Синтез и свойства олигоарилсиланов на основе производных 2,5-тиофена и 1,4-фенилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Клеймюк, Елена Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
4844806
На правах рукописи
Клеймюк Елена Александровна
синтез и свойства олигоарилсиланов на основе производных 2,5-тиофена и 1,4-фенилена
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2011
2 О АПР 2011
4844806
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
Научный руководитель: доктор химических наук
Пономаренко Сергей Анатольевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Фельдман Владимир Исаевич
доктор химических наук, Семенов Владимир Викторович
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита состоится 28 апреля 2011 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. Автореферат диссертации размещен на сайте www.ispm.ru
Автореферат разослан 28 марта 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук ®ешенк0 М.А.
© Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Интерес к сопряженным олигомерам и полимерам растет с каждым годом благодаря их уникальным полупроводниковым и электрооптическим свойствам, которые позволяют их использовать в качестве функциональных материалов в быстроразвиватощейся области науки и техники -органической оптоэлектронике. Среди таких соедииений особое место занимают олигомеры и полимеры на основе производных 2,5-тиофена и 1,4-фенилена из-за присущей им высокой подвижности носителей заряда, хорошей растворимости в органических растворителях, а также высокой эффективности люминесценции.
В настоящее время наиболее изученным классом соединений для органической оптоэлектроники являются полимеры, обладающие проводимостью р-типа. Однако, несмотря на значительные успехи в этой области за последнее десятилетие, одним из недостатков линейных л-сопряженных полимерных систем является анизотропия их оптических и электрических свойств, в результате чего требуются значительные усилия для управления их молекулярной ориентацией в процессе производства образцов тех или иных устройств. Альтернативным вариантом решения данной проблемы является разработка трехмерных разветвленных и сверхразветвленных макромолекулярных систем, не имеющих такого рода недостатков.
Известно, что разветвленные и линейные молекулы, содержащие олиготиофеновые и фениленовые фрагменты, объединённые атом кремния, проявляют эффективную люминесценцию. В пленке эффективность фото- и электролюминесценции звездообразных молекул выше по сравнению со свойствами линейных аналогов, что в основном связано с лучшей растворимостью и уменьшением агрегации в твердом состоянии звездообразных молекул. Поэтому систематическое изучение влияния различных молекулярных параметров таких соединений на их оптические и другие физико-химические свойства представляет собой актуальную задачу, решение которой позволит выявить наиболее перспективные материалы для применения в органической оптоэлектронике.
Цель работы. Синтез различпых олигоарилсиланов на основе производных 2,5-тиофепа и 1,4-фенилена (Рис. 1) и систематическое изучение влияния степени разветвлегагости олигомерной молекулы, химической природы и длины сопряжения
составляющих ее олигоариленовых фрагментов на спектрально-люминесцентные и термические свойства таких систем.
4
А
4
Аг
Г
"-Мп-г-Мт'» у„ V
X X /
В т О —'
СИ,
„=2Л " п=2-4 " * й п=2-5
V
^ уАг « =
¿¡—Аг—\_У~\)—Аг—Е1
-О
* П=3" "
Гис. I. Схематическое изображение олигоарилсиланое различной степени разеетеленности на основе производных 2,5-тиофена и !,4-фенилена.
Научная новизяа-
В работе получена серия новых линейных и разветвленных кремнийорггнических соединений, содержащих о г двух до четырех олигоариленовых фрагмента у одного атома кремния. Для этого впервые разработана универсальная схема получения олигоарилсиланов различной разветвленности, основанная на взаимодействии литийорганических производных олиготиофенов, оляготиофенфениленов к олигофениленов с алкокси- и хлорсиланами различной функциональности. Сочетание разработанной схемы с реакцией металлооргаиического синтеза в условиях Сузуки позволило впервые получить ряд кватро- и квинкетиофенсиланов, а также новый кремнийорганический наноструктурированный люминофор, состоящий из производных тер- и кватрофенилена, который проявляет эффект «молекулярной антенны».
Впервые показано, что квантовый выход люминесценции биарилсиланов существенно возрастает с увеличением их степени разветвленности, в то же время данный эффект не проявляется у тер- и кватроарилсиланов.
Впервые изготовлены органические фотоволътаические ячейки с использованием разветвленных олиготиофенсиланов в качестве донорного материала, а метиловый эфир [6,6]-фенил-фуллереп[С70]-бутановой кислоты ([70]РСВМ) - в качестве акцептора, и показано, что их эффективность возрастает с увеличением длины сопряжения олиготиофенового фрагмента.
Впервые на основе полистирола и синтезированного в работе нового олигофениленсиланового наноструктурированного люминофора, обладающего эффективным внутримолекулярным переносом энергии и высоким квантовым выходом люминесценции, изготовлены пластмассовые сциитилляторы, эффективность которых превысила сцинтилляционную эффективность стандарта -кристалла антрацена.
Практическая значимость работы заключается в использовании разработанных подходов для синтеза новых кремнийорганических люминофоров и их применении в качестве функциональных материалов в органических фото-вольтаических ячейках, органических фотодиодах и пластмассовых сцинтилляторах.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых российских и международных журналах и тезисы 15-ти докладов на научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах печатного текста. Материал иллюстрирован 73 рисунками и 9 таблицами и содержит список цитируемой литературы из 117 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности работы и выбор объектов исследования. В нем сформулированы цель и задачи исследования.
В литературном обзоре диссертации представлен анализ научно-технической литературы по синтезу и свойствам разветвленных олигомеров на основе
производных 1,4-фенилена и 2,5-тиофена, обладающих люминесцентными и полупроводниковыми свойствами.
В экспериментальной части приведены методики синтеза серии линейных и разветвленных олиготиофен-, олиготиофенфенилен- и олигофениленсиланов, а также нового кремнийорганического наноструктурированного люминофора на основе производных тер- и кватрофенилена. Описаны использованные физико-химические методы исследования.
Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение». Первый из них посвящен синтезу линейных и разветвленных 1,4-фенилен- и 2,5-тиофенсодержащих олигомеров, а также новой кремнийорганической «молекулярной антенны» на основе производных тер- и кватрофенилена. Во втором разделе обсуждаются результаты исследования оптических свойств полученных соединений в растворе. В третьем разделе приведены данные о фазовом поведении и термостабильности полученных материалов. Четвертый раздел посвящен возможностям практического применения наиболее перспективных из полученных соединений.
1. Синтез линейных и разветвленных олигоарилсиланов.
1.1. Синтез олиготиофенсиланов.
Анализ литературных данных показывает, что для образования связи кремний-тиофен можно использовать литий- или магнийорпшические производные тиофена, которые активно взаимодействуют с хлор- или алкоксиланами. Для проведения синтеза битиофенсиланов 1-3 была выбрана общая методика синтеза, представленная на Схеме 1. При этом в качестве исходного соединения использовали 5-гексил-2,2'-битиефен (7), в котором гексильная группа придает хорошую растворимость как самому 5-гексил-2,2'-битиофену, так и целевым продуктам. Выбор в пользу тиеняллитиевых производных обусловлен их большей реакционной способностью по сравнению с тиенилмагниевыми соединениями.
Соединения 1-3 получали литиированием соединения 7 к-бутиллитием в смеси ТГФ-гексан с последующим взаимодействием полученного тиениллитиевого производного с функциональным кремнийсодержащим центром, в качестве которого использовали диметилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан для
получения ди-, три- и тетрачамещенного силанов, соответственно. Для гарантированного замещения всех реакционносиособных алкоксигрупн полифункцноналышго центра при синтезе соединений 1-3 использовали 20% избыток литиевого производного соединения 7. При этом по данным ГПХ выход реакций составил 85%, 75% и 86%, соответственно.
Схема 1. Общая схема синтеза ой- (1-3) и тертиофенсипанов (4-6). а) - ЯМрНая ^ "=2185%
Л 1 п=3 2 75%
ТГФ-Г8'С..^Си '«.п в \1 " п=4 3 86%
1) ВиЦ
2) МдВг^ЕЦО
I I ?С,Н!
ТГФ ОСН3-Б|—ОСН3 ОСгН—БгОСД О^Н—5,-ОС,Н,
О... 20 "С I ОСгН5 ОСД
П=Э П=4
^¡хЛ-МаВг | п=2-4
/ I /а
«(йррОО, с|—я-С1 а—Я-С1 С|_ 5|_С|
/ а С|'
п=2 п=3 п=4
ТГФ
1) Вии п=2 4 60%
8 94%
Ряд тертиофепсиланов 4-6 на основе 5-гексил-2,2':5',2"-тертиофенсилана (8) удалось получить, применив аналогичную схему синтеза (Схема 1). При этом в качестве разветвляющего центра были выбраны не алкокси-, а хлорсиланы в виду их большей реакционной способности. Исходное соединение 8 получали, исходя го соединения 7 по реакции кросс-сочетания Кумады взаимодействием магнийоргаиического производного 2-гексил-5,5'-битиофена с 2-бромтиофеном в присутствии палладиевого катализатора - дихлорнда 1,Г-бис(дифенилфосфино) ферроцен-палладия (И) (Р^рр^СЬ). Мапшйорганическое производное 2-гексшг-5,5'-битиофена получали литиированием соединения 7 н-бутиллитием с последующим обменом лития на маптйбромид при взаимодействии с эфирным комплексом бромида магния. Реакционный выход соединения 8 составил 94%. Полученный 5-гексия-2,2':5',2"-тертиофенсилан (8) литиировали н-бутшшитисм с последующим взаимодействием с хлорсиланами различной функциональности, при температуре -78 СС. Выход реакций составил 60%, 82% и 82% для двух-, трех- и четырехзамещенных тертиофепсиланов, соответственно.
