Синтез и свойства фторированной ВТСП керамики на основе связки YBa2Cu3O7-дельта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

київським національний університет

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

МАРІИЧУК РУСЛАН ТАРАСОВИЧ

УДК546.07,21,16,643’43Г 56:537.312.62

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ФЛЮОРОВАНОЇ ВТНП КЕРАМІКИ НА ОСНОВІ СПОЛУКИ УВа2Си307.5

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії та Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського державного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Семрад Омелян Омелянович, Ужгородський державний університет, доцент кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук,

Білоус Анатолій Григорович Інститут загальної і неорганічної хімії, зав. відділом “хімії твердого тіла”

доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Львівський національний університет

імені Івана Франка, кафедра неорганічно хімії Міністерства освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться “ЗО " жовтня 2000 р. о 1400 годині на засіданн спеціалізованої вченої Ради Д 26.001.03 Київського національногс університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01003, м. Київ-33 вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічнг аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка, м. Київ вул. Володимирська, 56.

Автореферат розісланий вересня 2000 р.

Вчений секретар л

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність теми. Одним із шляхів одержання матеріалів з заданими параметрами є модифікація хімічного складу відомих високотемпературних надпровідників (ВТНП). Роботи по модифікації хімічного складу оксидних ВТНП проводяться, як з метою покращення хімічних та фізичних властивостей, так і з метою внесення ясності в механізм високотемпературної надпровідності. В цілому роботи в цьому напрямку поділяються на дві групи - модифікація катіонної та аніонної підгратки. Дослідження в першому напрямку привели до відкриття нових класів ВТНП зТс= 105 - ІІОКв системі Ві -Бг-Са - Си - О та з Тс = 120-И25 К в системі Т! - Ва - Са - Си - О.

Найбільшу увагу серед робіт по модифікації аніонної підгратки складних надпровідникові« оксидів привернули повідомлення про одержання флюорвміс-них зразків на основі сполуки УВа3Си307-5 з Тс = 155 К і навіть 240 К. Важливо відзначити, що такі високі критичні параметри виявилися нестабільними і погано відтворюваними. Незважаючи на значну кількість робіт в цьому напрямку, однозначно не встановлено вплив флюорування на властивості сполуки УВа2Си307.й. Суперечливість результатів досліджень пов’язана з суттєвою залежністю властивостей зразків від способу одержання та відсутністю систематичних досліджень їх властивостей. Особливості протікання хімічних реакцій при синтезі флюорвмісних ВТНП оксидів взагалі не були вивчені. Тому проведення систематичних досліджень механізму утворення флюорвмісної ВТНП кераміки на основі сполуки УВа2Сиз07.5 та встановлення залежності хімічних і фізичних властивостей від вмісту флюору є актуальним. ,

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота включає результати досліджень, що проводилась в рамках науково-дослідної тематики кафедри неорганічної хімії та наступних держбюджети!« тем: “Вплив аніонного заміщення на критичні параметри високотемпературних надпровідників (ВТНП) в системі бісмуто-свинцевих оксокупратів та дослідження спектрів елементарних збуджень контактних структур “ВТНП-напівпровідник” ДБ-203, НДР 01941)038484 1994-1996 рр.; Грант Державного комітету по науці і технологіях України № 0194У038547 “Вивчення фізичних процесів в гібридних контактних структурах “високотемпературний надпровідник-напівпровідник” та розробка на їх основі функціональних елементів кріофото-електроніки” 1994-1996 рр.; “Термодинаміка утворення, спектри елементарних

збуджень та фізичні властивості галогенвмісних високотемпе-ратурннх надпрс відників” ДБ-302, 1997-1999 рр.

Мета і задачі дослідження. З’ясування особливостей утворені) флюорованої ВТНП кераміки на основі YBa2Cu307.s методом твердофазног синтезу, встановлення можливості одержання зразків з Тс > 95 К, розроби ефективної методики синтезу та дослідження комплексу фізико-хімічних і надпровідних властивостей.

Досягнення цієї мети вимагало постановки та вирішення таких задач:

1. Систематизація результатів попередніх досліджень по впливу катіонних і аніонних заміщень на властивості УВа2Си307.о ВТНП - кераміки.

2. Дослідження особливостей утворення флюорованої кераміки на основі сполук YBa2Cu307.6 при твердофазному спіканні вихідних речовин (оксидів, карбонатів) використанням різних флюоруючих агентів (YF-, YOF).

3. Розробка методики одержання флюорвмісної ВТНП кераміки та досліджені комплексу хімічних, фізико-хімічних та електрофізичних властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше встановлено особливості утворення флюорованої кераміки на осно сполуки YBa2Cu307.5 при твердофазному спіканні оксидів, карбонатів ' флюоридів; встановлено умови протікання проміжкових реакцій та утворені проміжкових сполук. ■

2. Доведено, що при флюоруванні складного оксиду YBa^CujO^g утворює™ сполука змінного складу YBa2Cu307.xFx в інтервалі х=СМ-0,30.

3. Вперше застосовано метод кількісного рентгенофазового аналізу до систем Y-Ba-Cu-0-F і встановлено залежність кількісного фазового складу керамп YBa2Cu-,07.5F4 (х=0^3,0) від концентрації флюору.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблено оригінальну методику одержання флюорвмісної кераміки (захищеі патентом) на основі сполуки YBa2Cuj07.fl з відтворюваною і стабільною протягс 3-х місяців температурою надпровідного переходу > 125 К.

