Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блоксополимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ од

2 В'СПП ?ппп

Темираев Константин Борисович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРОВ, ПОЛИФОРМАЛЕЙ И БЛОК-СОПОЛИЭФИРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 - «Химия высокомолекулярных соединений»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

НАЛЬЧИК - 2000

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им.Х.М.Бербекова

Научные консультантыдоктор химических наук, профессор

A.К.Микитаев; доктор химических наук, профессор Г.Б. Шустов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

B.В. Киреев; доктор химических наук, профессор Г.Е. Заиков; доктор химических наук, профессор Ю.А. Малкандуев

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт электронных материалов (НИИЭМ), г.Владикавкаа.

Защита диссертации состоится, 2000г. в

^ & часов на заседании диссертационного совета Д.063.88.02. в Эльбрусском учебно-научном комплексе Кабардино-Балкарского государственного университета по адресу: 361600, КБР, п. Эльбрус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

ГУ 22, 12-пО

ГЧОО А 11 Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Значение полимерных материалов для современной техники и ее прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнений. Одним из доказательств данного утверждения является устойчивый рост доли полимеров, успешно заменяющих традиционные материалы в изделиях. Применение полимеров открывает возможность решения задач, недостижимых с помощью других материалов. Применение полимеров способствует существенному повышению производительности труда, энерго- и ресурсосбережению.

Расширение областей применения полимеров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам - возможность переработки с помощью стандартных операций и на серийном оборудовании.

Одним из классов полимеров, нашедших практическое применение, являются ароматические полиэфиры, наиболее известными и перспективными, из которых являются полиариленсульфоноксиды (полисульфоны), полиформали, поликарбонаты и полиарилаты. Эксплуатационные характеристики указанных полимеров зачастую не отвечают требованиям современной техники, практическое применение их сдерживается сложностью переработки. Названные обстоятельства определяют необходимость разработки новых материалов лишенных этих недостатков. Путями решения этой проблемы являются или синтез новых полиэфиров или модифицирование известных и создание на их основе материалов с улучшенными характеристиками. Немаловажным является также расширение мономерной базы для синтеза ароматических полиэфиров. Исследования в этом направлении представлялось нам актуальным и своевременным.

Объектами для исследований в данной работе были выбраны ароматические полисульфоны и полиарилаты 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана и фенолфталеина, полиформаль и поликарбонат 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана; различные ароматические ди- и полигалоид-содержащие соединения для синтеза новых полиэфиров и олиго-эфиров и химической модификации выше перечисленных.

Цель работы - синтез новых полиэфиров и олигоэфиров;. поиск новых путей химической модификации полисульфонов, полиарила-тов и поликарбоната; исследование закономерностей их синтеза; исследование свойств синтезированных полимеров и установление взаимосвязей их свойств с химическим строением и составом; разработка на этой основе новых методов прогнозирования свойств и описания процессов поликонденсации и свойств полимеров с привлечением фрактального анализа и моделей необратимой агрегации.

Научная новизна. Реакциями нуклеофильного ароматического замещения и низкотемпературной акцепторно-каталитической

поликонденсации синтезированы новые полиэфиры, сополиэфиры, олигоэфиры и блок-сополимеры. Исследованы особенности и определены оптимальные условия синтеза новых и химически модифицированных полимеров. Показана возможность использования в качестве химических модификаторов простых полиэфиров и синтеза новых полиэфиров гексахлорбензола и декабромдифенилоксида. Найдено, что полиэфиры, содержащие остатки гексахлорбензола или декабромдифенилоксида, обладают способностью к термическому структурированию. Установлена взаимосвязь между содержанием в полиэфире остатков декабромдифенилоксида и температурой начала термического структурирования.

Разработаны способы регулирования химического строения и свойств ароматических полиэфиров путем введения в основную цепь макромолекулы структурных элементов, повышающих или понижающих гибкость цепи макромолекулы.

Установлены корреляции между химическим строением, составом полиэфиров, плотностью и химической стойкостью , синтезированных новых полиэфиров. Выявлены мономеры и олигомеры, наличие остатков которых способствует повышению химической стойкости полиэфиров, а также повышению текучести расплава.

Определены корреляции между химическим строением и составом, позволяющие прогнозировать их основные химические . и физико-механические характеристики

Впервые для описания процессов поликонденсации, описания свойств макромолекулы в растворе и конденсированном состоянии, прогнозирования свойств ароматических полиэфиров применены современные физические концепции - фрактальный анализ и моделей необратимой агрегации.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны способы химической модификации ароматических полисульфонов, поликарбонатов и полиарилатов, для которых существуют технологии производства. Химическая модификация перечисленных ароматических полиэфиров осуществлена доступными мономерами. Модифицированные ароматические полиэфиры при сохранении большинства основных свойств исходных полимеров обладают повышенной огне- и химстойкостыо, улучшенной реологией расплава и диэлектрическими характеристиками. Показана возможность получения на основе синтезированных полиэфиров покрытий и пленочных материалов, термопластов конструкционного назначения. Кроме того, синтезированные полиэфиры, сополиэфиры и блок-сополиэфиры могут служить эффективными добавками для снижения горючести или улучшения перерабатываемости, а также повышения химстойкости других полимеров и композиций на их основе.

Привлечение современных физических концепций позволило разработать способы прогнозирования ряда основных характеристик ароматических полиэфиров и направленного их регулирования.

Испытания синтезированных новых полимеров в электротехнической, электронной и других отраслях промышленности дали положительные результаты.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы.

Работа изложена на 314 страницах машинописного текста, содержит 61 таблицу, 68 рисунков, 395 библиографических ссылок.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на Всесоюзной научно-технической конференции «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов» (г.Нальчик, 1984г.); научно-практи-ческой конференции молодых ученых и специалистов «Молодые ученые — науке и производству (г.Элиста, 1984г.); региональной научно-технической конференции «Полимеры в сельском хозяйстве» (г.Нальчик, 1985г.); 4-ой Всесоюзной научно-технической конференции «Переработка, свойства и применение фторопластов» (г.Нальчик, 1985г.); 1-ом отраслевом совещании Министерства электронной промышленности СССР «Обеспечение разработок и производства резисторов в XII пятилетке и последующие годы» (г.Пенза, 1985 г.); 3-ей Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (г.Тула, 1990г.); 4-ой Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (г.Нальчик, 1990г.); республиканской конференции «Свойства и применение полимерных композитов в сельхозмашиностроении» (г.Днепропетровск, 1992г.); научно-технической конференции «Прогрессивные полимерные материалы. Технология их переработки и применение» (г.Ростов-на-Дону, 1994г.); симпозиуме по органической химии (г.Санкт-Петербург, 1995г.); 3-ем Российско-китайском симпозиуме «Прогрессивные материалы и процессы» (г.Калуга, 1995г.); республиканской научно-практической конференции, посвященной 40-летию КБГУ «Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии» (г.Нальчик, 1997г.); 6-ой международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (г.Казань, 1997г.); научной конференции, посвященной дню химика (г.Нальчик, 1998 г.); 14-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы для будущего и нетрадиционные химические технологии» (Санкт-Петербург, 1998г.); 6-ой международной конференции по технике полимерных реакций (г.Берлин, 1998г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 50 статей и получек патент Российской федерации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез и свойства галогенсодержащих сополиэфирсульфсшов

Синтез галогенсодержащих сополиэфирсульфонов осуществляли по реакции нуклеофилыюго замещения в ароматическом ядре в среде безводного диполярного апротонного растворителя - диме-тилсульфоксида (ДМСО) ь атмосфере азота по следующей схеме

(п + т) МаО-Аг^СЖа- + п С1 - Аг2-С1 + тХ--Аг3 - X -> ->■—Н-0-Ап-0-Аг2-)п-(-0-Аг1-0-Агц4гя+ + 2п ШС1 + 2т ЫаХ,

где

В результате проведенных исследований определены оптимальные условия синтеза указанных сополиэфирсульфонов: температура — 433-443 К; время - 4-8 часов; концентрация 0,7-0,9 моль/л.

Молекулярная масса синтезированных сополиэфирсульфонов находится в интервале 61000-158000.

Рентгеноструктурный анализ показал, что сополиэфирсульфоны на основе 2.2-ди-(-4-оксифенил)-лропана (ДОФП), содержащие не менее 40 мол. % остатков гексахлорбензола (ГХБ), являются частично кристаллическими, а остальные аморфными материалами.

По данным динамического ТГА синтезированные галогенсо-держащие сополиэфирсульфоны обладают высокой термостойкостью и стабильны на воздухе до 658 К, а 10%-ная потеря массы наблюдается при 673-738 К.

Установлено, что сополиэфирсульфоны, содержащие остатки декабромдифенилоксида (ДБДФО), способны к термическому структурированию, начало которого приходится на температуру 498-513 К в зависимости от состава. Увеличение содержания остатков ДБДФО приводит к снижению температуры начала структурирования.

Показано, что пленкообразующими свойствами из раствора обладают сополиэфирсульфоны, содержащие в своей цепи не более 30 мол. % остатков ГХБ или ДБДФО. Пленки сополиэфирсульфонов, полученные методом полива из раствора в хлороформе, прозрачны, водостойки, обладают хорошими физико-механическими характеристиками: предел прочности при разрыве равен 28-54 МПа, относительное удлинение при разрыве — 10 %. Кроме того, сополиэфирсульфоны сохраняют высокие диэлектрические свойства в широком интервале температур (293-473 К при 106 Гц): £' = 3,0 ~ 3,3; tg5 = 2* 10"2 - З*10~3; ру = 1015 - 6,0*1015 Ом см и устойчивы к длительному (3600 часов) воздействию разбавленных и концентрированных растворов кислот и щелочей (потеря массы не превышает 0,6-1,6%).

Все синтезированные галогенсодержащие ополиэфирсульфоны обладают пониженной горючестью (кислородный индекс равен 28-44 %).

Сополиэфирсульфонформали

В данной работе синтезирован ряд сополиэфирсульфонформа-лей по схеме

(п+п^МаО-Ат^-СЖа + п С1-Аг2-С1 + т СН2С12 -> —^-А^-О-Агг^-А^-О-СНг-^Ь-"1- 2 (п+т) ЫаС1 ,

где

СНЯ О

Синтез сополиэфирсульфонформалей осуществлялся в среде ДМСО в атмосфере азота в течение 4-6 часов при температуре 313-433 К.

Синтезированные сополиэфирсульфонформали - аморфные полимеры, которые растворимы в ДМСО, ТГФ, ДМФА, хлорированных углеводородах. Из сополиэфирсульфонформалей методом полива из раствора в хлороформе получены бесцветные прозрачные пленки, которые по своим диэлектрическим и физико-механическим свойствам не уступают полисульфону (табл.1). Вместе с тем, наличие остатков хлористого метилена (ХМ) в цепи синтезированных полимеров позволяет повысить текучесть их расплава, понизить температуру переработки (табл.2), а также повысить химическую устойчивость к растворам кислот и щелочей (потеря массы за 3600 часов составляет 0,53-1,3 %). Изменяя соотношение 4,4'- дихлордифенил-сульфона (ДХДФС) и ХМ, можно регулировать свойства сополиэфирсульфонформалей.

Таблица 1

Некоторые свойства сополиэфирсульфонформалей

Состав сополиэфиров, мол.% Лпр-. яг/кг Т к стразр-> МЯа Ер, % КИ, % Т10%> К Диэлектрические свойства (293 К, 106 Гц)

ДХДФС ХМ е' Ру,' ю16 Ом см. ю-3 Ещ» кВ/мм

100 0 0,069 463 80 30 28 733 3,1 5 5,6 -

90 10 0,094 471 73 43 26 733 2,6 1,0 4,6 107

70 30 0,078 445 68 39 24 718 2,7 1,0 5,6 47

50 50 0,108 427 49 5 22 - 2,7 1,0 6Д 90

30 70 0,048 403 49 3 - 693 3,0 8,0 6,8 42

0 100 0,044 355 48 80 20 678 - - - -

Таблица 2

Значения индекса расплава сополиэфирсульфонформалей

Состав сополиэфирсульфонформалей, мол.% Нагрузка, кГ/см2 т, к ИР, г/10 мин

ДХДФС ХМ

100 0 30 623 7,3

90 10 30 573 4,0

70 30 30 523 1,0

50 50 30 523 1,2

30 70 30 523 5,0

0 100 1,7 458 3,5-4,0

Хлорсодержащие сополиэфирформали

С целью получения полимерных материалов с пониженной горючестью синтезированы хлорсодержащие сополиэфирформали, где в качестве одного из мономеров использован гексахлорбензол. Синтез осуществляли по схеме

(п+т)ЫаО-Аг1-СШа + п СН2С12 + т С1-Аг2-С1 -> ->—[{-О-Аг^-О-СНг -^-0-Аг1-0-Аг2-й- + 2 (п + ш)МаС1 ,

где

СН3

СН3 (¿1)4

Реакция протекала в среде безводного ДМСО в атмосфере азота в течение 4-6 часов при температуре 383-423 К. Оптимальная концентрация исходных веществ в растворе для получения линейных высокомолекулярных сополиэфиров 0,8-0,9 моль/л.

Синтезированные хлорсодержащие сополиэфирформали, за исключением сополиэфира, содержащего 30 мол.^Ь остатков ГХБ, нерастворимы, последний растворим в хлорированных углеводородах, ДМФА, ТГФ. Приведенная вязкость этого сополиэфирформаля равна 0,12 м3/кг.

По данным термомеханического и термогравиметрического анализов установлено, что с повышением содержания остатков

ГХБ в сополиэфирах повышается их температура стеклования (383-463 К) и несколько возрастает термическая устойчивость на воздухе (10%-я потеря массы наблюдается при 644-688 К).

Пленки на основе сополиэфира, содержащего 30 мол/,у остатков гексахлорбензола, обладают хорошими физико-механическими показателями, пониженной горючестью (кислородный индекс 31 %) и высокой утойчивостыо к воздействию кислот и щелочей (потеря массы после 3600 часов 0,3 %, значение приведенной вязкости после 7272 часов понижается на 10 %}.

Синтезированные сополиэфирформали при 523-573 К и нагрузке 30 кГс/см2 образуют трехмерные структуры, препятствующие получению расплава из хлорсодержащих сополиэфирформалей.

Жирноароматические сополиэфирсульфоны

Синтез жирноароматических сополиэфирсульфонов, содержащих в макромолекулах остатки а,а' - параксилилендихлорида (ПКДХ), осуществляли в соответствии со схемой

(п+ш)ЫаО-Аг1-ОЫа + п С1-Агг-С1 + ш С12СН2-Аг3-СН2С1 -> -»-К-О-Агх-О- Аг2 -Ы-О-Аг^О- СН2-Аг3-СН2 2 (п +т)ЫаС1, где

СН3 О

СН3 6

Аг3 = -

Реакция протекала среде безводного ДМСО в атмосфере азота. Сополиэфирсульфоны на основе ДОФП получены с более высокими значениями приведенной вязкости (0,036-0,042 м^/кг), чем сополиэфирсульфоны на основе фенолфталеина (0,021-0,023 м3/кг). Это, по-видимому, связано с меньшей реакционной способностью динатриевой соли фенолфталеина со смесью используемых дихло-ридов. Жирноароматические сополиэфирсульфоны на основе ДОФП окрашены в слабо желтый цвет, интенсивность которого возрастает

по мере увеличения содержания остатков а,а'-пара-ксилилендихло-рида в еополиэфирах. Более интенсивная желтая окраска характерна для жирноароматических сополиэфиров на основе фенолфталеина. Причина возникновения окраски в них обусловлена строением остатков фенолфталеина, связанных с остатками а,а'-пара-ксилилендихлорида в сополиэфирсульфонах, которые можно представить в виде

Наличие подобных структур а жириоароматических сополиэфирсульфонах и полиэфире на основе фенолфталеина и а,а'-пара-ксилилендихлорида подтверждено ИК-спектрами.

Синтезированные жирноароматические сополиэфирсульфоны хорошо растворимы в ДМСО, ДМФА, ТГФ, хлорированных углеводородах.

Однако следует отметить, что сополиэфирсульфоны на основе ДОФП, содержащие до 10 мол.% остатков а,а'-пара-ксилилендихлорида, растворимы в ацетоне, а содержащие 2: 70 мол.% остатков а,а'-пара-ксилилендихлорида, нерастворимы в вышеуказанных растворителях.

Пленкообразующими свойствами обладают сополиэфирсульфоны на основе ДОФП, содержащие до 50 мол/Д; остатков а,а'-пара-ксилилендихлорида, а на основе фенолфталеина - содержащие ^ 70 мол.% остатков а,а'-пара-ксилилендихлорида.

Пленки, полученные из указанных сополиэфирсульфонов, обладают высокими диэлектрическими свойствами в широком интервале температур

(293-473 К) (е'=2,5-2,8; р„=(2-3)*1016 Ом см; г§5=(4,4-4?6)*10-3; Е11р=86-88 кВ/мм). Предел прочности пленок при разрыве равен 4156 МПа, относительное удлинение - 2-4 %, а кислородный индекс соответствует 22-25 %.

Установлено, что увеличение в сополиэфирсульфонах содержания остатков а,а'-пара-ксилилендихлорида приводит к снижению температуры их стеклования (383-453 К на основе ДОФП и 473-513 К - на основе фенолфталеина), а также к уменьшению термостойкости на воздухе (температура потери 10% массы сополиэфиров ДОФП 658-743 К, фенолфталеина - 647-713 К) синтезированных полимеров.

,о, о

Полученные жирноароматические сополиэфирсульфоны устойчивы к длительному воздействию агрессивных сред. Для образцов сополиэфирсульфонов на основе ДОФП, содержащих 5 и 30 мол.% остатков ПКДХ после 3600 часов экспозиции в растворах серной и соляной кислот потеря массы не превышает 0,5 а в растворе гидроксида натрия - 0,9 %.

Образцы сополиэфирсульфона на основе фенолфталеина, содержащие 70 мол.% остатков ПКДХ, за время экспозиции (3600 часов) в растворах серной и соляной кислоты, а также в 109Ь-ном растворе гидроксида натрия, только увеличивают свою массу. Максимальная степень набухания составляет 2,1 %. О высокой устойчивости жирноароматических сополиэфирсульфонов свидетельствует также небольшое падение значений приведенной вязкости образцов, не превышающее 21% после 7272 часов экспозиции в растворах кислот и щелочей.

Синтезированные жирноароматические сополиэфирсульфоны обладают высокими значениями индекса расплава (1,0-9,9 г/10 мин; 463-623 К, 0,45-30 кГ/см2).

Введение остатков ПКДХ повышает значения индекса расплава сополиэфирсульфонов по сравнению с полисульфонами как на основе ДОФП так и на основ« фенолфталеина (ФФТ) (табл.3).

Хлорсодержащие жирноароматические сополиэфиры

С целью получения огнестойких материалов синтезированы хлорсодержащие жирноароматические сополиэфиры по схеме;

(п+тЩаО -А^-ОШ + пС1-Аг2-С1 - + тС1СН2 -Аг3-СН2С1 -> -4(-0-Аг]-О-Аг2 -)„-(-0-АГ)-0-СН2Аг2-СН24т^ +2 (п+т)ЫаС1.

где

СН3

СН3 (С1)4

Синтез сополиэфиров осуществлялся в среде безводного ДМСО в атмосфере азота в течение 4-6 часов при 413-423 К и концентрации исходных веществ 0,8-1,0 моль/л.

Таблица 3

Значения индекса расплава жирноароматических сополи-эфирсульфонов

Состав сополиэфиров, мол.% т, Нагрузка, ИР,

Бисфенол ПКДХ ДХДФС К 1 кГ/см2 г/10мин

ДОФП 0 Тоо 62з1 30 7,3

5 95 623 30 9,9

623 21 2,9

10 90 623 0,45 1,4

70 30 463 1,7 1,9

90 10 473 1.7 2,0

463 4,2 2,5

ФФТ 30 70 523 1 30 0,05

553 30 2,0

50 50 573 14,6 6,0

573 30 3,6

70 30 523 30 1,0

100 0 523 1,7 1,6

Хлорсодержащие жирноароматические сополиэфиры получены с высокими выходами (90-99 %) и значениями приведенной вязкости (0,023-0,05 м3/1сг). Сополиэфиры на основе ДОФП в ходе синтеза выделяются в отдельную фазу. После выделения они представляют собой окрашенные в светложелтый цвет порошки, растворимые лишь в смеси фенол-тетрахлорэтан. Хлородержагцие жирноароматические сополиэфиры на основе фенолфталеина представляют собой ярко-желтые волокнистые продукты, растворимые в ДМСО, ДМФА, ТГФ, хлорированных углеводородах. Из раствора в хлороформе сополиэфиры на основе фенолфталеина образуют прозрачные прочные (ср^бб-бО МПа, ер=3-4%) пленки, которые обладают пониженной горючестью (КИ=25-36%) и постоянством диэлектрических свойств в широком интервале температур (293-473 К) 0£§=(6,8-8,2)*10-3; ру=3*1015-3*1016 Ом см; с—2,4-2,5; Епр=92-101 кВ/мм)).

Кроме того, пленочные образцы устойчивы к воздействию агрессивных сред. В течение 3600 часов экспозиции в 10 и 30%-ном растворах серной кислоты, а также в 10%-ных растворах соляной кислоты и гидроксида натрия наблюдается .только увеличение массы образцов, величина которого не превышает 1,7%. В концентрированной соляной кислоте после 96 часов экспозиции происходит хрупкое разрушение образцов. При экспозиции в 40%-ном растворе гидроксида натрия в течение 3600 часов потеря массы образцов не превышает 0,2 %.

После 7272 часов экспозиции в указанных выше растворах кислот и щелочей величина приведенной вязкости образцов понижается на 37-54%.

