Синтез и свойства новых типов Р-галогенилидов фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

РГ6 од

На правах рукопису

2 2 ! ' УДК 547.241

УСТЕНКО Сергій Миколайович

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ НОВИХ ТИПІВ Р-ГАЛОГЕНІЛІДІВ ФОСФОРУ

02.00.08-Хімія елементоорганічних сполук

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ-1995

Дисертацією є рукопис.

Робота" виконана у відділі синтезу фізіологічно активних сполук фосфору Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук О.І.Колодяжний

Офіційні опоненти: .

доктор хімічних наук Ю.Г.Шермолович кандидат хімічних наук М.Герус

Провідна організація:

Київський політехнічний інститут

Захист відбудеться "_____"___________1995 р. на засіданні

Спеціалізованої вченої ради Д 01.72.01 в Інституті органічної хімії НАН України (253660, Київ-94, вул. Мурманська,5).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий "_____"___________1995р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор ¿/^*4 ' А.Я.Ільченко.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Синтез нових високореакційноздатних елементоорганічних сполук завжди викликав велику зацікавленість дослідників у зв"язку з можливістю створювати на їх основі ефективні реагенти для органічного синтезу. Так, у відділі синтезу фізіологічно активних сполук фосфору ІБОНХ НАН України, у якому виконувалась дисертаційна робота, були вперше синтезовані та вивчені іліди, що містять атоми галогенів біля фосфору (Р-галогеніліди), інтенсивні дослідження яких в останній час виконуються не тільки в нашій, але й у інших дослідницьких групах [Грютцмахер і Флюк (Германія), Бертран (Франція), Пінчук А.М. (Київ) та інші). Тому подальший розвиток таких простих за своєю будовою, але виключно активних сполук, як Р-галогеніліди, є безсумнівно актуальним.

Ступінь дослідженості тематики. Раніше у нашому відділі були вперше синтезовані і систематично досліджені Р-хлор- та Р-броміліди. В той же час іліди, що містять декілька атомів галогенів біля атому фосфору, були майже невідомі. Синтезовано лише один ілід, що містить два атоми хлору біля атома фосфору, а Р,Р-дифторіліди були невідомі. Також майже недослід-женими лишались Р-йоділіди. Запропонована робота е логічним продовженням циклу робіт з розвитку хімії Р-галогенілідів фосфору, що здійснювалися нами в останні роки.

Мета роботи та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є синтез таких нових типів Р-галогенілідів, як Р,Р-дифторіліди та Р-йоділіди, дослідження їх хімічних і фізичних властивостей, вивчення можливостей використання в органіч-

ному синтезі.

Наукова новизна:

- синтезовано новий високореакційноздатний тип ілідів фос-<|юру - Р,Р-дифторіліди.

- вивчено властивості Р,Р-дифторілідів, показано, що приєднання нуклеофідів з рухливим атомом водню (спиртів, фенолів, тіолів, азидної кислоти) до Р,Р-дифторілідів є новим перспективним методом синтезу дифторфосфоранів;

- дегідрофторуванням Р,Р-дифторалкоксифосфоранів, синтезованих приєднанням спиртів до Р,Р-дифторілідів, вперше синтезовано стійкі Р-алкоксифторіліди фосфору;

- виявлено явище епімеризації діастереоізомерів Р-фторілідів, що мають хіральні алкоксильні групи, в присутності солей літію;

- дегідрофторуванням ди(в/ио/ьбутил)трифторфосфорану діізо-пропіламідом літію вперше синтезовано Р-фторфосфіран;

- вперше синтезовано дикарбаніони третинних алкілфосфінів та вивчено їх властивості. Показано, що дикарбаніонфосфіни реагують з тетрахлоридом вуглецю з утворенням фосфіранів; .

- вивчено реакцію Р,Р-дифторілідів з карбонільними сполуками, яка проходить по типу [2+21-циклоприєднання. Показа-нр, іцо проектами .реакції,є. раніше,,невідомі. дифтор-І,2>.5-

.н/і,- ,¡і.-и.-ч , ‘іі-:-.іч л,.;»; і/«...* . ; . :■ ..

