Синтез и свойства кристаллических оксогалогенборатов алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

БРИЧКА СЕРГІЙ ЯКОВИЧ

УДК 541.183

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІЧНИХ ОКСОГАЛОГЕНБОРАТШ АЛЮМІНІЮ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ -1998

Дисертацією е рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук

Брей Володимир Вікторович Інститут хімії поверхні НАН України заступник директора

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Бобонич Федір Михайлович . Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України завідувач лабораторії

доктор хімічних наук, професор Єременко Ганна Михайлівна Інститут хімії поверхні НАН України провідний науковий співробітник

Провідна установа - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Захист відбудеться “Іі" 1998 р. о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.01.73.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою:

252039, Київ, проспект Науки., 31.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України, 252039, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розіслано “ЗО’ 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

■9

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Погреби хімічної промисловості вимагають пошуку та розробки нових ефективних каталізаторів, адсорбентів та іонообміїпіиків. Найбільш широке практичне застосування як гетерогенні каталізатори в нафтопереробці та органічному синтезі знаходять алгомінійвмісні оксидні матеріали, такі як алюмосилікатні та алюмофосфатні цеоліти.

Значно менша увага приділяється синтезу та дослідженню алюмоборатних сполук, які завдяки кислотним властивостям та високій термічній стабільності можуть розглядатись як лерспективні гетерогенні кислотні каталізатори та їх носії. Експериментальні результати, які опубліковано в остагаїій час, щодо сшгтезу хлорвмісних алюмоборатів з аніонообмінними і каталітичними властивостями, відкривають нові перспективи для розробки кислотних каталізаторів на основі галогенвмісних кристалічних алюмоборатів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційну роботу виконано у відповідності плану науково-дослідішцьких робіт Інституту хімії поверхні НАН України згідно теми "Синтез та хімічні перетворення поверхневих структур оксидів кремнію, алюмінію, титану та їх композицій” (№ держ. реєстрації 0196УС)/3073).

Мета і задачі дослідження:

- пошук умов гідротермального синтезу нових кристалічних оксогало-генборатів алюмінію;

- дослідження адсорбційних, іонообмінних і каталітичних властивостей одержаних речовин;

- визначення природи активних центрів поверхні синтезованих оксогалогенборатів алюмінію.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше синтезовано та ідентифіковано кристалічні оксофтор- та оксобромборати алюмінію;

- за допомогою інфрачервоної та ЯМР спектроскопії на ядрах 27А1 і ИВ

встановлено, що структурними елементами кристалічних граток

оксогалогенборатів алюмінію є поліедри шестикоординованого алюмінію і трита чотирикоординованого бору;

- знайдено, що хлор- і бромвмісні алюмоборати виявляють аніонообмінні властивості;

- встановлено присутність кислотних бренстедівських і льюісівських центрів на поверхні синтезованих оксогалогенборатів алюмінію;

- на підставі аналізу термодесорбційних спектрів аміаку встановлено, що сила кислотних центрів досліджуваних сполук зменшується в ряду: оксофторборат алюмінію > оксохлорборат алюмінію > оксобромборат алюмінію > алюмоборат (АІ4В2О9-5Н2О);

- показано, що в реакції дегідратації 2-пропанолу до пропілену активність зразків зменшується в порядку: HZSM-5 > оксофторборат алюмінію « Н-У фожазит > алюмоборат (A^B^Og-SI^O) » оксобромборат алюмінію > оксохлорборат алюмінію;

- здійснено гідротермальне модифікування промислового алюмоборагу розчинами фтороводневої кислоти для зміни сили його кислотних центрів.

Практичне значеная одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи знайдуть використання при розробці нових кислотних каталізаторів та аніонообмінників на основі алюмоборатів. Можливість практичного використання фторвмісного алюмоборату як каталізатора в реакціях одержання оксигенованих вуглеводнів, зокрема ефірів, пов’язується з меншим порівняно з цеолітами закоксовуванням його поверхні.

