Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов

Кондруцкий, Дмитрий Алексеевич

Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кондруцкий, Дмитрий Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов"

Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета

На правах рукописи

Кондруцкий Дмитрий Алексеевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЗВЕНЬЯ ПЕПТИДОВ И УГЛЕВОДОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 2008

□034493ЭЭ

003449399

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экология» Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Фёдорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор Орлинсон Борис Семёнович

Ведущая организация: Воронежская государственная технологическая академия

сертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете.

Адрес: 400131, г.Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Защита состоится « 30 » октября 2008 года в 10°° часов на заседании дис-

Автореферат разослан

2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особый интерес для науки и техники представляет новый класс полимеров - гибридные полимеры - гетероцепные высокомолекулярные соединения, содержащие звенья органической и неорганической природы.

Биосинтетические гибридные полимеры, содержащие звенья природных соединений, благодаря доступной возобновляемой сырьевой базе для их синтеза (белки, углеводы), а также нетоксичности, высокой функциональности, сорбционной активности, пониженной горючести и естественной деградации в природных условиях являются перспективными для использования в быту, медицине, промышленности.

В связи с этим, актуальной является разработка синтеза новых гибридных полимеров, содержащих различные звенья природных и синтетических соединений (органических и неорганических), и определение влияние состава и строения структурных блоков гибридных полимеров на проявляемый ими комплекс свойств.

Цель работы состоит в разработке способов синтеза и исследовании свойств новых гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов; выявлении взаимосвязи между природой функциональных блоков, условиями синтеза и комплексом свойств гибридных полимеров.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих

задач:

- определение условий синтеза бионеорганических полимеров, содержащих звенья пептидов, и биоорганического олигомера, содержащего звенья углеводов;

- исследование строения полученных гибридных биосинтетических полимеров с использованием современных методов (ИК-Фурье анализ, ПМР, ЯМР31Р,ЯМР ,3С, гель-фильтрующая хроматография) с оценкой молекулярной массы;

- установление зависимости между молекулярной структурой полученных гибридных полимеров и рядом их физико-химических свойств (сорбционной емкостью и селективностью к ионам переходных металлов, стойкостью к термоокислительной деструкции, пониженной горючестью, оптической активностью, адгезией к натуральной коже, биодеструкцией);

- разработка и выдача предложений по возможным областям использования полученных гибридных полимеров.

Научная новизна. Впервые синтезированы новые гибридные полимеры, содержащие звенья пептидов (координационные алюмоборсодержащие полипептиды и фосфорсодержащие полипептиды) и новые гибридные олигомеры, содержащие звенья углеводов (олигоуретаны на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата).

Установлено, что в гибридных алюмоборсодержащих полипептидах «природные» блоки, представленные цепями желатина, выступают в роли по-

лидентатных лигандов, образующих полиядерные комплексные структуры с

синтетическими микро- и ультрамикрочастицами гидроксоборатов алюминия за счет ионных и координационных связей между электронодонорными группами желатина и функциональными группами гидроксоборатов алюминия.

Показано, что гибридные полимеры обладают повышенными огнетепло-защитными свойствами, что обусловлено их физико-химической структурой.

Определены условия синтеза гибридных фосфорсодержащих полипептидов (синтез протекает только в кислой среде, при избытке фосфонометили-рующей смеси и приводит к образованию гидрофосфорильных производных пептидов).

Разработан метод темплатного синтеза фосфорсодержащих полипептидов на катионах никеля, позволяющий получить продукт с селективными сорбци-онными свойствами к данному металлу.

Получены уретановые олигомеры на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата, совмещающие свойства природных и синтетических блоков, входящих в их структуру.

Практическая значимость работы. На основе алюмоборсодержащих полипептидов получены новые огне-теплозащитные составы для древесины, обеспечивающие высокий кислородный индекс (53%) защищаемому материалу, характеризующиеся технологической простотой получения и нанесения покрытий, экологичностью, дополнительной возможностью цветовой индикации об уровне температуры защищаемого объекта.

Разработаны новые фосфорсодержащие полипептиды - эффективные сорбенты для извлечения ионов меди и никеля из водных сред с повышенной ёмкостью (9 мг-экв/г) и селективностью к катионам никеля.

Предложены экспресс-методы оценки биодеструкции гибридных биосинтетических полимеров и олигомеров.

Получены новые биодеструктируемые адгезионные составы на основе водной эмульсии углеводсодержащего олигоуретана для клеевого соединения биологических материалов.

Полученные гибридные полимеры имеют ряд конкурентных преимуществ по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами. Материалы на основе гибридных полимеров прошли производственные испытания.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на ежегодных научных конференциях студентов и молодых ученых ВПИ (филиал) Волг-ГТУ и ВолгГТУ в 2003-2008 г.г., на III Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2004), на Федеральной школе-конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий (Москва, 2006), на международной конференции "Композит-2007" (Саратов, 2007), на 2 международной научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2007), на 1 международной конференции «Biodegradable Polymers and Sustainable Composites» (Аликанте, Испания, 2007).

Большинство докладов было отмечено дипломами и премиями за лучшие работы.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 07-08-96622) и в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодер-жащими модификаторами различной природы» (проект №,08.02 015) в рамках научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ. Из них 3 статьи в центральной печати (2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и 13 тезисов докладов. Получено 4 патента РФ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводов, списка литературы, включающего 122 источника. Работа изложена на 134 листах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 45 рисунков.

Первая глава посвящена обзору литературы по синтезу, свойствам и применению гибридных полимеров.

Во второй главе представлены материалы по синтезу и исследованию свойств новых биосинтетических гибридных полимеров, как бионеорганических (алюмобор- и фосфорсодержащие полипептиды), так и биоорганических (углеводсодержащие олигоуретаны).

В третьей главе изложены методики проведения экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе все исследуемые гибридные биосинтетические полимеры (ГБСП) в зависимости от вида синтетических блоков предложено подразделять на 2 типа: бионеорганические и биоорганические.

Гибридные биосинтетические полимеры реализуют все виды структур между синтетическими (С) и биологическими (Б) блоками в макромолекуляр-ной цепи, присущие блок- и привитым сополимерам, в особенности представленные на рис. 1:

-[сШ- -[сЬ-[б]„-

-[в]А- 3

Рис. 1. Некоторые структуры макромолекулярных цепей ГБСП:

1 - непосредственное соединение Б- и С-блоков;

2 - соединение Б- и С-блоков через линкер X,

3 - образование пространственно-сшитых структур через линкер Y

1. Синтез и свойства бионеорганических гибридных полимеров

1.1 Синтез координационных алюмоборсодержащих полипептидов

Алюмоборсодержащие полипептиды (А1-В-ПП) представляют практический интерес ввиду сочетания свойств белков с неорганическими огнестойкими

полимерами, что позволяет получать на их основе интумесцентные огне-теплозащитные покрытия, обладающие цветовой термоиндикацией.

Синтез А1-В-ПП проводили в 3 стадии. На первой стадии происходит получение алюмосодержащих полипептидов (А1-ПП). В 10-20 % водный раствор желатина при температуре 50-60 °С вводили 20 % водный раствор сульфата алюминия из расчета 0,8 моль A12(S04)3 на 1 моль электронодонорных групп желатина. На начальной стадии наблюдается образованием геля, который в течение 10-15 мин превращается в вязкий раствор. Это явление может быть объяснено переходом межмолекулярных комплексных соединений алюминия с пептидами во внутримолекулярные. Эти условия обеспечивают получение раствора А1-ПП требуемого состава.

ИК-Фурье спектральное исследование продукта 1 стадии показало, что в спектре А1-ПП исчезают полосы поглощения в области 1710-1740 см"1, соответствующие v(C=0) карбоксильной группы желатина в ассоциированной форме. Сильная полоса поглощения при 1244 см'1 в спектре желатина, обусловленная плоскостными колебаниями водородносвязанной ОН-группы, смещается до 1190-1200 см"1 в спектре А1-ПП, вероятно, благодаря координации алюминия через гидроксильный кислород. В то же время в спектре продукта присутствуют пики в области 1550 и 1400 см'1 благодаря vA(C=0), vs(C-0) карбоксильной группы в солевой форме. Исчезают полосы v(NH3+) в области 2900-3200 см'1, что свидетельствует об образовании координационной связи по аминогруппе. Полоса поглощения амидной группы смещается в случае А1-ПП в сторону более низких частот на 10-20 см'1.

На второй стадии синтеза А1-В-ПП происходит получение борсодержа-щих полипептидов (В-ПП). Синтез проводили в условиях, аналогичных получению А1-ПП, путем введения 10-15 % раствора тетрабората натрия в 10-20 % раствор желатина из расчета 0,6 моль Na2B407 на 1 моль электронодонорных групп желатина. Данные условия обеспечивают получения раствора В-ПП технологически приемлемой вязкости.

Для проверки наличия В-ПП в продукте второй стадии был использован метод гель-фильтрующей хроматографии. На хроматограмме реакционной смеси наблюдается наряду с явным пиком со временем выхода, соответствующим исходному желатину, также предшествующий ему более широкий ассиметрич-ный пик, который соответствует образованию высокомолекулярных продуктов с большей молекулярной массой - В-ПП - ассоциатов пептидов с борными кислотами.