- синтезовано с^ідоі .Р-^діліди^ . ч ыг/

^нробащя^ррботи. Щ^^ИнДИсе^цуііір^^^і^ули виклцде^і та. обгоррр^ні <нц, X}(,М і^едароді^й крнф.ереіфії; з ді-, мц.фр^фрру (^г^інн,1,989),; Рг^нсько-К^^

мі( з .^рс^орощаі^ічургр, ринтезу1ДЩшр(айр..К^таи,,,1^90),1УЛ1,1.|

Міжнародній конференції молодих вчених з органічної та біо-

органічної хімії (Рига, 1991), XII Міжнародній конференції з фосфорорганічної хімії (Тулуза, Франція, 1992), IX Міжнародному симпозіумі з хімії фосфору (С.-Петербург, 1993), IX та X конференціях з біоорганічної хімії та нафтохімії 1БОНХ НАН України (Київ, 1994-1995).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи відображено у 15 публікаціях.

Структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на

_________; сторінках машинописного тексту. Робота складається

зі вступу, п"яти глав, висновків та переліку використаної літератури. У першій главі зроблено літературний огляд методів синтезу та властивостей фторфосфоранів - похідних для синтезу Р,Р-дифторілідів. В подальших главах викладено результати власних досліджень автора.

Конкретний особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи виконана дисертантом особисто.

Методологія, метоли дослідження. Склад та будову синтезованих сполук установлено за допомогою сучасних фізико-хімічних методів дослідження: спектроскопії ЯМР 'Н, ІЗС, 19Р, ЗІР, ІЧ-спектроскопії. Синтез нових галогеновмісних сполук фосфору здійснювався на основі методів одержання галогенопохідних фосфорорганічних сполук. Розроблено також нові методи синтезу деяких галогеновмісних похідних фосфорорганічних сполук.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ.

І. Методи синтезу Р-галогенілідів.

Існує кілька простих методів синтезу Р-фгорілідів. Вико-

ристовуючи ці методи, вдається отримати Р-фторіліди, які мають різноманітні замісники біля атомів фосфору і вуглецю групи Р=С.

1.1. Синтез Р-фторілідів з фторфосфоранів.

Дегідрофторування фторфосфоранів - найбільш зручний метод одержання Р,Р-дифторілідів. Фторфосфорани можуть бути перетворені у Р-фторіліди дією різних основ: третинних амінів, амідів літію, бутиллітію. Використання стерично утруднених амідів літію дозволяє уникнути реакції заміщення атому фтору на інші групи, забезпечує гладке дегідрофторування фторфосфоранів та високі виходи Р-фторілідів. Реакцію здійснюють, додаючи стехіометричну кількість стерично утрудненного діізопропіламіду літію до трифтор(органіл)фосфорану у розчині тетрагідрофурану чи ефіру при температурі нижче 0вС:

В деяких випадках, наприклад, при використанні бутиллітію як дегідрофторуючого реагенту, можливе протікання конкуруючої реакції заміщення атому фтору на бутильну групу, внаслідок чого утворюється суміш Р-фторіліду 2 та дифтор-фосфорану 3:

Р

Р

і

Р

КРСН,Я’ / \ І

р р

Я = Аік, А1к2Г«і; = Н, Аік

Р

і

І-ВиРВи-і

/ \

Р Р

Дегідрофторування трифторфосфорану 4 бутиллітієм також приводило до утворювання суміші іліду 6 та дифторфосфорану

5, але при використанні діізопропіламіду літію як дегідрофто-руючого реагента ілід 6 був одержаний з високим виходом:

Р

Е^РВи Р Р

ВиЬі

Р Р

Еі2^РВи + Е»2ЫР=СНРг

4 Ви р •

ігРг->1Ми ^

----------► Et^NP=CHPr

1 і Р

У тому випадку, коли біля атому фосфору знаходяться об'ємні замісники типу /-Ви або і-Ви-групи, заміщення атому фтору на бутильну групу, як правило, не відбувається й бутил-літій може бути використаний як дегідрофторуючий реагент. Реакція алкідтрифторфосфоранів з бутиллітієм, певно, протікає з утворенням С-літійзаміщених трифторфосфоранів 8, які елімінують фторид літію з утворенням дифторілідів 21