Особистий внесок з добувача. Основні експериментальні результати одержано особисто автором. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником к.х.н. В.В.Бреєм. Тестування зразків в каталітичному синтезі диметоксиметану проведено спільно з к.х.н. Ю.М.Кочкіним (Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, м. Київ), спектри ЯМР на приладі MSL-400 реєструвались к.х.н. В.В.Терсьзсих (Інститут каталізу ім. Г.К.Борескова РАН, м. Новосибірськ, Росія).

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень було оприлюднено на конференціях: 11th International Zeolite Conference (Seul, Korea, August 12-17, 1996), 14th International Mass Spectrometry Conference (August 25-29, 1997, Tampere, Finland).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 6 публікаціях.

з

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури (розділ 1), основного змісту роботи (розділ 2-5) і висновків. Роботу викладено на 106 сторінках машинописного тексту, яка містить 28 рисунків, 5 таблиць і бібліографію з 139 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

РОЗДІЛ і. Огляд літератури

В першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані щодо одержання алюмоборатних сполук та їхніх фізико-хімічних властивостей. Наведено опис існуючих способів синтезу алюмоборатів та споріднених їм хімічних сполук, а також розглянуто відомі кристалічні структури алюмоборатів. Проведено аналіз літературних даних про існуючі каталізатори на основі алюмоборатних сполук. Особлива увага приділяється публікаціям з синтезу хлорвмісних і аморфних алюмоборатів та вивченню їхніх кислотних і каталітичних властивостей. Описано основні принципи та застосування методу гідротермального синтезу.

РОЗДІЛ 2. Методи синтезу та дослідження алюмоборатів

В розділі описано устаткування, реактиви, методики та прилади, що використовували в роботі, з критичним обгрунтуванням достовірності можливих результатів.

Як реагенти для гідротермальних синтезів використовували: галогеніди алюмінію, борну кислоту, темплати (оксид кальцію, тетраєтиламояій і тетрабутиламоній броміди), дистильовану воду і 40% розчин фторовсдневої кислоти. Синтези хімічних систем складу АІ2О3-В2О3-НХ-Н2О, де X - F, СІ, Вг, здійснювали із застосуванням автоклавів з тефлоновими укладками.

Кількісний аналіз елементів синтезованих сполук проводили за допомогою хімічних методик аналізу та рентгенофлуоресценгаої спектроскопії (Philips PW-1400). З метою ідентифікації хімічних сполук за набором їхніх міжплощинних відстаней і відносних інтенсивностей відповідних ліній на рентгенограмі застосовували рентгенофазовий аналіз. Дифрактограми реєстрували на приладі ДРОН-2М в фільтрованому випромінюванні (Си Ка з а=1.5418 А).

Термічні дослідження зразків здійснювали на дериватографі <3-1500 Б в інтервалі температур 20-1000 °С. Адсорбційні властивості вивчали в

термостатованій вакуумній установці з пружинними кварцовими вагами Мак-Бена - Бакра. Питому поверхню зразків визначали за термодесорбцією аргону.

Для вивчення координаційних станів іонів алюмінію та бору в кристалічній гратці одержаних оксогалогенборатів алюмінію застосовували методи інфрачервоної спектроскопії (14) та спектроскопії ядерного магнітного резонансу (ЯМР). ІЧ-спектри зразків реєстрували на приладі Регкіп-ЕІтег 325 в діапазоні хвильових чисел 4000-200 см'1 з похибкою 2 см"1. Спектри ЯМР в твердій фазі реєстрували на приладах СХР-200, СХР-300, МБЬ-400 відповідно в магнітних полях 4.7, 7, 9.4 Тл з орієнтацією під магічним кутом з частотами обертання ротору 3-5.8 кГц. Хімічні зсуви вимірювали відносно зовнішніх стандартів - В(ОСНз)з та розчину АІСІ3.