В ИК-Фурье спектре В-ПП присутствуют полосы поглощения в области 1550 и 1400 см"1 благодаря vA(C=0), vb(C=0) карбоксильной группы в солевой форме. Серии пиков в областях 3550-3650 см'1 и 875-960 см'1 обусловлены v(OH) и 5(ОН) борных кислот, образующихся при гидролизе тетрабората натрия. Появляются характеристические колебания v(BO) при 1365 см что указывает на отсутствие координации в В-ПП по атому азота.

Таким образом, основной процесс, протекающий в системе на этой стадии, - это гидролиз тетрабората натрия до смеси борных кислот и формирова-

ние соответствующих водородных ассоциатов с электроотрицательными атомами пептидов.

На 3 стадии синтеза образуется целевой продукт А1-В-ПП при введении в раствор А1-ПП раствора В-ПП в эквимольном соотношении. При этом значительно повышается вязкость смеси, что требует подъема температуры до 70-80 °С для достижения наилучших условий перемешивания. Происходит помутнение раствора, что связано с образованием дисперсной фазы.

На ИК-Фурье спектрах А1-В-ПП присутствует широкая полоса поглощения в области 3100-3500 см'1, обусловленная валентными колебаниями ассоциатов гидроксильных групп. Серия пиков в области 1570 и 1400 см"1, соответствующих vA(C=0), vs(C=0), показывает ионизированную форму карбоксильных групп. Характеристические колебания v(BO) смещаются в сторону более низких частот с 1365 см"' для В-ПП до 1355 см"1 для А1-В-ПП, что может быть объяснено образованием связей В-0-А1. Координация по азоту амидной группы приводит к смещению поглощения последней в сторону более низких частот на 15-20 см"1.

Гель-фильтрующая хроматография А1-В-ПП показала появление широкой серии пиков, отвечающих по времени выхода, как исходному желатину, так и другим полидисперсным продуктам с большей молекулярной массой, которые вследствие эффекта молекулярной эксклюзии имеют меньшее время выхода из колонки.

Оптическая микроскопия А1-В-ПП показала микрогетерогенную структуру образцов А1-В-ПП. Видны агломераты полидисперсных частиц твердой фазы с размерами 5-7 мкм.

Результаты проведенных экспериментов показывают, что взаимодействие внутрикомплексных соединений А1-ПП с В-ПП в водной среде сопровождается взаимным гидролизом соединений алюминия и бора с образованием золя координированных по функциональным группам пептидов нерастворимых боратов алюминия переменного состава хА1203-уВ20з2Н20, получающихся по реакции:

xA12(S04)3 + 3xNa2B407 + (18x-3y+z)H20 — хА120, уВ203 zH20 + 3xNa2S04 + (12х-2у)Н3ВО,

Из литературы известно, что наиболее важными параметрами, характеризующими процессы образования макромолекулярных металлокомплексных соединений в растворе, являются критическая концентрация полимера (С0), выше которой межмолекулярные взаимодействия становятся существенными, и температура перехода раствора полимера в гель (Тп). Из теории гелеобразования известна зависимость Тп от термодинамических параметров системы, критической и текущих концентраций, которая выражается в виде:

Д5" - Л 1п I С"

Использование данного подхода с экспоненциальной регрессией зависимости ряда концентраций от 1/Тп для растворов А1-В-ПП и желатина позволило

определить термодинамические функции гелеобразования и критические концентрации этих полимеров (см. табл. 1).

Таблица 1

Термодинамика гелеобразования в системах А1-В-ГТП-вода и желатин-вода

Система ДНи, кДж/моль AS", Дж/моль AGU298, КДЖ/МОЛЬ K-C.29S Си-102,%

Желатин-вода 164,7 597.2 -13,2 5,3 8,04

А1-В-ПП-вода 43,3 200,0 -16,3 6,5 0,82

Анализ полученных данных показал, что изменение энтальпии и энтропии при гелеобразовании в случае А1-В-ГШ меньше, чем для исходного желатина, что можно объяснить меньшим количеством и изменившейся природой межмолекулярных контактов, необходимых для образования структуры геля в случае соединения с большей молекулярной массой. Критическая концентрация гелеобразования для А1-В-ПП в 9,8 раз меньше, чем для желатина, что позволяет рассчитать молекулярную массу полученного А1-В-ПП. Данная величина обратно пропорциональна критической концентрации гелеобразования и составляет около 52000.

На основе данных ИК-Фурье анализа, гель-фильтрующей хроматографии, оптической микроскопии, термодинамики гелеобразования можно предложить схему вероятного строения А1-В-ПП, представленную на рис. 2.

1 н so„! ' SO/ V ®"АР '

Нч AI» О

_Ala„ -üly^ -Arg.

н н,

I' SO„2" Н2С

^рГ 'С^ СЯ» «>

Рис. 2. Схемы возможных структур А1-В-ПП.

1.2 Свойства координационных алюмоборсодержащих полипептидов

Блочно-привитая структура А1-В-ПП определяет возможность совмещения адгезионных, биоразлагаемых, гидрофильных свойств белкового продукта желатина с огнестойкими свойствами алюмоборатов в одном полимере.

Для характеристики огнезащитной эффективности покрытий из А1-В-ПП для древесины был использован концентрационный метод оценки горючести материалов - кислородный индекс (КИ). КИ образцов древесины сосны, покрытых пленкой А1-В-ПП толщиной 0,3-0,5 мм, исходя из расхода 0,8 кг/м2, составил 53 %. Таким образом, А1-В-ПП переводит древесину в разряд трудногорючих материалов. Механизм огнезащиты обеспечивается образованием коксового слоя («коксовой шапкой») на поверхности материала при карбонизации продуктов термической деструкции А1-В-ПП высокоактивными смешанными оксидами алюминия и бора, образующимися при пиролизе А1-В-ПП и обладающими дегидратирующей каталитической активностью. Коэффициент интумес-ценции составляет 800 %.

Термоокислительная деструкция А1-В-ПП была исследована методом дифференциально-термического анализа При нагревании до 100°С из материала выделяются пары воды. В интервале температур 100-25 0°С протекают процессы разупорядочивания структуры, на что указывают эндотермические пики на ДТА-кривой. При этом наблюдается незначительная потеря массы. Сильный эндотермический пик и резкая потеря в массе в интервале температур 250-350°С свидетельствуют о выходе в газовую фазу большого количества летучих негорючих веществ, затрудняющих процесс горения и приводящих к «вспучиванию» материала. Экзотермический пик в интервале температур 500600 °С свидетельствует об интенсивном разложении материала, сопровождающемся коксообразованием и формированием защитной «коксовой шапки». Коксовый остаток составляет 60 % при 680 °С.

Покрытия с цветовой термоиндикацией. Гидрофильная природа А1-В-ПП позволила ввести в состав материала аквакомплексы кобальта. Это позволило получить огне-теплозащитные покрытия, обладающие цветовой термоиндикацией с дистанционной сигнализацией о превышении защищаемым объектом опасной температуры.

По комплексу технологических свойств, экологичности производства и эксплуатации огнезащитные покрытия для древесины на основе А1-В-ПП превосходят существующие на рынке аналоги.

1.3 Синтез фосфорсодержащих полипептидов

Фосфорсодержащие полипептиды (ФСП) относятся к подклассу бионеорганических гибридных полимеров. Для получения данного продукта использована неизученная на белках и пептидах реакция фосфонометилирования амино-содержащих групп фосфорноватистой кислотой в присутствии формальдегида.

Для увеличения количества реакционноспособных аминогрупп в желатине с использованием трипсина был получен гидролизат пептидов, содержание свободных аминогрупп в котором по результатам формолового титрования составило 0,71 ммоль/г, что в 3,2 раза больше по сравнению с их содержанием в исходном желатине.

Синтез ФСП на основе пептидов, полученных ферментативным гидролизом желатина, осуществляли при последовательном введении гипофосфита натрия в 20 % раствор пептидов в мольном соотношении 1-4 моль на 1 моль свободных аминогрупп пептидов, а затем формалина с концентрацией формальдегида 36,7 % в мольном соотношении СН20 к свободным МН2-грунпам пептидов, как (2-8) : 1. Добавлением соляной кислоты регулировали рН раствора. При образовании нерастворимого продукта реакцию останавливали резким разбавлением смеси с быстрым отделением нерастворимого продукта от раствора на вакуум-фильтре. Для удаления остатков фосфонометилирующей смеси, в особенности фосфорноватистой кислоты, продукт промывали дистиллированной водой, 0,1 н. раствором соляной кислоты, снова водой, затем 0,1 н. раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции. Фосфорсодержащие полипептиды получаются в виде натриевых солей. При образовании растворимого продукта, ФСП отделяли от реакционной смеси в ходе трехкратной последовательности операций, состоящей из «высаливания» насыщенным раствором сульфата натрия, отделения осадка продукта декантацией и последующим растворением его в дистиллированной воде.