2. Показано, що шляхом введення атомів флюору в ВТНП кераміку YBa2Cu30 можна знизити ступінь дефектності структури, ступінь поровитості кераміки • одержати орієнтовані вздовж кристалографічної осі z полікристалічні структур підвищити твердість зразків до 7-8 одиниць по шкалі Мооса, підвищити стійкіс зразків до хімічної деградації.

з

3. Запропоновано метод вскриття проб зразків YF3, YOF, YBa2Cu307.5Fx для іроведення аналізу хімічного складу.

Особистий внесок здобувана полягає в аналізі літературних даних з зивченої проблеми, плануванні і проведені більшості експериментів, обробці результатів дослідження. Інтерпретація одержаних даних проводилася спільно з іауковим керівником. Електрофізичні дослідження проводилися сумісно з с.ф.-м.н. Бундою В.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної юботи доповідалися на Міжнародній науково-технічній конференції "Розвиток технічної хімії на Україні" (Харків, 1995), XIV Українській конференції з іеорганічної хімії (Київ, 1996), XXI International Conference on Low Temperature 3hysics (Prague, Czech Republic, 1996). 3rd General Conference of The Balkan ’hysical Union (Cluj-Napoca, Romania, 1997), 11th International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Salford, UK, 1997), 3rd International Summer school on HTSC (Eger, Hungary, 28 July - 2 August 1997), International Conference ‘The Centenary of Electron (EL-100) (Ужгород, 1997), Всеукраїнської конференції з іналітичної хімії (Ужгород, 15-17 вересня 1998), Наукова конференція “Елемен-гарні процеси в: атомних системах (ЕПАС-98)” (Ужгород, 15-16 жовтня 1998), щорічних наукових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгород-:ького державного університету (Ужгород, 1995 - 1998).

Публікації. По матеріалам дисертації опубліковано 15 друкованих робіт, і тому числі 3 статті в наукових журналах, 8 статей у наукових вісниках, 1 патент іа винахід та 3 тези конференції.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 юзділів, висновків і списку літературних джерел з 227 найменувань робіт іітчизняних та зарубіжних авторів, містить 133 сторінки друкованого тексту, 45 шсунків, 16 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформу-іьована мета даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну іінність роботи.

У першому розділі узагальнено літературні відомості про фазові рівно-іаги системи Y-Ba-Cu-O, зведено температурні інтервали стійкості та значення ермодинамічних функцій сполук цієї системи. Зібрано відомості про кристалічну

структуру, хімічні, фізико-хімічні властивості ромбічно* модифікації сполукі УВа2Сиз07.5.

Представлено огляд результатів досліджень по модкмкації, як катіонно підгратки (фази типу У ,.уМуВа2Си307.6, УВа2.уМуСи307_6, УВаСи3_уМу07.5), так аніонної підгратки сполуки УВа2Си307.5. До останньої групи виносяться роботі по спробам часткової або повної заміни атомів кисню на атіми халькогенів водню, галогенів, азоту або вуглецю. В окрему групу віднесено отляд робіт ш одержанню і властивостям флюорвмісної кераміки на основі сполукл УВа3Сиг,07.Е які класифіковано по методам одержання (газофазовнй, твердофазниГі «лектро хімічний, метод радіаційного флюорування, метод іонної імплантації та чето; твердофазного синтезу).

На основі аналізу літератури зроблено висновки про: перспективтс-; одержання ефективних ВТНІ1 модифікацією аніонної підгратки сполук УВа2Сиз07.6, а саме флюорування дає можливість одержання ВТНП матеріалів н основі сполуки УВа2Сиз07.5 з Тс>95 К; суперечливість результатів досліджен (однозначно невизначено положення флюору в зразках; практично відсутс дослідження механізму утворення флюорвмісних зразків; для одержання зразкі застосовували стандартні методики без врахування властивостей флюоруючи агентів; відсутність комплексних досліджень), однозначно охарактеризувати впли флюорування на властивості сполуки УВа2Сііз07.,5 немає можливості через відмії ність застосованих методик дослідження властивостей і методів синтезу.

Другий розділ містить характеристику вихідних речовин, приведен методики синтезу флюориду та оксофлюориду ітрію (ПІ), зразків УВа20изО7^Р, методики дослідження властивостей зразків.

В якості вихідних речовин використовували У203 (х.ч.), У(КО-)3 (х.ч.' ВаО (х.ч.), Ва(ИОз)2 (чл.а.), ВаР2 (ч.д.а.), СиО (ч.д.а.), БЬ (х.ч.), (МН4)2СОз (х.ч. концентровані водні розчини; НС1 (х.ч.), НИ03 (х.ч.), НР (ос.ч. 9-5).

Рентгенівський фазовий аналіз (РФА) виконували методом порошку н дифрактометрі ДРОН-3 (СиКа-випромінювання, Ni-фiльтp). Дифрактограм записували в дискретному режимі: крок сканування 0,05°, експозиція в кожні точці 15-20 с. Параметри гратки розраховували методом найменших квадрати Приведена методика кількісного рентгенівського фазового аналізу (КРФА адаптована до зразків системи УВа2Си307.бРч. В якості внутрішнього стандарт використано кристалічний стибій. Чутливість при визначенні концентрації ВаР

с'кладала 0,5 мас., СиО - 0,5 мас.%, У2ВаСи05 - 0,5 мас.% та ВаСи02 - 1,5 мас.%. Загальна похибка визначення концентрації фаз не перевищувала 2,7 мас. %.

