язку |»=о в И спектрах не в1дчувае зм!н.

2.2. Синтез та комплексоутворення ' водорозчинних кал1кс С 41резорцЦноларбН!в

Вахливим напрямком х1м1Г кал1ксрезорциноларен1в с вивчення комплексоутворення типу "г1сть-господар" у водних середовящах.

Яа сьогодн! в1дом! водорозчиннг молекули "господар!", синтезван!. на основ! каЛ1кс(п!арен1в та кал1кс[4]резорциноларен1в, котр1 здатн! утворввати у вод! ст!йк1 комплекси субстрат-рецепторного типу .з вугле-водами, глюкозидами. нуклвозидамй та 1н.

Водорозчинн1 тетрафосфорн1 кислотя гз-га одержан! взаемод1ев> тет-рафосфат1в в, 12-1«, го з триметилбромсиланом з наступнов обрсбков 1н-термед1ат1в метанолом.

Сполуки гз-га являють собов безбарвн! кристал!чн! речовини, шо

добре розчанявтьоя у вод!, мэтакол!, дМСО. Склад та будсву синтезсвани тетракиолот п;дтЕврд;й5но спектроскопию ЯМР 1Н, 31Р, а такое еле-менткиы акал!зсм.

о. .эк- на пн

__2. МоОН _

*-</ V* . V V* *-</

8, 12-14, 21 23-20

В= СНЭ, *'= ЯХ=Н в; Х=Н 12; К= .С5Нц, = !-Рг,

X—Н» К= С7Н15, (»' = ¡-Рг, Х=Н 1*; К=С5Н11,р'=Е1, Х=ТвЙ1; сн3, Х=Н 235 *= С9Н14. Х=н 24; И=С7Н15, Х=Н 23; С^Нц. Х=Тв 26

Методом потенцюметричного титрування встановлзно, що сполуки гз го е кислотами средньоТ сили (рКа^=3). а кондуктометричн1 досл!дженн водного розчину сполуки г* св!дчать про дисоц1ац1ю з утворенням чоти рьох протон1в.

Методами ЯМР вивчейо взаемодш тетрафосфорно! кислоти г4 з х1раль ними ам!нами (о'-1-фен1летилан1ном та (1Е,23) ефедрином) в метанол1-<л, Показано, що при сп1вв1дношеннях кислота:ам!н, шо становлять 1:2 т

4 О 0-4

1:4. спостер1гаеться подвоекня сигнал1в ЯМР Н, С та Р, сбумовле не наявн!ств в структур! тетракислот гз-ге х1ральних атом1в вуглеи -ыетинових зв'язок (конф1гурац!я ЕЭКЗ- мезоформа). Завдяки силыЛй кис-лотно-основн 1В взаеыодП м1ж ам1ном та тетракислотов г*, а також внас-л!док сильно! сольватацП метанолом-«^ молекул "гостей", вишезгадан! комплекси мають екзо - характер.

При переход1 в1д метанолу до води спостер1гаеться утворення ендо-комплекс1в тетракислоти 24 з нейтральними орган[чними молекулами.

В табл.1 наведено значения шдукованих комплексоутвореннлм зм] Х1мзсув1в сигнал ¡в ЯМР 1Н тетракислот 24. Варто зазначити три тиг зм1н положения сигнал!в ЯМР в залехност! в!д природи "гостя".