Таблица 2

Влияние соотношения реагентов и рН среды на содержание фосфора в ФСП (основа - гидролизат желатина, Т=21 °С, время взаимодействия 24 ч)

Мольное соотношение реагентов

МНг-группы пептида СН20 №Н2Р02 РН ш(Р), % масс. Примечание

1 2 1 0,04

1 3 1,5 0,02 ФСП

1 4 2 7 0,03 образуется в виде

1 6 3 0,03 геля

1 8 4 0,03

1 2 1 0,50

1 3 1,5 0,75 ФСП

1 4 2 3 0,95 образуется в виде

1 6 3 1,13 вязкого раствора

1 8 4 1,07

Из табл. 2 следует, что продукт с наибольшим содержанием фосфора (1,13 %), что соответствует степени фосфонометилирования, равной 50 %, образуется в кислой среде (рН=3) при мольном соотношении МН2-группы пепти-да:формальдегид:фосфорноватистая кислота соответственно 1:6:3. Целевой продукт получается в виде вязкого раствора, что затрудняет его отделение от

реакционной смеси и делает невозможным использование полученного ФСП в качестве сорбента. Поэтому в качестве исходного реагента вместо гидролизата желатина был использован ихтиокол. Ихтиокол нерастворим, т.к. является пространственно сшитым полимером, способен лишь к частичному набуханию. В нём содержится достаточное количество аминогрупп (1,11 ммоль/г), чтобы получить ФСП с высоким содержанием фосфора. Для сокращения потерь продукта, связанных с переходом ихтиокола в раствор за счет параллельно идущих побочных процессов гидролитической деструкции пептидных связей в кислой среде, предложено вводить дополнительное количество гипофосфита натрия для увеличения ионной силы раствора, что приводит к эффекту «высаливания» субстрата и образованию продукта в виде округлых гранул диаметром 1,5-2,5 мм.

Так, при рН=3 и температуре синтеза 50 "С за время взаимодействия 1 ч при действии гипофосфита натрия, взятого в 10-кратном мольном избытке, на 20 % водную суспензию ихтиокола и формалина в 8-кратном избытке по СН20 в расчете на свободные аминогруппы ихтиокола, при прочих равных условиях образуется нерастворимый продукт с содержанием фосфора, достигающим 3,44 %. Использование более высоких температур нецелесообразно ввиду неустойчивости фосфорноватистой кислоты, диспропорционирующей при нагревании с выделением фосфина.

ИК-Фурье спектральное исследование ФСП и исходных пептидов показало, что в продукте появляются колебания, отвечающие 6(Р-СН2) в области 1423 см"1, у(Р=0) — 1153-1168 см"', у(Р-Н) — 2320-2360 см"1, у(Я2НН2+А") — 2950 см"1.

В ЯМР 31Р спектре продуктов фосфонометилирования пептидов желатина в кислой среде можно выделить несколько сигналов ядер Р, входящих в функциональные группы различного строения. Сильный сигнал в виде дуплета с 6 = 10,7 м.д. (I = 553 Нг, 1Р, РН) обусловлен спин-спиновым взаимодействием ядер Р с Н в производных а-аминометилфосфонистых кислот, образующихся вследствие основного процесса фосфонометилирования, что может быть отражено схемой:

Н2С=0 + Н3Р02 —-~--№1'СН2-р-ОН + Н20

пептид >)-пеигид а-аминометилфосфонистая к-та

Реакция диспропорционирования образующихся Ы-замещенных а-аминометилфосфонистых кислот приводит к фосфиноксидам и производным

фосфоновых кислот:

? ? ?

2 ча^НН-сн2-Р-ОН —— -л^-ЫН-Щ-Р-Н + л^ЫН-СН2-Р-ОН н н он

Ы-пептцд М-пептид И-пептид

а-аминометилфосфонистая к-та а-аминометилфосфиноксид а-аминометилфосфоновая к-та

Образующийся Ы-псптид а-аминометилфосфиноксид может дальше вступать в реакцию фосфонометилирования, например:

0 о

II II

-~^ЫН-СН2-Р-Н + сн,о + н??^—чЛЛ —сн2-р—н2с—кн^

1 - н2о '

Н пептид "

М-пептид ди-(1Ч- пептид

а-аминометилфосфиноксид а-аминометал)фосфиноксид

Присутствие в ФСП вторичных фосфиноксидных групп различного строения отмечено на спектре ЯМР 3|Р наличием нескольких дуплетов низкой интенсивности с 5 = 12,0-12,6 м.д. (Д = 553-557 Нг, 1Р, РН).

Сигналам ядер фосфора, входящих в а-аминометилфосфоновые группы, соответствует пик в области сильного поля с 5 = 6,2 м.д.

Фосфонистые производные пептидов, могут также далее реагировать с формальдегидом и свободными аминогруппами, что приводит к сшивке различных полипептидных цепей друг с другом и нерастворимым ФСП.

О о

■^-т]2 + и2с=о + н—р—сн2~г^н,/и' —-а^-мн-сн7—р—н2с-мн^ + н2о

пептид ОН ОН

IV- пептид N-пептид

а-аминометилфосфонистая к-та а-аминометилфосфиновая к-та

На присутствие фосфинокислых групп в ФСП указывает сигнал ядер Р, которому соответствует пик с 5 = 8,1 м.д.

Сшивка цепей также может быть обусловлена образованием метиленок-сидных мостиков -—СН2-О-СН2—.

На основе проведенных экспериментов и исследований была предложена вероятная схема строения ФСП, представленная на рис. 3.

* рь 1 * <* 1

•Оу 01и Рго \ °>

НД ^ 'Чс, |

О уъ сн2

Т© .

0 ,сг \

N. / \ 8, /

ВЬ-

• С1у.

гСГ'®' ^---^ ,СН2

н2с:

,сн2 н2сч

н СН; I с/ о

О II с

о н;

но

Рис. 3. Схема строения ФСП.

Для придания селективности ФСП к ионам требуемого металла и возможности «программирования» свойств на стадии синтеза полимера был ис-

следован темплатный синтез ФСП на ионах никеля, приводящий к никель-темплатным фосфорсодержащим полипептидам (]\П-Т-ФСП).

Темплатный синтез осуществляли при прочих равных условиях, предварительно сформировав «сайты» ионного распознавания при введении в 20 % водную суспензию ихтиокола 2-4 мг-экв/г ионов никеля, источником которых служил МС12-6Н20. В данных условиях реакция фосфонометилирования преимущественно протекает по координированным по ионам никеля аминогруппам, при этом формируется уникальная электронная и стерическая структура, соответствующая «отпечатку» темплатного иона. Содержание фосфора в №-Т-ФСП составляло 0,54 %. Остаточное содержание никеля в продукте после отмывки от остатков фосфонометшшрующей смеси растворами кислоты и щелочи составляло 0,03-0,04 мг-экв/г.

1.4 Свойства фосфорсодержащих полипептидов

Совмещение в пространственно сшитой структуре ФСП блоков пептидов с фосфорсодержащими группами позволяет ожидать проявления данными веществами эффективных сорбционных свойств.

Результаты экспериментов по изучению статической обменной ёмкости (СОЕ) по ионам Си2" из 0,1 н. раствора СиБ04 представлены в табл. 3. Полную обменную емкость (ПОЕ"ХР)) принимали равной количеству мг-экв фосфора в ФСП из допущения, что комплексообразующими центрами являются только фосфорсодержащие группы.

Таблица 3

Изучение влияния на СОЕ по катионам меди содержания фосфора и величины

водосодержания ФСП на основе ихтиокола при рН=5,0

Ш(Р), % масс. ПОЕт1Р), мг-экв/г Водосодержание, % СОЕ, мг-экв/г (по Си)

0,00 0,00 85 1,2

0,49 0,16 84 1,9

1,23 0,40 96 4,5

3,44 1,11 96 8,8

Данные проведенных экспериментов свидетельствуют о возрастании СОЕ с ростом содержания фосфора и величины водосодержания, при этом СОЕ по ионам Си2+в 8-11 раз больше значений ПОЕ"'<Р). Это указывает на то, что в сорбции участвует дополнительно ряд других групп пептидных фрагментов, в частности карбоксильные группы, амидные звенья и др.

Исследование селективных свойств фосфорсодержащих полипептидов было изучено на №-Т-ФСП с содержанием фосфора 0,54 % масс, в зависимости от рН среды (см. рис. 4). Для оценки вклада в СОЕ функциональных групп аминокислот, входящих в состав пептидных блоков, был получен сшитый формальдегидом ихтиокол при мольном соотношении реагентов и температуре аналогичных синтезу ФСП на основе ихтиокола.

> СОЕ по Си2+ (N12+) сш ихтлокоп —"СОЕ по N¡2+ (Си2+) сш ихтиокол

.....А- СОЕ сумм Си2+ и N¡2+ сш ихтиокол

-• — СОЕ по Си2+ (N¡2+) N¡-1-000

—К — СОЕ по N¡2+ (Су2+) М-Т-ФСП - ■»■ СОЕ сумм по N¡2+ и Си2+ №-Т-ФСП

Рис. 4. Зависимости СОЕ по N1^ и Си2+ от рН среды для №-Т-ФСП и сшитого ихтиокола при конкурирующей сорбции из смеси 0,1 н. МСЬ и 0,1 н. Си504.

Из рис. 6 видно, что суммарная величина СОЕ для темплатного продукта по каждому из ионов в 6-9 раз выше и при рН около 4,3 превышает 9 мг-экв/г. Для сшитого ихтиокола наблюдается вытеснение ионов никеля из комплексо-образующих центров ионами меди с ростом рН, при этом суммарная сорбция остается постоянной, равной 1,2 мг-экв/г. №-Т-ФСП имеет преимущество в сорбции «родных» ионов никеля, комплементарных его сорбционным центрам, в интервале рН от 1,5-4,5.

Таким образом, ФСП представляют практический интерес ввиду сочетания высокой сорбционной ёмкости с селективностью, обеспечиваемой использованием техник темплатного синтеза.

