Синтез и свойства ионогенных полимеров и их комплексов с поверхностно-активными веществами в качестве биоцидных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



На правах рукописи

" л

и*«

ДОЛГОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

синтез и свойства ионогенных полимеров и их комплексов с поверхностно-активными веществами в качестве биоцидных материалов

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

9 СЕН 2015

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2015

005562030

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ТВЕРСКОЙ Владимир Аркадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

ТИМОФЕЕВА Лариса Матвеевна ФГБУН «Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева Российской академии наук»

доктор химических наук, заведующий лабораторией МИСИН Вячеслав Михайлович ФГБУН «Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля Российской академии наук»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева»

Защита диссертации состоится « 8 » октября 2015 г. в 16 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04. ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru, а также в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «» 2015 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.212.120.04 доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Одной из актуальных проблем в области полимерной химии является создание полимерных материалов, обладающих биоцид-ными свойствами, поскольку воздействие микроорганизмов-деструкторов на конструкционные изделия и материалы приводит к потере их функциональных характеристик. В настоящее время в качестве биоцидных материалов широко используются полимеры, содержащие четвертичные аммониевые группы. Подобные полимеры могут быть получены (со)полимеризацией мономеров, содержащих ковалентно связанную четвертичную аммониевую группу, например, (со)полимеризацией винилбензнл-триметиламмонийхлорида (ВБТМАХ), либо путем образования полимер-коллоидных комплексов (ПКК) анионных полтлектролитов (ПЭ), например, (со)полимеров ети-ролсульфоната натрия (ССН). с четвертичными аммониевыми солями, которые связаны с цепыо макромолекулы ионной связью. Биоцидные свойства полимерных материалов такого типа определяются содержанием ионогенных звеньев в макромолекуле ПЭ. В случае ПКК, помимо этого, на уровень биоцидных свойств влияет структура четвертичной аммониевой соли.

Методом соиолнмеризации мономеров в растворе возможно получать ионогеи-ные сополимеры различного состава. Однако к настоящему времени в научно-технической литерату ре представлены лишь отрывочные сведения о растворной сополимеризации ССН н практически отсутствуют сведения о сополимеризации ВБТМАХ с гидрофобными мономерами, в частности, со стиролом, а также о влиянии полярности растворителя на состав образующихся сополимеров. Также в литературе предоставлены противоречивые данные о влиянии молекулярной массы комплексообразую-щего ПЭ на биоцидные свойства ПКК на его основе. Поэтому изучение синтеза и свойств этих ионогенных (со)полимеров и их ПКК является актуальной задачей.

Цель работы - изучение (со)полимеризании ионогенных мономеров: стирол-сульфоната натрия и винилбензилтриметиламмонийхлорида со стиролом в растворителях различной полярности, а также свойств этих (со)полимеров и их полимер-коллоидных комплексов для создания материалов, обладающих биоцидной активностью.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- изучена полимеризация ССН в присутствии передатчиков цепи различной природы и показано, что эффективными передатчиками цепи являются тиогликолевая кислота и Ь-цистеин;

- показано, что сополимеризация ССП и ВБТМАХ со стиролом не описывается теорией Майо-Лыоиса, а константы сополимеризации зависят от полярности растворителя и молекулярной массы сополимеров;

- показано, что молекулярная масса полистнролсульфоната натрия (ПССН) не влияет на уровень биоцидных свойств его комплексов с катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) - диметилалкил(С8.|6)бензиламмонийгалогенидами;

- установлено влияние состава (со)полимеров ССН со стиролом и состава их ПКК с диметилалкил(С8-!б)бензиламмониГ1галогенидами на растворимость, гидродинамические и термические свойства данных соединений;

- установлена зависимость твердости и краевого угла смачивания пленочных покрытий из комплексов сополимеров стирола со ССН с диметилалкил(С8-1б)бензил-аммонийгалогенидами и комплексов (со)полимеров стирола с ВБТМАХ с додецил-сульфатом натрия (ДДС) от их состава;

- установлен оптимальный состав комплексов сополимеров стирола со ССН с диметилалкил(С|2-1б)бензиламмонийгалогенидами, нерастворимые в воде пленочные покрытия из которых обладают наибольшей биоцидной активностью в ряду исследованных соединений.

Теоретическая значимость работы. Проведенные в настоящей работе исследования вносят вклад в теоретическое изучение растворной сополимеризации ионо-генных мономеров. Выявленные закономерности сополимеризации стирола с такими ионогенными мономерами, как ССН и ВБТМАХ. объясняются избирательной сольватацией растущих макрорадикалов стиролом при повышении полярности растворителя и не могут быть рассмотрены с точки зрения классической теории сополимеризации Майо-Лыоиса.

Практическая значимость работы. Синтезированы сополимеры стирола со ССН различного состава. Показано, что нерастворимые в воде пленочные покрытия из комплексов этих сополимеров с дпметилалкил(С(!.16)бензиламмон11Йгалогенидами, обладают биоцидной активностью против штаммов грибов Pénicillium expansum, Pénicillium aurantiogriseum, Aspergillus versicolor, Aspergillus sydowii, Cladosporium cladosporioides. являются перспективными для борьбы с ними и могут использоваться для защиты различного типа изделий и конструкционных материалов от биоповре-ждеиий.

Положения, выносимые на защиту:

- влияние передатчиков цепи различной природы на молекулярную массу ПССН при растворной полимеризации;

- влияние полярности растворителя на сополимеризацию стирола со ССН и ВБТМАХ;

- зависимость свойств синтезированных ПКК от состава сополимера и длины алкильного заместителя в молекуле ПАВ;

- получение из комплексов сополимеров стирола с ССН и ВБТМАХ нерастворимых в воде пленочных покрытий, обладающих биоцидными свойствами;

- отсутствие влияния молекулярной массы ПССН на уровень биоцидных свойств его комплексов с диметилалкил(С8-к,)бензиламмонийгалогенидами.

Личный вклад автора заключался в получении основных экспериментальных данных, обсуждении и оформлении результатов работы.

