Синтез и свойства кремниисодержащих эфироспиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЩфЗЗф НАУК лгЕРЕЛІІДІІ/ШСШі ССР . ІЖШГЛ ХІГ-ДМ ПН1САД0К______________________________

На правах рукописи.

АХМЕДОВА РЛХІШЙ РЗЛ Низы

УДК 547.143.345.24&.І’128

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ііРЬПіІЬіСОДЕРлЛІЩ ЭШРООПИРГОВ (02.00.03 - Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степень кандидата химических наук

Б А К У - 1 9 9 0

Научный руководитель: ..

доктор ишнческкх изув» cpojecccp ОШ23 P.íL.

Сфицианьице сшшнгш:

доктор ХШШЧВСККХ H3ÿKt врафессзр кзгдев £,£.

кааддцат пшшшсгшх іщув^схвгсгЗ ess’sesîS ещззгжЕ EO¡5S <¡¡UEL

Ведуцвя сргашгсацая:

Институт хлсроргашкесхого с;,-деда. Ш £з С£Р.

денш ученой стекена КЕЦ5г^га eîjs б Еаякгзда ssara

АН Аз ССР (37G5Q3, Easy, ГШ, Ekirsa^csss шэзгг» eejjzsji ZSEZI«.

С дяссергацзЕЗ кззга казгхсзгзжьга гэ Сз&ЕЕгггяэ Шасгжсузль ша пр'.слдая ¿Я із ССР.

№. U. Ü32ö5sSCH£

Asropsíc?» рккэ &!¡fát?&

УчсгогЛ секретер! спецналвзкровгшвзго CCS2TS

ГТНІШШ'. Æ-...EL

сгна ирштшяи ршші

Раезрекне области применения креыний-зз пззтавяло серед исследователям задачу :аг катодов сгяггеза новых карбофункциональшх СС?ГЕ!Кг?:3 прлго^кнх-для получения полжвроз с комплек-

гаї сггзЕгд: В стсЛ связи нєоспоріщув ценность приобрета-

ет г^йїгі^ЗЇГЕТЕііь^'згззгз сохЕ^уіЕЯфіоназьгеїз соединения, содержащие з мгскгугв сдагтаиаа гцкрохсигьнцз и слокнозфнрние групш.По-ггіпгу Е'~™2і пумЛ синтеза гре: сргекичес :шх зфироспиртсв, кото-

?ыз г гггззсм іктут &гь иасагьговгни для получения новых или ио-г;*^гетЕугцзх г:сгл'.:'іїрїпгс матер:їалсв4 является одной из ггрг&гп спнтеткчесзсоП органической хнили.

Следует сгдапггь, что ке только зт:иі исчерпывается значимость і,7^!£2’”-:2гз гхазга ссрршегей крегжтя. Високая реакционная способ-ї-.г^гь кгзгксггх «“¿¡упп пззвзгкт легко получить труднодоступные ^-гзгіздггіи ьхеі--';!л, пзпальзуетз в качес еє объекта для ряда тє-:рот!гагс22Х цсслєезікжй.

йгстагптзл работа, яззяясь перепектишшы исследованием, посвя-г.2!!з с^!с,1 из ЕЕз-уальішх задач химии кренннл - синтезу предельных і иегфедегькпе хрежйсодергагуїх сфгроспиртов, а также изучения

IX ХД5СГчгсЕ2Х II прлісладііііх СВОЙСТВ. - ’

Цель райста. Цельа работы явились разработка методов синтеза гредельггЕс а кзпредедькых соединений кремния, содержащих в орга-Еячесаом радаигаге одновременно гидроксильную и сложнозфирную, груп-

а, осиаЕгашого ва реакции присоединения триорганоспланов к нена-:ш?гшым э^троепиртам этиленового, ацетиленового и аллидацетнле-ювого рядов в присутствии платиновых катализаторов; лонг : путей ірштнческого кг пользования отдел ьшх представителей вновь синте-(ирсвагашх гамифумкцконахьшх. кремнийорганических соединений.

Іііаучиая новизна. Вперше изучена реакция гидройилилирования »фиртспиртов указанного выше радов в присутствииплятииохлористо-юдородной кислоты; установлено влияние структурі и строение не-;ао «ценно!. молекулы, а также природы органических радикалов, свя-іаіц ах с атомом кремния в ;Н{й8д , на направление и состав проектов реакции гидросилилированияі изучены химические свойства интезировгшних креинийсодержаїцих эфироспиртов и определено иа-равлеіаіе их реакций с нуклеофильными и электрофил ьными реагента-

. _ 2 - . ми; исследовали спектрі; Ш’Р и ПК спсктри пэлучошглх с’лрос.ыртов ¡¡ проектов их химически;: превращений, иаГдоіи соотносила г.з-.;г;у час-sotüís: ncwfoc поглс™,зісія і; структурі ел.зі саа;.'2№юатя.\„і ксследозаішук соединений. ’

ГЬакткческг.п гзкчосуь. Отдал ьша прсдстаслтслп шлучеікад: ш....: па.». І.мкцасиальлих прспсводшх кратш і:спо.-ьсоЕо.,аі в кат.'сах.^ їер-мосгг.біиіцрл'горп. палпкаплхяорида к код;:.’:;.сатс; а. спохсвділновс:. ’ смоли, сипускае:.:о;і Сунгаптскпіл r./o "Оргсн::-;;с;.;:;! снкісз"»

Публикация и апгооагпя. По тсг.:е диссертации опубліковано 0 ка-учіих трудов. Отдельше разделы работы дсюлаиц и oCcy;,v:;en:.; на УП ВсесоязиоП коі«*'орещ;ш по хіплаї, технологии производства и практи-чиоксму прпу.оненпз кргі.'л;;Гіоргаішчес;:г.:< сосдшісіин; (гДоилі-'и,І950)

•а на Республикански: ксх^сронц:^: по кгсдсдогаїкз а облает;: рла;:^-боїкп глучни;: сспоз кгполъ2эгши;я сгерпчшх ресурсов

::;;:т.:єсі:о!і, нс^таді;:,:;мссі;сЛ к к~ ■ тепорарабати::::;.;-',»;; прссгилл^люстп ;г,г"гу,І20Ш. .

>;ч;а:іі ві:лад автора. Соискатель является ответстьгшшм и і;опо-

■ : , .твенным исполнителем всех оксиерикопїальшх работ, евязашшх :-^работкой методо^ синтеза кі)еь:н;а;содер;;:ац;;х о^проогшртоз г изу->■. -í=лс:4 их свойств, обработкой і: обещанием результатов пгсле/.оса-■іліі» Испытания композиций ¡:a осносе указанных oc¡ простір гов г. продуктов ііх хклагческих превращений, проведенные г> Сумгаит zr.cп/о "Органически": синтез" і: Институте хлорорганпчс-ского сшггза «Н Ла. ССР, ссуцоетіданл при непссредсtfoíüío:.: участи:; автора.