По данным ТГА температура потери 10% массы жирноароматических сополиэфиров на основе ДОФП и фенолфталеина увеличивается с повышением содержания остатков гексахлорбензола и находится в интервале 633-653 К и 643-690 К соответственно. Аналогично изменяется температура стеклования сополиэфиров на основе фенолфталеина от 458 до 503 К, а на основе ДОФП от 403 до 463 К

Для хлорсодержащих жирноароматических сополиэфиров на основе ДОФП определены значения индекса расплава (табл.4). Полученные результаты позволяют отнести синтезированные сополи-эфиры к литьевым материалам.

Таблица 4

Значения индекса расплава хлорсодержащих жирноароматических сополиэфиров на основе ДОФП.

Состав сополиэфиров, мол.% Т, К Нагрузка, кГ/см2 ИР, г/10мин

Бисфенол ГХБ ПКДХ

ДОФП 10 90 473 30 ЗД

ДОФП 30 70 523 3 5,0

ДОФП 50 50 468 3 1,44

ФФТ 10 90 523 30 3,2

Хлорсодержащие жирноароматические сополиэфирсульфоньг на основе фенолфталеина за исключением состава, содержащего 10 мол.% остатков ГХБ, при температуре 543-573 К и нагрузке 30 кГ/ем2 образуют трехмерные структуры.

Олигоформали

Ароматические полиформали обладают рядом ценных свойств — высокой химстойкостью, легкостью формования из расплава, сравнительно высокой термостойкостью. В этой связи представляло интерес синтезировать олигоформали для модификации ароматических поликарбонатов и полиарилатов путем синтеза блок-сополимеров с целью повышения их химстойкости и улучшения реологических характеристик расплава.

Синтез ароматических олигоформалей осуществляли в соответствии с обобщенной схемой

(п+1) МО-Аг-ОМ+пСНаСПа-► МО-Аг Ч-0-СН2-0-Аг-^ ОМ ->

-2п МС1

+НООС-СООН

-► НО-Аг—0-СН2-0-Аг

-МООС-СООМ

где М = N3 или К; Аг = -О

СН3

I

И = - С -

ск

С1

о

- 3 -; резорцин

II

О

п = 5, 10, 20.

Среднюю степень поликонденсации п олигомеров рассчитывали по уравнениям

п = 1/ц и я = N¡/N2 - 1,

где - число молей бисфенола; N2 ~ число молей хлористого метилена; я - избыток бисфенола.

Синтез олигоформалей осуществляли в среде ДМСО в инертной атмосфере. Некоторые характеристики синтезированных олигоформалей приведены в таблице 5.

Таблица 5

Некоторые характеристики ароматических олигоформалей

II П ММ Содерж. ОН-гр..% Ппр, м3/кг ^разш

\ С(СН3)2 / 5 1400 2,24 0,0075(хлф) 313-323

10 2600 1,29 0,017(хлф) 323-333

ч /С1 ;с=с ' \С1 10 2400 1,41 0,0052(хлф) 338

0 1 -Б- I! О 10 2800 1,18 0,006(тхэ) 393

Резорцин 20 2500 1,33 0,0101(тхэ) 314

Из синтезированных олигоформалей ДОФП с целью получения полиэфиров с более высокой теплостойкостью по сравнению с ароматическим полиформалем ДОФП, а также исследования влияния степени конденсации олигоформаля и строения удлинителя цепи на свойства полимера, низкотемпературной акцепторно-катали-тической поликонденсацией синтезированы однородные блок-сополимеры в соответствии со схемой

СН3 СН3

СЩ СЩ О

СН3 СН3

+2тЕ13Ы | |

-С-С1 -2т Et3N.NCT -+-0--

О СН3 СН3

-о-с-Ас

I! к^П 1

О О

т

В качестве удлинителя цепи использованы дихлорангидри-ды изо- и терефталевой кислот, а также их смесь в равных количествах. Некоторые свойства синтезированных блок-сополимеров приведены в таблице 6.

Таблица 6

Некоторые свойства однородных блок-сополимеров

Шифр Состав БСП Выход, % Пир) м3/кг (хлф) К Содержание сложноэфирных • связей, %

ДХА п

5Т тере- 5 92 0,075 Г 398 5,74

5И изо- 5 93 0,146 383

5ТИ смесь (1:1) 5 95 0,109 388

ЮТ тере- 10 90 0,088 388 3,22

10И изо- 10 94 0,17 373

ЮТИ смесь (1:1) Ю 93 0,07 383

Полиформаль 91 0,.044 355 -

Высокие значения выхода и приведенной вязкости однородных блок-сополимеров свидетельствуют о полноте протекания реакции, а также служат подтверждением соответствия молекулярных масс олигоформалей расчетным. Синтезированные блок-сополимеры растворимы в хлорированных углеводородах, амидных растворителях и образуют прочные гибкие прозрачные пленки поливом из раствора.

Температуры стеклования однородных блок-сополимеров расположены в интервале 373-398 К в зависимости от строения и состава. Более высокими температурами стеклования обладают блок-сополимеры, содержащие остатки терефталевой кислоты, что связано, по-видимому, с более высокой жесткостью цепи макромолекулы. Более высокими температурами стеклования обладают также блок-сополимеры на основе более короткого блока — ОФД-5, что связано, по-видимому, с более высоким содержанием силыюполярных слож-ноэфирных связей (табл.6), обеспечивающих более сильное межцепное взаимодействие. Температуры стеклования однородных блок-сополимеров на 18-40 К превышают температуру стеклования по-лиформаля ДОФП.

Потеря 10 % массы на воздухе однородных блок-сополимеров происходит при 662-704 К в зависимости от строения и состава.

Увеличение степени конденсации олигоформаля сдвигает температуру начала термодеструкции и потери 10% массы в сторону более высоких температур. По-видимому, это связано с более низким содержанием термически менее стабильных сложноэфирных связей (табл.6). На термостойкость однородных блок-сополимеров оказывает влияние и строение удлинителя цепи. Блок-сополимеры с остатками терефталевой кислоты обладают более высокой термостойкостью.

Диблок-сополимеры

Синтез и исследование свойств поликонденсационных диблок-сопо-лимеров типа -А-Б-, состоящих из близких по химическому строению блоков, остается малоизученной областью и представляет научный и практический интерес.

Исходя из этого, а также с целью получения блок-сополимеров с более высокой теплостойкостью и улучшенной растворимостью по сравнению с полиформалем ДОФП, синтезированы диблок-сополимеры из предварительно приготовленных олигоформаля ДОФП и олигосульфона фенолфталеина со степенями конденсации 10 каждый. Синтез диблок-сополимеров осуществляли низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией в соответствии со схемой

о

II

п НО-Аг!—(-О-СНг-О-Аг!-^ ОН+ш НО-Аг2—НЭ-С Уэ-^^-О-

— II —

О

+2(п+гп)

-Аг2 )10 ОН + (п+ш)С1-С-0-Аг1-0-С-С1 --

|| || -2(п+ш) EtзN•HCl

о о

—►-1-0-АГ1 4-О-СН2-О-АгПТ0 О-С-О-А^-О-С-О-Аг^ О-^Л-

ii . — '

О О

О

-&-0 7~0-Аг2—^ ООО-Аг 1-0-0-1;-

I! \=/ II II

о о о

СНз

где Аг, = АГ2=

СН3

О

Строение диблок-сополимеров подтверждено ИК-спектрами и другими методами.

Состав и некоторые свойства диблок-сополимеров приведены в таблице 7.

Синтезированные диблок-сополимеры растворимы в хлорированных углеводородах, 1,4 диоксане, амидных растворителях и образуют прочные, гибкие и прозрачные пленки поливом из раствора. По мере увеличения содержания блоков олигоформаля температура стеклования диблок-сополимеров понижается, что, вероятно, связано с повышением гибкости цепи макромолекулы и одновременно с ослаблением межцепного взаимодействия за счет снижения содержания силыюполярных остатков фенофталеина и дифеиилсуль-фоновых фрагментов. Диблок-сополимеры обладают высокими диэлектрическими характеристиками = (0,75^2,6)*10*'г, £'=2,72-2,9 при 103 Гц; tg5 =(0,5-ь(),8)*10"2, е'=2,8-2,9 при 106 Гц) и остаются стабильными до температуры стеклования.

Таблица 7

Некоторые свойства диблок-сополимеров

Состав БСП, Лпр-(1,4-

мол.% Выход, % Лпр. (хлф), м'5/кг Лпр? (тхэ), мв/кг Р, г/см3 Т СТ) к

ОФД-Ю ОСФ-Ю диок-сан), м3/к.г

0 100 95 0,040 0,0138 0,045 1,321 493

5 95 90 0,036 0,0138 0,0543 1,352 477

10 90 95 0,036 0,015 0,0387 1,326 457

30 70 95 0,036 0,0212 0,0432 1,310 453

50 50 92 0,052 0,0403 0,0613 1,296 430

70 30 90 0,080 0,0623 0,1023 1,276 416

100 0 90 нерасга - - - 383

Блок-сополиформалькарбонаты

Поликарбонат ДОФП обладает рядом ценных свойств и широко применяется в различных изделиях. В то же время, поликарбонат ДОФП обладает низкой устойчивостью к воздействию щелочей, а переработка из расплава требует высоких температур, близких к температуре ого разложения. В этой связи представляло интерес синтезировать блок-сополиформалькарбонаты с целью повышения щелочестойкости и улучшения реологических характеристик расплава.

Синтез блок-сополиформалькарбонатов осуществляли акцеп-торно-каталитической поликонденсацией в соответствии со схемой

пНО-Аг-ОН+тНО-Аг—(- 0-СН2-0-Аг-)Го 0Н+(п+т)С1-С-0Аг-0-

I!

о

2(п+ш) Е^И

-С-С1---[—С-О-Аг-О-С-О-Аг-О —[д—С-О-Аг-

!| -2(п+т) Е13М*НС1 || || ||

О ООО

-О-С-О-Аг—(— О-СНг-О-Аг-О-)^;

II

О

где .

СН3

Строение синтезированных блок-сополиформалькарбонатов подтверждено ИК-спектроскопией и другими методами.

Блок-сополиформалькарбонаты растворимы в хлорированных углеводородах, циклических эфирах и амидных растворителях. Г1о мере увеличения содержания олигоформаля растворимость блок-сополиформалькарбонатов понижается. Поливом из раствора блок-сополиформалькарбонаты образуют прочные, гибкие, бесцветные и прозрачные пленки.

Состав и некоторые характеристики блок-сополиформалькарбонатов приведены в таблице 8.

Температуры стеклования блок-сополиформалькарбонатов находятся в области 383-423 К в зависимости от состава. С увеличением содержания олигоформаля температура стеклования блок-сополиформалькарбонатов понижается, что может быть связано с одновременным действием двух факторов. Во-первых, повышением гибкости цепи макромолекулы блоками олигоформаля. Во-вторых, ослаблением межцепного взаимодействия вследствие понижения содержания полярных карбонатных групп по мере увеличения содержания блоков олигоформаля (табл. 8). Потеря 10% массы на воздухе блок-сополиформалькарбонатоп происходит при 628-668 К в зависимости от состава; значение Т10«с равно или па 2540 К превосходит температуру потери 10% массы поликарбоната (табл.8). С увеличением содержания олигоформаля в ряду самих блок-сополиформалькарбонатов температура потери 10% массы понижается.

Таблица 8

Состав и некоторые характеристики блок-сополиформалькарбонатов

Сод. ОФД-10, масс. % Выход, % 1пр, (хлф), м3/кг Лпр, (1,4- диок-сан), м3/кг Лгго, (таз), м3/кг Тст, К К Р, о г/см3 Содерж. карбонат, групп, масс.%

ПК 97 0,116 0,0995 0,117 423 628 1,22 11,02

5 97 0,120 - 0,145 423 - 1,19 10,50

10 98 0,108 0,084 0,131 418 668 1,18 9,99

30 97 0,135 - 0,187 413 663 1,19 8,00

50 95 0,159 0,119 0,195 408 653 1,20 5,99

Определена плотность пленочных образцов блок-сополифор-малькарбонатов. Найдено, что в области содержания 10масс.% олигоформаля наблюдается понижение плотности пленок блок-сополиформалькарбонатов.

Определены диэлектрические характеристики блок-сополи-формалькарбонатов и их зависимость от температуры. Найдено, что блок-сополиформалькарбонаты обладают высокими диэлектрическими характеристиками ^5=(0,7-0,9)*10~2; £'=2,7-3,5), остающимися стабильными до температуры стеклования. При небольшом (5 масс.%) содержании олигоформаля наблюдается явление, подобное антипластификации. Дальнейшее увеличение содержания олигоформаля приводит к проявлению эффектов, обычных для внутри-структурной пластификации - снижению температуры стеклования с увеличением содержания гибкого фрагмента ~ олигоформаля.

Определен индекс расплава блок-сополиформалькарбона-тов и термостабильность их расплава. Полученные результаты приведены в таблице 9 и на рисунке 1.

Вследствие высоких значений приведенной вязкости (молекулярной массы) синтезированных блок-сополиформалькарбонатов получены низкие величины индекса расплава. Кроме того, с увеличением содержания олигоформаля, приведенная вязкость блок-сополиформалькарбонатов возрастала. Все это в итоге не позволило получить результаты, по которым можно сделать однозначный вывод о влиянии олигоформаля на индекс расплава блок-сополиформалькарбонатов. В то же время., обращает на себя внимание достаточно высокий индекс расплава блок-сополиформаль-карбоната, содержащего 10 масс.% олигоформаля (табл.9), превосходящий индекс расплава других блок-сополиформалькарбонатов. Наиболее термостабильными являются образцы, содержащие 5 и 70 масс.% олигоформаля.

Таблица 9

Значения индекса расплава блок-сополиформалькарбонатов

№ Содержание Условия определения ИР,

олигомера, масс.% Т, К Нагр., кГ г/10 мин

1 ПК 523 2,16 0,26

2 5 523 2,16 0,19

3 10 523 2,16 0,24

4 70 523 2,16 0,11

ИР,

0,8 0,6 0,4 0,2

0 '

10

12

14 1, мин.

Рис.1. Термостабильность расплава блок-сополиформалькарбонатов Содержание ОФД-Ю: 0 (1), 5 (2), 10 (3), 70 (4) масс.%. Определена устойчивость пленочных образцов поликарбоната и блок-сополиформалькарбонатов к воздействию 40%-ного водного раствора гидроксида калия. Полученные результаты приведены на рисунке 2.

0 2 4 6 8 10

-1

д

га,

-1!

-16

-21

I. сутки

Рис.2. Зависимость потери массы образцов поликарбоната и блок-сополиформалькарбонатов от времени экспозиции в 40%-ном растворе гидроксида калия. Содержание ОФД-Ю: 0 (1), 5 (2), 10 (3), 30 (4), 50 (5) и70 (6) масс.%. 22

6

Для всех исследуемых образцов, за исключением состава, содержащего 70 масс.% олигоформаля, характерна убыль массы, зависимость которой от времени экспозиции имеет линейный вид. Масса образца, содержащего 70масс.% олигоформаля, оставалась неизменной за все время экспозиции. Потеря массы образцов с небольшим (5 и 10 масс.%) содержанием олигоформаля превышает величину потери массы для поликарбоната. При этом убыль массы для образцов, содержащих 5 и 10 масс.% олигоформаля, практически одинакова. Более высокая убыль массы образцов с малым содержанием олигоформаля по сравпению с поликарбонатом может быть связана с понижением плотности пленок из них, облегчающей диффузию вглубь образца воздействующего раствора при достаточно высоком еще содержании гидролитически нестабильных карбонатных групп (табл.9). Увеличение содержания олигоформаля до 30 и более масс.7о приводит к существенному повышению устойчивости блок-сополиформалькарбонатов к воздействию 40%-ного раствора гидроксида калия. С целью выявления более полной картины воздействия 40%-ного гидроксида калия на образцы поликарбоната ДОФП и блок-сополиформалькарбонатов были определены значения приведенной вязкости образцов после 240 часов экспозиции. Полученные результаты приведены в таблице 10.

Из полученных результатов видно, что падение приведенной вязкости после 240 часов экспозиции в 40%-ном растворе гидроксида калия для всех блок-сополиформалькарбонатов меньше, чем для поликарбоната ДОФП и имеет минимальную величину для образца, содержащего 70масс.% олигоформаля.

Таблица 10

Изменение приведенной вязкости поликарбоната ДОФП и блок-сополи-формалькарбонатов после 240 часов экспозиции в 40%-ном растворе гидроксида калия

№ Содержание олигоформаля, масс.% Т1пр исхода.. м3/кг г|пр после экспозиции. м3/кг Уменьшение Т]Пр, %

1 ПК 0,116 0,087 26

2 5 0,120 0,092 24

3 10 0,108 0,088 18

4 30 0,135 0,117 14

5 50 0,159 0,138 13

6 70 0,166 0,159 4

Таким образом, введение олигоформаля в макромолекулу поликарбоната ДОФП позволяет повысить щелочестойкость получаемых блок-сополиформалькарбонатов. При этом наибольший эффект достигается при содержании 30 и более масс.% олигоформаля.

Блок-сополиформальарилаты Блок-сополиформапьарилаты фенолфталеина

С целью повышения влаго- и химстойкости, а также улучшения реологических характеристик расплава полиарилата фенолфталеина и дихлорангадрида изофталевой кислоты (полиарилат Ф-1), в работе низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией синтезированы блок-сополиформаль-арилаты на его основе. Синтез блок-сополиформальарилатов осуществляли в соответствии со схемой

тНО-Аг^Н+пНОАг^е О-СНг-О-Аг^ ОС1С-р^-СО ->

О О

+2(к+т)

-► ^Сг^С-О-АггОф^^С 4-0-Аг2-0 СНо-О^

-2(к+т^3№НС1 М! || ||

0 0 0 0

СНЯ

где Аг)= -^С-^, Аг2 = -фсф

о/г "сн'~

о

Строение синтезированных блок-сополиарилатов фенолфталеина под-тверждено ИК-спекгроскопией и другими методами. Результаты синтеза, состав и некоторые характеристики блок-сополиарилатов приведены в таблице 11.

С целью нахождения оптимальных условий получения блок-сополиформальарилатов с максимальным выходом и высокой приведенной вязкостью определено влияние исходной суммарной концен-24

трации фенолфталеина и олигоформаля, а также времени проведения реакции на выход и приведенную вязкость блок-сополифор-мальарилата, Найдено, что оптимальной является исходная суммарная концентрация фенолфталеина и олигоформаля 0,8 моль/л и время проведения реакции 60 мин. Блок-сополиформальарилаты фенолфталеина растворимы в хлорированных углеводородах, циклических эфирах и амидпых растворителях. По мере увеличения содержания олигоформаля растворимость блок-сополиарилатов понижается. Поливом из раствора они образуют прочные, гибкие, бесцветные и прозрачные пленки.

Таблица 11

Состав и некоторые характеристики блок-сополиарилатов фенолфталеина

Содерж. ОФД, масс. % Выход, % Лир. (хлф), м3/кг Лпр, (1,4- диок-сан), м3/кг Ппр> (тхэ), м3/кг Т i СТ> К 1*10%, К Содерж. -С-О- II О групп, % Р. г/см3

Ф-1 95 0,055 0,034 0,066 528 698 14,27 1,335

5 95 0,038 0,025 0,040 508 698 13,64 1,284

10 97 0,052 0,034 0,062 493 693 13,01 1,311

10(рег) 95 0,066 0,027 0,072 488 - 13,01 1,312

30 96 0,070 0,041 0,081 463 673 10,48 1,271

50 95 0,060 0,039 0,071 433 - 8,00 1,276

70 95 0,053 0,032 0,058 408 663 5,43 1,271

Температуры стеклования блок-сополиарилатов находятся в интервале 408-508 К в зависимости от состава С увеличением содержания олигоформаля температура стеклования блок-сополиарилатов понижается. Понижение температуры стеклования может быть связано, во-первых, с повышением гибкости цепи макромолекулы гибкими блоками олигоформаля. Во-вторых, снижением содержания сильнополярных фталидных групп и сложноэфирных связей, что ослабляет межцепное взаимодействие.

Таблица 12

Зависимость изменения массы образцов олок-сополиарилатов фенолфталеина от времени экспозиции в различных средах

Содержание олигоформаля, масс.% Воздействующая среда Изменение массы образцов, %; за время, часы

24 48 72 120 144 336 408 504 672

Ф-1 10%-ный N3011 -0,81*

5 -1,8 -3,7 -5,5 -10,5 -12,2*

10 -1Д -2,6 -4,0 -7,5 -9,0 -20,8 -24,8*

30 -0,8 -1,2 -1,8 -3,5 -4,2 -9Д -10,9 -13,7*

Ф-1 10%-ная НС1 1,00 0,7 0,5 0,2 од -од -0,2 -0,3 -1Д

5 1,4 1,0 0,7 0,5 0,3 -0,5 -0,6 -0,7 -0,9

10 0,8 0,7 0,5 0,4 0,3 -0,3 -0,4 -0,5 -1,0

30 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8

Ф-1 30%-ная Н2804 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,0 -0,2 -0,6 -1,2

5 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 -од -0,2 '-0,7 -1Д

10 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 -0,2 -0,3 -0,6 -1,0

30 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 -од -0,3 -0,4 -0,9

* - хрупкое разрушение образца

Потеря 10% массы на воздухе блок-сополиформальарилатов фенолфталеина происходит при 625-663 К в зависимости от состава. Найдено, что термоокислительная деструкция блок-сополиформальарилатов протекает в две стадии. По мере увеличения содержания олигоформаля температуры начала потери массы снижаются и одновременно возрастают доли потерь, приходящихся на первую стадию. Снижение температуры начала потери массы образцов связано, по-видимому, с увеличением свободного объема образцов по мере увеличения содержания олигоформаля, а увеличение доли потерь массы на первой стадии можно объяснить возрастанием содержания алифатических фрагментов в основной цепи макромолекулы блок-сополиформальарилатов.

