Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

с &И

ЕРЕМЕНКО ОЛЬГА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА С АЦЕНАФТЕН-1,2-ДШШИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 СЕН 2011

Нижний Новгород - 2011

4853264

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН.

Доктор химических наук Федюшкин Игорь Леонидович

Доктор химических наук, профессор Бочкарев Михаил Николаевич

Доктор химических наук, Масленников Станислав Владимирович

ГОУ ВПО Нижегородский

Государственный Педагогический

Университет

Защита диссертации состоится " о "СЯтДЪ^ 2011 года в № часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан" с! "0£у^А^аЯ2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ч

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Первые металлорганические соединения цинка - ЕЙп1 и Е122п - были получены Франкландом в 1849 году. Высокий ковалентный характер связи цинк-углерод и низкая кислотность Льюиса стали причиной низкой реакционной способности комплексов цинка, по сравнению с металлоорганическими соединениями лития и магния, получившими в начале 20 века широкое применение в органических синтезах. Однако, малая токсичность производных цинка, хемо- и стереоселективность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам сделали мсталлоорганические соединения цинка идеальными реагентами для получения молекулярных комплексов с полифункциональными группами.

Наблюдающийся в последнее время интерес к комплексам металлов с 1,3-диаза-1,4-бутадиеновыми лигандами, в частности к производным аценафтен-1,2-диимина (В1АМ), обусловлен целым рядом интересных химических свойств таких комплексов. Производные переходах металлов проявляют каталитическую активность в гидрировании алкинов, в реакциях образования связей С-С, циклоизомеризации и, особенно, в полимеризации различных олефинов.

Благодаря способности дииминовых лигандов отдавать и принимать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла, в реакциях аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов с различными субстратами не происходит изменения степени окисления металла, но изменяется «степень окисления» лигаида. Дашгый тип реакционной способности напоминает процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в химии комплексов переходных металлов, которые, однако, обычно не затрагивают лиганды, но идут с изменением степени окисления атома переходного металла.

Цинк относят к «постпереходному» элементу. Атом цинка имеет завершенную электронную оболочку: полностью заполненный ё-подуровень и

два в-электрона на внешней оболочке. Поэтому он не вступает в реакции, характерные для переходных металлов. Однако, как непереходный элемент проявляет одну характерную степень окисления.

Сообщение о получении первого соединения одновалентного цинка Ср*/п-7пСр*, появившееся в 2004 г., способствовало появлению ряда работ, посвященных органическим производным цинка в низких степенях окисления. Интерес к связям металл-металл, содержащих атомы непереходных металлов в нетипичном координационном окружении и необычном валентном состоянии, не случаен: изучение данного класса соединений вносит существенный вклад в уточнение таких ключевых понятий химии как валентность, природа химической связи, устойчивость и реакционная способность металлокомплексов. Поэтому, поиск новых методов синтеза, использование новых лигандных систем, способных стабилизировать реакционно-способные связи металл-лиганд и металл-металл, а также исследование природы биметаллических соединений являются в настоящее время актуальными проблемами современной науки.

Цель и задачи диссертационной работы.

Цель работы заключалась в синтезе, исследовании строения и свойств комплексов цинка с с1рр-В1АЫ и Гтх-В1АЫ лигандами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. синтез новых комплексов цинка с дииминовыми хелатирующими лигандами 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (с1рр-В1АМ) и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтеном (йп8-В1АЫ);

2. изучение строения и свойств полученных комплексов с различными формами с1рр-В1АЫ лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной).

Объекты и предмет исследования. Комплексы цинка на основе а,а'-

дииминовых лигандов 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена и 1,2-

бис[(триметилсилил)имино] аценафтена. 4

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (УФ, ЯМР, ИКС), дифракционных (РСА) и расчетных методов (ОРТ).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны удобные методы синтеза мономерных и биметаллических комплексов цинка с различными восстановленными формами с!рр-В1АЫ и Ьш-В1АЫ;

- синтезировано аценафтен-1,2-дииминовое производное цинка с прямой связью металл-металл (с1рр-В1АК)гп~гп((1рр-В1А1Ч) (с!рр-В1АМ = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен). Данное соединение является лишь четвертым известным в настоящее время примером производного одновалентного цинка и первым соединением этого типа, содержащим парамагнитный анион-радикальный лиганд. Выполненные квантово-химические расчеты доказывают наличие связи металл-металл в синтезированном соединении. Рассчитанная методом БИТ длина связи Ъп-Ъп. хорошо согласуются с экспериментально найденной величиной;

- установлено, что соединение (с!рр-В1АМ)7п-2п(с1рр-В1А]М) инертно по отношению к дифенилкетону, бензойной кислоте, дифенилацетонитрилу и алкилгалогенидам. Реакции с эквивалентными количествами простых веществ, таких как сера, селен и йод проходят с разрушением комплекса с образованием свободного с1рр-В1АМ;

- реакция (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с фепилэтинильным лигандом: [(dpp-BIAN)Zn(ji-C=CPh)]2;

- взаимодействие иодида цшпса с tms-BIAN-лигандом в присутствии избытка цинка приводит к образованию нейтрального анион-радикального бис-лигандного комплекса, в отличие от прямой реакции между ZnX2 (X = CI, I) и tms-BIAN, которая протекает с образованием координационных комплексов с нейтральным tms-BIAN-лигандом;

На защиту выносятся:

— методы синтеза новых моно- и биметаллических производных цинка

— результаты исследования строения и свойств полученных биядерных соединений.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2007, 2008), на Двенадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (2009), на XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), «International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008) и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (85 наименований) и приложения.

Работа изложена на 80 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц, 22 схемы и 19 рисунков.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00545).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Комплексы цинка с 1,2-б11с[(тр1шетш1силш1)импно]аценафтеном.

Комплексы цинка с нейтральным Шя-ВМЫлигандом.

Реакции 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтена [1, (йш-ВГАК)] с хлоридом и иодидом цинка в тетрагидрофуране (ТГФ) и диэтиловом эфире соответственно позволяют получить (йпв-ВГАМ^пСЬ (2) и (йпз-ВУЛМ^пЬ (3) (Схема 1). Комплексы были выделены из бензола в виде ярко-желтых (2) и оранжевых кристаллов (3).