Объем и структура работы. Дпоеертадпа ;:гло.:.ъна па .2.7 страницах макиногаїсного текста ;; ссдсрхзіт 3 таСчпц ;; ІС ; псунк. в Опт. состоит ИЗ Бведошт и трех оснетных гяи$. Ь первой Vrr.Ee Об ,'блпн литературный материал по каталитическому гкдресилклпро) и» о неї ¡¡ .склонных спиртов и офиров непредельных карбонових кисло.. 1 горал гласа посвящена обсувдешга полученных экспериментальных рее; льтатов по синтезу Кремшйсодериицих сфиросгшртов и.изучешк ИХ НСКОТирЫХ химических и прикладных свойств. Б отой же главе і ьвюстхжруются и оо-суждаится данные ПК спектров и спектров ЯУР. Тр тья глава является экспериментальной, где приводятся общая методи: а исследования и физико-химические характеристики всех вновь син еаировапнх кі емкии-органических эфироспиртов и продуктов их химических преврати мій. Завершается работа основными выводами, спис .с:.т иепольеовапной лите-

ратурн, включающим 155 ссылок, н актом испытания новых полимерных композиций. .

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских ;абот Азербайджанского института нефти и химии им.Н.Азизбекова (Гос,рег,!<Ч).Ш19С05642)' и Государственным планом экономического н социального развития Азербайджанской ССР на 1936-90 гг. (Гсс.рег.‘Ю]87Ш5Ь027). ’

ОСНОВНОЕрС0ДЕ£Ш1НИЕ РАБОТЫ .

I. СИНТЕЗ ПРЕДЕЛЬНЫХ И ШРВДгДЬННХ КРЕШйКЗДРНАЩ ЭФИРОСГШРТОЗ

I.I.Присоединение триорганосиланов к 1~хлот>-2-гпдроксилропиловым эфирам акриловой и метакриловой кислот

С целью синтеза хлорсодержащих .кремнийорганичеоких эфироспиртов IU исследовали реакцию триорганосиланов С *-хлор-2-гидроксипропи-овим эфиром акриловой кислоты. На основании литературных данных южно было ожидать протекание этой реакции как с участием iC=0 и 011 групп, так и связи С=С. -

Нами установлено, что указанная реакция с триэтилсиланом,_осу-¡ествляемая при соотношении реагирующих ко.»яюнентов 1:1'в присутст-¡ии Hpptci6.6tl^a, протекает в основном по ¿С-0 группе с перемецени-м С^С связи, а ОН rjjynna при этом не затрагивается:

9 / ///аз

ßjiii + cilrOl-С'Оафк'Ы—л)

** л “ 'аакфМЫ

i' О • ,

Протекание реакцииШ в положение 1-4 было установлено физическими и химически!.’,и методами анализа. Так, в Hit спектре полученного аддукта 1, чистота которого по данным 1!ъХ. составляла 99,3%, имеются интенсивные пики VoO, 1035 и 1620 см"^, характерные валентным колебаниям групп СНр-С1, £<-0-С и связи СН=СН соответственно, а также широкая полоса поглощения с цетром 34У0 см“* ассоциированного гидроксила. Частоты, присуцие колебаниям iC=U, которые могли бы проявляться в случае протекания-реакции ро С=С связи, в спектре ovcj-тствова,- .

ибралопании при ргякции(1) продукта присоединения в положение

. _ . - 4 -• ' .

1-4 подтверждается и тем, что гидролиз аддукта I приводит к описанному в литературе гексазтнлдисилоксану и 1-хлор-2-гидроксипропило-вому афиру пропионовой кислоты. Следовательно, триорганосиланы присоединяются к 1-хлор-2-гидроксипрош1ловоиу эфиру акриловой кислоты в принятых нами условиях по >С=0 группе указанного эфира в положение 1-4 с образованием гидроксилсодержащих силоксипроизводных.

Для выяснения влиянкя строения непредельной мслекулы на направление реакции(1) кы изучили гидросилилирование 1-хлор-2-гидрокси-пропилового эфира метакриловой кислоты. При этом установлено, что в отличие от эфира акриловой кислоты, реакция триьлкил(арил)сила-нов с названным офиром метакриловой кислоты протекает уже с участием связи С=С, приводя к соответствующим эфирам триорганосилил-11Эомасляной кислоты т.е. ни карбонильная, ни гидроксильная группы в реакции не принимают участие:

С3Н?СШ), изо-С3Н7(1У), С4Нд(У), изо-С4Нд(У1), СЬНИ(Л1), изо-С5Н11(УШ), С6НЬ(1Х); в5=СН3, а К=С6%(Х), СН?_С&МьШь

Протекание реокции(2) в сторону образования продуктов присоединения в положение 1-2, по-видимому, является результатом наличия у связи С=С гидросилклируемой молекулы электронодонорной СН^ группы, которая, повышая нуклесфильность этой связи, создает благоприятные условия для присоединения гидросидаиов по ОС.

Порядок присоединения триорганосиланов к исследуемому эфиру метакриловой кислоты был установлен изучением ПК- и ШР спектров адцуктов, полученных по реакции(2). Так, в спектре ШР -% индивидуального эфироспирта П наблюдается синглет группы с 5 =

-0,04 м.д. Квартет с химсдвигом 0,5 м.д. соответствует двум СИ*, группам этильных заместителей у атома . Сложный мультиплет с цетром при 0,66 м.д. характеризует Л! -Й^-. Слодаость этого сигнала объясняется затрудненностью вращения вокруг связи £»-С, что приводит к химической неэквивалентности протонов этой сн2 группы. Триплет с химсдвигом 0,£5 м.д. принадлежит 2СН3 в СН^СН?-# , а дублет с £«1,20 м.д. соответствует сигналу метилышх протонов в СН-СН^. Протону группы СН-С=0 принадлежит секстет с В =2,оЬ м.д. Гидроксильная группа резонирует при 8 =2,8Ь м.д. В области 3,60

'■ -5 - ' . . ,д. проявляется мультпплет, который указывает на протош группы і^СІ, а сигнал при 4,06 м,д. однозначно характеризует СН-0-. На-знец, протонам СН^0С=0 фрагмента соответствует химсдьиг 4,18 м.д. )оые отого в области сильных полей отого спектра отсутствуют хим-даиги фрагмента СН^-С-СНо, которые могли бы проявляться в случае ¡разованил изомера разветвленной структуры.