Определена устойчивость пленочных образцов полиарилата Ф-1 и блок-сополиформальарилатов фенолфталеина к воздействию водных растворов гидроксида натрия, соляной и серной кислот. Полученные результаты, воздействующие среды приведены в таблице 12.Полученные результаты показывают, что введение блоков олигоформаля существенно повышает устойчивость образующихся блок-сополиформальарилатов фенолфталеина по сравнению с полиарила-том Ф-1. При этом наибольший эффект достигается при содержании 30 и более масс.% олигоформаля.

Определены значения индекса расплава (ИР) полиарилата Ф-1 и блок-сополиформальарилатов фенолфталеина Условия определения ИР и полученные результаты приведены в таблице 13.

Таблица 13

Значения ИР блок-сополиформальарилатов фенолфталеина

Содержание олигоформаля, масс.% Нагрузка, кГ Температура, К ИР, г/10 мин

Ф-1 21,6 613 0,9

5 21,6 613 2,9

10 21,6 613 3,4

Из полученных данных видно, что наличие блоков олигоформаля, даже при сравнительно небольшом (5 и 10 масс.%) содержании, существенно повышает величину ИР блок-сополифор-мальарилатов, по сравнению с поларилатом Ф-1. Это может быть связано, во-первых, с повышением гибкости цепи макромолекулы блоками олигоформаля и, во-вторых, ослаблением межцепного взаимодействия за счет снижения содержания полярных остатков фенолфталеина и полярных сложноэфирных связей.

Определены диэлектрические характеристики блок-сополиформальарилатов фенолфталеина и их зависимость от температуры.

Блок-сополиформаль-арилаты фенолфталеина обладают высокими диэлектрическими характеристиками ^5=(1,0-1,3)*10-2, е'=2,1-2,8 при 10 кГц; tg5=0,28*10-2, £'-2,3 при 1 кГц). Введение в макромоле-кулярную цепь поларилата Ф-1 гибких блоков олигофор-маля увеличивает молекулярную подвижность. При содержании 30 и более масс.% олигоформаля на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь появляется дополнительный максимум. Этот дополнительный максимум потерь с ростом содержания олигоформаля увеличивается и смещается в сторону более низких температур. Природа этого максимума потерь, по-видимому, обусловлена реализацией сегментальной подвижности в областях расположения блоков олигоформаля. Если бы этот максимум был обусловлен под-бимшостью участков олигоформаля, то по мере увеличения их содержания происходило бы увеличение максимума потерь в той же температурной области. Вероятно, введение гибких блоков олигоформаля в полиарилатную цепь создает условия для образования свободного объема, в котором реализуется локальная сегментальная подвижность. Снижение области проявления этого вторичного максимума по шкале температур показывает, что с увеличением содержания олигоформаля в цепи полимера, происходит не только накопление общего свободного объема, но и увеличение размеров отдельных свободных микрообъемов.

Блок-сополиформальарилаты 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)-этилена.

Полиарилат на основе широко распространенных мономеров

- 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и равной смеси дихлоран-гидридов изо- и терефталевой кислот, является термопластичным материалом с комплексом практически ценных свойств, нашедшим применение в различных изделиях. Основной способ его переработки

- формование изделий из расплава. Однако, вследствие высокой вязкости расплава переработку приходится вести при повышенных температурах, близких к температурам разложения и значительных механических нагрузках, что в итоге ухудшает качество изделий.

Аналогичный полиарилат на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)-этилена (С-2), помимо перечисленных выше свойств, благодаря наличию атомов хлора и ненасыщенной связи в остатках бисфенола, является материалом с пониженной горючестью и способным к образованию трехмерных структур при термическом воздействии.

С целью модификации свойств указанных полиарилатов в работе синтезированы и исследованы блок-сополимеры на их основе с различным содержанием олигоформаля. Синтез блок-сополифор-мальарилатов осуществляли низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией в соответствии со схемой

СН3 СН3

тНО-Аг-ОН+пНО^^С-<^Н- Н +

СН3 СН3

II

~СС1

о

мга « | Ч^

^ -2(ш+п)Е13Ы.НС1 СН3 СНз

о СНз СНз

где

СН3

Аг=ОсО- или

СН3 • / \

С1 С1

Результаты синтеза, состав блок-сополимеров и некоторые их свойства приведены в таблице 14.

Строение синтезированных блок-сополиформальарилатов подтверждено ИК-спектроскопией и другими методами.

Большинство синтезированных блок-сополиарилатов растворимы в хлорированных углеводородах, амидных растворителях. С увеличением содержания олигоформаля растворимость блок-сополимеров понижается. Поливом из раствора блок-сополиарилаты образуют прочные, гибкие, прозрачные ■ пленки. Определение плотности пленок блок-сополиарилатов показало, что в области содержания 10 масс.% олигоформаля наблюдается понижение плотности пленок.

Температуры стеклования блок-сополформальарилатов расположены в интервале 388-443 К в зависимости от состава и строения. С увеличением содержания олигоформаля температура стеклования блок-сополиарилатов понижается. Это может быть связано, во-первых, с повышением гибкости цепи макромолекулы олигоформа-лем. Во-вторых, с ослаблением межцепного взаимодействия за счет снижения содержания полярных сложноэфирных связей (табл. 14).

Таблица 14

Содерж. олигоформаля, масс.% Бис-фенол Выход, % "Л пр (хлф), м3/кг Т К т10%, К Содерж. сложно-эфирных связей, масс.%

ПАр ДОФП 92 0,180 448 703 17,86

5 95 0,138 443 709 17,01

10 94 0,130 423 715 16,23

30 97 0,092 398 691 12,94

50 94 0,050 393 - 9,60

70 93 0,055 388 - 6,41

ПАр С-2 93 0,043 448 - 18,87

10 95 0,091 438 - 14,16

30 96 нераств. 418 - 11,30

50 95 0,191 408 - 8,60

Потеря 10%. массы блок-сополиармлатов на воздухе происходит при 673-715 К (табл.14) в зависимости от строения и состава. Введение небольших количеств (5-10 масс.%) олигоформаля в цепь макромолекулы способствует незначительному (6-12 К) повышению температуры потери 10% массы образующихся блок-сополифор-мальарилатов относительно гомополиарилата ДОФП. Это может быть связано со снижением содержания в основной цепи макромолекулы термически менее стабильных сложноэфирных связей (табл.14) и малым еще. содержанием алифатических фрагментов. Дальнейшее повышение содержания олигоформаля сопровождается понижением температуры потери 10% массы.

Для блок-сополиформальарилата, содержащего 10 масс.% олигоформаля, определены величины ИР. Для сравнения определены ИР гомополиарилата и блоксополиарилата, содержащего 10 масс.% олигосульфона ДОФП со степенью конденсации 10. Полученные результаты и условия определения ИР приведены в таблице 15.

Таблица 15

Состав полимера Нагрузка, кГ Т, К ИР, г/10 мин

ПАр 21,6 553 0,6

10масс.% ОСД-Ю 21,6 553 2,1

10 масс.% ОФД-10 21,6 553 3,4

Юмасс.% ОФД-Ю 21,6 523 1,3

Из полученных результатов видно, что введение в макромо-лекулярную цепь полиарилата ДОФП олигосульфона или олиго-формаля позволяет существенно повысить ИР. При этом, введение олигоформаля позволяет не только повысить ИР, но на 30 К понизить температуру течения расплава по сравнению с гомополиарила-том, сохраняя при этом более высокое значение ИР, чем у гомопо-лиарилата ДОФП. Олигоформаль ДОФП более эффективно повышает ИР, чем олигоариленсульфоноксид ДОФП (ОСД-Ю) той же степени конденсации.

Блок-сополиформальарилаты на основе ДОФП и С-2 обладают высокими диэлектрическими, характеристиками ^5=(1,2-2,2}*10"2, е'—2,8-3,2), стабильными до температуры стеклования.

Пленочные образцы блок-сополиформальарилата на основе бисфенола С-2 при внесении в пламя не горят и не поддерживают горения. Кроме того, они не образуют при этом капель расплава, служащих обычно вторичными источниками распространения пламени. Это может быть связано с образованием трехмерных структур с участием ненасыщенной связи в остатках бисфенола С-2 при воздействии высоких температур.

Фрактальный анализ реакций поликонденсации, структуры и свойств полимеров в растворе и конденсированном состоянии

В данной главе рассмотрено применение фрактального анализа и моделей необратимой агрегации для типичных случаев фи-зико-химии полимеров: поведения макромолекулярных клубков в разбавленных растворах, описания реакций поликонденсации, взаимосвязи структур полимера в растворе и конденсированном состоянии, а также описания свойств твердофазных полимеров.

Гидродинамические и молекулярные характеристики ароматических сополиэфирсульфонформалей

Исследование свойств полимерных растворов представляет большой теоретический и прикладной интерес. Подобные исследования позволяют определить форму и размеры макромолекулярных клубков, характеризующие их форму и размеры, которые оказывают существенное влияние на процессы поликонденсации и свойства твердых полимеров, получаемых из раствора. Целью данного раздела явилось определение гидродинамических и молекулярных ха рактеристик синтезированных в работе ароматических сополиэфирсульфонформалей (АПЭСФ) в разбавленных растворах и их взаимосвязи с фрактальными характеристиками.

Размер статистического сегмента Куна А можно определить из уравнения Флори-Фокса:

Мтхэ = Ф(Ь,е) [(NA2 )3/2/М]а3, (1)

где Мтхэ ~ характеристическая вязкость полимера (индекс ТХЭ означает используемый растворитель — симм-тетрахлорэтан), Ф(И,е) — константа Флори, N — число статистических сегментов в макромолекуле, М - молекулярная масса полимера, а - коэффициент набухания

Величина Ф (h,e) для произвольных условий определяется из приближения Птицина-Эйзнера:

Ф (h,e) s Ф (е) = Фц (1-2,63е + 2,86е2), (2)

где s - параметр объемного взаимодействия, связанный с показателем а в уравнении Марка-Хаувинка следующим образом:

е = (2а-1)/3 (3)

Поскольку между фрактальной размерностью D и а существует соотношение

D = 3/(1+а) (4)

то из уравнений (3) и (4) легко оценить s по известным значениям D. Величина а может быть рассчитана из уравнения

а3 = foWfolo (5)

где [г)]0 - характеристическая вязкость полимера в 0-растворителе. Значения N связаны с а и е следующим образом:

а = N t/2 (6)

Молекулярная масса М полимера может быть рассчитана по уравнению Марка-Хаувинка:

[tl] = K*Ma, (7)

где коэффициент К определяется из эмпирического уравнения Павловой и Рафикова:

тп

' 1 V v2500mü j

В уравнении (8) ш0 - масса элементарного звена полимера (без боковых заместителей), а величина показателя а определяется из уравнения (4).

Рассчитанные указанным способом величины сегмента Куна А АПЭСФ находятся в интервале 11,3-16,0 Е в зависимости от состава. Найдено, что величины А для АПЭСФ ложатся выше аддитивной зависимости от состава. Это может быть связано с увеличением содержания сравнительно жестких и силыюполярных дифенилсульфоновых фрагментов в полимерной цепи, способствующих как росту жесткости цепи, так и усилению межцепного взаимодействия.

Жесткость цепи является одним из важных свойств макромолекулы, во многом определяющим структуру и свойства блочного полимера. Поэтому следует ожидать влияния жесткости цепи, характеризуемой величиной сегмента Куна А, на структуру макромо-лекулярного клубка, характеризуемую фрактальной размерностью Б. Найденная корреляция Б (А) подтвердила это предположение. Повышение жесткости полимерной цепи приводит к снижению степени компактности макромолекулярного клубка, что в свою очередь отражается на свойствах полимера в твердой фазе, так как повышение жесткости цепи приводит к повышению температуры стеклования полимера Определение зависимости Тс-( А) подтвердило указанную закономерность, что позволяет очертить один из вариантов регулирования температуры стеклования блочного полимера. Повышение Тст может быть достигнуто повышением жесткости полимерной цепи и/или уменьшением фрактальной размерности Б, например, за счет выбора растворителя, обладающего большим термодинамическим сродством к полимеру.

Расчет радиуса, инерции макромолекулярного клубка можно выполнить с использованием соотношения

[Л] = Ф 61/2 Л3/М (9)

где параметры Ф и М определены как и ранее.

В рамках фрактального анализа можно записать

е§ФР ~ N 1/о (10)

Получено хорошее соответствие классического и фрактального определений радиуса инерции ГЦ. Линейность корреляции ТуЫ1713) и тот факт, что она проходит через начало координат, позволили получить для расчета АПЭСФ соотношение:

Ы§ФР= 37,5 N 1Л), Е. (11)

Получен интервал Ий2:15Сй-280Е, причем, основной причиной этой вариации является уменьшение молекулярной массы АПЭСФ по мере снижения содержания в них фрагментов сульфона.

Применение моделей необратимой агрегации для описания процесса поликонденсации

Рассмотрено применение моделей необратимой агрегации для получения критерия прекращения процесса поликонденсации. Прямое отношение к указанной проблеме имеет зависимость процессов агрегации от концентрации агрегирующихся частиц с (начальная концентрация с0) в некотором конечном пространстве. Если во время роста кластера (макромолекулярного клубка) его плотность снижается до плотности реакционной среды (раствора с концентрацией с в данный момент), то осуществляется переход между классами универсальности диффузионно-ограниченной агрегации (ДОА) частица-кластер и Идена, и далее макромолекулярный клубок прекращает свой рост, достигая критического радиуса инерции 11с. Ранее происходит еще один переход в рамках ДОА между классами универсальности кластер-кластер и частица-кластер. Это сильно снижает скорость реакции, но, в отличие от указанного выше перехода, не прекращает ее. Масштаб перехода от агрегации частица-кластер к модели Идена зависит от начальной концентрации частиц

- о-О/са-пн (12)

где с1 - размерность эвклидова пространства, в котором рассматривается фрактальный объект (здесь и в дальнейшем с1=3).

Величину с() можно выразить через вес загружаемых в ходе реакции мономеров тр и массу частицы (молекулы моно- или оли-гомера) тчаст:

с0 = шр/шчаст (13)

В свою очередь, величина 11с связана с максимальной степенью полимеризации Г\ГС соотношением типа (10). Сочетание соотношений (10), (12) и (13) позволяет получить взаимосвязь между М и молекулярной массой агрегирующихся частиц Мчаст (с учетом равенства М — ]МсМчаст) в следующей форме:

Л/Г „ '«(сп) ■ м (14)

Сравнение рассчитанных по уравнению Марка-Хаувинка и полученных в рамках модели необратимой агрегации величин М (уравнение (14)) показало, что для АПЭСФ теоретические данные располагаются систематически ниже экспериментальной зависимости М от содержания блоков формаля Сформ,, а для диблоксополме-ров ОФД/ОСФ наблюдается хорошее соответствие теории и экспе-

римента до Софд =30 моль.%, а затем (при Софд 50 и 70 моль.%) расчетные дашпле значительно меньше экспериментальных. Для объяснения и устранения этих несоответствий были рассмотрены зависимости Тст (Сформ). Найдено, что для АПЭСФ Тст превышает Тстад при всех составах, а для ОФД/ОСФ при малых С0фд Тст < Тстад и при Софд =30 моль.% Тст=ТстаД, при Софд>30 мол.% Тст>Тста-\ Это означает, что для АПЭФС при любом составе формируется один и тот же тип сополимера, тогда как в зависимости от состава при синтезе диблок-сополимеров ОФД/ОСФ формируются разные типы сополимеров. При анализе влияния состава сополимеров на их Тст используется уравнение Гордона-Тейлора-Вуда:

Тст — Км [(Тот 2~Тст) (Смоль/(1-Смоль

))] + Тст Ь (15)

где Tct.i и Тст2 ~ температуры стеклования гомополимеров, Км -константа сополимера, служащая количественной характеристикой последовательности распределения звеньев в цепях сополимеров, Смоль — мольная доля сомономера.

Для чисто статистических сополимеров Км=1; для сополимеров, образующих длинные последовательности одинаковых звеньев, Км=0,5 и для строго чередующихся блоков Км=2,0. Исходя из этого, в случае АПЭСФ образуются сополимеры с более или менее регулярным чередованием звеньев независимо от состава, а для диблок-сополимеров ОФД/ОСФ при малых Софд образуются сополимеры с длинными последовательностями одинаковых блоков, при Софд=30 моль.% получен статистический сополимер, а при Софд>30 моль.% синтезируются сополимеры с более или менее регулярным чередованием блоков. Возможно, при Км>1, в процессе поликонденсации реализуется промежуточный процесс агрегации - образование регулярных последовательностей из четного числа фрагментов олигоме-ра или мономеров, уже в таком виде встраивающихся в растущую макромолекулу. Для сополимера со строго чередующимися блоками КМ=2Д а это означает, что все 100 % мономерных (олигомерных) молекул формируют промежуточные агрегаты. Были получены величины К„=1,3 и 1,8 для диблок-сополимеров ОФД/ОСФ с Софд, равным 50 и 70 моль.% соответственно, а это предполагает, что в них промежуточные агрегаты формируют примерно 65 и 90% олигомерных молекул соответственно. Аналогичные оценки были сделаны для АПЭСФ. В такой трактовке, при неизменной начальной концентрации со агрегирующихся частиц величина М0 возрастает пропорционально доле промежуточных агрегатов и поэтому эффективная величина М0 (МоэФ) может быть выражена так:

М0эф = Км * М0 (16)

Очевидно, что в уравнении (16) могут быть использованы только величины Км>1, поскольку Км=1 не изменяет величину МГ)аФ, а К„<1 означает деструкцию олигомерных (мономерных) молекул, не подтвержденную экспериментально.

Замена в уравнении (14) величины Мд на МоэФ для рассматриваемых сополимеров с Км>1 позволяет получить полное соответствие теории и эксперимента. Это подтверждает предложенный выше механизм формирования сополимеров АПЭСФ и ОФД/ОСФ.

Рассмотрено моделирование конечных характеристик (степени конверсии О и молекулярной массы М), полученных при синтезе полиарилата Ф-2 в разных растворителях [Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. Исследование влияния растворителя на низкотемпературную поликонденсацию. //Высокомолек. соед. А. 1968. Т 10. №6. С.1329-1355] в рамках модели необратимой агрегации кластер-кластер. При сравнении экспериментальных М 3 и оцененных из уравнения (14) М т величин молекулярной массы для Ф-2 их соотношение аппроксимируется прямой, проходящей через начало координат, что подтверждает корректность предложенной модели.

Моделирование реакций синтеза в рамках предложенной модели возможно только в силу фрактальности макромолекулярного клубка, чья плотность р зависит от его радиуса инерции и, следовательно, молекулярной массы:

р ~ (17)

Очевидно, что в случае эвклидова объекта Б=с1 и р=соп$1;.

Радиус инерции макромолекулярного клубка (агрегата) в модели кластер-кластер может быть описан соотношением

- (4с0кТ/Зтют част. & (18)

где к - постоянная Больцмана, Т - температура, г)() - начальная вязкость реакционной среды, I - время реакции.

Если в первом приближении все параметры в правой части соотношения (18), кроме г, принять постоянными, то при условии И» = йс и I = ^ (1с - время прекращения реакции) получим

1С - (19)

Поскольку для полиарилатов Ф-2, синтезируемых в разных растворителях, тчаст=соп51, то окончательно получим из сочетания соотношений (10) и (19) при условии Нг = ^ и М - 1\ГС тчаст:

1С~М (20)

Далее можно теоретически оценить величину степени конверсии Q (Q т) из соотношения:

QT"mpnotc(3-DK2 ■ (21)

Если ПОЛОЖИТЬ Шр = const и rio = const, то можно получить QT из более простого соотношения (с учетом соотношения (20)):

q~M(3-D)/2 (22)

Сравнение Q3 и QT для полиарилатов Ф-2 показало одинаковость тенденций их изменения, но количественное соответствие плохое. Это объясняется принятием условия тю = const в соотношении (21). Поскольку в названной выше работе не приведены экспериментальные значения Г)д, ВЫПОЛНИЛИ грубую, НО Простую оценку Г|д. Из соотношения (21) при Q т = Q3, гпчаст— const и t — const = 60 мин (типичном времегш реакции) оценили г)о и затем рассчитали Q т из этого же соотношения с переменной г)0. Получено гораздо лучшее соответствие теории и эксперимента.

Взаимосвязь структур в растворе и конденсированном состоянии со свойствами

В данном разделе выполнен анализ связи структур макромо-лекулярного клубка и твердого полимера, а также влияния последней на одно из важнейших свойств полимеров -температуру стеклования. Эта аналитическая взаимосвязь была получена в рамках фрактального анализа с привлечением кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров на примере АПЭСФ. На структуру твердого полимера и, следовательно, на его свойства будут оказывать влияние и тип растворителя, и структура полимерной цепи. Оба указанных фактора влияют на величину фрактальной размерности D и, поскольку ниже использованы данные только для растворов АПЭСФ в симм-тетрахлорэтане, то очевидно, что основное воздействие на вариацию величины D будет оказывать структура цепи. Найдено, что зависимость [i]] от содержания сульфоновых фрагментов Ссф в АПЭСФ неаддитивна. Величина [ц] при прочих равных условиях (как будет показано ниже, зависимость М от Ссф практически аддитивна) означает увеличение размеров клубка, т.е. снижение его компактности. Аналитически это выражается фрактальным соотношением (10). Расчеты величины D подтвердили это положение. Зависимость D от содержания фрагментов формаля Сформ в АПЭСФ также неаддитивна и величины D ложатся ниже аддитивной зависимости. Таким образом, прослежено изменение

структуры макромолекулярного клубка АПЭСФ в зависимости от содержания тех или иных фрагментов.

Рассмотрим влияние этих изменений на структуру полимера в конденсированном состоянии. Величину Б с учетом исключенного объема можно определить так:

Б = сЦс1+2)/(с1з+2), (23)

где с13 — спектральная (фрактонная) размерность клубка, характеризующая его связность.