Таблица 1

Хвдукован! комплексоугворенням чмкчи х!мзсув!в (Гц) протон!з нижнього ободу макрошниу тетракислоти

група ! 1 П-КСИЛОЛ М-КСИЛОЛ! о-ксилол, V толуол мсзитилен! ан!зол

сн3 ¿и, сн 13 12 14 14 3 14 10 7 11 11 5 . 15 -8 -8 -8 -8 -8 -2

група РЬе РЬ-ОН РЬе д РЬе0 | ?а1 с;-нафтол

сн3 сн* сн 17 7 5 2 0 6 23 12 5 2 1 19 5 4-21 -8 -20 6

Прим1тка: а) розчини в ого;б} додатн1ми е сильнополюв! зсуви; в) соп!вв!дношення •,г1сть:господари 1:1; г) соп!вЫднсшення "г1сть:господар" 1:2; д)розчини в ДМСО-<*в; е) розчини з со3ао-

лэ Комплексоутвореннл з неполярними пдрофобними молекулами, такими як бензол, толуол, ксилоли, мезитилей в ого, обумовлюе приблизво однаков1 зсуви СИГНЭЛ1в протон1в метильних та метиленових груп пентильнях радикал! в, та метинових протон!в зв'язок.

м Комплексоутворення в ого з молекулами, шо мають г!дроф!льн; та г!д-рофобн! фрагмента (аШэол, фенол, (з-Фен1л-^-1-алан!н (Рпе)),. супровод-жуеться суттевими зм!нами положения сагнал1в протон;в. пэнтильних рада-кал1в, э той час як хШзсув сигналу метинових протонов з'вязок практично не эм1нюеться.

в> Взаемод!я з £-фен!л-о<--1-алан ¡ном в метанол!-<** та ДМСС-<*в з найб!ль-ш1й м!р! впливае на оточення протон!в атом!в вуглвц» зв'язок ! значно менше на оточення протон!з пентильнях радикалов.

Бищеописан! типи зн!н х!мзсув(в обумовлен! эвлвзсм г1дроф!льно-л!-поф!лызого балансу молекула -гостя- на' ймоз!рн!сть .зв'яэуваккя та характер ор!ентаип в порлзяин! оформоын1Я передерган!зоэашаш' шнтлль-нимв радикалами "господаря". У випадку зм;н по типу л идроФсбн! моле-кули "гост!", яо прагнуть максимально змениити повеьхня контакту з молекулами води, розтааован! в середн!й частник вижньо! тюрожниш ноле-

кули КИСЛОТИ 24, ВНЭСЛ1ДОК 40го х1изсуви ус!х протон1 в нютього ободу макроциклу зазнають пряблизно однакових зм1н (мал. За).

У випадку зи1н по типу в додатковим Фактором, що обумовлве ор!ен-тац1» молекули "гостя" в нижн1й порожним! молекули "господаря" е взае-код1я г1дроф1льного фрагменту "гостя" з молекулами води. /нал!з КПК мо-дел! кислот и г< св!дчить, до така взаемоди буде максимальною за умов? розташування молекули "гостя" в шян1й частин!. порожними, сформовано! пентильними радикалами (мал.35).

Л.

\

é

Мал.З. Типи взаемоди тетракислоти г* з молекулами "гостями".

I вареат!, для зм!н по типу в не е характерним включения "гостя" в ишо» порохнину "господаря", Взаемод1я в!дбуваеться по верхньому ободу макроциклу, а Пдрофобний фен1л, сольватований мекш полярним Н1ж вода роэчинником, не "сольватуеться" передорган1зованими пентильними радикалами <мал.З в).

Обчислено константи комплексоутворення тетракислоти гл з фенолом Та £-фен1л-<*-1-алан1ном в оао. що становлять в1дпов1дно 1.5 та 70 М-1. Р13К8 зб1льшення константи зв'язування при переход1 в1д фенолу до фе-В1лалан1ну обумовлеие. йыов1рно, участс кислотио-основних взаемод!й в процес! зв'язування фен!лалан1иу тетракислотоо г«.

3, Дизайн молекул *тосподар1в" циклофанового типу 3.1. фосфорильован! циклотрикатехиени

Нами разроблено метод синтезу фосфорильованих циклотрикатех1лен1 в. котр1 е конформац 1 йно стiйкими аналогами октафосфорильованих кал1кс{4]-рвэорциноларен1в. . >

При взаемоди циклотрикатех!лену гг з д1 алк! лхлорфосфатами синте-

зован! гексафосфати гв-зо.