Спектр ЛІЛР -* С исследуемого эфирослирта П также надежно под-ерздает его строение:

к

№ ?9 ?и ,

al3-$ —ш/1

т4 W *910

, I й

■* 2196 nu д.(СИ3-^; ), 5,57 м.д. (2/>< СНр- в этильных заместителях),

799 м.д.(^;-&Ь-), 7,436 м.д. (СНо в^СНоСНп), 20,65<3 м.д. (СИл д о ¿с а

i3), 35,682 м.д.(СН-СН3), 46,164 м.д.(СН2С1), 65,340 м.д.(СН2), 909 м.д. (Cil) и 17d,172 м.д.(С-0).

На наличие функциональных групп в молекуле П указывают полосы лощения в области 76Ь, 1255, 1745 и 3460 см“*, принадлежащие ко-аниям групп -С„ ' С=0 и ОН соответст¡енно. '

к. CU1K* ,

Для установления порядка присоединения гидросиланов ароматичес-о ряда к названному выие эфиру метакридовой кислоты наш был цествлен встречный синтез с использовавшем кремнекислоты извест-структуры: ■ . ■ ■

% 9 у°к / % ? ?!i ,

г$,Що1с[ *■ сЛ/сЩас^/&Щ1тфт!га (з)

г//3 Щ он " ‘ щ 4

лремнесодержание офироспирты, полученные как .прямым гидросили-|вание!«(2), так и встречным синтезом(З), имели идентичные свой., в том числе и ИК спектры, идентичными оказались и данные хро-гршрическо^о анализа этих офиросииртов.

Таким образом, на основании, изложенного можно заключить, что использованные нами трисрганосиланы, независимо-от природы ор-ческих радикалов, связанных с атомом ,3/, присоединяются к 1-хл--гидроксилрогшловому эфиру уетакриловой кислоты только по свя-=С з положение 1-2, причем трпоргаиосилильная группа становит-ксщессму атому уперода этой связи с образованием соогветст-ix ;ф*.роп трисрггц^осилилкаЬкасляиой кислоты.

Показано, что природа к строение органических радикалов, расположенных у атома¿¡в Н^?Ео, окаоиВй»г существенное ккяшо ¡¡а выход продуктов рсакции(2). Так, если СН^Чс^Н^И и С(31 %^С‘^3^ ^ присоединяйся к І-хаор-й-гедроксипроппловоку с$*.фу кэтанрнловой кислоты, образуя оддуйги с выходам 42 ц ЗбЙ соотьотсткснко, то выход продукта присоединения СН-^(С^іг..^)^И составляет ухе 20%, а при использовании хри&лкмясшишо;; иео-сяруктург “ СН3£пзс-С^Н7)г-$ он становится ещо более шшш ~ 13£. Относительно сыоскач ехгис-псс^ь силанов ароматического ряда по сравнении с триорганосиланамн алифатического ряда, по-видимому, является следствием -со-

пряжения* В результате этого оффекта происходит сильная поляризация связи ¿¡-II, приводящая б итоге к более высокой реакционной способности трнорганосиланов ароматического ряда в рассматриваемой реакцій!. .

1.2. Присоединение триорганесиланов к 1-вллш:оиси~2-гу.д~ роксипропилоыому офиру хлоруксусноЛ кислоты

В развитие нс&нх исследования и с целью установления влияния взаимного расположения -ОСОСІ^СІ, ОН и С-С групп в молекуле пепре-дсильного соединения на его активность в реакции с триорганосилана-ып, и обхект Изучения был вовлечен І-адлилокси-2-гидрокснпропшіо-виЦ &*шр хлоруксусной кислоты, где С=С значительно удалена от ОН

и -сеоа^сі.

¿’становлено, что в отличие от афиров акриловых кислот, реакция триергакоелланоа с І-аллилокси-2-гпдрокеилрап;;лоізьіч офиром хлоруксусноЛ ккслоги протекает гладко, приводя к продуктам присоединения выход которых достигает 60% и более:

’ К^СууХП); Г<=СН3, В^С^ЦГХШ, С^ІІ/ХШ, нзсЧ^¡1^), С4Н9(Ш>* аао-С4Нд(ХУі1), С^ДОЫ), иэо-С^ШХ); К-СН3, а К=С6Н5(ХХ>» СНЯС^15(ХХ1}. ‘ .

Структура аддуктов І.Ш-ХХІ) сила установлена в нескольких случаях. Продукт присоединения к название^/ офир> Сыл

исследован спектральна. Б ИК спектре индивидуального, по дамщм ТСХ, эфироспярга ХП 8 области валентных и деформационных колео'анкй отсутствовали частоты, характерные СН-^Сп-групг.е. Присутствовали

только частоты 756, 1260, 1765 и 3450 см"*, которые принадлежат колебаниям СН2С1,& -Салк ,-С=0 (в фрагменте 0С0СН2С1) и групш ОН соответственно. Последняя полоса ассоциированного гидроксила 3450 см”* при взаимодействии ■ ХШ с Н^ЧСНд^С! исчезает и вместо нее в спектре силоксипроизводного появляется’интенсивный ПИК 2110 см"-, присущий валентным колебаниям связи -Н. Все это свидетельствует о присоединении Н^ЧСгД^СНд по двойной углерод-углеродной связи

1-аллилокси-2-гидроксипропилового эфира хлоруксусной кислоты. Однако эти данные не могут«однозначно установить порядок присоединения триорганосиланов к исследуемому эфироспирту. С этой целью нами был осуществлен встречный синтёз; '

<4 о о Щ он о

осн/й-Ц * с/сЦс -^-~ аф(сфШ/Щ0с(1/Л » 01 С* : 1

Физические свойства, в том числе и |1К спектры эфироспирта ХШ, полученного по реакциям(4) и (5), оказались идентичными. Из этого рассуждения следует, что присоединение триалкилсиланов к названному выше эфиру хлоруксусной кислоты, катализируемое Н.рр1с1'0, проходит исключительно по С=С связи аллильного радикале по правилу Шар-мера с образованием кремнийорганических эфироспиртов. Сказанное находится в полном соответствии и с данными спектров ЯМР аддуктов, полученных по реакции(4). Например, спектр ЯМР -*Н соединения XX в области сильных полей содержит интенсивный синглет протонов двух сн3 (6Н) групп с химсдвигом 0,3 м.д. Триплет метиленовых групп, связанных с атомом <!>/, наблюдается при 8 =0,8 м.д. Сигналу метиленовых протонов -положении к Д? соответствует муль-

типлет с химсдвигом 1,6 м.д*.-Уширенный синглет с 8 =2,7 м.д. однозначно характеризует сигнал гидроксильного протона, С центром химсдвигов 3,4м.д. наблюдаются наложенные мультиплеты труппы —СИ^,—О—СИ^—. Сигнал метиленовых протонов фрагмента -ОСОСН^С! имеет синглетный характер и наблюдается в области 4,1 м.д. Химсдви-гу метиленовых протонов, связанных со сложноэфирной группировкой -СН^ОСО-, соответствует 5=4,3 м.д. Наконец, в слабых полях этого спектра в области 7,1-7,6 м.д. резонируют протоны (5Н).