Получить кватротиофенсиланы (9-11) по методике, которая была использована для получения двух предыдущих серий олиготиофенсиланов, не удалось в виду недостаточной растворимости 5-гексил-2,2':5',2":5",2'"-кватротиофена в ТГФ при пониженной температуре (ниже О °С) и нестабильности его литиевых производных при комнатной температуре. Поэтому в данной работе была разработана принципиально новая схема синтеза олиготиофенсиланов (Схема 2), основанная на реахции Сузуки, которая позволила получить не только двух-, трех- и четырехзамещенные кватротиофенсиланы 9-11, но и четырехзамещенный квинкетиофенсилан 12. Из литературных данных известно об ухудшении растворимости олиготиофенов при увеличении длины сопряжения (BSuerle, P. The Synthesis of Oligothiophenes. In Handbook of Oligo and Polythiophenes; Fichou, D., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1999; pp 89-181), поэтому в работе был получен наиболее растворимый в ряду квинкетиофенсилаков четырехзамещенный отетрсисис[5'"'-(2-этилгексил)-2,2':5',2":5",2"':5"',2""-квинкетиен-5-ил]силан 12.
Повышенная растворимость соединения 12 обеспечивалась как разветвленной структурой самой молекулы, так и использованием разветвленных 2-этилгексильных групп в качестве концевых фрагментов.
Первая стадия синтеза - получение 2,2'-битиенил-5-ил(триметил)силана (13) по реакции Кумады (Схема 2а) взаимодействием магнийорганического производного триметил(2-тиенил)еилана с 2-бромтиофеном в присутствии палладиевого катализатора Pd(dppf)Cl2. Магнийорганическое производное триметил(2-тиенил)силана было получено его литиированием w-бутиллитием с последующим обменом лития на магнийбромид при взаимодействии с эфирным комплексом бромида магния. Общий выход этой последовательности реакций составил 71%. Затем литиированием соединения 13 н-бутиллитием при температуре -78 °С с последующим взаимодействием с хлорсиланами различной функциональности были получены битиофенсилаяовые полифункциональные центры (14-16). При этом наиболее сложным оказался синтез четырехзамещенного битиофенсилана 16, что, вероятно, связано с наличием стерических затруднений. После этого проводили реакции бромирования N-бромсукцинимидом в смеси ДМФА-хлороформ с образованием полифункциональных бромпроизводных битиофенсиланов 17-19, которые и являются ключевыми соединениями этой схемы синтеза.
Схема 2. Обгцая схема синтеза кватротиофенсиланос 9 - 11 и четырехзамещенного
квинкстиофенсилана 12.
20 + [ мН^а-^ф-О-в,] п
21 +
Реакция Сузуки
РЩРР1ъ)4
12 75%
Следующий этап заключался в получении соответствующих борорганических производных 5-гсксил-2,2'-битиофена, использованных для синтеза соединений 9-11, или 5-(2-этилгексил)-2,2':5',2"-тертиофена - для соединения 12 (Схема 26,в). Для этого исходные соединения литиировали н-бутиллитием, после чего добавляли к ним 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан при -78 °С, а затем поднимали температуру до комнатной. Выход реакций при этом составил 95% и 93% для соединений 20 и 21, соответственно.
Заключительной стадией синтеза кватротиофенсиланов 9-11, а также квинкетиофенсилана 12 являлась реакция Сузуки, в которой полученные бромсодержащие функциональные центры (17-19) реагировали с 30% избытком борорганического производного 5-гексил2,2'-битиофена 19, в случае соединений 9-11, или 5(2-этилгексил)-2,2':5',2"-тертиофена 20, в случае соединения 12. Реакции проводились в присутствии палладиевого катализатора /иеторакис(трифенилфосфин) палладия(0) Р(1(РРЬ3)4 и основания (2М р-ра карбоната натрия), в среде толуола, при
температуре 110 °С. Реакционный выход составил 83%, 88%, 48% и 75% для соединений 9,10,11 и 12, соответственно.
1.2. Синтез олиготиофенфениленсиланое.
Следующим этапом работы стал синтез олиготиофенфениленсиланов. Для выявления влияния 1,4-фениленового фрагмента на свойства олигоарилсиланов были получены тиофенфепиленсиланы 22-24 и тиофенфенилентиофенсиланы 25-27. В обоих сериях соединений для повышения растворимости в качестве концевых использовали н-гексильные группы. В случае терарилсиланов повышению растворимости способствовало также введение в 1,4-фениленовые фрагменты 2,5-диметилышх заместителей.
Исходное соединение 2-(4-бромфенил)-5-гексилтиофен 28 для ряда 22-24 было получено по реакции Кумады взаимодействием реактива Гриньяра, полученного из 2-гексилтиофена, с 1,4-дибромбензолом в присутствии РЛМррОСК в качестве катализатора (Схема 3). При этом реакционный выход соединения 28 составил 53%, что обусловлено образованием значительного количества побочного продукта дизамещения (22%).
Схема 3. Общая схема синтеза тиофенфениленсиланов 22 - 24.
1) ВуЦ
Г\ г|
Е ТГФ 0 „20-С
~М5Вг
вг-0"в'
28 53%
1)1-Вии
2)М. ИС1 П=2 22 44%
28 -[Ч^+ГУА^-^ „=3 23 72%
™ 4-п Ч=/ 5 " п=4 24 71%
Использование и-бутиллития на следующей стадии для получения биарилсиланов 22 и 24 не увенчаюсь успехом из-за образования значительного количества побочных продуктов. Выход соединения 23 при получении его через литиирование соединения 28 м-бутиллитием составил 32%. Решением этой проблемы стало использование трет-бутиллития, что позволило достичь значительно больших реакционных выходов - 44%, 72% и 71% для соединений 22, 23 и 24, соответственно.
Синтез терарилсиланов 25-27 проводили по методике, аналогичной описанной выше для соединений 4-6 и 22-24 (Схема 4). Последовательностью реакции металлоорганического синтеза в условиях Кумады были получены промежуточные
соединения 29 и 30, реакционный выход которых составил 55% и 83%, соответственно. После этого соединение 30 литиировали //-бутил;штием, а полученное литийорганическое производное использовали для реакции с хлорснланами различной функциональности.
О-в,-
Схема 4. Общая схема синтеза тиофенфеншентиофенсилаиов 25-27. н,с
Мд
О___20 *С
а
МдВг
S PdjdppflCI, о...+10° CHJ 29 55%
1) BuLi
2) Me si CI
4*1 n ТГФ ,7ga>c
[ Me—Si-
n-2 25 72% n=3 26 79% n=4 27 43%
По данным ГПХ-анализа выходы реакций составили 72%, 79%, 48% для соединений 25, 26 и 27. Реакционный выход четырехзамещенного соединения 27 оказался существенно ниже выхода его менее разветвленных аналогов - соединений 25 и 26, а также его тертиофенового аналога - соединения 6, что можно объяснить наличием стерических затруднений, связанных с наличием 2,5-диметильных заместителей у фенильного кольца.
1.3. Синтез олигофениленсиланов.
Синтетический подход для ряда на основе бифенилена был выбран тот же, что и для соединений на основе тиофенфенилена 22-24, отличающийся использованием треш-бутиллития в качестве литиирующего агента (Схема 3). Исходное соединение 4-бром-4'-метилбифе1шл (38) для синтеза бифениленсиланов 31-33 было получено по реакции Кумады при взаимодействии магнийорганического производного 4-бромтолуола (37) с 1,4-дибромбензолом в присутствии Pd(dppf)Cl2 в качестве катализатора (Схема 5а). После выделения и очистки соединение 38 литиировали т/зет-бутиллитием, а затем in situ добавляли ди-, три-, или тетрахлорсилан. Выходы реакций составили 47%, 49% и 34% для соединений 31, 32 и 33, соответственно. Невысокие реакционные выходы ряда бифениленсиланов 31-33 могут быть связаны с их низкой растворимостью в условиях проведения реакции, поэтому для увеличения
растворимости в структуру терфгниленсиланов 34-36, были введены 2,5-диметильные заместители (Схема 56,в).
