Синтез и свойства полиамидоимидов на основе имидов три- и тетракарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Національна Академія наук України Інститут хімії високомолекулярних сполук

На правах рукопису

Клавдія Василівна

с&пез та вшпгшяі гляшіеошідів та

СС&ЗВІ ШІДІВ ТРИ- ТА ТШтАШгаСТ ІСЗУЗТ

02.СЮ.03. - хімія писокомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на вдобуття'наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 1993

Дисертацією в рукопис.

Робота винокана б Інституті хімІГ писокомолелулярних сполук ІНН України.

Науковий керівник:

доктор хіиічні'.* наук, процесор іЗ.П. Пригалко

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, процесор В.Г. "ітодаников, кандидат хіиічніїх ваук П.В. Лацно

Цроі-ідна організація:

УкраГвоіюгЙ х^міко-техмологіч-ниЯ університет, -».Дніпропоровсь« '

Захист відбудеться " У ‘н 199бр. о 10 годин! ии за-

/ О

сіданні Спеціалізованої їченоҐрадн Д 01.71.01 при Інституті хімії високомолекудярйих сполук ИАН України /¿53660, и.іїпід, Харківська иоса, 6.^8, ¥Є4. 539 03 86/.

8 дисертацією иоааа ознайоштиоз. в бібліотеці Інституту хімії висоломолекудярних спояукНЛН Україна.

Автореферат розіслано ” Ь ” і^/^Л>/<^^99бр.

’ Вчений секретар '

Спеці алі зовь ,уГ вченої /0<-/

рада Д0І.7х.0І. доктор хімічних наук

Ї;.П. Ш36АІ.СЬ1ЦІ&

- 1 - ■ ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Внутоіюньомолекулярне "розрідження" Імідних циклів амідними "варнірами" в ланках, що повторюються в ланцюгу поліамідоімідів (ПАЇ), надає останнім здатності зберігати розчинність в анідних розчинниках при незначному зниженні їх термостійкості порівняно з поліімідами. ЦІ властивості зумовлюють привабливість застосування ПАЇ як термостійких матеріалів в різних галузях промисловості, в тому числі в автомобілебудуванні, а також електроніці 1 електротехніці. Цей клас сполук відзначає висока радіаційна стійкість. В рішенні проблем екології та енергозбереження велику практичну зацікавленність викликають ПАЇ як матеріал для виготовлення мембран.

Робота виконана у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно тем: "Розробка* матеріалів класу полігетероаріленів

для гавороздільних мембран технології абсігачення та висушування природного газу, концентрування водню та гелію, висушування та очищення повітря від органічних парів" (1992-1994рр.), N держ.реєстрації 0193и011288; "Розробка високоефективних газороздільних мембран у формі порожнинних волокон асиметричної будови на основі полігетеропріленіь" (199?-1995рр.), N держ,реєстрації 01931)040025; "Регулювання хімічної будови полігетероаріленів з метою оптимізації газороздільних характеристик" (1993-1994рр.), N держ.реєстрації 0193Ш40040; "Синтез та регулювання структурної гетерогенності плівкоутворюючих матеріалів класу полігетероаріленів" (1995-1997рр.), N держ.реєстрації 01951Ю03935.

Мета роботи полягала в поиуці оптимальних методів синтезу ноеих розчинних ПАЇ, які мають гарні газороздільні властивості; дослідженні їх властивостей у розчині та твердому стані.

■ Наукова новизна. Розроблені способи низькотемпературного синтезу нових розчинних ПАЇ, які легко перероблюються. Вперше отримано ряд вксокомолекулярних ПАЇ на основі N. N -піромеллітдігліцину, досліджені їх фізико-хімічні властивості. " ■

• • 2 '

Варіюванням хімічного складу макромолекул ПАЇ досягнуто найбільш суттєве зміщення температур переходів ПАЇ у високотемпературну область.