Показано, что при избытке глдридс одержавшего компонента реак-. ция(4) протекает, главшм образом, в двух направлениях и приводит к образованию как. кремшйоргацических эфироспиртов (реакция гидро-

. _ а _

снлилирования), так и их силоксипроизводшх (реакция дегидроконденсации): •

‘ . О •

^;о!/1}га!гоафа/,оса{с1

Е=С2Н5(ХХП). ' •

Как и следовало ожидать при гидролизе ХХП из реакционной смеси были ¿шделены и охарактеризованы зфироспирт ХП, и описанный в литературе гексаэтилдисилоксан:

% /10 ^ О

' *?, й ((фш/тгоса1/с —^(сфсфо^осш,г/ * (6) в-су.,. •* 0

1.3. Присоединение триорганосиданов к 1-аллилокси-2-глици-дилокси-3-пропанолу -

Полученные данные о взаимодействии триорганосиланов с 1-аллил-теи-2-гидроксипропиловым эфиром хлоруксусной кислоты побудили- нас исследовать реакцию гидросилилирования 1-аллилокси-2-глицидилокси--3-пропанола, содержащего в молекуле весьма реакцнонноспособную Н^С^Н-группу:

я' ОШ р‘ С(Ш1

/?-Д-I/+ а^смоаш о—о т

І ‘ 'осфЦ к ЩФ'%

Р.=сн3, а ^«С^СХХШ), С3Н7(ХХ1У), изо-СдИ^Ш), С4Нд(Х»1 ),

изо-С4Нд(ХХУП) ,-(СН2)^ (ХХУШ), СН3С£Н4(XXIX); К=іїіс2Н0(XXX).

Известно, что реакция гидросиланов с сопрядешшыи апоксиолсфи-нами (моноокисями дивинила, изопрена и хлороприиа), катализируемая платинохлористоводородной кислотой, не приводит к очидаег-км крем-нийорганическим окисям, гследствии присоединения П£іЦ, по окисному кольцу. ч ■

Для установления наличия окисного кольца в полученных аддуктах (ХХШ-ХХХ), индивидуальность которых подтвсркдаї'а методом ТСХ, юл изучили их Ш£ спектры, где имеются поглощения УХЪ сы~* (.ассиметрич-

. , - 9 - . • •

-1

¡ще Валентине кзлобання кольца) и 2С60 см (колебания метиленовой группы НрбЗЬН'-цшгда) .. Присоединение ПС1 по эпоксидному циклу приводит к исчезновению указанных полос 91Ь и 3060 см”* и появлению интенсивной полосы при 750 см-*(валентные колебания С^СИ) в спектре кр5!.ашйсодер:г.йз;его хлоргидрина XXXI. '

Порядок присоединения к исследуемому эпокснспнрту

доказан-путая гидролиза креыниГ; органического эпоксиацетата 0^-ншд водным раствором КОН: '

/тщ ,0/р

' о 01МШФЩ1 Р С8)

'ООШЩ ' хзаи 00'[,0}Ц

Константы и ИК спектры эпоксисилаиа Х)й, полученного присоединением ¡1 встречным синтезом, оказались идентичными. Следовательно, триорганосплани присоединяются к Е-аллилскси-З-глицидклокси-З-про-панолу исключительно по связи С-С аллильного радикала, причем орга-нооилидытя группа фиксируется у периферийного атома углехюда этого радикала с образованием -эпоксисиланов, содержащих з молекуле ОН группу»

Иная картина наблюдается при использовании в качестве гидроси-ланов - диалкилхлорспланов. Так, реакция иезду Н^, (СНз>2С1 и 1-ал-лнлоксн-2-глпцидилокси-З-пропашлом в отличие от триалкилсиланов протекает с разрывом ^С-ЬН-кояьца и приводит к образованию непредельных кремнийорганических. з^'нроспнртов со связью$/-Н: .

а/3 та ■ ,СфИ '

сЦнЬ а^(Щоо!,а! о-------------" оМ(ф! о)

. щ 'ояф'щ* шп( ЪафЩсС

• Строение ХХХ11 доказано спектроскопически, В спектре указанного соединения содержатся полосы поглощения 1645 см”*(валентные колебания С=С) и 7Ы см“*, принадлежащая колебаниям связи С}!^—> а характерные полосы НрС^СН-группн (91Ь и 3060 см“*), имеющиеся в спектре «сходного эиоксиолефина, отсутствуют. Наличие />! -И в молекуле XXXII подтверждается присутствием интенсивной' полосы при 2-115 см-*, которая соответствует валентным колебаниям кремнийгидридной группы. Гидролиз XXXII приводит к описанному в литературе тетраметилдисилоксану:

сі12*Шг0(ф р&(аЦ^ * Ш —^------------------------—•

ЩсЩсІ ’ .

■ СИ о/ & %■ (10)

фсщоф /'

Щщон)щ а/3 щ

Все эти данные однозначно-указываю® на протекание реакции(9) с участием эпоксидного кольца и подтверждают вышеприведенную структуру соединения ХХХП. .. ■ '

. Присоединение триорганосиланов к 1-пропаргилокси-^-

гидроксицропиловоіцу эфиру хлоруксусной кислоты

С целью синтеза непредельных кремнийсодержащих эфироспиртов мы гидросилилировали Х-пропаргилокси-2-гидроксипропиловый эфир хлор-уксусной кислоты в присутствии катализатора Спайера. При этом установлено, что эта реакция в отличие от предыдущих протекает экзо-термично и приводит к смеси гем- и транс-изомеров:

. О!) О

т^,й * тса(,ос^сЩосо/гс1 .

■ !з;Икг ОЙ О0 (и)

с^ЩосфШрсо{сі щфФ(Щ0С1//Щ0Ш/1

гем-аудуНт (Д) траис-адд^т (В)

К=СН3, а КІ=С2%(ХХЖ), С3Н7(ХХХ1У), изо-С3И7(ХХХУ), С4Нд(ХХХУ1) изо-С4Н9(ХХХУП); К=СН3, а К=С6Н5(ХХХЖ), СН2СЬИЬ(XXXIX), СН2СН2СбН5

(хи, сн2сн2сн2с6н5(хіі). , . '

Показано, что выход продуктов реакции(II) с гндросиланами ряда Н^ЦСНз)2(СН2)пС^Н^ (где п=и-3) зависит от количества СН2 групп, расположенных между атомии кремния и фенильным ядром, и падает по мере удаления последнего от . ,

Структура и состав эфироспиртов (ХХХИ1-Х1.1) установлены с использованием Щ, ИК спектрой и спектров ШР, чГак, в ИК спектре соеди-динения ХХХШ имеются частоты 750, 1755 и 3450 см“^, характерные соответственно для валентных и деформационных колебаний С-С1,)С=р и ОН групп, а также полоса поглощения при І6ІО см-'*', присущая коле- .