Поскольку АПЭСФ являются линейными полимерами, то для них с13=1. Переход гелеобразования или переход к конденсированному состоянию характеризуется изменением окружения макромолекулярного клубка и теперь вместо молекул растворителя он находится в окружении аналогичных клубков. Это приводит к изменению фрактальной размерности и для конденсированного состояния ее величина определяется как

<1 { = С1£(С1+2)/2 (24)

Сочетание уравнений (23) и (24) при с13=1 и с1=3 дает для линейных полимеров:

(^ = 1,50 (25)

Уравнение (25) наглядно демонстрирует генетическую взаимосвязь между структурами продуктов реакции (клубка в растворе) и конденсированного состояния полимеров. Для получения аналитической взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров необходима конкретная количественная модель структуры. В качестве таковой использована кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров. Относительная доля плотноупакованных сегментов в кластерах <р1{Л является параметром порядка и связана с Тст следующим перколяционным соотношением:

9кл =0,03(ТСТ-Т)°.55 (26)

где Т - температура испытаний.

В рамках кластерной модели стеклование рассматривается как термофлуктуационный распад кластеров при Тст. Кроме того, фрактальные концепции взаимосвязаны с кластерной моделью и соотношение основных характеристик этих моделей имеет вид:

ф = с! - 6 * 10-ю (фкл/8С„)1/2, (27)

где Б - площадь поперечного сечения макромолекулы, Е2; - характеристическое отношение, являющееся показателем статистической гибкости цепи.

Величины S для «^^^tSS^S^ иа „ Форм-я гф™ ра= |^я2соподаМеРов оценены из ус-

SíS^с»рассмы по урдаю

г - df -Д ^

d(d~clf) 3

, г___„1ГИЙ (24>(27) позволяет рассчитать величину ÍCT исходя ип cn-VAmbr макромолскулярного клубка в растворе, характеризуемой D, и молекулярного параметра С». Сравнение экспериментальных и ригл-иггштих согласно данной методике ноличин Тст показало хорошее их со^четстпие фаслозкдение пс превышает 4%). Полученные результаты демонстрируют способ получения сополимеров с Тст выше аддитивных - для этого :шачешш D должны Сыть меньше аддитивных. Кроме того, можно указать причину увеличения Тст при введении » полимерную цепь объемистых боковых заместителей - это приводит к существенному росту S и, следовательно, фкл согласно уравнению (27), а это плечег за собой увеличение Тст исходя из соотношения (26).

Фрактальный анализ структуры и свойств экструдиромлиных полиарилатов

Создание в полимерах ориентированной структуры способствует существенному улучшению ряда их механических характеристик Дня аморфных, в особенности жесткоцепных, полимерии влияние ори-ентационного порядка изучено недостаточно. Приведенные в литературе экспериментальные результаты свидетельствуют, что у ориентированных аморфных полимеров модуль упругости Е может быть ниже, чем у исходного материала, а деформируемость и ударная вязкость могут увеличиваться с ростом степени вьггяжки. Эти факты не получили удовлетворительного объяснения. Можно предположить, что наблюдаемое поседение аморфных полимеров вызвано характерными изменениями на молекулярном уровне в процессе ориентации. Исходя из этого, были рассмотрены укаяашгые изменения на примере образцов полиарилатов, полученных твердофазной экструзией, связь их с соответствующими вариациями структуры на надмолекулярном уровне и влияние этих изменений на свойства экструдатов. С этой целью использованы представления кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа.

ЛФ-Ю ЙГ^п^ тЙ1ловКСТРУДаТ°В

о-тиз и сжатии ст'^в гт™ Г реЛеЛ0П Те«Г'ести ,фи изшбе

зовании в качестве исхо; „, ^ Т,7 уч™ные ПРИ исполь-

1,52 [»аза. В качестве Данных " "т«3*, различаются в ~

ни с7 <естве предварительного объяснения чтт ,

можно указать два фактора. Во-пепнкг- \Л 0 Расхожде-

испытаниях на изтаб и пп!™?^ ' Не ИСКЛ1°чается, что п

женного состояшя/ня^меГ РУЮТ разные ^ел^-

НО в этом с^Гот«ожкно быть равно - 1.73.Во-вторы"^^ишп'фовагшых полимеров такое различие может быть проявлением эффекта Баумингера, когда сттсж может быт», аг^жо отр. р^но как и соответствующие модули упругости (Есж< Ер). Однако, как показали испытания на изгиб (являющийся шчепшием растяжения и сжатия в образце) и сжатие, к последнем случае модуль упругости (Еиз ~ 1,10:1,УН РПа) и среднем меньше, чем в первом (Есж :; 1,25 : 1/15 ГПа).

Поэтому можно предположить, что отличия расчетных значений отР от традиционно наблюдаемых вызваны анизотропией свойств экструдатов: механически« характеристики полиарилата, намеренные вдоль направления экструзии, отличаются от тпюшых, измеренных в направлении, перпендикулярном оси экструзии. Анизотропия механических свойств предполагает анизотропию молекулярных и структурных параметров.

Давление полимера Р1: на стенки фильеры вызывает их реакцию, которую моиаю разложить на две составляющие: Р„ (нормальную) и Рог (осевую), зависящие от угла аф фильеры. Напряжение р(1 вызывает «распушивание» макромолекулярнош клубка и увеличение его среднеквадратичного радиуса инерции <11ё2>, а составляющая Рос сжимает клубок в осезом направлении, уменьшая <Н82>. В результате создается конфигурационная анизотропия мак-ромолекулярного клубка. Изменения <НЙ2> определяют соответствующую вариацию среднеквадратичного расстояния между концами цепей <Ь2>, определяющую величину > служащего мерой гибкости макромолекулы и степени компактности макромолекулярнош клубка. В общем случае:

(И2)

С„ - ^ , (29)

пг

где <ЬП2> - среднеквадратичное расстояние между концами цепи из п единиц, имеющих длину 1 (при п ~> <» имеем С„). С„ увеличивается в перпендикулярном и уменьшается в параллельном относительно оси экструзии направлениях.

Существует корреляция между а^Р и отношением (Б/СД имеющая вид:

с.гР = 17,5 (3/С„)1/2 , МПа (30)

где в выражается в Е3.

В таблице 16 приведены значения предела текучести, модуля упругости Е и коэффициента Пуассона р. при изгибе и сжатии (индексы «и» и «сж», соответственно), необходимые для расчета величины сгхР, а в таблице 17 - значения С„ для ДФ-10, рассчитанные по уравнению (30). При этом использованы значения проекций Б на плоскости, перпендикулярную и параллельную оси экструзии, находившиеся по отношению <тти и стхсж из угла конуса фильеры аф. Для ДФ-10 8=30,9 Е2, аа=30". Найдено, что характер наблюдаемой анизотропии С« совпадает с предсказанным моделью.

Таблица 16

Структурные и механические характеристики экструдатов ДФ-10 [361]

Метод испытаний X Е, ГПа °т> МПа И V«, 10-2?м-3 ^КЛ! Е Е

Сжатие 2 1,47 95 0,256 4,42 36,8 15,7

з 1,33 102,5 0,241 5,86 27,8 14,9

4 1,33 102 0,239 5,90 27,0 13,7

5 1,30 104 0,215 6,11 26,6 13,3

6 1,25 103 0,203 6,55 25,4 12,7

7 иП 106 0,200 6,72 24,2 12,0

Изгиб ... 2 1,33 108 0,192 6,80 25,1 12,5

3 1,30 109 0,199 6,72 26,3 13,1

4 1,35 118 0,197 6,13 25,8 13,2

5 1,26 107 0,194 6,25 24,9 12,9

6 1.21 112 0,191 6,28 25,2 12,6

7 1,38 129 0,195 6,91 26,7 13,4

Еще один способ оценки С„ дает фрактальная теория пластичности полимеров. Согласно ей, процесс текучести реализуется только в некоторой части образца, а доля упруго деформируемых областей определяется из выражения

щ. = + о,5 (1-х), (31)

где |.ц. и р - коэффициенты Пуассона пластически и упруго деформированного полимера, соответственно. Величина ¡хг для ДФ-10 может быть принята равной 0,42, а величина ц определена с использованием соотношения

<1Т.ЛЛ1Е1 (32)

Е (1 + р)

Таблица 17

Молекулярные характеристики зкструдированного ДФ-10 [361]

Направление X Сад, уравнение (45) уравнение (49) ^■мол

2 3,26 3,10 0,89

3,08 2,88 0,99

Параллельно оси 4 2,85 3,17 0,89

экструзии 5 2,66 3,12 0,83

6 2,45 3,06 0,78

7 2,14 2,82 0,72

2 4,12 3,95 1,33

3 3,54 3,52 0,91

Перпендикулярно 4 3,08 3,48 0,81

оси экструзии 5 2,79 2,86 0,76

6 2,62 - 2,88 0,80

7 2,46 2,68 0,67

Доля пластически деформированных областей полимера равна (1-%). Ранее было показано, что у аморфных полимеров пластическая деформация реализуется в плотноупшсованных областях (кластерах), относительная доля которых определяется согласно уравнению

Фкл = 8*1о*Сю*Увд, (33)

где 1о - длина скелетной связи основной цепи макромолекулы Оо =1,25Е). С другой стороны

Фм = 1 - *■ (34)

Следовательно, из уравнений (33) и (34) получим

См - (35)

1

ОУ кл'о

Результаты расчетов по уравнению (35) приведены в таблице 17. Они хорошо согласуются с величинами Ст рассчитанными из соотношения (30).

В настоящее время хорошо известно, что участок макромолекулы между зацеплениями является фракталом, чья фрактальная размерность Бо варьируется в пределах 1 < < 2. Зависимости Вз от экструзионной степени вытяжки X для экструдатов ДФ-10 показали, что при небольших X наблюдается резкое снижение подвижности цепи относительно исходного полимера, а затем ее рост.

Величина макроскопической экструзионной степени вытяжки X не всегда отражает состояние цепи в полимере и поэтому более корректно использовать молекулярную степень вытяжки /,мол. Теоретическая фрактальная модель дает следующее выражение для определения А™ол,

Лмол = Т.—ч - (36)

(1-2

где Бкл - расстояние между кластерами. Значения Ямол, найденные по уравнению (36), приведены в табл.17. Видно, что практически во всех случаях Хмол < 1. Следовательно, при экструзии ДФ-10, осуществляемой при Т> Тс, ориентации молекулярных цепей не происходит. Очень важным моментом является отсутствие молекулярной ориентации в экструдатах ДФ-10, которая, как правило, служит отправным пунктом для объяснения поведения ориентированных полимеров. Этому явлению могут благоприятствовать ряд причин. Во-первых, при экструзии имеет место механо- и/или термодеструкция, о чем свидетельствует снижение приведенной вязкости ДФ-10 в процессе экструзии. Поэтому разрывы молекулярных цепей, вероятно, должны затруднить их ориентацию Во-вторых, благодаря тому, что температура экструзии превышает Те полимера, в нем отсутствует «замороженный» локальный порядок, области которого могут быть точками фиксации цепей, а резко усиливающееся при этих условиях проскальзывание (рептация) макромолекул через молекулярные захлесты и уменьшение числа последних делают деформирование макромолекулярных клубков основным механизмом деформации. В-третьих, в расстеклованном состоянии времена ре-

лаксации полимера очень малы (~0,05 с), поэтому экструдат при выходе из фильеры подвергается практически мгновенной релаксации. В общем же, снижение механических свойств ориентированных полимеров по мере роста температуры экструзии хорошо известно.

Деформирование макромолекулярного клубка приводит к анизотропии его молекулярных характеристик (в частности, С„) в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси экструзии. Это влечет за собой соответствующие изменения подвижности участка цепи между кластерами, когда температура экструдата снижается до Тс, и вариацию фрактальной размерности с!г надмолекулярной (кластерной) структуры, взаимосвязь между которыми определяют уравнения (26) и (27). Сформированная указанным образом структура полимера определяет его макроскопические механические свойства.

Корректность предложенного механизма деформирования макромолекулярного клубка подтверждает исследование относительной термоусадки экструдатов ДФ-10. В качестве количественной меры термоусадки использовано отношение

¥э = (Ь - Ь)/Ъ, (37)

где 1] и. ~ соответственно длина образца до и после выдержки при заданной температуре.

Измерения показали, что при Т=523 К (примерно равной температуре экструзии) величина 1(/э достигает своего максимального абсолютного значения и при повышении Т не меняется. Известно, что для ориентированных экструзией аморфных полимеров термоусадка объясняется возвратом вытянутых цепей в исходное состояние. Для экструдатов ДФ-10 это далеко не так. При 1=7, что соответствует деформации 600%, усадка составляет всего - 8%. Кроме того, при Я. > 4 Уз меняет знак, иначе говоря при термоусадке происходит не сокращение длины образца, а ее увеличение (12 > 10-Это вызвано возвратом макромолекулярных клубков ДФ-10 из деформированного состояния в исходное и степень этого возврата \|/;,м можно оценить так

- Г11

Чэ - " ■ (38)

где С<Д и С„» - величины Сю в направлениях, перпендикулярном и параллельном оси экструзии.

Процесс термоусадки заканчивается тогда, когда макромоле-кулярный клубок принимает симметричную форму, С„±= или

<Ь-'>Х = <Ь2>ц исходя из уравнения (29). Графическое сравнение величин у/э и \|/эк показало, что они имеют и одинаковый ход зависимости от X, и близкие абсолютные величины. Более того, величины С,_1_ и СД рассчитанные по уравнению (35) при X > 4 обнаруживают инверсию абсолютных значений (третий столбец табл.17), что приводит в этом случае к отрицательным величинам \]/эм при X > 4. Таким образом, данные по термоусадке экструдатов ДФ-10 полностью объясняются в рамках предложенной модели.

Одной из наиболее интересных особенностей механического поведения экструдатов аморфных полимеров является увеличение предельной степени вытяжки Хпр по мере роста X. Такой эффект был получен и в случае экструдатов ДФ-10. Рассмотрим возможность оценки теоретической величины Хпр (Л.прт) с использованием приемов фрактального анализа. В рамках теории каучуковой высо-коэластичности Хпрг определяется следующим образом:

V = пс1/2 (39)

По литературным данным, уравнение (39) хорошо описывает результаты и для аморфных стеклообразных полимеров. На молекулярном уровне величину А.прт можно определить из уравнения

^-тах ~~ ^кл/^кл > (40)

где Ькл ~ длина участка цепи между кластерами (см.табл.16).

Разделив обе части уравнения (38) на отношение КклЛст и учтя соотношение (40) получим фрактальный вариант выражения для Хтфт:

V = (йкл/^тР3-1 (41)

Выполнено графическое сравнение экспериментальных Я.пр3 и рассчитанных по уравнению (41) А.прт значений степени вытяжки при разрушении экструдатов ДФ-10 в испытаниях на сжатие. Наблюдается хорошее соответствие между А,пр3 и ^Лрт> полученными из фрактальной модели, тогда как уравнение (39) дает завышенные значения 1]1рт. Причиной такого расхождения является то, что теория высокоэластичности не учитывает «замороженности» подвижности цепи в стеклообразном состоянии (т.е., она предполагает Бз = 2). В более общих терминах можно сказать, что уравнения теории высокоэластичности корректны для эвклидовых объектов, которыми (или хорошим приближением к которым) являются каучуки. Как

отмечалось выше, структура аморфных стеклообразных полимеров в интервале линейных масштабов - 3 50 Е является однородным фракталом и поэтому выведенные для структур с эвклидовой размерностью соотношения для них некорректны.

Твердофазная экструзия ДФ-10 при Т>ТС позволяет получить материал со специфическим комплексом свойств. Так, полученные образцы при относительно низком модуле упругости Е обладают высокими значениями сгт. Из таблицы 16 видно, что в испытаниях на изгиб отношение ст/Е близко к ОД, тогда как для образцов полиарилата, полученных стандартными методами, это отношение по крайней мере в 3 раза меньше. Основной причиной невысоких значений Е для экструда-тов ДФ-10 является релаксация напряжений при Т>ТС.

Некоторые направления практического использования полученных результатов

В результате проведенных исследований разработаны химически модифицированные в ходе синтеза простые полиэфиры, оли-гоэфиры, блок-сополиформальарилаты и блок-сополиформалькарбо-наты на основе доступных соединений.

Синтезированные алифатически-ароматические (жирноаро-матические) сополиэфирсульфоны и сополиэфирсульфонформали и блок-сополимеры обладают высоким индексом расплава (1-9,9 г/10 мин), что позволяет предложить их в качестве конструкционных и пленочных материалов, пригодных для переработки на стандартном экструзионном и литьевом оборудовании.

Благодаря высоким значениям кислородного индекса (до 36%) и способности к термическому структурированию, предотвращающей образование капель расплава, синтезированные галогенсо-держащие полиэфиры и блок-сополимеры могут быть использованы в качестве пленочных и конструкционных материалов с пониженной горючестью и эффективных добавок к другим полимерам с целью понижения их горючести.

Многие из полученных в работе полимеров являются материалами, устойчивыми к воздействию разбавленных и концентрированных растворов минеральных кислот и щелочей, что делает их пригодными для изделий, работающих в контакте с агрессивными средами.

Большинство синтезированных полиэфиров образуют из раствора в органических растворителях прочные пленки, представляющие интерес в качестве газоразделительных и обратноосмотиче-ских мембран.

Пленочные образцы синтезированных полиэфиров обладают хорошими деформационно-прочностными и диэлектрическими характеристиками в широком интервале температур.

Специальные испытания синтезированных в работе полиэфиров, проведенные на заводе высоковольтной аппаратуры (г. Нальчик) и НИИЭМ (г. Владикавказ), позволяют предложить их в качестве электроизоляционных и защитных покрытий для изделий электротехнической и электронной промышленности.

Характеристика продуктов поликонденсации (свойства макромолекулы в растворе и конденсированном состоянии) однородным параметром (фрактальной размерностью) позволила получить связывающие их аналитические соотношения, не содержащие эмпирических подгоночных параметров. Это важно для компьютерного синтеза и прогнозирования структуры, свойств и поведения полимеров в процессе эксплуатации.

Разнообразие химической структуры и свойств синтезированных полимеров дает возможность выбора материала с необходимыми эксплуатационными характеристиками в зависимости от решаемых .чадач.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования в ряду полиэфиров, полиформалей и блок-сополимеров на их основе, включающие исследования реакций положенных в основу их синтеза, разработку способов получения полиэфиров, -олигоформалей и блок-сополимеров на основе ди- и полигалоидсодержащих соединений, исследование и прогнозирование их свойств.

2. Впервые исследована химическая модификация ароматических полисульфонов декабромдифенилоксидом и гексахлорбензолом. Разработаны способы получения новых линейных высокомолекулярных полигалоидсодержащих сопосолисульфонов, характеризующихся пониженной горючестью и способностью к термическому структурированию в интервале температур 498-513 К в зависимости от состава.

3. Исследованы закономерности сополиконденсации при синтезе новых сополиэфирформалей и жирноароматических сополиэфи-ров в среде диметилсульфоксида. Показано влияние химического строения, состава исходных реагентов и условий поликонденсации на образование линейных высокомолекулярных соединений, их структуру и свойства.

4. Взаимодействием дигалоидметиленов с избытком бисфенолятов различного строения синтезированы олигоформали различной степени конденсации с концевыми функциональными группами, способные к химическим превращениям в реакциях поликонденсации.

5. Впервые на основе синтезированных олигоформалей разработаны способы получения блок-сополимеров, содержащих в основной цепи простые эфирные, сложноэфирные и метиленовые

группы, различающихся между собой строением, длиной блоков и их количеством..

6. Синтезированные полиэфиры, полиформали и блок-сополимеры на их основе обладают пленкообразующей способностью. Пленочные образцы синтезированных полиэфиров обладают высокой прочностью и высокими диэлектрическими характеристиками, стабильными до температуры стеклования, характеризуются-повышенной текучестью расплава. Их физико-механические характеристики коррелируют со структурой и строением гибких и жестких элементов цепи.

Новые линейные высокомолекулярные полиэфиры, по-лиформали и блок-сополимеры обладают повышенной водостойкостью и стойкостью к водным растворам кислот и щелочей. Введение галогенсодержащих фрагментов в цепь полимеров повышает их устойчивость к воздействию пламени.

7. Показано, что процессы поликонденсации количественно моделируются в рамках моделей необратимой агрегации (механизм кластер-кластер), а прекращение реакции лимитируется достижением плотности макромолекулярного клубка плотности реакционной среды, что вызывает прекращение диффузионных процессов в растворах.

8. Получено теоретически строгое фрактальное уравнение, связывающее структуры ма1фомолекулярного клубка в растворе и конденсированного состояния полимеров, что позволяет прогнозировать свойства твердофазных полимеров уже на стадии синтеза.

9. Показано, что относительная доля кластеров является параметром порядка для структуры полимеров, зависимым от времени, что позволяет дать корректное описание частотной зависимости диэлектрических свойств.

10. Продемонстрировано, что молекулярная подвижность в аморфных полимерах количественно характеризуется фрактальной размерностью участка цепи между узлами зацеплений.

11. Предложена модель структурных изменений аморфных полимеров, экструдированных выше их температуры стеклования, предполагающая анизотропное деформирование макромолекулярного клубка в расплаве.

12. Комплекс физических и химических свойств, специальные испытания синтезированных полиэфиров позволяют предложить их в качестве материалов конструкционного и электроизоляционного назначения. Доступность исходных мономеров и существующие технологии производства полисульфонов, полиарилатов и поликарбоната позволяет отнести новые ароматические полиэфиры к промышленно перспективным материалам.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Темираев КБ. Простые ароматические и зкирноароматические полиэфиры// Тез. докл. 1-ой Всесоюзной науч.-техн. канф. "Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов". Нальчик. 19Б4. 4.1. С.56.

2. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Химическая модификация полиариленсульфоноксида на основе 2,2-ди-(-4оксифенил)-пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона.//Тез. докл. 1-го отрасл. Совещания Мин. электр. пром-ти СССР "Обеспечение материалами разработок производства резисторов в 12-й пятилетке и последующие годы". Пенза. 1985. С.82-83.