Встановлено існування "критичного" вмісту ПАЇ в розчині, розмежовуючого режими гомогенності та мікрогетерогеннос-ті розчинів. Показано, що кардові ПАЇ проявляють більш високий ступінь міжланцюгової асоціації в нерухомих розчинах.' Дилатантний характер найбільш виражений для напіврозріджених розчинів ПАЇ, який не містить кардового фрагменту. Вивчення властивостей розчинів дозволило оптимізувати технологічний процес формування ЛАЬних плівок та волокон з розчинів.

Визначено, що параметри трансмембранного переносу для кардових ПЛІ вищі, ніж для ПАЇ Іншої природи.

Практична цінність роботи. • •

Результати роботи дозволяють створити, агробірувати та запровадити на виробництвах України лабораторні зразки газо-роздільних модулів, які здатні виділяти з природного газу водень, гелій, вуглекислий гад, водяні пари, концентрувати біогаз. Після закінчення запланованого терміну використання модулів газороздільних мембран, на основі ПАЇ мембранний матеріал може бути використаний як сиров,:на при виготовленні високоякісних покриттів для електротехнічних приладів.

За попередніми даними, отриманими ГП КНД1 МП спільно з ІНТІС та заводом "Квазар" створені нові фольговані діелектрики на основі алюмінію та ПАІ-них лаків, розроблених нами. Застосування нових лаків дозволяє майже вдвічі зменшити витрати праці на виготовлення діелектриків, а також спростити технологічні процеси виготовлення виробів шляхом виключення операції поступової термос'робкм (42С-57Г'К) покриттів з заниженим ступенем імідізації. Організація виробництва лако-фольгованих діелектриків г Україні може покращити якість виробів за рахунок можливої більш високої міДності полімерних покриттів. . '

Апробація роботи. Результати роботи було викладено на II Всеукраїнській конференції, присвяченій 75-річч» УЛПУ ім.М.П.Драгоманова (Київ,1995); на І Міжнародних академічних читаннях "Нові технології, матеріали, обладнання”(Київ.1095); International Conferences on Polymer Characterization "Polymer-4" (USA, Texas, 1996). За результатами виконаних

. - 3 -

досліджень оформлено 2 зая-вки, опубліковано 2 статті, 1 тези доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається в вступу, 3 розділів,' висновків, списку цитованої літератури. Робота викладена на 123 сторінках машинописного тексту 1 містить 6 таблиць, 25 рисунків, 125 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

Особистий внесок автора полягає в творчій та безпосередній участі у проведенні теоретичних та експериментальних досліджень; аналізі результатів та оформленні публікацій; самостійному узагальненні окремих етапів досліджень та дисертаційної роботи в цілому. .

Методологія, методи досліджень. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі всебічного аналізу наукової л’тератури та даних експериментальних досліджень за темою дисертації. При цьому автором використано широкий набір сучасних методик досліджень; спектральні, рентгенографічні, віскозиметричні, фізико-механічні, термодинамічні, реологічні. Об’єктами досліджень були Іміди три- та тетракарбонових кислот, ароматичні діаміни та поліа-мідоіміди на їх основі.

■ У вступі обгрунтовано .актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, визначено наукову новизну роботи, висвітлено сучасне становище та перспективи розвитку дослідження та отримання ПАЇ.

В першій главі узагальнено та систематизовано інформацію вітчизняної та зарубіжної літератури в області синтезу та дослідження властивостей ПАЇ. На основі аналізу літературних даних обгрунтовано мету та завдання власних досліджень .

У другій главі наведено характеристики вихідних речовин, методи їх синтезу та очистки; описано синтез. ПАЇ та методи дослідження їх структури та властивостей, а також властивості їх розчинів.

. У третій главі подано та обговорено дані експериментальних досліджень. Глава складається з 4 розділів. У ній обговорено особливості синтезу кардових ПАЇ на основі імідіи три- та тетракарбонових кислот, описано спосіб одержання нового ряду ПЛІ на основі діімідотетракарбонової кислоти, вив-

чено вплив хімічної будови ПАЇ на їх властивості у твердому стані, а також на властивості їх розчинів. Подано дані про застосування ПА! як матеріалу для газороадільних мембран.