. .. . - . - II - ... ■ / ■ -

баниям С=С связи в группировке *?/’-С=С. Хотя с ве -ентными колебаниями дизамещенного этилена Х-СН=СН-У связана полоса поглощения в области 1660-1683 см-*, однако смещение этой полосы в сторону низких частот 1610 см-*в данном случае может быть объяснено оттягиванием ¿Г-электронов связи С=С на вакантные Зс/-орбитали ¿¿¡ъ группировке $1-СН=СН-. . . •' ■

Сложность этой спектральной картины вызывает определенные трудности в установлении порядка присоединения НД»1Кз к исследуемому ацетиленсодержащему эфироспирту. Поэтому ш изучили и спектры ШР полученных аддуктов. Например* по данным ШХ и спектра ШР -*^С эфироспирт ХХЖ состоит из смеси двух,структурных изомеров (А и В). Анализ этого спектра четко подтверждает наличие всех углеродных атомов исследуемого соединения ХХЖ как в линейном изомере (Б).так и гем-изомере (А). В области сильных полей с химсдвигом -5,929 и -6,236 м.д. проявляются сигналы СН^/, Минусовое значение химсдви- , гов углерода этой группы связано с диамагнитной экранировкой двойной С=С связи, непосредственно связанной с атомом . Сигналы углеродных атомов концевых СНд этильных .заместителей проявляются об- ' щим синглетом с & =7,471 м.д..Это, по-видимому, можно объяснить удаленностью их от центра изомерии. Сигналы других углеродных атомов эфироспирта ХХХШ также проявляются в виде общих синглетов и имеют следующие величины для ■ . ■ . 4

& ?1 9

; <я,-%—о/=ш,аамю/,ошс1

'■1 Ы' *‘ ' • * ** ■

И 2- 3 ' 7 6

40,918 м.д.ССНрС1), 67,266 м.д.(ОСНо), 68,701 м.д.(СНР0), 70,907 8 . 9 • *

м.д.(ОСН), 74,579 м.д.(ОСН^), 126,493 м.д. (5/-С=СН2 апротошмй углерод в гем-изомере), 130,625 м.д.(С в линейных изомерах),146,427 м.д. (С!^ в гем-изомере). Наконец, сигнал)С=0 имеет химсдвиг при 167,559 м.д. . ■ .

Анализ спектра ШР однозначно подтверждает1 наличие гем- и линейшх изомеров, причем последние в свою очередь состоят из смь-си цис- и транс-аддуктов: *

цис-изомер4^// /У "'транс-изомер^'' С1^Й .

Й -• о а/, си(он)сиг о со о!, с1

_ - 12 - ' .

В области слабых полей атого спектра проявляются две групш сигналов. '’инглет с о ~Ь,47 м,д. соответствует двум протонам метиленової! группы гем-изомера (СІ^С-.-^і), Сигнали олефншових протоков линейной структури ДШОТ ДуОЛЄТ дляД'і-Сіі- ¡1 дублет триплетов для £;-С=СН. Такая мультиплетность сигналов подтверэдает линейную структуру ХХХШ. Судя по интегральной интенсивности протонов у двойшх связей и данным ГСХ, соотношение изомеров А:Б = 1:4, ,

Аналогично, т.е. образование изомеров имеет место и в случае использования в реакции(II) гидридов кремния ароматического ряда. Это хороко согласуется с дашшш спектра НІ.1Р - Н аддукта ХХХУ1І1, который содержит следующие сигналы; 0,35 м.д./—(СН^)^» С.,6Н/,

2,7 м.длОН, С..ІН), 3,5 ы.д.(0СН2, 1,1. ,211), 3,7 м.д.(СН, М.,111),

4,0-4,1 ы.д.(0=ССН2С1, СН=СН-ЬН20), 4,28 ы.д.(СН^ОС^и, Д.,211), Ь,Ь ы„дЛ=СН2, С.,2Н),*"5,8 м.д.(#-СН-С, Д.ДН), 6,1 м.д. (#-С-СН, Д.Т. 111), 7,4-7,6 м.д.(С61% ,Ы.,оН).

Таким образом, гидросилилировапио 1~ггоопаргіишкси-2-гндрокси-нроиилового офира хлоріуксусиой кислоты в принятых нами условиях при водит к смеси изомерных аддуктов (л) и (В) с преобладанием последнего.

11Р1ІС0ЄДИ1ІЄІ*ИЄ триорганоеиланов к 1-пропаргилокси-

2-гидрокеипрого1ЛОБОму эфиру винилуксусі )Л КИСЛОТЫ

Изучение отой реакции позволило нам определить относительную

реакционную способность связей С£С и С-С в реакции підросилг.лиро-

вания. ■ _ '

Установлено, что гидросилилирование 1-пропар:’ил’оісси-2-п!дроі-;-

еппропилового офира вшшлуксусной кислоты при зквимолярндц соотношении реагирующих молекул в присутствии Ь^СІ протекает в

основном по связи СьС и приводит к соответствующим диенсодоржцим офпроспиртам:

г> с:! а /; 0.1 0 .

/>'с^с/лос':6уг/.^адгА'<//,^-г4Й

V ‘ \ \ ‘ “ і' ./ .

К=С2Н,(Х1и), С^ШІи), изо-С^иШ), С411д(Хи), цао-С^и^ (ХІУІ), С( и, г(ХІУіІ), изо-С ц, - (ХІІІі).