При дослідженні кислотних властивостей зразків як спектральні зонди для визначення апротошшх кислотних центрів використовували дейтеро-ацетонітрил, протонних кислотних центрів - піридин.

Метод термодесорбційної мас-спекгрометрії застосовували для ідентифікації продуктів газовиділення над зразками та для вивчешія сили кислотних центрів і їхніх каталітичних властивостей (за методиками термопрограмованої десорбції (ТПД) молекул аміаку і термопрограмованої реакції (ТПР) дегідратації 2-пропанолу). Мас-спектри іонізованих молекул реєстрували на приладі МІ-1201 відповідно до процедури: зразок масою 4-10 мг вміщували в кварцову кювету, вакуумували при підвищених температурах до тиску 10'6 Па для визволення активних центрів зразків, адсорбували гази (аміак та 2-пропанол) при кімнатній температурі з наступним вакуумуванням. Іонні струми продуктів десорбції в умовах лінійного підвищення температури реєструвалися на мас-спекгрометрі МІ-1201. Під час десорбції аміаку реєстрували струми, які відповідають молекулярному іону аміаку (т/е=17

а.о.м.) і молекулярному іону води (т/е=18 а.о.м.), а у випадку експерименту з дегідратації 2-пропанолу до пропілену реєстрували фрагменті іони спирту СНз(СНз)СН+(ш/е=43 а.о.м.) і пропілену СНзСНСН2+ (ш/е=42 а.о.м.).

З метою визначення аніонообмінної місткості зразків було застосовано хімічний метод аналізу обмінюваних аніонів.

Каталітичну активність оксофторборату алюмінію в реакції рідкофазного одержання дкмстоксимстану з метанолу та формальдегіду визначали при 1 МПа і 160 °С в проточному реакторі з стаціонарним шаром каталізатора. Аналіз продуктів реакції виконували за допомогою газового хроматографу Hewlett Packard 5880А з використанням капілярної колонки довжиною 60 м в режимі програмованої зміни температури (8 °С/хв., в інтервалі температур 75-175 °С).

Розділ 3. Гідротермальний синтез та характеристики оксогалоген-боратів алюмінію

В результаті виконання серії гідротермальних синтезів при 150-170 °С і різних значеннях pH розчинів було знайдено умови синтезу кристалічних оксогалогенборатів алюмінію. Оксофторборат алюмінію було синтезовано за гідротермальних умов з мольним співвідношеням реагентів у вихідних реакційних сумішах В20з/А120з=2.8-5.1. Рентгенограми зразків і стале співвідношення В2О3/Аіг0з=0.5 в кінцевому продукті синтезу дають змогу зробити висновок, що виділено стійкий кристалічний зразок, хімічний склад якого IAI2O3-O.5B2O3-6.OHF-O.5H2O (AI2BO2F5-HF-H2O) - оксофторборат алюмінію. Порівняння рентгенограми фторвмісиого алюмоборату (рис.1) з відомими рентгенограмами алюмінатів, боратів, алюмоборатів (за каталогом ASTM Powder Diffraction File) свідчить, що одержано полікристалічний зразок з новою кристалічною структурою.

Рис.1. Рентгенограми оксофторборату (1) і оксобромборату (2) алюмінію.

Індексування рентгенограми синтезованого зразка проводили графічним методом. Всі лінії оксофторборату алюмінію коректно ідентифікували (габл. 1) до тетрагональної сингонії з параметрами кристалічної гратки а=6.365, Ь=10.778 А.

Полікристалічний зразок оксобромборату алюмінію складу ІАІ2О3-

О.7В2О3-О.З5НВГ-6.ОН2О було синтезовано з вихідним мольним співвідношенням реагентів В20з/АІ20з=2.1-4. Рентгенограму зразка наведено на рис.1. Всі лінії рентгенограми сильно розмиті, очевидно, внаслідок слабо упорядкованої кристалічної структури, що значно утруднює аналіз спектра.

