Синтез и свойства полимерных нанокомпозитов на основе метакрилатов и хитозана, содержащих наночастицы золота, и органо-неорганических композитов на основе поли(титаноксида) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКИМОВИЧ НАДЕЖДА ОЛЕГОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛАТОВ И ХИТОЗАНА, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА, И ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ(ТИТАНОКСИДА)

02 00 Об - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Смирнова Лариса Александровна

Официальные оппоненты. Доктор химических наук, профессор

Ярославов Александр Анатольевич

Кандидат химических наук Чесноков Сергей Артурович

Ведущая организация: Центр Фотохимии РАН

Защита состоится «Ь^» ^Оьртгх 2008 года в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212 166 05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского по адресу 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр Гагарина, 23, корп 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского

Автореферат разослан «АЛ-» года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук с _ ^ ^ Захарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В последние десятилетия стремительно развиваются исследования по разработке новых полимерных композиционных материалов, содержащих наноразмерньге частицы (НРЧ) металлов или их оксидов, а также наноструктурировакных гибридных органо-неорганических композитов Это в значительной мере обусловлено потребностями развивающихся нанотехнологий в самых различных областях от медицины до телекоммуникационных систем Актуальность проблемы синтеза таких композитов в значительной мере связана с перспективностью создания на их основе разнообразных устройств, в частности оптического назначения миниатюрных переключателей, сенсоров, модуляторов, высокоскоростных оптических приборов, компонентов так называемых «случайных» лазеров, а также устройств для трехмерной оптической записи информации В отличие от материалов, содержащих НРЧ в неорганических носителях, нанокомпозиты на основе органических полимеров обладают формуемостью, обеспечивающей легкость изготовления деталей заданной формы

Среди гибридных органо-неорганических полимерных композитов особый интерес представляют сополимеры полититаноксида, для гелей на основе которого выявлены уникальные оптические свойства, а именно, обратимый УФ-индуцированный переход е 5 Т13+, приводящий к возникновению полосы поглощения в видимой области спектра Однако нестабильность гелей и отсутствие формоустойчивости определяют необходимость синтеза твердотельных образцов, способных выдерживать механическую обработку Они могут быть получены путем импрегнирования полититаноксида в органическую полимерную матрицу Возникающая проблема несовместимости при смешении различных по природе полимеров может быть решена путем синтеза таких гибридов, в которых возникали бы химические связи между компонентами В этой связи перспективным представляется использование в качестве органического компонента мономера винилового ряда - монометак-

рилата этиленгликоля (МЭГ), способного вступать в обменные реакции с неорганическим компонентом - изопропоксидом титана - с образованием взаимопроникающих структур

Выбор в качестве объекта исследования золота связан, прежде всего, с его чрезвычайно высокой стабильностью (устойчивостью к окислению), многообразием способов изготовления и видов модифицируемых Аи-содержащих материалов Полиметилметакрилат (ПММА), уступающий по прозрачности лишь кварцевому стеклу, широко используется в оптике для создания разнообразных устройств, в связи с чем, он и сополимеры ММА с этилгексилакри-латом (ЭГА) были использованы при синтезе твердых нанокомпозитов Перспективным является использование полимеров, способных выполнять двойственную функцию - восстановителя и стабилизатора частиц, а также обладающих пленкообразующими свойствами В качестве такой полимерной матрицы был использован природный полисахарид хитозан - поли((1,4)-2-амино-2-дезокси-(3-Б-глюкоза) повторяющееся звено которого - глюкозамин - может выполнять обе вышеназванные функции Подавляющее большинство исследований по синтезу наночастиц выполнено в растворах или гелях, однако, с точки зрения возможности практического использования актуальным является синтез твердотельных образцов, причем наименее трудоемкими способами, исключающими необходимость очистки Одним из вариантов такого синтеза является предложенный в работе процесс получения in situ наночастиц при УФ-индуцированном восстановлении допанта - НАиСЦ - в полимерных матрицах различной природы в отсутствие дополнительно вводимых стабилизаторов