Апробация работы. Результаты и основные положения диссертационной работы были лично представлены автором в виде стендовых и устных докладов на девяти конференциях: XVII, XX, XXI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва 2010. 2013, 2014 гг.); XX Менделеевской конференции молодых ученых (г. Архангельск, 2010 г.); X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (г. Москва, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2010 г.): IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2011» (г. Москва. 2011 г.); XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2012 г.), VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2014» (г. Москва, 2014 г.).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах из перечня ВАК и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав, в которых обсуждаются результаты работы, выводов, заключения и списка литературы, который содержит 128 источников. Работа изложена на 154 страницах, включает в себя 32 рисунка и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении описана актуальность диссертационной работы н сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены отличительные признаки (со)полимеризации ионогепиых мономеров, описаны синтез и свойства ПКК па их основе, а также представлена информация о биоцидных свойствах четвертичных аммониевых соединений (ЧАС).

Глава 2. Экспериментальная часть содержит описание использованных веществ, методов их получения, очистки и исследования. Стирол, стабилизированный гидрохиноном, очищали по известной методике. Мономеры: ССН и смесь мета- и пара-ВБТМАХ. дополнительной очистке не подвергались. Динитрилазобисизомас-лянной кислоты (ДАК) перекристаллизовывали из метилового спирта. Растворители ДМФА. ДМСО. диэтиловый эфир, ацетон, изоиропаиол. 1.4-диоксан (ДО) очищались и осушались по известным методикам. Все остальные реагенты использовали без дополнительной очистки. Поливинилбензилтриметила.ммонийхлорид (ПВБТМАХ) и ПССН получали радикальной полимеризацией в воде, инициатор - персульфат аммония. Сополимеризацию стирола с мономерами ССН и ВБТМАХ проводили в растворителях и их смесях, различающихся полярностью, с ДАК в качестве инициатора. Для построения диаграмм состава сополимеров и расчета констант сополимеризации процесс прерывали при низких конверсиях. Все (со)полимеры очищали от остаточного мономера диализом. Полиакрилат натрия (Ыа-соль ПАК) получен нейтрализацией полиакриловой кислоты (ПАК) эквнмолярным количеством раствора щелочи. Мопо-

мерные комплексы ССН с ЧАС - диметилалкнл(С1(.|())бензиламмониГ1галогенндами, получали смешением эквимолярных количеств водных растворов компонентов. Полимеризацию мономерных комплексов проводили в нзопропаноле, инициатор -ДАК. Комплексы гомо- и сополимеров ССН с четвертичными аммониевыми солями получали смешением растворов компонентов в соотношении 1 моль четвертичной аммониевой соли на 1 моль-звено ССН. Комплексы гомо- и сополимеров ВБТМАХ, а также комплекс Na-соли ПАК с различными ПАВ получали аналогично.

Состав сополимеров стирола со ССН рассчитывали по данным анализа на содержание серы в сополимере, состав сополимеров стирола с ВБТМАХ - по данным анализа на содержание азота. Вискозиметрию растворов полимеров проводили в вискозиметре Уббелоде при температуре 30 °С. ПК-спектрометрические исследования проводили на спектрометре "'BRUKER EQUINOX 55"' в таблетках КВг. Кривые ДСК получены на калориметре «NETZSCH DSC 204FI Phoenix» со скоростями нагревания 10 и 20 К/мин в атмосфере азота в диапазоне температур от 25 до 350 °С. Рентгеновская съемка образцов с вращением проведена на дифрактометре HZG-4 (Ni - фильтр): СиК„ на дифрагированном пучке в непрерывном режиме со скоростью 1 град/мин в интервале углов 29: 2-50°. Пленочные покрытия формировали на пластинах из силикатного стекла из растворов (со)полимеров и ПКК. Твердость пленочных покрытий оценивали с помощью карандаша согласно ГОСТ Р 54586-2011. Краевые углы смачивания на границе раздела образец-вода-воздух определяли методом сидячей капли. Оценка микробиологических свойств соединений проведена в лаборатории «Микробиологии и противомнкробной защиты» (зав. лаборатории д.м.н. Новикова Н.Д.) ФГБУН ГНЦ РФ «Институт медико-биологических проблем» РАН в.н.с., к.м.н. Дешевой Е.А. по ГОСТ 9.49-91. Рост грибов оценивался по шестибальной шкале, где рост грибов 0 баллов означал отсутствие роста грибов, а 5 баллов - при осмотре невооруженным глазом отчетливо наблюдается рост грибов, покрывающих более 25 % испытываемой поверхности. Микробиологические испытания проводились на стойкость к штаммам грибов Pénicillium expansum, Pénicillium aurantiogriseum. Aspergillus versicolor. Aspergillus sydowii. Cladosporium cladosporioides. Образцы покрытий из нерастворимых в воде сополимеров стирола с ВБТМАХ, а также водные растворы ПВБТМАХ и сополимеров ВБТМАХ испытывались на стойкость к штаммам Pénicillium expansum, Aspergillus versicolor, Aspergillus niger.

Глава 3. Сополимеры стиролсульфоиата натрия со стиролом и их полимер-коллоидные комплексы 3.1. Характеристика полистиролсульфоната натрия и полимеризация

стиролсульфоиата натрия в присутствии передатчиков цепи Для получения ПССН с различной степенью полимеризации изучена эффективность различного типа водорастворимых веществ как передатчиков цепи при полимеризации ССН. Относительная константа передачи цепи определялась графически из уравнения Майо. Оказалось, что присутствие в полимеризационном растворе

монохлоруксусной кислоты, изопропа-нола и глицииа не приводит к снижению молекулярной массы ПССН. Электроно-донорный триэтиламин имеет повышенную реакционную способность как передатчик цепи при полимеризации мономеров с электроноакцепторными заместителями. Относительная константа передачи цепи на триэтиламин, рассчитанная графически (рис. 3.1), равна 19* 10"4. Существенного снижения молекулярной массы ПССН удалось достичь при использовании в качестве передатчиков цепи Ь-цистсина и тиогликолевой кислоты - соединений, содержащих меркап-тановую группу. Найденные из графиков (рис. 3.1) относительные константы передачи цепи оказались равными 917*10"4 Ь-цистенна и для 3083* 10~4 для тиогликолевой кислоты.

Используя триэтиламин, Ь-цистеин и тиогликолевую кислоту, были получены образцы ПССН со средневязкостными молекулярными массами от 0,4х| О4 до 33,0х 104, которые использовали для синтеза комплексов с четвертичными аммониевыми солями, содержащими длинноцепные алкильные заместители.