Приведено методики диференціального термічного (ДТА), кількісного диференціально-термічного (КДТА), термогравіметричного аналізів, аналізу хімічного складу, визначення густини, оцінки твердості зразків, електрофізичних досліджень (вимірювання температурної залежності електропровідності та термо-Е.Р.С.). Запропоновано метод вскриття проб УОР і УР3 для аналізу хімічного складу.

Третій розділ присвячений дослідженню особливостей утворення по реакції твердофазного синтезу, одержанню та властивостям флюорвмісної кераміки на основі сполуки УВа2Си307.5.

Для проведення досліджень розглянуто та уточнено деякі хімічні та фізико-хімічні властивості сполук системи У-Ва-Си-О-Р. До них відносяться: УР3

- флюорид ітрію (III), УОР - оксофлюорид ітрію (III) та складні оксокупрати -ВаСи02 та У2ВаСи05. Аналіз термодинамічної стійкості оксидів та флюоридів системи У-Ва-Си-О-Р показав, що по стабільності флюориди розташовуються в ряд (1):

ВаР2 > УР3 > Сиг,. (І)

Взаємодія флюоруючих агентів (УР3 та УОР) з карбонатом барію досліджена термогравіметричним та ренгенофазним аналізами. Виявлено, що при 844 К поряд із поліморфним перетворенням (а->р) оксофлюориду ітрію відбувається ряд хімічних реакцій. На основі результатів РФА та термогравіметрії було встановлено, що взаємодія карбонату барію з оксофлюоридом ітрію описується рівнянням (2):

ВаС03 + 2 УОР = ВаР2 + У,03 + С02Т. (2)

При нагріванні суміші флюориду ітрію та карбонату барію окрім реакції (2), при температурі 668 К відбувається взаємодія УР3 та ВаС03, що описується рівнянням (3):

ВаСОз + УР3 - УОР + ВаР, + С02Т.

(3)

При дослідженні взаємодії оксиду ітрію і флюориду ітрію встановлеи що реакція утворення оксофлюориду ітрію відбувається кінетично сповільнен що проявляється в відсутності чіткого теплового ефекту. Верхня границя темп ратури синтезу оксофлюориду ітрію обмежена температурою інконгруентної топлення - 1323 К. Саме тому, одержання оксофлюориду ітрію потребує довготр валого відпалу при температурі 1200 + 1300 К.

Приведено термограми процесів, що відбуваються при нагріванні стехі< метричних сумішей '/2Y203 + 2ВаС03 + ЗСиО, !/2YOF + V4Y1O3 + 2ВаС03 + ЗСи та 2/3УР3 + '/6Y203 + 2ВаСОз + ЗСиО. Процеси, які відбуваються при нагрівай шихти ■VjYF-s ■+ ’/6Y203 + 2ВаС03 + ЗСиО зведено в таблицю 1. Як видно з табл. ні одна з реакцій не приводить до одержання фази YBa2Cu307.6Fv Але це ст сується умов близьких до рівноважних. Оскільки твердофазні реакції відносі кінетично повільні, то у випадку достатньо швидкого нагрівання вихідної шихі при температурі утворення сполуки типу “1:2:3" буде існувати оксофлюорі ітрію. Тоді згідно рівняння реакції утворення сполуки типу “1:2:3” можливе одц часне існування наступних фаз - Y203, YF3, YOF3, ВаС03, BaO, BaF2, Cu( Y2BaCu05 та BaCu02.

Таблиця

Послідовність процесів при синтезі зразків YBa2Cu307.5.

т, к* Дт, % Процес

розр. виявл.

583 - - YF, + Y203 = 3 YOF

668 3,82 3,80 YF3 + BaCOj = YOF + BaF, + CO,t

844 - - a-YOF (гекс.) -» P-YOF (кубіч.)

844 5,70 5,72 2 YOF + ВаСОз = Y203 +BaF2 + C02T

1073 - - a-ВаСОз (ромб.) -> р-ВаС03 (гекс.)

1203- 1273 11,42 11,44 ВаСОз + CuO = ВаСи02 + С02Т Y203 + ВаСц02 = YjBaCuOj Y2BaCu05+3BaCu02+2Cu0=2YBa2Cu5,07.5

1213 - - ’ а - BaF2 -> P - BaF2

1242 - - Р*ВаС03 (гекс.) —» y-ВаСОз (кубіч.)

1266 - - YBa2Cu307.5 -> Y2BaCu05 + L (L-рідин.)

Примітка: * - вказано температури початку термічних ефектів.

Одержано чотири серії зразків флюорованої YBa2Cu307.sFx кераміки, які зідрізняються вихідними речовинами та температурними умовами синтезу:

- зразки YBa2Cu30MFx з х = 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00; 2,50; 3,00 одержували з використанням YF3, Y203, ВаС03, CuO в ролі вихідних речовин; зразки серії 1 одержували по стандартній твердофазній технології, а зразки серії 2 синтезовано по оригінальній методиці;

- зразки YBa2Cu307.5Fx з х = 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40: 0,50; 1,00 серій 5 та 4 одержували використовуючи YOF, Y203l ВаС03. CuO; серія 3 синтезована ю стандартній твердофазній технології, а серія 4 по оригінальній методиці.

Одержані зразки номінального складу YBa2Cu307_sFx. де х"0-3,00 для :ерії 1 та х—0-н 1,00 для серії 3, представляли собою полікристалічні таблетки юрного кольору. При х^0 виявлено включення зеленого та білого кольору, шо є відповідно домішковими фазами Y2BaCu05 та BaF2. Вміст цих фаз зростає про-юриійно концентрації флюору (х) і при х > 1,00 вони є переважаючими. Зразки номінального складу YBa2Cu307_sFx серій 2 та 4 представляли собою оплавлені іолікристалічні таблетки. При х=0-0,2 таблетки мають чорний колір та металічній блиск. Твердість зразків з х=0,1-0,5 складала 7-8 одиниць по ткалі Мооса. іразки з концентрацією флюору х > 0,3 містять включення фази Y2BaCuO< та іілого флюориду барію. Розмір кристалів в зразках серій 2 та 4 при х=0-0,3 ілизько 1500 мкм і зменшується до 300-500 мкм з збільшенням величини х.

Виявлено підвищення хімічної стійкості зразків в порівнянні з нелегова-юю керамікою YBa2Cu307.s, що очевидно пов’язано з утворенням нерозчинних )>люоридів на поверхні зерен і таким чином сповільнюють процеси деградації.

Приведено результати аналізу хімічного складу всіх одержаних зразків, встановлено, що кількість металів (ітрій, барій, мідь) та флюору, внесених у іихідну шихту, відповідає кількості виявленій в зразках. Однак вміст кисню мінюється в широкому інтервалі в залежності способу одержання та часу відпалу . кисневій атмосфері на-стадії синтезу. Виявлено, що величина Злля зразків серії лінійно зростає від 0 при х^0 до 1 при х=3. Для зразків серії 2 - 8 не змінюється інтервалі х = 0-0,30 і дорівнює 1,00, а при х > 0,30 практично лінійно зростає до при х — 3,00. Така відмінність залежностей вмісту кисню від концентрації хлюору двох серій може бути пояснена входженням атомів флюору в кристалічну.

гратку фази "1:2:3". Лінійна залежність 5(х) для зразків серії 2 є результатом лінійного зниження концентрації фази типу "1:2:3".

В результаті РФА зразків УВа2Си307_5рх серій 1, 3 встановлено, що зразки гетерофазні у всьому інтервалі концентрації флюору, і крім ромбічної фази УВа2СизС>7_5 містять домішки У2ВаСиС>5, СиО та ВаР2. Закономірних змін об’єму елементарної комірки та параметрів гратки ромбічної фази типу УВа2Си307.£ (пр. гр. Ршшт) від концентрації флюору не виявлено і вони знаходяться в інтервалах а = 0,382 -г 0,387, Ь = 0,386 + 0,389, с = 1,167 + 1,174 нм. При х = 3,00 ромбічної фази типу УВа2Си307.8 не виявлено.

По даним РФА зразків серій 2, 4 встановлено, що вони є однофазні при х “ 0 -т- 0,3 і містять фазу, що кристалізується в ромбічній сингонії, пр. гр. Рптітіт. Z = 1. Параметри гратки ромбічної фази типу УВа2Си307.6, що прораховано для

пр. гр. Ршшт, знаходяться в інтервалах а=0,38І4-0,383, 6=0,386+0,389. с = 1,162 +1,168 нм. При х > 0,3 нг дифрактограмі з’являлися рефлекси домішкових фаз - У2ВаСи05, СиО тг ВаР2, інтенсивність рефлексів яки> зростає пропорційно величині > (рис. 1). Підвищення інтенсивності 001 рефлексів ромбічної фази і флюорвмісних зразках, свідчить пре переважну орієнтацію кристаліті! вздовж осі с. При х = 3,00 ромбічно! фази типу УВа2Си307.5 не виявлено Закономірних змін параметрів ромбічної гратки УВа2Си307_5рх від величини х не спостерігається. Методом кількісного рентгенівського

20 25 30 35 40 45 50 55 60 аналізу визначено концентрації фа:

20, град. в кераміці номінального склад)

Рис. 1. Штрих - діаграми керамічних УВа2Си307^Рх для всіх синтезова-

зразків валового складу УВазСизСЬ^Р* НИХ СЄр;д Зразки серії 1, одержан

(а - х=0; б - х=0,1; в - х=0,5; г - х= 2,0).

5 1 ? в 1 а «№ *1? 1

і \ ;■ 8і Т 8 і І 1 т Й б 8я я 5 & ? * ? ..їй І.. 1?

П.' 1 ІІ І 5 1 5 Е 1 1 В і а 85 6Е а 5«

і с § Ь НІ ? г і 1 2 * К - й і 5 ■ а І § е * й

ц..Мг...рі,ч-р .. ЧЧчГ'-'«1!

по стандартній твердофазній технології, були гетерофазними в усьому інтервалі кон-центрації флюору. Розрахунки показують, що атоми флюору кількісно переходять в форму флюориду барію. Таким чином порушується катіонне співвідношення У:Ва:Си =1:2:3, що приводить до утворення домішкових фаз -УіВаСиС^, СиО та ВаР2. При х=3,0 ромбічної фази типу “1:2:3” не виявлено, а зразок складається з 33 мас.% У2ВаСи05, 29 мас.% СиО і 38 мас.% ВаР2. Залежність концентрації фаз в зразках УВа2Сиз07.5Рх, одержаних по оригінальній технології (серії 2), приведено на рис. 2. Встановлено, що вони є однофазними в інтервалі х=0-г0,30 і містять виключно ромбічну фазу УВаїСизОт.,^. На основі кількісної оцінки концентрацій фаз пропонуємо схему, що описує співвідношення фаз гетерофазних зразків номінального складу УВа2Си307.5р< (позначено квадратними дужками): а залежності від х :

:ерія І ІУВа2Си307-> 0,50(2)х ВаР2 + {І,00(3)-0,33(1)х} УВа2Сиг07.3

+0,17(1)х У2ВаСи05 + 0,83(3)х СиО. (5)

:ерія 3 [УВа2Си,07.¡Р^ -> {0,56(2)х - 0,17(1)}ВаРг +

\1,11(3) - 0,37(1)х}УВа2Си307.^,и + {0,19(1)х - 0,056(2)}У2ВаСи05 +

+ {0,93 (3)х - 0,28(1 )}СиО. (6)

Оскільки крім інших фдюорвмісних фаз, крім фази ВаР2 та фази типу ‘1:2:3”, не виявлено, то можна стверджувати про утворення твердих розчинів '['БаХи-От.^. Методом екстраполяції результатів кількісного рентгенівського

фазового аналізу розраховано межу існування твердих розчинів УВа2Си307^Р^ яка рівна х=0,30(2).