Цель диссертационной работы в связи с изложенным - синтез Ац-содержащих оптически прозрачных полимерных нанокомпозитов на основе метакрилатов и хитозана, а также гибридных органо-неорганических композитов на основе полититаноксида и МЭГ и исследование особенностей их формирования и свойств

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• исследование особенностей УФ-индуцированного формирования Аи содержащих нанокомпозитов на основе метакрилатов и выявление оптимальных параметров проведения процесса длительности УФ-облучения, температуры,

• исследование влияния природы и структуры полимерной матрицы, а также соотношения полимер-допант на размер и форму наночастиц золота в твердых нанокомпозитах,

• исследование влияния молекулярной массы хитозана, соотношения полимер-допант на агрегативную устойчивость растворов нанокомпозитов, а также на размер и форму наночастиц золота в растворах,

• исследование антиоксидантных свойств наночастиц золота в растворах хитозана in vitro и in vivo,

• синтез оптически прозрачных наноструктурированных органо-неорганических полимерных композитов на основе полититаноксида и ПМЭГ, исследование их свойств

Объекты исследования: ПММА, сополимеры ММА-ЭГА, природный полисахарид - хитозан, сополимеры на основе монометакрилата этиленгли-коля и изопропоксида титана В качестве Au-содержащего прекурсора была использована золотохлористоводородная кислота (НАиС14)

Методы исследования

Структуру сополимеров ММА с ЭГА исследовали диэлектрическим методом по температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) при постоянной частоте с помощью термосканирующего спектрометра дипольной релаксации Процесс зарождения и роста НРЧ золота контролировали спектрофотометрически Размеры и полидисперсность НРЧ оценивали методами абсорбционной спектрофотометрии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) и атомно-силовой микроскопии Взаимодействие изопропоксида титана с МЭГ изучали хроматографически по выделению изопропилового спирта и калориметрически по тепловыделению с помощью дифференциального автоматического калориметра «ДАК1-1А»

Исследование термической стабильности гибридных композитов осуществляли методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА)

Антиоксидантную активность наночастиц золота in vitro оценивали методом ЭПР-спектроскопии, т vivo - по содержанию в плазме крови крыс продуктов перекисного окисления липидов

Экспериментальные исследования по определению размеров частиц были выполнены совместно с сотрудниками кафедры физического материаловедения, а оценка антиоксидантной активности т vitro - с сотрудниками кафедры полупроводников и оптоэлектроники физического факультета ННГУ Исследование антиоксидантной активности наночастиц золота in vivo проводили совместно с сотрудниками кафедры физиологии человека и животных биологического факультета ННГУ Исследования оптических свойств Аи-содержащих нанокомпозитов, а также органо-неорганических сополимеров при лазерном воздействии были выполнены в лаборатории лазерной модификации вещества ИПФ РАН Изучение термических характеристик проводили совместно с сотрудниками лаборатории химической термодинамики НИИХ ННГУ

Научная новизна работы заключается в следующем • Развит новый двухстадийный метод получения наночастиц золота в твердых полимерных пленках различной природы, содержащих в качестве металлсодержащего прекурсора HAuCU 1) кратковременное УФ-воздействие на образец для восстановления т situ HAuCU до атомарного состояния, 2) процесс формирования наночастиц при термическом воздействии, скорость которого контролируется температурным режимом Разделение процесса получения НРЧ на две стадии, проводимые при различных физических воздействиях, принципиально отличает предложенный метод от существующих приемов получения НРЧ только при УФ-воздействии Это открывает возможность использования композитов для создания микро- и наноструктур высокого разрешения при лазерном воздействии 4

• Впервые установлена зависимость антиоксидантной активности нано-частиц золота в растворах хитозана от их размера, определенная методом ЭПР-спектроскопии

• Впервые установлена антиоксидантная активность наночастиц Аи в хитозановом носителе иг vivo по снижению содержания продуктов свободно-радикального окисления в плазме крови крыс как в условиях нормы, так и при действии у-облучения