3.2. Сополимсризации стирола со стнролсульфонатом натрия и свойства образующихся сополимеров Для определения влияния природы растворителя на сополимеризацию ионо-гепного мономера ССН с неиоиогенным гидрофобным мономером стиролом процесс проводили в растворителях и их смесях, различающихся полярностью: смеси ДМФА-ДО. ДМФА, ДМСО и смеси ДМСО-вода. Диаграммы состава сополимеров представлены на рис. 3.2 а-г, где показаны экспериментальные точки, а также кривые, построенные по величинам констант сополимеризации. рассчитанных методом Файнсмана-Росса в областях гомогенных растворов (табл. 3.1). По величинам констант сополимеризации видно, что при составах мономерной смеси, соответствующих сополимеризации в гомогенной области, для образующихся сополимеров характерна тенденция к чередованию звеньев. Это связано с усилением электростатического отталкивания между радикалом и мономером ССН и (или) усилением поляризации кратной связи в мономере ССН с увеличением полярности растворителя.

Из рис. 3.2 видно, что во всех растворителях выделение сополимера в гетеро-фазу приводит к обогащению его макромолекул звеньями стирола по сравнению с их составами, если бы процесс проходил в гомогенных условиях. Таким образом, зави-

[Передатчик цепи]/[ССН], моль/моль

Рис. 3.1. Зависимость величины обратной степени полимеризации ПССН от отношения ко}1Центрагщи тиогликолевой кислоты (1), Ь-гшстеина (2) и триэтиламина (3) к концентрации ССН

m^ мол. доли 'l.Or

0,4

О

О /у' Область

гомогенных

растворов

m-j мол. доли '1.0

0,4

1 У7 1 У/ 1 уУ /

о 1 уУ у 1

1 Область

о// 1 гомогенных

t растворов 1.

0,4

0,8 1.0 М^, мол. доли

0,4

0,8 1.0 М^ , мол. доли

У^ У/ I У/ 1 У/ ' уУУ 1 1

■у 1 Область ,

гомогенных |

растворов I ■ .

т.| мол. доли '1.0

0,4

о о о л

■ Область

гомогенных

растворов

0,8 1. M.., мол. доли

0,8

1.0

М1, мол. доли

Рис. 3.2. Зависимость содержания звеньев стирола (т/) в сополимере от содержания стирола в исходной мономерной смеси (М/) при сополимеризации в смеси ДМФА-ДО (а), ДМФА (б), ДМСО (в) и смеси ДМСО-вода (г).На рисунок нанесены экспериментальные точки, а также кривые, построенные по данным, полученным в области гомогенных растворов.

симость состава сополимеров от состава мопомерной смеси в исследуемых системах не описывается моделью Мано-Лыоиса

Данные особенности сополимеризации стирола со ССН описываются моделью, учитывающей влияние на состав сополимера избирательной сольватации макрорадикалов мономерами. При высоком содержании стирола в смеси мономеров Таблица 3.1. Константы сополимеризации сти- наблюдается обогаще-рола (М,) со ССП (М2) в растворителях различной природы. ,ше соп°лимера звеньями стирола при возрастании полярности растворителя. вытесняющего этот гидрофобный мономер из раствора и способствующего сольватации им растущей мак-ромолекулярной цепи.

Растворитель Диэлектрическая проницаемость при 25 °С О 1'2

ДМФЛ-ДО 32,6 0.53 ± 0.05 0,94 ±0,37

ДМФЛ 36,7 0.30 ±0.07 0,59 ± 0,13

ДМСО 45.0 0,68 ±0,11 0.75 ±0,16

ДМСО-вода 54,1 0,11 ±0,09 0,13 ±0,05

Помимо этого, увеличение кажущейся реакционноспособности стирола с возрастанием полярности среды может быть связано и с электростатическим отталкиванием одноименно заряженных концевых звеньев ССН растущего макрорадикала и этого мономера.

При избирательной сольватации макрорадикалов одним из мономеров, предполагается зависимость состава сополимера от его молекулярной массы, связанная с увеличением степени сольватации растущей цепи с ее удлинением и вследствие этого ростом локальной концентрации звеньев стирола в цепи. Видно (табл. 3.2), что уменьшение концентрации инициатора при постоянном составе смеси мономеров (сопровождающееся ростом молекулярной массы) приводит к обогащению сополимера звеньями стирола, как при прохождении полимеризации в гомогенных условиях (опыты 1-3). так и при выделении сополимера в гетерофазу (опыты 4 и 5). Увеличение суммарной концентрации мономеров при одновременном уменьшении концентрации инициатора (опыты 6-8) также приводит к увеличению содержания звеньев стирола в сополимере, что подтверждает наличие эффекта избирательной сольватации стиролом растущих макрорадикалов.

Таблица 3.2. Влияние концентрации ДАК и суммарной кот/ентрации мономеров на состав сополимера.

Опыт № [ДАК], м м оль/л Концентрация мономеров, моль/л Состав сополимера, моль-звено % Растворитель

стирол ССН V стирол ССН

1 5,0 0,45 0,05 0.5 86 14 ДМФА

2 23.0 0.45 0.05 79 21

3 46,0 0,45 0.05 74 26

4* 5,0 0,025 0,225 0.25 32 68

5* 11.0 0,025 0.225 28 72

6 4,6 0,45 0.05 0.5 78 22 ДМСО

7 3.05 0,9 0,1 1.0 82 18

8 1,52 1.35 0.15 1.5 83 17

* - сополимер в процессе сополимеризации выделяется в гетерофазу.

Для определения влияния концентрации ионогенных сульфонатпых групп в сополимере на конформацию макромолекул были изучены гидродинамические свойства растворов полученных сополимеров в растворителях различной полярности. При исследовании зависимости приведенной вязкости от концентрации водных растворов ПССН и сополимеров ССН со стиролом было обнаружено проявление полиэлектролитного эффекта (рис. 3.3). То есть в водных растворах этих (со)полимеров ощутимо кулоновское взаимодействие сульфонатпых групп. Снижение приведенной вязкости растворов с уменьшением содержания в сополимерах звеньев ССН может быть

I. 25

Рис. 3.3. Зависимость приведенной вязкости от концентрации водных растворов ПССН и сополимеров стирола с ССН. На графиках указано прог\ентное содержание звеньев ССН в полш!ерах.