Варіюванням хімічного складу повторюваної полімерної ланки одо ржані нові ПАЇ, що відріаняються поєднанням гарної розчинності та високої термостабільності. ПАЇ синтезовані оптимальним методом - методом ниаькотемперат\" кої поліконденсації, обумовлюючим Оездефектність. структури полімерів.

Як модельну сполуку було досліджено ПАЇ на основі три-мелл 1т-1 мі до-оцтової кислоти (ТЮК) та 4,4-діаиінодІфенил-метану (1ІА1-М). '

ПАЇ, що містить в полімерному ланцюгу об’ємні вісники, (І1АМУМ), синтезовано на основі ТЮК та діаміну наступ-

На основі ТЮК та кардового діаміну анідініїдуорену -9,9-біс-(п-амінофеніл)флуорену - одержано ПАІ-ТУА.

Введенням у макромолекулу громіздкої кардової групи ставилось аа мету досягти не тільки покращення розчинності, а й підвищення термічних характеристик полімеру.

Варіюванням хімічного складу діалгідридної складової ПАІ-ТУА одержано ПАІ-ТБА.

Синтез ПАЇ проведено за наступною схемою:

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез ПАЇ

ної будови:

СНД

гны-{о)-о-(о)- с -{о)-с [о)-«нл.

' СН, ^

СО

(ПА1-М);

- Б -

0>-°л0>№>0-<0> (ПАЇ -ЇУМ)}

З

(ПАІ-ТУА).

Синтез проведено при 2БЯ-263К та енергійному переміоу-ванні. Реакція екзотермічна. З метоп виключення побічних реакцій тепловий ефект реакції поліконденсації мінімізувався ефективним тепловідводом.

Встановлено, що для одержання досить вйсокомолекулярно-го кардового ПАЇ необхідніш с охолодження реакційної суміші на протязі 1 години. Будова одержаних (ІАІ була підтверджена даними ІЧ-спектроскопії. •

Наявність кардової групи обумовила розчинність ПАЬЇБА в амідиих розчинниках після висаджування його 8 реакційного розчину та наступного висушування. Така розчинність карак-, терна для обмеженого числа ПАЇ на основі вказаного Діхлорангідриду.

Одержано такая ряд ПАЇ на основі М.М-піромеллітдІглі-цину. Діаміниа складова полімерів цього ряду представлена діамінами, включаючими як об’ємні намісники, так 1 міоткоаі групи та атоми-иарніри. Будова сполук цього ряду ноже ОутИ представлена наступною загальною формулею: '

У літературі мГститься інформація про одержання рйду ПАЇ на основі Н,Н-піпмеллітдіглІцину. Однак авторам не вДй* лося синтезувати зисококолєкулярні ПАЇ. Дані про плівкоутво-

гДо 6 - -(Б)- Б0г<0>- ПЛІ-ПУС; -{?>-0-<0)- ПАї-ПУО; ЧОУО 0/0>- ІШ-ПУШ;

раючі властивості ПЛІ відсутні. Полімери були одержані в основному у присутності L1C1, вирізнялись нерозчинністю або обмеженою розчинністю.

У відомих способах одержання ПАЇ на основі N.N'-nlpo-иеллітдігліцину як мономер використовується N,N-61c^op<$op-милметилен)піромелл1т1м1д а ТТОпл-5іЗК. Синтез проводиться при еквімольному співвідношенні реагентів та 20*-н1й концентрації їх в амідному розчиннику.

Розроблено новий спосіб синтезу ПАЇ на основі N,N-nipo-ьаеллітд і гліцину. згідно з цим способом як мономер використовується Н,К-б1с(хлорформилмотилен)піромелл1т1м1д 8 ТТолл520К. У літературі невідоме використання для синтезу ПАЇ N,N-nipo-меллітдігліцину з ТтоплбЮК та його діхлорангідриду, маючого Ттопл&20К.