«°ч У»

©

т/

27—30

г7; Й^РСОХСЗЕЬ^ 2в; В=РСОХОРг-о29; ^РсОХОРг-! 55 30

Методами ЯМР та молекуляр№М мехаМки встановлено, во сполуки гв-зо пасть достатньо глибок1, стереох1м1чно ст1йк1 внутр 1 шнъсмолекулярн I по-рожнини.

3.2. 4,6,10,12,16,1вг22,24-0ктакие{£-окси8тскоф2,8,14,20-тетраарилкал1кс{4]рвзорцинолареви -..

Нами разроблено одностад1йний метод синтезу повтств замнаених тет-раарилкал 1кс[4]резорциноларен 1 в. При взаемоди днр-оксиетокси) резорцину з бвнзальдендом або я-бромбензальдаг 1 дом в уиовах каслотао-катал!-тичноТ конденсат г (сшввиновення этанол: вода: НС1-2:2:1) з выходами 5?а7 % »¡дповхдно утворевться тетраарилкал1ксГ41рэзорциноларени 31, эг.

Методами одно- та двовим1рного ЯМР встановлено, що сполуки за е конформаЩйно- ст1йкима I Юнують з конфорыацИ <р^сж> цис, транс.

транс.

но/ ^

©

на

31-32

* " с®М$ 31; ц « п-вгСвНц, эг

4 СамоорганIзац1 я та рецепторн! властивост1 кал1ксГ4]резорциноларен1в в мономолекулярних шарах та пл1вках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ> *

4.1. Самоорган1зад1я кал1кс[4]резорциноларен1в в мономолекулярних шарах

Кал1кс[4]резорцинолареноктоли 1 *-д, до м1стять довг1 ал1фатичн1 радикали б!ля атом1 в вуглецю зв'язок. а також 1х тетрафосфэти здатн1 утворрвати СТ1ЙК.1 мономолекулярн1 гшвки на меж! розд!лу фаз повПря-вода. .

Моншолекулярн1 пл!вки каМксрезорцинолареноктол1в характеризувть-ся високими тисками колапсу (50 мН/м) та р1вном!рно зроставчими в ряду 1в, »г, 1 д площамина молекулу. Методом ьим1рювання поверхневого готен-Ц1алу встановлено, що алкиьн! радикала сполук * »-д в моношарах ор1-•снтован1 до нормал! поверхм води шд кутами 60°, 53° та 30° в1дпов1д-но. .,.

При переход! до тетрафосфат!в кал1кс[4]резорцииоларен!в в!дбува~ еться зменшення тиску'коллапсу (30 мН/м) та зб! льоення поверхн! на молекулу» обумовлене великими розм1 рами кал 1ксаренового фрагменту, функ-ц1онал!зо6аного д1алкоксифосфорильними угрупуваннями.

4.2 Рецепторн1 властивоет! кал1ксС4]резорциноларен1в в шпвках Ленгыюра-Клодхетт

Методом кварцевого резонатора та ел1псометрП вивчено взаемод!ю пл!вок ЛБ кал I кс (41резорциноларена 1 г з арсматичними сполуками та водою. Встановлено, шо ароматична сполуки сорбусться ус!м об'емом шару кал1кс Г 4]резорциноларена, в той час як вода утворве сорбц!йну фазу на поверхн1 шару. Методом ел1псометр1Г вивчено вплив сорбцп бензолу на товоину та коеф!ц1ент залсшення пл!вки ЛБ кал 1 кс[4]резорциноларену 1 г.

* Доел!джвння виконан! сШльно з сШвроб!тниками Гнституту Ф1зика нап1впров1дник1в НАй Укра!ии: канд.ф1 з.-мат.наук Набоком о.В., канд.ф!з.-мат.наук Казанцево» ЭЛ.. канд.ф!з.-мат.наук Лаврикоы М.О.