Таблиця 1

Виміряні (dobs) і обчислені (d^) міжплощинні відстані оксофторборату алюмінію, ЬИ - індекси площин.

dots, А. dcalc* &• h k 1 І/ІО, % dobs* ^саїс* А h k 1 І/Іо. %

6.3618 6.3653 0 0 1 100 1.7972 1.7964 6 0 0 6

3.5928 3.5928 3 0 0 36 1.7307 1.7302 3 2 3 7

3.1776 3.1827 0 0 2 зо 1.6068 1.6067 6 3 0 14

3.1339 3.1288 3 0 1 31 1.5901 1.5913 0 0 4 8

2.5425 2.5405 3 3 0 12 1.5604 1.5579 6 3 1 5

2.3799 2.3823 3 0 2 10 1.4547 1.4550 3 0 4 5

2.3618 2.3595 3 3 1 8 1.3718 1.3710 6 0 3 4

2.2378 2.2540 4 2 1 4 1.3483 1.3486 3 3 4 3

2.0018 2.0015 5 2 0 5 1.2800 1.2803 5 0 4 5

1.9852 1.S855 3 3 2 18 1.2706 1.2702 6 6 0 3

1.8247 1.8253 4 4 1 17 1.2479 1.2462 7 0 3 4

Оксохлорборат алюмінію складу І.ОАІ2О3-О.5В2О3-О.4НСІ-З.ОН2О було синтезовано з системи 3.5В20з-1.0АІ20з-2.5СаС)-200Н20 за гідротермальних умов при 160 °С і рН=3.5. Зразок має орторомбічну сингонію з параметрами а=22.42, Ь=14.06, с=8.67 А.

Важливо відзначити, що тільки кисле водне середовище сприяє кристалізації оксогалогенборатів алюмінію. Темплати (четвертинні солі амонію) не впливають на формування кристалічної гратки галогенвмісних алюмоборатів.

Всі одержані галогенвмісні алюмоборати при нагріванні добре розчиняються в лугах і концентрованій сірчаній кислоті.

Отже, в результаті проведених синтезів нами було виділено такі полікристалічні зразки: оксофторборат алюмінію складу 1АІ20з-0.5В20з-бНР-

0.5НгО, оксохлорборат алюмінію І.ОАІ2О3-О.5В2О3-О.4НСІ-З.ОН2О та оксобромборат алюмінію ІАІ2О3-О.7В2О3-О.ЗНВГ-6ІІ2О. Слід відзначити, що всі зазначені хімічні сполуки мають близькі співвідношення АІ2О3/В2О3К2. В дослідженнях також використовували відомий алюмоборат з хімічним складом ЛЦВ209-5Н20.

За даними термічного і рентгенофазового аналізу руйнування кристалічної структури оксогалогенборатів алюмінію відбувається вище 300 °С. Найбільша втрата маси відбувається в інтервалі температур 300-450 °С. Мас-

спектрометричний аналіз газової фази над зразками свідчить, що головними компонентами газовиділення є вода і відповідні галогеноводневі кислоти.

Ізотерми адсорбції парів води для синтезованих сорбентів належать до ленгмюрівського типу. Адсорбція бензолу для всіх оксогалогенборатів алюмінію практично відсутня, що дозволяє зробити висновок про ефективний діаметр мікропор, менший за 6 А.

РОЗДІЛ 4. Активні центри поверхні оксогалогенборатів алюмінію

Третій розділ присвячений ІЧ-, ЯМР-спектроскопічіпм і мас-спектромєтричним дослідженням алюмоборатів. Ці методи дозволяють встановити структурні елементи синтезованих сполук. За допомогою 14-спектроскопії адсорбованих молекул разом з температурнопрограмованою десорбцією молекул основ можна охарактеризувати кислотність зразків, їх тип і розподілення за силою.