14- та ЯМР-спектри Н,М-и1ромелл1тд1гл1цину, одержаного по способу, наведоному у літературі, 1 синтезованого нами, Ідентичні. Однак спосіб одержання сполуки впливає, очевидно, на ступінь його чистоти. Наведений у літературі спосіб одержання N.N-пІромеллІтдІглІцину не дозволяє одержати діхлоран-гГдрид на його основі зі ступенем чистоюти, необхідним для синтезу високомолекулярного продукту поліконденсації.

Запропонований низькотемпературний спосіб поліконденсації у розчині дозволяє одержувать високомолекулярні ПАЇ, Е£> мають гарні плівкоутворюючі властивості. .-

Процес поліконденсації, ар розглядається,- досить швидкій незворотній процес, швидкість реакції поліконденсації співпадає зі швидкістю дозування реагентів. Простелена залежність величини приведеної в’язкості ПАЇ від співвідношення вихідних реагентів у реакційному розчині. Встановлено, що найбільше значення, молекулярної маси ПАЇ досягається при ІЗХ-ному надлишку діхлорангідриду N.H*-піроцеллітдігліцину (рис.1). ’

• Визначено оптимальну концентрацію мономерів у вихідному реакційному р чині (рис.2). Максимальна приведена в’язкість ПАЇ відповідає 20Х-НІЙ концентрації мономерів. 1Ч-спектри одержаних зразків ПАЇ характеризуються наявністю тилових смуг поглинання амідиої та Імідної груп.

Фізичні властивості у блочному стан 1.

Характєрстики одержаних ПАЇ наведено у таблиці 1. Властивості ПАЇ Таблиця 1.

Г 1 | NN ! Полімер р прив. і— і 16.1 1 £ . "■'1 Тс, | т?к і Р. 1

І П/П 1 І | м!/кг І МПа | X К І кг/м1 | 1

І 1 1 1.1 | 1 ПА 1-М 1.40 1 65 | 20 538 | 604 1 1.304 | і

г і 1 2.1 ПАІ-ТУМ 1.29 1110,51 40 533 | 653 1 1.265 і

1 3.1 ПАІ-ТУА 0.79 1122,61 46 643 | 673 1.293 |

1 4-І ПАІ-ТБА 0.73 І 91.2| ЗО 673 | 723 1.279 |

1 5.| ПАІ-ПУС 0.92 |128.5| 48 553 | 638 1.422 |

1 б.| ПАІ-ПУО 0.83 1160 | 50 533 | 573 1.381 |

1 7.| ПАІ-ПУМО 0.80 1 91,4| 60 443,5531 595 1.327 |

1 8.| ПАІ-ПУМ 1.38 |158 | ЗО 463,5531 617 1.304 |

1 9-І і і ПАІ-ПУА 0.Б6 1 62,7| ( 1 20 623 | і 648 1.299 | . _.і

Як 1 треба було чекати, наявність у структурі макромолекул об’ємних замісників впливає на величину щільності полімерів. Так, щільність кардових ПАЇ та ПАЇ, ир містять об'ємні метильні бокові 8<"'Існики, знаходиться в Інтервалі 1,265-1,304 кг/м3. Щільність Інших ПАЇ складав 1.304-1.428 кг/м3. 1

Введення у макромолекулу кардового фрагменту закономірно призвело до суттєвого підвищення термостабільності ПАІ-ТУА порівняно з іншими ПАЇ на основі ТЮК.

Термостійкість ПАІ-ТУА також суттєво підвищилась, про що можна говорити по ефектам динамічного скдування - різкому падінню динамічного модуля пружності Е та чіткому'максимуму тангенсу кута механічних втрат сГ.