р

. г, „г, ВиЬІ

І-ВиРВи-Б--------1

/ \ р р

Р и

1-ВиР—С,Ме

р V ЧЕ‘

5

Р

і ,Ме 1-ВиР=С' і ^Ег р

Вихідні алкілтрифторфосфорани є доступними сполуками й можуть бути легко одержані з реактивів, наявних у лаборато-

piï:

R2NSiMe3 SbF3 £ i-Pr,NU £

MePCI2-----------►RjNPMe-------► RjNPMe-----------►R2NP=CH2

Cl F F р

I.PCI3/AICI3 R2NSiMe3 f BuLi F

i-PfC' 2SbF------► i-PrPF4---------►R2NPPf-i---------►R2NP=CMe2

3 f' V F

80% 90% 80%

R=Et, i-Pr

Природа замісників біля атомів фосфору та а-вуглецю впливає на протікання реакції дегідрофторування. Наприклад, найпростіший з одержаних нами Р,Р-дифторілідів біс(діетил-аміно)-Р,Р-дифторфосфонійметілід Д вдається одержати тільки при дегідрофторуванні біс(діетиламіно)метилтрифторфос-форану J0 діізопропіламідом літію. Але у випадку реакції з бу-тиллітієм вихід іліда дуже низький. Певно, у цьому випадку проходить металювання двох протонів метальної групи біля атому фосфору. Внаслідок цього одержуються полімерні продукти невстановленої будови.

f i-Pr2NLi f

Et 2 NyP С H 3---------►Et2NP=CH2

F F F

12 11

У спектрі ЯМР 31P біс(діетиламіно)-Р,Р-дифторфосфонійметі-ліда П. присутній триплет з хімічним зсувом 66.13 м.ч., JpfI025 Гц, в спектрі ЯМР 19F - дублет при -69.66 м.ч., JPF1025 Гц.

Був одержаний дифторілід і з трифторфосфорана 12, то мас трихлорметильну групу біля атому фосфору. Іліл утворю-

еться тільки внаслідок реакції трифторфосфорану з бутиллі-

пєм, тоді як дпзопропіламід літію в реакцію не вступає:

. Р Р

І ВіІІЛ І -

Е12^РСаз-2^^Е12^=Са2

^ V р

12 -11

Будова іліду підтверджується даними спектроскопії ЯМР 31Р: 52.0 м.ч., триплет, 1рр1070 Гц, що узгоджується з відповідними значеннями для ідентичного Р,Р-дифторіліду, синтезованного іншим методом (Пінчук А. М.).

У результаті реакція вшор-бутилтетрафторфосфорану 14 з діізопропіламідом літію з одержано суміш трифторфосфорана 15 та іліду, зареєстрованих за допомогою ЯМР. В той же час у результаті взаємодії вшор-бутилтетрафторфосфорану И з ді-алкіламідотриметилсиланом з високим виходом гладко одержано трифторфосфоран 16, дегідрофторування якого діізопропіл-амідом літію з високим виходом дає дифторілід Ц, який очистили перегонкою у вакуумі:

в-ВиРРд-

14

і-Рг2Ми ^ ^ Уе

----------s-BuPN(Рг-і )? + ¡-Рг-,ЫР=С

/ \ * / І \

Р Я р Еі

15

^ і-Рг21ЧЬІ Г Ме

Еи^іМс,' Е‘2ЧРВи-8-----------------►а2МР=С

і і р в р Б

Р Р

16

11

Дегідрофторування фторфосфонієвих солей 18, що мають електроноакцепторні замісники біля а-вуглецевого атому, вда-

ється здійснити у відсутності основ при наїріванні у вакуумі:

1.-2. Синтез Р-фторілідів реакцією обміну.

Стабілізовані Р-фторіліди можуть бути одержані обміном атому хлору у доступних Р-хлорілідах на атом фтору реакцією з фторидами металів. Так, реакція Р-хлоріліду 12 з фторидом цинку легко проходить у бензолі при кімнатній температурі та повністю завершується за 24 години:

1.3. Реакція третинних алкілфосфіиів з полігалогенідами метану.