гпх2

2: ТНР; 3: Е1гО

2: X = С1 (80%); 3: X = I (70%)

Схема 1

Оба соединения термически устойчивы до 200 °С. Присутствие (СН3)3Б1 заместителей при атомах азота обеспечивает данным соединениям хорошую растворимость в эфирах и ароматических углеводородах, за исключением гексана. Согласно данным ЯМР !Н спектроскопии соединений 2 и 3, все три сигнала от ароматических протонов смещены в более сильное поле, по сравнению с комплексом 1 (Таблица 1). Однако эти химические сдвиги не столь

явные как при переходе от нейтрального комплекса 1 к дианиону (йп5-В1АМ)2' (7.03, 6.92, 6.82 м.д.) и тетрааниону (Цш-В1А>{)4~ (4.71, 4.63, 2.91 м.д.), которые были получены восстановлением соединения 1 литием [Изв. АН, Сер. хим. 2006, № 4, 697]. Сигнал в виде синглета, относящийся к (СН3)э81 группам, в случае соединений 2 и 3 смещается в сторону более слабого поля, в то время как в спектрах ЯМР !Н при переходе от соединения 1 к дианиону (Ьп$-В1АТ\Т)2" (0.17м. д.) и тетрааниону (1тз-В1АМ)'" (-0.09м. д.) аналогичный сигнал наблюдается в более сильном поле.

Таблица 1. Данные ЯМР 'Н спектроскопии для соединений 1, 2 и 3 (200 МГц, ТГФ, 293К). адублет, ьпсевдо триплет.

Соединение, 5 м.д.

1 2 3

С -Н аром. 8.07а 7.47а 7.51а

7.85а 7.32а 139"

7.72ь 6.94ь 7.02ь

81 - СНз 0.43 0.61 0.70

Согласно данным РСА в молекуле соединения 2 (Рисунок 1) через атомы Ъп и С(3) проходит кристаллографическая ось вращения второго порядка. Эквивалентные атомы в соединении 2 отмечены цифрами (1) и (2) для того, чтобы упростить сравнение структурных параметров комплексов 2 и 3. Соответствующие атомы в соединении 3 отмечены тем же способом (Рисунок 2). Значения длин связей С-М в соединении 2 (оба 1.276(3) А) и в комплексе 3 (1.278(4) А и 1.273(4) А) очень близки к аналогичным значениям в свободном (Ц115-В1А1<[) лиганде (1.2702(19) и 1.2637(19) А)[ Изв. АН, Сер. хим. 2006, № 4, 697] и соответствуют длине двойной связи С-М Длины связей 5ьЫ в комплексе 2 (обе 1.797(2) А) и в соединении 3 (1.791(3) и 1.802(3) А) сопоставимы с соответствующими значениями в (ЦП5-В1АЫ) лиганде (1.7446(12) и 1.7494(12)

А). 8

Рис. 1. Молекулярная структура (Ш13-В1АЫ)7пС12 (2). Атомы водорода не показаны. Тепловые эллипсоиды 30 %.

«Ч . ^

Рис. 2. Молекулярная структура (Шз-В1 АТЧ^пЬ (3). Атомы водорода не показаны. Тепловые эллипсоиды 30 %.

Таким образом, мы установили, что взаимодействие йш-В1АЫ лиганда с хлоридом и иодидом цинка приводит к образованию двух координационных соединений 2 и 3 с незначительным эффектом связывания между лигандом.

Производные цинка с 1ш-В1А1^ в форме анион-радикала.

Реакция между 1,2-бис[(триметилсш1Ш1)имино]аценафтеном [1, (Шб-В1АЫ)] и иодидом цинка в ТГФ в присутствии большого избытка гранулированного цинка протекает в течение 8 часов при комнатной температуре, о чем свидетельствует изменение окраски раствора. Соединение 4 кристаллизуется из ТГФ в виде желто-коричневых призматических кристаллов (Схема 2).

Исследования показали, что при 150 К в анизотропном спектре ЭПР комплекса 4 в толуоле наблюдается сигнал в половинном поле, что говорит о присутствии бирадикальной частицы (Рисунок 3). Вычисленное на основании параметров спектра ЭПР расстояние между геометрическими центрами локализации неспаренных электронов в молекуле 4 равно 5.39 А (I) = 17.66 мТл).

1

4

Схема 2

Рис. 3. ЭПР-спектр соединения 4 в толуоле (150 К).

Молекулярная структура комплекса 4 установлена методом РСА и представлена на Рисунке 4. Молекула комплекса 4 локализована на кристаллографической оси вращения второго порядка, проходящей через атом цинка. Поэтому оба дииминовых лиганда геометрически эквивалентны.

Двугранный угол между плоскостями дииминовых фрагментов равен 90° и обусловлен минимизацией стерических затруднений, вызываемых триметилсилилъными заместителями двух лигаццов. Атом цинка имеет искаженное тетраэдрическое координационное окружение.

Наряду с данными ЭПР значения длин связей в дииминовом фрагменте молекулы 4 также указывают на анион-радикальный характер лигандов в этом комплексе. Так, в нейтральном tms-BIAN в дииминовом фрагменте наблюдаются короткие расстояния N-0 (1.2702(19) и 1.2637(19)А) и длинная связь С(1)-С(2) (1.5478(18)А) [Изв. АН, Сер. хим. 2006, № 4, 697]. В соответствии с симметрией НСМО нейтрального Цщ-В1АМ, при его двухэлектронном восстановлении до дианиона происходит удлинение связей N-0 (1.4146(16) и 1.4141(16) А) и укорочение связи С-С (1.4076(16) А).

\ 5'га ^ »тг* /

Рис. 4. Молекулярная структура (1тп$-В1АЫ)27п (4). Атомы водорода не показаны. Тепловые эллипсоиды 30 %.

Одноэлектронное окисление дианиона tms-BIAN должно приводить к промежуточным между (tms-BIAN)2- и (tms-BIAN)0 значениям длин связей, что фактически имеет место в комплексе 4 (N(l)-C(l) 1.341(5), N(2)-C(2) 1.330(5) и С(1)-С(2) 1.453(6)).

Биметаллические комплексы цинка с лигандом dpp-BIAN.

Комплексы цинка с прямой связью металл-металл. В ходе исследований было установлено, что в отличие от щелочных [Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 3294] и щелочноземельных металлов [Eur. J. Inorg. Chetn. 2003, 3336] прямое восстановление dpp-BIAN лиганда металлическим цинком невозможно. Однако, перемешивание dpp-BIAN с большим избытком гранулированного цинка в ТГФ в присутствии 0.5 эквивалента иодида цинка, полученного in situ из Zn и 12 в тетрагидрофуране, позволяет получить темно-вишневый раствор соединения [(dpp-BIAN)Zn(ji-I)]2 (5) (Схема 3).

Схема 3

В растворе 2-метил-тетрагидрофурана (Ме-ТГФ) комплекс 5 дает ЭПР-сигнал в виде септета параметры (£, = 2.0027, а,(1271) = 0.24 мТ, а,(2х14^ = 0.51 мТ), которого указывает на анион-радикальную форму dpp-BIAN (Рисунок 5). 12

Соединение [(с!рр-В1АЫ^п-2п(с1рр-В1АМ)] (6), имеющее связь металл-металл, может быть получено восстановлением комплекса 5 щелочным металлом (Схема 3). Однако, более удобный синтетический путь для получения комплекса 6 - это обменная реакция хлорида цинка с (ёрр-В1АМ)Ма2(Е120)з. Образовавшийся осадок (ЫаС1) отделяли центрифугированием. Этот путь является удобным в препаративном плане и после кристаллизации из эфира позволяет получить дицинковое производное 6 с выходом 85 % (Схема 3).