Схема 5. Общая схема синтеза би- (31-33) и тгрфениленсиланов (34-36). а) ^ 1)1-Вии
о-2а-с | рамирцс:, ' " ТГФ 4-л "
37 0._*10°С 38 62% 1=2 3147%
п=3 3249%
6\ с„ 1|Вии сн, ,)Вии П=4 33 34%
2) Me,SICI 2) Me3SiCI Br-O-Br ——-- Вг-Ч^-Si ВгЧ /У-Вг -
/
ТГФ
н)с Н>С 39 88% 40 97%
в) сн сн, сн,
V 4173% н>с 42 60% Н'С 43 74%
СН IH-BuU сн
М,С 44 72% н,с п=4 38 31%
При этом для получения исходного 4-бром-2",4',5'-триметил-1Л':4',Г-терфенила (44) использовалась последовательность реакций Кумады. Do избежание образования побочных продуктов дизамещения предварительно взаимодействием литиированных 1,4-дибром-2,5-диметилбензола и 1,4-дибромбензола с трнметилхлорсиланом бьши синтезированы (4-бром-2,5-
диметилфенил)(триметил)силан (39) и (4-бромфенил)(триметил)силан (40) с выходами 88% и 97%, соответственно (Схема 56). В результате были получены промежуточные соединения 41 и 43 с выходами 73% и 74%, соответственно. В процессе синтеза триметилсилильную группу этих соединений замещали на бром взаимодействием с N-бромсукцинимидом с образованием соединений 42 и 44 с выходом 80% и 72%, соответственно. На заключительном этапе синтеза полученное соединение 44 литиировали mpcm-бутиллитием, а затем ш situ добавляли ди-, три-, или тетрахлорсилан. Выход последней реакции составил 63% 54% и 33% для соединений 34,35 и 36, соответственно
На основе разработанных методик был синтезирован кремнийорганический наноструктурированный люминофор 46, состоящий из производных тер- и кватрофенилена (Схема б). Для этого к полученному in situ литийпроизводному соединения 44 добавили (4-бромфенил)(дихлор)метилсилан, в результате чего получили монофункциональное промежуточное соединение 45 с выходом 47%.
Завершающим этапом синтеза стало взаимодействие соединения 45 с 2,7-бнс(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолап-2-ил)-9,9-дидецил-9#-флуореном в условиях Сузуки. Реакция велась в смеси толуол-этанол в присутствии Рс1(РР11з)4 в качестве катализатора и 2М водного р-ра карбоната натрия в качестве основания при температуре 110 °С в течение 23 ч, при этом выход реакции составил 59%.
Схема 7. Схема синтеза ианоструктурированного люминофора 46.
Следует отметить, что все полученные промежуточные и конечные соединения растворимы в стандартных органических растворителях, таких как толуол, хлороформ, ТГФ и т.д. Все полученные соединения выделяли в индивидуальном состоянии методами колоночной хроматографии на силикагеле, нерекристаллизации или их сочетанием. Чистоту и строение полученных соединений подтверждали методами ГПХ, !Н-, ,3С- и "БкЯМР спектроскопии, элементного и масс-спектроскопического анализа.
2. Оптические свойства полученных олигоарилсилапов Разбавленные растворы полученных хроматографически чистых соединений использовали для изучения их фотооптических свойств методом абсорбционной и люминесцентной спектроскопии . В таблице 1 приведены значения максимумов поглощения и люминесценции, а также квантового выхода люминесценции полученных соединений, 5-гексил-2,2'-битиофена и (5'-гексил-2,2'-битиофен-5-ил)(тримстил)силана, использованные для сравнения.
Рассмотрим свойства серии соединений на основе битиофена. При переходе от 5-гексил-2,2'-битиофена (2Т-Нех) к монозамещенному (5'-гексил-2,2'-битиофен-5-ил) (триметил)силану (Ме381-2Т-Нех), квантовый выход люминесценции <3 увеличивается
Измерения проводились в Институте синтетических полимерных материалов РАИ Суриным Н.М., которому автор выражает искреннюю благодарность.
Таблица 1. Фотооптические свойства разбавленных растворов полученных соединений в ТГФ.
№ соедине икя Формула Максимум поглощения, нм Максимум люминесценции, нм Квантовый выход люминесценции, %
2Т-Нех 308 374 1,7
Me3Si -2Т-Н« 321 381 5,8
1 Me2Si(2T-Hex)2 325 382 9,3
2 MeSi(2T-H«)3 331 385 19
3 Si(2T-Hex)4 332 385 20
4 Me2Si(3T-Hex)2 378 423/441 7,5
5 MeSi(3T-Hei)j 382 427 8
6 Si(3T-Hex)4 385 432 7,3
9 Me2Si(4T-Hex)2 408 464/490 12
10 MeSi(4T-Hsx)3 412 469/492 13
11 Si(4T-IIei), 414 475 13
12 Si(5T-EHtx)4 435 541 21
22 Me2Si(PT-IIex)2 311 353/365 17
23 MeSi(PT-iIei), 309 340/355/366 23
24 Si(PT-Hex)4 306 340/355/366 25
25 Me2Si(TP(Me)2T-Hex)2 308 396 34
26 MeSi(TP(Me)2T-Hex)3 312 401 37
27 Si(TP(Me)iT-Htx)4 313 406 34
31 Me2Si(2P-Me)2 266 307 40
32 MeSi(2P-Me)3 269 307 43
33 Si(2P-Me)4 270 307/318 55
34 Me2Si(P-P(Me)2P-Me)2 261 343 29
35 MeSi(P-P(Me)2P-M«), 262 342 44
36 Si(P-P(Me)2P-Me)4 265 343 36
46 (Dec)2-Flu-(P-SiMe-(PP(MebP-Me)2)2 210/260/332 370/390 90
от 1,7% до 5,8%, что, очевидно, обусловлено влиянием атома кремния на гс-сопряженную систему битиофена. Увеличение количества битиенилышх
фрагментов, присоединенных к атому кремния, от одного до четырех (соединения 1-3), приводит к повышению Q от 5,8% до 20%, при этом максимумы поглощения и люминесценции смещаются незначительно. Таким образом, можно сделать вывод о сильном влиянии степени разветвленности битиофенсиланов на эффективность люминесценции. В то же время, в полученных олиготиофенсиланах на основе тертиофена (4-6) и кватротиофена (9-11) изменения Q с увеличением разветвленности молекул практически не наблюдается. Спектрально-люминесцентные свойства этих соединений определяются химической природой входящих в их состав хромофоров.
С увеличением длины хромофора от двух до пяти сопряженных тиофеновых колец, наблюдается сдвиг максимумов поглощения и люминесценции в более длинноволновую область (Рис. 2). При этом в ряду тер-, кватро- к квинкетиофенсиланов происходит повышение квантового выхода люминесценции от 7% до 21%, что также наблюдается в ряду линейных олиготиофенов и связано с увеличением их длины сопряжения.
Рис. 2. Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) четырехзамещенных ди-(З), тер-(6), кватро-(И) и квинке-(12) тиофенсиланов.
Рассматривая свойства других полученных рядов соединений и сравнивая их с олиготиофенсиланами можно выявить следующие закономерности. Квантовый выход люминесценции биарилсиланов на основе как тиофенфенилена (22-24), так и бифенилена (31-33) с увеличением степени разветвленности молекулы возрастает (в таблице отмечено стрелками), что говорит о сильном влиянии трехмерной архитектуры на эффективность их люминесценции. Полученные результаты показали, что такой необычный эффект присущ именно биарилсиланам. В остальных
соединениях с большей длинной хромофоров подобного эффекта, как и в ряду тсртиофенсиланов (4-6), не наблюдается.
Замена в структуре молекулы олигоарилсилана 2,5-тиофеновых фрагментов на 1,4-фениленовые приводит к значительному сдвигу максимумов поглощения и люминесценции в коротковолновую область, а также существенно увеличивает значения квантового выхода люминесценции. Данные эффекты, однако, обусловлены свойствами самих люминофоров и не связаны со структурой олигоарилсиланов.
Полученный олигофениленсилановый паноструктурированный люминофор 46, состоящий из двух типов хромофоров (тер- и квагрофенилен) проявляет эффект «молекулярной антенны», который заключается в способности поглощать и безызлучательно передавать энергию по направлению от периферии к центру молекулы, что приводит к эффективному поглощению энергии в широком интервале коротковолновой области, а излучению в более узком интервале длинноволновой части спектра. Измеренное значение эффективности переноса энергии электронного возбуждения соединения 46 составляет 98 +1-2 %, при этом квантовый выход люминесценции достигает 90%. Полученные данные демонстрируют, что в сравнении с другими известными молекулами, проявляющими эффект «молекулярной антенны», соединение 46 обладает отличным сочетанием высокой эффективности внутримолекулярного переноса энергии с большим значением квантового выхода люминесценции.
3. Термические свойства полученных олигоарилсиланов
Термические свойства полученных соединений были изучены с помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА)*. Из представленных данных для полученной серии олигоарилсиланов (Таблица 2) видно, что увеличение степени разветвленное™ молекул, как правило, приводит к снижению энтальпии плавления кристаллических соединений и к переходу от кристаллических веществ к аморфным. В рассмотренных сериях олиготиофенсиланов температура плавления увеличивается при переходе от би- к тер- и кватротиофенсиланам, что связано с увеличением длины хромофора.
* Измерения проводились в Институте элементоорганических соединений РАН Бузиным М.И, которому автор выражает искреннюю благодарность.
Таблица 2. Термические свойства изученных соединений.