5 а. С

О 0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация, г/дп

связано как с уменьшением молекулярной массы сополимеров, так и со сворачиванием макромолекулы в более плотный клубок в водном растворе при увеличении содержания в сополимере гидрофобных звеньев стирола.

Термические свойства ПССН и сополимеров стирола с ССН различного состава исследовались методом ДСК. В образцах обнаружено присутствие некоторого количества воды, а также температуры стеклования (Т?) у сополимеров, содержащих до 26 моль-звено % звеньев ССН. Наблюдается нелинейная зависимость Т„ сополимеров от содержания ионогенных звеньев в макромолекуле, при этом повышение кон-

Рис. 3.4. Зависимость Г, сополи- Рат?Р объясняется малой сегменталь-

меров стирола со ССН от содержания 1Ю" подвижностью полимерных цепей. ионогенных звеньев в макромолекуле.

3.4. Полимер-коллоидные комплексы полистнролсульфоиата натрия и сополимеров стиролсульфоната натрия со стиролом с катиоипыми поверхностно-активными веществами и их свойства Смешением растворов ПССН различной молекулярной массы, а также сополимеров стирола со ССН с водными растворами ЧАС с алкильнымн заместителями различной длины: триметнлгексадециламмоннйхлорндом (С|6ТМАХ), диметилгексаде-цилбензиламмонийхлоридом (С]6ДБАХ), диметилдодецилбензиламмонийбромидом (С]2ДБАБ) и диметилоктилбензиламмонийбромидом (СцДБАБ) были синтезированы ПКК. На основании результатов элементного анализа комплексов было выявлено присутствие в образцах воды, несвязанных в виде противоионов молекул ПАВ и

о

о 300

г

О)

0 5 10 15 20 25 30 Содержание ионногенных звеньев в сополимере, моль-звено %

центрации ионогенных звеньев в сополимерах приводит к возрастанию их Тц (рис. 3.4). Последнее связано с усилением кулоновского взаимодействия между ионными группами, ассоциацией ионсодержащих звеньев и. как следствие, к существенному ограничению сегментальной подвижности цепей (со)полимеров. Отсутствие Т,, у образцов с большим содержанием звеньев ССН в исследуемом диапазоне темпе-

непрореагировавших с ПАВ ионогенных звеньев ССН. Схема на рис. 3.5 иллюстрирует структуру образующихся комплексов.

ПАВ, электростатически связанный с полимерной цепью.

где: О Ион Na .

Катион молекулы

©

противоионом галогена, не связанная электростатически с полимер-

Молекула ПАВ с

ной цепью.

Рис. 3.5. Фрагменты структуры комплексов ПССН и сополимеров стирола с ССН с катионными ПАВ.

Исследованы гидродинамические свойства полученных комплексов. Зависимости приведенной вязкости растворов комплекса ПССН с С к, ДБ АХ от концентрации в различных растворителях представлены на рис. 3.6. В снлыюполярном растворителе ДМФА преобладающее влияние на конформацию макромолекулы оказывают ионные взаимодействия. Ионные пары диссоциируют, вследствие чего происходит набухание макромолскулярных клубков при разбавлении раствора, то есть наблюдается полиэлектролитный эффект. В менее полярном растворителе - изопропаноле, степень диссоциации ионных пар ниже, на что указывает лишь небольшое увеличение приведенной вязкости при разбавлении, то есть конформация макромолекулы изменяется не-

^ 1,0

значительно. С другой стороны, присутствие в структуре ПКК гидрофобного длинноцепного алкильного заместителя делает изопропанол плохим растворителем, а ТГФ и хлороформ лучшими растворителями для этого комплекса. Приведенная вязкость этого комплекса в хлороформе и ТГФ выше, чем в изопропаноле.

Рис. 3.6. Зависимость приведенной вязкости от концентрации комплекса ПССН с СI,ДБАХ в ДМФА (1), изопропаноле (2), ТГФ (3) и хлороформе (4).

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Концентрация, г/дп

При разбавлении раствора комплекса в изопропаноле после возрастания приведенной вязкости в результате полиэлектролитного эффекта при малых концентрациях наблюдается ее уменьшение, вызванное разрушением ассоциатов ПАВ и, как следствие, с выделением в раствор несвязанного в виде противоиоиа ПАВ. В резуль-

тате этого комплекс становится более полярным, и в малополярном растворителе макромолекула комплекса приобретает более свернутую конформацию.

Обнаружено, что уменьшение длины алкилыюго заместителя в молекуле ЧАС с С|б до С8 приводит к возрастанию приведенной вязкости. Это связано с увеличением размеров макромолекулярных клубков в результате уменьшения гидрофобного взаимодействия длинноцепных алкильных заместителей.

Поведение комплексов сополимеров ССН со стиролом в растворителях различной природы мало отличается от поведения комплексов ПССН. Как видно на рис. 3.7. для комплекса сополимера, содержащего 77 моль-звено % звеньев ССН в цепи, также наблюдается полиэлектролитный эффект в растворе ДМФА и его отсутствие в растворе хлороформа. При уменьшении содержания ионогенных звеньев ССН в цепи макромолекулы приведенная вязкость растворов комплексов уменьшается. Это связано со сворачиванием макромолекул в полярном растворителе ДМФА при уменьшении содержания в сополимере ионогенных звеньев.

Таким образом, вискозиметрия растворов как ПССН и растворимых в воде сополимеров ССН со стиролом, так и комплексов этих (со)полимеров с ЧАС, содержащими длннноцепной алкильный заместитель, показала, что в полярных растворителях они ведут себя как ПЭ. При этом на приведенную вязкость растворов комплексов влияют как присутствие в комплексе ионных групп, диссоциирующих в полярных растворителях, так и длина гидрофобных заместителей в молекулах ПАВ.

Термические свойства комплексов ПССН и сополимеров стирола со ССН с С8ДБАБ, С|2ДБАБ и С|бДБАХ исследованы методом ДСК. При первичном нагреве было обнаружено присутствие в образцах некоторого количества воды, а также на кривой ДСК комплекса ПССН с С]6ДБАХ при 51 "С наблюдался эндотермический пик плавления фазы ПАВ, что несколько ниже значения температуры плавления свободного С^ДБАХ (55 "С по данным ДСК). На кривых ДСК комплексов ПССН с С|2ДБАБ и С8ДБАБ температурных переходов, отвечающих плавлению ПАВ, не наблюдается. При повторном нагревании образцов ПКК на кривых ДСК обнаружены ТЕ, равные 109.4 "С, 106,4 °С. 103,8 "С для комплексов, содержащих алкильные заместители С8, С ]2 и С к;, соответственно. Длинноцепные алкильные заместители выпол-

4

Рис. 3.7. Зависимости приведенной вязкости от концентрации комплексов С/^ЦБАБ с ПССН (1) и сополимерами стирола с ССН, содержагцими 77 (2 и 4) и 41 моль-звено % (3) звеньев ССН в ДМФА (1-3) и хлороформе (4).

0 0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация, г/дл

1,0

* - отмечена концентрация, при которой происходит выделение комплекса в гетерофазу.

няют роль пластификатора, уменьшая взаимодействие между ионными группами и, тем самым, увеличивая сегментальную подвижность макромолекулы. Причем пластифицирующее влияние этих групп возрастает с ростом длины алкнльного заместителя, что приводит к уменьшению Т?. При исследовании методом ДСК комплексов сополимеров стирола со ССН различного состава с С|6ДБАХ пиков плавления обнаружено не было, то есть нерегулярное распределение ионогеиных звеньев вдоль цепн макромолекулы и пониженное содержание ПАВ в комплексах, по сравнению с комплексом ПССН, препятствует образованию фазы ПАВ.

При исследовании методом ДСК комплексов ПССН и сополимеров стирола со ССН различного состава с С^ДБАХ обнаружена экстремальная зависимость ТЕ от концентрации ионогеиных звеньев в комплексообразующем сополимере (рис. 3.8). При содержании в макромолекуле сополимера до 41 моль-звено % звеньев ССН существенного изменения величины Те комплексов не происходит, поскольку пластифицирующий эффект от присутствия С]6ДБАХ компенсирует .межмолекулярные взаимодействия ионных групп. При содержании ионогеиных групп от 41 до 70 моль-

звено % взаимодействие между сульфонатными группами преобладают над пластифицирующим эффектом алкильных заместителей, в результате чего Те комплексов повышается. При дальнейшем увеличении количества звеньев ССН в цепн сополимера Т„ комплекса снижается, поскольку количества молекул ПАВ в комплексе становится достаточным для ослабления межмолекулярных взаимодействий сульфонатных групп (со)поли-меров.

Амфифильная природа полученных ПКК предполагает зависимость поверхностных свойств пленок из этих комплексов. в частности, краевого угла смачивания, от состава сополимера и длины ал-килыюго радикала в молекуле ПАВ. Обнаружено, что состав сополимера мало отражается на величине краевого угла смачивания пленок комплексов, и все же пленки, полученные из комплексов сополимеров с более низким содержанием звеньев ССН, оказались более гидрофобными, чем пленки комплексов ПССН. Это обусловлено высокой концентрацией звеньев гидрофобного стирола в цепи сополимера и меньшим содержанием ПАВ в комплексе. Длина алкнльного заместителя в молекуле ПАВ существенного влияния на краевой угол смачивания не оказывает.

Обнаружено, что на твердость покрытий оказывают влияние, как состав сополимера. так и длина алкнльного заместителя в молекуле ПАВ. Для комплексов с

Содержание ионогеиных звеньев в (со)полимере, моль-звено %

Рис. 3.8. Зависимость Т„ ком/гчексов СкДБАХ с ПССН и сополимерами стирола со ССН от содержания звеньев ССН в цепи (со)пол1шера.

С и-,ДБ АХ и С|2ДБАБ прослеживается тенденция уменьшения твердости с увеличением содержания звеньев ССН в сополимере, поскольку последнее приводит к увеличению содержания ПАВ в молекуле ПКК. ПАВ с длинноцепным алкильным заместителем вызывает пластификацию молекул ПКК. Данный вывод подтверждается увеличением твердости покрытий с уменьшением длины алкилыюго заместителя для комплексов сополимеров одинакового состава. Для комплексов с С8ДБАБ зависимость твердости от состава сополимера не столь выражена, поскольку добавление данного ПАВ не приводит к существенному эффекту пластификации.

Глава 4. Сополимеры винилбензилтриметиламмонийхлорида со стиролом и их

4.1. Соиолимеризация винилбензилтриметиламмонийхлорида со стиролом

В разд. 3.2 и 3.3 были рассмотрены особенности сополимеризации стирола со ССН, содержащим кислотные группы, а также свойства полученных сополимеров. Представляет интерес изучение сополимеризации стирола с ВБТМАХ, содержащим положительно заряженный ионный заместитель. На рис. 4.1 приведены экспериментальные данные по зависимости содержания звеньев стирола в сополимере от содержания стирола в исходной мономерной смеси при сополимеризации в изопропаноле, а также приведена диаграмма состава, построенная по величинам констант сополимеризации, рассчитанных методом Файнемана-Росса для смесей мономеров, при которых образующиеся сополимеры не выделяются в гетерофазу. В этом случае константа сополимеризации стирола Г| равна 0,15±0,01, а ВБТМАХ г2 равна 0,46±0,004.

Изопропанол для полистирола (ПС) и сополимеров с высоким содержанием звеньев стирола в макромолекуле является полярным осадителем, приводящим к выделению сополимеров в гетерофазу. Поэтому сополимеры, полученные при высоких концентрациях стирола в исходном растворе, обогащены стиролом по сравнению с

полимер-коллоидные комплексы

т^, мол. доли 1,0г

его теоретическим содержанием, рассчитанным по величинам констант сополимеризации.

0,8

Для изучения влияния полярности растворителя на состав сополимеров проведены опыты по сополимеризации в растворителях, образующих с мономерами гомогенные растворы, и различающихся полярностью: в изопропаноле (с = 18,3), ДМСО (с = 45,0) и их смесях различного состава. Зависимость составов сополимеров от диэлектрической проницаемости растворителя показана на рис. 4.2, Для обеих смесей мономеров при увеличении полярности

0,6

0,4

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

М-1, мол. доли

Рис. 4.1. Диаграмма состава при сополимеризации стирола (М:) с ВБТМАХ в изопропаноле. На рисунок нанесены экспериментальные точки.

растворителя происходит обогащение сополимеризации этих мономеров, как описывается моделью Мано-Лыоиса учитывающей влияние на состав макрорадикалов мономерами. т-|, мол. доли

1,0 г 1

□

0,2 •

25 30 35 40 45 50 Диэлеетрическая проницаемость растворителя

сополимера стиролом, то есть процесс и сополимеризация стирола со ССН, не и может быть представлен моделью, сополимера избирательной сольватации

Рис. 4.2. Зависимость содержания звеньев стирола в сополимере (т\) от диэлектрической проницаелюсти растворителя при сопоттеризагщи с.месей стирол-ВБТМАХ 80:20 (1) и 20:80 моль/моль (2). Образуюишйся при сополимеризации смеси стирол-ВБТМАХ 80:20 .моль/моль сополимер выделяется в гетерофазу (3).

Из рис. 4.2 видно, что влияние полярности растворителя на состав сополимеров в большей степени проявляется при сополимеризации смеси мономеров, содержащей 80 моль. % стирола. Это связано более высокой сольватацией стиролом растущих макромолекул с высоким содержанием звеньев стирола. Увеличение кажущейся ре-акционноспособности стирола по сравнению с реакцпонноспособностью ВБТМАХ с возрастанием полярности среды также может быть связано и с электростатическим отталкиванием одноименно заряженных концевых звеньев ВБТМАХ растущего макрорадикала и этого мономера. Аномально высокое содержание стирола в сополимере (68 моль-звено %) при проведении сополимеризации в изопропаиоле (точка 3 на рис. 4.2) по сравнению с процессами в смесях этого растворителя с ДМСО связано с выделением образующегося сополимера в гетерофазу.

При сополимеризации смеси стирола с ВБТМАХ состава 20:80 моль/моль образующиеся сополимеры, как видно на рис. 4.2, обогащены ионными звеньями ВБТМАХ. Ионизация ионных групп макромолекулы увеличивается с ростом полярности растворителя, что, в свою очередь, препятствует избирательной сольватации таких макромолекул стиролом и, казалось бы. способствует увеличению содержания в макромолекуле звеньев ВБТМАХ. Однако отталкивание одноименно заряженных концов растущих радикалов и мономера приводит к снижению константы скорости роста. Вероятно, в результате наложения этих двух факторов состав сополимера при сополимеризации смеси мономеров, обогащенных ВБТМАХ, мало зависит от полярности растворителя.

4.2. Полнмер-коллоидные комплексы додецилсульфата натрия с ноливинилбензилтриметиламмонийхлорндом и сополимерами винилбензилтриметиламмонинхлорида со стиролом и их свойства

При исследовании свойств пленочных покрытий на основе ПКК сополимеров стирола с ВБТМАХ и ДДС обнаружено, что при увеличении содержания звеньев ВБТМАХ в цепи сополимера краевой угол смачивания покрытий незначительно уменьшается. Это объясняется увеличением содержания в ПКК сорбированной воды с возрастанием количества звеньев ВБТМАХ в сополимере. При этом твердость пленочных покрытий существенно не зависит от содержания ионогенных звеньев в сополимере. Все пленки были мягкими по шкале оценки твердости методом карандаша.

Глава 5. Биоцидные свойства полимеров и полимер-коллоидных комплексов, содержащих четвертичные аммониевые группы

В данной главе рассмотрены биоцидные свойства полимерных соединений, содержащих четвертичные аммониевые группы, как ковалентно связанные с полимерной цепью, так и присоединенные к ней в качестве противоиоиа.

Проведено сравнение свойств пленочных покрытий из комплексов натриевых солей сильной полистиролсульфокислоты (ПССК) и слабой кислоты (ПАК) с С|2ДБАБ, комплексов катионного полимера ПВБТМАХ. содержащего ковалентно связанные четвертичные атомы азота, с анионными ПАВ. содержащими длинноцеп-ной (С|2) алкильный заместитель - ДДС и лауратом натрия (ЛН). Оказалось (табл. 5.1), что комплексы, в которых четвертичный атом азота электростатически связан с полимерной цепью, проявляют большую биоцидную активность по сравнению с ПКК. в которых атом азота связан с полимерной цепью ковалентиой связью. Твердость пленочных покрытий не зависит от состава ПКК, при этом, судя по значениям краевого угла смачивания, комплекс па основе ПССН является наиболее гидрофобным.

Таблица 5.1. Свойства теночиых покрытий из комплексов солей кислот с

ПАВ.

Опыт № ПЭ ПАВ Краевой угол смачивания, град Твердость Рост грибов, балл

1 ПССН 80 2В 0

2 №-соль СиДБАБ Полная 2В 0

ПАК смачиваемость

3 ПВБТМАХ ДДС 78 2В 3

4 ЛН 73 2В 1

Для определения влияния присутствия электростатически несвязанных с полимерной цепью ассоциированных молекул ПАВ в комплексах солей поликислот на их свойства, проведены опыты по переосаждению комплексов (табл. 5.2). Ассоциированные молекулы ПАВ могут находиться в структуре комплексов за счет гидрофоб-

ного взаимодействия их длинноцепных алкильиых заместителей. По данным элементного анализа исследуемых комплексов выявлено, что переосаждение приводит к уменьшению содержания ионов галогенов, то есть к уменьшению в ПКК количества ассоциированных молекул ПАВ, пластифицирующих комплексы. Последнее приводит к увеличению гидрофобности и твердости пленок комплексов. Следует отметить, что однократное переосаждение практически не оказывает влияния на уровень био-цидных свойств комплексов.

Таблиг1а 5.2. Свойства пленочных покрытий из переосажденных комтск-сов солей кислот с С12ДБАБ.

Опыт № ПЭ Краевой угол смачивания, град Твердость Рост грибов, балл

1 ПССН 90 НВ 0

2 Ыа-соль ПАК 60 2В 1

Для получения комплексов со строго эквнмолярным соотношением компонентов, не содержащих в своей структуре ассоциированных молекул ПАВ, проведен синтез ПКК полимеризацией комплексов мономерных электролитов с противоположно заряженными ПАВ. Показано, что в отсутствие свободных молекул ПАВ комплексы, содержащие С12ДБАБ и С|6ДБАХ, полностью подавляют рост плесневых грибов исследуемых штаммов (рост грибов 0 баллов). Понижение биоцидной активности в случае полимерного комплекса с СцДБАБ (рост грибов 1 балл) объясняется слабым гидрофобным взаимодействием низших гомологов четвертичных аммониевых соединений с фосфолипидным бислоем клеточной мембраны, в результате чего они не способны существенно влиять на ее структуру.

Таким образом, ПКК на основе солей поликислот (ПССК и ПАК), содержащие в своей структуре четвертичный атом азота в качестве противоиона, обладают большей биоцидной активностью, по сравнению с ПКК ВБТМАХ. в которых атом азота ковалентно связан с полимерной цепью. При одинаковом уровне биоцидных свойств и твердости пленочные покрытия из комплекса С|2ДБАБ с ПССН обладают большей гидрофобностыо, чем комплекс с Ыа-солью ПАК. Наличие в комплексах молекул ПАВ, не связанных кулоновскнм взаимодействием с полимерной цепыо, не отражается на биоцидных свойствах пленочных покрытий.

С целью оценки биоцидных свойств ПКК, содержащих катионные ПАВ с различной длиной алкилыюго заместителя, а также изучения влияния молекулярной массы комплексообразующего ПЭ на биоцидные свойства ПКК, были получены комплексы ПССН различной молекулярной массы (от 0,4*10 до 33,0*10 ) с С|6ДБАХ, С|2ДБАБ н СцДБАБ. Результаты микробиологических испытаний образцов показали отсутствие зависимости биоцидных свойств исследуемых ПКК от молекулярной массы ПССН. Пленочные покрытия комплексов, содержащих С]2ДБАБ и С^ДБАХ, являются материалом, полностью подавляющим роет грибов (рост грибов 0 баллов), а

ПКК, включающие в себя С8ДБАБ. имеют меньшую биоцидную активность (рост грибов 1-2 балла).

В табл. 5.3 показано влияние содержания звеньев ССН в комплексообразую-щем сополимере на бноцидные свойства пленочных покрытий из ПКК. Отсутствие роста тест-культур плесневых грибов (0 баллов) наблюдалось на образцах покрытий из комплексов сополимеров, содержащих более 40 моль-звено % звеньев ССН, с С|2ДБАБ, а также комплекса ПССН и С|6ДБАХ. Из полученных данных можно сделать вывод, что высоким биоцидным действием на исследуемые штаммы грибов обладают ПАВ с длиной алкильного заместителя 12 и 16 атомов углерода, что объясняется оптимальной липофильностью данных ПАВ к клеточной оболочке исследуемых грибов. При этом С12ДБАБ является более эффективным биоцидом

против указанных выше штаммов, поскольку для предотвращения роста грибов необходимы меньшие концентрации данного ПАВ, по сравнению с СцДБАХ. Комплексы с С8ДБАБ обладают низкой био-цидной активностью.

Биоцидные свойства полимеров, содержащих в своей цепи ковалентно связанный четвертичный атом азота, исследованы на примере (со)поли.меров стирола с ВБТМАХ, различающихся содержанием ионогенных звеньев вдоль цепи макромолекулы. Поскольку нерастворимыми в воде являются сополимеры, содержащие до 26 моль-звено % звеньев ВБТМАХ, из них были получены пленочные покрытия на силикатных стеклах. Результаты микробиологических испытаний образцов покрытий представлены в табл. 5.4. Из данных этой таблицы видно, что образец сополимера, содержащий 12 моль-звено % звеньев ВБТМАХ. обладает биоцидной активностью. Резкое уменьшение активности с увеличением содержания звеньев ВБТМАХ в макромолекуле объясняется увеличением количества сорбированной комплексами влаги.

Таблица 5.3. Результаты микробиологических испытаний пленок комтексов ПССН и сополимеров ССН со стиролом с диметилалкшбензи7-аммонийгалогенидами.

Состав комплексов

Опыт № Состав (со)полимера. моль-звено % ПАВ Рост грибов, балл

стирол ССН

1 90 10 4

2 59 41 с8дбаб 5

3 30 70 3

4 - 100 1

5 90 10 4

6 59 41 СрДБАБ 0

7 42 58 0

8 - 100 0

9 90 10 4

10 42 58 СЦДБАХ 3

11 23 77 4

12 - 100 0

Таблица 5.4. Результаты микробиологических испытаний пленочных покрытий сополимеров стирола с ВБТМАХ.

Опыт Состав (со)полимера, моль-звено % Рост грибов, балл

№ стирол ВБТМАХ Penicillium expansum Aspergillus versicolor Aspergillus niger

ПС 100 - 3 3 3

1 88 12 1 0 0

2 74 26 5 5 5

Микробиологические испытания водорастворимых сополимеров, а также ПВБТМАХ, проводились в их водных растворах. Все растворы обладали слабым био-цидным действием, поскольку при использовании дисков величиной 5 мм. пропитанных раствором (со)полнмеров, зона ингибнрования роста грибов составляла 7-9 мм. При этом концентрация звеньев, содержащих четвертичный агом азота, на величину зоны ингибнрования роста влияла не существенно.

В отличие от ПВБТМАХ и сополимеров с высоким содержанием звеньев ВБТМАХ их ПКК с ДДС не растворяются в воде. Видно (табл. 5.5). что все пленочные покрытия проявляют высокую биоцидпую активность к штамму грибов Aspergillus niger. При этом происходит ухудшение биоцидпого действия сополимера стирола с ВБТМАХ. содержащего 12 моль-звено % иопогенных звеньев, при замене противоиона хлора (табл. 5.4) на объемную молекулу ДДС (табл. 5.5).

Таблица. 5.5. Рост грибов в баллах на пленочных покрытиях комплексов

(со)полимероч стирола с ВБТМАХ различного состава с ДДС.

Опыт № Состав сополимера, моль-звено % Рост грибов, балл

стирол ВБТМАХ Penicillium expansum Aspergillus versicolor Aspergillus niger

ПС 100 - 3 3 3

1 88 12 3 3 0

2 43 57 4 4 0

3 30 70 2 0 0

4 22 78 2 0 0

5 13 87 2 0 0

6 - 100 3 3 0

выводы

1. Показано, что растворная сополнмеризация ноногенных мономеров стирол-сульфоната натрия и винилбензилтриметиламмонийхлорида со стиролом не описывается классической теорией сополимеризации Майо-Лыоиса.

2. Показано, что константы сополимеризации стиролсульфоната натрия со стиролом зависят от полярности растворителя и молекулярной массы растущей полимерной цепи, а константы сополимеризации винилбензнлтриметиламмонийхлорида со стиролом - от полярности растворителя.

3. Изучены возможности регулирования молекулярной массы полистиролсуль-фоната натрия с помощью передатчиков цепи; определены относительные константы передачи цепи на триэтиламин. L-цистеип и тиогликолевую кислоту.

4. Установлено влияние состава (со)полимеров стиролсульфоната натрия со стиролом и их полимер-коллоидных комплексов с диметилалкил(С8_16)бензиламмо-нийгалогенидами на их растворимость, гидродинамические и термические свойства. Показано, что основными факторами, влияющими на эти свойства, являются куло-новское взаимодействие между ионогенными группами в цепи сополимеров, а также гидрофобные взаимодействия длинноцепных алкильных заместителей в молекулах поверхностно-активных веществ.

5. Показана возможность создания из полимер-коллоидных комплексов сополимеров стиролсульфоната натрия со стиролом пленочных покрытий, обладающих сильным биоцндным действием против штаммов грибов Pénicillium expansum, Pénicillium aurantiogriseum. Aspergillus versicolor, Aspergillus sydowii, Cladosporium cladosporioides.

6. Показано, что пленочные покрытия из полимер-коллоидных комплексов (со)полимеров стиролсульфоната натрия, содержащие в качестве противоиона четвертичные аммониевые соединения с длиной алкильного заместителя, равной 12 и 16 атомов углерода, обладают большей биоцидной активностью, чем покрытия из комплексов гомополимера винилбензилтриметиламмонийхлорида и его сополимеров со стиролом различного состава, в которых четвертичные аммониевые группы кова-лентно связаны с полимерной цепью.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Прохорова Е.В.* Особенности сополимеризации стирола с пара-стиролсульфонатом натрия в растворителях различной полярности / Е.В. Прохорова, М.Г. Дьякова, В.П. Зубов. Н.В. Шевлякова, В.А. Тверской // Высокомолекулярные соединения, Серия Б — 2014 — Т. 56 — № 1 — С. 23-26.

2. Долгова Е.В. Особенности сополимеризации стирола с винилбензилтриметиламмонийхлоридом в растворителях различной полярности / Е.В. Долгова, М.Г. Дьякова. В.А. Тверской // Вестник МИТХТ — 2014 — Т.9 — №5

— С. 30-33.

Тезисы докладов:

1. Прохорова Е.В.* Разработка полимер-биоцидных комплексов для защиты конструкционных изделий и материалов от грибковых поражений [Электронный ресурс] / Е.В. Прохорова // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» — Москва: МАКС Пресс — 2010. — 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

2. Прохорова Е.В.* Разработка полимер-биоцидных комплексов для зашиты конструкционных изделий и материалов от грибковых поражений / Е.В. Прохорова // Материалы XX менделеевской конференции молодых ученых - Архангельск — 2010

— С. 87.

3. Прохорова Е.В.* Разработка полимер-биоцидных комплексов для защиты конструкционных изделий и материалов от грибковых поражений / Е.В. Прохорова, В.А. Тверской//Вестник МИТХТ—2011—Т. 6 —№ 1 — С. 120.

4. Прохорова Е.В.* Изучение закономерностей сополимеризации стиролсульфоната натрия со стиролом в растворителях различной полярности / Е.В. Прохорова, М.Г. Дьякова. В.А. Тверской. В.П. Зубов // Материалы конференции «Фагран-2010» — Воронеж — 2010 — Т. 2 — С. 791.

5. Прохорова Е.В.* Полимер-коллоидные комплексы на основе сополимеров стиролсульфоната натрия со стиролом / Е.В. Прохорова, М.Г. Дьякова, В.А. Тверской,

B.П. Зубов // Тезисы докладов участников IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» — Москва — 2011 —

C. 136.

6. Прохорова Е.В.* Термические свойства сополимеров стиролсульфоната натрия со стиролом и их комплексов с катнонными поверхностно-активными веществами / Е.В.Прохорова, М.Г. Дьякова, АЛО. Николаев, В.А.Тверской // Сборник тезисов докладов и сообщений XIX Всероссийской конференции

«Структура и динамика молекулярных систем» - Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань — 2012 —С. 142.

7. Прохорова Е.В.* Особенности сополимеризации стирола с р-стиролсульфонатом натрия в растворителях различной полярности [Электронный ресурс] / Е.В. Прохорова // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2013»; Отв. ред. А.И. Андреев. A.B. Андриянов, Е.А. Антипов. М.В. Чистякова.— Москва : МАКС Пресс — 2013 — I электрон, опт. диск (DVD-ROM);

8. Долгова Е.В. Эффект избирательной сольватации макрорадикалов при сополимеризации стирола с р-стиролсульфонатом натрия в растворителях различной полярности / Е.В. Долгова, М.Г. Дьякова, В.А. Тверской, В.П. Зубов // Сборник тезисов стендовых докладов «VI Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры — 2014"'» — Москва — 2014 — Т.2 — С. 351.

9. Долгова Е.В. Полимер-коллоидные комплексы с биоцидными свойствами [Электронный ресурс] / Е.В. Долгова // Материалы Международного молодежного научного форума «JTOMOHOCOB-2014»; Отв. ред. А.И. Андреев, A.B. Андриянов, Е.А. Антипов — Москва: МАКС Пресс — 2014 — 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

* в 2013 году Прохорова Е.В. сменила фамилию, в настоящее время Долгова Е.В.

Долгова Елена Владимировна

Синтез и свойства ионогенпых полимеров и их комплексов с поверхностно-активпыми веществами в качестве биошадных материалов Формат 60x90/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Подписано в печать 05.08.2015 Заказ № 162 Типография ООО «Генезис» 8(495)434-8355 1 19571, г.Москва, пр-т Вернадского, 86