и 1 і • О іі -

Ііа -протекание изучаемой реакции по С=С связи свидетельств' (¡т тот (¿акт, что в ПК спектре, например, аддукта XIII имеется пик средней интенсивности ІиіО см-1 (Валентине колебания 0.! -Сіи-СМ) , а полоса, пеглоценпя области 2ІУ.-2200 сі.~*, которая ічяюяьзуется для

. - 13 -

идентификации ацетиленовой слязи, отсутствовал". Кроме этого, прп гидролизе ХШ из реакционной смеси били снделенп пшгллуксуснал ¡сполота и кре.чнеднол ХИХ:

сз& ?!' Р ' „

■щ$а/*о!с4ос//щсщсщ —

о ЭДг Ц- ОН (13)

а^сщс" * а!^сш^оа!хтШ

- “ 'С// " ~ хш ,

Последний ХИХ был получен и встречным синтезом путем кислотной гидратации соответствующего спокснсилана:

№ $ ' „ № ?" • а/^0=ацоща^Ц * /м-^-ь-о^анщоа/хщо;/ (14)

'£# £# ХИХ

Физические своПства, а также ИК спектрн крзнкодпояа ХИХ, неполученного гидролизом ХШ и встречннм синтезом, оказались хоздес-гпгшзам. Следовательно, С5С связь в молекуле 1-пропэрг:1лс:юп-2-гидроксицропилового афира ринилунсусной кислоты болсо рссициопно-споссбна по отпотеют к гриорганоснланам, недели сплзь С--С.

2. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КРЕ.МШСОДЩШЩ ЭЙ-!РОСШОТЮВ ,

2.1. Химические свойства кремтйсодсряащих сффссгонгеоп

Изучение химических свойств синтезировании* как! крокилЛсодер-м.'ш-их сфироспиртоп показало пысокуи реакционную способность из: а различных преграждениях. Причем в оалксимося! от природы огакуж’е-го реагента с-тп ппопра^оиия протекая:? либо с участием сдсгагасфф-ной группм, либо группы ОН, или г.о кольца, прнссдя н козспу

классу органически}'. соединении кремния. ■

Установлено, что реакция предельных и непредельных с^фсссф— тоз ЯП и ХХХШ с уксусимм ангидридом, катализируемая »проте-

кает с образованием соответствует!.” ацетатов с гыходами 75% -и более: о/1 . " всоаЬ .

щ^сфщщоща * (о!/д)го-~*~ 01^$!(сф(!]/1{а{рт1ги

о1Мх!ша1оаша(,осос!!Л + (асо).о5 ' з - * г. *■ * 4 •> *г (15).

0/1 ССОСИ,

----------- 0^;С/1=С/ЩОО;/ЩО(00//1 к=с2н5Ш).

. - 14 - • .

Высокая реакционная способность гидроксильной группы проявляется и по отношению к хлорсиланам. Например, цри взаимодействии Ж с Hj5í;(СН3)gGI с высоким выходом был получен 1П:

• « Р i * f ?&ш,

4^1ЩЩоща * а((^й^1щ}р(^щосо(^с{ 1б)

Я . k К=С2Н5(1П).

Во всех случаях были сняты спектры продуктов, полученных по реакциям (15 и 16). и в них найдены полосы, соответствующие функциональным группам: 755 см"^(^ ,С~С1), 1265 см~*("),i>¡ -Сяп„), 16X0 см''"1

О ,С=С): .1750 см~1(^,С=0), 2105 си~10 $-Щ и т.д. ’

Как и следовало ожидать цри восстановлении ефироспирта ХУ1 с помощью алюмогидрида лития бьш получен кремнийсодержащий диол LUI:

01J о . oti

^¡(сфс^Щосс^а * (17) .

• . - к=с4н9(1Ш). • ■

Показано, что продуктами впоксидации диенсодержащих кремнийор-ганических офироспиртов являются соответствующе эпоксисиланы, которые впоследствии нами были использованы в качестве модификаторов и стабилизаторов промышленных смол:

й at/ о f Qd 0 ,о

Я ■ . . . : . k . ..R=C2H5(Liy).

Наконец, полученные апоксиспир'то оказались весьма реакционноспособными соединениями и легко вступали во взаимодействие с диметиламином, метанолом и тиомочевиной; .. . .

^ ' (19)

с^¡(сфщаг^ / otí,т ,

ly-, ЩЩЩ

<3LQtí/Md у \ piOtí

тыфФ Р , л

LY1 ЩСЩс(: K=»C2iIb. tyiü - 0(¡l¿(li-0l¿

- . - 15 -

Сравнительное изучение ПК спектроз окспра”оз >0X1 п тпгфс’нозШ.И показало звлигениэ полосы поглощения метиленовой группи-б?£Н2 кольца иг 60 сг.Г^()=2000 см-*) по сравнении е-б2сн2 кольцом (-)=ЗС60 егд*) Такое ПС!Ш7.СНИЗ ПОЛОСЫ М2Т!'ЛеНОВОЙГруПП1гЧ5й5раИС!ЗОГО кольца, по--шдимеггу, является следствием мзныноП оле:£7роогр::цатглы:со1п гето-роатема серы з сражении с атомом кислорода.

Слсдуо*? отмет::ть, чпо реаяция(19) япллггся пег*::"! пр::;прс15 с::и-Т2са гпдсОАСИлгодорзо;;;:;;; 1сре!'Я32И!'рансп.

2.2. НодпХтщфуагую сзойс?:;;». 1фот5!и1|.солог:*""^у г'-’.'рссгп:ргсп

Зпохст’дианоп'о смолы, обладал цешпл.!:! с;-:склуаг^!с’пк:п1 сгой-стгам::, находя? схрсяое прямекзоде. Однако с га с:::>д« г.з удоглегзо-рсот трс^сгандет по теплестойкссгп. .

_ С ц-.’льэ уотрмття указанного иэдсага?яа, ¡:"мл ~суг;огт;?дс}п ::од!фтзц::а сзсЛзсз опсксидоапозой егоза ЗД-20, гм’п-о’ггомсЯ Сутггя-' игеккм п/о "Сргс::ит2о”, юкзпзрзчпслсюЕ:С! сс':дн!:с;и':г,л ”ре:.з:ня:

СИ О

С:Щрф^0аффЩС1

Р^-Ср}{5№).0_ф/

С!л"

1Ы32Н5(ХЯЗ)ОС^(£Ф4

С:! о ,

ЩШ!И‘:уШС!0>£С(Ы

- ад!5кй:/ ,г 0

^,у^/<ГС^С-С;;,С^СС^^ГД

Д-С£К5(ЦУ).