№ соеди нения Формула Т 1 ст< "С Т * пл> °с Дж/г Трап (А) Трап (В)
1 Ме28ч2Т-Нех)2 - 43 85,89 324 313
2 Ме81(2Т-Нех)} -52 34 47,03 417 351
3 81(2Т-Нех)4 -45 50 41,21 428 325
4 Ме281(ЗТ-Нех)2 - из 73,95 377 361
5 Ме5ЧЗТ-Нех)3 104 46,23 294 288
6 51(ЗТ-Нех)4 - 164 51,34 327 364
9 Ме281(4Т-Нех)2 - 212 87,32 415 340
10 Ме8!(4Т-Нех)3 - 178 51,61 - -
11 81(4Т-Нех)4 - 202 48,29 - -
12 81(5Т-ЕНех)4 - 188 30,24 - -
22 Ме281(РТ-Нех)2 - 73 101,67 353 304
23 МеБКРТ-Нех), -32 61,54 56,82 421 158
24 81(РТ-Нех)4 - 135 53,49 433 343
25 Ме28;(ТР(Ме)2Т-Нех)2 -29 71 49,85 380 323
26 Ме8ЦТР(Ме)2Т-Нсх)3 -14 - ■ 434 331
27 81(ТР(Ме)2Т-Нех)4 -4 - - 434 355
31 Ме281(2Р-Ме)2 - 227 145,80 300 268
32 Ме81(2Р-Ме)3 - 217 81,21 382 378
33 8К2Р-Ме)4 ¡5 - - 411 422
34 Ме281(РР(Ме)2Р-Ме)2 61 161 74,66 444 358
35 Ме81(РР(Ме)2Р-Ме)3 100 - - 470 431
36 8!(РР(Ме)2Р-Ме)4 130 185 16,22 459 438
46 (Бес)2-Р1и-(Р51Ме(РР(Ме)гР-Ме)2)2 65 - - 438 401
Примечание: Тс-температура стеклования, Т„„ - температура плавления, ДН™ - энтальпия плавления, Траал (А) - температура начала разложения (5% потери массы) в аргоне, Трия (В) -температура начала разложения (5% потери массы) на воздухе.
Вместе с этим происходит переход от аморфных веществ к кристаллическим (например, при переходе от битиофенсиланов 1-3 к тертиофенсиланам 4-6). Следует
отметить, что разветвленность молекул, как правило, затрудняет кристаллизацию из расплава, поэтому во многих случаях плавление соединения наблюдается только при первом нагреве на ДСК, а при охлаждении и повторном нагревании проявляется только стеклование. Следствием наличия диметильных заместителей у центрального фенилснового фрагмента, которые были введены для повышения растворимости полученных олигоарилснланов, является аморфное состояние, поскольку алкильные заместители препятствуют компактной упаковке молекул (примером являются соединения 25-27 и 34-36).
Анализ типичных ТГА-кривых показал, что все полученные олигоарилсиланы проявляют высокую устойчивость к термической и термоокислителыгой деструкции. Пределы термической стабильности (температуры 5% потери массы в аргоне) лежат от 294 "С (для соединения 5) до 470 °С (для соединения 35). Показатели термоокислительной устойчивости (температуры 5% потери массы на воздухе) находятся немного ниже, но в целом тоже достаточно высокие: от 158 °С (для соединения 23) до 431 °С (для соединения 35). В большинстве случаев наибольшую термическую и термоокислительную стабильность проявляют тетразамещенные олигоарилсиланы, что можно объяснить отсутствием у них метальных фрагментов у кремния.
Таким образом, полученные олигоарилсиланы в целом проявляют высокую термическую и термоокислительную стабильность. Фазовое поведение этих соединений определяется степенью разветвления и длиной входящих в их состав хромофоров. Учитывая, что сопряженные органические соединения зачастую обладают низкой стабильностью к окислению, полученные данные открывают перспективу использования полученных олигоарилснланов в органической фотонике и оптоэлектронике, для которых низкая стабильность функциональных соединений является одним из факторов, тормозящих их дальнейшее развитие.
4. Возможные области применения полученных соединений.
Совокупность изученных физико-химических свойств полученных новых олигоарилснланов позволила выделить наиболее перспективные из них для практического использования.
4.1. Применение полученных соединений в органической фотовояътаике.
Наиболее перспективными для фотовольтакческих применений, а именно в качестве полупроводникового материала р-типа, оказались четырехзамещенные тер-(6), кватро- (11) и квинкетиофенсилан (12). При этом определяющими факторами стали их достаточна? растворимость (10 - 20 мг/мл), высокая кристалличность, хорошие спектральные и полупроводниковые свойства. На основе композитов полученных соединений с производным фуллерена [70]РСВМ были изготовлены органические фотовольтаические ячейки с объемным гетеропереходом и измерены их вольтамперные характеристики*. Оказалось, что эффективность таких ячеек возрастает со сдвигом спектра поглощения донора в длинноволновую область (Рис.2, а) и достигает 0,6 % для ячеек на основе тертиофенсклана б, 1,0 % - на основе кватротиофенсилана 11 и 1,4% - на основе квинкетиофенсилана 12.
Устройства, полученные на основе соединения 11/[70]РСВМ, были также исследованы в режиме фотодетектора, который успешно регистрировал световой сигнал, модулируемый с частотой 5 кГц.^ Лазерное зондирование коротким импульсом (10 не) азотного лазера (337 нм), который направляли на фотодиод, показало очень маленькое время фотоотклика - всего 50-60 не (Рис. 3).
Рис. 3. Отклик фотодетектора на основе композита 11/[70]РСВМ: а) на световой импульс с частотой 5кГц; 6) на короткий импульс (10 нс) азотного лазера (337 нм).
Полученные результаты показывают, что олиготиофенсиланы можно рассматривать как перспективный класс электроно-донорных материалов для
1 Измерения проводились в Институте проблем химической физики РАН Трошиным П.А., которому автор выражает искреннюю благодарность.
• Измерения проводились в Филиале Института энергетических проблем химической физики РАН Бабенко С.Д. и Москвиным Ю.Л., которым автор выражает искреннюю благодарность.
органических фотовольтаических ячеек с объемным гетеропереходом и фотодетекторов.
Высокие значения спектрально-люминесцентных характеристик полученного олигофениленсиланового наноструктурированного люминофора 46 дали возможность использовать это соединение в пластмассовых сцинтилляторах - двух- или трёхкомпонентных смесях, способных эффективно преобразовывать энергию ионизирующего излучения в излучение видимого диапазона спектра. Двухкомпонентные смеси сцинтилляторов состоят из полимерной матрицы и активатора, а трёхкомпонентные - из полимерной матрицы, активатора и сместителя спектра люминесценции активатора. В настоящее время пластмассовые сцинтилляторы широко используют в качестве сцинтшшяционных детекторов, предназначенных для регистрации ядерных излучений и элементарных частиц.
В ИСПМ РАН были изготовлены пластмассовые сцинтилляторы на основе синтезированного в работе олигофениленсиланового наноструктурированного люминофора 46. При этом в качестве полимерной матрицы использовался полистирол (ПС), который методом экструзии смешивали с люминесцентной добавкой 46, а из полученных после экструзии прутков прессовапием были изготовлены пленки толщиной ~ 100 мкм. Полученные сцинтилляторы отличаются от известных тем, что в их состав входят соединения, в которых активатор и сместитель спектра заключены в единую молекулярную структуру, что существенно сокращает потери на передачу энергии от активатора к сместителю спектра и способствует тем самым увеличению сцинтилляционной эффективности.
4.2. Пластмассовые сцинтилляторы.
1 2 3 4 5
концентрация нанолюминофора, % масс.
Рис. 4. Зависимость эффективности тонкопленочного пластмассового сцинтшпятора от содержания нанолюминофора 46 в композите.
Изученная зависимость эффективности пластмассового сцинтиллятора от содержания нанолюминофора в ПС матрице показала, что наибольшее ее значение, составляющее 120+/-10% от стандарта - кристалла антрацена, достигается при концентрации люминесцентной добавки 5% от массы (Рис. 4). На сегодняшний день это рекордные показатели, которые превосходят лучшие коммерческие образцы пластмассовых сцинтилляторов по сцинтилляциошюй эффективности в 1,5-2 раза и определяют мировой уровень исследований в данной области.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза би- и терарилсиланов различной степени разветвленности, основанные ка взаимодействии литийорганических производных олиготиофенов, олиготиофенфениленов и олигофениленов с хлор- и алкоксисиланами различной функциональности. На их основе, с использованием реакции металлосрганического синтеза в условиях Сузуки, впервые синтезирован ряд кватротиофенсиланов и четырехразамещенный квинкетиофенсилан.
2. Найдено, что в ряду биарилсиланов при переходе от линейных к разветвленным соединениям наблюдается эффект существенного возрастания квантового выхода люминесценции, в то время как тер- и кватроарилскланы такой особенности не проявляют, а их спектрально-люминесцентные характеристики полностью определяются свойствами входящими в их состав олигоариленовых люминофоров.
3. Показано, что все полученные олигоарилсиланы проявляют высокую термо- и термоокислительную стабильность, при этом температура начала разложения (5% потери массы) достигает 250-450°С на воздухе и 350-470°С в аргоне.
4. Получены эффективные органические солнечные батареи и фотодетекторы на основе нанокомпозитов четырехзамещенных тер-, кватро- п квинкетиофенсиланов с производным фуллерена [70]РСВМ и показано, что эффективность органических фотовольтаических ячеек возрастает с увеличением длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов, входящих в состав олиготиофенсиланов.
5. Синтезирован новый кремнийорганический наноструктурированкый люминофор, состоящий из производных тер- и кватрофенилена, который проявляет эффект
«молекулярной антенны» с эффективностью переноса энергии 98% и квантовым выходом люминесценции 90%. Его добавка к полистирольной матрице в концентрации 3-5% позволила получить тонкопленочпые полимерные наносцинтилляторы, эффективность которых впервые превысила эффективность стандарта - кристалла антрацена.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Shumilkina E.A. (Kleymyuk Е.А.), Synthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanes / Borshchev О. V., Ponomarenko S.A., Surin N.M., Pleshkova A.P., MuzafarovAM II Mendeleev Commun.- 2007.- V.17.- 34-36.