2. Синтез и свойства биоорганических гибридных углеводсодержа-

щих олигоуретанов 2.1 Синтез углеводсодержащих олигоуретанов

Олигомерный уретан относится к подклассу биоорганических гибридных олигомеров и получается по реакции присоединения изоцианатных групп по гидроксилам сахарозы. Так как сахароза содержит три первичных и пять вторичных гидроксильных групп, то возможно получение продуктов различной степени разветвления, вплоть до сшитых.

Синтез олигоуретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата (1,6-ГМДИ) проводили в течение 1,5 часов в среде диметилформамида (ДМФА). При температуре 100 — 110 °С в 10 % по массе раствор сахарозы в ДМФА вводили эквимольное количество 1,6-ГМДИ (1 моль диизоцианата на 1 моль сахарозы). Олигомерный продукт отделяли от реакционной смеси в ходе последовательности операций осаждения-растворения, включающей осаждение

ацетоном с последующей декантацией образующегося осадка, его сушку, обработку водой с целью отмывки от сахарозы и низкомолекулярных соединений. Маслянистый вязкий продукт отслаивался в виде нижнего слоя на дне сосуда, отделялся декантацией и сушился при комнатной температуре в эксикаторе над хлоридом кальция. Выход продукта 35-45 % от теоретического.

Использование ДМФА в технологии обусловлено невозможностью перевода сахарозы в расплавленное состояние без разложения. При мольном соотношении сахароза:диизоцианат больше 1,1 наблюдалось гелеобразование реакционной смеси, что объясняется образованием пространственно сшитых продуктов. При мольном соотношении сахароза:диизоцианат менее 0,8 выделить продукт выше приведенным способом не удалось, что указывает на образование при синтезе низкомолекулярных соединений. При температуре синтеза более 120 °С наблюдалось развитие желтого окрашивания реакционной смеси, что объясняется протеканием реакции карамелизации сахарозы с одновременной дегидратацией. При температуре синтеза менее 70 °С значительно увеличивается продолжительность процесса.

В ИК-спектре продукта присутствует широкая полоса поглощения в области 3200-3500 см"1, обусловленная у(ОН,ИН). Присутствует ряд полос в области 1100-1130 см"1, обусловленных валентными колебаниями ацетальных связей остатка сахарозы. Уретановой связи соответствует ряд сильных полос поглощения при 1696 см"1, 1540 см"1, 1258 см"1, обусловленных входящей в её состав карбонильной группой. Отмечена сильная полоса поглощения в области 1630-1645 см"1, которая обусловлена у(С=0) мочевинной связи, образующейся в ходе последовательности процессов, которым предшествует гидролиз изоциа-натной группы ири контакте с водой при отделении продукта от реакционной смеси.

В ПМР спектре продукта присутствуют сигналы с 5=7 9 м.д и 5=6,7-7.1 м.д., обусловленные протонами, связанными с азотом в уретановой и мочевинной группах. Уменьшается сигнал с 5=3,81 м д. протонов метиленовой группы, связанной с первичными гидроксилами сахарозы и появляется широкий сигнал с 5=4,42 м.д., отвечающий протонам метиленовой группы, соседствующих с уретановой связью, что говорит в пользу преимущественного участия в реакции первичных гидроксильных групп сахарозы.

На ЯМР 13С спектре продукта присутствуют мультиплетные сигналы с 5=58,5-61,0 м.д. и 5=67,9-75,0 м д., обусловленные углеродом, связанным с первичными и вторичными гидроксильными группами звеньев сахарозы соответственно. Причем относительная интенсивность сигналов ядер углерода, связанных с первичными гидроксильными группами, уменьшается. Одиночный сигнал с 5=156,1 м.д. обусловлен углеродом, входящим в уретановую группу. Сигналы с 5=39,0 м.д. и 5=36,4 м.д. обусловлены углеродом, связанным с азотом, входящим в уретановую и мочевинную связи соответственно.

Методом криоскопии в диметилсульфоксиде была определена молекулярная масса олигоуретана, которая составила 1500.

На основании результатов исследований предложено строение некоторых возможных молекул олигоуретана:

НгС—ОН НгС—ОН

ООО нгс—он Н3С—он н

о—НгС—( Б [~СН2-0-С|—К—( с]—И—(с|-«-|-0-ОНг-(Б|-НгС-0 — ц—Й-[с)-"-0-0-СНг-[Б ]-Нг( ООО О о

О О ^с-он

Л м Г_I и )1

^—с—М—[С)—м—С-0-СН2-[ Б {-НгС—он

НгС—ОН НгС—ОН

о—НгС—| ¿[-СНг-О-с—Ы—] с]—Я-С-0-СН2-[ Б )—н2С—О—С—N—| с]-:К-С-о-СНг"! ® I-НгС—ОН

гС-ОН

Б: Кон н>оЛн ноГ"~ С: <снг>,-

он н

Известно, что константы скорости реакций по первичным гидроксилам на порядок больше, чем по вторичным. Поэтому изучение кинетики взаимодействия сахарозы с 1,6-ГМДИ может дать важную информацию о механизме реакции и выявить участие в реакции различных гидроксилов. Интегральным методом были определены константы скорости, которые составили для 70,90, 120 °С, соответственно, 0,0056, 0,0317,0,075 л-моль'мин'1.

Установлено, что реакция синтеза олигоуретана описывается кинетическим уравнением 2 порядка и протекает через образование активированного комплекса. На это указывает невысокое значение энергии активации (63,4 кДж/моль) и отрицательное значение энтропии активации (-146,7 Дж/моль-К).

Высокий коэффициент корреляции для функции линеаризованного кинетического уравнения 2 порядка, построенной на экспериментальных данных, говорит в пользу участия в синтезе функциональных групп одинаковой реакционной способности - первичных гидроксилов.

Таким образом, совокупность значений параметров синтеза, таких как: проведение реакции в растворе при относительно невысокой температуре (100-110 °С) и концентрации реагирующих веществ (14 % по массе раствора), эквимольном соотношении сахароза:диизоцианат и невысокой степени конверсии изоцианатных групп (65 %) приводит к протеканию главным образом реакции образования уретановых связей ло первичным гидроксилам сахарозы с получением растворимых олигоуретанов с молекулярной массой 1500.

2.2 Свойства углеводсодержащих олигоуретанов

Присутствие полярных и неполярных фрагментов в олигоуретане приводит к тому, что данное вещество в воде образует эмульсию, а в ацетоне выпада-

ет в осадок. Однако в смешанном растворителе вода-ацетон полученный олиго-уретан образует истинные растворы.

Олигоуретан является оптически активным соединением ([а]- 37,5° в смешанном растворителе 4 % ДМФА-вода). Отношение углов удельного оптического вращения олигоуретана и сахарозы в смешанном растворителе ([а]'=63,3°) позволило рассчитать содержание оптически активных звеньев сахарозы в олигоуретане, которое составило 59 %.

Также обнаружено, что прочность при сдвиге клеевого соединения натуральной кожи нутрии, склеенной 46 % эмульсией олигоуретана, составляет более 0,16 МПа. Это находится на уровне показателей наиболее эффективных клеевых составов. Повышенная адгезия, по-видимому, обусловлена кооперативным взаимодействием полярных и неполярных фрагментов олигоуретана с полярными и неполярными аминокислотными звеньями белков, входящих в состав кожи.

Биоразложение олигоуретана исследовано под действием штамма дрожжей БассЬаготусез сегеутае Установлено, что при введении олигоуретана в водную 5 % суспензию дрожжей БассЬаготусез сегеУ151ае при температуре 30-33 °С, не наблюдается снижение активности микроорганизмов. Объём газа выделенный суспензией дрожжей, контактирующих с олигоуретаном (1 % по массе раствора), в 1,4-1,5 раза больше, чем в контрольном опыте. Таким образом, олигоуретан частично разлагается под действием дрожжей, что обеспечивается звеньями биоразлагаемого углевода.

Выводы

1. Разработан эффективный 3-стадийный способ получения новых гибридных бионеорганических полимеров - алюмоборсодержащих полипептидов методом поликоординации в водной среде. Механизм процесса, по-видимому, включает образование взаимопроникающих полиядерных комплексных структур между цепями желатина, выступающими в роли полидентатных ли-гандов, и гидроксоборатами алюминия переменного состава хАЬОз'уВгОз-гНгО, образующимися при взаимном гидролизе соединений алюминия и бора в ходе биоминерализации.

2. Полученные гибридные алюмоборсодержащие полипептиды исследованы в качестве огне-теплозащитных покрытий для древесины. Установлено, что древесина, покрытая плёнкой алюмоборсодержащих полипептидов толщиной 0,3-0,5 мм, обладает высоким кислородным индексом (53%) и относится к разряду трудногорючих материалов. Механизм огнезащиты связан с образованием интумесцентного коксового слоя (до 800%) на поверхности материала за счет дегидратирующей активности микрочастиц смешанных оксидов алюминия и бора, образующимися при пиролизе А1-В-ПП. Алюмоборсодержащие полипептиды могут быть рекомендованы в качестве эффективных огне-теплозащитных покрытий для древесины.

3. Методами фосфонометилирования аминогрупп белковых субстратов в мягких условиях получены новые гидрофосфорштьные производные полипептидов (фосфорсодержащие полипептиды, ФСП). Показано, что синтез протекает только в кислой среде, при избытке фосфонометилирующей смеси и приводит к продуктам с содержанием фосфора 1,1-3,4 % масс. Метод темплатно-го синтеза фосфорсодержащих полипептидов при введении №2+-темплата в количестве 2-4 мг-экв/г позволил получить продукт с селективными сорбци-онными свойствами к данному металлу.

