Синтез и свойства конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Амеличев, Станислав Анатольевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2006 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Амеличев, Станислав Анатольевич

Введение.

1. Синтез и свойства 1,2,3,4,5-пентатиепинов (Лит. обзор).

1.1 Синтез 1,2,3,4,5-пентатиепинов.

1.1.1 Синтез пентатиепинов путем сульфирования меркаптопроизводных элементарной серой.

1.1.1.1 Из 1,2-димеркаптопроизводных.

1.1.1.2 Из 1,3-дитиол-2-тионов.

1.1.1.3 Из 1,2,3-гритиолов.

1.1.1.4 Из 1,2,3-тиадиазолов.

1.1.2 Синтез пентатиепинов из орто-дизамещенных соединений с другими реагентами.

1.1.3 Синтез пентатиепинов реакцией циклосульфуризации по связи углерод - углерод.

1.1.3.1. Реакции с элементарной серой.

1.1.3.2. Реакция с однохлористой серой.

1.1.4. Другие методы.

1.2 Реакции 1,2,3,4,5-пентатиепинов.

1.2.1 Термолиз и фотолиз пентатиепинов.

1.2.2 Десульфуризация с помощью основания.

1.2.3 Восстановление пентатиепинов.

1.2.4 Реакции с соединениями, содержащими активные метиленовые компоненты.

1.2.5 Реакции с алкенами, алкинами и аренами.

1.2.6 Взаимодействие с реагентами Гриньяра.

1.2.7 Реакции с фосфорсодержащими реагентами.

1.2.8 Реакции с изотиоцианатами.

1.2.9 Реакции с ацетоном.

1.2.10 Другие реакции пентатиепинов.

1.2.11 Реакции заместителей в ароматических циклах бензопентатиепинов.

1.2.11.1 Реакции по аминной и гидроксильной группам.

1.2.11.2 Окисление и восстановление тритиольного кольца.

1.2.11.3 Реакции карбоновых кислот конденсированных пентатиепинов.

1.3 Спектральные свойства пентатиепинов.

1.3.1. УФ и ИК спектрометрия.

1.3.2. Рамановская спектроскопия.

1.3.3. ЯМР спектроскопия.

1.3.4. Масс спектрометрия.

1.3.5. РСА.

1.3.6. Электрохимия.

1.4 Конформация и хиральность.

1.5 Расчеты пентатиепинов.

1.6 Биологическая активность и применение пентатиепинов.

2. Обсуждение результатов.

2.1 Реакции Д^-алкилпирролов с однохлористой серой в присутствии основании.

2.1.1 Реакции yV-метилпиррола.

2.1.2 Реакции 2-хлор- и 2,5-дихлор- JV-метилпирролов.

2.1.3 Реакции /V-изопропил- и Л,-я7/?е/я-бутилпирролов.

2.2 Реакции W-алкилпирролидинов с однохлористой серой.

2.2.1 Реакция Ж-метилпирролидина.

2.2.2 Реакция А'-этилпирролидина.

2.2.3 Реакция JV-изопропилпирролидина.

2.2.4 Реакция А^/иреот-бутилпирролидина.

2.3 Реакции других гетероциклов с однохлористой серой в присутствии основании.

2.3.1 Реакции тетрагидрофурана, тетрагидротиофена, фурана и тиофена.

2.3.2 Реакции бензопроизводных пятичленных ароматических гетероциклов.

2.4 Рентгеноструктурные данные соединений 2а и 2с.

2.5 Получение конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов с использованием солей 1 и 2.

2.5.1 Доказательство образования солей 1 и 2.

2.5.2 Реакции пирролидинов с солью 1.

2.5.3 Реакции пирролидинов с солыо 2.

2.5.4 Реакции пирролов с солью 2.

2.5.5 Реакции других гетероциклических соединений с солью 2.

2.6 Предполагаемый механизм реакций.

2.7 Реакции 2,5-диметил-7У-алкилпирролов с однохлористой серой в присутствии основании.

2.8 Превращение 2,5-диметил-Аг-замещенных пирролов в бис(дитиоло)пирролы.

2.9 Предполагаемый механизм образования бис(дитиоло)пирролов из 2,5-диметилпирролов.