2. Luponosov Yu.N., The first organosilicon molecular antennas / Ponomarenko S.A., Surin N.M., Borshchev O.V., Shumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Muzafarov A.M. II Chemistry of Materials, 2009, v.21, no.3, p.447-455.
3. Борщёв O.B., Разветвленные олиготиофенсиланы с эффективным безызлучательным переносом энергии между фрагментами / Пономаренко С.А., Клеймюк Е.А., Лупиносов Ю.Н., Сурин Н.М., Музафарое A.M. // Известия Академии Наук, Серия Химическая 2010, 4, 781-789.
4. Kleymyuk Е.А., Three dimensional quarter- and quinquethiophensilanes as promising electron donor materials for bulk heterojunction photovoltaic cells / Luponosov Y.N., Troshin P.A., Khakina E.A., Moskvin Y.L., Egginger M., Peregudova S.M., Babenko S.D., Razumov V.F., Sariciftci N.S., Muzafarov A.M., Ponomarenko S.A. II Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1941-1948.
5. Борщёв O.B., Синтез и свойства битиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов / Пономаренко С.А., Шумилкшш Е.А. (Клеймюк Е.А.), Музафарое A.M. II Тезисы докладов П Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 31 января - 2 февраля 2006,- 39.
6. Borshchev O.V., Synthesis of bithiophenesilane dendrimers and their low molecular weight analogs / Sumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Kaptjug M.M., Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M. II Proceedings of 2nd International Symposium Technologies for Polymer Electronics. May 16-18 2006. Rudolstadt/Germany.- 176-179.
7. Borshchev О. V., BithiophenesiJane dendrimers: influence of molecular topology on photooptical properties / Sumilkina E.A. (Kleymyitk E.A.), Kaptjug M.M., Ponomarenko S.A., Muzafarov AM ti Book of abstracts of 1st European Chemistry Congress. August 27-31 2006. Budapest/Hungary.- 281.
8. Борщёв O.B., Синтез и оптические свойства битиофенсилановых дендримеров и их низкомолекулярных аналогов / Пономаренко С.А., Шумилкина Е.А. (Клеймюк Е.А.), Сурин Н.М., Музафаров A.M. II Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. 29 Января -2 февраля 2007- т.2,- 64.
9. Борщёв О.В., Синтез и свойства олиготиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов / Пономаренко С.А., Шумилкина Е.А. (Клеймюк Е.А.), Лупоносов Ю.Н., Сурин Н.М., Музафаров A M. II Тезисы докладов III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 17-19 апреля 2007 - 41.
10 .Шумилкина Е.А (Клеймюк Е.А.), Синтез и свойства ряда гексилкватротиофенсиланов различной разветвленное™ / Бсрщёв О.В.Н Материалы докладов XVI Международной конференциистудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 13-18 апреля 2009 г. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2009
W.Shumilkina Е.А. (Kleymyuk Е.А), Starlike oligothiophenesilanesfor photovoltaic applications / Ponomarenko S.A., Troshin P.A., Hakina E.A., Surin N.M., Muzafarov A.M. //Book of Abstracts International Conference (ICON-RUSSIA 2009), St. Peterburg, Russia, 21 - 28 June 2009, p. 84.
12. Ponomarenko S.A., Branched and dendritic polyarylsilanes as nanostructured luminophores / Surin N.M., Borschev O.V., Luponosov Y.N., Shumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Muzafarov A.M. II Book of Abstracts International Conference (ICON-RUSSIA 2009), St. Peterburg, Russia, 21-28 June 2009, p. 33.
Клеймюк E.A., Звездообразные олиготиофенсиланы и нанокомпозиты на их основе / Пономаренко С.А., Сурин Н.М., Трошин П.А., Хакина Е.А., Музафаров A.M. Н Сборник тезисов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Московская область, пансионат «Союз» 8-13 ноября, 2009, стр.86
14.Клешиок Е.А., Синтез и свойства олигоарилсиланов различной степени разветвлешюсти /Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Сурин М.Н., Музафаров A.M. // Электронный сборник тезисов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры — 2010», Москва, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 21-25 июня, 2010.
15.Kleymyuk Е.А., Starlike conjugated oligothiophenesilanes for photovoltaic applications / Ponomarenko S.A., Troshin P.A., Hakina E.A., Surin N.M., Muzafarov A.M. // Book of Abstracts International Macro2010: 43 rd IUPAC World Polymer Congress, SECC, Glasgow, UK, 11-16 July, 2010, G21-P34.
16.Borschev O.V., Organosilicon Molecular Antennas and Their Applications for Plastic Scintillators / Luponosov Y.N., Kleymyuk E.A., Surin N.M., Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M. И Book of abstracts XI Andrianov conference «Organosilicon compounds. Synthesis, properties, applications», Moscow, Russia, September 26-20, 2010, p.60
17.Kleymyuk E.A., Organosilicon Molecular Antennas and Their Applications for Plastic Scintillators / Ponomarenko S.A., Borschev О. V., Surin N.M., Buzin M.I., Muzafarov A.M. H Book of abstracts XI Andrianov conference «Organosilicon compounds. Synthesis, properties, applications», Moscow, Russia, September 26-20, 2010, P-16 стр.96
18.Борщёв O.B., Наноструетурированные кремнийорганичесхие люминофоры и пластмассовые сцинтилляторы на их основе / Лупоносов Ю.А., Клешиок Е.А., Сурин М.Н., Пономаренко С.А. Музафаров А.М // Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные панообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, пансионат «Союз» 24-29 октября, 2010, с.64.
19.Клеймюк Е.А., Синтез и свойства наноструктурированного люминофора и наносцинтилляторов на их основе / Пономаренко С. А., Борщёв О.В., Лупоносов Ю.А., Сурин М.Н., Музафаров A.M. И Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, пансионат «Союз» 24-29 октября, 2010, с.90.
Подписано в печать:
25.03.2011
Заказ № 5215 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Введение.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1. Звездообразные олигоарилены.
1.1. Предмет исследования.
1.2. Общие представления.
2. 2В-сопряженные структуры.
3. ЗБ сопряженные структуры.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
1. Синтез линейных и разветвленных олигоарилсиланов.
1.1. Синтез олиготиофенсиланов.
1.2. Синтез олиготиофенфениленсиланов.
1.3. Синтез олигофениленсиланов.
2. Оптические свойства полученных олигоарилсиланов.
2.1. Свойства олиготиофенсиланов.
2.2. Свойства олиготиофенфениленсиланов.
2.3. Оптические свойства олигофениленсиланового наноструктурированного люминофора.
3. Термические свойства полученных соединений.
3.1. Фазовое поведение полученных олигоарилсиланов.
3.2. Термическая и термоокислительная стабильность полученных олигоарилсиланов.
4. Возможные применения полученных соединений.
4.1. Применение полученных соединений в фотовольтаике.
4.2. Пластмассовые сцинтилляторы.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Синтез линейных и разветвленных олигоарилсиланов.
1.1. Синтез олиготиофенсиланов.
1.2. Синтез олиготиофенфениленсиланов.
1.3. Синтез олигофениленсиланов.
2. Физико-химические методы исследования.
ВЫВОДЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ.
Органические полупроводниковые материалы в последние годы являются объектом интенсивных исследований, будучи потенциальной альтернативой неорганическим полупроводникам в электрооптических устройствах с низкой стоимостью, которая связана с простой технологией их изготовления и малыми затратами при производстве. Органические полупроводники могут быть растворимыми в обычных органических растворителях, что позволяет делать из них жидкие «чернила» и наносить их методом печати на гибкие полимерные подложки. Гибкость - это другое важное преимущество органических полупроводящих материалов. Вся классическая электроника основана на использовании жестких и в тоже время хрупких структур, что определяется физическими свойствами неорганических материалов. Органические полупроводники дают гибкие и пластичные пленки, что является важнейшим преимуществом этого класса материалов. Устройства на их основе можно интегрировать в одежду, облицовочные покрытия, упаковку продуктов, скатывать в компактные рулоны, легко транспортировать и т.д. [1].
В основе органической электроники лежат 7г-сопряженные олигомерные и полимерные структуры, обладающие уникальными полупроводниковыми и электрооптическими свойствами. Именно на их основе можно создавать электронные устройства, такие как органические тонкопленочные транзисторы (ОТПТ), органические светоизлучающие диоды (ОСИД), фотоэлектрические преобразователи (солнечные батареи), лазеры, сенсоры и т.д.
Сопряженные полимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами, высокой подвижностью носителей заряда и имеют широкий диапазон возможных применений в органической электронике [2, 3]. Однако, несмотря на значительные успехи в этой области за последнее десятилетие, одним из недостатков линейных я-сопряженных полимерных систем является анизотропия их оптических и электрических свойств, в результате чего требуются значительные усилия для управления их молекулярной ориентацией в процессе производства образцов тех или иных устройств. Альтернативным вариантом решения данной проблемы является разработка трехмерных разветвленных и сверхразветвленных макромолекулярных систем, не имеющих такого рода недостатков.
Известно, что разветвленные и линейные молекулы, содержащие олиготиофеновые [4] и фениленовые фрагменты [5], объединённые атом кремния, проявляют эффективную люминесценцию. В пленке эффективность фото- и электролюминесценции звездообразных молекул выше по сравнению со свойствами линейных аналогов, что в основном связано с лучшей растворимостью и уменьшением агрегации в твердом состоянии звездообразных молекул.