ІЧ-спектри поглинання оксогалогенборатів алюмінію наведено на рис.2. Спектри мають смуги поглинання валентних коливань зв’язків АІ-О в області 789-654 см"1, які характеризують іони А13+ в октаедричній координації. У випадку оксофторборату алюмінію також спостерігаються смуги поглинання коливань зв'язків АІ-Г з частотами уа5=601 см'1 і у5=355 см"1.

Тригональні групи іонів бору [ВО3] в боратах мають сильне поглинання із смугами валентних коливань В-0 в області 1450-1200 см'1, а для тетраедрів [ВО4] спостерігається характерне поглинання

середньої інтенсивності в області 1180-900 см'1. Тому смуги поглинання отриманих сполук (рис.2) при 1490-1296 і 1120-1080 см'1 характеризують іони бору відповідно в тригональній і тетраедричній координації. Алюмоборат (АІ4В2О9-5Н2О) також має в своїй структурі поліедри тригонального і тетраедричного бору, які характеризуються смугами поглинання в ІЧ-спектрі при 1550-1220 і 1160-950 см'1. В ІЧ-спсктрах оксохлорборату, оксобромборату алюмінію і алюмоборату спостерігаються смуга поглинання деформаційних коливань груп атомів [ВО3] близько 740 і 650 см'1. Вищеописані

експериментальні дані узгоджуються з даними ЯМР-спектроскопії.

ЇЙ т 5» ' їв

ІУсн"1

Рис.2. ІЧ-спектри поглинання галогенвмісних алюмоборатів: фтор- (1), хлор- (2), бром- (3).

В спектрах ЯМР на ядрах 37АІ галогенвмісних алюмоборатів (крім фторвмісного) спостерігається одна вузька лінія з хімічним зсувом 6=0 м.д., яку відносять до іонів АІ3+ в кисневому октаедричному оточенні [АЮб]. В спектрі ЯМР оксофторборату алюмінію реєструють широкі лінії з хімічними зсувами -126, -80 і -16.4 м.д. сигналів ядер октаедричного алюмінію.

Особливістями спектру є його сильне уишрення і зсув сигналу в сильне поле, що пояснюється наявністю в координаційній сфері А13+ атомів кисню і фтору.

Спектри ЯМР на ядрах 11В досліджуваних зразків наведено на рис.З. Спектр ЯМР ПВ для оксогалогенборатів алюмінію складається з двох сигналів: широкої лінії з характерним квадрупольним розщепленням другого порядку від атомів бору в тригональному оточенні (хімічний зсув 5=0 м.д.) і вузької симетричної лінії від тетраедричного бору при 5—20 м.д.

В ІЧ-спектрі фторвмісного алюмоборату (рис. 2) спостерігається інтенсивна смуга поглинання тригонального бору, а в спектрі ЯМР навпаки інтенсивний сигнал від тетраедричних атомів бору. Появу інтенсивної лінії при -19 м.д. можна пояснити збільшенням симетрії електронного оточення бору як результат координації молекул НБ з тригональним бором. Як відомо, іони тригонального бору можуть виступати акцепторами електронів завдяки координаційній ненасиленості.

Рис.З. Спектри ЯМР на ядрах ПВ оксофторборату (1), оксохлорборату (2), оксобромборату (3) алюмінію.

Наявність фтороводневої кислоти в структурі оксофторборату алюмінію підтверджується смугами поглинання в ІЧ-спектрі при 3241-3125 см'1. Таким чином, за даними 14- та ЯМР-спектроскопії структура оксогалогенборатів алюмінію побудована з поліедрів октаедричного А13+, тригонального і тетраедричного В3+.

За допомогою ІЧ-спекгрів адсорбованих молекул піридину на поверхні зразків виявлено бренстедівські кислотні центри. В спектрах спостерігаються смуги поглинання при 1545 і 1640 см'1 (рис.4), які свідчать про наявність прогонних центрів на поверхні твердих кислот. Широка смуга поглинання при 1460 см-1 валентних коливань тригонального В3+ перекриває можливі смуги координаційно зв’язаного піридину при 1450-1460 см'1.