Встановлено,. що сорбшя бензолу викликае невелике зб!лыаення товцини шару (аь=1.5 ? на мономолекулярний шар) поргвняно з геометричнини розн1рами молекули "гостя*.

СорбШя ароматичних сполук пл1вкою ЛБ калI кс[4] резорциноларвяу. ймов!рно, в!дбуваеться за рахунок включения молекул "гостей" в порож-нини, сформован! алк!льныма радикалами атом1В вуглецв зв'язок.

ВИСЙОВКЙ

1. Розроблено методи повного та часткового фосфорилювання кал1кс[4]-резоршшолареноктол1в по верхньому ободу макроцикла. Детально вив. чено будову, молекулярну дияаы1ку та фактори, що впливають на кон-

формаЩйну стаб1льн!сть фосфорильованйх калIксрезорциноларен 1 в.

2. Вивчено комплексоутворення синтезованих сполук по вшошенню до нейтральних молекул та катюн1в лужних метал1в. Встановлено. во октафосфати кал1 ксрезорциноларен! в переносять катюни лужних мета-л!в через р!дку хлороформну мембрану. а також утворввть кристал!чн1 сполуки включения э пох1дними бензолу.

3. На основ! тетрафосфорильованих калIкс[4]резорциноларен1в синтезо-ван1 нов! молекули *тосподар1" - кал1кстетракраунеф1р ть водороз-чинн! тетрафосфорн1 кислоти. Методом ЯМР вавчено структуру та моле-кулярну динам[ку синтезованих сполук.

4. Показано, ао кал1кстетракраунеф!р селективно взаеыод!е з катЮнами кал!в. Вивчено комплексоутворення дигироксифосфорильних похиних кал!ксрезорциноларен!в у вод1 по в!дкошеннв до нейтральная орган!ч-них молекул. Встановлено. що молекули "гост!" включавться переважно в порожнину, сформовану чотирма передорган1зованими алк!лькими радикалами атом!в зуглецю зв'язок.

5. Вивчено самоорган1защв кал!кс[4)резорцинолареноктол1в та. IX фос-. Форильних ПОХ1ДНИХ в мономолекулярних шарах. Методами елшсометр!!

та кварцового резонатора встановлено, що пл!вки Дэнгмвра-Блоджвтт кал 1 ксрезорциноларен!в здатнг сорбувати в усьому об'ем! рИноман!т-н! ароматичн! сполуки, то дозволяв -розглядати 1х як потентат ро-боч! т!ла свксорних пристрогв.

, IS

ПЕРЕЛ1К ПУбЛСКАЩИ

1 Шиванюк А.Н., Рудкевич Д.И. Фосфорилированнне сжтагйдрохсаааклсфа-вы- новый тип молекул "хозяев".// Тез. докл. XXVI конференции молодых ученых и специалистов Института органической AB Украаны.-Киев, 1990.- С. 33.

2 Шиванюк А.Н.. Рудкевич Д.М. Тетра- и октафосфоридыпи? проиэводвав 3.5.10.12,17,19.24,26-октагидрокси-1.8,15,22-тетраметид[14]метацкк-лофана.// Тез. докл. XXVI»конференции молодых учздых в специалистов Института органической химии АН Украины.- Киев» 1991,- С. 5.

3 Шиванюк А.Н., Рудкевич Д.М. Тетра- и октафосфорвйпровашше цккдафа-ны.// Тез. докл.III конференция молодых ученых е специалистов Института физико-органической химии и углехимаи АН Украшк-^с-кецЕ. 1991,- С. 169.

4 Rudkevlch D.M., Shlvanyuk A.N., Cladun R.R. FU&ctloaallred resor-clnol-based cyclophanes.// VTII conference of уоипг scientists ок organic and bloorganlc chemistry. Abstracts.-Rlga.- 1991. P.83.