Поэтому в данной работе получена серия новых линейных и разветвленных кремнийорганических соединений, содержащих от двух до четырех олигоариленовых фрагмента у одного атома кремния. Полученные соединения позволяют провести систематическое изучение влияния различных молекулярных параметров на их оптические и другие физико-химические свойства, что представляет собой актуальную задачу, решение которой позволит выявить наиболее перспективные материалы для применения в органической оптоэлектронике.
Для этого в работе впервые разработана универсальная схема синтеза олигоарилсиланов различной степени разветвленности, основанная на взаимодействии литийорганических производных олиготиофенов, олиготиофенфениленов и олигофениленов с алкокси- и хлорсиланами различной функциональности. Сочетание разработанной схемы с реакцией металлоорганического синтеза в условиях Сузуки позволило впервые получить ряд кватро- и квинкетиофенсиланов, а также новый кремнийорганический наноструктурированный люминофор, состоящий из производных тер- и кватрофенилена, который проявляет эффект «молекулярной антенны» (Рис. 1).
Н|ЪтгЧ'АгЪг,? н-С10Н17 п=3 п н,с
Рис. 1. Схематическое изображение олигоарилсиланов различной степени разветвленности на основе производных 2,5-тиофена и 1,4-фенилена.
Полученная серия новых соединений представляет существенный научный интерес для изучения возможности регулирования фотофизических характеристик молекул, которое играет важную роль при создании функциональных материалов для органической электроники и фотоники.
выводы
1. Разработаны методики синтеза би- и терарилсиланов различной степени разветвленности, основанные на взаимодействии литийорганических производных олиготиофенов, олиготиофенфениленов и олигофениленов с хлор- и алкоксисиланами различной функциональности. На их основе, с использованием реакции металлоорганического синтеза в условиях Сузуки, впервые синтезирован ряд кватротиофенсиланов и четырехразамещенный квинкетиофенсилан.
2. Найдено, что в ряду биарилсиланов при переходе от линейных к разветвленным соединениям наблюдается эффект существенного возрастания квантового выхода люминесценции, в то время как тер- и кватроарилсиланы такой особенности не проявляют, а их спектрально-люминесцентные характеристики полностью определяются свойствами входящими в их состав олигоариленовых люминофоров.
3. Показано, что все полученные олигоарилсиланы проявляют высокую термо-и термоокислительную стабильность, при этом температура начала разложения (5% потери массы) достигает 250-450°С на воздухе и 350-470°С в аргоне.
4. Получены эффективные органические солнечные батареи и фотодетекторы на основе нанокомпозитов четырехзамещенных тер-, кватро- и квинкетиофенсиланов с производным фуллерена [70]РСВМ и показано, что эффективность органических фотовольтаических ячеек возрастает с увеличением длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов, входящих в состав олиготиофенсиланов.
5. Синтезирован новый кремнийорганический наноструктурированный люминофор, состоящий из производных тер- и кватрофенилена, который проявляет эффект «молекулярной антенны» с эффективностью переноса энергии 98% и квантовым выходом люминесценции 90%. Его добавка к полистирольной матрице в концентрации 3-5% позволила получить тонкопленочные полимерные наносцинтилляторы, эффективность которых впервые превысила эффективность стандарта - кристалла антрацена.
БЛАГОДАРНОСТИ
В заключение, прежде всего я хочу выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Пономаренко Сергею Анатольевичу за предоставленную возможность работать в очень интересной и перспективной области высокомолекулярных соединений, за помощь во всем, поддержку, советы и наставления, а также чуткое руководство.
Также я искренне благодарю чл.-корр. РАН Музафарова Азиза Мансуровича за возможность работать в современной лаборатории и помощь при выполнении и подготовке к защите данной работы.
Искреннюю благодарность хочу выразить:
• Сурину Николаю Михайловичу за исследование оптических свойств синтезированных соединений и сцинтилляционных характеристик полимерных наносцинтилляторов.
• Бузину Михаилу Игоревичу за данные термогравиметрического анализа и ДСК дендримеров.
• Трошину Павлу Анатольевичу за изготовление фотовольтаических ячеек и измерения фотовольтаических свойств.
• Бабенко Сергею Дмитриевичу и Москвину Юрию Леонидовичу за измерение свойств фотодетекторов.
• Плешковой Александре Петровне за данные МАЫ31-ТОР масс-спектроскопического анализа.
• Мякушеву Виктору Давидовичу за техническую помощь при выполнении работы.
И конечно же, я благодарю всех сотрудников Лаборатории синтеза элементоорганических полимеров и Лаборатории функциональных материалов для органической электроники и фотоники Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН за теплое отношение, дружественную обстановку и постоянную заботу и внимание.
1. П.А. Трошин, Р. Н. Любовская, В.Ф. Разумов. Органические солнечныебатареи: структура, материалы, критические параметры и перспективы развития. //Российские нанотехнологии. 2008. т. 3. 5-6. С. 6-27;
2. Y.-J. Cheng, S.-H. Yang, C.-S. Hsu. Synthesis of Conjugated Polymers for
3. Organic Solar Cell Applications. // Chem. Rev. 2009. V.109 (11) P. 58685923.
4. C. Li, M. Liu, N. G. Pschirer, M. Baumgarten, Klaus Mullen. Polyphenylene
5. Based Materials for Organic Photovoltaics. // Chem. Rev. 2010. V. 110 (11). P. 6817-6855.
6. H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, K.K. Lee, A. Naka, V. Ishikawa.
7. Strong fluorescence of nano-size star-like molecules. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2000. P. 1976-1979
8. X.-M. Liu, J. Xu, X. Lu, C. He. Novel Glassy Tetra(iV-alkyl-3-broinocarbazole6.yl)silanes as Building Blocks for Efficient and Nonaggregating Blue-Light-Emitting Tetrahedral Materials. // Org. Lett. 2005. V. 7 (14). P. 2829-2832
9. J. W. Chen , Y. Cao. Development of Novel Conjugated Donor Polymers for
10. High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices. // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 1709-1718.
11. S. Gunes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci. Conjugated Polymer-Based Organic
12. Solar Cells. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 1324-1338.
13. Y. J. Cheng, S. H. Yang ,C. S. Hsu. Synthesis of Conjugated Polymers for
14. Organic Solar Cell Applications. // Chem. Rev. 2009. V. 109. P.5868-5923.
15. M. Helgesen, R. Sondergaard, F. C. Krebs. Advanced materials and processesfor polymer solar cell devices. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 36-60.
16. G. Dennler, M. C. Scharber , C. J. Brabec. Polymer-fullerene bulk-heterojunction solar cells. // Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 1323-1338.
17. К. M. Coakley, M. D. McGehee. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. //
18. Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 4533-^542.
19. E. Bundgaard , F. C. Krebs. Low band gap polymers for organic photovoltaics.
20. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2007. V. 91. P. 954-985.
21. K. T. Kamtekar, A. P. Monkman , M. R. Bryce. Recent Advances in White Organic Light-Emitting Materials and Devices (WOLEDs). // Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 572-582.
22. A. C. Grimsdale, K. L. Chan, R. E. Martin, P. G. Jokisz , A. B. Holmes.
23. Synthesis of Light-Emitting Conjugated Polymers for Applications in Electroluminescent Devices. // Chem. Rev. 2009. V.109. P. 897-1091.
24. I. F. Perepichka, D. F. Perepichka, H. Meng , F. Wudl. Light-Emitting
25. Polythiophenes. //Adv. Mater. 2005. V.17. P. 2281-2305.
26. D. F. Perepichka, I. F. Perepichka, H. Meng, F. Wudl, Z. R. Li, H. Meng. CRC
27. Press. Boca Raton. FL. Light-emitting polymers. // Organic Light-Emitting Materials and Devices. 2006. ch. 2. P. 45-293.
28. A. Facchetti. Semiconductors for organic transistors. // Mater. Today. 2007. V.10. P. 28-37.
29. S. Allard, M. Forster, B. Souharce, H. Thiem , U. Scherf. Organic Semiconductors for Solution-Processable Field-Effect Transistors (OFETs). // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4070-4098.
30. D. T. McQuade, A. E. Pullen , T. M. Swager. Conjugated Polymer-Based
31. Chemical Sensors. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 2537-2574.
32. J. Bobacka, A. Ivaska ,A. Lewenstam. Potentiometrie ion sensors based onconducting polymes // Electroanalysis. 2003. V. 15. P. 366-374.
33. H. Hoppe , N. S. Sariciftci. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 45-61
34. D. A. Pardo, G. E. Jabbour , N. Peyghambarian. Application of Screen Printingin the Fabrication of Organic Light-Emitting Devices. // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 1249-1252.
35. F. C. Krebs. All solution roll-to-roll processed polymer solar cells free fromindium-tin-oxide and vacuum coating steps. // Org. Electron. 2009. V.10. P. 761-768.
36. D. Braga, G. Horowitz. High-Performance Organic Field-Effect Transistors. //
37. Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 1473-1486.
38. A. C. Arias, J. D. MacKenzie, I. McCulloch, J. Rivnay, A. Salleo. Materials and
39. Applications for Large Area Electronics: Solution-Based Approaches. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 3-24.