Ще одним синтезованим нами типом Р-галогенілідів с Р-йоділіди, які раніше лишались практично невивченими. У літературі дуже коротко згадується лише один Р-йоділід (Біккель-гаупт). Р-Йоділіди були одержані нами реакцією сполук тривалентного фосфору з трихлорйодметаном. Реакцію проводили у ефірі при -70-0°С. У цьому разі іліди виділялися з розчину в осад у вигляді чистих темно-оранжевих кристалічних речовин. Через те, що Р-йоділіди у розчинах нестійкі, важливо забез-

+ г + -і

к2рсиаг2!сг---------^ 1к2^*СНАГ2| сг

18

150'С, О.ітт

-НСІ

*• Я2Р=САг2 Р

И = А1к2Ы; С Аг 2 = СРЬ2

Я2 Р—С Аг 2 СІ 12

гпр2/с6н6/20’с

р

22

печити саме такі умови їх виділення, бо очистити їх потім за допомогою перекристалізації дуже важко:

Будова Р-йоділідів була підтверджена спектральними дослідженнями та хімічними перетвореннями.

II. Фізичні властивості.

Р-Фторіліди, на відміну від своїх найближчих аналогів, дифтор- та трифторфосфазовуглеводнів, що легко димеризують-ся, є стабільними рідинами, які переганяються у вакуумі без розкладу, або кристалічними речовинами. Вони можуть довгий час зберігатися у холодильнику в інертній атмосфері без ознак олігомеризації. Проте вони дуже чутливі до вологи повітря.

Будова Р-фторілідів досліджувалась спектроскопічними методами. Спектри І9Р ЯМР ілідів показують дублети сигналів, центровані між 70-87 м.ч., з дуже великою константою спін-спінової взаємодії атомів фосфору та фтору - 1000 Гц. Спектри 31Р ЯМР Р,Р-дифторілідів виявляють триплети сигналів у ділянці 50-90 м.ч. з такою ж величиною константи взаємодії атомів фосфору та фтору. У спектрі 13С ілідів присутній дублет триплетів при 18-33 м.ч. з константою иРс 182-263 Гц та константою УСР 21-25 Гц відносно атому вуглецю групи Р=С. Ці значення 8р та 8С відповідають фосфонієвому характеру атому

Я2РСНЯ2 + СІС1

21а^

22а-Ь

фосфору та карбаніонному характеру а-вуглецевого атому високополярного зв"язку Р=С. Значення виміряних констант спін -с цінової взаємодії 1РС та відповідають зменшенню пірамі-дальної конфігурації ілідного атому вуглецю, що наближається до вр^-гібридизації з зростанням цих констант

Дослідження взаємовідношення будови ілідного атому вуглецю та константами спін-спінової взаємодії иРС та исн наведені в таблиці 1.

Таблиця 1.

Ілід бр, м.ч. бС, м.ч. '•*РС. Гц ^сн. Гц Гібриди- зація

(Et2N)2P(F)=CHSІMeз 72 8 176 133 Бр3

(Еі2М)2Р(С1)=СНРІі 62.2 39 220 156 5Р2

(Et2N)2P(F)=CHPh 60.4 46 217 158 Бр2

(Еі2М)2Р(Р)=СН2 64 14 210 156 Єр2

Еі2№(Р)2=СНРг 66.13 17 252 160 «Р2

Е{2ЫР(Р)2=СС1, 47 47 330 ЇР2

III. Хімічні властивості.

Нестабілізовані електроноакцепторними замісниками біля ілідного атому вуглецю Р-фторіліди є високоактивними нена-сиченими сполуками, що виявляють нуклеофільні та, у зв”язку з наявністю рухливих атомів фтору, також електрофільні властивості.