Підвищення жорсткості ланцюгу ПАІ-ТБА порівняно а ПАІ-ТУА за рахунок заміни метиленової групи на фенилєнову викликало ще більш помітне зміщення області падіння модуля пружності Е7, відповідно, максимуму тангенса кута механічних втрат Ігдз область більш високих температур. Температурний інтервал працездатності ПАІ-ТБА досить широкий: динамічний

модуль Юнга Е/знижується не більш, як на ЗОХ при підвищенні температури від 300 до 600К. '

ЬмУ/кг С мономерів 20Х

основі діхлорангідриду N,N-111 рошлдітлігліцину ВІД співвідношення монтерів у реакційному розчині вв.*«*мУкг ;

Рис.2. Залекнісхь привезеної в'язкості розчинів ПЛІ на ’

основі діхлорангідриду N.И-піроиелл1тдігліцину від концентрації мономерів у реакційному розчині.

Таким чином, по рівшо термомеханічних характеристик лінійний (розчинний) ПАІ-ТБА вирівнюється а термічно зациклі-вованими (нерозчинними) поліімідами.

Тангенси кутів механічних втрат зразків всіх одерданих ПАЇ, крім ПАІ-ПУО та ПАІ-ПУМО, мають в області переходу у Еисокоеластичний стан вуаькі піки, які свідчать про порівняну однорідність мікроструктури полімеру. Для останніх же ПАЇ характерною е відсутність чіткого переходу у високоеластич-ний стан. На температурній залежності модуля прудності Е* ПАІ-ПУО спостерігається лише деякий спад модуля в області 633 та 653К. В області 633К відповідний пік температурної валежності тангенсу кута механічних втрат погано виписаний, а в області 6БЗК не проявлений. Мабуть, .має місце побічний ефект - вшивання, ио виникає при Підвищеній температурі, та маскуючий перехід у високоеластичний стан. Аналогічний ефект мав місце 1 для полімеру ПАІ-ПУШ. Наявність двох областей свідчить про те, що в ПАЇ містяться структури, в яких не реалізовані можливі водневі бв'язки, та структури а одним водневим зв’язком у полімерній ланці, ар повторюється.

Значення модулів прудності Е; та Е" ПАЇ-ТУА мало 8МІ-юооться а ростом температури аж до температури розм’якшення полімеру. На кривій релаксаційної залежності Е* спостерігається погано' прописаний пік, обумовлений, мабуть, також деструктивним процесом у полімері.

Серед одеряаних ПАЇ особливу цікавість викликали кардові, що вирізняються високими термічними характеристиками, малими значеннями щільності упаковки, а значить вдатністю до підвищеної гааопроникненості.

Виходячи з шрококутових дифрактограм видко,' цр кардові ПАЇ - типові склоподібні полімери зі слабкою міжмолекулярною впорядкованістю. . .

ПАЇ знаходять застосування ’як плівковий та волоісноутво-риочий матеріал. Основним способом одержання ПА І-них плівок та волокон є формування з розчинів, тому мало сенс вивчення поведінки ПАЇ у розчинах.

Властивості розчинів кардових ПАІ.

Було досліджено концентраційні залежності теплот роз-

лНт/л£ІгаФ)

■ - 10 -

рідження, температурні та концентраційні залежності в'язкості розчинів кардових ПАЇ у діметилацетаміді у порівнянні в модельним ПАІ-М для відпрацювання оптимального режиму формування плівок та волокон". ч-

Термодинамічні властивості. -

100

Згідно 8 теорією "порожнин", імобілівація молекул розчинника об'ємом V в структурних порожнинах розчинного об’ємом V повинна призводити до лінійного зменшення нормованої теплоти топлення розчинника в функції об'ємного вмісту розчинного <Р , тобто • ь Ня/дН„ (0) - 1 - V (1 + <*), де дН„(0) - теплота топлення чистого розчинника, - У„/У . Як видно 8 рис.З, початкове лінійне зменшення експериментальних вначень нормованої теплоти топлення для всіх розчинів (О'- і.о?) змінюється стрибкоподібним зростанням нахилу (доС< - 2.33) при У* -

0.1 для розчинів ПАІ-ПУА 1 -^¡ПАІ-ТУА, 1 Д0 0( - 3.17 при і/’*'*- 0.12 для розчинів ПА1-М).