3. Темираев КБ., Шустов Г.Б., Микитаев А.К Закономерности: образования простых ароматических полиэфиров. Нальчик. 1985. — Рукоп. предст. Каб.-Баяк. ун-том. Деп. в ВИНИТИ. № 333 хп-85 Деп.

4. Темираев КБ., Шустов Г.Б., Микитаев А.К Свойства и применение ароматических простьк полиэфиров. - Нальчик. 1985. - 24 с. - Ру-коп предст. Каб.-Балк. гос. ун-том. Деп. в ВИНИТИ. № 913 - хп.

5. Темираев КБ., Шустов Г.Б. Фторсодержащие простые ароматические полиэфиры.// Тез. докл. 4-ой Всесоюз. науч.-техн. конф. «Переработка, свойства и применение фторопластов». Нальчик. 1985. С.101.

6. Темираев КБ.,Шустов Г.Б., Микитаев А.К., Гучинов В.А. Синтез и , некоторые свойства хлорсодержащих сополиэфиреульфо-

- нов//Высокомолек.соед. Б, 1986. Т, 28. № 7.

7. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей, Высокомолексоед. Б. 1988. Т. 30. № 6. С. 412-415.

8. Темираев КБ., Шустов Г.Б. Полигалоидсодержащие ароматические соединения в качестве мономеров для синтеза простых по-лиэфиров//Тез. докл. 3-ей Всесоюзн. конф. «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов »У/Тула. 1990. С.42.

9. Темираев КБ., Шустов Г.Б., Микитаев А.К Олигомериые простые полиэфиры и сополимеры из них//Тез. докл. 4-ой Всесоюзн. кшф. по химии и физико-химии олигомеров. Нальчик 1990. С.53.

10. Темираев КБ., Шустов Г.Б. Сополиэфирсульфонформали./ХКаб.-Балк. межотрасл. террит. центр научно-техн. информа-ции.Нальчик, 1991. 4с.

11..Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Галогенсодержащие простые полиэфиры// Тез. докл. 2-ой Международной конф. «Полимерные материалы пониженной горючести». Волгоград. 1992. С. 138-140.

12. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Жирноароматические сополиэфирсульфоны. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 5. С. 251-254.

13. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Бромсодержащие ароматические сополиэфирсульфоны.//Высокомолек.соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2057-2059.

14. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Двуреченская ОН. Ароматические олигомерные формали.// Тез. докл. Симп. по орг. химии. Санкт-Петербург. 1995. С. 84.

15. Shustov G.B.,Uligova T.S., Kolechko U.I., Temiraev K.B., Gedga-fova F.V., Shaov A.Kh., Kharaev A.M. Thermoplastic polymer materials. // Advanced materials and processes. Third Russian-Chinese Symposium. Kaluga. Russia. 1995. P.246.

1С. Temiraev K.B., Shustov G.B., Gedgafova F.V. Aromatic copolysul-fones and copolyformals.// Advanced materials and processes. Third Russian-Chinese Symposium. Kaluga. Russia. 1995. P.247.

17. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Князев О.П., Мыльников Ю.В. Хлор-содержащие ароматические сополиформали, полученные in situ.// Тез. докл. 6-ой международной конф. пот химии и физи-ко-химии Ьлигомеров. Черноголовка. 1997. Т.1. С. 196.

18. Шустов Г.Б., Вологиров А.К., Темираев К.Б., Шаов А.Х., Микитаев А.К.Хлорсодержащие олигоэфиры.// Тез. докл. 6-ой международной конф. пот химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка. 1997. Т.2. С. 108.

19. Шогенов В.Н., Темираев К.Б., Козлов Г.В. Влияние соотношения реагентов на процесс низкотемпературной поликонденсации.//В сб. «Физика и химия перспективных материалов». Нальчик. КБГУ. 1997г. С. 80-84

20. Козлов Г.В., Шустов Г.В., Темираев К.Б. Природа диссипативных структур в аморфном состоянии полимеров.//Вестник Каб-Балк.гос. ун-та. Серия хим. науки. Вып. 2. Нальчик. 1997. С. 50-52

21. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Темираев КБ. Фрактальная размерность макромолекулярного клубка биополимеров в растворе как мера объемных взаимодействий. Деп. в ВИНИТИ 08.01.19.98г. № 9 - В98.

22. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Афаунов В.В. Гидродинамические и молекулярные характеристики ароматических сололиэфирсуль-фонформалей: фрактальный анализ. Деп. в ВИНИТИ -8.01.1998г. № 10 - В98.

23. Kozlov G.V., Temiraev К.В., Shustov G.B., Mikitaev А.К. Using the models of irreversible aggregation and fractal analisis for description of polymerization processes.// XVI Mendeleev Congress on general and applied chemistry "Materials for future and non tradicional chemical technologies". Moscow. 1998. P. 314.

24. Kozlov G.V., Temiraev K.B., Shustov G.B., Mikitaev A.K. The prognosis and modelling the properties of polymers in melt and solid state towards the stage of sinthesis..// XVI Mendeleev Congress on general and applied chemistry "Materials for future and non tradicional chemical technologies". Moscow. 1998. P.315.

25. Белошенко В.А., Шустов Г.Б., Слободина В.Г., Козлов Г.В., Варю-хин В.Н., Темираев КБ., Газаев М.А. Способ изготовления прутковых изделий из полимера. Пат. № 2105670. Россия.

26. Темираев К.Б. Оценка молекулярной массы ароматических сопо-лиэфирсульфонформалей методами фрактального анализа. Деп. в ВИНИТИ 20.07.1998г. № 2291-В.98.

27. Mashukov N.I., Temiraev К.В., Shustov G.B., Kozlov G.V. Modelling of Solid State Polymer Properties at the Stage of Sinthesis: Fractal Analysis.// Papers of the 6th International Workshop on Polymer Reaction Engineering.// Berlin. 1998. V.134. P. 429-438.

28. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шустов Г.Б. Фрактальный анализ поведения полисахаридов в растворах.//Изв. ВУЗов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 1998. № 3. С.82-85.

29. Темираев КБ., Козлов Г.В., Созаев В.А. Прогнозирование фрактальной размерности макромолекулярного клубка по —молекулярным характеристикам полимера.// Вестник Каб.-Балк. госуниверситета. Сер. физ. науки. Вып. 3. Нальчик. 1998. С. 24-28.

30. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Калоев Н.И. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилата в условиях низкотемпературной поликонденсации.//Доклады РАН. 1998. Т. 362. № 4. С. 489-492.

31. Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев КБ., Микитаев А.К., Чигвинцева О.П. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках моделей необратимой агрегации и фрактального анализа. //Вопросы химии и химической технологии. 1998. №. 3. С. 26-29.

32. Козлов Г.В., Темираев КВ., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам.// Журнал физической химии. Краткие сообщения. 1999. Т.73. №4. С. 727-729.

33. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов P.A., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-окси-фенил)-пропана - олигосульфон фенолфталеина. // Материаловедение. 1999. №2. С.34-39.

34. Темираев КБ., Шустов Г.Б., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Описание низкотемпературной поликонденсации в рамках модели необратимой агрегации кластер-кластер. // Пласт, массы. 1999. №2. С.30.

В печать 20.05.2000. Тираж 100 экз. Заказ № 2648 Типография КБ ГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

И. 1. Галогенсодержащие ароматические сополиэфирсульфоны.

II.2. Ароматические сополиэфирсульфонформали И.З. Хлорсодержащие сополиэфирформали.

11.4. Жирноароматические сополиэфирсульфоны.

11.5. Хлорсодержащие жирноароматические сополиэфиры.

11.6. Олигоформали и однородные блок-сополимеры.

11.7. Диблок-сополимеры.

11.8. Блок-сополиформалькарбонаты.

11.9. Блок-сополиформальарилаты фенолфталеина.

11.10. Блок-сополиформальарилаты 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана и 1Д-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена.

Глава III. ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ.

111.1. Основы фрактального анализа полимеров.

111.2. Фрактальный анализ реакций поликонденсации, структуры и свойств полимеров в растворе и конденсированном состоянии.

III.2.1 .Гидродинамические и молекулярные характеристики ароматических сополиэфирсульфонформалей.

111.2.2. Применение моделей необратимой агрегации для описания процесса поликонденсации.

111.2.3. Взаимосвязь структур в растворе и конденсированном состоянии со свойствами.

Ш.З. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах

СП-ОФД-Ю /ОСФ-Ю.

Ш.4. Фрактальный анализ структуры и свойств экструдированных полиарилатов.

Глава IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Прогресс современной техники базируется на широком применении разнообразных материалов, способных работать под воздействием различных внешних факторов. При этом, в промышленно развитых странах наряду с традиционно применяемыми стремительно растет доля потребляемых полимерных материалов. На сегодняшний день роль полимерных материалов в прогрессе таких отраслей техники, как автомобиле- и машиностроение, авиакосмическое, электронное и другие, не вызывает сомнений. Применение полимерных материалов способствует существенному повышению эффективности производства, энерго- и ресурсосбережений, сокращению вредного воздействия на окружающую среду. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов.

Все возрастающая потребность в полимерных материалах находит свое отражение в систематическом наращивании объемов их производства.

Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры и, в частности, ароматические полиэфиры. Это связано с уникальным сочетанием в них ряда практически ценных свойств. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения ароматических полиэфиров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам. В первую очередь это касается таких свойств полиэфиров, как термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию различных агрессивных сред и пламени, легкость формования изделий на стандартном оборудовании.

В этой связи актуальной проблемой остается создание ароматических полиэфиров с новым сочетанием свойств, а также разработка способов направленного регулирования и дальнейшего совершенствования методов прогнозирования их свойств, позволяющими решать разнообразные практические задачи.

По своему химическому строению ароматические полиэфиры представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат простые и/или слож-ноэфирные связи, ароматические ядра и иные группы. Основой для синтеза ароматических полиэфиров служат бисфенолы различного строения. Насыщенность макромолекулярной цепи полиэфиров ароматическими ядрами приводит к повышению ее жесткости, а наличие сильнополярных сульфоновых, сложно-эфирных, карбонатных и ряда других групп, усиливает межцепное взаимодействие в них. Сочетание этих двух факторов придает высокую вязкость расплаву полиэфиров. Высокая вязкость расплава, формование из которого изделий является основным способом переработки полиэфиров в промышленности, требует нагрева до высоких температур, близких или совпадающих с температурой разложения полиэфира. Сульфоновые, сложноэфирные и карбонатные группы, находящиеся в основной цепи макромолекул ароматических полиэфиров, являются термически и гидролитически нестабильными. Кроме того, они склонны к сорбции влаги из окружающей среды, что облегчает гидролитический распад связей в основной цепи макромолекулы полиэфиров при сравнительно невысоких температурах. Все это усложняет или вовсе исключает переработку ароматических полиэфиров на серийном оборудовании для литья под давлением и экструзии.

Для устранения указанных недостатков полиэфиров разработаны различные способы их модификации, основными из которых являются физическая и химическая. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки.

В последние годы интенсивно развиваются работы в области синтеза и исследования свойств различных сополиэфиров либо на основе смеси бисфено-лов и/или дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, либо бис-фенолов и/или различных ди- и полигалоидсодержащих органических соединений в случае синтеза ароматических простых полиэфиров.Особое место в этом ряду занимает синтез и исследование свойств блок-сополимеров на основе оли-гомеров с функциональными группами, представляющие собой "гибриды" различных по химическому строению или составу блоков и чьи свойства меняются неаддитивно составу.

Указанные подходы к формированию макромолекул полиэфиров позволяют в широких пределах варьировать химическое строение, а, следовательно, структуру и свойства синтезируемых полимеров, изменяя природу исходных соединений, длины и сочетания гибких и жестких блоков, а также низкомолекулярных удлинителей цепи в случае блок-сополимеров.

Синтез новых полиэфиров, сополиэфиров и блок-сополимеров непосредственно связан с поиском новых мономеров и олигомеров, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются: доступность и эффективность воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении. Наиболее полно этим требованиям отвечают мономеры, содержащие в своем составе различные функциональные группы, способные в силу своего химического строения выполнять ту или иную специфическую функцию. В этом направлении интенсивно развивается синтез полиэфиров конструкционного и электроизоляционного назначения, а также служащими полимерными матрицами для новых типов композиционных материалов. Кроме того, указанное направление дает возможность целенаправленного поиска и создания полимеров для мембранных материалов, отличающихся повышенной производительностью и эффективностью разделения смесей различной природы.

Анализ отечественной и зарубежной литературы доказывает актуальность и перспективность синтеза и практического применения как новых поликонденсационных полимеров, в том числе и ароматических полиэфиров, так и химической модификации известных и нашедших практическое применение, но уже не вполне отвечающих все возрастающим требованиям современной техники полимеров, таких, как полиарилаты, поликарбонаты, ароматические поли-сульфоны и полиформали путем синтеза на их основе сополимеров и блок-сополи-меров с применением относительно доступных мономеров, послуживших объектами исследования в данной работе. Это широко распространенные бисфенолы 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропан, фенолфталеин, дихлорангидриды изо-и терефталевой кислот; 4,4'-дихлорди-фенилсульфона; хлористого метилена, а также 1,1 -дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)-этилена; а,а'-параксилилендихлорида, гексахлорбензола, декабромдифенилоксида.

Несмотря на существующий в литературе ряд публикаций, показывающих возможность синтеза полиэфиров на основе некоторых из перечисленных мономеров, большая часть информации запатентована. При этом как в патентной литературе, так и в оригинальных статьях, в подавляющем большинстве случаев приводится весьма ограниченное число примеров синтезированных полимеров. Сведения о свойствах чаще всего ограничиваются их тепловыми и/или вязкостными характеристиками, либо являются противоречивыми, а зачастую взаимоисключающими. По этой причине многие вопросы остаются открытыми. Это относится к описанным в литературе сополиэфирсульфонам с остатками гексахлорбензола, из которых приведен единственный состав, а из свойств - его относительная вязкость; ароматических сополиэфирсульфонфор-малей и полиформаля 2,2-ди-(4-окси-фенил)-пропана; блок-сополиформаль-карбоната 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана; полиэфиров с остатками ос,ос'-пара-ксилилендихлорида.

Кроме того, анализ литературы показал, что отсутствуют сведения о синтезе полимеров на основе некоторых из перечисленных выше соединений. Например, декабромдифенилоксид, широко применяемый в качестве добавки к различным классам полимеров без вклю-чения в макромолекулярную цепь для повышения их огнестойкости и других, химическое строение которых позволяет предполагать у образуемых из них полиэфиров наличие ценных с практической точки зрения свойств.

Исходя из изложенного, цель данной работы заключалась: - в поиске новых оптимальных путей химической модификации нашедших практическое применение полиэфиров и создании на их основе новых материалов с улучшенными характеристиками;

- исследовании синтеза и свойств полиэфиров, возможность получения которых показана, но сведения об исследовании условий их образования и свойствах либо отсутствуют, либо ограничены;

- установлении связей между строением, составом и свойствами полиэфира и на этой основе разработке новых полиэфиров из перечисленных выше мономеров; разработке способов направленного формирования строения и свойств полиэфиров, сополиэфиров, блок-сополимеров и на этой основе разработке новых полимерных материалов с практически ценным комплексом свойств;

- в определении возможных областей применения новых полимерных материалов.

Поставленная цель вызвала необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

1) разработка способов получения новых полиэфиров, сополиэфиров и блок-сополимеров с пониженной горючестью;

2) определение оптимальных условий синтеза линейных высокомолекулярных полиэфиров и сополиэфиров на основе полигалогенированных органических соединений;

3) разработка способов получения и синтез новых олигоэфиров с концевыми функциональными группами;

4) исследование особенностей поликонденсации и определение оптимальных условий синтеза новых полимеров;

5) исследование рациональных путей синтеза и направленного регулирования свойств ряда новых полиэфиров;

6) исследование особенностей структуры и свойств синтезированных полимеров;

7) исследование комплекса физико-химических характеристик синтезированных полимеров;

8) определение возможных областей применения синтезированных полимеров.

Основой данной работы является синтез новых полимеров, олигомеров и блок-сополимеров на их основе. Для изучения строения, структуры и свойств синтезированных полимеров привлечены элементный анализ; ИК-спектроскопия; турбидиметрическое титрование; рентгеноструктурный анализ; термомеханический и термогравиметрический анализ; динамические механические испытания; метод кислородного индекса и ряд других.

Применение комплекса методик исследований и современных методик обработки данных позволяет считать полученные результаты достоверными и обоснованными.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем.

Реакциями нуклеофильного ароматического замещения активированного галогена в среде диполярного апротонного растворителя и низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации впервые синтезировано и охарактеризовано более ста полиэфиров, сополиэфиров, олигоэфиров с концевыми функциональными группами и блок-сополиэфиров на их основе. Синтезированные полимеры обладают пониженной горючестью, высокой термо- и химстойкостью при длительном воздействии растворов минеральных кислот и щелочей различной концентрации; большинство синтезированных полимеров обладает улучшенной текучестью расплава в сравнительно мягких условиях.

Разработаны способы регулирования химического строения и свойств блок-сополимеров путем варьирования в них количества и порядка чередования гибких и жестких блоков.

Установлена взаимосвязь между содержанием остатков полигалоидсо-держащих органических соединений в полимерах, природой галогена и величиной кислородного индекса.

Найдено, что галоидсодержащие полимеры способны к термическому структурированию и установлена взаимосвязь между содержанием остатков полигалоидсодержащих соединений и температурой начала термического структурирования.

Установлены корреляции между химическим строением; составом; микрогетерогенностью макромолекулярной цепи; энергией межцепного взаимодействия и свойствами соответствующих рядов полимеров, что открывает возможность прогнозирования некоторых основных физико-химических характеристик полимеров.

Проведенные исследования и полученные результаты позволили определить возможные основные области практического применения синтезированных полимеров. Они могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов для изделий различных отраслей техники с высокой термо- и химстойкостью, пониженной горючестью или улучшенной текучестью расплава, а также добавок к другим полимерам для повышения устойчивости к воздействию пламени или улучшения текучести их расплава и др.

Рассмотрено применение фрактального анализа и моделей необратимой агрегации для типичных случаев физико-химии полимеров: поведения макро-молекулярных клубков в разбавленных растворах, описание ракции поликонденсации, взаимосвязи структур полимера в растворе и конденсированном состоянии, а также описания свойств твердофазных полимеров.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) новые полиэфиры, сополиэфиры, олигомеры, блок-сополиэфиры;

2) особенности образования полиэфиров, олигоэфиров на основе 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана, фенолфталеина, 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-окси-фенил)-этилена, 4,4'-дихлордифенилсульфона, гексахлорбензола, де-кабромдифенилоксида, хлористого метилена;

3) особенности образования блок-сополиэфирформалей;

4) результаты исследования физических и химических свойств синтезированных соединений;

5) установление взаимосвязи между строением, составом и свойствами синтезированных полимеров, способы регулирования их свойств;

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования в ряду полиэфиров, по-лиформалей и блок-сополимеров на их основе, включающие исследования реакций положенных в основу их синтеза, разработку способов получения полиэфиров, олигоформалей и блок-сополимеров на основе ди- и полигало-идсодержащих соединений, исследование и прогнозирование их свойств.

2. Впервые исследована химическая модификация ароматических полисульфо-нов декабромдифенилоксидом или гексахлорбензолом. Разработаны способы получения новых линейных высокомолекулярных полигалоидсодержа-щих сопосолисульфонов, характеризующихся пониженной горючестью и способностью к термическому структурированию в интервале температур 498-513 К в зависимости от состава.

3. Исследованы закономерности сополиконденсации при синтезе новых сопо-лиэфирформалей и жирноароматических сополиэфиров в среде диметил-сульфоксида. Показано влияние химического строения, состава исходных реагентов и условий поликонденсации на образование линейных высокомолекулярных соединений, их структуру и свойства.

4. Взаимодействием дигалоидметиленов с избытком бисфенолятов различного строения синтезированы олигоформали различной степени конденсации с концевыми функциональными группами, способные к химическим превращениям в реакциях поликонденсации.

5. Впервые на основе синтезированных олигоформалей разработаны способы получения блок-сополимеров, содержащих в основной цепи простые эфирные, сложноэфирные и метиленовые группы, различающихся между собой строением, длиной блоков и их количеством.

6. Синтезированные полиэфиры, полиформали и блок-сополимеры на их основе обладают пленкообразующей способностью. Пленочные образцы синтезированных полиэфиров обладают высокой прочностью и высокими диэлектрическими характеристиками, стабильными до температуры стеклования, характеризуются повышенной текучестью расплава. Их физико-механические характеристики коррелируют со структурой и строением гибких и жестких элементов цепи.

Новые линейные высокомолекулярные полиэфиры, полиформали и блок-сополимеры обладают повышенной водостойкостью и стойкостью к водным растворам кислот и щелочей. Введение галогенсодержащих фрагментов в цепь полимеров повышает их устойчивость к воздействию пламени.

7. Показано, что процессы поликонденсации количественно моделируются в рамках моделей необратимой агрегации (механизм кластер-кластер), а прекращение реакции лимитируется достижением плотности макромолекуляр-ного клубка плотности реакционной среды, что вызывает прекращение диффузионных процессов в растворах.

8. Получено теоретически строгое фрактальное уравнение, связывающее структуры макромолекулярного клубка в растворе и конденсированного состояния полимеров, что позволяет прогнозировать свойства твердофазных полимеров уже на стадии синтеза.

9. Показано, что относительная доля кластеров является параметром порядка для структуры полимеров, зависимым от времени, что позволяет дать корректное описание частотной зависимости диэлектрических свойств.

10. Продемонстрировано, что молекулярная подвижность в аморфных полимерах количественно характеризуется фрактальной размерностью участка цепи между узлами зацеплений.

11. Предложена модель структурных изменений аморфных полимеров, экстру-дированных выше их температуры стеклования, предполагающая анизотропное деформирование макромолекулярного клубка в расплаве.