4. Выявлена прямая взаимосвязь между количеством фосфорсодержащих групп в гибридных ФСП и величиной сорбции по катионам Си2+ и из водных растворов, а также установлено высокое значение статической обменной ёмкости по катионам Си2+ (до 8,8 мг-экв/г) Показано, что темплатные фосфорсодержащие полипептиды имеют преимущество в сорбции «родных» ионов, комплементарных сорбционным центрам. Темплатные фосфорсодержащие полипептиды могут быть рекомендованы в качестве сорбционных материалов для селективного разделения растворов, содержащих катионы меди и никеля, например, в гидрометаллургии.

5. Получены новые олигомерные углеводсодержащие уретаны на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата с молекулярной массой 1500. Показано, что синтез преимущественно протекает по первичным гидроксилам сахарозы. Установлено, что звенья сахарозы в олигоуретановой цепи привносят свойства природных соединений (оптическая активность, биодеструкция, повышенная адгезия) в полученные продукты.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кондруцкий Д.А. Разработка методик синтеза "гибридных" полимеров Исследование их свойств / Симакова О.В., Кондруцкий Д.А., Каблов В.Ф. // IX Межвуз. научн.-практ. конф. молодых ученых и студентов г. Волжского, г. Волжский , 23-25 мая 2003 г.: Тез докл. /ВПИ (филиал) ВолгГТУ и др. -Волгоград, 2004. - Часть 3. - С. 25-27.

2. Кондруцкий Д.А. Синтез и исследование "гибридных" полимеров на основе пептидов и синтетических реакционноспособных соединений / Каблов В.Ф , Кондруцкий Д.А., Иощенко Ю.П. // Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Сб. матер. Межрегион, науч.-пр. конф., Волжский, 24-26 марта 2004 г. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2004. - С. 81-85.

3. Кондруцкий Д.А. Исследование возможности синтеза новых хелатообра-зующих сополимеров на основе белка / Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А. // Будущее технической науки: Тезисы докл 111 Всесоюзной молодежной науч,-техн. конф., Нижний Новгород, 26-27 мая 2004 г. / Нижегород. гос. техн. унт и др. - Н. Новгород, 2004. - С. 290-291.

4. Кондруцкий Д.А. Новые композиционные и сорбционные материалы на основе полисахаридов и белков. / Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Кондруцкий Д А. // Современные наукоемкие технологии. - 2004. - № 4. - С. 87-88.

5. Пат. № 2259955 РФ, МКИ С 02 F 1/54. Быкадоров Н.У., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Радченко С.С., Жохова O.K., Кондруцкий Д.А. Способ очистки природных и сточных вод от взвешенных веществ и микроорганизмов. Опубл. 10.09.2005. Б. И. № 25

6. Кондруцкий Д.А. Разработка ресурсосберегающих безотходных технологий получения инновационных функциональных материалов на основе возобновляемого сырья // Индустрия наносистем и материалы: Тезисы докл. Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов, Зеленоград, 26-29 сентября 2006 г. / МИЭТ. - Москва, 2006. - С. 126130.

7. Пат. 2270572 РФ, МКИ А 23 С 21/00. Каблов В.Ф, Быкадоров Н.У., Радченко С.С., Кондруцкий Д.А., Иощенко Ю.П. Способ получения белкового концентрата из молочного сырья. Опубл. 27.02.2006. Б И. №6

8. Кондруцкий Д.А. Получение полимолекулярных комплексов хитозана с биоразлагаемыми полимерами и исследование их свойств. / Каблов В Ф., Иощенко Ю.П, Кондруцкий Д.А. // Вестник МИТХТ. - 2006. -№5 - С. 1723.

9. Кондруцкий Д.А. Разработка ресурсосберегающих безотходных технологий получения инновационных функциональных материалов на основе возобновляемого сырья // Федеральная школа-конференция по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий: Тезисы докладов, ЛОП «Ершово», 9-13 октября 2006 г. / РГУИТП. - М, 2006. - С. 77-81.

10. Кондруцкий Д.А. Синтез гибридных полимеров с заданным комплексом свойств / Сенько И.Н, Каблов В.Ф, Кондруцкий Д.А. // XII Межвузовская научн.-практ. конф. молодых ученых и студентов, г. Волжский, май-июнь 2006 г.: тез. докл. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2007. - С. 82-84.

11. Кондруцкий Д.А. Синтез фосфорсодержащих протеидов и исследование их свойств / Кравченко Е.С, Каблов В.Ф, Кондруцкий Д.А. // XII Межвузовская научн.-практ. конф. молодых ученых и студентов, г. Волжский, май-июнь 2006 г.: тез. докл. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2007. -С. 86-87.

12. Кондруцкий Д.А. Исследование закономерностей синтеза и перспективы применения полиуретанов на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата / Шарова Е.В, Каблов В.Ф, Кондруцкий Д.А. // XII Межвузовская научн.-практ. конф. молодых ученых и студентов, г. Волжский, май-июнь 2006 г.: тез. докл. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. -Волгоград, 2007. - С. 87-88.

13. Кондруцкий Д.А. Синтез металлполимерных комплексов для огнезащиты древесины / Сенько И.Н, Кондруцкий Д.А, Каблов В.Ф. // XI Региональная

конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-10 ноября 2006 г.: тез. докл. /ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2007. - С. 17.

14. Кондруцкий Д.А. Синтез и исследование свойств фосфопротеидов -селективных сорбентов ионов металлов / Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А, Судницина М.В. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. междунар. конф. "Композит-2007", 3-6 июля 2007 г. / Саратов, гос. техн. ун-т [и др. ]. - Саратов, 2007. - С. 472-473.

15. Кондруцкий Д.А. Термочувствительные огне- и теплозащитные материалы с биополимерной матрицей / Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А, Сенько И.Н. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. междунар. конф. "Композит-2007", 3-6 июля 2007 г. / Саратов, гос. техн. унт [и др. ]. - Саратов, 2007. - С 262-263.

16. Пат. 2295251 РФ, МКИ А 23 J 1/20. Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А., Иощен-ко Ю.П. Способ выделения белковых веществ из молочного сырья. Опубл. 20.03.2007. Б. И. № 8

17. Кондруцкий Д.А. Огне-теплозащитные полимерные материалы с фосфор-борсодержащими компонентами, обеспечивающими защитные физико-химические превращения при экстремальных тепловых воздействиях. / Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кондруцкий Д.А. // Полимерные материалы XXI века: Материалы 2-ой международной научн.-практ. конф., Москва, 5-6 сентября 2007 г. / ЗАО «Экспоцентр». - Москва, 2007. - С. 53.

18. Kondrutsky D. Synthesis and properties of biodegradable hybrid polymers based on peptides and synthetic substances / V. Kablov, D. Kondrutsky // 1ST International Conference on Biodegradable Polymers and Sustainable Composites: Scientific papers - Alicante, Spain, 2007, P. 216.

19. Пат. 2325230 РФ, МКИ B01J 45/00. Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А., Егоров В.А. и др Способ получения селективных сорбционных и ионообменных материалов. Опубл. 27.05.2008. Б. И. №15.

20. Кондруцкий Д.А. Особенности синтеза и свойства фосфорсодержащих полипептидов- межвуз. сб. научн. статей / Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А., Судницина М.В. // Известия ВолгГТУ. - Волгоград. 2008. - (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 5). С. 121-125.

Подписано в печать!8 .09.2008 г. Заказ №691.Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Типография РПК "Политехник" Волгоградского государственного технического университета. 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кондруцкий, Дмитрий Алексеевич

Общая характеристика работы.

1. Гибридные полимеры (литературный обзор).

1.1 Химические свойства пептидов и белков.

1.1.1 Реакции функциональных групп боковых цепей.

1.1.2 Реакции основной цепи.

1.2 Темплатный синтез полимеров.

1.3 Различные виды гибридных полимеров.

2. Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов (обсуждение результатов).

2.1 Биосинтетические гибридные полимеры.

2.2 Синтез и свойства бионеорганических гибридных полимеров.

2.2.1 Синтез координационных алюмоборсодержащих полипептидов.

2.2.2 Исследование свойств координационных алюмоборсодержащих полипептидов.

2.2.3 Синтез фосфорсодержащих полипептидов.

2.2.4 Исследование свойств фосфорсодержащих полипептидов.

2.3 Синтез и свойства биоорганических гибридных углеводсодержащих олигоуретанов.

2.3.1 Синтез углеводсодержащих олигоуретанов.

2.3.2 Исследование свойств углеводсодержащих олигоуретанов.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Исходные соединения.

3.2 Синтез координационных алюмоборсодержащих полипептидов.

3.3 Определения температуры перехода растворов желатина и А1-В-ПП в гель.

3.4 Получение А1-В-ПП огне-теплозащитного покрытия на древесине для исследования на кислородный индекс.

3.5 Получение термочувствительных А1-В-ПП и исследование цветовой термоиндикации.

3.6 Исследование биоразложения гибридных полимеров.

3.7 Ферментативный гидролиз желатина с использованием трипсина.

3.8 Синтез фосфорсодержащих полипептидов на основе пептидов гидролизата желатина.

3.9 Синтез фосфорсодержащих полипептидов на основе ихтиокола.

3.10 Темплатный синтез фосфорсодержащих полипептидов на ионах никеля.