2.10 Реакции 1,2,3,4,5-пентатиепинов, конденсированных с гетероциклами.

2.10.1 Синтез 1,4-дитиинов.

2.10.2 Получение тетратиоцинов.

2.10.3 Синтез о/дао-димеркаптопроизводных.

2.11 Биологическая активность синтезированных соединений.

Выводы.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Общая методика синтеза 6,8-дихлор-7-алкил-7Я-[1,2,3,4,5]пентатиепино|6,7-с|пирролов 2а-с.

3.2 Реакции iV-алкилпирролидинов с однохлористой серой.

3.2.1 Общая методика синтеза 2a-d из нирролидинов 5a-d.

3.2.2 Реакции Л'-алкилпирролидинов 5a-d с однохлористой серой без основания.

3.3 Реакции пентатиенинов с однохлористой серой.

3.3.1 Синтез 2а изба.

3.3.2 Синтез 2с из 8 и 2d из 7.

3.4 Синтез тиено[2,3-/][1,2,3,4,5]пентатиепин 11.

3.4.1 Изтиофена.

3.4.2 Из тетрагидротиофена.

3.5 Реакции TV-алкилиндолов с однохлористой серой.

3.5.1 Синтез дихлориндолов.

3.5.2 Синтез пентатиепинов.

3.6 Реакции с использованием солей 1 и 2.

3.6.1 Получение соли 1.

3.6.2 Получение соли 2.

3.6.3 Реакции iV-алкилпирролидинов 5а-с и N-метилиндола 14а с солью 1.

3.6.4 Реакции с солью 2.

3.7 Получение пентатиепинов из iV-замещенных 2,5-диметилпирролов и Л^-метил-г^-дифенилпиррола.

3.8 Синтез бис(дитиоло)пирролов 21.

3.8.1 Из Л^алкил^^-диметилпирролов 20.

3.8.2 Из пентатиепинов 22.

3.9 Синтез 6,8-диметилтиено[3,4-/][1,2,3,4,51пентатиепина 24а и 6,8диметил[1,2,3,4,51пентатиепино[6,7-с!фурана 24Ь.

3.10 Синтез 1,4-дитиинов.

3.10.1 Синтез 1,4-дитиина37 (с использованием NaCN).

3.10.2 Общая методика 1,4-дитиинов (с использованием Ph3P).

3.11 Синтез тетратиоцинов.

3.12 Синтез димеркаптопроизводных.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов"

Актуальность проблемы.

1,2,3,4,5-Пентатиепины занимают важное место среди серасодержащих гетероциклических соединений. В последнее время 1,2,3,4,5-пентатиепины вызывают большой интерес в качестве противораковых, антимикозных и антисептических препаратов (Разд. 1.6). Кроме того, 1,2,3,4,5-пентатиепины предлагаются для применения в технике, например, в качестве катодных материалов. Также 1,2,3,4,5-пентатиепины являются полезными исходными для синтеза ряда различных полисерасодержащих соединений, таких как: 1,4-дитиины, 1,2,4,5-тетратиоцины, 1,3-дитиолы, вицинальные 1,2-димеркаптопроизводные и многие другие.

Бензопентатиепин 1а и его производные являются наиболее известными среди других пентатиепинов, как природных, так и синтезированных. Природные представители - варацин 2, лиссоклинотоксин А 3 и А',А^-диметил-5-(метилтио)варацин 4 обладают антисептической и антимикозной активностями, выборочно замедляют киназу С, а варацин обладает противораковой активностью (Разд. 1.6).

ОМе a-S \ S

S-S

МеО

ОМе

Схема 1

Однако, несмотря на постоянное внимание исследователей к соединениям данного класса, можно утверждать, что существующие методы получения 1,2,3,4,5-пентатиепинов, особенно конденсированных с гетероциклическими соединениями, разработаны недостаточно.

Таким образом, задача разработки принципиально новых подходов к синтезу конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов и изучение их свойств является актуальной задачей, поскольку позволяет расширить спектр потенциальных биологически активных соединений.

Цель работы.