Чтобы установить сохраняется ли связь в растворе, раствор

соединения 6 исследовали методом спектроскопии ЭПР. Как и ожидалось, при комнатной температуре в спектре бирадикального комплекса 6 наблюдается широкий неразрешенный сигнал (АН ~ 5мТ). При температуре 130 К в анизотропном спектре ЭПР соединения 6 в толуоле или 2-метил-тетрагидрофуране имеется сигнал в половинном поле ( \ш8 = 2), характерный для бирадикалов. Параметры расщепления в нулевом поле (толуол, О = 6.39 мТ, Е— 1.01 мТ, Рисунок 6) позволяют рассчитать расстояние между неспаренными электронами, которое для молекулы 6 составляет 7.57 А. Данное значение хорошо согласуется с расстоянием 7.78 А между иминовыми атомами углерода С(1а)-С(1Ь) и С(2а)-С(2Ь) в соединении 6, которое было вычислено из данных рештеноструктурного анализа. Молекулярные структуры комплексов 5 и 6 установлены методом РСА и представлены на Рисунках 7 и 8 соответстветю.

I

Рис. 5. ЭПР-спектр соединения 5 в Ме-ЮТ (298 К).

Рис. 6. ЭПР-спектр соединения 6 в толуоле (130 К).

Рис. 7. Молекулярная структура [(ёрр-В1АК)гп(ц-1)]2 (5). Атомы водорода не показаны. Тепловые эллипсоиды 30 %.

Рис. 8. Молекулярная структура [((1рр-В1АМ)2п-(с1рр-В1А1чГ)2п)] (6) (кристаллы выделены из Е120). Атомы водорода не показаны. Тепловые эллипсоиды 30 %.

По данным РСА соединения 5 и 6 представляют собой биядерные комплексы цинка. В случае комплекса 6 были проанализированы два вида кристаллов, выделенных из диэтилового эфира и толуола. По геометрическим

параметрам обе структуры очень близки: значение длины связи Ъху-Ъху для кристаллов, выделенных из эфира, составляет 2.3321(2) А, в то время как для кристаллов, полученных из раствора толуола - 2.3386(6) А. В соединении 6 оба металлоцикла почти планарны. Взаимное расположение двух с!рр-В1АН лигандов вокруг связи Ъх\-Ъх\ есть результат наиболее оптимального пространственного расположения изопропильпых групп лиганда. Диэдральный угол между плоскостями 02^211 составляет 42°.

Комплекса 5 представляет собой биядерное производное с мостиковыми атомами йода. Расстояние между атомами цинка составляет 3.346(2) А.

Наряду с данными спектроскопии ЭПР значения длин связей в дииминовом фрагменте молекул 5 и 6 также указывают на анион-радикальный характер <1рр-В1АК лиганда в этих комплексах. Значения длин связей С(1)-К(1) и С(2)-Ы(2) в соединении 5 (1.334(1) и 1.329(1) А) и соединении 6 (1.323(1)-1.335(1) А) имеют промежуточные значения между соответствующими величинами в свободном с1рр-В1АЫ лиганде (обе 1.282(4) А) [Еиг. 1 1пог^. СЬет. 2003, 3336] и в комплексе [(арр-В1АН)М§(Шад (1.401(6) и 1.378(7) А) [Еиг. ,/. 1поОгет. 2003, 3336], содержащем (1рр-В1АМ лиганд в форме дианиона.

Электронная структура комплекса 6 была рассчитана методом ОРТ на уровне ВЗЬУР/6-ЗЮ* с использованием модели молекулы с незамещенными фенильными группами. Геометрию молекулы оптимизировали для триплетного и синглетного состояния с перпендикулярным и копланарным расположением лигандов. Конфигурация триплетного состояния на 13 ккал/моль стабильнее, чем низшее синглетное состояние, что согласуется с результатами ЭПР-иеследований: в спектре мы наблюдаем бирадикальную пару. Ортогональное расположение лигандов на 2.3 ккал/моль выгоднее, чем копланарное. Расчеты показали, что изменение диэдралыюго угла от 90° к 42° приводит к

незначительному повышению энергии на 1.6 ккал/моль. Это изменение энергии свидетельствует о том, что наблюдаемый экспериментально диэдральный угол есть результат взаимного отталкивания объемных изопропильных групп.

Расстояние Zn-Zn, вычисленное для триплетной перпендикулярной конформации, равно 2.31453 А, что согласуется с данными РСА (2.3321 А).

Две вырожденные наполовину занятые молекулярные орбитали перпендикулярного триплетного состояния (ВЗМО и ВЗМО-1, -3.95 эВ) локализованы на ёрр-В1А1Ч-лигандах. Связь Zn-Zn образуется, в основном, за счет перекрывания 4з-орбиталей атомов цшпса, расположенных на ВЗМО-2 (5.36 эВ). Вырожденные НСМО орбитали (НСМО и НСМО+1, -1.71 эВ) и две следующие незанятые орбитали (НСМО+2 и НСМО+3, -0.27 эВ) являются молекулярными орбиталями лиганда (Рисунок 9). По данным анализа N30 вклады орбиталей атома цинка в связь металл-металл в соединении 6 следующие: 93.9 % в, 3.7 % р и 2.4 % (1. Рассчитанный заряд (ИВО) на атоме цинка в 6 равен +0.842, данное значение хорошо коррелирует с формальной степенью окисления атома металла +1.

ВЗМО (-3.95 эВ) ВЗМО-2 (-5.36 эВ)

НСМО (-1.71 эВ) НСМО+2 (-0.27 эВ)

Рис. 9. Граничные молекулярные орбитали соединения 6 по данным DFT.

Комплексы цинка с мостиковыми лигандалш.

Благодаря способности dpp-BIAN восстанавливаться до дианиона dpp-BIAN2" можно ожидать, что в растворе соединения 6 будет существовать равновесие между (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) и (dpp-BIAN)Zn(L)«. Сольватированный моноядерный комплекс цинка (dpp-BIAN)2"Zn2+(L)n был бы аналогом известного комплекса магния (dpp-BIAN)2"Mg2+(L)„ (L = Et2Û, п = 2; L = THF, п = 3) [Eur. J. Inorg.Chem. 2003, 3336; Eur. J. Inorg. Chem. 2005,8, 1601], который демонстрирует специфическую реакционную способность по отношению к целому ряду органических веществ.