3.11 Изучение статической обменной ёмкости фосфорсодержащих полипептидов по ионам меди (II).

3.12 Синтез сшитого формальдегидом ихтиокола.

3.13 Изучение статической обменной ёмкости Ni-T-ФСП и сшитого ихтиокола по ионам меди (II) и никеля (II) при конкурирующей сорбции в зависимости от рН раствора.

3.14 Синтез олигомерных уретанов на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата.

3.15 Определение молекулярной массы олигоуретана методом криоскопии.

3.16 Изучение кинетики синтеза олигомерного уретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата.

3.17 Определение активационных параметров синтеза олигомерного уретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата.

3.18 Исследование оптической активности олигоуретана.

3.19 Определение прочности при сдвиге для клеевых соединений натуральной кожи составами на основе углеводсодержащего олигоуретана.

3.20 Исследование биоразложения олигомерного уретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата.

3.21 Методы исследований.

3.21.1 ИК-Фурье-спектральные исследования.

3.21.2 Гель-фильтрующая хроматография.

3.21.3 Оптическая микроскопия.

3.21.4 Проведение дифференциально-термического анализа А1-В-ПП.

3.21.5 Количественное определение содержания фосфора.

3.21.6 ЯМР 31Р-, 'Н-, и |3С-спектральные исследования.

3.21.7 Количественное определение содержания никеля.

3.21.8 Количественное определение содержания меди в растворе при изучении сорбции.

3.21.9Определение величины водосодержания ФСП.

3.21.10 Измерение рН растворов.

3.21.11 ИК-спектральные исследования.

3.21.12 Определение концентрации изоцианатных групп.

3.21.13 Определение содержания свободных аминогрупп в белковых субстратах методом формолового титрования.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов"

Данные полимеры могут сочетать и проявлять одновременно свойства различных соединений: полимеров и наночастиц, синтетических полимеров и биополимеров, проводников и изоляторов, термопластов и эластомеров и др.

В литературе практически отсутствуют систематические исследования, направленные на изучение условий синтеза гибридных полимеров, влияния вида исходных блоков и строения гибридных полимеров на их свойства.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач: определение условий синтеза бионеорганических полимеров, содержащих звенья пептидов (координационных алюмоборсодержащих полипептидов и фосфорсодержащих полипептидов), и биоорганического олигомера, содержащего звенья углеводов (олигоуретана на основе сахарозы с 1,6-гексаметилендиизоцианатом);

- исследование строения полученных гибридных биосинтетических полимеров с использованием современных методов (ИК-Фурье анализ, ПМР,

31 13

ЯМР "Р,ЯМР '-'С, гель-фильтрующая хроматография) с оценкой молекулярной массы; установление зависимости между молекулярной структурой полученных гибридных полимеров и рядом их физико-химических свойств;

- разработка и выдача предложений по возможным областям использования полученных гибридных полимеров.

Установлено, что в гибридных алюмоборсодержащих полипептидах «природные» блоки, представленные цепями желатина, выступают в роли полидентатных лигандов, образующих полиядерные комплексные структуры с синтетическими микро- и ультрамикрочастицами гидроксоборатов алюминия переменного состава (хАЬОз-уВгОз-гНгО) за счет ионных и координационных связей между электронодонорными группами желатина и функциональными группами гидроксоборатов алюминия.

Показано, что гибридные полимеры обладают повышенными огнетеплозащитными свойствами, что обусловлено их физико-химической структурой.

Определены условия синтеза гибридных фосфорсодержащих полипептидов (синтез протекает только в кислой среде, при избытке фосфонометилирующей смеси и приводит к образованию гидрофосфорильных производных пептидов).

Разработан метод темплатного синтеза фосфорсодержащих полипептидов на катионах никеля, позволяющий получить продукт с селективными сорбционными свойствами к данному металлу.

Установлены основные зависимости между молекулярной структурой полученных гибридных полимеров, олигомеров и их физико-химическими свойствами: селективными сорбционными к ионам переходных металлов, стойкостью к термоокислительной деструкции, пониженной горючестью, оптической активностью, адгезией к натуральной коже, биодеструкцией.

Предложен экспресс-метод оценки биодеструкции гибридных биосинтетических полимеров и олигомеров.

Полученные гибридные полимеры имеют ряд конкурентных преимуществ по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами.

Материалы на основе гибридных полимеров прошли производственные испытания.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на ежегодных научных конференциях студентов и молодых ученых ВПИ (филиал) ВолгГТУ и ВолгГТУ в 2003-2008 г.г., на III Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2004), на Федеральной школе-конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий (Москва, 2006), на международной конференции "Композит-2007" (Саратов, 2007), на 2 международной научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2007), на 1 международной конференции «Biodegradable Polymers and Sustainable Composites» (Аликанте, Испания, 2007).

Большинство докладов было отмечено дипломами и премиями за лучшие работы.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 07-08-96622) и в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсо держащим и модификаторами различной природы» (проект № 08.02.015) в рамках научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Проект «Организация производства новых высокоэффективных сорбционных материалов на основе биополимерсодержащих отходов предприятий г. Волжского» отмечен дипломом на конкурсе проектов, направленных на социально-экономическое развитие г. Волжского (2006 г).

Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ. Из них 3 статьи в центральной печати (2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и 13 тезисов докладов. Получено 4 патента РФ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

1. Разработан эффективный 3-стадийный способ получения новых гибридных бионеорганических полимеров - алюмоборсодержащих полипептидов методом поликоординации в водной среде. Механизм процесса, по-видимому, включает образование взаимопроникающих полиядерных комплексных структур между цепями желатина, выступающими в роли полидентатных лигандов, и гидроксоборатами алюминия переменного состава хАЬОз-уВгОзгНгО, образующимися при взаимном гидролизе соединений алюминия и бора в ходе биоминерализации.

2. Полученные гибридные алюмоборсодержащие полипептиды исследованы в качестве огне-теплозащитных покрытий для древесины. Установлено, что древесина, покрытая плёнкой алюмоборсодержащих полипептидов толщиной 0,3-0,5 мм, обладает высоким кислородным индексом (53%) и относится к разряду трудногорючих материалов. Механизм огнезащиты связан с образованием интумесцентного коксового слоя (до 800%) на поверхности материала за счет дегидратирующей активности микрочастиц смешанных оксидов алюминия и бора, образующихся при пиролизе А1-В-ПП. Алюмоборсодержащие полипептиды могут быть рекомендованы в качестве эффективных огне-теплозащитных покрытий для древесины.

3. Методами фосфонометилирования аминогрупп белковых субстратов в мягких условиях получены новые гидрофосфорильные производные полипептидов (фосфорсодержащие полипептиды, ФСП). Показано, что синтез протекает только в кислой среде, при избытке фосфонометилирующей смеси и приводит к продуктам с содержанием фосфора 1,1-3,4 % масс. Метод

• 94темплатного синтеза фосфорсодержащих полипептидов при введении Ni -темплата в количестве 2-4 мг-экв/г позволил получить продукт с селективными сорбционными свойствами к данному металлу.

4. Выявлена прямая взаимосвязь между количеством фосфорсодержащих групп в гибридных ФСП и величиной сорбции по катионам Си2+ и Ni2+ из водных растворов, а также установлено высокое значение статической обменной емкости по катионам

Си (до 8,8 мг-экв/г). Показано, что темплатные фосфорсодержащие полипептиды имеют преимущество в сорбции «родных» ионов, комплементарных сорбционным центрам. Темплатные фосфорсодержащие полипептиды могут быть рекомендованы в качестве сорбционных материалов для селективного разделения растворов, содержащих катионы меди и никеля, например, в гидрометаллургии.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кондруцкий, Дмитрий Алексеевич, Волгоград

1. Синтез пептидов. Реагенты и методы / Гершкович А.А., Кибирев В.К. — Киев: Наукова думка, 1987. 264 с.

2. Феттес Е. Химические реакции полимеров: В 2 т. Т 1. — М.: Мир, 1967.

3. Гэрбэлэу Н.В. Тем платный синтез макроциклических соединений / Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион. Кишинев: «Штиинца», 1990 - 356 с.

4. Шумилова Т.А. Синтез и строение комплексов, образующихся в системе -тиоамид, карбонильное соединение, ион металла (Ni(II), Cu(II)): Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00. Защищена 17.06.2004. - Казань, 2004. - 19 с.

5. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т.: Т. 1 / Джонатана В. Стид, Джерри JI. Этвуд. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 480 с.

6. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло. М.: Наука, 1988. - 303 с.

7. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т.: Т. 2 / Джонатана В. Стид, Джерри JI. Этвуд. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 416 с.

8. Михайлов О.В. Что такое темплатный синтез // Соросовский образовательный журнал. 1999. -№10. - с. 42 - 50.

9. Sally Anderson. Expanding roles for templates in synthesis / Sally Anderson, Harry L. Anderson, Jeremy K.M. Sanders // Acc. Chem. Res. 1993. - № 26. -C. 469-475.

10. Ирха В. В. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с молекулярными отпечатками органических соединений: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.02 Защищена 05.04.2006. - М., 2006. - 23 с.

11. Березина Н. П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ4СК и их сорбционные и проводящие свойства / Березина Н. П., Кубайси А. А.-Р., Алпатова Н. М., Андреев В. Н., Грига Е. И. // Электрохимия. 2004. — № 3. - с. 40

12. Караханов Э.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза / Караханов Э.А., Максимов A.JI., Рунова Е.А. // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 1.-С. 104-119

13. Пхакадзе Г.А. Биодеструктируемые полимеры. — Киев: Наукова думка, 1990.— 139 с.