Основная цель диссертационной работы состояла в разработке удобных способов получения неизвестных ранее 1,2,3,4,5-пентатиепинов, конденсированных с гетероциклическими соединениями, из простых органических соединений, а также исследовании их реакционной способности и создании на их основе новых гетероциклических систем, полезных в синтетическом и прикладном плане.

Научная новизна

Впервые систематически изучено взаимодействие пятичленных гетероциклов, содержащих один гетероатом (S, N, О), с однохлористой серой, и показано, что эти реакции приводят к образованию конденсированных с гетероциклами 1,2,3,4,5-пентатиепинов.

На основе этой реакции разработан новый метод синтеза 6,8-дихлор-7-алкил-7#-[1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-с]пирролов из соответствующих TV-алкильных производных пирролов и пирролидинов. На примере iV-алкильных производных пирролов, пирролидинов и индолов, а также для тетрогидротиофена, разработан селективный метод получения конденсированных с гетероциклами в а-положении пентатиепинов.

Установлено, что конденсированные с пирролом в а-положении пентатиепины под действием однохлористой серы претерпевают неизвестную ранее молекулярную перегруппировку, приводящую к сдвигу пентатиепинового кольца из положения 2,3 в положение 3,4, с одновременным хлорированием пиррольного кольца.

Разработан селективный метод синтеза первого, и пока единственного соединения, содержащего два пентатиепиновых цикла в одной молекуле — 11-изопропил-1 \Н-бис[1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-6:6,7-сУ]пиррола.

Открыта новая реакция 7-алкил-6,8-диметил-7//-[1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-с]пирролов с однохлористой серой и DABCO, которая приводит к образованию 4-алкил-ЗЯ-бис[1,2]дитиоло[4,3-Ь:3\4'-</]пиррол-3,5(4//)-дитионов.

Установлено, что реакция конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов с электронодефицитными алкинами протекает в присутствии трифенилфосфина с образованием с высокими выходами 1,4-дитииновых структур и является специфичной для этого класса соединений.

Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Первая глава представляет собой литературный обзор и посвящена синтезу и свойствам 1,2,3,4,5пентатиепинов. Во второй главе обсуждены результаты исследования. Третья глава содержит описание эксперимента.

Нумерация литературы едина для всех разделов диссертации, а нумерация соединений и схем в литературном обзоре и в обсуждении результатов - независимая.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Амеличев, Станислав Анатольевич, Москва

1. Sato, R.; Saito, S.; Chiba, H.; Goto, Т.; Saito, M. /Synthesis of benzopentathiepins. Reactions of l,3-benzodithiole-2-thione and 1,2-benzenedithiol with elemental sulfur in liquid ammonia/ Chem.Lett., 1986, 349

2. Ogawa, S.; Yomoji, N.; Chida, S.; Sato, R. /An Effective and Selective Synthesis of Sterically Crowded Benzotrithioles from Benzodithiastannoles via Benzotrithiole 2-Oxides/ Chem.Lett., 1994, 507.

3. Sato, R.; Ohyama, Т.; Ogawa, S. /Efficient syntesis and biological properties of new benzopentathiepins/ Heterocycles, 1995, 41, 893.

4. Sato, R.; Ohyama, Т.; Kawagoe, Т.; Baba, M.; Nakajo, S.; Kimura, Т.; Ogawa, S. /Synthesis and characterization of functionalized benzopentathiepins/ Heterocycles, 2001, 55, 145.

5. Chenard, B. L.; Miller, T. J. /Benzopentathiepins: synthesis via thermolysis of benzothiadiazoles with sulfur/ J. Org. Chem., 1984, 49, 1221.

6. Chenard, В. L.; Harlow, R. L.; Johnson, A. L.; Vladuchick, S. A. /Synthesis, structure, and properties of pentathiepins/ J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, 3871.

7. Ando, W.; Kumamoto, Y.; Tokitoh, N. /Facile formation of 1,2-dithione and 1,2-selenoxothione by the photolysis of fused cyclopolysulfides/ Tetrahedron Lett., 1987, 28, 4833.

8. Ando, W.; Tokitoh, N.; Kabe, Y. / Synthesis and reaction of novel sulfur-containing heterocyclic-systems / Phosphorus, Sulfur Silicon, 1991, 58, 179.