III. 1. Реакція з нуклеофілами, що мають рухливий атом водню.

Відповідно до високої полярності Р=С-зв"язку, Р-фторіліди легко приєднують нуклеофіли, що мають рухливий атом водню, з утворенням різноманітних фторфосфоранів. Р-фторіліди гладко реагують з спиртами, фенолами, тіофенолом у ефірі нижче 0°С з утворенням дифторфосфоранів 23-26 з дуже добрими виходами. В протилежність раніше описаним алкоксифторфосфоранам, сполуки 24, що одержані приєднанням спиртів до ілідів, стійкі при кімнатній температурі. Стабільність цих алкоксифторфосфоранів 24, можливо, пояснюється чистотою одержаних сполук та м"якістю реакційних умов. Однаково легко Р,Р-дифторіліди приєднують азидну кислоту з утворенням практично з кількісними виходами стійких азидофторфосфоранів. Приєднання нуклеофілів, що мають рухливий атом водню, до дифторілідів є простим шляхом одержання важкодоступних при інших підходах алкоксифторфосфоранів 24 та азидофторфосфоранів 26;

Г/ОАг АгОН Aik ОН F/Mlk

RPV ■+----------V /----► RP4

r. -ч-----\

р CH2R' \ / ^ CHjR1

22 F 24

RP=CHR'

^ . F/SAr ArSH / \HN3 f,N3

RP. ■+——J '------► RP.

pCH2R' ^CH2R'

25 26

R = Alk, Alk2N; R‘ = H, Alk Синтезовані цим методом алкокси- та ароксидифторфос-

форани вдається дегідрофторувати дією бутиллітію в ефір-гек-сановому розчині з утворенням нестабілізованих арокси- та ал-коксифторфосфонієвих ілідів 27, 28. Сполуки цього типу одержані нами вперше. Арокси- та алкоксифторфосфонієві іліди 27, 28 стійкі й можуть бути очищені перегонкою у вакуумі. В протилежність описаним раніше алкоксифосфонієвим ілідам, сполуки 22 У ілід-фосфонатне перегрупування не вступають. В той же час вони легко дезалкілюються при взаємодії з кислотами, перетворюючись на фторфосфінати або фосфінати. У результаті гідролізу Р-фторілідів також утворюються фосфінати:

?/СН2* Вий ^

1-ВиРч 1-ВиР=СНЯ

£Ч)А1к ¿ДІк

22

Ьсн

1-Ви1\

рОРЬ

2К ВиЬі

*■ 1-ВиР=СН Я ОРЬ

2&

Була вивчена реакція Р,Р-дифторілідів з хіральними спиртами. Одержані внаслідок цієї реакції дифторфосфорани ЗОа-Ь мають площину симетрії й утворюються у вигляді тільки одного ізомеру, що виявлено за. допомогою ЯМР. У результаті де-гідрофторування цих дифторфосфоранів одержані Р-фторіліди ЗІа-Ь. які мають два асиметричні центри, у зв"язку з чим можливе утворення діастереоізомерів. Вивчення реакційних сумішей за допомогою ЯМР та 31р{1н>-спектрів показало,

що діастереоізомери утворюються у співвідношенні 1:1.

1-ВиР=СНРг-і---------►ьВиР » .

X і СН2Рг-і 1'ВіУ / СНРг-і

г Г 4 •

22 ЗОа-Ь ЗІЗгЬ

• ос ^

я - (-) -снсн2кеі2 (а), (+) _Г У )№). (-:

о

-)

Ме

Однак у присутності солей літію проходить епімеризація Р-фторілідів. Внаслідок цього протягом ночі при 20°С співвідношення діастереоізомерів змінюється та установлюється рівним 4:1 (ілід 31а) і 95:5 (ілід ЗІЬ). Явище епімеризації у даному випадку пояснюється тим, що дегідрофторування дифторфос-форанів протікає з великою швидкістю та низькою стереосе-лективністю, в умовах кінетичного контролю, завдяки чому діастереоізомери утворюються у співвідношенні 1:1. Але далі солі літію обернено приєднуються до Р=С-зв"язку ілідів з утворенням інтермедіатів 32, що мають прохіральний пентакоординований атом фосфору, який внаслідок рівноваги повільно перетворюється у найбільш стійкий діастереоізомер Р-фторілідів:

п +ІіР^ в п і,.'*' - ІЛР ^ І

І-Ви"уР^СНРг-і '‘Ви ^сир,. і ТТІР-Я*0""уР::::::=гСНРг-і

к‘о . Р ¿і ' «-Ви

п

Внаслідок гідролізу Р-фторілідів з високою стереоселектив-

ністю були одержані хіральні фосфіноксиди ЗЗа-Ь. які потім доочищували за допомогою хроматографії:

Р

і

-Рі

СНРг-і -НР* І-Ви""

н2о

•/—СН2Рг-і

О

II

(+)

(-)

4:1

Діа^Ь

9:1

111.2. Дегідрофторування Р-фторілідів та реакції з участю карбапіопів.