Для того чтобы установить, существует ли в растворе предполагаемое равновесие эфирный раствор комплекса цинка (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) исследовали методом электронной спектроскопии поглощения. Было установлено, что характер полосы поглощения комплекса 6 ire зависит от температуры, в отличие от комплекса [(dpp-BIAN)Yb(DME)(/i-Br)]2 [Inorg. Chem. 2009, 48, 2355]. В случае соединения 6 наблюдается лишь одна полоса поглощения при 423 нм, что позволяет сделать вывод о том, что в растворе нет предполагаемого равновесия, а комплекс 6 находится в растворе в виде дицинкового комплекса, содержащего dpp-BIAN в форме анион-радикала.

Для комплекса 6 можно ожидать два основных направления химических превращений: 1) реакции с изменением «степени окисления» дииминового лигавда (окисление до нейтрального или восстановление до дианиона); и 2) реакции по связи металл-металл без изменения «степени окисления» лиганда (внедрение или разрыв связи). Установлено, что соединение 6 инертно по отношению к дифенилкетону, бензойной кислоте, дифенилацетонитрилу и алкилгалогенидам. Реакции с эквивалентными количествами простых веществ, таких как сера, селен и йод проходят с разрушением комплекса с образованием свободного dpp-BIAN. С целью получения дицинкового производного с дианионными dpp-BIAN лигандом мы провели восстановление соединения 6 двумя эквивалентами натрия. Оказалось, что при восстановлении комплекса 6

натрием в диэтиловом эфире происходит разрушение 6 с образованием (с1рр-В1АЫ)Ка2(Ег20)з и, вероятно, металлического цинка.

Реакция между 6 и фепилацетиленом в ТГФ не приводит к образованию амидо-аминного производного [(1рр-В1АК(Н)]2п(С=СРЬ), аналога известного комплекса магния, но протекает с выделением водорода и даёт биядерный комплекс цинка [(с1рр-ША]\1)7п(ц-СЬСР}1)]2 (7). Реакция протекает при нагревании в течение нескольких суток. Кристаллизация из бензола даёт соединение 7 в виде темно-красных призматических кристаллов. Комплекс 7 может быть получен и другим способом - по реакции дегидрирования производного [с!рр-В1АМ(Н)]2п(С=СР11) (8) (Схема 4). Процесс протекает при нагревании в течение недели. Однако скорость реакции существенно возрастает при добавлении в реакционную смесь бегоофенона или дифенилацетонилнитрила, которые, по-видимому, депротонируют комплекс 8.

Схема 4

Соединение 8 было получено в два этапа согласно схеме 5. На первой стадии при добавлении одного эквивалента фенилацетилена к раствору (dpp-BIAN)Na2(Et20)3 в диэтиловом эфире, полученному in situ, происходит измените цвета реакционной смеси с зеленого на синий, что указывает на 18

образование соединения [dpp-BIAN(H)]Na(OEt2)2- Затем полученную эквимольную смесь [dpp-BIAN(I I)]Na(OEt2) и PhC=CNa обработали эфирным раствором иодида цинка. Реакционную смесь отцентрифугировали, раствор отделили декантацией от нерастворимого осадка Nal, образующегося в ходе реакции. Соединение 8 кристаллизуется из эфира в виде темно-синих кристаллов чувствительных к кислороду и влаге.

Схема 5

Кристаллы соединения 8 оказались не пригодными для РСА. Однако, спектроскопия ЯМР 'Н позволила идентифицировать это соединение. Спектр ЯМР 'Н соединения 8 представлен на Рисунке 10. В свободном с1рр-В1АМ, как и во всех его комплексах с металлами, отсутствие свободного вращения фенильных 2,6-гРг2СбН5-групп относительно связи М-С1/ц.0 является причиной ортогонального расположения фенильных колец относительно плоскости аценафгена. Метальные группы изопропильных фрагментов располагаются по разные стороны от плоскости, проходящей через фенильные кольца. Подобное пространственное расположение молекулы ведет к появлению в спектре двух дублетов восьми попарно эквивалентных метальных групп. Присоединение протона к одному из атомов азота нарушает симметрию молекулы. Все восемь метальных групп должны стать неэквивалентными. Однако, ранее было

показано, что протон в dpp-BIAN(H) монопротонированных dpp-BIAN производных металлов располагается симметрично между обоими атомами азота над дииминовой плоскостью [Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5223]. Это приводит к появлению зеркальной плоскости, проходящей через атом металла и середину связи С-С дииминового фрагмента. В спектре ЯМР 'Н комплекса 8 сигнал протона dpp-BIAN(H) лиганда наблюдается в виде синглета при 5 6.42 м.д. Метальные группы проявляются в виде четырех дублетов (5 1.42, 1.31, 1.06 и 0.95 м.д.). Эти результаты хорошо согласуются с данными, которые были ранее получены для комплекса магния [dpp-BIAN(H)]Mg(C=CPh)(THF)2 [Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5223] и подтверждают наличие протона и его делокализацию между атомами азота dpp-BIAN лиганда в соединении 8. Метановые протоны изопропильных заместителей попарно эквивалентны и проявляются в виде двух септетов (8 3.90 и 3.64 м.д.) Высокопольный сигнал метанового протона частично перекрывается с сигналом растворителя. Сигналы ароматических протонов лежат в интервале 7.48-7.10 м.д.

.1

[И 1

____,h..........А Л........V »L.. J

jW 1)\

! j—1—I—:—Г~j—1—:—j—I—г~1—:—!—г—i—I—I—г Г~]—I—r~i—i—pi—1 I : —I—Г~]—^—Г~Г-

7.5 7.0 6.5 6.0

4.0 3 J

U 1.0

Рис. 10. Спектр ЯМР 'н комплекса 8 (200 МГц, ТГФ-ds, 293 К).

Реакция комплекса [((1рр-ШАМ)2п(ц-1)]2 (5) с двумя эквивалентами КН в тетрагидрофуране протекает в течение нескольких часов. Образовавшийся в ходе реакции осадок иодида калия отделяли центрифугированием. Соединение [(с1рр-В1АН)2п().1-Н)]2 (9) было выделено в виде красно-коричневых кристаллов кубической формы при кристаллизации из толуола (Схема 6).

кн

ТГФ

Схема 6

Комплексы 7 и 9 охарактеризованы методами ЭПР- и ИК-спектроскопии. Исследование растворов соединений 7 и 9 в толуоле методом спектроскопии ЭПР при низких температурах (150 К) показало, что соединения 7 и 9 представляют собой бирадикальные комплексы, в которых неспаренные электроны локализованы на дииминовых фрагментах. Анизотропные спектры ЭПР соединений 7 и 9 представлены на Рисунке 11.

Сигналы в половинном поле не показаны.

Вычисленные на основании параметров спектров ЭПР расстояния между геометрическими центрами локализации неспаренных электронов в молекулах 7 и 9 равны 7.67 А (П = 6.1 мТл) и 7.76 А (Б = 5.95 мТл) соответственно, что хорошо согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа этих соединений.