Виявлено відмінність електрофізичних властивостей зразків

УВа2Си307.5Рх в залежності

, . : від способу одержання, тем-

х, атом / елем, комірку г

Рис. 2. Залежність концентрації фаз в кераміці пературних умов синтезу,

‘ валового складу ¥Ва2Сиз07^Рх умов і часу відпалу в

(серії 2) від вмісту флюору. кисневій атмосфері. Зразки

р

2

серії 1 та 3 були високотемпературними надпровідниками. Температур надпровідного переходу зразку УВа2Си307 - Тс=95,1 К, Тс(0)=93,3 К і ширин надпровідного переходу ДТ=1,8 К. При зростанні кількості флюору в зразка спостерігається зниження критичних температур та зростання ширин; надпровідного переходу, що пов’язано з присутністю домішкових ненад провідних фаз (узгоджується з результатами РФА).

Невеликі кількості флюору покращують надпровідні властивосі кераміки серій 2 та 4. Як видно з рис. З - знижується питомий електричний опі зразків при нормальних умовах та підвищуються температури надпровідног переходу (Тс, Тс(0)). Значення Тс проходить через максимум при значенні х=0,1 складає 125,8 К. Зростання величини х>0,1 приводить до зниження Тс до 92+94 К збільшення ширини надпровідного переходу. У зразка валового склад УВа2Сиз07.5р2 5о надпровідний перехід починається при 92,2 К і не завершуєтьс вище 77,4 К. Зразок УВа2Си305Р3 не проявляє надпровідних властивостей і ма напівпровідниковий характер електропровідності.

Відтворюваність одержання зразків з температурою надпровідног переходу з Тс я 125 К (± 5 К) складає на 15 - 20 %.

Під час зберігання зразків в повітрі спостерігалася зміна критични температур з часом (рис. 4). Так, після 6 діб Тс зростає до 125,8 К, а після 16 діб а 128,5 К. Це явище імовірно пов’язано з релаксаційними процесами в метаста більній надпровідній фазі. Після 90 діб починається зниження Тс до значенню характерного для нелегованої УВа2Си307 кераміки (« 90 К).

ТЕМПЕРАТУРА. К

Рис. 3. Температурна залежність питомого електричного опору керамічних зразків УВа2Си307.5рх.

100 120 НО

ТЕМПЕРАТУРА, К

Рис. 4. Температурні залежності опору зразку УВа2СизО69р0іі після різного часу зберігання на повітрі (1-0,2-6, 3-16,4-90,5-110,6-120).

Поряд з зміною температури надпровідного переходу спостерігається зростання опору зразків вище надпровідного переходу, що пов’язуємо з гідролізом та карбонізацією під дією атмосферних парів води та вуглекислого газу і, як наслідок, погіршення міжзеренних контактів за рахунок утворення ненадпровідних прошарків.

У четвертому розділі проведено обговорення результатів досліджень. Літературні дані по спробам флюорування сполуки УВа2Си307.5 носять суперечливий характер, що пов’язано з відмінністю методів синтезу та використанні стандартних методик (без врахування властивостей легуючого агенту). Важливо, що зразки з надвисокими Тс було одержано різними методами (твердофазних реакцій, газофазовим, іонної імплантації, радіаційного флюорування). На нашу думку найбільш прийнятним є метод твердофазного синтезу, оскільки тільки він дозволяє вносити контрольовану кількість флюору в кераміку і одержувати матеріали з рівномірним розподілом атомів флюору по об’єму зразка (на відміну від газофазового та електрохімічного методів).

На основі літературних даних, попереднього термодинамічного, рентгенівського, термогравіметричного аналізів та дослідження механізму утворення флюорованої УВа2Си307^ кераміки пропонуємо ряд критеріїв, якими слід користуватися при виборі методів та методик синтезу для одержання однофазних зразків УВа2Си307_8рх : використання методу твердофазного синтезу (можливо з частковим топленням); в якості флюоруючого агенту не слід використовувати флюорид барію (оскільки він є найбільш термодинамічно стійким флюоридом в системі У-Ва-Си-О-Р), та флюорид міді (оскільки він швидко взаємодіє з оксидом барію); рекомендуємо використання УР3 або УОР, так як вони є найбільш інертними до барійвмісного реагенту, що сповільнює утворення ВаР2 при синтезі керамічних зразків; барій слід вносити у вигляді максимально хімічно інертної форми, продуктом розкладу якої є оксид барію (наприклад ВаС03); нагрівання вихідної суміші до температурі синтезу слід проводити достатньо швидко, щоб запобігти утворенню флюориду барію при температурі нижчій за температуру синтезу; для стабілізації метастабільної фази (фаз) в температурний режим синтезу слід внести елементи гартування (можливо швидким охолодженням рідкої фази); відпал в кисневій атмосфері

слід проводити при температурі < 250 °С, щоб запобігти руйнуванню метастабільної фази (фаз).