Атоми водню алкільних груп біля ілідного атому фосфору рухливі. Тому Р-фторіліди, що мають алкільні групи біля атому фосфору, здатні відщеплювати фтористий водень при взаємодії

з основами. Так, у результаті реакції Р-дифторідідів 25, які мають рухливий атом водню біля а-вуглецю, з діізопропіламідом літію одержано проміжні нестійкі Р-фтор-біс(алкіліден)фос-форани 36, які легко перетворюються на тричленні циклічні Р-фторфосфірани 37, синтез яких здійснений нами вперше.

Р-Фторфосфірани - це стійкі рідини, що переганяються у вакуумі без розкладу. Хімічні зсуви 5Р та 8Р цих сполук розташовані у дуже слабкому полі та являють собою дублети з великою константою спін-спінової взаємодії біля 1000 Гц. ЯМР спектри фторфосфіранів 37, що мають різні замісники біля а-вуглецевого атому, виявляють присутність сіп- та анти-ізомерів.

Атом фтору сполук 37 легко заміщується на діалкіламіно-гругіу дією аміду літію з утворенням Р-діізопроніламінофосфі-

рану 38 з добрим виходом

і-Рг2МІл 5-Ви2РР3—ир- .

24

Ме

Ме Ме

І-ЕІ ^С-ЕІ чС-Еі |

V*

25 Ме 2й

ир:

22

Ме

А

с

Ме

Ме

рр:

\|д’

Ег і-ї>'"2 N Ьі І

*-і-Рг2^

Ме

с

Ме

22 28 Фосфірани були одержані також іншим методом. Третинні фосфіни 32, що мають дві чи три бензильні групи, металю-ються бутиллітієм у присутності тетраметилетилендіаміну з утворенням дикарбаніонфосфінів 40, які легко вступають у реакцію з тетрахлоридом вуглецю з перетворенням на фосфірани 43. Раніше дикарбаніони третинних фосфінів не були відомі. Дикарбаніонфосфіни 40 стійкі у розчині, мають інтенсивне червоне забарвлення і можуть бути зареєстровані за допомогою спектроскопії ЯМР. Хімічні зсуви3,Р дикарбаніонів зміщені у слабке поле на 35-40 м.ч. по відношенню до відповідних значень 5Р вихідних фосфінів.

('СН2Р1' ВиУ

СН2РІ1

и и 1

СНРІї ™ * Шл СНРІЇ 1

♦ ЯР —^ ►ЯР=СНРЬ-

СНРІї 1 1 СІ

и

40 41

-исі

К/НР11 \нРІг|

42

Ріі

І

х н

►яр:

43

сн

І

№

И = !-Ви(а), РІ|СН2 (Ь)

Реакція дикарбаніонфосфінів 40, можливо, проходить з утворенням Р-хлоріліду 41, котрий перетворюється у неста-

більний біс(алкіліден)фосфоран 42 та, потім, у фосфіран 43. Фосфірани 43 являють собою стійкі низькоплавкі кристалічні сполуки, до того ж фосфіран 43а переганяється без розкладу у вакуумі. Будову фосфіранів 43 підтверджують спектри ЯМР. Хімічні зсуви сигналів у спектрі ЯМР 31Р розташовані у дуже сильному полі і мають значення -150*-180 м.ч., характерні для тривалентного атому фосфору, включеного до тричленого циклу.

111.3. Реакції [2+2]-циклоприєднання.

Високонуклеофільні Р,Р-дифторіліди легко вступають у реакцію з карбонільними сполуками з утворенням продуктів [2+2]-циклоприєднання Р=С зв"язку до подвійного зв"язку С=0 - 2,2-дифтор-1,2-Х5-оксафосфетанів 44, одержаних нами вперше:

Р О

Я1 Р=СНРг І

Р

Я1 = Е12Ы; Я2

Я1

о с..

'"я2

Ч

,..і л с..