1650

да да

а

1)/смн

гад

2200

1

Рис.4. ІЧ-спектри оксофторборату (1) і оксохлорборату (2) алюмінію після адсорбції піридину (а) та СБзСЫ (б).

Після адсорбції дейтероацетонітрилу (СБзСЮ на попередньо вакуумованих зразках ІЧ-спектри оксогалогенборатів алюмінію мають смуги поглинання (рис.4) молекул СОзСИ, координаційно зз’язаіих з льюісівськими кислотними центрами. Смуга при 2270 см'1 зникає післявакуумування оксогалогенборатів при кімнатній температурі і належить фізично адсорбованому СБзСЫ. Смуги близько 2320 см-1 належать до комплексів СБзСИ зв’язаними з координаційно-ненасиченого іонами алюмінію в октаедричному оточені. Високочастотна смуга поглинання при 2360 см-1 належить сильним льюісівським центрам, які утворюються іонами тригонального В3+, зв’язаними з атомами фтору. Інтерпретація ІЧ-слектрів адсорбованих молекул дає змогу зробити висновок про те, що на поверхні оксогалогенборатів алюмінію є бренстедівські і льюісівські кислотні центри.

Експерименти з ТПД аміаку підтверджують висновок про наявність в зразках кислотних центрів (рис.5). Встановлено, що сила центрів синтезованих зразків зменшується в порядку: оксофторборат алюмінію > оксохлорборат алюмінію > алюмоборат > оксобромборат алюмінію.

Особливість ТПД-спектру фторвмісного алюмоборату полягає у відсутності піку фізично адсорбованого аміаку, який звичайно спостерігається для оксидів при 80-150 °С, що свідчить про присутність на поверхні зразка переважно іонів фтору.

РОЗДІЛ 5. Каталітичні та аніонообмінні властивості оксогалоген-боратів алюмінію

В розділі наведено систематичні дані з каталітичної активності досліджуваних сполук в реакції дегідратації 2-проланолу з мас-спектрометричним контролем, а також приклади можливого застосування зразків як гетерогенних каталізаторів і аніоііообмінників.

За експериментальними даними ТБР дегідратації 2-пропанолу до пропілену (рис.6) встановлено, що активність одержаних оксогалогенборатів алюмінію зменшується в такому порядку: оксофторборат алюмінію « Н-У фожазит > алюмоборат > оксобромборат алюмінію > оксохлорборат алюмінію.

Встановлено, що фторвмісний алюмоборат виявляє високу селективність в реакції синтезу димегоксимегану (ДММ) з метанолу і формальдегіду про що свідчать відсутність диметилового ефіру і наявність малої кількості метилформіату 0.1-0.2 % в продуктах реакції. Селективність зберігалась під час

Рис.б. ТПР-спектри утворення іфопілену для оксогалоген-

оксобром- (3), алюмоборату (4), Н-У фожазиту (5).

боратів алюмінію:

оксофтор- (1),

оксохлор- (2),

100 2№ 500 400

всього часу проведення реакції (7 годин) на рівні 95-97 %. На відміну від цеолітів, оксофторборат алюмінію не змінює колір з білого на коричневий після проведення реакції, що свідчить про незакоксовуваність його поверхні.

Синтезовані зразки оксохлорборату і оксобромборату алюмінію виявляють аніонообмінні властивості. Максимальна аніонообмінна місткість становить 0.35-0.4 ммоль/г у випадку обміну галоген-аніонів на аніони Вґ і СІ* та 0.85-0.9 ммоль/г при аніонному обміні на фторид-аніони.

Більша місткість у випадку обміну на Р може бути пояснена тим, що в обміні беруть участь амфотерні групи А1-ОН. Оксофторборат алюмінію не виявляє іонообмінних властивостей.