Стрибкоподібне вростання при і і/’** можна пояснити зміною структурного стану "розчинного (наприклад, утворенням , нових порожнин внаслідок почат-

ку перекривання макромолекулярних клубків ПАЇ при переході від. режиму розрідженого до режиму напіврозрідженого розчину).

Стрімке зниження температури топлення розчинника в функції ір формально може бути описане класичним рівнянням 1/Тщ- 1/Тт(0) - -иг/дн^соз с п (і -V7) + / + 2^*1.

(де Тт(0) - температура топлення чиотого розчинника), проте отримані таким чином дуже великі від’ємні значення параметра термодинамічної взаємодії (-% - 10-60) знаходяться в разючо-

Рис.З. Концентраційна залежність приведених теплот топлення розчинника. ПАІ-М -квадрати, ПАІ-ТУА - ромби, ПАІ-ПУА - трикутники

. - Іі -

му протиріччі а класичними уявами про малі позитивні значення параметра?. Водночас ці дані якісно узгоджуються а емпіричними рівняннями

X- ив{\ - %d ),

(де Хе- класичний параметр термодинамічної взаємодії, £ -чисельний коефіцієнт) при умові ?»1. '

В рамках стандартного рі вняння д Нд| - RTXrij (<f -</’’) X . (до V if - початковий 1 . кінцевий об'ємні вмісти полімера, Нг- кількість молей полімерних ланцюгів з ступенем полімеризації і) лінійне вростання від'ємних значень теплот розрідження роачинів a (рис.4) можна вважати природним наслідком виконання умов >>?' і ХПгї-

- const для розчинів всіх Відсутність інформації щодо х не дозволила визначити конкретні значення параметра термодинамічної взаємодії X , проте досить великий нахил яінійИо1( концентраційної валежності tad на рис.4 свідчить про великі від'ємні значення X , що якісно узгоджується' з’ отриманим^ вище результатами.

ПАЇ.

Рис.4. КонцечтраіїШйа залежність' теп-лйт розрідження

Реологічні властивості'.

Прг :тична незалежність е^ктив'Ної в’язкості >j> розрі-дгенних розчинів всіх І1А1 від пвидкості зсуву У дозволяє піднести їх до Категорії "ньютонівських рідин". Підвищення концентрації 1 , перехід до режиму иапіврозрідженого розчину призводило не тільки до зростання •£> , але й-до аміни меха-

нізму течіння, тоЗто при збільшенні у в’язкість/; спочатку зростала, проходила через плато і потім -починала вменшуватись, ¡з> є типовим для "дилатантних рідші". В найбільшій мі-

4000

|000

ш •<^2000

І

ГГ

д

-о- - ТЗ --

д

о

?

І

І

J

II- - «І*-

рі такий ефект спостерігався для розчинів ПАІ-М (особливо при підвищенних температурах), в найменшій - для розчинів ПАІ-ПУА. Можна припустити, що початкове підвищення £ в області малих у пов’язане в утворенням лабільних агрегатів іа макромолекулярних ланцюгів, орієнтованих в напрямку асуву, а кінцеве вникення^ в їх руйнуванням. •

Надзвичайно низькі (порівняно з ПАІ-М зяачення передекспоненти А В рівнянні Ареніуса р - /Ґехр (ДЕ/кТ), для розчинів ПАІ-ПУА І ПАІ-ТУА формально свідчать про 8начно Менший ступінь кооперативності процесу теч1 пня. В той же час стрибкоподібне вростання енергії ' активації ДЕ/к (рис. Б) майжй р^ри таких са;..лх конценцей-традіях с/**, де спостерігались стрибки Д Нл/ДНт(0) (рис.Б), підтверджує уяву про відповідні структурні ЗМІНИ в розчинах.