Зразки, одержані по оригінальній методиці, принципово відрізняються по властивостям і складу. По даним кількісного рентгенофазового аналізу зразки номінального складу УВа^С^С^Е* однофазні в інтервалі х=0+0,30(2), що свідчить про існування неперервного ряду твердих розчинів. Деякі фізихо-хімічні властивості зразків УВаіСиз07.8Р„ одержаних по оригінальній технології, приведені в табл. 2. Як видно з таблиці, максимальний зміст флюору в ромбічній фазі складає 0,30 атома на елементарну комірку (1,23 мас.%). Локалізація положення атомів флюору в кристалічній гратці УВаїСизОт-з за допомогою РФА неможлива через близькість їх атомних факторів поглинання з атомами кисню.

Таблиця 2.

Властивості ВТНП - кераміки номінального складу УВа2Си;07^Рх.

X Фазовий склад зразків T* K Tc(0), K ДТс, Густина, kx/mj

K розр. ВИЗН.

Q УВапСизОт 95,1 93.3 1,8 6127 5738

0.05 YBa2Cu3O6.95F0.05 107.2 105,4 , , 1,8 6177 5792

лло YBa2Cu3O6.90Fo.10 125,8 , 123,7 ■ .2,1 6158 5820

. ,0,20 . YBa2Cu3O6.80F0.20 95.3 93,2 2,1 6183 5850

.,0,30 YBa2Cu3O6.70F0.30 94.3 92,0 2,3 6154 5907

0.40 0,054BaF;+0,02Y:BaCu05+ 0,962УВагСизОб.7оРо.зо+0.092СиО 93.9 90,6 3,3 6153 5892

0.50 0,llBaF2+0,039Y2BaCu05+ 0.925УВа2СизОб.7оРо.зо+0,185Cu0 93,5 90,1 3,4 6142 5863

1.00 0,39BaF2+0, !34Y:BaCuOs+ 0.74YBa2Cu306,7oFo,3o+0.65CuO 93.2 89.7 3.5 6154 5874

1.50 0,67 ВaF2+0.229 Y:BaCuOs+ 0.555 YBa2Cu306.7oFo.3o+1,115CuO 92.9 88,1 4.8 6160 5827

2.00 0.95 BaF;+0.324 Y;BaCu05+ 0.37YBa;Cu306.7oFo.3o+U58CuO 92.2 87,0 5,2 <6136 5829

2.50 1,23 BaFj+0.419 Y2BaCuOs+ 0,185 YBa;Cuj06.ioFo.3o+2,04 SCuO 92.2 <77.4 - 6144 5801

3.00 1,51 BaF2+0,514Y2BaCu05+2,5Cu0 - - - - 5794

Дослідження залежності питомої густини зразків від вмісту флюору показали її зростання в межах існування твердих розчинів УВа2Си307.6Рх, що можливо пов’язано із зниженням дефектності структури (табл. 2). Зниження питомої густини зразків при х>0,30 пов’язано з зростанням кількості доміш-кових фаз з відносно низькою густиною.

Закономірних змін параметрів гратки ромбічної фази від вмісту флюору не виявлено, що пояснюється незначною різницею іонних радіусів О2' та Р. Слід відмітити, що на відміну від стандартної твердофазної технології, запропонована методика флюорування зразків дозволяє одержувати орієнтовані вздовж кристалографічної осі г структури.

На підставі дослідження властивостей УВа2Си307.8Рх керамік методами хімічного, рентгенівського, мікроструктурного та диференційно-термічного аналізів запропоновано залежність термічних ефектів та границь фазових полів від концентрації флюору в кераміці валового складу УВа2Си307^Рх (рис.5). В інтервалі х=0-Ю,30 утворюється неперервний ряд твердих розчинів УВа2Сиз07^Рх.

Т. К Т, К

х, атом/елем, комірку Рис. 5. Залежність температур термічних ефектів та фазових полів в кераміці валового складу УВагС^СЬ.^,, від концнтрації флюору.

Верхня температурна границя існування точно не встановлена через співпадання з фазовим перетворенням ромбічної фази в тетрагональну з виділенням надстехіометричного кисню в інтервалі температур 650+700 К.

В інтервалі значень х-0>0,30 зразки гетерофазні і крім ромбічної фази УВа2Си3О7_5Р0 містять домішки ВаР2, У2ВаСи05 та СиО. Вище температури 1243 К виявлено існування рідкої фази, яка є продуктом інконгруентного топлення тетрагональної модифікації фази УВа2Си30;ч>.

ВИСНОВКИ

1. і 1а основі термодинамічного, термографічного та рентгенівського аналізів з'ясовано особливості утворення флюорованої кераміки на основі сполуки УВа2Си307.я по реакції твердофазного синтезу. Виявлено ряд проміжкових реакцій та встановлено температури їх проходження. Показано, що найбільш термодинамічно стійкою флюорвмісною фазою в системі У-Ва-Си-О-Р є флюорид барію.

2. Розроблено оригінальну методику твердофазового синтезу твердих розчинів УВа2Си307.5Рх з врахуванням впливу флюору виходячи з вихідних оксидів, карбонатів та флюоридів.

3. Синтезовано флюорвмісні керамічні зразки номінального складу

УВа2Си307.8рх (х=0+3) в різних температурних умовах і з використанням різних флюоруючих агентів (УР3, УОР). Запропоновано методику аналізу хімічного складу і визначено вміст ітрію, барію, міді (Сіг^/Сіг’4), надстехіометричного кисню та флюору.