Для визначення можливості підвищення сили кислотних центрів алюмоборату АІ4В2О9-5Н2О було проведено обробку його поверхні розчинами фтороводневої кислоти за гідротермальних умов. При гідротермальній обробці алюмоборату 1 н. Нїї протягом 3 год спостерігалась незначна зміна його каталітичної активності в реакції дегідратації 2-пропанолу, а при збільшенні часу обробки розчинами фтороводневої кислоти до 6, 24 год активність спадала.

ВИСНОВКИ

1. Важливою науково-практичною проблемою в хімії алюмоборатних сполук є синтез та вивчення нових кристалічних галогенвмісних алюмоборатів, які не були до цього часу предметом систематичних досліджень.

2. За гідротермальних умов синтезовано нові оксогалогенборати алюмінію. Кристалізація цих сполук спостерігається тільки в кислому середовищі при рН=2.5-4. Встановлено, що руйнування кристалічної структури оксогалогенборатів алюмінію відбувається вище 300 °С, а їх текстура характеризується мікропорами з ефективним діаметром, меншим від 6 А.

3. За даними 14- та ЯМР-спектроскопії встановлено, що структурними елементами оксогалогенборатів алюмінію є поліедри октаедричного алюмінію та тетраедричного і тригонального бору.

4. Показано, що хлор- і бромвмісні алюмобораги виявляють аніонообмінні властивості.

5. Встановлено присутність бренстедівських і льюісівських кислотних центрів на поверхні синтезованих речовин. Методами ІЧ-спектроскопії та десорбційної мас-спектрометрії виявлено сильнокислотні лмоісівські центри на

на поверхні фторвмісного алюмоборату, які відносяться до трикоординованих іонів бору, зв’язаних з атомами фтору. За даними термодесорбції аміаку сила кислотних центрів спадає в порядку: оксофторборат алюмінію > оксохлорборат алюмінію > алюмоборат (АІ4В2О9-5Н2О) > оксобромборат алюмінію.

6. Встановлено, що каталітична активність оксогалогенборатів алюмінію в реакції дегідратації 2-пропанолу до пропілену зменшується в ряду: оксофторборат алюмінію » H-Y фожазит > алюмоборат (АІ4В2О9-5Н2О) > оксобромборат алюмінію > оксохлорборат алюмінію. Виявлено високу селективність фторвмісного алюмоборату в реакції синтезу диметоксиметану з метанолу і формальдегіду.

7. Достовірність результатів та обгрунтування зроблених висновків забезпечено кваліфікованим застосуванням сучасних фізико-хімічних методів дослідження: рентгенівського аналізу, інфрачервоної і ЯМР спектроскопії, термодесорбції та термопрогамованої реакції з мас-спектрометричним контролем, диференційного термічного аналізу, вагового адсорбційного методу.

8. Одержані в роботі результати можуть бути використані для:

- розробки нових типів каталізаторів на основі оксогалогенборатів алюмінію;

- виявлення загальних закономірностей природи активних центрів алюмобо-ратів;

- розробки на основі одержаних сполук нових аніонообмінників.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1. Брей В.В., Бричка С.Я., Чуйко А.А. Синтез микропористого оксида бора и алюминия с катионной решеткой / / Доповіді Національної академії наук України. - 1997. - №1. - С. 145-147.

2. Brei V.V., Brichka S.Ya., Chuiko A.A. Structural characteristics and adsorption properties of microporous ahunmoborate oxyfluorides // NATO ASI. -1997. - Vol.491C. - P .575-578.

3. Bricbka S.Ya. and Brei V.V. Hydrothermal synthesis and characterization of a new aluminium-boron oxyfluoride // Mendeleev Commun. - 1997. - №3. -P. 125-126.

4. Бричка С.Я., Брей В.В., Чуйко А.А. Синтез и исследование микропористых оксигалогенидов алюминия и бора // Ж урн. прикл. химии. -1997. - Г. 70, №9. - С.1447-1450.