Строение соединений 7 и 9 установлено методом РСА и представлено на Рисунках 12 и 13 соответственно.

Рис. 12. Молекулярная структура соединения 7.

Атомы водорода не показаны. Тепловые эллипсоиды 40 %.

Комплексы 7 и 9 представляют собой центросимметричные димеры с центром инверсии расположенным на середине отрезка, который соединяет атомы металла. В обеих молекулах атомы цинка имеют искаженное тетраэдрическое координационное окружение. В соединениях 7 и 9 аценафтеновые фрагменты лежат в параллельных плоскостях, перпендикулярных плоскости четырёхчленного металлоцикла, образованного атомами цинка и мостиковыми атомами углерода (7) или водорода (9). Значения длин связей между атомом цинка и мостиковыми атомами углерода 22

фенилэтинильных лигандов существенно различаются: Zn(l)-C(37) 1.9840(12) и Zn(l)-C(37a) 2.2569(12) Â. По-видимому, связывание Zn(l)-C(37a) осуществляется за счет частичного допирования тс-электронов связи С(37а) -С(38а) на вакантные орбитали атома цинка, что приводит к удлинению связи С(37а)-С(38а) (1.2099(17) Â) в производном 7 по сравнению со свободным фенилацетиленом (сред. 1.188(2) Â) [Chem. Commun. 1997, 1703].

Рис. 13. Молекулярная структура соединения 9. Атомы водорода не показаны. Тепловые эллипсоиды 40 %.

Подобно соединению 7 в комплексе 9 наблюдается асимметрия в связывании атомов металла с мостиковыми атомами водорода: расстояния Zn(l)-H(l) и Zn(l)-H(la) равны 1.88(3) и 1.67(3) А, соответственно. Различие между длинами связей Zn-H в соединении 9 больше, чем в двух других известных в настоящее время производных цинка с мостиковыми атомами водорода. Так, например, в соединении с терфенильными заместителями Ar'Zn(n-H)2ZnAr' (Ar' = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2) [Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5807] длины связей Zn-H равны 1.67(2) и 1.79(3) А, а в кетиминатном производном [{HC(CMeNAr)2}Zn(n-H)]2 (Ar = 2,6-Me2C6H3) [Cham. Commun. 2001, 1118] атомы водорода и вовсе симметрично расположены относительно

обоих атомов цинка на расстоянии 1.766 А. Вследствие малого ионного радиуса водорода расстояние между атомами цинка в соединении 9 значительно меньше (2.4785(6) А), чем в соединении 7 (2.7816(3) А). Однако, обе величины находятся вне диапазона значений длин связей Zn-Zn (2.29-2.40 А) в семи известных в настоящее время соединениях, содержащих прямую связь цинк-цинк [Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 1532].

Электронная структура комплекса 9 была рассчитана методом DFT на уровне B3LYP/6-31G* с использованием в качестве модельной системы молекулы без изопропильных заместителей в фенильных кольцах при атомах азота. Конфигурация основного триплетного состояния на 11 ккал/моль более стабильна, чем низшее синглетное состояние, что согласуется с результатами ЭПР-исследований. Как и в случае соединения 6, две высшие наполовину запятые молекулярные орбитали триплетного состояния в комплексе 9 (ВЗМО, -3.89 эВ и ВЗМО-1, -4.08 эВ) локализованы на dpp-BIAN-лигандах, но в отличие от производного 6 данные молекулярные орбитали различаются по энергии, а ВЗМО и ВЗМО-1 в соединении 9 в основном локализованы на атомах дииминового фрагмента молекулы и частично на мостиковых атомах водорода. За связывание между атомами цинка и водорода Zn-H-Zn отвечают вырожденные а ВЗМО-11 и ВЗМО-12 (-6.75 эВ).

По данным анализа NBO рассчитанный заряд на атоме цинка в 9 равен +1.44, что на 0.60 превышает данное значение для комплекса 6. Каждый связывающий атом водорода имеет заряд -0.63, который компенсирует уменьшение электронной плотности на металле и обеспечивает больший ионный характер связывания между мономерами (dpp-BIAN)ZnH в соединении 9, по сравнению с фрагментами (dpp-BIAN)Zn в комплексе 6.

выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы различными методами, включая РСА, мономерные комплексы цинка с tms-BIAN-лигандом:

- комплексы с нейтральным tms-BIAN-лигандом: (tms-BIAN)Znl2 и (tms-BIAN)ZnCl2;

- нейтральный бислигандный комплекс с tms-BIAN-лигандом в форме анион-радикала: (tms-BIAN)2Zn.

2. Разработан эффективный метод синтеза производного цинка со связью металл-металл (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN), состоящий в обменной реакции (dpp-BIAN)Na2(Et20)3 и хлорида цинка. Полученное соединение является первым и до настоящего времени единственным производным со связью цинк-цинк, содержащем анион-радикальные лиганды.

3. Реакция (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым фенилэтинильным лигандом.

4. Разработаны методы синтеза биметаллических комплексов с мостиковыми лигандами:

- фенилэтинилыюе производное [(dpp-BIAN)Zn(u-C=CPh)]2 получено дегидрированием дианионного комплекса fdpp-BIAN(II)]Zn(C=CPh);

- реакцией [(dpp-BIAN)Zn(p-i)]2 с гидридом калия получен уникальный биметаллический гидрид [(dpp-BIAN)Zn(n-H)]2.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Fedushkin I.L., Skatova А.А, Ketkov S.Yu., Eremenko O.V.. Piskunov A.V., Fukin G.K. [(dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN)]: A zinc-zmc-bonded çotnpound supported by radical-anionic ligands // Angew. Chem. Int. Ed.- 2007 - 46 - p. 4302-4305.

2. Fedushkin I.L., Skatova A.A, Eremenko O.V.. Hummert M., Schumann H. Synthesis and molecular structure of two zinc complexes of 1,225

bis[(trimethylsilyl)imino]acenaphthene // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2007 - 633 -p. 1739-1742.

3. Федгошкип И.Л., Скатова A.A, Лукоянов A.H., Кегков С.Ю., Еременко O.B. Новые биметаллические комплексы на основе аценафтен-1,2-дииминов, содержащие прямую связь металл-металл // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии -Одесса - 2007 - Тез. докл. - С. 230-231.

4. Еременко О.В.. Скатова A.A., Федюипсин И.Л. Синтез комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами // XII Нижегородская сессия молодых ученых - Н. Новгород - 2007 - Тез. докл. - С. 185-186

5. Fedushkin I.L., Eremenko O.V.. Skatova A.A, Fukin G.K., Irran E., Schumann H. Binuclear alkynyl and hydrogen bridged zinc complexes // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - Nizhny Novgorod, Russia. - 2008. - P 26.