р'"' р *Рг

44

Н (44а), СР3 (44Ь)

Стійкість таких оксафосфетанів визначається високою еле-ктрофільністю атому фтору, що збільшує міцність трицентро-вого апікального зв”язку кисень-фосфор-фтор. Другий атом фтору займає екваторіальне положення, що підтверджується даними спектроскопії ЯМР 31Р, де виявляється подвійний дублет при -26.7 м.ч. з константами розщеплення на аксіальному та екваторіальному атомах фтору - .їрр» 915 Гц та Дрре 1025 Гц.

та екваторіальному атомах фтору - ДРРа 915 Гц та 1рре 1025 Гц. У спектрах ЯМР 19Р присутні два дублети дублетів з тими ж константами. У цьому випадку виявляється ще й спін-спінова взаємодія аксіального та екваторіального атомів фтору з константою Зраре 62 Гц. Будова оксафосфетанів 44 підтверджується спектрами ЯМР 13С, у яких виявляються сигнали 62.5 м.ч. та 75.6 м.ч. (.ІСр53 Гц), що відносяться до С3 та С4-вуглецевих атомів оксафосфетанового циклу.

ВИСНОВКИ.

1. Вперше синтезовано Р,Р-дифторіліди та вивчено їх властивості. Розроблено доступні методи їх синтезу.

2. Показано, що Р,Р-дифторіліди приєднують по зв"язку Р=С нуклеофілй з рухливим атомом водню (спирти, феноли, тіофе-ноли) та азидну кислоту з утворенням нових дифторфосфо-ранів.

3. Дегідрофторуванням алкоксвдифторфосфоранів вперше одержані стійкі Р-алкоксифторіліди.

4. Синтезовано Р,Р-дифторфосфорани, які містять асиметричний центр у алкоксильному залишку. Дегідрофторуванням таких фосфоранів одержано оптично активні Р-фторіліди. Знайдено явище епімеризації Р-фторілідів, що мають хіральні алкоксифупи біля атому фосфору, яка відбувається у присутності солей літію.

5. Р,Р-Дифторіліди реагують з карбонільними сполуками з утворенням продуктів [2+2)-циклоприєднання: 2,2-дифтор-1,2-Я.5-оксафосфетанів.

6. Дегідрогалогенуванням Р,Р-дифторіліду, що містить атоми водню біля атомів а-вуглецю, вперше синтезовано Р-фторфос-

фіран.

7. Вперше одержано фосфіндикарбаніони, які реагують з тетрахлоридом вуглецю з утворенням фосфіранів.

8. Синтезовано перші стійкі Р-йоділіди та вивчено їх властивості.

9. Р-Хлорфлуореніліди реагують з фторидом цинку або з три-фторидом миш'яку з обміном атому хлору на атом фтору, перетворюючись на Р-фторфлуореніліди.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАІІЬ ПО ТЕМІ

ДИСЕРТАЦІЇ.

1. Kolodiazhnyi О.І., Golokhov D.B., Ustenko S.N. Ylides with atoms halogenes at the Phosphorus atom and their application in the Synthesis. // Proceed, of Sino-Soviet Bilateral Symposium on Organophosphorus Chemistry.- Shanghai.- 1990.- p.31-36.

2. Kolodiazhnyi O.I., Golokhov D.B., Ustenko S.N. Halogeno-tTopy in Phosphorus-Carbon diad. // Phosph., Sulfur and Silicon.-1990.- Vol.49/50.- p.239-242.

3. Kolodiazhnyi O.I., Ustenko S.N. Synthesis and properties of P,P-difluoroylids.// Phosphorus, Sulfur and Silicon.-1991.-Vol.62.-P.ll 1-118.

4. Kolodiazhnyi O.I., Ustenko S.N. Recent development in P-ha-logenoylid chemistry.// Phosph., Sulfur and Silicon.-1993.-Vol.-75,-p.229-232.

5. Kolodiazhnyi O.I., Ustenko S.N., Golovatyi O. Fluoroalkoxy-phosphonium Ylids-Epimerization and transformations.// Tetrahedron Lett.- 1994.-Vol.35.-N 11 .-p. 1755-1758.