9. Feher, F.; Degen, B. /Neue schwefelhaltige ringverbindungen/ Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1967, 6, 703.

10. Feher, F.; Langer, M. / Synthesis of pentathiepin and benzopentathiepin / Tetrahedron Lett., 1971,2125.

11. Fanghanel, E.; Herrmann, R.; Naarmann, H. / Novel benzod]l,2,3-trithioles and their hexachloroantimonates derived from benzenehexathiol / Tetrahedron, 1995, 51, 2533.

12. Ojima, E.; Fujiwara, H.; Kobayashi, H. / Syntesis, structure, and physical properties of4.5-ethylenedithio-4,5-pentathiotetrathiafulvalene and its perchlorate salt / Adv. Mater., 1999, 11,758.

13. Ford, P. W.; Davidson, B. S. / Synthesis of varacin, a cytotoxic naturally occurring benzopentathiepin isolated from a marine ascidian / J. Org. Chem., 1993, 58, 4522.

14. Ford, P. W.; Narbut, M. R.; Belli, J.; Davidson, B. S. / Syntesis and structural properties of the benzopentathiepins varacin and isolissoclinotoxin AI J. Org. Chem., 1994, 59, 5955.

15. Behar, V.; Danishefsky, S. J. / Total synthesis of the novel benzopentathiepin varacinium trifluoroacetate: The viability of "Varacin free base" / J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 7017.

16. Macho, S.; Rees, C. W.; Rodriguez, Т.; Torroba, T. / A novel oxime to pentathiepin cascade reaction / Chem. Commun., 2001, 403.

17. Earle, M. J.; Massey, A. G.; Al-Soudani, A. R.; Zaidi, T. / The synthesis of some new thiophene derivatives / Polyhedron, 1989, 8, 2817.

18. Trigalo, F.; Guyot, M.; Frappier, F. / A convenient approach to benzopentathiepins. Application to the synthesis of varacin and isolissoclinotoxin A derivatives / Nat. Prod. Letters, 1994, 4, 101.

19. Rewcastle, G. W.; Janosik, Т.; Bergman / Reactions of 2-lithiated indoles with elemental sulfur. Formation of pentathiepino6,7-b]indoles and indoline-2-thiones / Tetrahedron, 2001, 57,7185.

20. Janosik Т.; Stesland, В.; Bergman, J. / Sulfur-rich heterocycles from 2-metalated benz.o/?]furan: synthesis and structure I J. Org. Chem., 2002, 67, 6220.

21. Лебедев А. В. / Взаимодействие диметилферроценилсилана с элементарной серой в присутствии Fe3(CO)i2 /Жур. Общ. Хим., 1993, 63, 1780.

22. Ariyan, Z.S.; Courduvelis, С. I.; O'Brien, J. Т.; Spall, W. D. / 10-(l,3-Dithiolan-2-ylidene)-10#-indenol,2-/|pentathiepin, a product from 2-(inden-l-ylidene)-l,3-Dithiolan and disulphur dichloride / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1974, 447.

23. Steudel, R.; Hassenberg, K.; Muenchow, V.; Schumann, O. / Preparation of organic polysulfanes R2Sn (n=5,7,8,9) from sulfenyl chlorides, RSC1, and transition metal polysulfido complexes I J. Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 921.

24. Bergman, J.; Staelhandske, C. / Transformation of isatin with P4S10 to pentathiepino6,7-b]indole in one step / Tetrahedron Lett., 1994, 35, 5279.

25. Emayan, K.; Rees, C. W. / The reaction of acetophenone oximes with disulfur dichloride; 4-aryl-5-arylimino-l,2,3-dithiazoles and pentathiepino6,7-c]pyrrole / Bull. Soc. Chim. Belg., 1997, 106, 605.

26. Sato, R.; Chino, K.; Saito, M. / Chemistry of benzopentathiepin. Formation of 1,4-benzodithianes and 1,4-benzodithiins by reaction with unsaturated compounds under basic conditions / Sulfur Lett., 1990, 10, 233.