З погляду теорії швидкості реакції к' у рівнянні Арені-уоа повинен мати прямий зв’язок з ентропіє*) активації проце-оу течії ДБ': А' /V ехр(-ЛБ'/к). ’

У Випадку розчинів ПАЇ, що проявляють дилатантні властивості, асоціація орієнтованих фрагментів ланцюгів в агро-.гати під дією зсуву при ^^(активований стан) повинна вести до втрати ентропії від Б для початкового отану (нерухомого) до Б * для активованого стану. Таким чином, Л Б‘- Б * - Б<0. Оскільки структура активованого стану (1 відповідні ентропії Б) повинні бути приблизно однакові для всіх розчинів ПАЇ, А' Може служити мі роя ентропії нерухомого стану Б - 5* - ДБ*.

Такий чином, великі значеня А1 розчинів ПАІ-М означають високу Б (мабуть, завдяки низькому ступеню міксегментарної асоціації), тоді як маленькі значення А,; для розчинів ПАІ-

0.0

Рис.б.

Ність

ПАІ-М,

—:-----------оті----------

У

Концентраційна валеж-Е/к/ для розчинів ИАЬТУА та ПАІ-ПУА.

ТУА можуть Сути віднесені на рахунок подібного-ступеню між-сегментарної асоціації у нерухомому та активованому станах.

Газопроникненість.

Основним способом одержання газороздільних мембран (ГРМ) а полімерів класу, що розглядається, є Формування 8 розчинів. Знання властивостей одержаних ПАЇ у розчинах дозволяє сптаміаувати технологічний процес формування мембран. Як було розглянуто вище, • встановлено наявність "критичних" концентрацій розчинів лолімерів, при переході черэ? область яких відбувається якісна аміна об’ємної структури розчинів. У той де час, структура поверхневого шару роачинів полімерів змінюється монотонно (концентраційна залежність поверхневого натяжіння має монотонний характер).

Дані по проникненосгі та селективності плоских гНі наведено у таблиці 2. . •

ГазороздільнГ.характеристики плоских мембран. Таблиця 2.

Г ■ І ПАЇ І кн. КСР, *4 т ” Кся/'Ч 1

1 І ПА 1-М 1.2 0.44 ... 1

І ПА І-ТУА 10.3 5.35 0,69 7.8 |

ІПАІ-ТБА 6.1 3.70 0.78 4:7 |

ІІІАІ-ПУА і 6.0 З.Б4 0,65 ' 5.4 ' | І

Як видно а даних таблиці 2, • значення коефіцієнту га-аопроникненості К для всіх ПАЇ знижуються в ростом розміру молекули газу, однак для кардових ПАЇ вищі по величині, ніж для ПАЇ Іншої природи. Заміна діамінного фрагменту у ПАІ-М на громіздку кардову групу викликає зростання К майже на порядок. естері гається кореляція між зменшенням щільності

полімерів та збільшенням їх гааопроникненості. Ці результати відповідають уявленням про можливості регулювання щільності молекулярної упаковки, або частки "кінетичного" вільного об'єму у склоподібних полімерах шляхом конструювання макромолекул з фрагментів, що різняться жорсткістю та поперечними розмірами. .

Гоптимальної конструкції уявляв собою порожнинні .

- 14 -

мікроволокна 8 асиметричною структурою стінки. '

На основі наукових досліджень, проведених в УкрНДІИІВ 8 ДО Суло встановлено, во ПАІ-ТУА, ПАІ-ТБА, ПА1-ПУА та їх суміші в ПА 1-М відповідають -комплексу вимог до мембраноутворю-ючих матеріалів. Після закінчення запланованого строку використання модулів ГІМ на основі ПАЇ мембранний матеріал може бути використаний як сировина при виготовленні високоякісних покриттів для електротехнічних приладів. ,

Основні__висновки.

1. Розроблено оптимальніспособи низькотемпературного синтезу нових плівко- та волокноутворюючих ПАЇ на основі імідів тримеллітовоі кислоти та N,г/- піромеллітдігліцину.

Характерною для досліджених ПАЇ є невпорядкована (склоподібна) структура та відсутність помітної мікрогетеро-генності.