6. Еременко O.B., Скатова A.A., Федюшкин И.Л. Синтез и структура аценафтен-1,2-дииминовых производных цинка с мостиковыми лигандами // XIII Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины) - Н. Новгород - 2008 - С. 151-152

7. Fedushkin I.L., Eremenko O.V., Skatova A.A, O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Irran E., Schumann H. Binuclear zinc complexes with radical-anionic diimine ligands // Organometallics - 2009 - 28 - p. 3863-3868.

8. Еременко O.B.. Скатова A.A., Федюшкин И.Л. Комплексы цинка с нейтральными и анион-радикальными аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами // Двенадцатая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. - Н. Новгород. - 2009. - Тез. докл. - С. 27 - 28.

9. Еременко О.В.. Скатова A.A., Федюшкин И.Л. Синтез, строение и свойства комплексов цинка с нейтральными и анион-радикальными аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Санкт-Петербург. - 2009. - Тез. докл. - С. 267.

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Дииминовые лиганды "семейства" К-В1А1М

1.1.1. Основные свойства Я-В1АЫ лигандов

1.1.2. Синтез Я-В1АЫ лигандов

1.1.2.1. Синтез Аг-В1АЫ лигандов

1.1.2.2. Синтез А1к-В1АК лигандов

1.2. Комплексы цинка с дииминовыми лигандами 14 1.2.1. Моноядерные комплексы

1.2.2. Биметаллические комплексы цинка

1.3. Реакционная способность комплексов цинка с прямой связью металл-металл

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Комплексы цинка с 1тз-В1АЫ лигандом

2.1.1. Производные цинка с нейтральным Цпз-В1 АЫ

2.1.2. Производные цинка с Ш^-ВГАК в форме анион-радикала

2.2. Комплексы цинка с с1рр-В1АЫ лигандом в форме дианиона

2.3. Биметаллические комплексы цинка с лигандом с!рр-В1АК

2.3.1. Комплексы цинка с прямой связью металл-металл, содержащие с1рр-В1АМ лиганд в форме анион-радикала

2.3.2. Комплексы цинка с мостиковыми лигандами

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Основная часть

3.2. Синтез комплексов

3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений

Актуальность проблемы.

Первые металлорганические соединения цинка - Е№тй и Et2Zn - были получены Франкландом в 1849 году. Высокий ковалентный характер связи цинк-углерод и низкая кислотность Льюиса стали причиной низкой реакционной способности комплексов цинка, по сравнению с металлоорганическими соединениями лития и магния, получившими в начале 20 века широкое применение в органических синтезах. Однако, малая токсичность производных цинка, хемо- и стереоселективность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам сделали металлоорганические соединения цинка идеальными реагентами для получения молекулярных комплексов с полифункциональными группами.

Наблюдающийся в последнее время интерес к комплексам металлов с 1,3-диаза-1,4-бутадиеновыми лигандами, в частности к производным аценафтен-1,2-диимина (В1АИ), обусловлен целым рядом интересных химических свойств таких комплексов. Производные переходах металлов проявляют каталитическую активность в гидрировании алкинов, в реакциях образования связей С-С, циклоизомеризации и, особенно, в полимеризации различных олефинов.

Благодаря способности дииминовых лигандов отдавать и принимать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла, в реакциях аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов с различными субстратами не происходит изменения степени окисления металла, но изменяется «степень окисления» лиганда. Данный тип реакционной способности напоминает процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в химии комплексов переходных металлов, которые, однако, обычно не затрагивают лиганды, но идут с изменением степени окисления атома переходного металла.

Цинк относят к «постпереходному» элементу. Атом цинка имеет завершенную электронную оболочку: полностью заполненный ё-подуровень и два э-электрона на внешней оболочке. Поэтому он не вступает в реакции, характерные для переходных металлов. Однако, как непереходный элемент проявляет одну характерную степень окисления.

Сообщение о получении первого соединения одновалентного цинка Ср*2п-2пСр*, появившееся в 2004 г., способствовало появлению ряда работ, посвященных органическим производным цинка в низких степенях окисления. Интерес к связям металл-металл, содержащих атомы непереходных металлов в нетипичном координационном окружении и необычном валентном состоянии, не случаен: изучение данного класса соединений вносит существенный вклад в уточнение таких ключевых понятий химии как валентность, природа химической связи, устойчивость и реакционная способность металлокомплексов. Поэтому, поиск новых методов синтеза, использование новых лигандных систем, способных стабилизировать реакционно-способные связи металл-лиганд и металл-металл, а также исследование природы биметаллических соединений являются в настоящее время актуальными проблемами современной науки.

Цель и задачи диссертационной работы.

Цель работы заключалась в синтезе, исследовании строения и свойств комплексов цинка с dpp-BIAN и 1тз-В1АК лигандами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. синтез новых комплексов цинка с дииминовыми хелатирующими лигандами 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (<1рр-В1А1<Г) и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтеном (1гш-В1А1\1);

2. изучение строения и свойств полученных комплексов с различными формами dpp-BIAN лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной).

Объекты и предмет исследования.

Комплексы цинка на основе а,а'-дииминовых лигандов 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтена.

Методы исследования.

Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (УФ, ЯМР, ИКС), дифракционных (РСА) и расчетных методов (БРТ).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны удобные методы синтеза мономерных и биметаллических комплексов цинка с различными восстановленными формами сірр-ВІА^ и Ітз-ВІАТ^; синтезировано аценафтен-1,2-дииминовое производное цинка с прямой связью металл-металл (с1рр-ВІАЇ^)2п-Хп(с1рр-ВІАМ) (с1рр-В1ЛЫ = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен). Данное соединение является лишь четвертым известным в настоящее время примером производного одновалентного цинка и первым соединением этого типа, содержащим парамагнитный анион-радикальный лиганд. Выполненные квантово-химические расчеты доказывают наличие связи металл-металл в синтезированном соединении. Рассчитанная методом ББТ длина связи Хп-Хп хорошо согласуются с экспериментально найденной величиной;

- установлено, что соединение (с1рр-В1А1М)2п-7п(с1рр-В1АК) инертно по отношению к дифенилкетону, бензойной кислоте, дифенилацетонитрилу и алкилгалогенидам. Реакции с эквивалентными количествами простых веществ, таких как сера, селен и йод проходят с разрушением комплекса с образованием свободного <Зрр-В1А]М;

- реакция (сірр-ВІАК)Еп-2п(сІрр-ВІАМ) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с фенилэтинильным лигандом: [(с1рр-В1АН)гп(ц-СЬСРЬ)]2; взаимодействие иодида цинка с Ітз-ВІАїчГ-лигандом в присутствии избытка цинка приводит к образованию нейтрального анион-радикального бис-лигандного комплекса, в отличие от прямой реакции между (X = СІ, I) и йш-ВІАМ, которая протекает с образованием координационных комплексов с нейтральным йш-ВІАИ-лигандом;

На защиту выносятся:

-методы синтеза новых моно- и биметаллических производных цинка результаты исследования строения и свойств полученных биядерных соединений.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2007, 2008), на Двенадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (2009), на XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), «International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008) и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (85 наименований) и приложения. Работа изложена на 80 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц, 22 схемы и 19 рисунков.

Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы различными методами, включая РСА, мономерные комплексы цинка с Шэ-В IАЫ-лигандом:

- комплексы с нейтральным йПБ-ВЬАМ-лигандом: (Чгш-ВГАН^пГг и (1тз-В1АЫ)гпС12;

- нейтральный бислигандный комплекс с йпз-ВГАМ-лигандом в форме анион-радикала: (tшs-BIAN)2Zn.

2. Разработан эффективный метод синтеза производного цинка со связью металл-металл (с1рр-В1АК)гп-2п(с1рр-В1АМ), состоящий в обменной реакции (с!рр-В1АМ)Ка2(Е120)з и хлорида цинка. Полученное соединение является первым и до настоящего времени единственным производным со связью цинк-цинк, содержащем анион-радикальные лиганды.

3. Реакция (ёрр-В1АЫ)2п-гп(ёрр-В1АК) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым фенилэтинильным лигандом.

4. Разработаны методы синтеза биметаллических комплексов с мостиковыми лигандами:

- фенилэтинильное производное [(с1рр-В1АК)7п(|Д.-С=СР]1)]2 получено дегидрированием дианионного комплекса [с1рр-В1А1Ч(Н)]гп(С=СРЬ);

- реакцией [(с!рр-В1АМ)гп(ц-1)]2 с гидридом калия получен уникальный биметаллический гидрид [(с!рр-В1АЫ)7п(|л,-Н)]2.

1. Hill N.J., Vargas-Baca I., Cowley A.H. Recent developments in the coordination chemistry of bis(imino)acenaphtene (BIAN) ligands with s- and p-block elements // Dalton Trans. 2009 - p.240 - 253.

2. Rose J.M., Mourey Т.Н., Slater L.A., Keresztes I., Fetters L.J., Coates G.W. Poly(ethylene-co-propylene macromonomer)s: Synthesis and Evidence for Starlike Conformations in Dilute Solution // Macromolecules 2008 - 41 - p. 559 - 567.

3. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Cherkasov V.K., Chudakova Y.A., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Reduction of Benzophenone and 9(10H)-Anthracenone with the Magnesium Complex (2,6-i-Pr2C6H3-bian)Mg(thf)3. // Chem. Eur. J. 2003. - 9 - p. 5778 - 5783.

4. Федюшкин И.Л., Лукоянов А.Н., Фукин Г.К., Хуммерт М., Шуман Г. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AlI(Et20) // Известия Академии наук. Серия химическая 2006 -1-е. 2641-2651.

5. Fedushkin I.L., Makarov V.M., Rosenthal Е.С.Е., Fukin G.K. Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2^ Mg2+(THF)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2006 - p. 827-832.

6. Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino.acenaphthenes // Chem. Eur. J. -2005 11(19) - p. 5749 - 5757.

7. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Fukin G.K., Hummert M., Schumann H. Addition of Enolisable Ketones to (dpp-bian)Mg(thf)3 dpp-bian = 1,2-Bis{(2,6-diisopropylphenyl)imino}acenaphthene. // Eur. J. Inorg. Chem. — 2005 — p. 2332 2338.

8. Scholz J., Gorls H., Schumann H., Weimann R. Reaction of Samarium 1,4-Diaza-1,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. 2001 - 20(21) - p. 4394 - 4402.

9. Лукоянов A.H., Федюшкин И.JI., Хуммерт М., Шуман Г. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами // Известия Академии наук. Серия химическая 2006 - 3 - с. 409 - 415.

10. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Khvoinova N.M., Baurin A.Yu., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Stable Germylenes Derived from 1,2-Bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics. 2004 - 23 - p. 3714-3718.

11. Gasperini M., Ragaini F. Method of Establishing the Lewis Acidity of a Metal Fragment

12. Ragaini F., Gasperini M., Gallo E., Macchi P. Using ring strain to inhibit a decomposition path: first synthesis of an Alkyl-BIAN ligand (Alkyl-BIAN = bis(alkyl)acenaphthenequinonediimine) // Chem. Commun. — 2005 8 - p. 1031-1033.

13. Ragaini F., Gasperini M., Parma P., Gallo E., Casati N., Macchi P. Stability-inducing strain: application to the synthesis of alkyl-BIAN ligands (alkyl-BIAN = bis(alkyl)acenaphthenequinonediimine) // New J. Chem. 2006 - 30 - p. 1046 - 1057.

14. Moore J.A., Vasudevan K., Hill N.J., Reeske G., Cowley A.H. Facile routes to Alkyl-BIAN ligands // Chem. Commun. 2006 - p. 2913-2915.

15. Matei I., Lixandru Т. Condensation of acenaphthenequinone with aromatic diamines. Metallic compounds / // Buletinul Institutului Politehnic din Iasi. 1969 - 15(1-2) — p. 57 -66.

16. Coventry D. N., Batsanov A.S., Goeta A.E., Howard J.A.K., Marder T.B. Synthesis and molecular structures of a-diimines and their zinc and palladium dichloride complexes // Polyhedron 2004 - 23 - p. 2789 - 2795.

17. Rijnberg E., Richter В., Thiele K.H., Boersma J., Veldman N., Spek A.L., van Koten G.

18. A Homologous Series of Homoleptic Zinc Bis( 1,4-di-/erf-butyl-1,4-diaza-1.3-butadiene)

19. Complexes: K,Zn(i-BuNCHCHN-/-Bu)2., Zn(Y-BuNCHCHN-i-Bu)2, and [Zn (f-BuNCHCHN-i-Bu)2](OTf> (x = 1, 2) // Inorganic Chemistry 1998 - 37 - p. 56 - 63.

20. Gardiner M.G., Hanson G.R., Henderson M.J., Lee F.C., Raston C. Paramagnetic Bis(l,4-di-tert-butyl-l,4-diazabutadiene) Adducts of Lithium, Magnesium, and Zinc // Inorganic Chemistry 1998 - 33 - p. 2456 - 2461.

21. Yu G., Yin S., Lia Y., Shuai Z., Zhu D. Structures, Electronic States, and Electroluminescent Properties of a Zinc(II) 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazolate Complex // J. Am. Chem. Soc. 2003 - 125 - p. 14816 - 14824.

22. Ghedini M., La Deda M., Aiello I., Gosolia A. Fine-tuning the luminescent properties of metal-chelating 8-hydroxyquinolines through amido substituents in 5-position // Inorg.Chim.Acta 2004 - 357 - p. 33-40.