6. Kolodiazhnyi O.I., Ustenko S.N. Recent development in P-ha-logenoylid chemistry. // Abstr. of XII Intern. Conference on

Phosph. Chemistry.- Toulouse.- France.- 1992.- p. 129.

7. Колодяжный О.И., Устенко C.H. Дифторалкилиденфос-форан. // Ж. Общ.Хим,- 1990,- Т.60,- Вып. 10,- С.2397-2398.

8. Колодяжный О.И., Устенко С.Н. Стабильные алкокси-фторфосфораны.// Ж.Общ.Хим.-1991.-Т.61.-Вып.2.-С.510-511.

9. Колодяжный О.И.,Устенко С.Н. Стабильные фторфос-фираны. // Ж.Общ.Хим.- 1992.- Т.62.- Вып.2.- С.465.

10. Колодяжный О.И., Устенко С.Н. Р-Йодилиды. // Ж.Общ. Хим.- 1992,- Т.62.- Вып.9.- С.2144-2145.

11. Колодяжный О.И., Устенко С.Н. Реакция третичных а-си-лилалкилфосфинов с тетрахлорметаном. // Ж.Общ.Хим.- 1992.-Т.62,-Вып.9.-С.2146-2147.

12. Колодяжный О.И., Устенко С.Н. Флуоренилиды. // Ж. Общ.Хим,- 1993,- Вып.6,- С. 1228-1233.

13. Колодяжный О.И., Устенко С.Н. Алкоксиалкилиденфос-фораны. //Ж.Общ.Хим.- 1993.- Вып.9.- С.2148-2149.

14. Колодяжный О.И., Устенко С.Н. Эпимеризация диастереоизомеров Р-фторилидов. // Ж.Общ.Хим.- 1993.- Вып.9.-С.2149-2151.

15. Колодяжный О.И., Устенко С.Н. Илйды с атомами фтора

у фосфора. // Тезисы IX Межд, Симп. по химии фосфора..-Ст.-Петербург.- 1993,-С. 119. ‘ ; , ; ; : ■ : <

АНОТАЦЫ.

Устенко С. М. Синтез и свойства новых типов Р-галоген-илидов фосфора. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08-химия элементоорганических соединений. Институт органической химии НАН Украины. Киев. 1995.

Защищается 15 научных работ, которые содержат методы синтеза неизвестных ранее типов Р-галогенилидов: Р,Р-ди-фторилидов, Р-фтор-Р-алкоксиилидов, Р- йодилидов. Установлено, что Р,Р-дифторилиды легко вступают в реакции с нуклеофилами с образованием алкокси-, фенокси-, тиофенокси-, азидодифторфосфоранов. Дегидрофторирование Р,Р-дифтор-илидов приводит к неописаным Р-фторфосфиранам. Реакцией Р,Р-дифторилидов с карбонильными соединениями получены Р, Р-дифтороксафосфетаны.

Ustenko S.N. Synthesys and properties of new type of Phosphorus P-halogenylides. Dissertation has been presented for the receiving the degree of the Candidate of Sciences (Chemistry). Speciality is

02.00.08 - Elementorganic Chemistry. Institute of Organic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine. Kiev. 1995.

15 scientific works are defended, which contain the synthesis methods of unknown type of P-halogenylides: P,P-difluoroylides, P-fluoro-P-alkoxyylides, P-iodineylides. P,P-difluoroylides easy react with nucleophiles to afford various alkoxy-, phenoxy-, thiophe-noxy-, azidophosphoranes, as it has been established. Unknown P-fluorophosphiranes has obtained by dehydrofluorination of P,P-difluoroylides. The reaction of P,P-difluoroylides with carbonyl compounds leads to the formation of P,P-difluorooxaphosphetanes.

Kmosoni слова: Р.Р-дифторивди, депдрофторування, фосфо-рани, фосф1рани, д1астерео1зомер, етмеризащя.

Пошукувач С.М.Устенко

Подп. к псч. /â.Oty. iS Формат Бумага ru.,/

Печ. офс. Уел. печ. л. /, ¿. Уч.-изд. л. Тираж /c?Û

Зак. 6 JУ(_'/ ________________

книжная типография научной книги. Киев. В Xvumlhiiukoiо. t9.