2. Встановлено наявність "критичного" вмісту ПАЇ у розчині, яке відповідає повному насиченню специфічгчх взаємодій між молекулами розчинника та сольватно-активними фрагментами ланцюгів ПАЇ і, таким чином, розмежовує режими гомогенності та мікрогетерогенності розчинів.

3. 1 рдові ПАЇ проявляють більш високий ступінь міждан-ізогової асоціації в нерухомих розчинах.

. 4. Дилатантний характер, що пояснюється утворенням тим-

часових агрегатів сегментів лавдогів, орієнтованих по напряму асуву, найбільш помітний для напіпроврідкених розчинів ПАЇ, ш,о не містять кардового фрагменту.'

5. Концентраційні залежності нормованої теплоти топлення, як 1 енергій активації ламінарної течії в розчинах ПЛІ .має перерваний стрибкоподібний характер. Це пояснюється початком перекривання макромодекудярних клубків при переході від режиму розрідженого розчину до режиму нап1врорр1дженого розчину.

6. Параметри трансмембранного переносу для кардових ПЛІ вищі, ніж для ПАЇ іншої природи внаслідок розрихлення упа-

копки макромолекул громіздкими кардовими фрагментами.

7. Результати даної роботи дозволяють створити, апроОІ-рупати та запровадити на підприємствах України лабораторні зразки газороздільних модулів, які здатні виділяти в природного газу подань, гелій, вуглекислий газ, водяну пггру. концентрувати біогаз.

Основний зміст дисертації викладено в таких роботах;

1. Заявка N Б009323/05 від 03.06.91 р. Рішення про видачу патенту РФ 16.01.95 р. Полиамидоимиди в качестве растворимых пленкоооразующих материков и способ получения полиамидоимидов / Замулина Л.И., Мудрак К.В.

2. Заявка N 6023815/05 ВІД 22.01.92 р. Рішення про видачу патенту РФ 20.01.95 р. Газоразделитсльная мембрана / Петренко К.Д., Мудрак К.В., Замулина Л.И., Присадко В. П.

3. Свойства кардового лолиамидоимида в растворе и в блочном состоянии/Привалко В.П., Горюшина Н.Д.,Замулина Л.И., Корсканов В.В., Мудрак К.В. и др.// Высок чолек.соед.Сер.А.-Ш5.-Т.Э7, N1.-0.119-126.

4. Мудрак К.В., Легкова Г.И. Синтез и свойства ряда по-лиамидоимидов//Компо8ициошше полимерные материалы. -1996. -Вып.57.

5. Мудрак К,В. ,Корскаіюв В.В. .Шаловал Р.Л..Привалко В.П. Физические свойства полиамидоимидов кардовой структуры в растворе и в твердом состоянии // Тез.дскл.П Всеукраинской конкуренции, посвященной 75-летию УГЛУ им.М.П.Драгоманова. Ч.2, Киеи. 19&5.-С.107.

Мудрак К.В. Синтез и свойства полиамидоимидов на основе имидоз три- и тетракарбоновых кислот. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины,' Киев, 1996.

Защищаются 5 научных работ, в которых описаны способы синтеза ряда полиамидоимидов различного химического строения, а также ревулътаты исследования влияния природы диамин-ных и диангидридных фрагментов цепи на свойства полиамидоимидов в растворе и в блочном состоянии.

SUi&AKY .

Mudrak C.V. Synthesis and properties of poly(amide lmide)s from lmldo- and dlimldopolycarbonic acids.

Ph.D. thesis In the field 02.00.06 - Macromolecular Chemistry. Institute of macromolecular chemistry,. National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1996. '

The object of the thesis are Б scientific publications describing methods of synthesis of a series of poly(amide itnide)s of various chemical nature, as well as the results of. the study of the effect of nature of diamine and dlanhydr^Ue chain fragments on properties of poly(amlde imide)s in solution and in the bulk atate.

Ключові слова: поліамідоіміди, кардові, термодинамічні

властивості, реологічні властивості розчинів, газопроникне-ніоть, газоровдільна мембрана.