5. Markovsky L.K., Kalchenko V.l., Sudkevich D.M., Shlvaiiyut A.S. Phosphorylated resorclriol-based cyclophanes // Workshop aa cailx-arenes and related compounds. Abstracts. Malmt: Johannes Guten-■ berg-Un1vers1tat.-1991. Poster 34-1.

6 PKosphorylated resorclnol-based cyclophanes/ Markovsky L.I.. Kalchenko V.l., Rudkevlch D.U., Shlvanyuk A.I.// Mendeleev С0ШИЦП.-1992.- N 3. -P. 106-108.

7 Markovsky L.N.. Kalchenko V.I., Rudkevlch D.M., Shlvanyuk А.1. Phosphorus-containing macrocycllc "host" molecales: synthesis, structure, properties.// XII International coatereBs» of phosphorus chemistry. -Touluse, 1992., France.Abstracts of lectures.- P. 5.

8 Markovsky L.R., Kalchenko V.l., Rudkevlch D.M., Shlvanyuk A.R. Llpkovsky Y. phosphorus-containing Macrocycllc "Host" Malecales.// 7th International Symposium on Molecular Eecognltloa awl Inclusion.-Kyoto,- 1992. Abstracts of posters.- P. 12S.

9 Markovsky L.N.. Kalchenko V.l., Rudkevlch D.M., Shlvanya* A.I. Phosphorus- containing Macrocycllc*'Host*'- Molecules// Phosphorus Sulfur and Related Elea. 1993.- V.75.- P. 59-62.

10 Кальченко 8.И., Рудкевич Д.М., Шиванюк А.Н., Пироженко В.В., Цимбал И.Ф., Марковский JI.H. фосфорилированные октагидрокслЕ 1^1-

метациклсфаны. // 10X.-1S34.- Т 64.

11 Ииклотрикатехилена, функциснализированные фосфорильными и сульфо-ннльными группировками. Марковский JI.Fi., Рудкевич Д.М., Кальченко Б.П., Ниванвк А.Н., Пирсжеяко В.В., Гладун В.Р.//

ХОХ. -1992.- Т. 62. - С. 2434-2433.

12 ЯаЬок N. V., lavrik K.V., Kazantseva Z.I., JJesterenko В.А., MarJcovsky L.'J., Kalchenko УЛ., Shlvanyui. АЛ. Complexlng properties of callxresorclnolarene LB films. // Thin Sol. Films.In press.

13 Nabok H.V., Lavrik N.V.,. Kazantseva 2.1., Zagorovskala I.D.. Hesterenko Б.А., Markovsky L.N., Kalchenko V.I., Shlvanyuk A.fJ. Molecular recognition in calIxarene Langraulr Blodgett 'Usis.// International Journal of electronics. In press.

14. Markovsky L.R., Kalchenko V.I., Shlvanyuk A.R., Kudkevich D.M., Atatnas L.I., Vlsotsky .M.A. .Synthesis, structure and properties of phospVoryiated cyclophanes. //IX International Symposiura on phosphorus chemistry. Book of abstracts. St. Petersburg. 1993. -P. 7.

15 Шизанис А.Я., Рудкевич Я.М., Тимошенко B.M., Роженко А.Б.,

О.Н. Тимофеев. 3,5, 10,12,17,19,24,2б-октакис(р-гидроксиэтил)—1,8, 15.22-тетраар'лл[141метациклофааы.// Я0Х.-1Э94.- Т.64

16 Кальченко В.И., Шаванюк А.Н.„_Пироженко В.Б., Марковский Л.Н. Водораст зоримые тетракисдпгидроксафосфорилоксикалико[4]резорци-ноларены // ХОХ.-1994.-Т. 64 '

17 Ииванвк А.Н., Кальченко В.П., Яироженко В.В., Марковский Л.Н. ТетракасС диэтоксифосфорил)тетракис!бензо-15-краун-5-сулъфонил)-калике[4]реаорцаноларен // ХОХ.. -1994.-Т. 64.

рашноадно