4. Розроблено методику кількісного рентгенівського аналізу (метод

“внутрішнього стандарту” металічний стибій, проведено калібровку фаз, розраховано відносну похибку та чутливість методу.

5. Досліджено вплив флюору на комплекс хімічних, фізико-хімічних,

фізичних властивостей флюорвмісної кераміки на основі сполуки УВа2Си307_5. Встановлено, що внесення навіть невеликих кількостей флюору в кераміку підвищує твердість зразків до 7-8 одиниць по шкалі Мооса, підвищує стійкість поверхні зразків до дії хімічних реагентів, приводить до утворення орієнтованих вздовж кристалографічної осі х структур; .. ..

6. Встановлено межі існування твердих розчинів заміщення УВа2Си307.хРч в

інтервалі х = 0 -т- 0,30(2). Визначено залежність кількісного фазового складу зразків від вмісту флюору.

7. Досліджено електрофізичні властивості одержаних керамік: температура та ширина надпровідного переходу. Встановлено закономірності зміни цих параметрів від концентрації флюору. Зразок УВа2Си3О690Р0.і володіє оптимальними електрофізичними властивостями: Тс(поч.)=125,8 К, Тс(0)=123,7 К, Д'ГС=2,1 К. Значення температури надпровідного переходу не знижуються протягом 3 місяців зберігання на повітрі, а запропонована технологія синтезу дозволяє одержувати зразки з Тс > 125 К з відтворюваністю 15 - 20 %.

Основні матеріали дисертації опубліковані в таких роботах:

1. Патент на винахід. Р. Марійчук, В. Бунда, О. Семрад, В. Сливка. Спосіб одержання фторвмісного високотемпературного надпровідника. Патент України N17421A видано 06.05.97, опубл. 31.10.97 (Заявка N95115041 від 28.11.1995).

2. Відтворювана надпровідність у фторованих системах Y-Ba-Cu-О та Ві-РЬ-Sr-Ca-Cu-O. В. Бунда, Р. Марійчук, С. Бунда, С. Кун, А. Кун, О. Семрад, А. Соломон, П. Пуга //Збірник праць ІЕФ'96. - Ужгород. - 1996. - С.107-112.

3. Reproducible superconductivity (Тс > 125 К) in Y,Ba2Cii307.zFz system. V. Bunda, R. MariychuK. E. Semrad, S. Bunda, A. Butorin, V. Slivka // Czechoslovak Journal of Physics (Procc. of “XXI International Conference on Low Temperature Physics”. August 8-14, 1996 -Prague, Czech Republic) - 1996.-V. 46, Suppl. S3. -P. 1453-1454.

4. P. Марійчук, В. Бунда, О. Семрад, С. Кун, А. Соломон, В. Сливка. Одержання фторованих керамік системи Y-Ba-Cu-О з високими критичними температурами//У кр. хім. журн., 1996,-t.62,N 12.-С.83-86.

5. Марійчук Р.Т. Механізм утворення фторованих УВа2Си307.5 ВТНП керамік при взаємодії оксидів та фторидів // Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія. -Вип.2.-Ужгород,- 1997 - С.33-36.

6. Reproducible superconductivity (Тс>125 К) in Y|Ba2Cu307.2Fz system / V. Bunda, R. MariychuK, E. Semrad, S. Bunda, A. Butorin, V. Slivka // Confe-rence Handbook of “XXI International Conference on Low Temperature Physics”. August 8-14, 1996. - Prague, Czech Republic.- P.363.

7. Марійчук Р.Т., Семрад О.О., Бунда В.В., Соломон А.М., Пуга П.П. Фізико-хімічні властивості YOF // Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія. - Вип.2. - Ужгород.-1997 - С. 38-40.

8. Марійчук Р.Т., Семрад О.О., Соломон А.М., Січ Н.Й. Вплив вмісту фтору на фазовий склад YBa2C'u;;07.5F4 ВТНИ // Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія.-Вип.2.- Ужгород,-1997-С.36-37.

9. R. МагіусЬик, V. Bunda, Е. Semrad. Electrocoductivily of yttrium oxy-tluoride // Abstracts of 1 llh International Conference on Ternary and Multinary Compounds. -8-12 September 1997. Salford (UK). P. P2.79.

10. R.T. Mariychuk, V.V. Bunda, E.E. Semrad, A.M. Solomon. The quanti-tative X-rav analysis in Y-Ba-Cu-O-F superconductor system. // Proceedings of 3nd International Summer School on HTSC.- Eger (Hungary).- 19-27 July 1997.-P.36-39.

11. V.V. Bunda, S.O. Bunda, R.T. Mariychuk, V.O. Kryvsky, P.P. Popovich. High temperature super-conductivity in the halogen doped bismuth- and yttrium oxycup-rates // Proceedings of the International Conference “The Centernary of Electron (EL-100)” (Збірник статей) - 18-20 August 1997. - Uzhgord (Ukraine) -P.249-251.

12. P.T. Марійчук, О.О. Семрад, A.M. Соломон. Кількісний рентгенофазовий аналіз YBaiCusOj.jF* ВТНІ1 кераміки // Тези допідей Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії - 15-17 вересня 1998. - Ужгород. - С. 182.

13. Марійчук Р.Т. Модифікація аніонної підгратки УВа2Сиз07.5 ВТНП-кераміки // Збірник наукових праць. Матеріали конференції “Елементарні процеси в атомних системах(ЕПАС-98)”-1998.-Ужгород.-С.124-132.