23. Chang K.-H., Huang C.-C., Liu Y.-H., Hu Y.-H., Chou P.-T., Lin Y.-C. Synthesis of photo-luminescent Zn(II) Schiff base complexes and its derivative containing Pd(II) moiety // Dalton Trans. 2004 - p. 1731 - 1738.

24. Wang S. Luminescence and electroluminescence of Al(III), B(III), Be(II) and Zn(II) complexes with nitrogen donors // Coord.Chem.Rev. 2001 - 215 - p. 79 - 98.

25. Su Q., Gao W., Wu Q.-L., Ye L., Li G.-H., Mu Y. Syntheses, Characterization, and Luminescent Properties of Monoethylzinc Complexes with Anilido-Imine Ligands // Eur.J.Inorg.Chem. 2007 - 4168 - 4175.

26. Descalzo A.B., Xu H.-J., Xue Z.-L., Hoffmann K., Shen Z., Weller M.G., You X.-Z., Rurack K. Phenanthrene-Fused Boron-Dipyrromethenes as Bright Long-Wavelength Fluorophores // Org. Lett. 2008 - 10 - p. 1581 - 1584.

27. Advanced Inorganic Chemistry, Sixth Edition Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. / Wiley: New York 1999 - Chapter 15.

28. Holleman-Wiberg Inorganic Chemistry, 34 edition Wiberg, N. / Academic Press: New York 2001 - Chapter XXIII.

29. Staffel T., Meyer G. Synthesis and crystal structures of CdAlCl4.2 and Cd2[AlCl4]2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987 - 548 - p. 45 - 54.

30. Reger D.L., Mason S.S. Syntheses of the first molecular complexes containing a cadmium-cadmium bond and a cadmium-hydrogen bond // J. Am. Chem. Soc. 1993 -115-p. 10406-10407.

31. Kerridge D. H., Tariq S. A. The solution of zinc in fused zinc chloride // J. Chem. Soc. A -1967-p. 1122-1125.

32. Tian Y., Li G.D., Chen J. S. Chemical Formation of Mononuclear Univalent Zinc in a Microporous Crystalline Silicoaluminophosphate // J. Am. Chem. Soc. 2003 — 125 - p. 6622-6623.

33. Organozinc Reagents Knochel P., Jones P., Eds. / Oxford University Press: Oxford, 1999.

34. Resa I., Carmona E., Gutierrez-Puebla E., Monge A. Decamethyldizincocene, a Stable

35. Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond // Science 2004 - 305 - p. 1136 - 1138.

36. Kersten J.L., Rheingold A.L., Theopold K.H., Casey C.P., Widenhoefer R.A., Hop C.E.C.A. Cp*CoCoCp*. is a Hydride // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992 - 31 - p. 1341 - 1343.

37. Jutzi P., Burford N. Structurally Diverse Ji-Cyclopentadienyl Complexes of the Main Group Elements // Chem. Rev. 1999 - 99 - p. 969 - 990.

38. Schnepf A., Himmel H.-J. Subvalent Compounds Featuring Direct Metal-Metal Bonds: The Zn-Zn Bond in Cp*2Zn2. // Angew.Chem.Int.Ed. 2005 - 44 - p. 3006 - 3008.

39. Hao H., Cui C., Roesky H.W., Bai G., Schmidt H.-G., Noltemeyer M. Syntheses and structures of the first examples of zinc compounds with bridging fluorine and hydrogen atoms // Chem. Coramun. 2001 - p. 1118 - 1119.

40. Zhu Z., Wright R.J., Olmstead M.M., Rivard E., Brynda M., Power P.P. A Zinc-Zinc-Bonded Compound and Its Derivatives Bridged by One or Two Hydrogen Atoms: A New Type of Zn-Zn Bonding // Angew. Chem. Int. Ed. 2006 - 45 - p. 5807 - 5810.

41. Waterman K.C., Streitwieser Jr. A. Hydrogen out-of-plane bending incyclopentadienyllithium I I J. Am. Chem. Soc. 1984 - 106 - p. 3138 - 3140.

42. Schuchmann D., Westphal U., Schulz S., Florke U., Blaser D., Boese R. The Reaction of Dizincocene with Preservation of the Zn-Zn Bond // Angew. Chem., Int. Ed. 2009 - 48 -p. 807-810.

43. Schulz S., Schuchmann D., Westphal U., Bolte M. Dizincocene as a Building for Novel Zn-Zn-Bonded Compounds? // Organometallics 2009 - 28 - p. 1590-1592.

44. Fedushkin I.L., Skatova A.A, Eremenko O.V., Hummert M., Schumann H. Synthesis and Molecular Structure of Two Zinc Complexes of 1,2-Bis(trimethylsilyl)imino.acenaphthene // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007 -633 - p. 1739 -1742.

45. Fedushkin I.L., Eremenko O.V., Skatova A.A, O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Irran E., Schumann H. Binuclear Zinc Complexes with Radical-Anionic Diimine Ligands // Organometallics 2009 - 28 - p. 3863 - 3868.

46. Fedushkin I.L., Skatova A.A, Ketkov S.Yu., Eremenko O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN).: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed.- 2007 46 - p. 4302 - 4305.

47. Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova A.A., Fukin G.K. Solvent-Free Alkali and Alkaline Earth Metal Complexes of Di-imine Ligands // Heteroat. Chem. — 2005 — 16 — p. 663-670.

48. Fedushkin I.L., Skatova A.A, Hummert M., Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-/Pr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005 - 8 - p. 1601 -1608.

49. Fedushkin I.L., Maslova O.V., Baranov E.V., Shavyrin A.S. Redox Isomerism in the Lanthanide Complex (dpp-bian)Yb(dme)(|a.-Br).2 (dpp-bian = l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) // Inorganic Chemistry 2009 - 48(6) — p. 23552357.

50. Bell N.A., Moseley P.T., Shearer H.M.M., Spencer C.B. Terminal Zinc-Hydrogen Bonding. X-Ray and Neutron Diffraction Studies of 2

51. Dimethylaminoethyl(methyl)aminozinc Hydride Dimer // Chem. Commun. 1980 — p.

52. Krieger M., Neumueller B., Dehnicke K.Z. Crystal Structure of ZnH(NPMe3).4, a Tetrameric Phosphoraneiminato Complex of Zinc with Terminal Hydrido Ligands // Z.Anorg. Allg. Chem. 1998 - 624 - p.1563 - 1564.

53. Grirrane A., Resa I., Rodriguez A., Carmona E. Synthesis and structural characterization of dizincocenes Zn2(r|5-C5Me5)2 and Zn2(n5-C5Me4Et)2 // Coord. Chem. Rev. 2008 -252-p. 1532- 1539.

54. Sheldrick G.M. — SADABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Universität Göttingen. - 1996.

55. Sheldrick G.M. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1990.

56. Sheldrick G.M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1997.

57. Spek A.L. PLATON A Multipurpose Crystallographic Tool. - Utrecht University. — 2000.359 360.