12. Комплекс физических и химических свойств, специальные испытания синтезированных полиэфиров позволяют предложить их в качестве материалов

277 конструкционного и электроизоляционного назначения. Доступность исходных мономеров и существующие технологии производства полисульфонов полиарилатов и поликарбоната позволяет отнести новые ароматические полиэфиры к промышленно перспективным материалам.

278

1. Сторожук И.П., Валецкий П.М. Закономерности образования и свойства по-лиариленсульфоксидов. //Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Химия и технология ВМС. 1978. №12. С. 127-176.

2. Rose J.B. Synthetic routes to polyether sulfones. Chimia. 1974. Y. 28. № 9. P.561-567.

3. Микитаев A.K., Коршак В.В., Мусаев Ю.И., Сторожук И.П. Корреляционный анализ реакций поликонденсации динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-дихлордифенилсульфоном. //Сб.Вопросы физико-химии полимеров. Нальчик. 1972. С.4. Опубл. В РЖХим. 1973. 24С259.

4. Микитаев А.К., Коршак В.В., Мусаев Ю.И., Сторожук И.П. Сб.Вопросы физико-химии полимеров. Нальчик. 1972. С. 29. Опубл. В РЖХим. 1973. 24С260.

5. Микитаев А.К., Коршак В.В., Мусаев Ю.И., Сторожук И.П. Сб.Вопросы физико-химии полимеров. Нальчик 1972. С.39. Опубл. В РЖХим. 1973. 24С261.

6. Милицкова Е.А., Андрианова Н.В. Ароматические полисульфоны. Серия: Современные проблемы химии и химической промышленности. М. НИИТЭХИМ. 1977. Вып.З (42). 79 с.

7. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев А.К., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федин Э.И. Влияние водородной связи на процесс образования полиариленсульфоноксидов.//Высокомолек.соед. 1977. Т.19А. № 8. С.1800-1806.

8. Сторожук И.П., Микитаев А.К., Коршак В.В. Закономерности образования Sn полиариленсульфоноксидов .//Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1976. С.79-139.

9. Johnson R.N., Farnham AG., Clendinning RA., Hale W.F., Merriam C.N. Poly(aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. I. Synthesis and proper-ties.//J.Polym. Sei. 1967. V. Al,5. № 9. P. 2375-2398.

10. Johnson R.N., Farnham A.G. Poly(aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. III. Hydrolytic side reactions. //J.Polym. Sci. 1967. Y. Al,5. № 9. P. 24152427.

11. Miller J. Aromatic nucleophilic substitution. London. Elsevier Publ. Col. 1968. 12.Энтелис С Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия. 1973. 1 З.Ионы и ионные пары в органических реакциях. Ред. Белецкий И.П. М.: Мир.1975.

12. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972.

13. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия. 1973.

14. Микитаев А.К., Коршак ВВ., Сторожук И.П. Синтез и исследование ароматических полисульфонов в связи со строением и составом исходных бисфе-нолов.// Полимеры-71. Симпоз. Варна. 1972. Б.М.б.г. 43. Опубл. В РЖХим. 1972. 4С397.

15. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.: Химия. 1966. 332 с.

16. Любарова Л.Г., Малышев А.И., Болотина Л.М., Васина Г.И. Потенциомет-рический анализ смеси гидроксида щелочного металла и его бисфеноля-та.//Пласт. массы. 1985. № 11. С.52-53.

17. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия. 1968.

18. Attwood Т.Е., Newton А.В., Rose J.B. Kinetic investigation of the synthesis of a polyethersulfone //Brit. Polym. J. 1972. Y.4. № 5. P.391-395.

19. Rose J.B. Preparation and properties of poly(arylene ether sulfones). //Polymer. 1974. V.15. № 7. P.456-465.

20. Attwood Т.Е., King Т., McKenzie I.D., Rose J.B. Poly(arylene ether sulphones) by polyetherification. 3. Molecular weight, molecular weight distribution and the possibility of chain branching. //Polymer. 1977. V.18. №4. P. 365-368.

21. Наркон A.JI., Морозова Т.П., Рейтбурд JI.И., Лукашенко И.М., Болотина Л.М., Коган М.С., Хмельницкий Р.А. Исследование низкомолекулярного циклического продукта в полисульфоне.//Высокомолек.соед. 1982. Т.24 Б. № 8. С.616-619.

22. Viswanathan R., McGrath J.E. Mechanistic and kinetic aspects of the K2C03/DMAC process for the synthesis of poly(arylene ether sulfones). //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1980. V. 21. № 2. P. 184-185.

23. Viswanathan R., Johnson B.C., McGrath J.E. Synthesis, kinetic observations and characteristics of polyarylene ether sulphones prepared via potassium carbonate DMAC process. //Polymer. 1984. V. 25. № 12. P. 1827-1836.

24. Малкин А .Я., Куличихин С.Г., Кожина В.А., Болотина Л.М., Артемов С.В. Реокинетика процесса поликонденсации при образовании полисульфона. //Сб.Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1983. С. 106111.

25. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Кожина В.А., Болотина Л.М. Реокинетика процесса синтеза полисульфона в концентрированных растворах .//Высоко-молек.соед. 1987. Т. 29А. № 2. С.418.

26. Colguhoun Н.М., Williams D.I. Isolation and structural characterization of the macrocyclic dimer present in bisphenol-A polysulfone. //Macromolecules. 1996. V. 29. №9. P. 3311-3314.

27. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия. 1972. С.85-102.

28. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. 1056 с.

29. ЗЗ.Отани Рейко. Полисульфоны. Purasuchikkusu eji=Plast. Age.-1993. V.39, №8.-С.144-148. Опубл. В РЖХим. 1997. 13Т85.

30. Tictin A., Ahlers J. Polysulfone (PSU) //Kunststoffe. 1996. V. 86. № 10. P. 1534, 1536, 1538.

31. Viswanathan R., McGrath J.E Semi-Crystalline Polyarylether Sulfone Copolymers. //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1979. V. 20. № 2. P. 365-369.

32. Li Zao Bang, Ueda Mitsuru. Термическая стабильность полиэфирсульфонов на основе бисфенолов с различными мостиковыми группами. /УКобунси ромбунсю. 1984. Т. 41. № 2. С. 117-119. Опубл. в РЖХим. 1984. 19С336.

33. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. Химия. 1981. 320 с.

34. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. //Высокомолек.соед. 1972. Т. 14А. № 12. с.2545-2552.

35. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Кардовые ароматические простые полиэфиры. //ДАН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 360361.

36. А.С.495336 (СССР). Способ получения полисульфонов. Акутин М.С., Рейт-бурд Л.И., Семенкова А.Э., Тихонова М.А., Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н. Опубл. в РЖХим. 1977. 15С258П.

37. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. О некоторых свойствах ароматических простых полиэфиров, содержащих фталидную группировку. //Сб.Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1972. Вып. 70. С. 185-187.

38. Jin Xiaoming, Liu Kejing. Синтез, идентификация и термические свойства со-полиэфирсульфонов, содержащих фенолфталеин. //Дицю хуасюэ. Geo-chimica. 1988. № 3. С. 237-247. Опубл. в РЖХим. 1989. 1С581.

39. Jin Xiaoming, Liu Kejing. Синтез, характеристика и термические свойства фенолфталеиновых полиэфирсульфоновых сополимеров.// Гаофэньцзысюэбао. Acta polym. sin. 1988. № 3. С. 237-240. Опубл. в РЖХим. 1989. 1С583.

40. Wang Zhonggang, Chen Tianlu, Xu Jiping. Синтез и свойства некоторых новых кардовых полиарилэфирсульфонов. //Vingyong huaxue =Chin. J. Appl. Chem. 1996. V. 13. № 6. C. 90-92. Опубл. в РЖХим. 1997. 14C410.

41. Папава Г.Ш., Беридзе JI.A., Кутателадзе М.К., Цискаришвили П.Д., Коршак

42. B.В., Виноградова С.В. Ароматические простые полиэфиры с группировками норборнанового типа. //Высокомолек.соед. 1981. Т. А23. № 10. С. 23142320.

43. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероариле-ны. Синтез, свойства и своеобразие. //Успехи химии. 1996. Т. 65. № 3. С.266-295.

44. Лактионов В.М., Журавлева И В. Хроматографическое исследование кинетики деструкции ароматических полисульфонов в вакууме. //Высокомолек. соед. 1975. Т. А17. № 12. С. 2813-2814.

45. Лактионов В.М., Журавлева И.В., Павлова С.А., Рафиков С.Р., Салазкин

46. C.Н., Виноградова С.В., Кульков А.А., Коршак В.В. Термическая устойчивость полисульфонарилатов и полисульфонариленоксидов. //Высокомолек. соед. 1976. Т. 18А. № 2. С. 330-334.

47. Hale W.F., Farnham A.G., Johnson R.N., Clendinning R.A. Poly (aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. II. Thermal stability. //J.Polym. Sci. 1967. V. 1,5. №9. P. 2399-2414.

48. Grassland В., Knight G.J., Wright W.W. A comparative study of the thermal stability and mechanism of degradation of poly(arylene sulfones) //Brit. Polym. J. 1986. V. 18. № 3. P.156-160.

49. Имото Минору. Теплостойкость полисульфона. //Сэттяку, Adhesion and Ad-hes. 1970. V. 14. № 3. P. 152-153. Опубл. в РЖХим. 1970. 24C180.

50. Сотников Е.Е., Растянников Е.Г. Идентификация летучих продуктов при прямом парофазном анализе полимеров. //Пласт.массы. 1989. № 2. С. 71-74.

51. Левантовская И.И., Дралюк Г.В., Мочалова O.A., Юркова И.А., Акутин М.С., Коварская Б.М. Деструкция полисульфона. //Высокомолек.соед. 1971. Т. 13А. № 1.С. 8-15.

52. Наркон А.Л., Левантовская И.И., Силииг М.И., Рейтбурд Л.И., Луцик В.В. Влияние примесей на термостабильность полисульфона. //Пластмассы. 1983. № 11. С. 20-21.

53. Наркон А.Л., Левантовская И.И., Котов Ю.И., Коновалова Б.Е., Рейтбурд Л.И., Болотина Л.М., Блюменфельд А.Б. Исследование влияния примесей на процессы деструкции и структурирования полисульфона. //Высокомолек. соед. 1984. Т. 26А. № 8. С. 1712-1717.

54. Brzozowski Z.K., Rokicki G., Wolkiewicz S. Badania nad polisulfonami aro-matycznymi. Cz. II. Stabilizacja polisulfonu A. //Polimery-tworz. wielcoczastezk. 1975. N. 20. № 9. S. 429-432.

55. Бадикова Н.Д., Милицкова E.A., Андрианова H.B. Влияние различных концевых групп на свето- и термостойкость полисульфона. //Пласт.массы. 1976. № 1. С. 72.

56. Bünne G., Knoll М., Muller D., Schlichting К. Beständigkeit thermoplastischer Polyethersulfone gegenüber verschiedenen Medien. //Kunststoffe. 1985. B. 75. № 4. S. 219-223.

57. Udel-Polysulfon-ein Werkstoff für medizinische Apparate. //GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 1988. B. 41. № 6. S. 309.

58. Nakamura Kunio, Kobayashi Masataka. Термический анализ полиарилсульфо-на после воздействия соляной и азотной кислот. //Нэцу сокутэй. Calorimetry and Therm. Anal. 1988. V. 15. № 2. Р. 75-79. Опубл. в РЖХим. 1988. 24Т107.

59. Tetzlaff E. Thermisch vernetztes polysulfon //Kunststoffe. 1986. B. 76. № 7. S. 617-621.

60. Clayton H.M., Thornton A.E. Polysulfones. Properties and processing characteristics. //Plastics. 1968. №365. P. 310-311.

61. Macnulty B.J. Spiral and other crazing and cracking in polymers with phenylene groups in the main chain. //J.Mater. Sci. 1971. V. 6. № 6. P. 1070-1075.

62. Kambour R.P., Romagosa E.E., Cruner C.L. Swelling, crazing, and cracking of an aromatic copolyethersulfone in organic media. //Macromolecules. 1972. Y. 5. № 4. P. 335-340.

63. Johnston N.W., Joesten B.L. Comparison of Fire Retardant Engineering Plastics. //J.Fire and Flamm. 1972. V. 3. № 10. P. 274-284.

64. Ball G.L., Boettner E.A. Volatile combustion products of polycarbonate and poly-sulfone. //J.Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. № 4. P.855-863.

65. Spingler E. Polysulfone a new engineering material. //Plastica. 1966. V. 19. № 7. P. 269-278.

66. Brzozowski Z.K., Rokicki G. Badania nad polisulfonami aromatycznymi. Cz. I. Polisulfon aromatyczny prceznaczony otrzymywania iolii. //Polimery-tworz. wielkoczasteczk. 1975. T. 20. № 8. S. 376-378.

67. Hilado C.J. The combustion of polymers. //Chem Technol. 1972. V. 2. № 4. P. 232-238.

68. Новые полимерные материалы. Полисульфон. //Коге дзайре, Eng. Mater. 1986. V. 34. № 9. P. 98-99. Опубл. в РЖХим. 1987. 10Т120.

69. Grabowski T.S. Thermoplastic polycarbonate/polysulfone/ flame retardant blends. -Пат. 3649712 (США). Опубл. в РЖХим. 1973. 1С528П.

70. Khana Y.P., Pearce Е.М. Flammability of polymers. //Appl. Polym. Sci., Washington, D. С. 1985. P. 305-319.

71. Anderson A.L. Plastic compositions. Пат. 4041013 (США). Опубл. в РЖХим. 1978. 5Т160П.

72. Anderson A.L. Plastic compositions. Пат. 4049627 (США). Опубл. в РЖХим.1978. 6Т171П.

73. Bünne G., Muench V. Schwerentflammbare, transparente Poly-(arylether-arylsulfon)-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.- Заявка 3307051 (ФРГ). Опубл. в РЖХим. 1985. 14Т98П.

74. Bünne G. Transparent flamme retardant poly(arylether - arylsulfone) molding matenals. - Пат. 4551493 (США). Опубл. в РЖХим. 1986. 15Т102П.

75. Brzozowski Z.K., Rokicki J., Ruminski W. Sposob wytworzania samogasnacych polisulfonow aromatyczych. Пат.85227 (ПНР). Опубл. в РЖХим. 1978. 11С380П.

76. Куросава Сигэру. Уэсима Такаси. Новые полимеры и способ их получения. Япон.заявка № 55-165920. Опубл. в РЖХим. 1982. 5С517П.

77. Тэрамото Такэо, Сираиси Кадзухито. Теплостойкие полисульфоны. Заявка 372530. Япония. Опубл. в РЖХим. 1993. 13С329П.

78. Darsow G., Bottenbruch L., Schnell H. Thermoplastische Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung. Пат. 1795120 (ФРГ). Опубл. в РЖХим.1979. 8С340П.

79. Darsow G.,Schnell H., Bottenbruch L Verfahren zur Herstellung von Polyphenyläthersulfonen. Pat. 1720648. (BRD). 1972.

80. Darsow G., Bottenbruch L., Schnell H. Halogenhaltige, hochmolekulare, lösliche, thermoplastische Polyaryl-polyather. Пат. 1770593 (ФРГ). Опубл. в РЖХим. 1979. 5С314П.

81. Симудзи Масааки, Какимото Масааки, Имаи Иосио. Ароматический простой полиэфир и способ его получения. Заявка 62-153320. Япония. Опубл. в РЖХим. 1988. 17С488П.

82. Merrir F., Goodman Т., Wonowicz J., Duff D. Synthesis and characterization of fluorinated aryl ethers prepared from decafluorobiphenyl. //J.Polym. Sei.A. 1992. V. 30. №8. P. 1767-1770.

83. Mercer F.W., Goodman T.D., Lau A.N.K., Vo L.P. Crosslinkable fluorinated aromatic ether composition. Пат. 5179188 США. Опубл. в РЖХим. 1994. 12Т109.

84. Ernest R. Polyether containing repeating perchloroaromatic units. Пат. 3736293 (США). Опубл. РЖХим. 1974. 10С274П.

85. Eichhorn R.M. Polysulfone coming on strong for electrical applications. //Plast. Eng. 1977. V. 33. № 1. P.53-56

86. Eichorn R.M. Polysulfone coming on strong for electrical applications. //Plast.

87. Eng. 1977. V. 33 №2. P. 68-71.

88. A major new market for polysulfone: microwave cookware. //Polym. News. 1977. V. 4. № 3. P. 118-119.

89. Кацумура Акифуми. Прозрачный слоистый материал для изготовления электродов. Яп.заявка 58-208039. Опубл. в РЖХим. 1984. 21Т131П.

90. Bünne G., Knoll М., Muller D., Schlichting К. Thermoplastische Polyethersul-fone, Aufbau, Eigenschaften und Anwendunden. //Kunststoffe. 1985. B. 75. № 1. S.29-39.

91. Богданов А.П., Горохова Г.А. Новые термохимстойкие мембраны. //Пищев. и перераб. промышл. 1986. № 5. С. 41-47.

92. Ptromin Р.Н., Koros W.S. Sorption and transport of sulfur dioxide in polysulfone. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 22. C. 6141-6142.

93. Фурухаси Акира. Формование полисульфона. //Пурасутикусу эдзи, Plast. Age. 1987. V. 33. №9. P. 134-135. Опубл. в РЖХим. 1988. 23Т150.

94. Union Carbide Plastics Co., Bulletin, Polysulfones: a Unique Structure Adhesive Resin. July.1965 № 5. P. 1416.

95. Cromer T.F., Green M.F., Sanderson K.A., et. a. Adhesive bonding of structural alloys using polysulfone. //8 th Annu. Meet. Adhes. Soc., Savannah, Ga, Febr. 24-27, 1985, Abstr. s.l., s.a., p.-7a. Опубл. в РЖХим. 1986. 18T220.

96. Barclay R.J. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same.- Пат. 3069386 (США). Опубл. в РЖХим. 1964. 18С209П.

97. Сюто Ясусукэ. Конденсационные полимеры. III. Синтез полиацеталей. //J.Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec. 1964. V. 67. № 2. P. 374-377. A23. Опубл. в РЖХим. 1965. 7С190.

98. Loucks G.R., Williams F.J. Method for making aromatic polyformals. Пат.4260733 (США) Опубл. в РЖХим. 1982. 2С473П.

99. Hay A.S. Method for making polyformals and polyformal products made thereby. Пат. 4374974 (США). Опубл. в РЖХим. 1983. 22С522П.

100. Hay A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of new aromatic polyformals. //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982. V. 23. № 2. P. 117-118.

101. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A. //J.Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1983. V. 21. №6. P. 449-457.

102. Йонэсава Кадзуясу, Мацуура Миюки, Асада Масахиро. Способ получения простых полиэфиров. Заявка 57-73022 (Япония). Опубл. в РЖХим. 1984. 6С417П.

103. Percec V., Auman B.C. Phase-transfer catalysis. Functional polymers and se-quental copolymers by phase transfer catalysis. 5. Synthesis and characterization of polyformals of aromatic polyether sulfones. //Polym. Bull. 1983. V.10. № 9-10. P.385-390.

104. Polymer advances may have commercial impact. //Chem. and Eng. News. 1980. V. 60. №38. P. 37-40.

105. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M. Oligomers and polymers of Polyethers and Polyformals. //J.Macromol. Sci. 1984. V.A 21. № 8-9. P. 10651079.

106. Hay A.S. Cyclic polyformals and method for making. Пат. 4254252 США. Опубл. в РЖХим. 1981. 19С356П.

107. Percec V., Shaffer T.D., Nava H. Telechelics and macromonomers of a new class of liquid crystalline polymers: polyethers of mesogenic bisphenols. //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2. P. 45-46.

108. Shea T.J., Loucks G/R. Aromatic polyformals based on bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane. //Abstr. Pap. 19th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.), New Orleans, La, Aug. 30-Sept. 4. 1987. Washington (D.C.) 1987. P. 1032. Опубл. в1. РЖХим. 1989. 2С674.

109. Nandin С.Н., Kim Whan-gi, Hay A.S. 2,2',3,3',5,5'-hexaphenyl-l,l'-biphenyl.-4,4' diols as monomer units for redox polymers: synthesis andpolymeri-zation //J.Macromol. Sci. A. 1993. -30. № 6-7. P. 385-387.

110. Hall H.K. Jr., Kuo Thau ming, Lenz R.W., Leslie T.M. New polyesters and polyformals containing multiple p-aryleneazo groups: liquid-crystal polyazoaryl sebacates. //Macromolecules. 1987. V.20. № 8. P. 2041-2044.

111. Lad M.J., Patel S.P. Polyethers from 5,5'-methylene-bis(8-hydroxyquinoline). //Eur.Polym. J. 1984. V. 20. № 2. P. 177-179.

112. Nakamura Shigeo, Saegusa Yasuo, Kuriki Minoru, Kawai Akihiro, Shan Song-Gao/Preparation and characterization of fluorine-containing aromatic polyformals. //Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 31. № 1. P. 352-353.

113. Carnahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат. 4310654 (США). Опубл. в РЖХим. 1982. 20С467П.

114. Мацуо Сигэру. Новые полимеры и способ их получения. Заявка 60-92325 (Япония). Опубл. в РЖХим. 1986. 9С522П.

115. Мацуо Сигэру. Способ получения новых полимеров. Заявка 60-108425 (Япония). Опубл. в РЖХим. 1986. 11С569П.

116. White D.M., Loucks G.R. Formal-coupled polyphenylene oxides. Пат 4340696 (США). Опубл. в РЖХим. 1983. 8С589П.

117. White D.M. Block polymers of polyphenylene oxide and aromatic polyformals. Пат. 4356290 (США). Опубл. в РЖХим. 1983. 13С399П.

118. Йонэдзава Кадзуя, Асада Масахиро, Исидзу Дзюньити, Хигаси Миюки.