27. Tokitoh, N.; Ishizuka, H.; Ando, W. / 1,2,3-Trithiole, 1,2,3-Triselenole, and 1,2,5-Thiadiselenole. Novel Ring Systems Derived from Sterically Protected 1,2,3-Selenadiazole / Chem.Lett., 1988, 657.

28. Kimura, Т.; Tsujimura, K.; Mizusawa, S.; Ito, S.; Kawai, Y.; Ogawa, S.; Sato, R., / Photolytic preparation, structure, and electrochemical properties of thianthrene derivatives bearing trithiole and dithian rings / Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1801.

29. Davidson, B. S.; Molinski, T. F.; Barrows, L. R.; Ireland, С. M. / Varacin: a novel benzopentathiepin from Lissoclinum vareau that is cytotoxic toward a human colon / J. Amer. Chem. Soc., 1991, 113,4709.

30. Litaudon, M.; Trigalo, F.; Martin, M.-T.; Frappier, F.; Guyot, M. / Lissoclinotoxins: antibiotic polysulfur derivatives from the tunicate Lissclinum perforatum. Revised structure of Lissoclinotoxin A / Tetrahedron, 1994, 50, 5323.

31. Sato, R.; Kanazawa, Y.; Akutsu, Y.; Saito, M. / Chemistry on benzopentathiepin. Reactions of benzopentathiepin with active methylene compounds in the presence of base / Heterocycles, 1989, 29, 2097.

32. Sato, R.; Onodera, A.; Goto, Т.; Saito, M. / Novel Formations of Unsymmetrical 1,2,5-Benzotrithiepins from Olefins and Benzopentathiepin in the Presence of Lewis Acid. Benzopentathiepin as a Novel 1,5-Dipole Synthon / Chem.Lett., 1989, 2111.

33. Konstantinova, L. S.; Rakitin, O. A.; Rees, C. W.; Souvorova, L. I.; Golovanov, D. G.; Lyssenko, K. A. / Unprecedented Conversion of Triethylamine and Disulfur Dichloride into a Thienopentathiepin and a Heptathiocane / Org. Lett., 2003, 5, 1939.

34. Sato, R.; Onodera, A.; Goto, Т.; Saito, M / Chemistry on benzopentathiepin. Reactions of bezopentathiepin with aromatic compounds in the presence of Lewis acid / Heterocycles, 1988, 27, 2563.

35. Bock, H.; Chenard, B. L.; Rittmeyer, P.; Stein, U. Z. Naturforsch. B, 1988, 43, 117.

36. Sato, R.; Ishigami, K.; Saito, M. / Synthesis of 2-alkyl- and 2-arylthiobenzenethiols. Reactions of benzopentathiepinwith Grignard reagents in the presence of triphenylphospine / Sulfur Letters, 1990, 12, 61.

37. Sato, R.; Murata, Т.; Chida, S.-I.; Ogawa, S. / Reaction of benzopentathiepin with trialkylphosphites. A new preparative methoB for S-aryl 0,0'-dialkyl thiophosphates / Chem. Lett., 1993, 1325.

38. Ogawa, S.; Wagatsuma, M.; Sato, R. / New sulfur-carbon displacement reaction and systematic desulfurization in multi-sulfur linkages of benzopentathiepin/ Heterocycles, 1997, 44, 187.

39. Sato, R.; Yamaichi, S. / Chemistry of benzopentathiepin. Formation of 2-imino-l,3-benzoditioles from alkyl or aryl isoehalcogenocyanates with benzopentathiepin / Chem.Lett., 1991,355.

40. Sato, R.; Akutsu, Y.; Goto, Т.; Saito, M. / Benzopentathiepin as Sulfurization Reagent. Novel Synthesis of Thiosulfonates from Sulfinates / Chem. Lett., 1987, 2161.

41. Makarieva, T. N.; Stonik, V. A.; Dmitrenok, A. S.; Grebnev, В. В.; Isakov, V. V.; Rebachyk, N. M. / Varacin and three new marine antimicrobial polysulfides from the far-eastern ascidian polycitor sp. I J. Nat. Prod., 1995, 58, 254.

42. Searle, P. A.; Molinski, T. F. / Five new alkoloids from the Tropical Ascidian, Lissoclinum sp. Lissoclinotoxin A is Chiral / J.Org.Chem., 1994, 59, 6600.