40. M. Riede, T. Mueller, W. Tress, R. Schueppel , K. Leo. filiations. Institut flir
41. Angewandte Photophysik. //Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 424001.
42. M. T. Lloyd, J. E. Anthony , G. G. Malliaras. Photovoltaics from soluble smallmolecules. // Mater. Today. 2007. V.10. P. 34-41.
43. K. Mullen, G. Wegner. Hydrocarbon Oligomers. Electronic Materials: The
44. Oligomer Approach. // 1998. Ch. 1.
45. D. F. Perepichka , F. Rosei. Extending Polymer Conjugation into the Second
46. Dimension. // Science. 2009. V. 323. P. 216-217.
47. J. Roncali, P. Leriche , A. Cravino. From One- to Three-Dimensional Organic
48. Semiconductors: In Search of the Organic Silicon. // Adv. Mater. 2007. V. 19. P. 2045-2060.
49. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V.
50. Dubonos, I. V. Grigorieva , A. A. Firsov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. // Science. 2004. Y. 306. P. 666-669.
51. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V.
52. Grigorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in grapheme. // Nature. 2005. V. 438. P. 197-200.
53. A. L. Kanibolotsky, I. F. Perepichkaz, P.J. Skabara . Star-shaped p-conjugatedoligomers and their applications in organic electronics and photonics. // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 2695-2728.
54. Y. Shirota. Photo- and electroactive amorphous molecular materials-molecular design, syntheses, reactions, properties, and applications. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 75-93.
55. Y. Shirota, J. Organic materials for electronic and optoelectronic devices. //
56. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 1-25.
57. Adv. К. Nishimura, T. Kobata, H. Inada, Y. Shirota. Arylaldehyde and
58. Arylketone Hydrazones as a New Class of Amorphous Molecular Materials. // J. Mater. Chem. 1991. V. 1. P.897.
59. H. Ohishi, M. Tanaka, H. Kegeyama, Y. Shirota. Amorphous Molecular Materials with High Carrier Mobilities: Thiophene- and Selenophene-Containing Tris(oligoarylenyl)amines. // Chem. Lett. 2004. V. 33 P.1266.
60. M. Sonntag, K. Kreger, D. Hanft, P. Strohriegl, S. Setayesh, D. de Leeuw. Novel Star-Shaped Triphenylamine-Based Molecular Glasses and Their Use in OFETs. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 3031.
61. J. Cremer, P. Bâuerle. Star-shaped triphenylamine- oligothiophene- perylenehybrid systems. // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 874.
62. A. Cravino, S. Roquet, O. Alévêque, P. Leriche, P. Frère, J. Roncali.
63. Triphenylamine-oligothiophene Conjugated Systems as Organic Semiconductors for (Opto) Electronics. // Chem. Mater. 2006. V.18. P. 2584.
64. A. N. Sobolev, V. K. Belsky, I. P. Romm, N. Yu. Chernikova, E. N.
65. Guryanova. Structural investigation of the triaryl derivatives of the Group V elements. IX. Structure of triphenylamine, CigHisN. // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1985. V.41. P. 967-971.
66. B.A. Наумов, С. Самдал, A.B. Наумов, H. Gundersen, V. Volden. Молекулярное строение трифениламина в газовой фазе. // Ж. общ. химии. 2005. Т.75. вып. 12. С. 2046-2051.
67. X. Sun, Y. Liu, X. Xu, С. Yang, G. Yu, S. Chen, Z. Zhao, W. Qiu, Y. Li, D.
68. Zhu. Novel Electroactive and Photoactive Molecular Materials Based on Conjugated Donor-Acceptor Structures for Optoelectronic Device Applications. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 10 786.
69. S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, O. Alévêque, P. Frère, J. Roncali.
70. Triphenylamine-thienylenevinylenes Hybrid Systems with Internal Chargetransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 3459.
71. H. Ohishi, M. Tanaka, H. Kegeyama, Y. Shirota. Amorphous Molecular
72. Materials with High Carrier Mobilities: Thiophene- and Selenophene-Containing Tris(oligoarylenyl)amines. // Chem. Lett. 2004. P. 1266.
73. I.Tabakovic, Y. Kunugi, A.Canavesi, L. L. Miller. Thienyl Triarylamines.
74. Reactivity and Spectra of Cation Radicals and Dications. // Acta Chem. Scand. 1998. V. 52. P. 131-136.
75. K.Yamamoto, M.Higuchi, K.Uchida, Y. Kojima. Excellent Redox Properties of
76. Poly(thienylphenylamine)s. // Macromol.Rapid Commun. 2001. V. 22. P. 266-270.
77. Y. Kunugi, I. Tabakovic, A. Canavesi, L. L. Miller. Light-emitting diodes basedon linear and starburst electro-oligomerized thienyltriphenylamines. // Synth. Met. 1997. V. 89. P. 227-229.
78. Y. Kunugi, Y. Niwa, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita. Low Operating Voltage
79. Bilayer Organic Light Emitting Diodes Using Electrochemically Synthesized and p-Doped Starburst-Polymer as Hole Transport Layer. // Chem. Lett. 2001. V. 30. P. 656-657.
80. K. Yamamoto, M. Higuchi, K. Uchida, Y. Kojima, Synthesis and Electrochemical Properties of Oligo- and Poly(thienylphenylamine)s. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 5782-5788.
81. M. Sonntag, K. Kreger, D. Hanft, P. Strohriegl. Novel Star-Shaped Triphenylamine-Based Molecular Glasses and Their Use in OFETs. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 3031-3039.
82. J. Roncali, P. Blanchard, P. Frère. 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT) as aversatile building block for advanced functional ^-conjugated systems. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 1589.
83. C. J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S. Sariciftci, T. Fromherz, M. T.
84. Rispens, L. Sanchez, K. Hummelen. Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells. // Adv. Funct. Mater. 2001. V. 11. P. 374.
85. A. Gadisa, M. Svensson, M. Andersson, O. Inganas. Correlation betweenoxidation potential and open-circuit voltage of composite solar cells based onblends of polythiophenes/ fullerene derivative. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. P. 1609.
86. S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, O. Ale've'que, Pierre Fre" re, J. Roncali.
87. Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 3459-3466.
88. C. J. Brabec, S. E. Shaheen, C. Winder, N. S. Sariciftci, P. Denk. Effect of
89. F/metal electrodes on the performance of plastic solar cells. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 1288.
90. J. Roncali. Molecular engineering of the band gap of pi-conjugated systems:facing technological applications. // Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. P. 1761-1775.
91. J.Cremer, C. A. Briehn. Novel Highly Fluorescent Triphenylamine-Based
92. Oligothiophenes. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 4155-^1165.
93. M.-Y. Chou, M.-k. Leung, Y. O. Su, C. L. Chiang, C.-C. Lin, J.-H. Liu, C.-K.
94. Kuo and C.-Y. Mou. Electropolymerization of Starburst Triarylamines and Their Application to Electrochromism and Electroluminescence. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 654-661.
95. M.-Y. Chou, M.-K. Leung, Y. O. Su, C. L. Chiang, C.-C. Lin, J.-H. Liu, C.-K.
96. Kuo and C.-Y. Mou. Electropolymerization of Starburst Triarylamines and Their Application to Electrochromism and Electroluminescence. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 654-661
97. H. Ogawa, K. Ohnishi and Y. Shirota. Tri (p-terphenyl-4-yl) amine as a novelblue-emitting material for organic electroluminescent devices. // Synth. Met. 1997. V. 91. P. 243-245.
98. N. Matsumi, K. Naka, Y. Chujo. Extension of ^-Conjugation Length via the
99. Vacant p-Orbital of the Boron Atom. Synthesis of Novel Electron Deficient ^-Conjugated Systems by Hydroboration Polymerization and Their Blue Light Emission. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 5112.
100. Z. Yuan, N. J. Taylor, I. D. Williams, S. K. Kurtz, L.-T Eds Cheng. Organic
101. Materials for Non-linear Optics. // Spec. Publ. No. 91. Royal Society of Chemistry: Cambridge. 1991. P. 190.
102. T. Noda, H. Ogawa, Y. Shirota. A Blue-Emitting Organic Electroluminescent
103. Device Using a Novel Emitting Amorphous Molecular Material, 5,5-Bis(dimesitylboryl)-2,2'-bithiophene. // AdV. Mater. 1999. V. 11. P. 283.
104. T. Noda, Y. J. Am. Shirota. 5,5'-Bis(dimesitylboryl)-2,2'-bithiophene and5,5"-Bis(dimesitylboryl)-2,2':5',2"-terthiophene as a Novel Family of Electron-Transporting Amorphous Molecular Materials. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 9714.
105. S.Yamaguchi, S. Akiyama, K. Tamao. Photophysical Properties Changes
106. Caused by Hypercoordination of Organosilicon Compounds: From Trianthrylfluorosilane to Trianthryldifluorosilicate. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 6793.
107. N. Matsumi, K. Naka, Y. Chujo. Poly(p-phenylene-borane)s. Novel Organoboron ^-Conjugated Polymers via Grignard Reagent. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 10776.