119. Способ получения высокомолекулярных простых полиэфиров. Заявка 57179221 (Япония). Опубл. в РЖХим. 1983. 19С491П.

120. Yonezawa Kazuya, Asada Masahiro, Matsuura Miyiiki. Polyether resin and method of manufacturing the same. Пат. 4395537 (США). Приор. 5.09.80. № 55-123659 (Япония). Опубл. РЖХим. 1984. 6С422П.

121. Йонэдзава Кадзуя, Асада Масахиро, Мацуура Миюки. Новый простой полиэфир и способ его получения. Заявка 57-47328 (Япония). Опубл.в РЖХим. 1983. 19С492П.

122. Фукуда Macao. Способ получения простого полиэфира. Заявка 62-240320 (Япония). Опубл. в РЖХим. 1988. 19С539П.

123. Смеси на основе ароматических полиформалей. Международная заявка № 84/04103. Опубл. в Б.И. 1985. № 8. С. 5.

124. Hay A.S. Method for making polyformals and polyformal products made thereby. Пат. 4374974 США. Опубл. в РЖХим. 1983. 22С522П.

125. Мацуо Сигэру. Новый полиформаль и способ его получения. Заявка 60108427. Япония. Опубл. в РЖХим. 1986. 9С482П.

126. Тогава Фусафуми. Простые полиэфиры, способ их получения и оптические материалы на их основе. Заявка 3-237130. Япония. Опубл. в РЖХим. 1993. 18С209П.

127. Мацуо Сигэру, Ямуки Наото, Каяно Тикаси. Способ получения ароматических полиформалей. Заявка 2-91121. Япония. Опубл. в РЖХим. 1991. 5С489П.

128. Сигэмацу Кадзуеси, Сиромидзу Сигэнори. Способ полученя полиформалей. Заявка 63191828. Япония. Опубл. в РЖХим. 1989. 17С393П.

129. Тогава Фусаси, Сигэмацу Кадзуеси. Полиформали, способ их получения и оптические материалы на их основе. Заявка 3-221523. Япония. Опубл. в РЖХим. 1993. 13С273П.

130. Yonezawa К., Ishizu J., Matsuura М. Method of producing polyether resins using phase transfer catalysts. Пат. 4362857 (США). Приор. 29.10.79. № 54140367 (Япония). Опубл. в РЖХим. 1983. 18С465П.

131. Tagle LH., Diaz F.R., Munoz A.M. Polymerization by phase transfer catalysis. 1. Polyethers synthesis. //Polym. Bull. 1984. V. 11. № 6. P.493-496.

132. Dethloff M., Dethloff J., Dawidowicz A. Aliphatisch-aromatische polyäther-sulfone. I. Polykondensationsprodukt aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis-(4-chlormethylphenyl)-methan. //Angew.makromol.Chem.1978. B. 69. S. 67-83.

133. Podkoscielny W., Dethloff M., Dethloff J. Sposop otrzymywania nowych poli-aryloalkiloeterosiarczkow. Пат. 117565 (ПНР). Опубл. в РЖХим. 1983. 20С558П.

134. Tokarzewska M., Podkoscielny W., Marcoin W. Poliaryloethery-producty polikondensacji wybranych dwuchloropochodnych aromatycznych z niektorymi dwufenolami. //Polimery tworz. Wielkoszasteczk. 1976. T. 21. № 2. S. 58-62.

135. Iovu M., Radu S. Ethers-oxydes polymeres des composes azoiques. Hetero-polycondensation du azodiphenolate-4,4' de sodium avec des derives bis-(chloromethyles) du benzene. //Makromol. Chem. 1975. V. 176. № 4. P. 883-890.

136. Iovu M., Manolescu M. Polieteri si procedeu pentru obtinerea acestora. Пат. 53805 (CPP). Опубл. в РЖХим. 1973. 15СЗЗЗП.

137. Doedens J.D., Rosenbrock E.H., Hebert N.T. Polymers of dihydroxylated aryl compounds with chloromethylated compounds. Пат. 3219628 (США). Опубл. в РЖХим. 1967. 12С228П.

138. Tokarzewska M. Poliaryloetery produkty kondensacyi eteru 4,4'-bis(chorome-tylofenylowogo) z niektorymi dwufenolami. //Zesz. nauk. Politechn. slaskiej. 1967. № 195. 90 S.

139. LadM.J., Patel S.R. Polyethers from 5,5-methylene-bis (8-hydroxyquinoline). //Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 2. P.177-179.

140. Yamazaki N., Imai Y. Phase-transfer catalyzed polycondensation of a,a'-dichloro-p-xylene with 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane. //Polym.J. 1983. V. 15. №8. P. 603-608.

141. Tokarzewska М. Polietery arylowe, produkty kondensacji dwufenoli z eterem 4-chlorometylofenylowym. Czesz I. Synteza polieterow arylowych. //Polymery tworzywa wielkoczasteczkowe. 1966. T. 11. № 11. S. 513-520.

142. Tokarzewska M. Polietery arylowe, produkty kondensacji dwufenoli z eterem 4-chlorometylofenylowym. Czesz III. Wlasnosci polieterow arylowych. //Polymery tworzywa wielkoczasteczkowe. 1968. T. 13. № 7. S. 304-307.

143. Tokarzewska M. Polyarylather-Kondensations-produkte des 4,4'bis-(chloromethylphenyl) athers mit manchen Diphenolen. //J. Polym. Sci. 1968. B. 1,6. №4. S. 777-784.

144. Tokarzewska M. Neue Polyarylather. //J.Polym. Sci. 1967. C. № 16. Part 4. S. 2443-2451.

145. Kaufman M.H. High molecular weight polyalkylaryl ethers. Пат. 3761449 (США). Опубл. в РЖХим. 1974. 19С400П.

146. Wear R.L. Polyethers of tetrahalobishenol А. Пат. 4163834 (США). Опубл. в РЖХим. 1980. ЗС406П.

147. Iovu М., Ionescu М. Polieteri reticulati. III. Produse de policondensare a dia-nului cu compusi buschlorometilati aromatici si cu l,2,4,5-tetrakis-(chlorometil)benzenyl. //Materplast. 1983. V. 2. № 2. С. 76-82.

148. Мацуо Сигэру. Флуоресцирующие полимеры и способ их получения. Заявка 2-75628. Япония. Опубл. в РЖХим. 1991. 12С712П.

149. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. под ред. Колесникова Г.С. М.: Химия. 1967. 232 е.

150. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М.: Химия. 1975. 288 с.

151. Энциклопедия полимеров. М. Советская энциклопедия.1974.Т.2.С.840-852.

152. Павлов H.H., Хохлов A.A., Рудакова Т.Е., Кулева. Кинетика и механизм гидролитической деструкции поликарбоната в водных растворах гидроокиси калия. //Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1591-1595.

153. Хохлов A.A., Рудакова Т.Е., Павлов H.H., Смирнова О.В. Влияние химического строения на устойчивость поликарбонатов в щелочных средах. //Высо-комолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 3. С. 231-234.

154. Gaines G.Z. Acceleration of hydrolysis of bisphenol A polycarbonate by nindered amines. //Polym. Degrad. and Stab. 1990. V. 27. № 1. P. 13-18.

155. Grigo U., Kirsch J., Idel K.-J., Lnndy Ch. Verwendung von Kern-aromatischen Sulfonsäureestern von thermoplastischen Polycarbonaten gegen Einwirkung von Gammastrahlen. Заявка 4132629 ФРГ. Опубл. в РЖХим. 1994. 2Т60П.

156. Fuhr К., Eckel Т., Wittmann D., Alberts Н. Flammgeschützte, thermoplastische Polycarbonat-Formmassen. Заявка 4436776 ФРГ. Опубл. в РЖХим. 1998. 4Т90П.

157. Fujii Т., Teraoko Т., Oshima J. Application of multilayer impact modifier to PC/PBT alloy. //4th SPSY Int. Polym. Conf. "New. Dev. Polym. Sci. and Tech-nol". Tokyo. 1992. P. 106.

158. Niessner N., MacKee G., Graham E., Ruppmich K. Thermoplastische Polycar-bonatformmassen. Заявка 4200247 ФРГ. Опубл. в РЖХим. 1994. 8Т38П.

159. Mizutani Makoto, Nagai Satoshi, Masumoto Mitsuhiko, Aso Toshiaki. Polycarbonate resin composition for radiation sterilization. Пат. 5118726 США.

160. Опубл. в РЖХим. 1994. 8Т37П.

161. Sanchez P., Remiro P.M., Nazabal J. Influence of reprocessing on the mechanical properties of a commercial polystulfone polycarbonate blend. //Polym. Eng. and Sci. 1992. V. 32. № 13. P. 861-867.

162. Кербер M.M., Годовский Ю.К. Влияние условий смешения на фазовое состояние смесей поликарбонат-полисульфон. //Высокомолек. соед. А-Б. 1993. Т. 35. №7. С. 808-812.

163. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. Пер. с англ. под ред. Годов-ского Ю.К. М.: Мир. 1980. 478 с.

164. Savariar Selvaraj. Integrated process for the preparation of polycarbonate and/or polyarylate block copolymers with poly(aryl ethers). Пат. 5047486 США. Опубл. в РЖХим. 1993. 2С541П.

165. Matzner М., Kwiatkowski G.T., Clendinning R., Savariar S., El-Hibri M., Merriam C.N., Coffer R.J. Process for the preparation of polycarbonate and/or polyarylate block copolymers with poly (aryl ethers). Пат. 6077351 США. Опубл. в РЖХим. 1993. 6С386П.

166. Энциклопедия полимеров. Т.3. М. Советская энциклопедия. 1977. 1152 с.

167. Коршак В.В., Виноградова С.В. Полиарилаты. М.: Наука. 1964.

168. Аскадский А.А. Физико-химия полиарилатов. М.: Химия. 1968. 216 с.

169. Васнев В.А., Виноградова С.В. Успехи в области акцепторно-каталити-ческой полиэтерификации. //Успехи химии. 1979. Т. 48. № 1. С. 30-50.

170. Виноградова С.В., Васнев В.А., Валецкий П.М. Полиарилаты. Получение и свойства. //Успехи химии. 1994. Т. 63. № 10. С. 885-904.

171. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука. 1972. 696 с.

172. Watanabe Shinji, Kobayashi Atsushi, Kakimoto Masa-Aki, Imai Yoshio. Synthesis and characterization of new aromatic polyesters and polyethers derived from l,2-bis(4-hydroxyphenyl)-l,2-diphenyl ethylene. //J.Polym. Sci. A. 1994. Y. 32. № 5. P. 909-915.

173. Васнев B.A., Джанашвили M.M., Бабчиницер T.M., Генин Я.В., Виноградова С.В., Коршак В.В., Цванкин Д.Я. Особенности кристаллизации поли-арилатов на основе полизамещенных бисфенолов. //Высокомолек.соед. А. 1979. Т. 21. №8. С. 1813-1817.

174. Хаясимаса Хироси, Нодзава Сэйити, Томокава Такаси. Сложные полиэфиры и способ их получения. Заявка 57-185318. Япония. Опубл. в РЖХим. 1983. 23С451П.

175. Нодзава Сэйити, Йосин Акира, Касаи Ацуси. Способ получения ароматических сложных полиэфиров. Заявка 60-23420. Япония. Опубл. в РЖХим. 1986. 1С449П.

176. Parker Р.Н. Phenolphthalein polyarylate polymers and alloy compositions thereof. Заявка 279091 ЕПВ. Опубл. в РЖХим. 1989. 14С456П.

177. Коршак В.В., Акутин М.С., Виноградова С.В., Родивилова Л.А., Валецкий П.М., Лебедева А.С., Салазкин С.Н. Полиарилаты новые термостойкие полимеры. //Пласт.массы. 1962. № 1. С. 15-19.

178. Родивилова Л.А. Акутин М.С., Жилина Р.Д., Морозова С.А., Будницкий Ю.М., Панфилов М.Н., Васнев В.А., Провиркина В.Ф., Бондарева Е.А., Зама-зий В.М., Богачев Г.В. Термостойкие материалы на основе полиарилатов. //Пласт.массы. 1973. № 4. С. 27-28.

179. Журавлева И.В., Родэ В.В., Рафиков С.Р. Химические превращения полимеров. Сообщ. XIX. Термическая деструкция полиарилатов на основе фенолфталеина с терефталевой и изофталевой кислотами. //Изв. АН СССР. Серия химич. 1965. № 2. С. 269.

180. Вахрушева Н.А., Журавлева И.В., Рафиков С.Р., Павлова С.-С.А. О термической устойчивости ароматических полиэфиров. //Высокомолек. соед. А.1984. Т. 26. № l.C. 145-150.

181. Tagle L.H., Diaz F.R. Thermogravimetric analysis of polyesters derived from terephtalic, tetrachloroterephtalic and related diacids with bisphenol A. //Thermo-chim. acta. 1992. V.200. P. 281-291.

182. Коршак B.B., Русанов A.JI. Термо- и огнестойкие полимеры на основе хлораля и его производных. //Успехи химии. 1989. № 6. С. 1006-1031.

183. Brzozowski Z., Kielkiewicz J., Yaclawski Z. Uber die Herstellung von selbstverlöschenden Polyaryletern aus aromatischen Disarbonsäuren und 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-l,l-dichlor ethylen. //Angew. Makromol. Chem. 1975. У. 44. № 618. P. 1-15.

184. Kielkiewicz J., Porejko S. Über die Eigenschaften von selbstverlöschen Dicar-bonsäuren und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-l,l-dichlor thylen. //Angew. makromol. Chem. 1979. V. 78. P. 75-87.

185. Brzozowski Z.K., Kaczorowski J., Traczewski C. New self-extingyishing and foli-forming polyarylates. //Prepr. Int. Symp. Macromolek. Helsinki. 1972. V.4. Sec.3. P. 373-374.

186. Brzozowski Z.K., Kielkiwicz J., Milczarska T. Poliarylany-otrzymywanie, wlasnosci, zastosowania. //Przem. chem. 1974. V. 53. № 10. P. 595-600.

187. Хараев A.M., Микитаев A.K., Шустов Г.Б. Синтез и исследование свойств ненасыщенных галоидсодержащих полиарилатов. //Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1325-1329.

188. Brzozowski Z.K., Kielkiewicz J. Herstellung und Eigenschaften von innengefärbten Polyarylestern mit selbstverlöschenden Eigenschaften. //Plaste und Kautschuk. 1979. V. 26. № 8. P. 428-430.

189. Brzozowski Z.K., Kielkiewicz J., Jozwik В. Способ получения химически стойких полиэфиров, отверждающихся под действием излучения и повышенных температур. Пат. № 99909 ПНР. Опубл. в РЖХим. 1979. 19С351.

190. Brzozowski Z.K., Petrus J., Dubczynski J. Kinetics of interfacial polyconden-sation of bisphenols with isophtaloyl chloride. //J.Macromol. Sci. A. 1979. V. 13.7. P. 887-897.

191. Коршак B.B., Виноградова C.B., Салазкин С.H. О гетероцепных полиэфирах. XXXIII. Полиарилаты на основе фенолфталеина. //Высокомолек. соед. А. 1962. Т. 4. №3. С. 339-344.

192. Ясуэ Кэндзи, Окабаяси Йосио. Технология формования конструкционных пластмасс. Полиарилаты. //Коге дзаире. Eng. Mater. 1985. V. 33. № 1. P. 5964. Опубл. в РЖХим. 1985. 18Т129.

193. Солдатов Е.С., Шевченко А.Н., Герасимов В.Д., Наумов B.C., Кудим Т.В., Алексеева М.А. Термостабильность и стойкость к растрескиванию полиари-лата ДВ-105. //Пласт.массы. 1986. № 11. С. 63-64.

194. Солдатов Е.С., Герасимов В.Д., Наумов B.C., Маяцкий В.А., Алексеева М.А., Лабутина A.A. Свойства, переработка и применение полиарилатов. //Пласт.массы. 1987. № 11. С. 34-35.

195. Артемов C.B., Милицкова Е.А., Павлова Е.А. Полимеры дифенилпропа-нового ряда.// Рац.предложения и перед.произв. опыт. Сер. пр-во и перераб. пластмасс и синтет. смол. НИИТЭХИМ. 1990. № 2. С. 33-45.

196. Meckelburg E.H. Hochtemperaturbeständige Kunststoffe. //Gummi-Asbest-Kunstst. 1974. В. 27. № 6. S. 414-415, 428.

197. Итояма Куниеси, Ямакава Такамити, Касивакура Наотакэ. Полиарилаты. Заявка 1-287134. Япония. Опубл. в РЖХим. 1990. 23С602П.

198. Кидай Осаму, Камада Хироси, Сакаи Хидэко. Ароматический полиэфир и его получение. Заявка 1-263113. Япония. Опубл. в РЖХим. 1990. 23С600П.

199. Brzozowski Z.K., Porejko S., Kaczorwski J., Kielkiewicz J. Sposob wytwarza-nia chemoodpornych polyarylanowych folii i polwok. Пат. № 83189. ПНР. Опубл. в РЖХим. 1978. 12Т145П.

200. Leslie V.J. Propiertes et applications des polysulfones. //Rev.gen.caoutch. 1974. 51. № 3.P. 159-162.

201. Виноградова C.B. Основные закономерности неравновесной поликонденсации. //В сб.: Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1979.1. С. 95-138.

202. Валецкий П.М., Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа. //Успехи химиии. 1979. Т. 48. № 1. С. 75-114.

203. Дубровина Л.В., Пономарева М.А., Широкова Л.Б., Сторожук И.П., Валецкий П.М. Исследование влияния способа синтеза поли(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров на некоторые их свойства. Вы-сокомолек.соед. Б. 1981. Т. 23. № 5. С. 384-388.

204. Тагер A.A., Адамова Л.В., Колмакова Л.К., Нохрина H.H., Валецкий П.М., Роговина Л.З., Сторожук И.П. Термодинамика совместимости блоков в блок-сополимерах. //Высокомолек.соед. А. 1982. Т. 24. № Ю. С. 2040-2046.

205. Воищев B.C., Сторожук И.П., Белоглазов В.А., Еремин B.C., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Коршак В.В. Переходы и релаксационные явления в полиарилат-полиариленсульфоноксидных блок-сополимерах. //Высокомолек.соед. А. 1984. Т. 26. № 1. С. 124-128.

206. Воищев B.C., Дьячкова В.П., Валецкий П.М., Сторожук И.П., Коршак В.В. Температурные переходы в полиарилатполиариленсульфоноксидных блок-сополимерах, состоящих из высокомолекулярных блоков. //Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 506-510.

207. Дубровина Л.В., Пономарева М.А., Павлова С.-С.А. Об инкрементах показателей преломления поли-(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 1. С. 26-29.

208. Озерин А.Н., Ребров A.B., Крыкин М.А., Сторожук И.П. Структура мик-рофаз в статистических блок-сополимерах, содержащих жесткие и гибкие блоки. //Высокомолек.соед. А-Б. 1993. Т. 35. № 11.

209. Korshak V.V., Valezkii P.M., Storozhuk I.P. Synthesis and properties of block copolymers of the polycondensation type. //Makromol. Chem. Suppl. 1984. V.6. P.55-75.

210. Сторожук И.П., Валецкий П.М., Левин Е.И., Широкова Л.Б., Виноградова С.В. Блок-сополимеры поликонденсационного типа. //В сб.: Международный симпозиум по макромолекулярной химии. Тезисы кратких сообщений. М. Наука. 1978. 3. С. 139.

211. Сторожук И.П., Широкова Л.Б., Валецкий П.М., Роговина Л.З., Никифорова Г.Г., Виноградова С.В., Коршак В.В. Слонимский Г.Л. Исследование свойств поли(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 152-160.

212. Воищев B.C., Белоглазов В.А., Сторожук И.П., Мордвинов В.В., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Коршак В.В. Электрофизические свойства по-ли-(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №> 10. С. 2197-2206.

213. Webster D.C., McGrath J.E. Poly(aryl ether)-poly(arylate) block copolumers74 polysulfone-bis-A therphthalate systems. //Contemp. Top. Polym. Sci. Proc. US-Jap. Polym. Symp. 10thBienn. Symp. New York. London. 1984. P. 959-975.

214. Deng Zhuo, Zhang Yan, Ding Youjin, Luo Chuangiu. Структура пленок блок-сополимеров полисульфона и найлона 6. Гаофэньцзы тунсюнь, Gaofenxi tongxun, Polym. Commun. 1984. № 4. P. 288-291. Опубл. в РЖХим.1985. 4С73.

215. Matzner M., Papyga D.H. Copolymers of polyphenylene oxides and polyarylates. Пат. 4746709 США. Опубл. в РЖХим. 1989. 6С542П.

216. Радзинский С.А., Кмецкин М.М., Америк В.В., Прудскова Т.Н., Гурьянова В.В. Синтез ароматических олигоэфиров с двумя концевыми гидроксиль-ными группами. //Пласт.массы. 1988. № 11. С. 6-9.

217. Cooper K.L., Chen D.H., Wilkes G.L., McGrath J.E. Synthesis of poly(arylene ether) sulfone poly(oxybenzoate) segmented copolymers via (arylate) melt aci-dolysis. //197th ACS Nat. Meet. Abstr. Pap. Washington (D.C.. 1989. P. 915.

218. Ding Youjun, Qi Daquan. Изучение блок-сополимеров полисульфон-поли(пропилентерефталат). //Beijing daxue xyebao=Acta sci. natur. uniw. peki-nensis. 1992. 28. № 2. C. 154-161. Опубл. в РЖХим. 1992. 21C268.

219. Ding Youjun, Gao Tong, Gan Yongsheng. Исследование блок-сополимера и полиэфира. //Beijing daxue xyebao=Acta sci. natur. uniw. pekinensis. 1992. 28. № 4. C. 385-393. Опубл. в РЖХим. 1993. 17C37.