43. Davidson, B. S.; Ford, P. W.; Wahlman, M. / Chirality in unsymmetrically sudstituted benzopentathiepins: The result of a high barrier to ring inversion/ Tetrahedron Lett., 1994, 35, 7185.

44. Kimura, Т.; Hanzawa, M.; Horn, E.; Kawai, Y.; Ogawa, S.; Sato, R. / Preparation and conformational analysis of 6,10-disubstitutedl,2,3]trithiolo[h]benzopentathiepin monoxides / Tetrahedron Lett., \991, 38, 1607.

45. Galloway, С. P.; Doxsee, D. D.; Fenske, D.; Rauchfuss, Т. В.; Wilson, S. R.; Yang, X. / Binary Carbon Sulfides Based on the a-C3S5 Subunit and Related C-S-O, C-S-Cl, and C-S-N Compounds /Inorg. Chem., 1994, 33, 4537.

46. Tokitoh, N.; Hayakawa, H.; Goto, M.; Ando, W. / Novel reactions of 1,1,4,4-tetraaryl-1,2,3-butatrienes with elemenyal sulfur and selenium / Tetrahedron Lett., 1988, 29, 1935.

47. Kunugi, A.; Kuwamura, K.; Uno, H. / Electrosynthesis of sulfur-containing organic compounds from cumulene derivatives using a sacrificial sulfur-graphite electrode / Electrochim. Acta, 1997, 42, 2399.

48. Mikaya, A. 1.; Trusova, E. A.; Zaikin, V. G.; Tyurin, V. D.; Kuz'min, О. V.; Lebedev, A. V. / Mass spectrometric investigation of silicon-containing cyclic polysulphides / J. Organomet. Chem., 1983, 256, 97.

49. Feher, F.; Engelen, B. / Kristall- und molekulstruktur von benzopentathiepin / Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, 452,37.

50. Baumer, V. N.; Starodub, V. A.; Batulin, V. P.; Lakin, E. E.; Kuznetsov, V. P.; Dyachenko, O. A. / Structure of 4,5-(pentasulfane-l,5-diyl)-l,3-dithiole-2-thione / Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1993, 49, 2051.

51. Buemi, G.; Zuccarello, F.; Raudino, A. / Conformational study of cyclic polysulphides : Part 1. Pentathiepins I J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1988, 167, 245.

52. Chatterji, Т.; Gates, K. S. / DNA cleavage by 7-methylbenzopentathiepin: a simple analog of the antitumor antibiotic varacin / Bioorg. Med. Chem. Lett., 1998, 8, 535.

53. Chatterji, Т.; Gates, K. S. / Reaction of thiols with 7-methylbenzopentathiepin / Bioorg. Med Chem. Lett., 2003, 13, 1349.

54. Lee, A. H. F.; Chan, A. S. C.; Li, T. / Acid-accelerated DNA-cleaving activities of antitumor antibiotic varacin / Chem. Comm., 2002, 2112.

55. Du Pont de Nemours E.I. BE. Patent 853648, 1977; Chem. Abstr., 1978, 89, 18357.

56. Vladuchick, S. A. / Fungicidal isothiazoles /U.S. Patent 4094985, 1978; Chem. Abstr., 1978, 89; 215448a.

57. Du Pont de Nemours E.I. / Demande de Brevet d'invention / U.S. Patent 2387236, 1978; Chem. Abstr., 1979, 91; 193346.

58. Moberg, W. K. / Fungicidal compounds / U.S. Patent 4275073, 1981; Chem. Abstr., 1981,95, 150654.

59. Du Pont de Nemours E.I. / Fungicide isothiazolen / NL. Patent 7704108, 1978; Chem. Abstr., 1979,90; 137878.

60. Du Pont de Nemours E.I. J. Patent 78127489, 1978; Chem. Abstr., 1979, 90; 82132.

61. Chenard, B. L. /Substituted benzopentathiepins, process therefor and intermediates/WO. Patent 8404921, 1984; Chem. Abstr., 1985, 102, 185115.