Предполагалось, тао рз&тдчноэ стрсокгэ эгнх ссод^ксг'Л и нпли-чке в г::: молекуле -ССССН^Й, -СИ, Н2С-С11-групл п атомадоллта ска-загь с5’4гс7гешюо плпяадз ка сзоЛетва ох2зг:;*дс:;::о;! смоги. Гэзулыа-ты прозеденшх иегсггошй прллодекд а табдпцз I. •

шчядюсишн свшязл ]:сд1’.г.й!ЛРов^пш:{ угшшт^э

- Табллда I

мп Д'Л- кз~ тор Вес.сод. моди- |'Ь:.'г.?.7гра 'па КО з.частей столы Продел прсч;;ос“л пг:т Р'.'.-!;- —••, :сгс/сы^ Огкоспз. у,лд мнение ’ при ■ разрыгэ, 15 Тпсрдосч'ь Г!0 Еркпнзля, кг/ю/" Тепло- ксать ■;* > Вяля, 'С

I 2 3 •* 5 6

2,5 ч 435 2,6 II 115

Хы 5,0 оС5 г, 9 12 125

7,5 455 2,4 10 110

2,5 415 2,3 12 120

ХХХЬ 5,0 425 2,7 14. 140

I | 2 3 * 4 5 1 6

7,5 420 2,1 14 130

2,5 475 3,0 13 105

XXU1 6,0 525 3,7 14 130

7Í5 505 3,2 12 115

2,5 540 4,3 II 145

НУ 5,0 655 4,9 12 165

7,5 595 4,2 II ‘ 150

Н еыодафицированная смола 360 . ' 0,7 IG 105

Из данных таблицы I следует, что наилучшм модифицирующим свойством обладает апоксиспирт, Ш', введение которого в компаунд повышает его теплостойкость. Одновременно с этим наблюдается повышение предела прочности и эластичности. Так, предел прочности возрастает с 360 kpc/cí/" для неыодифицированной смолы до 655 кгс/см^ для смолы, модифицированной 5,0 вес.ч. эпоксиспирта 1У, относительное удлинение при атом возрастает от 0,7 до 4,9%, а теплостойкость со 105 до I65ÜC

В связи с тем, что органические соединения оказывают определенное влияние на диэлектрические свойства компаундов, мы сочли целесообразна!.! определить и диэлектрические показатели модифицированной смоли. Полученные при атом результаты отражены в таблице 2.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПАУНДОВ

■ Таблица 2

Модификатор . (о,0 в.ч.) Электри- ческая проч-сть, кв/мм Тангенс угла диэлек-трич.потерь. при /=Ю3Гц Диэлек- трическая проницае- мость при f =Ю3Гц Удель-’ , ное объемное ЭЛ. сопрот,, 0Ы-С1Л

Ш . 20 0,012 4,11 4.1.IÜ-;3

XXXLi 23 0,012 4,05 4Д-1013

ш 27 0,020 4,12 4Д*1013

ш 31 0,023 4,ЗЬ 4,2*1('13

^модифицированная

смола 15-20 0,004 3,90 -

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что электрическая пр-ность компаундов, модифицированных эпоксиспнртоыШ, повышится Ь раза по сравнении с немодифицированной смолой, Следоват-зльно, мпаунды на основе кремнийорганических окисей, обладая улучшенны-физико-маханическими и диэлектрическими показателями, могут быти хомендовакы для практического использования. ■>

• . - 17 - .

2.3. Стабилизирующие свойства кремнийсодержи ,нх ефироспиртов

Среди синтетических полимеров поливинилхлорид (ПВХ) занимает одно из ведущих мест и широко используется в различных областях техники. Однако выделение хлористого водорода в процессе его термообработки приводит к уменьшению механической прочности изделий из указанного полимера. С целью предотвращения отого нежелательного процесса, а такяе для выявления стабилизирующего эффекта отдельные представители синтезированных карбофункциональных соединений кремния были испытаны в качестве стабилизаторов термо- и светостарения суспензионного ПВХ: „ > „ л,1 л

ОН О ОН О о

хш ,%0Н 0 иу. $ де О

о $/<Щ0(<фг0'$фа№-а1, . от офЦ 1У ^ ^

Полеченные при этом экспериментальные результаты представлена в таблице 3. •

СВОЙСТВА СТАБИЛИ311Р0ВЖЮГ0 ПОЛИБШШЛОЩЛ

Таблица 3 .

Стаби- лиза- тор 1 Температура разложения, °С Индукционный период выделения НС1 Т, мин. Суммарная скорость дегидрохлорирования (иг НС1/г ПВХ за 180 мин

170° 175° 170° 1 175°

ХШ 152 53,2 10,3 1,53 10,51

ххш 164 81,3 16,2 1,09 8,12'

НУ 179 90,5 18,1 1,03 6,03

и 210 99,6 23,6 1,05 6,02 .

ПВХх) 145 7,2 5,4 2,07 11,63 •

ПВХхх) 195 45,2 17,6 1,21 " 7,88

хЬ]естабилизированный.

Г1С\ ■

1 Стабилизированный дибутилмалеатом олова.

Из данных таблицу 3 видно, что наиболее ¡эффективным стабилизатором среди*указандах соединений является диэлоксидисилоксан 1.У. Стабилизирующее действие исследованных соединений, по-видимому,

. - 18 -

определяется наличие« в их молекуле весьма лабильных опоксидных колец, которые реагируя с хлористым водородом, предотвращают цеп-нуи реакция Еыдедешш HCI. Причем по маре увеличения количества указанных колец, кок следует из данных этой не таблицы, стабилизирующий эффект соединения повышается.

На основании проведенного испытания можно заключить, что опок-еисиланы, в особенности диопоксидисллоксаны обладают заметным стабилизирующим аффектом, а поэтому могут быть рекомендованы в качестве ингибиторов термодеструкции суспензионного ПВХ.

ВЫВОДЫ

1. Разработан обилий метод синтеза предельных и непредельных 1фемнийорганических мономеров, содержащих в органическом радикале сложноэфирную, гидроксильную, хлорметильную и эпоксидную группы, основанный на реакции каталитического присоединения триалкил(арил) силанов к соответствующим ненасыщенным карбофункциональним соедине ниш этиленового, ацетиленового и аллилацетиленового рядов в присутствии платинохлористоводородной кислоты.

2. Исследована реакция триорганосиланов с 1-хлор-2-гидроксипро-пилоеыыи ефлраыи акриловых (сопряженных) кислот в присутствии платиновых катализаторов. При атом установлено, что гидросилшшрова-ние указанного сфира кетакриловой кислоты проходит по С-С связи с образованием соответствующих производных триоргаиосилилизоыасяяной кислоты (присоединение в положение 1-2), в то время как взаимодейг ствие гидросиланов с 1-зслор~2~гидроксицролило£ым ефироы акриловой кислоты протекает уже с участием сложноэфнрной группы с перемеве-нием связи С-С (присоединение в пололение 1-4).. В обоих случаях

ОН группа остается незатронутой.