220. Plummer C.J.G., Hedrick J.L., Hauert S., Hilborn J.G., Kausch H.-H. Preparation and properties of phenylene oxide aryl ether sulfone block copolymers and their blends. //J. Polym. Sci. В 1996. 34. № 13. P. 2177-2192.

221. Роговина Л.З., Валецкий П.М., Слонимский Г.Л. Структура и свойства блок-сополимеров полиблочного типа. //Пласт.массы. 1981. № 5 . С. 29-32.

222. Никифорова Г.Г., Чалых А.Е., Матвеев В.В., Сторожук И.П., Роговина

223. JI.3., Слонимский Г.Д. Сорбция, структура и термодинамическая устойчивость полисульфон-полибутадиеновых блок-сополимеров. //Высокомолек .соед. А. 1983. №10. С. 2210.

224. Мордвинов ВВ., Воищев B.C., Сторожук И.П., Валецкий П.М. Исследование релаксационных процессов в поли-(ариленсульфоноксидэтилен-оксидных) блок-сополимерах. Воронеж. 1978. 12 с.

225. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С. Термическая деструкция поли-(арилат-ариленсульфоноксида). В сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1984. С. 85-95.

226. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С., Микитаев А.К., Коршак В.В. Термоокислительное старение полиарилат-полиариленсульфоноксидов. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 10. С. 2165-2168.

227. Васнев В.А., Кучанов С.И. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах. //Успехи химии. 1973. Т. 42. № 12. С. 2194-2220.

228. Беев А.А. Синтез и свойства сульфон- и галогенсодержащих олигомеров и полимеров на их основе. Дисс. канд. хим. наук. М. 1982. 175 с.

229. Шустов Г.Б. Ароматические полиэфиры с повышенной огнестойкостью. //Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1981. с. 56.

230. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1970. 390 с.

231. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 416 с.

232. Johncock P., Tudgey G. Some effects of structure, composition and cure on the water absorption and glass transition temperature of aminecured epoxides. //Brit. Polym. J. 1986. V. 18. № 5. P. 292-302.

233. Davis A. Thermal stability of polysulfone. //Macromol. Chem. 1969. V. 128. P. 242-251.

234. Lo E.S. Epoxy Resins. //Ind. Eng. Chem. 1960. V. 52. P. 317-326.

235. Cameron G.G., Daw K.S. Polyester synthesis from phase transfer catalyzedpolymerization involving m-xylylene dibromide. //Polymer. 1981. V. 22. № 2. P. 272-273.

236. Электрические свойства полимеров. Под ред. Сажина Б.И. JL: Химия. 1970. 376 с.

237. Котон М.М., Артемьева В.Н., Кукаркина Н.В., Кузнецов Ю.П., Дергачева Е.Н. Синтез и свойства пропиленгликольаримидных блок-сополимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 8. С. 571-575.

238. Алигулиев P.M., Оганян В.А. Юрханов В.Б., Ибрагимов Х.Д. Влияние микроструктуры на температуру стеклования этиленпропиленовых сополимеров. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 611-615.

239. Sahimi М., McKarnin М., Nordahl Т., Tirrell М. Transport and reaction on diffusion-limited aggregates.//Phys. Rev.A. 1985. V.32. №1. P.590-595.

240. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы.// Докл. АН СССР. 1986. Т.290. №2. С.369-372.

241. Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters.//J.Physiq. Lettr. 1983. Y.44. №1. P.L13-L22.

242. Немилов C.B. К определению понятия "стеклообразное состояние"// Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. №3. С.511-514.

243. Stapleton H.J., Allen J.P., Flynn С.Р., Stinson D.G., Kurtz S.R. Fractal form of proteins.//Phys. Rev. Lett. 1980. V.45. №17. P.1456-1459.

244. Havlin S., Ben-Avraham D. Theoretical and numerical study of fractal dimensionality in self-avoiding walks.// Phys.Rev. A. 1987. Y.26. №3. P.1728-1734.

245. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena.//!Stat.Phys. 1984. V.36. №5/6. P.881-896.

246. Muthukumar M. Dynamics of polymeric fractals.//J.Chem. Phys. 1985. V.83. №6. P.3161-3168.

247. Cates M.E. Brownian dynamics of self-similar macromolecules.//J.Physiq.1985. V.46. №7. P.1059-1077.

248. Vilgis Т.A. Swollen and condensed states of polymeric fractals.//Phys. Rev. A. 1987. №3. P.1506-1508.

249. Hess W., Vilgis T.A., Winter H.H. Dinamical critical behavios dusing chemical gelation and vulcanization.// Macromolecules. 1988,.V21. №8. P.2536-2542.

250. Lhuillier D. A simple model for polymeric fractals in a good solvent and an improved version of the Flory approximation.// J.Phys. Franse. 1988. V.49. № 5. P.705-710.

251. Vilgis T.A. Polymeric fractals and the unique treatment of polymers.//J.Phis. France. 1988. V.49. № 8. P.1481-1483.

252. Kaufman J.H., Baker C.R., Nazzal A.I, Flickner V., Melroy O.P., Kapitulnik A. Statics and dynamics of the diffusion limited polymerization of the conducting polimer polypyrrole. //Phys. Rev. Lett. 1986. V.56. № 18. P.1932-1935.

253. Kaufman J.H., Melroy O.R., Abzaham F.F., Nazzak A.T. Growth instability in diffusion controlled polimerization.// Solid State Commun. 1986. V. 60. № 9. P.757-761.

254. Chu В., Wu C., Wu D.Q., Phillips J.C. Fractal geometry in branched epoxy polimer kinetics. //Macromolecules. 1987. V. 20. № 10. P. 2642-2644.

255. Botet R., Jullien R., Kolb M., Gelation in kinetic growth models.// Phys. Rev. F. 1984. V.30. № 4. P.2150-2152.

256. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982. 368с.

257. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. 1971. 432 с.

258. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлинго-вого подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. //Химия древесины. 1989. № 1. с. 3-24.

259. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир. 1985. 488 с.

260. Wïtten Т.A., Sander L.M. Diffusion-Limited aggregation a chemical critical phenomena.// Phys. Rev. Lett. 1981. Y.47. № 19. P.1400-1403.

261. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation.// Phys. Rev. B. 1983. V. 27. № 9. P.5686-5697.

262. Meakin P. Diffusion-controlled cluster formation in 2-6-dimensional space. //Phys. Rev.A. 1983. V.27. № 3, P. 1495-1507.

263. Смирнов Б.M. Фрактальные кластеры.// Успехи физических наук. 1986. Т.149. № 2. С.177-219.

264. Туркевич JL, Шер Г. Закон масштабного преобразования вероятности присоединения частицы в модели ДОА. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пье-тронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир. 1988. С.310-320.

265. Боте Р., Жюльен Р., Кольб М. Агрегация кластеров. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э.М. Мир. 1988. С. 353-359.

266. Meakin P. Effects of particle drift on diffusion-limited aggregation. //Phys. Rev. B. 1983. V. 29. № 9. P.5221-5224.

267. Hentschel H.G.E., Deutsh J.M., Meakin P. Dynamical scaling and the growth of diffusion-limited aggregates.//! Chem. Phys. 1984. V.81. № 5, P.2496-2503.

268. Witten T.A., Meakin P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites. //Phys. Rev. B. 1983. V.28. № 10. P.5632-5642.

269. Meakin P. Formation of fractal clusters and networks by irreversible diffusion-limited aggregation.// Phys. Rev.Lett. 1983. V.51. № 13. P. 1119-1122.

270. Kolb M., Botet R., Jullien R. Scaling of kinetically growing clusters. //Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51. № 13. P. 1123-1126.

271. Meakin P., Jullien R. Structural readjustment effects in cluster-cluster aggre-gation.//J.Physiq. 1985. V.46. № 9. P.1543-1552.

272. Meakin P. Two-dimensional simulation of cluster-cluster aggregation and deposition onto a surface.//J.Colloid. Interf.Sci. 1985. V.104. № 1. P.282-284.

273. Jullien R., Kolb M. Hierarchical method for chemically limited cluster-cluster aggregation.//J.Phys. A.1984. V.17. № 12. P. L 639-L 643.

274. Brown W.D., Ball R.C. Computer simulation of chemically limited aggrega-tion.//J.Phys. A. 1985. V.18. № 9. P.L 517-L 521.

275. Kolb M., Jullien R. Chemically limited versus diffusion limited aggregation. //J.Physiq. Lettr. 1984. Y. 45. № 20. P.L 977-L 981.

276. Kolb M. Reversible diffusion-limited cluster aggregation./VJ.Phys. A. 1986. V. 19. № 5. P. L 263-L 268.

277. Botet R., Jullien R. Diffusion-limited aggregation with disaggregation .//Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. № 19. P. 1943-1946.

278. Botet R., Jullien R. Large computers key to aggregation phenomena. //Nature. 1986. V. 319. №6053. P. 454.

279. Schaefer D.W., Kiefer K.D. Fractal geometry of silica condensation polymers.// Phys. Rev. Lett. 1984. Y. 53. № 14. P. 1383-1386.

280. Herrmann H.J., Kolb M. Irreversible aggregation of clusters at high density .//J.Phys. A. 1986. V. 19. № 16. P.L 1027-1031.

281. Kolb M. Aggregation phenomena and fractal structures. //Physica. A. 1986. V. 140. №1,2. P. 416-420.

282. Обухов С.П. Скейлинговые модели в задачах физики полимеров. (Препринт). Пущино. 1985. 30 с.

283. Havlin S., Djordjevic Z.V., Naijd I., Stanley H.E., Weiss G.H. Relation between dynamic transport properties and static topological structure for the lattice animal model of branched polymers. //Phys. Rev. Lett. 1984. Y. 53. №2. P. 178181.

284. Alexandrowicz Z Kinetics of formation and mean shape of branched poly-mers.// Phys. Rev. Lett. 1985. V. 54. № 13. P. 1420-1423.

285. Халатур П.Г., Плетнева С.Г. Марченко Г.Н. Машинное моделирование плотных полимерных систем. //Успехи химии. 1986. Т. 55. № 4. С.679-709.

286. Маненок Г.С., Артамонов В.А., Шингель И.А., Прокопчук Н.Р. Исследование свойств пленок, полученных из раствора сополиамида, в зависимости от природы растворителя. //Высокомолек.соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С.448-451

287. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Афаунов В.В. Гидродинамические и молекулярные характеристики ароматических сополиэфирсульфонформалей: фрактальный анализ. //Рукопись депониров. в ВИНИТИ РАН, Москва, 08.01.98, № 10-В98.

288. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Гидродинамика растворов полимеров. II. Гидродинамические свойства полимеров в хороших растворителях. //Журнал технической физики. 1959. Т. 29. № 9. С.1117-1138.

289. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Фрактальная структура bulk- и end-wise-дегидрополимеров. //Высокомолек.соед. Б. 1995. Т. 37. № 2. С. 328-331.

290. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. JL: Химия. 1990. 256 с.

291. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 12. С. 2733-2738.

292. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия. 1986. 238 с.

293. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Абаев A.M. Максимальная молекулярная масса ароматических сополиэфирсульфонформалей: фрактальная трактовка. //Научная конференция, посвященная 40-летию Чечено-Ингушского гос. университета. Грозный. 1999. С. 28.

294. Энциклопедия полимеров. Т. 1. Ред. Каргин В.А. М.: Советская энциклопедия. 1972. 1223 с.

295. Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. Исследование влияния природы растворителя на низкотемпературную поликонденсацию. //Высокомолек. соед. А. 1968. Т.10. № 6. С.1329-1335.

296. Weitz D.A., Huang J.S., Lin M.Y., Sung J. Dynamics of diffusion-limited kinetic aggregation./Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. № 17. P. 1657-1660.

297. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Описание низкотемпературной поликонденсации в рамках модели необратимой агрегации кластер-кластер. //Пластмассы. 1999. №2. С. 30.

298. Шогенов В.Н., Темираев К.Б., Козлов Г.В. Влияние соотношения реагентов на процесс низкотемпературной поликонденсации. В сб.: "Физика и химия перспективных материалов". Нальчик. КБГУ. 1997. С.80-84.

299. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Овчаренко E.JL, Липатов Ю.С. Описание процесса низкотемпературной поликонденсации в рамках моделей необратимой агрегации.// Докл. НАН Украины. 1999. № 12. С. 102-106.

300. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Калоев Н.И. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилата в условиях низкотемпературной поликонденсации. //Докл. РАН. 1998. Т.362. №4. С. 489-492.

301. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров//Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. № 3. С.630-633.

302. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers.//Ukrain. Polymer J. 1992. V. 1 № 3-4. P. 241-258.

303. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск. Наука. 1994. 261 с.

304. Mashukov N.I., Temiraev К.В., Shustov G.B., Kozlov G. V. Modelling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis//Papers of the 6th Int.Workshop of Polymer Reaction Engng. Berlin. 5-7 Oct. 1998. V.134. P.429-438.

305. Дубровина Л.В., Павлова С.-С.А., Пономарева М.А. Гидродинамические и термодинамические свойства растворов полиблочных сополимеров //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С.780-785.

306. Vilgis Т.A. Flory theory of polymeric fractals intersection, saturation and condensation //Physica A., 1988. Y. 153. № 2. P.341-354.

307. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: "fractons" //J.Physiq. Lettr. 1982. V.43 № 17. P. L625-L631.

308. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры полимеров как перколяционного кластера //Письмо в ЖТФ. 1996. Т. 28. № 16. С.31-38.

309. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А., Микитаев А.К. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система. //Инженерно-физический журнал. 1988. Т. 71. № 2. С.241-247.

310. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров.// Физика твердого тела. 1994. Т.36. № 10. С.2903-2906.

311. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатыхполимеров. М.: Классика. 1998. 112 с.

312. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. 1992. 384 с.

313. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature./VMacromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2624-2630.

314. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983. 391 с.

315. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск.: Наука. 1982. 256с.339. .Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JI: Химия. 1990. 432с.

316. Федер Е. Фракталы. М.: Мир. 1991. 248с

317. Boyd R.H. Relaxation processes in crystalline polymers: Molecular interpretation a review. //Polymer. 1985. V. 26. №8. P. 1123-1133.

318. Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Шогенов В.Н., Темираев К.Б. Связь термодинамических, механических и молекулярных характеристик полимеров.// Тез. докл. республ. научн.-техн.конф. «Актуальные проблемы химии, биологии и экологии». Нальчик. КБГУ. 1997. С.30-31.

319. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А., Варюхин В.Н. Текучесть и фрактальность разных структурных уровней сетчатых полимеров.//Физика и техника высоких давлений. 1995. Т.5. №1. С. 74-80.

320. Козлов Г.В., Белошенко В.А, Варюхин В.Н., Новиков В.У. Порядок и фрактальность аморфно-кристаллических полимеров. //Журнал физических исследований. 1997. Т.1. №2. С. 204-207

321. Wu S. Chain structure and entanglement// J. Polymer Sci.: Part B: Polymer

322. Phys. 1989. V.27. №4. P.723-741

323. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers.//Macromolecules. 1983. V.16. №9. P. 1722-1728.

324. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.Наука. 1990. 136 с.

325. Flory P.J. Molecular theory of rubber elasticity //Polymer J. 1985. V.17. №1. P.1-12.

326. Dotsenko V.S. Fractal dynamics of spin glasses. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. V.18. №15. P.6023-6031.

327. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.И. и др. Исследование фрактонов в полимерах. //Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1992. Т.101. №1. С.284-293.

328. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А., Липатов Ю.С. Структурные изменения при тепловом старении сетчатых полимеров. //Высоко-молек. соед. Б. 1996. Т.38. №8. С. 1423-1426.

329. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Липатов Ю.С. Фрактальная трактовка процесса физического старения сетчатых полимеров.//Украинский химический журнал. 1998. Т.64. № 3. С.56-59.

330. Meakin P., Majid I., Havlin S., Stanley H.E. Topological properties of diffusion limited aggregation and cluster-cluster aggregation//J. Phys. A: Math. Gen. 1984. Y.17. №18. P. L975-L981.

331. Сверхвысокомодульные полимеры. Ред.Чиферри А., Уорд И. Л.: Химия. 1983. 271 с.

332. Inoue N., Nakayama Т., Ariyama Т. Hydrostatic extrusion of amorphous polymers and properties of extrudates// J.Macromol.Sci.-Phys. 1981. V. В19. № 3. P.543-563.

333. Береснев Б.И., Цыганков С.А., Шишкова Н.В., Вылегжанина К.А., Бело-мутская O.K., Полонский Б.С., Манусевич Е.Е. Структура и свойства ударопрочного полистирола, подвергнутого твердофазной экструзии.//Докл. АН УССР. Серия Б. 1987. № 7. С.42-45.

334. Белошенко В.А., Шустов Г.Б., Слободина В.Г., Козлов Г.В., Варюхин В.Н., Темираев К.Б., Газаев М.А. Патент на изобретение «Способ изготовления прутковых изделий из полимеров». Заявка № 95109832, патент № 2105670. Приоритет 13 июня 1995 г.

335. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. Часть 1. М. МО СССР. 1991.404 с.

336. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Определение предела вынужденной эластичности при ударном нагружении полимеров по методу Шар-пи.//Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С.2012-2013.

337. Шустов Г.Б., Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Каркасная связность и механические свойства экструдированных аморфных полимеров. Рукоп. депон. в ВИНИТИ РАН, Москва. 26.02.97. № 626-В97.

338. Argon A.S. A theory for the low-temperature plastic deformation of glassy polymers.//Philos. Magaz. 1973. V. 28. № 4. P. 839-865.

339. Bridle C., Buckley A., Scanlan J. Mechanical anisotropy of oriented polymers //J.Mater. Sci. 1968. V. 3 №> 6. P. 622-628.

340. Brown D.J. Molecular orientation and strain in hot-drawn poly(ethylene ter-ephthalate). //Polymer Commun. 1985. V. 26. № 2. P.42-45.

341. Wu S. Intrinsic brittleness and ductility of polymers and their rubber toughening behavior: molecular and microstructural mecanisms. //"Benibana" Int. Symp. Abstract, Yamagata, Japan. 1990. P. 130-137.

342. Boyer R.F. Dependence of Tg (K) on the product of the cohesive energy density (CED) and chain stiffnes parameter Сю.// Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P. 5326-5330.

343. Wu S. Secondary relaxation, britle-ductile transition temperature and chain structure. //J.Appl. Polymer Sci. 1992. V. 46. № 4. P. 619-624.

344. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Кузнецов Э.Н., Липатов Ю.С. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процесе их сшивания. //Докл. НАН Украины. Серия Б. 1994. № 12. С.126-128.

345. Калинчев Э.Л. Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия. 1983. 288 с.

346. Muller R., Pesce J.J., Picot С. Chain conformation in sheared polymer melts as revealed by SANS //Macromolecules. 1995. Y. 26. № 16. P. 4356-4362.

347. Баланкин A.C., Бугримов А Л. Фрактальная теория упругости и высоко-эластичности полимеров. //Высокомолек. соед. А.1992.Т.34. №10. С.135-139.

348. Баланкин А.С., Бугримов А.Л., Козлов Г.В., Микитаев А.К.,Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров //Докл. РАН. 1992. Т. 326. №3. С.463-466.

349. Шогенов В.Н., Белоусов В Н., Потапов В.В., Козлов Г.В., Прут Э.В. Описание кривых напряжение-дефорация стеклообразного полиарилатсульфона в рамках концепций высокоэластичности //Высокомолек.соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 155-160.

350. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе корреляций между упругими модулями и температурой стеклования аморфных полимеров //Физика и химия стекла. 1993. Т. 19. № 4. С. 593-601.

351. Song Н.-Н, Roe R.-J. Structural change accompanying volume change in amorphous polystyrene as studied by small and intermediate angle X-ray.//Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2723-2732.

352. Watts M.P.C., Zachariades A.E., Porter R.S. Shrinkage as a measure of the deformation efficiency of ultra-oriented high density polyethylene. //J.Mater. Sci. 1980. V. 15. №2. P.426-430.

353. Plummer С.J.G., Donald A.M. Disentanglement and crazing in glassy polymers.//Macromolecules. 1990. V. 23. № 12. P. 3929-3937.

354. Charlesby A., Jaroszkiewicz E.M. Entanglement and network formation in polystyrene .//Eur. Polymer J. 1985. V. 21. № 1. P. 55-64.

355. Ashok B.K., Moosbrugger J.C., Campbell G.A. Experimental and theoretical analysis of the right angle extrusion of polyethylene at room temperature.//J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1995. V. 33. № 1. P. 15-23.

356. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Слободина В.Г., Прут Э.В., Гринев В.Г. Термоусадка экструдатов сверхвысокомолекулярного полиэтилена и поли-меризационно наполненных композиций на его основе.// Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 6. С. 1089-1092.

357. Botto Р.А., Duckett R.A., Ward I.M. The yield and thermoplastic properties of oriented poly (methyl methacrylate).//Polymer. 1987. V. 28. №2. P.257-262.

358. Kahar N., Duckett R.A., Ward I.M. Stress optical studies of oriented poly (methyl methacrylate)//Polymer. 1978. V. 19. P. 136-144.

359. Termonia Y., Smith P. Kinetic model for tensile deformation of polymers. 2. Effect of entanglement spacing.//Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 21842189.

360. Kramer E.J. Craze fibril formation and breakdown.//Polymer Engng. Sci. 1984. V. 24. №10. P. 741-769.

361. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Lipatov Yu.S. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties. //Polymer. 1999. V. 40. № 5. P. 1045-1051.314

362. Мономеры для поликонденсации. Пер. с англ. Выгодского Я.С. Под ред Коршака B.B. М. Мир. 1976. 632 с.

363. Porejko S., Wielgosz Z. Synteza i wlasciwosci pliweglanow z clorobisphenoli //Polymery twrz. wielkoczastecnk. 1968. V. 13. № 2. P. 55-59.

364. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. С. 438-440.

365. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров М.: Высшая школа. 1972. 320 с.

366. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.

367. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия 1977. 304 с.

368. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе H.A. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. 296 с.1. Е о о оей Ä <Й С0