108. W.-L. Jia, D. Song and S. Wang. Blue Luminescent Three-Coordinate
109. Organoboron Compounds with a 2,2'-Dipyridylamino Functional Group. // J. Org. Chem. 2003. 68. P.701-705.
110. S. Yamaguchi, T. Shirasaka and K. Tamao. Tridurylboranes Extended by Three
111. Arylethynyl Groups as a New Family of Boron-Based 7c-Electron Systems. // Org. Lett. 2000. 2. P. 4129-4132.
112. B. G. Ramsey, J. E. Leffler. Spectra and oxidation products of triarylborines //
113. J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P.2242-2243.
114. D. S. Miller, J. E. Leffler. Absorption spectra of triarylborons // J. Phys. Chem.1970. V.74. P.2571-2574.
115. B. G. Ramsey. Charge-Transfer States in Boranes and Carbonium Ions. Their
116. Ultraviolet Spectra // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 611-618.
117. M. Fujitsuka, D. W. Cho, J. Ohshita, A. Kunai and T. Majima. Fluorescence
118. Properties of Si-Linked Oligothiophenes. // J. Phys. Chem. C. 2007. V.lll. P. 1993-1998.
119. M. Ishikawa, K.K. Lee, W. Schneider, A. Naka, T. Yamabe, Y. Harima, T.
120. Takeuchi. Synthesis and properties of nanosize starlike silicon compounds. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 2406-2407.
121. I. Aujard, J. P. Baltaze, J.-B. Baudin, E. Cogné, F. Ferrage, L. Julien, E. Perez,
122. V. Prévost, L. M. Qian, O. Ruel. Tetrahedral Onsager Crosses for Solubility Improvement and Crystallization Bypass. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 8177.
123. C. D. Dimitrakopolous, P. Malenfant. Organic Thin Film Transistors for Large
124. Area Electronics. // Adv. Mater. 2002. 14. P. 99.
125. J. Roncali, A. Guy, M. Lemaire, R. Garreau, A. H. Hoa, Tetrathienylsilane as aprecursor of highly conducting electrogenerated polythiophene // J. Electroanal. Chem. 1991, V. 312, P. 277-283.
126. J. Roncali, C. Thobie-Gautier, H. Brisset, J.-F. Favard, A. Guy, Electrooxidation of tetra(terthienyl) silanes towards 3d electroactive pi-conjugated systems // J. Electroanal. Chem. 1995, 381, 257-260.
127. S. Roquet, R. de Bettignies, P. Leriche, A. Cravino, J. Roncali. Threedimensional tetra(oligothienyl)silanes as donor material for organic solar cells. // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 3040.
128. P. Ganesan, X. Yang, J. Loos, T. J. Savenije, R. D. Abellon, H. Zuilhof, E. J.
129. R. Sudhôler. Tetrahedral n-Type Materials: Efficient Quenching of the Excitation of p-Type Polymers in Amorphous Films. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P.14 530.
130. X.-M. Liu, C. He, J.-W. Xu. Synthesis and optical properties of tetraphenylmethane-based tetrahedral fluorescent compounds and their water-soluble PEG-linked polymers. // Tetrahedron Lett. 2004. V. 45. P. 15931597.
131. A. Zen, A. Bilge, F. Galbrecht, R. Alle, K. Meerholtz, J. Grenzer, D. Neher, U.
132. Scherf, T. Farrel. Solution Processable Organic Field-Effect Transistors Utilizing an a,a'-Dihexylpentathiophene-Based Swivel Cruciform. // J. Am. Chem. Soc. 2006. 128. P. 3914.
133. L. M. Wilson, A. C. Griffin. Synthesis of Molecular 'Jacks': Rigid Tetrahedral
134. Molecules with p-Phenylene Arms. // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. P. 991.
135. D.-R. Bai, S. Wang. Comparative Study on Tetrahedral and Tripodal Luminescent Silane and Methane Compounds with a 2,2'-Dipyridylamino Group. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 5958-5966.
136. J.-H. Fournier, T. Maris, J. D.Wuest, W. Guo, E. Galoppini. Molecular Tectonics. Use of the Hydrogen Bonding of Boronic Acids To Direct Supramolecular Construction. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P. 1002.
137. Miyaura, N. Synthesis of Biaryls via the Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids / Advances in Metal-Organic Chemistry. V. 6. Liebeskind, L. S., Ed., JAI: Stamford, Connecticut, 1998, P. 187.
138. Suzuki, A. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboronderivatives with organic electrophiles, 1995-1998 // J. Organomet. Chem. 1999, V. 576, P. 147-168.
139. S. Wang, W. J. Oldham, R. A. Hudack, G. C. Bazan. Synthesis, Morphology,and Optical Properties of Tetrahedral 01igo(phenylenevinylene) Materials. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P. 5695-5709.
140. S. E. Shaheen, G. E. Jabbour, M. M. Morrell, Y. Kawabe, B. Kippelen, N.
141. Peyghambarian, M. F. Nabor, R. Schlaf, E. A. Mash, N. R. Armstrong. Bright blue organic light-emitting diode with improved color purity using a LiF/Al cathode // J. Appl. Phys. 1998 V. 84 P. 2324-2327.
142. N. J. Lawrence. In Preparation of Alkenes: A Practical Approach. J.
143. M.Williams. // Oxford University Press: New York. 1996. P.37-38.
144. H. C. Brown, T. E. Cole. Organoboranes. 31. A simple preparation of boronicesters from organolithium reagents and selected trialkoxyboranes. // Organometallics 1983. V.2. P.1316-1319.
145. S. Komiya. Synthesis of Organometallic Compounds. // John Wiley and Sons.1. New York. 1997. P. 354.
146. N. Miyaura, A. Suzuki. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of
147. Organoboron Compounds. // Chem. ReV. 1995. V. 95. P. 2457-2483.
148. N. C. Greenham, S. C. Moratti, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, A. B. Holmes.
149. Efficient light-emitting diodes based on polymers with high electron affinities. //Nature 1993. V. 365. P. 628.
150. J. E. Guillet. Polymer Photophysics and Photochemistry; Cambridge University
151. Press: Cambridge. U.K. 1985.
152. P. Ganesan, X.Yang, J. Loos, T. J. Savenije, R. D. Abellon, H. Zuilhof, E. J. R.
153. Sudho" Iter. Tetrahedral n-Type Materials: Efficient Quenching of the Excitation of p-Type Polymers in Amorphous Films. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 14530-14531.
154. X.-M. Liu, C. He, X.-T. Hao, L.-W. Tan, Y. Li, K. S. Ong. // Hyperbranched
155. Blue-Light-Emitting Alternating Copolymers of
156. Tetrabromoarylmethane/Silane and 9,9-Dihexylfluorene-2,7-diboronic Acid. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 5965.
157. X.-M. Liu, C. He, J. Huang and J. Xu. Highly Efficient Blue-Light-Emitting
158. Glass-Forming Molecules Based on Tetraarylmethane/Silane and Fluorene: Synthesis and Thermal, Optical, and Electrochemical Properties. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 434-441.
159. R. Rathore, C. L. Burns, M. I. Deselnicu. Multiple-Electron Transfer in a Single Step. Design and Synthesis of Highly Charged Cation-Radical Salts. // Org. Lett. 2001. V. 3. P. 2887.
160. X. Deng, A. Mayeux,C. Cai. An efficient convergent synthesis of novel anisotropic adsorbates based on nanometer-sized and tripod-shaped oligophenylenes end-capped with triallylsilyl groups. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. P. 5279-5283.
161. C.M. Yam, C. Cai / Thin films derived from giant, tripod-shaped oligophenylenes end-capped with triallylsilyl groups on hydrogen-terminated Si(lll) surfaces.//J. Col. Int. Sc. 2006. V. 301 P. 441-445.
162. A.F. Littke, C. Dai, G.C. Fu. Versatile Catalysts for the Suzuki Cross-Coupling of Arylboronic Acids with Aryl and Vinyl Halides and Triflates under Mild Conditions. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122 P. 4020.
163. Э. Лукевиц, О. А. Пудова, Ю. Попелис, Н.П. Ерчак. Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов. // Журнал общей химии. 1981. V. 51. Р. 115-119.
164. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer. Synthesis and thermal behaviour of a,a'-didecyloligothiophenes. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. P. 297.
165. J. Nakayama, J.S. Lin. An organosilicon dendrimer composed of 16 thiophene rings. // Tetrahedron. Lett. 1997. V. 38. P. 6043-6046.
166. M. Ishikawa, K.K. Lee, W. Schneider, A. Naka, T.Yamabe, Y. Harima, T. Takeuchi. Synthesis and properties of nanosize starlike silicon compounds. // Organometallics. 2000. V.19. P.2406-2407.
167. S.P. Stanforth. Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 263-303.
168. S. Kotha, K. Lahiri, D. Kashinath. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 9633-9695.
169. О. В. Борщев. Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации: синтез, оптические и термические свойства. // Дис. Канд. Хим. Наук. М. 2007. С. 1-134.
170. H. M. Сурин, О. В. Борщев, Ю. Н. Лупоносов, С. А. Пономаренко, А. М. Музафаров. Спектрально-люминесцентные свойства олиготиофенсилановых дендритных макромолекул. // Ж. физ. химии. 2010. т.84. №11. С. 2168-2174.
171. Т. Agostinelli, М. Campoy-Quiles, J.C. Blakesley, R. Speller, D.D.C. Bradley, J. Nelson. A polymer/fullerene based photodetector with extremely low dark current for x-ray medical imaging applications // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93, P. 203305.
172. Пластмассовые сцинтилляторы. X.: Акта. 2003. — 324 с.
173. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения Л.: Наука, 1977. С. 311.
174. G. A. Crosby, J. N. Demas. Measurement of photoluminescence quantum yields. Review. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 991-1024.