3. Показано, чго гвдросилилкроЕшшв 1-аллилокси-2-гидрокс1тро-

пилового офира клоруксусиой кислоты в присутствии вышеназванного катализатора протекает с основной по кратной углерод-углеродной связи еллильного радикала с образованием.;кремниг'органических зфиро-спиртов. Причем триоргаиосилильная группа фиксируется у периферийного атоыа углерода С=С связи. В отличие от этого.продуктами ги-.дросилилирования 1~пропаргилокси-2~гидраксипропиливого эфира хлор-уксусной кислоты являются смеси, структурных изомеров непредельных крекнийсодеркащих эфироепкртов с преобладанием адпуктов линейного итроения. ■ '

4. Исследован состав И структура продуктов взаимодействия три-алкил- и диалкилхлорсиланов с 1-аллилокси-2~глшдц1 локси--3-нроиа-

юле:! r> np::ojTcv?mi HgPtCI^CUgO. Усгапозлеио, ч~о грлалкипсидаш г:глооо'."1п::.~гся к уко.сапно:^’ гло!:с!!слс*’'.::у г.о связи С=С (иг: правилу 'Лг-рлсга), сбпапул прл птлч cao\:?.zz-o?yv'-::~-¡?. :,*ра::т::!”сргзп:::'::а::.'!0 лпслслзллрпл (С-С-кольш сохр-нгото.':), тог,1;т. с ora разорял с дц-

;::г:спл:^ор" '~г::г'^п npcr?i:ao? уг.э с ynrsrnri С-О-ксльц" с сСразо::я-::лсм г.сгл'3.г,ял!1;г_:” сплслслпрслллодплл со свлзьл fll -П.

5. Установлено, тггэ лло ,:2 злодее ак:л-'о ip:< opr .л»:с 2; ’.лага пезаглзи-гэ с-1 лрлродп и стрсо:: :я срг.-лцлгссллл ргдшсалсз, сллга;;;г-';: с си-;:г” крглтшя, плллсздлллллзл и 1-пр0лзрглл0Пс;:-2-гидргкз::лр0п::л0Е0-ху г*;ФУ Е'.'.п\:г- /'уст’сл кпалсти csaciccntí» tn св.яглл CSC, прлзсдя к образован::::) .:т згляГлодсрл^лх "¿лрсеплртоз диенового ряда.

6. Плучотгл гзлсгертз хл:.:лческлз ярсградзнлл грг’дзлыглл: я пзпрз- , дслыпс кро*п:г;Гхргг’::поок:!;с с^лрссгл^тоз ¡г показано, чго сил оЗда-

соской реакционной способностей по сгнслепп к ¡УЛЛСС'^'ЛЫЛЛЛ слзлтрс^ллыл,:.’.: реагентам. В аап'лспнсст 07 ::р:■ о-д-;i aratcyr-sro реагеига оти преграцолля nporeic.Tj? либо пэ с;:.- -."'лг.-^пргюй и ополенд-лой группа;.!, лп';о :.to г.э групп? СИ, приводя к ногссу классу сргзпи-чг'слпх сосдлиотгл кгепшя. . '

7. Ссу’лрсгзя'зкп хлктгссяая годя^пкацля свойств гпскслдитгогс.’! л стабллпсаг.’ля ардикш'пхлоргда расллггпя'*! крстгняЯоргакччес-

К’"'Л г;лгес1л;ргз:л! л продуксг..!.::! их хллтгзских пролг "т-пил;:. í Salir о и тпл кодг!л:лагара прс:::,-.'ланиоП. спспс'цгланоссЯ с:,'олы ЗД-£0 и 1 тлр’:оат аСиля ?л ?ора суспонзло-жого пз.~лл:п:лл:слеглд?..

0. В рэзультт' пр:гздс:-2:сго ч^^лллллаплл слл.г'злягс:::-:-1 о 60 ио-г,мл ¡:лог’лсо!л:;л л ллггратурз ггсллль;~::с л »'ояяэ.гллыг: rpsnnfcc-дсрллллгл л/лрссглтрлсл, СЧ’ГуЛХуГ-л л СГГССГЛЙ лсторцл усгонсплакы с глузцЬ'з П;С', Т^Х, П.ч- л ЯХР-лиглту"-;:1 с:гч:, а п стдолыт случала -л .varcncM ccrpmwa слнглза.

ОСНОВНОЕ С0ДЕШШ1Е Д51ССЕРТЛЦ31 ИЗЛОЖЕНО'В ПУВДКДЦИЯХ:

1. Ахгедога P.P., Султанов Р.Л. Присосдгшзнлз хрналлпл(с.рлл)с;1-

ланов к 1-хлор-2-скспяропилологу о*яру кэтсхриловоЯ кяслоты. - Лз-срб.гям..г.., 1909, )(б. ’

2. Султанов P.A., Ахмедова P.P., Рагамсв Г.Л. О взпимодейс-гаш тркаякллсиланов с 1-аллклоксн-3-хлорацэтоксипропан-2-слом. - Поз. руаоз, сер.xh:ii;i и хям.технол., 1990, Кб, с.124-125.

3. Ахмедова P.P., Султанов P.A. Хлорсодсркащие кре1зтПорганичес-кж гф'фосгиртн. - Докл.АН Азерб.ССР, 1989, ’>10.

4. Султанов P.A., Азсэдоса P.P. Гидросияилярогшшо хлорсодср-тд- .

¿х^гс 1222, Z¿£,

5. P.iL.» ¿:s:;

Сза ц ¿C cz.zzz^ - Tàc.^rx:. JG ScajaaaA s^4 rea с cscxs;r:sKx.cr z¿¿

í£==i Cíí^íS* ISSO-

і F.P.» Ljcsí'.:ü2. U-L-,, l¿p^r=s АГ-»

. Z.I ~..

¿^XITX СО—

nus pac, pees e^;ü^í:j u^;ssz¿=?raa3sl x. fc^Tc^p?¿üí^a=i=^s2 npos=zs;2ss2s. ЕіЧГ CixaípJ, 1S32. c.EI-£I.

7. í'.-ücc;„ Г.Г., Cyc':_-,c¿ P.1-, ?-*?„, ¿-.^sáíIkS ?-£-*

TapMp^sss Ei.l.» Caps: Г.іі. &а:гу?гтгд <¡/, 1-7—"nr:,;r - - ; _т атли-гт.

- Лзср í.3XU.Z., IS23, L'¿,

8. l£czaz& Г.Г.» Ад^эдгг«. P.P., Cv-rr^inis P.¿.*i£c£pc¿ra F„¡ü„, Саригв Г.іі. OrC-£z,z^z.п;>хг.,~ сгзЛстї^. sc^^sacsi^ü.-- Іаг.джв. . Расцуйе.коиф. os Іїсслз^ззонза в сСдггг раг^г^хвжг (вгучіох слиз нсвагьзогсиаа ето^чіііх íxuapasiiiiix рєчг/рес:: хз-cïeckcü, eajsexE-шчзацей и ка^тесзрграбазЕзаг^Л прсі^лгійссг:.. ' Е-д:г,' Сшя£рь1 , isæ, с.еа.