14. Основные научные достижения и практические результаты // Институт Высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук Электронный ресурс. 2008. - Режим доступа: http://www.macro.ru/Rus/page6.html. - Дата доступа: 29.04.2008.

15. Polysaccharide diblock copolymers // RSC Publishing Electronic Resource. -25.07.2007. Режим доступа: http://www.rsc.org/Publishing/Journals/cc/News/

16. B706248FTaton.asp. Дата доступа: 21.04.2008.

17. Кабанов В.А. Роль химии будет возрастать // Разработки Уральского отделения РАН Электронный ресурс. 26.04.2002. - Режим доступа: http://www.uran.ru/sobitia/presid/ldf200 l/intlaureatkabanov2001 .htm. -Дата доступа: 30.05.2008.

18. Andrea R. Statz. New peptidomimetric polymers for antifoiling surfaces / Andrea R. Statz, Robert J. Meagher, Annelise E. Barron, Phillip B. Messersmith //J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127.-p. 7972-7973.

19. Власова Г., Макаревич А. Биоразлагаемые пластики в индустрии упаковки // Технологии переработки и упаковки Электронный ресурс. 2001. — Режим доступа: http://www.propack.by.ru/technologii42.shtml - Дата доступа: 02.12.2002.

20. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы. 2001. - № 2. - С. 4246.

21. Frank Maass. Plastic Protein Hybrids // Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.globaltechnoscan.com/20thDec-6thDec/hybrids.htm Дата доступа: 28.01.2003.

22. Researchers develop better membranes for water treatment, drug delivery // Chemie.DE News-Center Electronic resource. 09.12.2007. - Режим доступа: http://www.chemie.de/news/eZ75348/ - Дата доступа: 30.05.2008.

23. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты// Природа. -2000. -№7. Электронный ресурс.- Режим доступа: http://vivovoco.astronet.ru/VV/ JOURNAL/NATURE/0700/NANO/NANO.HTM Дата доступа: 29.04.2008.

24. Халатур П.Г. Самоорганизация полимеров// Соросовский образовательный журнал. 2001. - №4. - С. 36-43

25. Pat. 5807942 US, IPC С08Н1/00, С08Н1/00. Sakaki S. (Tsukuba, JP), Yamada S. (Tsukuba, JP), Mitani M. (Tsukuba, JP), Shuto K. (Tsukuba, JP), Koinuma Y. (Tsukuba, JP). Polymerized product of protein and process for producing it. Опубл. 15.09.1998

26. Пат. 2199347 РФ, МКИ А61К47/48. Вей 3., Менон-Рудольф С., Гош-Дастидар П. Полипептиды, обладающие единственным ковалентно связанным N-концевым водорастворимым полимером. Опубл. 27.02.2003

27. Пат. 2063985 РФ, МКИ С08Н1/02. Топчиева И.Н., Ефремова Н.В., Шаронов Б.П. Способ получения конъюгатов белков с полиалкиленоксидами. Опубл. 20.07.1996

28. Pat. 4614794 US, IPC A61L15/22, A61L17/08, A61L27/24. Easton I.A. (Glasgow, GB6), Gorham (Glasgow, GB6) S.D. Protein/polysaccharide complexes. Опубл. 30.09.1984

29. Пат. 2006127591, МКИ C08J3/24. Атэ С.А. (СН), Эрмитт Л. (FR), Бенуа О. (FR). Загущенный сшитым полимером биологически совместимый гель. Опубл. 02.10.2008.

30. Pat. 4675381 US, IPC А61К9/00, А61К9/16, А61К9/22. Bichon D. (Gaillard, FR). Biodegradable polypeptide and its use for the gradual release of drugs. Опубл. 23.06.1987

31. Pat. 4822867 US, IPC C07K1/107, C07K17/08, C08F289/00. Erhan S. Protein polymer grafts. Опубл. 18.04.1989

32. Pat. 6517933 US, IPC B32B 7/02, C08H 5/04. David S. Soane, Matthew R. Linford, David A. Offord, Dan B. Millward, William Ware. Hybrid polymer materials. Опубл. 11.02.2003

33. Pat. 5376692 US, IPC A61L33/00, A61L33/12, C08H1/00. Park K. (West Lafayette, IN), Kamath K.R. (West Lafayette, IN). Method of binding using irradiation and product with albumin bound to biomaterials. Опубл. 27.12.1994

34. Pat. 5654388 US, IPC A61L27/16, C08F289/00, C08H1/06. Feingold V. (Laguna Niguel, CA), Osipov A.V. (Laguna Hills, CA). Biocompatible optically transparent polymeric material based upon collagen and method of making. Опубл. 5.08.1997

35. Синтез и свойства полиуретанов на основе триацетата целлюлозы / Б.О. Лаздыня, У.К. Стирна, В.В. Тупурейна, И.В. Севастьянова, А.В. Дзене //

36. Высокомолекулярные соединения, Серия А. 2006. - Т. 56. - №4. - С. 565571.

37. Гибридные полимерные системы полиуретан-полисахарид / Ю.В. Савельев, В.Я. Веселов, С.А. Сухорукова, А.Н. Брыкова // Вопр. химии и хим. технологии. 2003. - № 6. - С. 100-103

38. Jan С.М. Van Hest Biosynthetic-Synthetic Polymer Conjugates // Journal of Macromolecular Sciencc, Part C: Polymer Rewiews. 2007. - № 47. - P. 63-92

39. Пат 2219196 РФ, МКИ С 08 П 77/455, С 08 Н 1/00. Дитц Томас (DE), Лерш Петер (DE), Вайтемейер Кристиан (DE). Сополимеры пептидов и полисилоксанов. Опубл. 20.12.2003.

40. Пат. 2259955 РФ, МКИ С 02 F 1/54. Быкадоров Н.У., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Радченко С.С., Жохова O.K. и др. Способ очистки природных и сточных вод от взвешенных веществ и микроорганизмов. Опубл. 10.09.2005. Б. И. №25.

41. Gretchen A. DeVries. Divalent Metal Nanoparticles / Gretchen A. DeVries, Markus Brunnbauer, Ying Hu, Alicia M. Jackson, Brenda Long, Brian T. Neltner, Oktay Uzun, Benjamin H. Wunsch, Francesco Stellacci // Science. -2007.-Vol. 315.-p. 358-360.

42. Фуллерены / JT.H. Сидоров, M.A. Юровская и др. М.: Издательство «Экзамен», 2005. - 688 с.

43. Помогайло А. Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты, Успехи химии. 2000. - № 1. С. 60-89.

44. Гибридные материалы ZnO-PMMA // Нанометр. Нанотехнологическое сообщество Электронный ресурс. 10.12.2007. - Режим доступа: http ://www. nanom eter. ru/2007/12/10/quantumdo ts53 72.html. - Дата доступа: 27.01.2008.

45. Pat. 1818381 ЕР, IPC C09J201/10; B60J10/02; C09J201/00. Schoen Michael (DE). Means of connecting two parts. Опубл. 15.08.2007.

46. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Иёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман: Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.

47. Nicola Т. Whilton Bioinorganic clays: synthesis and characterization of amino-and polyamino acid intercalated layered double hydroxides / Nicola T. Whilton, Paula J. Vickers, Stephen Mann // J. Mater. Chem. 1997. - Vol. 7. - № 8. - p. 1623-1629.

48. Pat. 3860692 US, IPC COlb 35/00. Nelson P. Nies, Richard W. Hulbert. Sodium aluminum borate. Опубл. 14.01.1975.

49. Кольман Я. Наглядная биохимия / Кольман Я., Рем К.-Г. М.: Мир, 2000. -469 с.

50. Пат. 2270572 РФ, МКИ А 23 С 21/00. Каблов В.Ф., Быкадоров Н.У., Радченко С.С., Кондруцкий Д.А., Иощенко Ю.П. Способ получения белкового концентрата из молочного сырья. Опубл. 27.02.2006. Б. И. №6

51. Пат. 2295251 РФ, МКИ А 23 J 1/20. Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А., Иощенко Ю.П. Способ выделения белковых веществ из молочного сырья. Опубл. 20.03.2007. Б. И. № 8

52. Филиппович Ю. Б. Основы биохимии: Учебник для ВУЗов. — 4-е изд., перераб. и доп. -М.: «Агар», 1999. -512 с.

53. Дятлова Н.М. Комплексоны и поликомплексонаты металлов / Темкина В.Я., Попов К.И. М.: Химия, 1988. - 544 с.

54. Зубакова Л.Б. Синтетические ионообменные материалы / Тевлина А.С., Даванков А.Б. М.: Химия, 1978.- 184 с.

55. Справочник биохимика / Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. М.: Мир, 1991.-544 с.

56. Peter Н. Tsang. Adhesion of single bacterial cells in the micronewton range / , Peter H. Tsang, Guanglai Li, Yves V. Brun, L. Ben Freund, Jay X. Tang // PNAS.-2006.-Vol. 103.- № 15,-p. 5764-5768.

57. Definition of terms relating to the structure and processing of sols, gels, networks, and inorganic-organic hybrid materials // Pure Appl. Chem. 2004. -Vol. 97. -№> 10,-p. 1801-1829.

58. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т. 2 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1992. - 639 с.

59. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. -328 с.

60. Отто М. Современные методы аналитической химии: В 2 т. Т. 2. М: Техносфера, 2004. - 288 с.

61. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты М.: Химия, 1991.-304 с.

62. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести // Высокомолекулярные соединения. 2005 . - №1. С. 104-120.

63. Ломакин С.М., Дубникова И.Л., Березина С.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата // Высокомолекулярные соединения. -2006 . №1. С. 90-105.

64. Способы и средства огнезащиты древесины (руководство) // ВНИИПО, Москва Электронный ресурс. 1994. - Режим доступа: http://wvAv.brandservic.ru/drevesina.doc - Дата доступа: 21.04.2008

65. Огнезащитная краска (покрытие) Сиофарб // ООО ЭИ-Ресурс Электронный ресурс. 2008. - Режим доступа: http://www.negorit.ru/price.htm - Дата доступа: 21.04.2008

66. Прайс лист // ЗАО Торговый дом «Пожарный мир» Электронный ресурс.- 2008. Режим доступа: http://www.firemen.ru/pl.zip - Дата доступа: 21.04.2008

67. Пат. 2146527 СССР, МКИ С 08 G 79/04. Власов Л.Г., Есина Г.Н., Жук Д.С., Кабачник М.И., Макарова С.Б., Поликарпов Ю.М., Смирнов А.В., Медведь Т.Я., Гембицкий П.А., Дятлова Н.М. Способ получения ионитов. Опубл. 05.10.1977. Б. И. №37.

68. Пат. 2325230 РФ, МКИ B01J 45/00. Каблов В.Ф., Кондруцкий Д.А., Егоров В.А., Воронин И.Н. Способ получения селективных сорбционных и ионообменных материалов. Опубл. 27.05.2008. Б. И. №15.

69. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983.-264 с.

70. Иониты в цветной металлургии. / Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М., Пахолков B.C. Чемезов В.А. М.: Металлургия, 1975. - 352 с.

71. Кондруцкий Д.А. Новые композиционные и сорбционные материалы на основе полисахаридов и белков. / Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Кондруцкий Д.А. // Современные наукоемкие технологии. 2004. - № 4. — С. 87-88.

72. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. JL: Химия, 1980 - 152 с.

73. Пат. 2251450 РФ, МКИ В 01 J 20/24. Осадченко И.М. и др.-Способ получения сорбента на растительной основе. Заявлено 29.03.04. Опубл. 10.05.05. Бюл. №13. Приоритет 29.03.04.

74. Пат. 2010770 РФ, МКИ С 02 F 1/62. Басаргин Н.Н. и др. Способ извлечения марганца, железа, цинка, меди и свинца из природных и сточных вод. Заявлено 21.06.90. Опубл. 15.04.94. Приоритет 21.06.90.

75. Пат. 2034854 РФ, МКИ С 08 F 212/14. Кузнецова Е.П. и др. Способ получения селективного сорбента меди. Заявлено 02.07.93. Опубл. 10.05.95.

76. Пат. 2161136 РФ, МКИ С 02 F 1/42. Гаджиев Г.Р. и др. Способ извлечения ионов металлов из растворов. Заявлено 14.12.99. Опубл. 27.12.00. Приоритет 14.12.99.

77. Пат. 2223143 РФ, МКИ В 01 J 20/16. Гельфман Н.И. и др. Способ получения сорбента для очистки растворов от тяжелых металлов. Заявлено 04.07.01. Опубл. 10.06.03. Приоритет 04.07.01.

78. Акимбаева, A.M. Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом на основе бентонита // Успехи современного естествознания / A.M. Акимбаева, Е.Е. Ергожин, А.Д. Товасаров. 2006. - № 4. - С. 24-25.

79. Сай Джо Найнг У Совершенствование физико-химической геотехнологии кучного выщелачивания меди на основе применения биосорбентов: Автореф. дис канд. техн. наук/ РГГРУ. Москва, 2007. - 27 с.

80. ЮО.Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. Ч. 2. -М.: Мир, 1985.-280 с.

81. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов Киев: Наукова думка, 1970. - 279 с.

82. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры пер. с англ. под ред. докт. хим. наук Н.П. Апухтиной - Л.: Химия, 1973. — 304 с.

83. Энциклопедия Полимеров. В 3 т.: Т. 3 / Редкол.: Кабанов В.А. (гл. ред.) и др. М.: Советская энциклопедия, 1977. - 1152 с.

84. Клей латексиый тканевой. Инструкция по применению // Технологии Медицинских полимеров. Безопасные медицинские клеи Электронный ресурс. 2008. - Режим доступа: http://www.mediglue.ru/page.php?id=12 -Дата доступа: 23.05.2008

85. Пат. 2283669 РФ, МКИ А 61 L 24/00. Сироткин Н.В. и др. Медицинский полимерный клей. Заявлено 21.02.05. Опубл. 20.09.06. Приоритет 21.02.05.

86. Ермолович, О. А. Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов // Биотехнология / О.А. Ермолович, А.В. Макаревич, Е.П. Гончарова, Г.М. Власова. 2005. - № 4. с. 47-53.

87. Дрожжи // Википедия Электронный ресурс. — 2008. Режим доступа: http ://m.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D 1 %80%D0%BE%D0%B6%D0%B6% D0%B8 - Дата доступа: 23.05.2008

88. Нейман, М.Р. Хлебопекарские дрожжи // Зерно и хлеб Электронный ресурс. 2008. - Режим доступа: http://www.hleb.netyiib/books/neumann/ glava9/glava9.html - Дата доступа: 23.05.2008

89. Ш.Михайлов О.В. Желатин-иммобилизованные металлокомплексы М.: Научный Мир, 2004. - 236 с.

90. ГОСТ 21793-76: Пластмассы. Метод определения кислородного индекса.

91. Шапиро Д.К. Практикум по биологической химии Минск: Вышейш. школа, 1976.-288 с.

92. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. / Н.И. Авакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др.; Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990.-304 с.

93. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т. 3 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1992. - 639 с.

94. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие для химических специальностей ун-тов. М.: Высш. школа, 1978. - 367 с.

95. Жданов Ю.А. Практикум по химии углеводов / Г.Н. Дорофеенко, Г.А. Корольченко, Г.В. Богданова 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1973.-204 с.

96. ОСТ 1 90331-82: Клеи. Метод определения прочности при сдвиге клеевых соединений пленочных и эластичных декоративных материалов.

97. ПНД Ф 14.1.46-96: Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации никеля в сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом. Москва. 1996 г.

98. Коростелев, П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. - 272 с.

99. Анализ конденсационных полимеров. М.-.Химия, 1984. - 296 с.pHjMCOBAHO ^п.,жр£;ктора по науке ЛЙ.иал) ВолгГТУ1. Бутов Г.М.1. У 2008 г.

100. УТВЕРЖДАЮ Директор службы промышленной и .экологической безопасности, охран Ь1труда

101. ОАО «Вощ) ;сский Оргсинтез»1. Рудакова Т.В. 2008 г.

102. АКТ № 21 от «15» апреля 2008 г. производственных испытаний сорбционного материала на основе темплатных фосфорсодержащих полипептидов по извлечению ионов никеляи анилина из сточных вод

103. Таким образом, темплатные фосфорсодержащие полипептиды являются эффективными сорбционными материалами для совместного извлечения ионов никеля и анилина из сточных вод.

104. Предложенные продукты могут быть использованы для извлечения ионов никеля при утилизации отработанных катализаторов и очистки сточных вод предприятия.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯв учебный процесс результатов диссертационной работы ДА. Кондруцкого

105. Ассистент кафедры ВТПЭ ВПИ (филиал) ВолгГТУ1. Кондруцкий Д.А,

106. Зам. зав. кафедры ВТПЭ к.х.н., доцентк.т.н., доцент каф. ВТПЭ1. Бондаренка С.Н.1. Туренко С.В.1. СОГЛАСОВАНО

107. Директор службы промышленной и гаеской безопасности,jap АО «Волжский Оргсинтез» -—Рудакова Т. В. 2008 г.1. ВолгГТУ . Каблов В.Ф.

108. Селективный темплатный сорбент (Ni-T-ФСП)

109. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ТУ 22 2790-001-98522486-2008срок действия с 23.06.2008 по 23.06.2013

110. Зам. зав. кафедрой ВТПЭ ВПИ (фидиал) ВолгГТУ ^^^^^^к.х.н., доц. Бондаренко С.Н. <—^ 23 >> июня 2008 г.1. Волжский, 2008 г.г

111. ТУ 22 2790-001-98522486-2008

112. Настоящие технические условия распространяются на темплатныефосфорсодержащие полипептиды (Ni-T-ФСП), предназначенные для селективного извлечения катионов никеля из растворов, содержащих ионы меди (II) в качестве примеси.

113. Темплатные фосфорсодержащие полипептиды получают темплатным синтезом на ионах никеля с использованием реакции фосфонометилирования аминогрупп белковых субстратов.

114. Пример записи обозначения продукции, в которой она может быть применена: "Селективный темплатный сорбент Ni-T-ФСП по ТУ-22 2790001-98522486-2008 '*.1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

115. Темплатные фосфорсодержащие полипептиды Ni-T-ФСП должны соответствовать требованиям настоящих технических условий и технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

116. По физико-химическим показателям темплатные фосфорсодержащие полипептиды Ni-T-ФСП должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице.