Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛУКОЯНОВ АНТОН НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ АЛЮМИНИЯ С 1,2-БИС[(2,6-ДИИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)ИМИНО]-АЦЕНАФТЕНОМ

Специальность 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

003067019

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН в лаборатории органических производных непереходных металлов.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Федюшкин Игорь Леонидович Доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович Кандидат химических наук Пискунов Александр Владимирович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится -I/•• 2007 года в /Г

часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

О/?

Автореферат разослан "^¿^¿¡^Л 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор '-""Л. П. Степовик

к, профессор Л. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Высокие темпы развития современной металлоорганической химии вызваны постоянно растущей потребностью в новых материалах, которые могут быть получены на основе комплексов металлов. Основная область их использования в настоящее время это получение катализаторов полимеризации и трансформации органических молекул. Следующим по значению является использование металлоорганических соединений для получения функциональных неорганических материалов, которые, в том числе, входят в состав элементов микроэлектроники и используются для получения различных видов керамики. В лабораторной практике особенно широкое распространение получили синтезы с участием органических соединений магния, лития, натрия, цинка и некоторых других элементов. В промышленности роль этих веществ более скромна. Отличительной особенностью органических соединений алюминия является явное несоответствие между тем большим значением, которое они получили в качестве компонентов промышленных катализаторов полимеризации, и относительно малой распространенностью их как реагентов в органическом синтезе. Между тем, имеющийся в литературе материал позволяет утверждать, что органические производные алюминия следует рассматривать как класс весьма доступных металлоорганических соединений, открывающих целый ряд новых возможностей в органическом синтезе.

В промышленности ежегодно производятся десятки тысяч тонн алюминийорганических соединений. Главное направление их использования это процессы полимеризации, где они играют роль сокатализаторов. В сочетании с соединениями переходных металлов алюминийорганические соединения образуют уникальные каталитические системы для стереорегулярной олиго- и полимеризации олефинов и диенов. Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений по отношению

к различным классам органических молекул позволяет реализовать реакции образования новых связей С-С и трансформировать функциональные группы органических веществ.

Анализ литературных данных о последних тенденциях в развитии химической науки указывает на значительный интерес исследователей к различным классам органических соединений, которые могут быть использованы в качестве лигандов в металлокомплексах. Особую роль в этом направлении играют лиганды, имеющие координирующиеся атомами металлов функциональные группы. Металлоорганические соединения с лигандами, содержащими такие функциональные группы как -OR, -NR2, =NR широко используются в органическом синтезе. За последние два десятилетия накоплен обширный материал по использованию в качестве хелатирующих лигандов 1,2-дииминов. Исследование свойств комплексов переходных металлов на основе этих лигандов показало их высокую каталитическую активность в процессах гидрирования алкинов, образования новых связей С-С, и особенно, в процессах полимеризации олефинов. На сегодняшний день они являются самыми эффективными катализаторами получения полиолефинов, превосходящими по своей активности различные циклопентадиенильные комплексы.

Важный результат в химии металлокомплексов 1,2-дииминов был получен в 2003 году, когда была установлена способность конформационно-жестких аценафтен-1,2-дииминов обратимо восстанавливаться под действием щелочных металлов до moho-, ди-, три- и тетраанионов. К настоящему времени синтезированы десятки комплексов непереходных металлов (U, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва, Ge, Sn, Sb) с различными восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов. Наиболее изученными среди них являются комплексы металлов II группы. Соединения алюминия с восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов к началу данной работы известны не были.

Целью диссертационной работы является:

1) синтез новых комплексов алюминия с дииминовым хелатируютим лигандом dpp-BIAN (1,2-бис[(2,6-диизоиропилфенил)имино]аценафтен);

2) изучение строения и свойств полученных комплексов алюминия с различными формами с!рр-В1А]Ч-лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной);

3) сравнение химических свойств новых соединений алюминия со свойствами ранее изученных магниевых производных аценафтен-1,2-диимина.

Объекты и предмет исследования. Комплексы алюминия на основе а,а'-дииминового лиганда 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтена.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому все манипуляции по их синтезу, выделению и идентификации выполняли в вакууме с использованием техники Шленка. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием методов ЯМР-, ИК- и ЭПР-спектросконии, элементного, а также рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны удобные методы синтеза мономерных комплексов алюминия с анион-радикальным и дианионным с)рр-В1АК;

- установлено, что алюминий во всех полученных соединениях имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота лиганда и двумя заместителями в случае анион-радикальных комплексов и одним заместителем и молекулой координационно-

связанного растворителя в случае комплексов с дианионным dpp-В1АМ Исключение составляют димерные алкоксидные производные, в которых тетраэдрическая координация алюминия обусловлена взаимодействием атома алюминия с двумя азотами лиганда и двумя мостиковыми атомами кислорода алкокси-групп;

- показано, что в комплексах с анион-радикальным <1рр-В!АЫ сверхтонкая структура сигналов ЭПР обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с атомом алюминия и атомами азота с1рр-В1А1\1-лиганда;

- методом ЯМР-спектроскопии установлено, что атом алюминия в комплексах с дианионным dpp-BIAN прочно связан с молекулой координационного растворителя (диэтиловый эфир или тетрагидрофуран). При этом понижается симметрия молекулы, что отражается в спектрах ЯМР в виде увеличения количества сигналов алифатических протонов вдвое. Это особенно сильно проявляется в случае соединений с объемными алкильными группами при атоме алюминия;

- установлено, что при восстановлении ароматических кетонов производными алюминия с дианионным с!рр-В1АМ-лигандом образуются пииаколятпые комплексы алюминия с анион-радикальным с!рр-В1АТМ-лигандом. В дальнейшем они претерпевают пинаколиновую перегруппировку. Однако, взаимодействие метокси-замещснпого бензофепопа с этильным дианионным производным dpp-BlЛN приводит к вытеснению координационного растворителя и замене его на 4,4'-диметоксибензофенон;

- показано, что комплексы алюминия с дианионным dpp-BIAN медленно реагируют при повышенной температуре с простыми эфирами, такими как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. В результате этих реакций происходит разрыв С-О-С связей, и образуются алкоксидные комплексы димерного строения;

- показано, что реакция dpp-BIAN с А1Х3 (X = галоген) и A1R3 (R = алкил) приводит к образованию различных продуктов: в случае А1Х3 продуктом реакций являются комплексы, в которых dpp-BIAN выступает в роли нейтрального лиганда, в то время как реакция с A1R3 дает продукты присоединения по N=C двойной связи;

- взаимодействие алюминий-галогенидных производных с dpp-BIAN-лигандом с фенилацетиленом в присутствии органических оснований приводит к образованию этинильных комплексов алюминия.

На защиту выносятся следующие положения:

- новые методы получения комплексов алюминия на основе хелатирующего лиганда dpp-BIAN в восстановленных моно- и дианионной формах;

- строение и свойства комплексов алюминия с моноанионом dpp-BIAN;

- строение, поведение в растворе, а также химические свойства комплексов алюминия с дианионом dpp-BIAN.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.), на XI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2006 г.), на Международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов. Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32246, 05-03-32643).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,

выводов и списка цитируемой литературы из 240 наименований. Работа изложена па 160 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц (и 3 таблицы в Приложении), 50 схем и 60 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глава I) рассматриваются разнообразие аценафтендииминовых лигандов и способы их получения, а также методы синтеза комплексов переходных и непереходных элементов на основе В1АЫ-лигандов и их химические свойства. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов по синтезу, исследованию строения, поведения в растворе и химических свойств новых комплексов алюминия на основе сЗрр-В1А>}-лиганда. Экспериментальная часть содержит подробное описание техники эксперимента, синтеза исходных и целевых соединений, а также данные анализа полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Получение комплексов алюминия с различными восстановленными формами <1рр-В1АМ. Комплексы алюминия с моноанионом и дианионом 1,2-бис|(2,6-диизонропилфснил)имино]аценафтена (с1рр-В1АМ) могут быть получены двумя способами (Схема 1). Первый способ заключается во взаимодействии галогенидов и алкилгалогенидов алюминия с эквимольными количествами моноаииопных или дианионных комплексов щелочных металлов. Второй способ состоит в прямом восстановлении ¿рр-В1АЫ металлическим алюминием в присутствии галогенидов алюминия. Восстановление с!рр-В1АЫ металлическим алюминием в толуоле приводит к комплексам с анион-радикалом с!рр-В1А1Ч, а в диэтиловом эфире - к производным с диапиоиным лигандом.

А1Х3

N. (или А11*2Х)

-мх

N щх) А1,А1Х3 'Г \ '

(-• А1 --

V \(Х) ТолУ°л Аг

?г А1Х3

(или А1КХ2)

М - 2 МХ

О

Ч А1, А1Х3

А1 --

ЫУ ЧК(Х) Е12О

Аг

I ■

N

I

Аг

Аг = 2,6-диизопропилфенил Я = Ме, Е^ 'Ви; X = С1, Вг, I. М = 1.1, Ыа, К

Схема 1

Анион-радикальные производные парамагнитны. Растворы этих соединений обнаруживают сигналы ЭПР, сверхтонкая структура которых обусловлена взаимодействием песпаренного электрона с ядрами '""'К5 (/ = 1, 99.6 %) ¿рр-В^ и 27А1 (/=5/2, 100 %). На Рис. 1 представлен спектр ЭПР комплекса (dpp-BIAN)AlMe2 (1).

Рис. 1. Спектр ЭПР (298 К, толуол) комплекса №р-В1АЫ)А1Ме2 (1): В = 2.0031; А(,4Ы) = 0.460 (214), А(27А1) = 0.600, мТл

В спектрах ЭПР производных ^рр-В1А1Ч)А1Х2 (X = С1, Вг, I) вид спектра изменяется за счет вклада констант СТВ соответствующего галогена. Это происходит в результате смещения части электронной плотности на атомы

галогена, в результате чего константы на атомах алюминия и азота уменьшаются. Спектр ЭПР (<1рр-В1АМ)А1С12 (2) представлен на Рис. 2.

Рис. 2. Спектр ЭПР (307 К, толуол) комплекса (dpp-BIAN)AICI2 (2): g = 2.0026; A(I4N) = 0.380 (2N), А(27А1) = 0.515 (1 Al); А(35С1) = 0.125, А(37С1) = 0.104 (2 С1); мТл

Комплексы алюминия с дианионом dpp-BlAN диамагнитны и охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии. Во всех этих производных атом алюминия координирует молекулу диэтилового эфира, что приводит к снижению симметрии молекулы комплекса. Это проявляется в спектрах ЯМР 'Н в виде удвоения сигналов метиновых и метальных протонов изопропилышх заместителей dpp-BIAN. Так, например, в спектре ЯМР 'н соединения (dpp-BIAN)AII(Et20) (3) в C6D6 (Рис. За) наблюдаются два сигнала метиновых протонов (септеты при 5 4.04 и 3.64 м.д.) и четыре сигнала метальных протонов (дублеты при 6 1.48, 1.25, 1.18 и 1.09 м.д.) изопропильных заместителей лиганда. Это обусловлено как отсутствием свободного вращения фенильных колец по связям C(ipso)-N, так и отсутствием процесса взаимного замещения атома йода и молекулы эфира в координационной сфере атома алюминия. В отличие от этого спектр соединения 3 в THF-dg (Рис. 36) обнаруживает только один сигнал метиновых протонов (септет при 8 3.69 м.д.) и два сигнала метильных протонов (дублеты при 6 1.26 и 1.06 м.д.) изопропильных заместителей. Это свидетельствует о быстром (в шкале времени ЯМР) динамическом процессе

взаимного замещения молекул растворителя (ТНР-с^) и атома йода в координационной сфере атома алюминия.

IU

Ut

» i

-1_I_1_l_

4.2 3.6 3.0 2.4 1.8 1.2 8, м.д.

_i_L_

4.2 3.6 3.0 2.4 1.8 1.2 5, м.д.

Рис. 3. ЯМР 'H спектры (200 MHz, 293 К) соединения 3 в C6D6 (а) и THF-d8 (б).

Молекулярная структура комплексов алюминия с анион-радикалом и дианионом dpp-BIAN установлена методом РСА. Во всех этих соединениях атом алюминия имеет тетраэдрическое окружение и связан с двумя атомами азота dpp-BlAN-лиганда и двумя заместителями (алкильным или галогеном)

в случае анион-радикальных комплексов и одним заместителем и молекулой координационного растворителя в случае комплексов с дианионным с1рр-В1АЫ.

При попытке получения комплексов алюминия с дианионом с1рр-В1АН в которых было бы два диалкилалюминиевых фрагмента (Схема 2) по реакции динатриевой соли с!рр-В1АЫ с двумя эквивалентами диалкилалюминийхлоридов неожиданно были выделены дианионные комплексы с одним атомом алюминия и одним апкильным заместителем. При этом вторым продуктом реакции является соответствующий триалкилалюминий.

згленый красно-коричневый

ЯТ, 5-10 мин -АШз

_ Аг

/\А А|

{_) у'

.Аг ^

синий

Схема 2

Реакция (<1рр-В1АМ)№2 с одним эквивалентом Ме2А1С1 (Схема 3) в Е120 дает после перекристаллизации из бензола соединение (фр-В1АЫ)А1(СН3)2|^а{0(С2Н5)2}2] ' 0.5(С6Н6) (4). Аналогичная реакция с использованием Е12А1С1 позволяет получить соответствующий дйэтилалюминий-натриевый комплекс (dpp-BIAN)Al(C2H5)2[NaO(C2H5)2] (5). Метальное производное ^рр-ВГАТ^А^СНз^а (6), не содержащее координационного растворителя, было получено путем перекристаллизации

Я = Ме, Е1, 'Ви

4 из гексана. Соединение (с1рр-В1АМ)А1(С2Н5)2р>1а(С6Нб)] (7) синтезировано по реакции (с!рр-В1АМ)№2 с 1 эквивалентом Е^А1С1 в бензоле. Все диалкилалюминий-натриевые комплексы, полученные в работе, были охарактеризованы методом ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также методом РСА (Рис. 4).

Аг

^ 2 N3, Е120 или С6Н6

4, Я = Ме, Ь = Е120, п = 2;

5, Я = Е1, Ь = Е^О, п = 1;

6, Я = Ме, п = 0;

7, И = Е1, Ь = С6Н6, п = 1

+ К2А1С1 -ЫаС1

Схема 3

а б

Рис. 4. Молекулярная структура комплексов 4 (а) и 7 (б).

В соединении 4 (Рис. 4а) атом алюминия связан с двумя атомами азота с1рр-В1АМ-лиганда и двумя метальными заместителями, а атом натрия - с нафталиновой частью лиганда и двумя молекулами координационного растворителя. В комплексах 5-7 атом натрия, как и атом алюминия, связан с дииминовой системой, при этом атом алюминия расположен в плоскости с!рр-В1АМ-лиганда, а атом натрия - над ней. Уникальной особенностью комплекса 7 (Рис. 46) является координация молекулы бензола атомом натрия.

Взаимодействие комплексов алюминия с дианионом dpp-BIAN с ароматическими кетонами. Известно, что магниевое производное (с!рр-В1АМ)1у^(ТНР)з восстанавливает бензофенон с окислением дианиона с!рр-В1АЫ до анион-радикала и образованием устойчивого пинаколята [(с!рр-В1АМ)К^(ТНР)]г[|1-02С2РЬ4]. Восстановление бензофенона, 4,4'-бис(метокси)бензофенона (Схема 4) и флуорен-9-она (Схема 5) комплексом 3 протекает иначе. На первой стадии образуются пинаколятные комплексы, которые при длительном хранении в эфире претерпевают пинаколиновую перегруппировку и дают соответствующие кетоны и димерный продукт, строение которого установлено методом РСА.

Аг

Аг

/ / Ч

/ \ Л У V

+ я2с=о

Е12О

3

Е120

Аг

Я = С6Н5; р-СН3ОС6Н4 Аг= 1,2-диизопропилфенил

Аг

10 дней, 43 %

Схема 4

Поскольку в случае пинакона, который может образоваться при димеризации анион-радикалов флуорен-9-она, пинаколиновая перегруппировка невозможна, реакция комплекса 3 с этим кетоном даёт с высоким выходом устойчивый пинаколят (с1рр-В1ЛЫ)Л1[ц-02(С1зН3)2] (8) (Схема 5). Комплекс 8 образуется в результате диспропорционирования первоначально образующегося кетильного производного. Вторым выделенным продуктом реакции 3 и флуорен-9-она является соединение (с!рр-В1АМ)А112 (9).

8,94 %

Схема 5

Неожиданно оказалось, что в отличие от (с!рр-В1АМ)А11(Е(:20), этильный комплекс (с1рр-В1АМ)А1Е1(Е120) не восстанавливает 4,4'-диметоксибензофенон. Кроме того, не происходит внедрения кетона по связи А1-С(Е1). В ходе этой реакции молекула координационного растворителя замещается молекулой диметоксибензофенона (Схема 6). По-видимому, это связано с увеличением электронной плотности на карбонильном атоме кислорода замещенного бензофенона, в результате чего возрастает его

донорная способность, а способность к восстановлению уменьшается. Строение комплекса (¿рр-В1АМ)А1Е1[0=С(СбН40СНз)2] (10) установлено методом РСА и показано на Рис. 5.

Толуол

(<)рр-В1АЫ)А1ЩЕ120) + ОС(С6И4-/>-ОСН3)2-

-- №р-В1АЫ)А1(Е0[О=С(С6Н4-р-ОСН3)2] + Е120

10

Схема 6

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса 10.

Взаимодействие комплекса (<1рр-В1А1Ч)АИ(Е120) с простыми эфирами. Нами было установлено, что комплекс 3 при повышенных температурах реагирует с диэтиловым эфиром и тетрагидрофураном с разрывом С-0 связи. При этом дианионное состояние с!рр-В1АЫ сохраняется, а продукты представляют собой димеры [(с!рр-В1А>4)АЮЕ1]2 (И) и [(ёрр-В1АМ)А10(СН2)41]2 (12) с мостиковыми алкоксидными группами (Рис. 6). Следует отметить, что комплексы щелочноземельных элементов с дианионом с1рр-В1АЫ пи с диэтиловым эфиром, ни с тетрагидрофураном в аналогичных условиях не реагируют.

Взаимодействие (с!рр-В1А1Ч)А11(Е120) с фенилацетиленом. Известно, что (с1рр-В1АМ)Мц(ТНР)3 реагирует с фенилацетиленом с образованием комплекса (с1рр-В1АЫ)(Н)М§(С=СРЬ)(ТНР)2, в котором атом водорода фенилацетилена присоединяется к атому азота лиганда, а фенилэтинильный фрагмент - к металлу. Реакция 3 с фенилацетиленом протекает лишь в присутствии триэтиламина. При этом выделяется бесцветный осадок аммонийной соли, а дианионный промежуточный комплекс окисляется до анион-радикала, давая дифенилэтинильный продукт (с1рр-В1АМ)А1(С=СРЬ)2 (13) (Схема 7). Комплекс 13 выделен в индивидуальном состоянии и охарактеризован методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также РСА.

Схема 7

Взаимодействие dpp-BIAN с трнизобутилалюминием. Известно, что реакция dpp-BIAN с бутиллитием протекает с присоединением BuLi по C=N двойной связи лиганда. При этом бутильный радикал присоединяется к иминовому атому углерода, а атом Li - к азоту.

Реакция 'BU3AI с dpp-BIAN, независимо от типа растворителя, приводит к образованию единственного продукта 1,2-присоединения по C=N двойной связи ('Bu-dpp-BIAN)Al'Bu2 (14) (Рис. 7). Полученное соединение охарактеризовано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (Рис. 8), в том числе методом 'Н-'Н COSY. Полученные данные позволили установить строение соединения 14 (Рис. 7).

Изобутильная группа, присоединенная к dpp-BIAN (g-группа, Рис. 7), имеет сложный сигнал в ЯМР 'Н спектре (Рис. 8). Два протона СНг группы (Иа и Нь) неэквивалентны, так как изобутильная группа связана к асимметрическим атомом углерода пятичленного кольца dpp-BIAN. В результате в области 5 3.31 - 2.60 ррт видны два сигнала с большими константами расщепления (дублет 5 3.28 ppm, J = 13.6 Гц и дублет дублетов 6 2.66 ppm, J = 13.6 и 8.8 Гц).

Рис. 7. Структурная формула комплекса 14

7,5 7.0 6.5 60 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3 0 2.5 2.0 1.5 1.0 0 5 м.д.

Ь с

а ё(Чь)^е {

II 2 0 10 1.9 10

5 0 4 8 4 6 4.4 4 2 4.0 3 8 3 6 3 4 3.2 3.0 2.8 2 6 2.4 м.д.

б)

е(21П,1т),е(1и.е(Зт

и V V ДО

29.1130 3.2123.3 61 3.3 9.5 30 20

3 0 з.п

1.8 1.6 1.4 1 2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 -0.2 м.д.

в)

Рис. 8. ЯМР 'н спектр (м.д.) ('Ви-с!рр-В1А>4)АГВ1]2 (14) и С606 (а) и отнесение сигналов изобутильных и изопропильных групп (б и в) в соответствии с Рис. 7.

Данную спектральную картину мы интерпретируем следующим образом: дублет относится к протону На, который в проекции g-группы (Рис. 7) располагается под углом, примерно равным 90 градусам, относительно метинового прогона Нс и, как следствие, не взаимодействует с ним, давая только дублет (взаимодействие с протоном Нь). Протон Нь в проекции повернут относительно протона Нс на угол 150 градусов, давая дублет дублетов (взаимодействие с протонами На и Нс).

Вследствие того, что присоединение изобутильной группы приводит к появлению асимметрического атома углерода пятичленного кольца dpp-BIAN, протопм нафталиновой части лигаида становятся неэквивалентными, что приводит к удвоению сигналов ароматической части спектра (Рис. 8а).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что dpp-BIAN образует различные типы комплексов с алюминием. Среди синтезированных алюминиевых производных:

- соединения как с нейтральным лигандом, так и с его восстановленными формами, а именно анион-радикалом и дианионом;

- в реакции dpp-BIAN с триизобутилалюминием образуется продукт присоединения по C=N связи диимиповой части молекулы, в котором атом алюминия координирует бидентатный амидо-иминовый лиганд;

2. Разработан новый удобный метод получения комплексов алюминия с моиоанионным и дианионным dpp-BIAN-лигандом с галоидными заместителями, заключающийся в прямом восстановлении лиганда металлическим алюминием в присутствии его галогенидов. При этом в среде толуола образуются исключительно апион-радикальные продукты, а в диэтиловом эфире - дианиопные.

3. Установлено, что все производные алюминия с моноанионом dpp-BIAN имеют анион-радикальный характер, что подтверждено методом ЭПР-

спектроскопии. Сверхтонкая структура сигналов ЭПР обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с атомами алюминия (27А1) и атомами азота -л и ганда.

4. Полученные комплексы алюминия с дианионом с!рр-В1АК охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии. Установлено, что атом алюминия в таких комплексах прочно связан с молекулами координационного растворителя - диэтилового эфира или тетрагидрофурана, при этом происходит понижение симметрии молекулы, что отражается в спектрах ЯМР в виде увеличения количества сигналов алифатических протонов вдвое. Особенно сильно это проявляется в случае соединений с объемными заместителями. Донорная способность полярных молекул по отношению к атому алюминия увеличивается в ряду Е120 < ТН17 < 0=С(СбН40СН3)2.

5. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что во всех анион-радикальных и дианионных комплексах атом алюминия имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота хелатирующего с!рр-В1АМ-лиганда и двумя монодентатными группами. В случае анион-радикальных комплексов это либо два атома галогена, либо две алкильных группы. В дианионных производных одна их этих групп замещена молекулой координационно-связанного растворителя. В димерных алкокси-производных алюминия тетраэдрическая координация атома металла обусловлена его взаимодействием с двумя атомами азотами лиганда и двумя мостиковыми атомами кислорода алкокси-групп.

6. Показано, что восстановление бензофенона, 4,4'-диметоксибензофенона и флуорен-9-она приводит к образованию пинаколятных комплексов. В случае бензофенона и 4,4'-диметоксибензофенона продукты претерпевают пинаколиновую перегруппировку.

7. Установлено, что комплекс (с1рр-В1АМ)А11(Е120), в отличие от комплексов щелочноземельных металлов, реагирует с такими простыми

эфирами как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран по С-0 связи, давая соответствующие алкоксиды.

8. Установлено, что комплекс (dpp-BIAN)AII(Et20) реагирует с фенилацетиленом в присутствии триэтиламина с образованием фенилэтинильного анион-радикального комплекса (dpp-BIAN)Al(C=CPh)2, который является первым представителем этинильных производных алюминия с терминальными алкинильными группами.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

[1] Fedushkin I. L., Skatova, A. A., Chudakova V. A., Khvoinova N. М., Lukoyanov А. N.. Fukin G. К., Dechert S., Hummert М., Schumann Н. 1,2-Bis(arylimino)acenaphthene - a new versatile ligand in main group metal chemistry / The International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". - Moscow, Russia. - May 30-June 4.-2004.-P. 010.

[2] Лукоянов A. H., Федюшкин И. Л., Хуммерт М. Аценафтендииминовые комплексы алюминия и галлия / IX Нижегородской сессии молодых ученых. - Нижний Новгород. - 2004. - С. 31.

[3] Schumann Н., Hummert М., Lukoyanov A. N., Fedushkin I. L. Monomeric Alkylaluminum Complexes (dpp-BIAN)AlR2 (R = Me, Et, 'Bu) Supported by the Rigid Chelating Radical-Anionic 1,2-Bis[(2,6-diisopropy]phenyl)imino]acenaphthene Ligand (dpp-BIAN) // Organometallics. - 2005. - V. 24. - P. 3891-3896.

[4] Lukoyanov A. N.. Fedushkin I. L., Hummert M., Schumann H. Simple methods of preparation of aluminum diimine complexes / International Conference "From molecules towards materials". - Russia. Nizhny Novgorod.-2005. 0 51.

[5] Lukoyanov A. N., Fedushkin I. L., Schumann H., Hummert M. Monoalkylaluminium Complexes Stabilized by a Rigid Dianionic Diimine Ligand: Synthesis, Solid State Structure, and Dynamic Solution Behaviour of (dpp-BIAN)AlR (R = Me, Et, jBu) // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2006. - V. 632.-P. 1471-1476.

[6] Лукоянов A. H., Федюшкин И. Jl., Хуммерт M., Шуман Г. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами // Изв. АН, Сер. хим. - 2006. - № 3. - С. 409-415.

[7] Федюшкин И. Л., Лукоянов А. Н„ Фукин Г. К., Хуммерт М„ Шуман Г. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AlI(EtjO) (dpp-BIAN = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) // Изв. АН, Сер. хим. - 2006. - № 7.-С. 1134-1140.

[8] Лукоянов А. Н., Федюшкин И. Л. Разнообразие алюминиевых производных с dpp-BIAN-лигандом (dpp-BIAN = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) / XI Нижегородской сессии молодых ученых. - Нижний Новгород. - 2006. - С. 148.

Печать офсетная. Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 391

ВПО Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, Нижний Новгород, 107, пр. Гагарина, 97

Типография НГСАХА

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Дииминовые лиганды "семейства" Ar-131 AN

1.2. Комплексы переходных элементов с BIAN-лигандами

1.2.1. Полимеризация а-олефипов па дииминовых комплексах переходных металлов

1.2.2. Сочетание алкипов в присутствии галогенов или органических галогенидов и соединений олова или только соединений олова

1.2.3. Селективное гидрирование алкинов до алкепов

1.2.4. Амипировапие олефинов нитроаренами в присутствии СО, восстановление питроарспов до анилинов системой II2O/CO (каталитическая система Яиз(СО)|2 - Ar-BIAN)

1.2.5. Реакции ^угасс-сочетания галоидорганических соединений с магний-, цинк- и оловооргапическими соединениями

1.3. Комплексы BIAN со щелочными металлами

1.4. Комплексы Ar-BIAN со щелочноземельными металлами

1.5. Реакционная способность комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с лигандами Ar-BIAN

1.5.1. Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с ароматическими кетонами

1.5.2. Реакция (dpp-BIAN)Mg(TIIF)3 с фенилацетиленом

1.5.3. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с еполизусмыми кетоиами

1.5.4. Гидролиз комплексов металлов с дианионом Ar-BIAN

1.5.5. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с галогенсодержащими реагентами

1.5.6. Реакция восстановительного элиминирования

1.5.7. Реакции комплексов (dpp-BIAN)Mg(THF)3, (dpp-BIAN)Sr(THF)4, (dpp-BIAN)Ba(DME)2.5 и (dtb-BIAN)Mg(TIIF)2 [dtb-BIAN= 1,2-бис[(2,5-ди-трет-бутилфсиил)имиио]ацспафтс11)] с нитрилами

1.6. Комплексы Ar-BIAN с металлами 13 группы

1.7. Комплексы Ar-BIAN с элементами 14 группы

1.8. Комплексы фосфора и мышьяка на основе dpp-BIAN-лиганда

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Комплексы алюминия с моноаниоиом dpp-BIAN

2.1.1. Алюминиевые производные dpp-BIAN с алкильными заместителями

2.1.2. Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями

2.2. Комплексы алюминия с диапионом dpp-BIAN

2.2.1. Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями

2.2.2. Алюминиевые производные dpp-BIAN с алкильными заместителями

2.2.3. Гетерометаллические (алюминий-натриевые) производные дианиона dpp-BIAN

2.3. Взаимодействие dpp-BIAN с триизобутилалюминием

2.4. Химические свойства комплексов алюминия с dpp-BIAN

2.4.1. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AH(Et20)

2.4.2. Взаимодействие комплекса (dpp-BIAN)AlEt(Et20) с 4,4'-бис(метокси)бепзофеноном

2.4.3. Получение алкоксидных производных алюминия с дианионом dpp-BIAN

2.4.4. Взаимодействие (dpp-BIAN)AlI(Et20) с фенилацетиленом 110 Заключение

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Основная часть

3.2. Синтез комплексов

3.3. Рентгеноструктурнос исследование соединений

Актуальность проблемы. Высокие темпы развития современной металлоорганической химии вызваны постоянно растущей потребностью в новых материалах, которые могут быть получены на основе комплексов металлов. При этом можно выделить несколько направлений в их использовании. Основная область потребления в настоящее время это получение катализаторов полимеризации и преобразование органических молекул. Следующим по значению является использование металлоорганических соединений для получения композиционных материалов, которые входят в состав элементов микроэлектроники и керамики. В лабораторной практике особенно широкое распространение получили синтезы с участием органических соединений магния, лития, натрия, цинка и некоторых других элементов. В промышленности роль этих веществ более скромна. Отличительной особенностью органических соединений алюминия является явное несоответствие между тем большим значением, которое они получили в качестве компонентов промышленных катализаторов полимеризации, и относительно малой распространенностью их как реагентов для органического синтеза. Между тем, имеющийся в литературе материал позволяет утверждать, что органические производные алюминия следует рассматривать как класс весьма доступных металлоорганических соединений, открывающих целый ряд новых возможностей в органическом синтезе.

В промышленности ежегодно производятся десятки тысяч тони алюминийоргапических соединений. Главное направление их использования это процессы полимеризации, где они играют роль сокатализаторов. В сочетании с соединениями переходных металлов алюминийоргапические соединения образуют уникальные каталитические системы для стереорегулярпой олиго- и полимеризации олефинов и диепов. Высокая реакционная способность алюминийоргапических соединений по отношению к различным классам органических молекул позволяет реализовать реакции образования новых связей С-С и преобразовывать функциональные группы.

Анализируя литературные данные о последних тенденциях в развитии химической пауки, можно отметить значительный интерес исследователей к различным классам органических соединений, используемых в качестве лигапдов в металлокомплексах. Особую роль в этом направлении играют лиганды, имеющие координирующиеся атомами металлов функциональные группы. Металлооргапические соединения с лигандами, содержащими такие функциональные группы как -ОЯ, -N112, -N11 и различные координирующие конденсированные ароматические системы (нафталин, антрацен и др.), 4 широко используются в органическом синтезе. За последние два десятилетия накоплен обширный материал по использованию в качестве хелатирующих лигандов 1,2-дииминов. Исследование свойств комплексов переходных металлов на основе этих лигандов показало их высокую каталитическую активность в процессах гидрирования алкинов, образования новых связей С-С, и особенно, в процессах полимеризации олефинов. На сегодняшний день они являются самыми эффективными катализаторами получения полиолефинов, превосходящие по своей активности различные циклопептадиенильные комплексы.

Принципиальный результат в химии металлокомплексов 1,2-дииминов был получен пашей группой в 2003 году, когда была установлена способность копформационно-жестких аценафтен- 1,2-дииминов последовательно восстанавливаться под действием щелочных металлов до moiio-, ди-, три- и тетраанионов. К настоящему времени синтезированы десятки комплексов непереходных металлов (Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Ge, Sn, Sb) с различными восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов. Соединения алюминия с восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов к началу данной работы не были известиы.

Целыо диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:

1) синтез новых комплексов алюминия с дииминовым хелатирующим лигандом dpp-BIAN (1,2-бис[(2,6-диизопроиилфенил)имино]аценафтен)

2) изучение строения и свойств полученных комплексов с различными формами dpp-BIAN-лиганда (нейтральной, моиоапионной и дианионной)

3) сравнение реакционной способности новых соединений алюминия по отношению к различным классам органических соединений с реакционной способностью ранее изученных магниевых производных аценафтен-1,2-диимина.

Объекты и предмет исследования. Комплексы алюминия на основе а,а'-дииминового лигапда 1,2-бис[(2,6-диизо11ро11илфенил)имипо]аценафтепа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны удобные методы синтеза моиомерных комплексов алюминия с анион-радикальпым и дианиоиным dpp-BIAN

- установлено, что алюминий во всех соединениях имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота лигапда и двумя заместителями в случае анион-радикальных комплексов и одним заместителем и молекулой координационно-связанного растворителя в случае комплексов с дианионным (1рр-В1АЫ. Исключение составляют димерные алкоксндные производные, в которых тетраэдрическая координация алюминия обусловлена взаимодействием атома алюминия с двумя азотами лиганда и двумя мостиковыми атомами кислорода алкокси-групп.

- показано, что в комплексах с анион-радикальным (1рр-В1АЫ сверхтонкая структура сигналов ЭПР обусловлена взаимодействием песпарепного электрона с атомом алюминия и атомами азота (1рр-В1АМ-лиганда.

- методом ЯМР-спектроскопии установлено, что атом алюминия в комплексах с дианионным (1рр-В1АЫ прочно связан с полярными растворителями, такими как диэтиловый эфир и тетрагидрофурап, при этом происходит понижение симметрии молекулы, что отражается в спектрах ЯМР в виде увеличения количества сигналов алифатических протонов вдвое. Это особенно сильно проявляется в случае соединений с объемными заместителями.

- установлено, что при восстановлении ароматических кетопов производными алюминия с дианионным (1рр-В1АМ-лигандом образуются пинаколятные комплексы алюминия с анион-радикальным (1рр-В1АМ-лигандом. В дальнейшем они претерпевают пипаколиновую перегруппировку. Однако взаимодействие метокси-замещенного бензофенона с этильным производным с дианионным ёрр-В1АЫ приводит к вытеснению координационного растворителя и замене его на 4,4-диметоксибензофеноп.

- показано, что комплексы алюминия с дианионным с!рр-В1АЫ медленно реагируют при повышенной температуре с простыми эфирами, таким как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. В результате этих реакций происходит разрыв С-О-С связей и образуются алкоксидные комплексы димерного строения.

- показано, что реакция с!рр-В1АЫ с А1Хз (X = галоген) и АШз (Я = алкил) приводит к образованию различных продуктов: в случае А1Хз, продуктом реакций являются комплексы, в которых (1рр-В1АЫ выступает в роли нейтрального лиганда, в то время как реакция с АШз дает продукты присоединения триалкилалюмипия к ёрр-В1АЫ по Ы=С двойной связи.

- взаимодействие алюминиевых производных с (1рр-В1АЫ-лигандом и галоидными заместителями с С-Н кислотами, такими как фенилацетилеп, в присутствии органических оснований приводит к образованию этинильных комплексов алюминия.

На защиту выносятся следующие положения:

- новые методы получения комплексов алюминия на основе хелатирующего лиганда dpp-BIAN в восстановленных мопо- и дианиоиной формах.

- результаты исследования строения и свойств комплексов алюминия с моноанионом dpp-BIAN.

- результаты исследования строения, поведения в растворе, а также химических свойств комплексов алюминия с дианионом dpp-BIAN.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены па IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.), па XI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2006 г.), па Международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов. 2 статьи направлены в редакцию. Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32246, 05-03-32643).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 240 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц (и 3 таблицы в Приложеиии), 50 схем и 60 рисунков.

Выводы

1. Установлено, что dpp-BIAN образует различные типы комплексов с алюминием. Среди синтезированных алюминиевых производных:

- соединения как с нейтральным лигандом, так и с его восстановленными формами, а именно анион-радикалом и дианионом;

- в реакции dpp-BIAN с триизобутилалюминием образуется продукт присоединения по C=N связи дииминовой части молекулы, в котором атом алюминия координирует бидентатный амидо-иминовый лигапд;

2. Разработан новый удобный метод получения комплексов алюминия с мопоанионным и дианиопным dpp-BIAN-лигандом с галоидными заместителями, заключающийся в прямом восстановлении лигапда металлическим алюминием в присутствии его галогенидов. При этом в среде толуола образуются исключительно анион-радикальные продукты, а в диэтиловом эфире - дианионные.

3. Установлено, что все производные алюминия с моноаниоиом dpp-BIAN имеют анион-радикальный характер, что подтверждено методом ЭПР-спектроскопии. Сверхтонкая структура сигналов ЭПР обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с атомами алюминия (27А1) и атомами азота (14N) dpp-BIAN-лиганда.

4. Полученные комплексы алюминия с дианионом dpp-BIAN охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии. Установлено, что атом алюминия в таких комплексах прочно связан с молекулами координационного растворителя - диэтилового эфира или тетрагидрофурана, при этом происходит понижение симметрии молекулы, что отражается в спектрах ЯМР в виде увеличения количества сигналов алифатических протонов вдвое. Особенно сильно это проявляется в случае соединений с объемными заместителями. Донорная способность полярных молекул по отношению к атому алюминия увеличивается в ряду Ht20 < TIIF < 0=С(СбН40СНз)2.

5. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что во всех аниоп-радикальных и дианионпых комплексах атом алюминия имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота хелатирующего dpp-BIAN-лиганда и двумя моподептатными группами. В случае анион-радикальных комплексов это либо два атома галогена, либо две алкильных группы. В дианионных производных одна их этих групп замещена молекулой координационно-связанного растворителя. В димерных алкокси-производных алюминия тетраэдрическая координация атома металла обусловлена его взаимодействием с двумя атомами азотами лиганда и двумя мостиковыми атомами кислорода алкокси- групп.

6. Показано, что восстановление бензофенона, 4,4'-диметоксибензофенона и флуорен-9-она приводит к образованию пинаколятных комплексов. В случае бензофенона и 4,4'-диметоксибепзофенона продукты претерпевают пинаколиповую перегруппировку.

7. Установлено, что комплекс (с!рр-В1АМ)А11(Е120), в отличие от комплексов щелочноземельных металлов, реагирует с такими простыми эфирами как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран по С-0 связи, давая соответствующие алкоксиды.

8. Установлено, что комплекс (с1рр-В1АМ)А11(Е120) реагирует с феиилацетиленом в присутствии триэтиламина с образованием фенилэтинильиого анион-радикальиого комплекса (с!рр-В1АМ)А1(С=СРН)2, который является первым представителем этииильных производных алюминия с терминальными алкинильпыми группами.

1. Несмеянов, А. II. Методы элементооргапической химии: бор, алюминий, галлий, индий, таллий / А. Н. Несмеянов, Р. А. Соколик. Москва: Наука. - 1964. - С. 5.

2. Greenwood, N. N. Friedel-Crafts and Related Reactions / N. N. Greenwood K. Wade edit. G. A. Olah. New York: Interscience. - 1963. - V. 1. - P. 569.

3. Mole, T. Redistribution reactions of organoaluminum compounds / T. Mole // Organomet. React. 1970.-V. l.-P. 1-54.

4. Eisch, J . J. Comprehensive Organometallic Chemistry /J.J. Eisch edit. G. Wilkinson, F. G. A. Stone E. W. Abel. Oxford: Pergamon. - 1982. - V. 1. - P. 555.

5. Ziegler, K. Das Mtilheimer Normaldruck-Polyâthylen-Verfahren / K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breiland, II. Martin // Angew. Chem. 1955. V. 67. - P. 541-547.

6. Natta, G. Une nouvelle classe de polymeres d'a-olefines ayant une régularité de structure exceptionnelle/G. Natta//J. Polym. Sci. 1955.-V. 16.-P. 143-154.

7. Knor, G. Spectroscopic properties and photoreactivity of rhenium (I) acenaphthenequinone diimine complexes / G. Knor, M. Leirer, A. Vogler // Journal of Information Recording. 1998. - V. 24(1-2). - P. 69-73.

8. Svejda, S. A. Ethylene Oligomerization and Propylene Dimerization Using Cationic (a-Diimine)nickel(II) Catalysts / S. A. Svejda, M. Brookhart // Organometallics. 1999. -V. 18.-P. 65-74.

9. Coventry, D. N. Synthesis and molecular structures of a-diimines and their zinc and palladium dichloride complexes / D. N. Coventry, A. S. Batsanov, A. E. Goeta, J. A. K. Howard, T. B. Marder // Polyhedron. 2004. - V. 23. - P. 2789-2795.

10. Pappalardo, D. Some Evidence of a Dual Stereodiffcrentiation Mechanism in the Polymerization of Propene by a-Diimine Nickel Catalysts / D. Pappalardo, M. Mazzeo, S. Antinucci, C. Pellecchia // Macromolecules. 2000. - V. 33. - P. 9483-9487.

11. Bicak, N. The reactions between 1,2-acenaphthcnedione and some primary amines in the absence and presence of metal ions / N. Bicak, O. Bekaroglu // Muhendislik. 1981. - V. 8-9.-P. 15-26.

12. Cherian, A. E. A C2-Symmetric, Living a-Diimine Ni(II) Catalyst: Regioblock Copolymers from Propylene / A. E. Cherian, J. M. Rose, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates Hi. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127.-P. 13770-13771.

13. Ragaini, F. Using ring strain to inhibit a decomposition path: first synthesis of an Alkyl-BIAN ligand (Alkyl-BIAN = bis(alkyl)acenaphthenequinonediimine) / F. Ragaini, M. Gasperini, E. Gallo, P. Macchi // Chem. Commun. -2005. P. 1031-1033.

14. Tuchtenhagen, G. Über die Si-N-Bindung, XXVI Darstellung und Reaktionen von 1.2-Bis-trimethylsilyliminen / G. Tuchtenhagen, K. Ruehlmann // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1968. - V. 711(1). - P. 174-183.

15. Matsuda, I. Cyclization reactions by the use of l,2-bis(trimethylsilyl)imino-l,2-diphenylethane / I. Matsuda, T. Takahashi, Y. Ishii // Chemistry Letters. 1977. -V. 6(12).-P. 1457-1460.

16. Buchwald, H. Über die Si-N-Bindung XXXVII. Synthese und Reaktionen von 1,2-Bis(trimethylsilyl)iminen / H. Buchwald, K. Rühlmann // Journal of Organometallic Chemistry. 1979. -V. 166(1). - P. 25-30.

17. Diel, В. N. Synthesis of new 2,3-perfluoroalkyl- and perfluoroaryl-l,4-diazabutadienes (a-diimines) / B. N. Diel, P. J. Deardorff, С. M. Zelenski // Tetrahedron Letters. 1999. -V. 40(49). - P. 8523-8527.

18. Diel, В. N. Synthesis and characterization of the first examples of 1,3,2-diazastibole and 1,3,2-diazabismole ring compounds / B. N. Diel, Т. L. Hubler, W. G. Ambacher // Heteroatom Chemistry. 1999. - V. 10(5). - P. 423-429.

19. Weis, N. Cyclic Ketiminoboranes / N. Weis, H. Pritzkow, W. Siebert // European Journal of Inorganic Chemistry. 1999. - V. 1999( 1). - P. 7-9.

20. Eskildsen, J. 7,10-diazafluoranthene (acenaphthol,2-b]pyrazine) / J. Eskildsen, J. B. Christensen / http://www.mdpi.net/molbank/molbank2004/m0386.htm on-line компьютерный файл.

21. Camacho, D. H. Synthesis and Structure of m-Terphenyl-Based Cyclophanes with Nitrogen Intra-annular Functional Groups / D. II. Camacho, E. V. Salo, Z. Guan // Organic Letters. 2004. - V. 6(6) - P. 865-868.

22. Johnson, L. K. New Pd(Il)- and Ni(II)-Bascd Catalysts for Polymerization of Ethylene and alpha-Olcfins / L. K. Johnson, Ch. M. Killian, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. -1995.-V. 117(23).-P. 6414-6415.

23. Ittel, S. D. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization / S. D. Ittel, L. K. Johnson, M. Brookhart // Chem. Rev. 2000. - V. 100(4). - P. 1169-1204.

24. Cenini, S. Allylic Amination of Cyclohexene Catalyzed by Ruthenium Complexes. A New Reaction Involving an Intermolecular C-H Functionalization / S. Cenini, F. Ragaini, St. Tollari, D. Paone // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 11964-11965.

25. Grasa, G. A. Convenient and Efficient Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Catalyzed by a Palladium/Diazabutadiene System / G. A. Grasa, A. C. Hillier, S. P. Nolan // Organic letters. -2001. V. 3(7). - P. 1077-1080.

26. Grasa, G. A. Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins / G. A. Grasa, R. Singh, E. D. Stevens, S. P. Nolan // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. - V. 687. - P. 269-279.

27. Ragaini, F. Investigation of the possible role of arylamine formation in the ortho-substituted nitroarenes reductive cyclization reactions to afford heterocycles / F. Ragaini, P. Sportiello, S. Cenini //J. Organomet. Chcm. 1999. -V. 577. - P. 283-291.

28. Gottfried, A. C. Living Polymerization of Ethylene Using Pd(II) -Diimine Catalysts / A. C. Gottfried, M. Brookhart // Macromolecules. 2001. - V. 34(5). - P. 1140-1142.

29. Neto, O. I. R. Influence of Hydrogen on the Polymerization of Ethylene with Niekel-a-diimine Catalyst / O. I. R. Neto, R. S. Mauler, R. F. de Souza // Macromolecular Chemistry and Physics. 2001. - V. 202(17). - P. 3432-3436.

30. Simon, L. C. Effect of molecular structure on dynamic mechanical properties of polyethylene obtained with nickel-diimine catalysts / L. C. Simon, R. F. de Souza, J. B. P. Soares, R. S. Mauler // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 4885-4892.

31. Simon, L. C. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex / L. C. Simon, Raquel S. Mauler, Roberto F. de Souza // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1999. - V. 37(24) - P. 4656-4663.

32. Mauler, R. S. Effcct of the co-catalyst on the polymerization of ethylene and styrene by nickel-diimine complexes / R. S. Mauler, R. F. de Souza, D. V. V. Vesccia, L. C. Simon // Macromolecular Rapid Communications. 2000. - V. 21(8). - P. 458-463.

33. Guan, Z. Control of Polymer Topology by Chain-Walking Catalysts / Z. Guan // Chemistry A European Journal. - 2002. - V. 8(14). - P. 3086-3092.

34. Guan, Z. Chain Walking: A New Strategy to Control Polymer Topology / Z. Guan, P. M. Cotts, E. F. McCord, S. J. McLain // Science. 1999. - V. 283. - P. 2059-2062.

35. Tempel, D. J. Mechanistic Studies of Pd(II)-a-Diimine-Catalyzed Olefin Polymerizations / D. J. Tempel, L. K. Johnson, R. L. Huff, P. S. White, Maurice Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 6686-6700.

36. Luo, H.-K. In situ UV-VIS studies on late-transition metal catalysts for ethylene polymerization / H.-K. Luo, Z.-H. Yang, B.-Q. Mao, D.-S. Yu, R.-G. Tang // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002,177,195-207.

37. Shultz, L. II. Palladium(II) a-Agostic Alkyl Cations and Alkyl Ethylene Complexes: Investigation of Polymer Chain Isomerization Mechanisms / L. H. Shultz, D. J. Tempel, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 11539-11555.

38. Simon, L. C. Kinetic investigation of ethylene polymerization catalyzed by nickel-diimine catalysts / L. C. Simon, C. P. Williams, J. B. P. Soares, R. F. de Souza // J. Mol. Catal. A: Chem. -2001. V. 165. - P. 55-66.

39. Yang, Z. H. In situ UV-V is Studies on Nickel Catalyst for Ethylene Polymerization / Z. H. Yang, H. K. Luo, B. Q. Mao, R. G. Tang, D. S. Yu, G. H. Wang // Acta Phys. Chim. Sin.-2001.-Y. 17.-P. 460-464.

40. Woo, T. K. Monomer Capture in Brookhart's Ni(II) Diimine Olefin Polymerization Catalyst: Static and Dynamic Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Study / T. K. Woo, P. E. Blochl, T. Ziegler // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104( 1). - P. 121 -129.

41. Michalak, A. DFT Studies on Substituent Effects in Palladium-Catalyzed Olefin Polymerization / A. Michalak, T. Ziegler // Organometallics. 2000. - V. 19(10). - P. 1850-1858.

42. Michalak, A. DFT Studies on the Copolymerization of -Olefins with Polar Monomers: Ethylcnc-Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-Based Diimine Catalyst / A. Michalak, T. Ziegler // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123(49). - P. 12266-12278.

43. Michalak, A. Stochastic Simulations of Polymer Growth and Isomerization in the Polymerization of Propylene Catalyzed by Pd-Based Diimine Catalysts / A. Michalak, T. Ziegler // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124(25). - P. 7519-7528.

44. Musaev, D. G. Theoretical studies of the mechanism of ethylene polymerization reaction catalyzed by diimine-M(II) (M = Ni, Pd and Pt) and Ti- and Zr-chelating alkoxides / D. G. Musaev, K. Morokuma //Topics in Catalysis. 1999. - V. 7. - P. 107-123.

45. Froese, R. D. J. Theoretical Study of Substituent Effects in the Diimine-M(II) Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction Using the IMOMM Method / R. D. J. Froese, D. G. Musaev, K. Morokuma// J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120(7). - P. 1581-1587.

46. Moody, L. S. Eastman Chemical Co., (USA). PCT Int. Appl. W00050470, 2000 / L. S. Moody, P. B. Mackenzie, C. M. Killian, G. G. Lavoie, J. A. Jr. Ponasik, A. G. M. Barrett, T. W. Smith, J. C. Pearson // Chem. Abstr. 2000. - V. 133. - P. 208316.

47. Killian, C. M. Living Polymerization of -Olefins Using NiII--Diimine Catalysts. Synthesis of New Block Polymers Based on -Olefins // C. M. Killian, D. J. Tempel, L. K. Johnson, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118(46). - P. 11664-11665.

48. Schleis, T. Ni(II) and Pd(II) complexes of camphor-derived diazadiene ligands: steric bulk tuning and ethylene polymerization / T. Schleis, J. Heinemann, T. P. Spaniol, R. Mulhaupt, J. Okuda // Inorg. Chem. Commun. 1998. - V. 1. - P. 431-434.

49. Cherian, A. E. Chiral anilines: development of C2-symmetric, late-transition metal catalysts for isoselective 2-butene polymerization / A. E. Cherian, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates // Chem. Commun. 2003. - P. 2566-2567.

50. Liu, W. Mechanistic Studies of Palladium(II)-a-Diimine-Catalyzed Polymerizations of cis- and trans-2-Butenes / W. Liu, M. Brookhart // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 6099-6107.

51. Milano, G. (E)-(Z) Selectivity in the Polymerization of 2-Butene Promoted by Ni(II) Brookhart-Type Catalysts / G. Milano, G. Guerra, M. Mazzeo, C. Pellecchia, L. Cavallo // Macromolecules. 2005. - P. 38. - P. 2072-2075.

52. McLain, S. J. PMSE-Preprints, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, April 7-11, 2002 / S. J. McLain, K. J. Sweetman, L. K. Johnson, E. McCord // American Chemical Society: Washington, DC. 2002. - V. 86. - P. 320-321.

53. Johnson, L. K. Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts / L. K. Johnson, S. Mecking, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118(1). - P. 267-268.

54. Mecking, S. Mechanistic Studies of the Palladium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and -Olefins with Methyl Acrylate / S. Mecking, L. K. Johnson, L. Wang, M. Brookhart//J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120(5). - P. 888-899.

55. Fcrnandes, S. Diimine nickel catalysis of ethylene copolymerization with polar cyclic monomers / S. Fernandes, M. M. Marques, S. G. Correia, J. Mano, J. C. W. Chien // Macromolecular Chemistry and Physics. 2000. - V. 201(17). - P. 2566-2572.

56. Kiesewetter, J. Ethene/Norbornene Copolymerization with Palladium(II) a-Diimine Catalysts: From Ligand Screening to Discrete Catalyst Species / J. Kiesewetter, W. Kaminsky // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9(8). - P. 1750-1758.

57. Park, S. Pd Complex-Promoted Cyclopolymerization of Functionalized a,co-Dienes and Copolymerization with Ethylene to Afford Polymers with Cyclic Repeating Units / S. Park, D. Takeuchi, K. Osakada // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 3510-3511.

58. Binotti, B. From atactic to isotactic CO/p-methylstyrene copolymer by proper modification of Pd(II) catalysts bearing achiral a-diimincs / B. Binotti, C. Carfagna, C. Zuccaccia, A. Macchioni // Chem. Commun. 2005. - P. 92-94.

59. Pinheiro, M. F. Biphasic Ethylene Polymerization with a Diiminenickel Catalyst / M. F. Pinheiro, R. S. Mauler, R. F. de Souza // Macromolecular Rapid Communications. -2001.-V. 22(6).-P. 425-428.

60. Held, A. Coordination polymerization of ethylene in water by Pd(II) and Ni(II) catalysts / A. Held, F. M. Bauers, S. Mecking//Chem. Commun. 2000. - P. 301-302.

61. Hutchins, R. 0. Reduction of Triple-bonded Groups, The Chemistry of Functional Groups / R. O. Hutchins, M. G. K. Hutchins, edit. S. Patai, Z. Rappoport. New York: John Wiley & Sons Ltd., 1983.-V. 1. - P. 571-597.

62. Kluwer, A. M. Kinetic and Spectroscopic Studies of the Palladium(Ar-bian)]-CataIyzed Semi-Hydrogenation of 4-Octyne / A. M. Kluwer, T. S. Koblenz, Th. Jonischkeit, K. Woelk, C. J. Elsevier // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, - P. 15470-15480.

63. Gorls, Н. Lanthanoid Complexes with (dad)Li] Ligands New Starting Materials for Organolanthanoid Chemistry / H. Gorls, B. Neumiiller, A. Scholz, J. Scholz // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34(6). - 673-676.

64. Haaf, M. Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene / M. Haaf, A. Schmiedl, T. A. Schmedake, D. R. Powell, A. J. Millevolte, M. Denk, R. West // J. Am. Chem. Soc. -1998. -V. 120(49).-P. 12714-12719.

65. Brooks, J. J. xc-Groups in ion pair bonding. Stabilization of the dianion of naphthalene by lithium tetramethylethylenediamine / J. J. Brooks, W. Rhine, G. D. Stucky // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94(21). - P. 7346-7351.

66. Protchenko, A. V. Synthesis and characterization of the lutetium naphthalene complex, CpLuCi0H8(DME) / A. V. Protchenko, L. N. Zakharov, M. N. Bochkarev, Yu. T. Struchkov // J. Organomet. Chcm. 1993. - V. 447. - P. 209-212.

67. Бочкарев, M. II. Синтез и характеристика смешанных иодиднафталиновых комплексов лантаноидов / М. II. Бочкарев, И. J1. Федюшкин, Р. Б. Ларичев // Изв. АН, Сер. Хим. 1996. - № 45. - С. 2573-2574.

68. Weitz, A. Reduction of 1, 3, 5, 7, 9-pcnta-t-butyl-corannulene: Isomeric sandwiches with multiple lithium cations inside and out / A. Weitz, M. Rabinovitz, P.-C. Cheng, L. T. Scott // Synthetic Metals. 1997. - V. 86(1-3). - P. 2159-2160.

69. Shabtai, E. Reduced corannulcnes: 1,8-Dicorannulenyloctane Anions, a Supramolcular Octaanion / E. Shabtai, R. E. Hoffman, P.-C. Cheng, E. Bayrd, D. V. Preda, L. T. Scott, M. Rabinovitz // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2000. - V. 2. - P. 129-133.

70. Aprahamian, I. Four-Step Alternating Reductive Dimerization/Bond Cleavage of Indenocorannulenc / I. Aprahamian, R. E. Hoffman, T. Sheradsky, D. V. Preda, M. Bancu, L. T. Scott, M. Rabinovitz // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - 41(10). - P. 17121715.

71. Sekiguchi, A. A Supercharged Anion with a Silyl-Substituted Eight-Center, Twelve-Electron л System: Synthesis and Characterization of the Tetralithium Salt of an

72. Octasilyl-Substituted Trimethylenecyclopentene Tetraanion / A. Sekiguchi, T. Matsuo, C. Kabuto // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36(22). - P. 2462-2464.

73. Matsuo, T. Isolation and characterization of the tetralithium salt of 5]radialene tetraanion stabilized by silyl groups / T. Matsuo, H. Fure, A. Sekigichi // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999. - P. 1981-1982.

74. Sun, Y. Synthesis and isolation of an all-carbon tetraanion; a discrete C604" fulleride salt / Y. Sun, Ch. A. Reed // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997. - P. 747-748.

75. Fedushkin, I. L. Solvent-free alkali and alkaline earth metal complexes of di-imine ligands /1. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, A. A. Skatova, G. K. Fukin // Heteroatom Chemistry. 2005. - V. 16(7). - P. 663-670.

76. Fedushkin, I. L. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of 1,2-Bis(phenyl)imino]acenaphthenes /1. L. Fedushkin, A. G. Morozov, О. V. Rassadin, G. K. Fukin // Chemistry A European Journal. -2005. - V. 11(19). - P. 5749-5757.

77. Steudel, W. Reactions of Monohaloorganosilanes and Magnesium in Tetrahydrofuran / W. Steudel, H. Gilman Hi. Amer. Chem. Soc. 1960. -V. 82(23). - P. 6129-6132.

78. Garner, A. Y. Reactions of Phosphorus Halides with Active Metals in Polar Solvents. I. Cleavage of Tetrahydrofuran with Formation of a Phosphorus-Carbon Bond / A. Y. Garner, A. A. Tedeschi // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84(24). - P. 4734-4737.

79. Jensen, F. R. Cleavage of Tetrahydrofuran by Triphcnylmethylmagnesium Bromide / F. R. Jensen, R. L. Bedard // J. Org. Chem. 1959. - V. 24(6). - P. 874-875.

80. Fedushkin, I. L. Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2"Mg2+(THF)3 /1. L. Fedushkin, V. M. Makarov, E. C. E. Rosenthal, G. K. Fukin // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 827-832.

81. Fedushkin, I. L. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-'Pr(Et20) / I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, M. Hummert, H. Schumann // Eur. J. Inorg. Chem. -2005.-P. 1601-1608.

82. Han, R. Tris(pyrazolyl)hydroboratomagnesium and aluminum alkyl derivatives: alkyl exchange with methyl iodide and enolate formation with acetone / R. Han, A. Looney, G. Parkin // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111(18). - P. 7276-7278.

83. Han, R. Tris(pyrazolyl)hydroborato]magnesium alkyl derivatives: synthetic and structural studies / R. Han, G. Parkin // Organometallics. 1991. - V. 10(4). - P. 10101020.

84. Han, R. Tris(pyrazolyl)hydroborato]magnesium alkyl derivatives: reactivity studies / R. Han, G. Parkin // J. Am. Chem. Soc. 1992. - P. 114(2). - P. 748-757.

85. Ghosh, P. Synthesis and Structure of a Magnesium Hydroxide Complex Supported by Tris(pyrazolyl)hydroborato Ligation, {TpAr'Me]Mg(p-OH)}2 (Ar = p-ButC6H4) / P. Ghosh, G. Parkin // Inorg. Chem. 1996. - V. 35(6). - P. 1429-1430.

86. Gibson, V. C. Novel Mono-alkyl Magnesium Complexes Stabilized by a Bulky -Diketiminate Ligand: Structural Characterization of a Coordinatively Unsaturated

87. Trigonal System / V. C. Gibson, J. A. Segal, A. J. P. White, D. J. Williams // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122(29). - P. 7120-7121.

88. Prust, J. Synthesis and Structures of-Diketoiminate Complexes of Magnesium / J. Prust, K. Most, I. Müller, E. Alexopoulos, A. Stasch, I. Usön, H. W. Roesky // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. - V. 627(8). - P. 2032-2037.

89. Dove, A. P. Low coordinate magnesium chemistry supported by a bulky ß-diketiminate ligand / A. P. Dove, V. C. Gibson, P. Hormnirun, E. L. Marshall, J. A. Segal, A. J. P. White, D. J. Williams // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. - P. 3088-3097.

90. Jenkins, H. A. The coordination chemistry of o,o'-i-Pr2C6H3-bis(imino)acenaphthene to group 13 trihalides / H. A. Jenkins, C. L. Dumaresque, D. Vidovic, J. A. C. Clyburne // Can. J. Chem. 2002. - V. 80. - P. 1398-1403.

91. Baker, R. J. The reactivity of gallium(I) and indium(I) halides towards bipyridines, terpyridines, imino-substituted pyridines and bis(imino)acenaphthenes / R. J. Baker, C. Jones, M. Kloth, D. P. Mills // New. J. Chem. 2004. - V. 28. - P. 207-213.

92. Bourissou, D. Stable Carbcncs / D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand // Chem. Rev. 2000. - V. 100(1). - P. 39-92.

93. Hill, N. J. Reccnt developments in the chemistry of stable silylenes / N. J. Hill, R. West // J. Organomet. Chem. -2004. V. 689(24). - P. 4165-4183.

94. Kühl, O. N-heterocyclic germylenes and related compounds / O. Kühl // Coord. Chem. Rev. 2004 - V. 248(5-6). - P. 411-427.

95. Sprengers, J. W. Palladium-(N-Heterocyclic Carbene) Hydrogenation Catalysts / J. W. Sprengers, J. Wasscnaar, N. D. Clement, K. J. Cavell, C. J. Elsevier // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - 44(13). - 2026-2029.

96. Stüer, W. Preparation of hydrido(vinylidene)ruthenium(II) complexes and a one-pot synthesis of Grubbs-type ruthenium carbenes / W. Stüer, B. Weberndörfer, J. Wolf, H. Werner//Dalton Trans.-2005.-V. 10.-P. 1796-1803.

97. Slugovc, C. Thermally Switchable Olefin Metathesis Initiators Bearing Chelating Carbenes: Influence of the Chelate's Ring Size / C. Slugovc, D. Burtscher, F. Stelzer, K. Mereiter // Organometallics. 2005. - V. 24(10). - P. 2255-2258.

98. Romero, P. E. Rapidly Initiating Ruthenium Olefin-Metathesis Catalysts / P. E. Romero, W. E. Piers, R. McDonald // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - V. 43(45). - P. 61616165.

99. Ung, T. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand / T. Ung, A. Hejl, R. H. Grubbs, Y. Schrodi // Organometallics. 2004. -V. 23(23).-P. 5399-5401.

100. Bujok, R. Ortho- and Para-Substituted Hoveyda-Grubbs Carbenes. An Improved Synthesis of Highly Efficient Metathesis Initiators / R. Bujok, M. Bienick, M. Masnyk,

101. A. Michrowska, A. Sarosiek, H. Stepowska, D. Arlt, K. Grela // J. Org. Chem. 2004. -V. 69(20). - P. 6894-6896.

102. Lehman, S. E. Synthesis of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts with Linear Alkyl Carbene Complexes / S. E. Lehman, Jr., K. B. Wagener // Organometallics. 2005. - V. 24(7).-P. 1477-1482.

103. Nair, V. N-Heterocyclic Carbenes: Reagents, Not Just Ligands! / V. Nair, S. Bindu, V. Sreekumar // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - V. 43(39). - P. 5130-5135.

104. Taiehi, K. Enantioselective Acylation of Secondary Alcohols Catalyzed by Chiral N-Heterocyclie Carbenes / K. Taichi, S. Kouji, M. Keiji // Org. Lett. 2005. - V. 7(7). - P. 1347-1349.

105. Chan, A. Conversion of a,/?-Unsaturated Aldehydes into Saturated Esters: An Umpolung Reaction Catalyzed by Nucleophilic Carbenes / A. Chan, K. A. Scheidt // Org. Lett. -2005. 7(5). - P. 905-908.

106. Tumanskii, B. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Silylene: EPR Study and DFT Calculation / B. Tumanskii, P. Pine, Y. Apeloig, N. J. Hill, R. West // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126(25). - P. 7786-7787.

107. Evans, W. J. Evaluation of a Silylene Divalent Lanthanide Interaction in the Metallocene Complex (C5Me5)2SmSiNtBuCHCHN,Bu] / W. J. Evans, J. M. Perotti, J. W. Ziller, D. F. Moser, R. West // Organometallics. 2003. - V. 22(5). - P. 1160-1163.

108. McGuinness, D. S. Theoretical Study of Methyl-Pd(II) N-IIeterocyclic Silylene and Germylene Complexes: Comparisons to N-Heteroeyclic Carbene Reactivity / D. S. McGuinness, B. F. Yates, K. J. Cavell // Organometallics. 2002. - V. 21(24). - P. 54085414.

109. Herrmann, W. A. Complexation ofN-heterocyclic silylenes to Pd(0): formation of highlyi---1 i-1labile homoleptic complexes PdSi(,BuNCH7CH?\i,Bu).4 and Pd[Si('BuNCH;CH;N<Bu)]3

110. W. A. Herrmann, P. Härter, C. W. K. Gstöttmayr, F. Bielert, N. Seeboth, P. Sirsch // J.

111. Organomet. Chem. 2002. - V. 649(2). - P. 141-146.

112. Schmedake, T. A. Electronic and steric properties of stable silylene ligands in metal(O) carbonyl complexes / T. A. Schmedake, M. Haaf, B. J. Paradise, A. J. Millevolte, D. R. Powell, R. West // J. Organomet. Chem. 2001. - V. 636. - P. 17-25.

113. Dysard, J. M. Synthesis and Reactivity of (Pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium Complexes of the Stable Neutral Silylene Si(tBuNCH=CHNtBu) // J. M. Dysard, T. D. Tilley // Organometallics. 2000. - V. 19(23). - P. 4726-4732.

114. Schmedake, T. A. Two Trigonal Ni(silylene)3 Complexes / T. A. Schmedake, M. Haaf, B. J. Paradise, D. Powell, R. West // Organometallics. 2000. - V. 19(17). - P. 32633265.

115. Denk, M. Silylene complexes from a stable silylene and metal carbonyls: synthesis and structure of Ni{(ButN-CHCH-NBut)Si}2(CO)2], a donor-free bis-silylene complex / M. Denk, R. K. Hayashi, R. West // Chem. Commun. 1994. - P. 33-34.

116. Leites, L. A. The Raman Spectrum and Aromatic Stabilization in a Cyclic Germylene / L. A. Leites, S. S. Bukalov, A. V. Zabula, I. A. Garbuzova, D. F. Moser, R. West // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126(13). - P. 4114-4115.

117. Naka, A. Free Radical Reactions of Stable Silylenes and Germylenes / A. Naka, N. J. Hill, R. West // Organometallics. 2004. - V. 23(26). - P. 6330-6332.

118. Dhiman, A. Electrochemistry and Computations of Stable Silylenes and Germylenes / A. Dhiman, T. Mueller, R. West, J. Y. Becker // Organometallics. 2004. - V. 23(24). - P. 5689-5693.

119. Fedushkin, I. L. Stable Germylenes Derived from l,2-Bis(arylimino)acenaphthenes /1. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, N. M. Khvoinova, A. Yu. Baurin, S. Dechert, M. Hummert, H. Schumann // Organomctallics. 2004. - V. 23(15). - P. 37143718.

120. Schmidpcter, A. A diphos-Complex of Р^: The 1,1,3,3-Tetraphenyl-1X5,2X3,3X5-triphospholenyl Cation / A. Schmidpeter, S. Lochschmidt, W. S. Sheldrick // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982. - V. 21. - P. 63-64.

121. Gamper, S. F. Synthesis and Molecular Structure of Heterocycles Containing two Phosphorus(V) Centers Bridged by Two-Coordinate Phosphorus and Arsenic / S. F. Gamper, H. Schmidbaur // Chem. Ber. 1993. - V. 126. - P. 601-604.

122. Coles, M. P. Aluminum Complexes Incorporating Bulky Nitrogen and Sulfur Donor Ligands / M. P. Coles, D. C. Swenson, R. F. Jordan, V. G. Jr. Young // Organometallics. 1998. - V. 17(18). - P. 4042-4048.

123. Qian, B. Synthesis, Structure, and Reactivity of ß-Diketiminato Aluminum Complexes / B. Qian, D. L. Ward, M. R. Smith // Organometallics. 1998. - V. 17(14). - P. 30703076.

124. Dias, H. V. R. Aluminum Derivatives of N-Isopropyl-2-(isopropylamino)troponimine / H. V. R. Dias, W. Jin, R. E. Ratcliff// Inorg. Chem. 1995. - V. 34(24). - P. 6100-6105.

125. Лукоянов, A. II. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами / А. II. Лукоянов, И. JI. Федюшкин, М. Хуммерт, Г. Шуман // Изв. АН, Сер. хим. 2006. -№ 3. - С. 409-415.

126. Kuhn, N. {(C7Hi3N2)AlCl}20]: A Dinuelear Vinamidine Aluminum Complex with a Linear Oxygen Bridge / N. Kuhn, S. Fuchs, E. Niquet, M. Richter, M. Steimann // Z. Anorg. Allg. Chem. -2002. V. 628. - P. 717-718.

127. Kus, P. Synthesis of New Tctraoxacyclophanes Containing Benzophenonc Units / P. Kus, P. G. Jones // Pol. J. Chem. 2000. - V. 74. - № 7. - P. 965.

128. Sonogashira, K. Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions / K. Sonogashira, Eds., F. Diederich, P. J. Stang / Wiley-VCII: Weiheim. Germany. - 1998. - P. 203-229.

129. Sheldrick, G. M. SADABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. - Universität Göttingen. - 1996.

130. Sheldrick, G. M. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1990.

131. Sheldrick, G. M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1997.

132. Brandenburg, K. Diamond Version 2.1e. - Institut für Anorganische Chemie. -Universität Kiel.-2001.