14. Марійчук Р.Т., Семрад О.О., Бунда В.В. / Флюорована ВТНП - кераміка на основі сполуки УВа2Си307.а Ч Науковий вісник Ужгородського університету, серія хімія. - Вип. 3.- 1998. - Ужгород. - С.45-48.

15. R. Mariychuk, Е. Semrad, V. Bunda. Compositional dependence of YBaiCi^O^gF^ properties // Balkan Phys. Lett. - 1997.- N5. -P. 351-355.

Марійчук P.T. Синтез і властивості флюорованої ВТНП кераміки на основі сполуки УВа2Сиз07_5.- Рукопис.

Дисертація на здобутгя наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню флюорвмісних складних оксидів на основі сполуки YBa2Cu307.¿, шо є високотемпературними надпровідниками. Досліджено особливості утворення флюорованої кераміки на основі сполуки YBa2Cu:,07.5 по реакції твердофазного спікання оксидів, карбонатів та флюоридів. Виявлено ряд проміжкових реакцій та встановлено температури їх проходження.

Розроблено оригінальну методику і синтезовано керамічні зразки номінального складу YBa2Cu307_5Fx (х=0+3) в різних температурних умовах і з використанням різних флюоруючих агентів (YF3, YOF). Досліджено вплив флюору на комплекс хімічних, фізико-хімічних, фізичних властивостей флюорвмісної кераміки на основі сполуки YBa2Cu307.5. Встановлено межі існування твердих розчинів заміщення YBajCu307_vFx в інтервалі х = 0 ~ 0.30(2).

Встановлено, що зразок YBa2Cu3069oFo,i володіє оптимальними електрофізичними властивостями: Тс(поч.)= 125,8 К, Тс(0)=123,7 К, ДТС=2,І К. Значення температури надпровідного переходу не знижуються протягом З місяців зберігання на повітрі.

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, твердофазні реакції, флюорування, кількісний рентгенівський аналіз.

Марийчук Р.Т. Синтез н свойства фторированой ВТСП керамики на основе соединения YBa2Cu307.8. - Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченка, Киев, 2000.

. Диссертация посвящена исследованию фторсодержащих сложных

оксидов на основе соединения YBa2Cu;,07.5, которые являются высокотемпературными сверхпроводниками. Исследованы особенности образования фторированной ВТСП керамики на основе соединения YBa2Cu307.5 по реакции твердофазного синтеза. Обнаружено ряд промежуточных реакций и определено температуры их протекания. Показано, что наиболее термодинамически стабильной фторсодержащей фазой в системе Y-Ba-Cu-0-F

является фторид бария. Разработано оригинальную методику твердофазного синтеза тверлых растворов УВа2Си:,07_8Р^ с учетом влияния фтора исходя из оксидов, карбонатов и фторидов.

Синтезированы фторсодержащие керамические образцы номинального состава УВазСизО? ¿¡1\ (х=0+3) в разных температурных условиях и с использованием разных фторирующих агентов (УР3, УОР).

, Предложена методика анализа химического состаьа и определено

содержание иттрия, бария, меди (Си2'/Си^), сверхстехиометрического кислорода и фтора. Разработана методика количественного рентгеновского анализа (“метод внутреннего стандарта”), выполнена калибровка фаз, рассчитана относительная погрешность и чувствительность метода.

Исследовано влияние фтора на комплекс химических, физико-химических и физических свойств фторированой керамики на основе соединения УВа2Сиз07.5. Установлено, что внесение даже небольших количеств фтора в керамику повышает твердость образцов до 7-8 единиц по шкале Мооса, повышает стойкость поверхности образцов к действию химических реагентов, приводит к образованию структур с предпочтительной ориентацией вдоль кристаллографической оси ъ.

Установлены границы существования твердых растворов замещения YBa7C1i3O7.jP* в интервале х=0-ь0,30(2). Определено зависимость количественного фазового состава образцов от содержания фтора.

■ Исследовано электрофизические свойства полученных керамик:

температура и ширина сверхпроводящего перехода. Установлено закономерности изменений этих параметров от концентрации фтора. Образец УВа2СизО6 90р0 |о обладает оптимальными электрофизическими свойствами Тс(нач.)=125,8 К, Тс(0)=123,7 К, ДТС=2,1 К. Значения температуры сверхпроводящего перехода не снижается на протяжении 3 месяцев хранения на воздухе, а предложенная технология синтеза позволяет получать образцы с Тс> 125 К с воспроизводимостью 15-20%.

Ключевые слова: високотемпературные сверхпроводники, твердофазные реакции, фторирование, количественный рентгеновский анализ.

Mariychuk R.T. Synthesis and properties of fluorinated HTS ceramics based on YBa2Cu307.5 compound. - Manuscript.

Thesis for a candidate of science degree in chemistry by speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevcytnko University, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to investigation of fluor-containing oxides on base YBa2Cu307_5 compound which are high temperature superconductors. The peculiarities of formation of fluorinated HTS ceramics on base YBa2Cu307_5 compound by solid state reaction of oxides, carbonates and fluorides have been investigated. The intermediate reactions were founded and their temperature conditions were determined.

The fluorinated samples of YBa2Cu307.sFx (x=0h-3) nominal composition were prepared by original technology. The formation of YBa2Cu307.5FN solid solutions in region x=0-h0,3 was founded. The Tc(onset)~ 125,8 K, Tc(0)=123,7 K, ATC=2,1 K were determined for YBa2Cu3O6 90F0i0 sample. Value of Tc was not decreased after 3 months.

Key-words: high temperature superconductors, solid state reaction, fluorination, quantitative X-ray analysis.