62. Nakata, Yu.; Ishikawa, K. / Organosulfur vulcanizing agent, useful for the production of vulcanized rubber products, is obtained by reaction between sulfur and norbornene / DE.Patent 10114025, 2001; Chem. Abstr., 2001, 135, 332437.

63. Hirabayashi, S.; Kaneko, Y. J. / Silver halide photographic sensitive material with which generation of fogging is suppressed / Patent 02157745, 1990; Chem. Abstr., 1991, 114, 52848.

64. Kajiwara, M.; Ono, H. J. / Silver halide photographic sensitive material / Patent 02256046, 1990; Chem. Abstr., 1991, 114, 196310.

65. Hosoi, Y.; Nakamura, H.; Fukawa, J. J. / Silver halide photographic sensitive material / Patent 04115249, 1992; Chem. Abstr., 1993, 118, 29180.

66. Yoshida, K.; Sekiguchi, Т.; J. / Silver halide photographic sensitive material / Patent 06194775, 1994; Chem. Abstr., 1995, 122,20369.

67. Hanyu, T. J. /Silver halide emulsion, silver halide photographic sensitive material and methods for image forming and drying / Patent 09061956, 1997; Chem. Abstr., 1997, 126, 299653.

68. Yamada, Т.; Miura, N. J. / Silver halide photographic sensitive material and its processing method / Patent 11119368, 1999; Chem. Abstr., 1999, 130, 344985.

69. Natsume, C.; Kondo, A J. /Silver halid photographic emulsion / Patent 2000047344, 2000; Chem. Abstr., 2000, 132, 173319.

70. W. W. Hartman, L. A. Smith, and J. B. Dickey / Diphenil sulfide / Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.242 (1943).

71. G. A. Cordell / 2-Halopyrroles. Synthesis and chemistry / J. Org. Chem.-, 40; 1975; 3161.

72. W.F. Hart and M.E. McGreal / Notes Some New Quaternary-Substituted Alkyl Morpholinium Chlorides and Pyrrolodinium Alkyl Sulfates I J. Org. Chem., 1957, 22, 86

73. Общая органическая химия. / Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы./ Под ред. П. Г. Сэммса, М.: Химия, 1985, 340

74. N. J. Leonard, J. W. Curry and J. J. Sagura / Rearrangement of a-Aminoketones During Clemmensen Reduction. XI. The Reduction of Atom-bridged Bicyclic a-Aminoketones / J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 6249.

75. Касаикина О. Т., Головина Н. А., Шихалиев X. С., Шмырева Ж. В. / Феноменология ингибирования окисления углеводородов серосодержащими гидрированными хинолинами. / Изв. АН, Сер. хим. 1994, 814

76. Tebby, J. С.; Wilson I. F. / Reactions of phosphines with acetylenes. Part 18. The mechanism of formation of 1,2-alkylidenediphosphoranes / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1979,2133.

77. Martinez, G. R.; Walker, К. A. M.; Hirschfeld, D. R.; Maloney, P. J.; Yang, D. S.; Rosenkranz, R. P. / (lH-Imidazol-l-yl)methyl]- and [(3-Pyridinyl)methyllpyrroles as Thromboxane Synthetase Inhibitors / J. Med. Chem., 1989, 32, 890.

78. X.-G. Duan, C. W. Rees / Conversion of pyrroles into bi-l,2,5-thiadiazoles: a new route to biheterocycles / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997, 3189.

79. Zhang J-J., Schuster G.B. Ylidons / A new reactive intermediate prepared by photosensitized one-electron oxidation of phenacyl sulfonium ylides. I J. Am. Chem. Soc. 1989, 111,7149.

80. Bayerer A. / Ueber die Verbindungen der Indigogruppe / Chem. Ber. 1882, 15, 775.

81. Gronovitz, S.; Temciuc, M.; Hoernfeldt, A.-B. / On the syntheses and some reactions of bis(methylthio)thiofenes and tris(methylthio)thiofenes / J. Heterocycl. Chem., 1993, 30, 1111.

82. Gilow H. M., Brown C. S., Copeland J. N., Kelly К. E. / Sulfenylation of some pyrroles and indoles / J. Heterocycl. Chem., 1991, 28, 1025.