• Впервые синтезированы твердотельные оптически прозрачные гибридные органо-неорганические композиты ПМЭГ и полититаноксида с повышенным содержанием последнего (до 20 мае %) В гибридных полимерах сохраняется одноэлектронный переход Ti44" +е -» Ti3+ при УФ-воздействии, сопровождающийся появлением полосы поглощения в видимой и ИК области спектра, выявленный ранее для полититаноксидных гелей В противоположность гелям полититаноксида, образцы сополимеров отличаются стабильностью свойств, механической прочностью и формуемостью Твердотельность образцов позволяет изменением соотношения компонентов регулировать в широких пределах интенсивность перехода и время релаксации

• В Институте прикладной физики РАН на твердотельных гибридных полимерных композитах была показана принципиальная возможность обратимой оптической записи информации при воздействии лазерного излучения

Практическая значимость работы Полимерные композиты, содержащие наноразмерные частицы золота, перспективны для использования в оптике, при разработке компонентов «случайных» лазеров, т е лазеров с обратной связью на рассеянии, которое происходит на металлических наночастицах, а также для создания биосенсоров, носителей лекарственных препаратов и обладающих собственным антиокси-дантным действием Композиты на основе полититаноксида перспективны для создания твердотельных элементов систем для оптической записи информации

Работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-02-17381, 06-02-22004) и Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" (2007-3-1 3-26-06-130)

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах Обоснованность и достоверность полученных результатов Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается комплексным подходом к проведению исследований с использованием совокупности современных экспериментальных методов и теоретических расчетов Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы были представлены на III Всероссийской Каргинской конфренции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), The 4-th International Conference on Photo-Excited Prosesses and Applications 4-ICPEPA (Lecce, Italy, 2004), European Polymer Congress (Moscow, 2005), Международной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005), V Национальной конференции РСНЭ НАНО-2005 (Москва, 2005), IV Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации На-нокристаллизация Биокристаллизация " (Иваново, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2007 (Суздаль, 2007), International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" FLAMN-07 (St Peteisburg, 2007)

По материалам диссертационной работы опубликованы в соавторстве 4 статьи, 11 тезисов докладов конференций всероссийского и международного уровней

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 180 наименований, изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит Ц таблиц и 55 рисунков Во введении 6

обоснованы актуальность темы, выбор цели и объектов исследования, определены научная новизна и практическая значимость полученных результатов Первая глава диссертации носит обзорный характер, в ней проведен краткий анализ наиболее распространенных методов получения металлсодержащих нанокомпозиционных полимерных материалов и органо-неорганических сополимеров, содержащих полититаноксид Рассмотрены некоторые способы контролирования размеров наночастиц, формируемых в различных, в частности полимерных, средах Глава 2 посвящена методике эксперимента Приведены условия синтеза композитов, даны основные характеристики используемых веществ, перечислены методы исследования их структуры и свойств Третья глава содержит обсуждение полученных в рамках диссертационной работы результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез Аи-содержащих нанокомпозитов на основе метакршатов Синтез нанокомпозитов выполняли с целью их последующего использования в основном в качестве материалов оптического назначения, поэтому к ним предъявлялись требования высокой оптической прозрачности Одной из задач являлось получение нанокомпозитов с наночастицами регулируемого размера, что может быть достигнуто варьированием природы полимерной матрицы В качестве полимерных сред использовали хитозан, метакрилаты, органо-неорганические сополимеры, содержащие полититаноксид Было исследовано влияние природы и структуры полимеров, а также соотношения полимер-допант на распределение частиц по размерам, которое оценивали методами абсорбционной спектрофотометрии и малоугловой рентгенографии (РМУ) Выбор ПММА связан с его высокой оптической прозрачностью, значение светопропускания пленок в видимой области спектра достигает 93% Сополимеризация с мономерами с объемными заместителями позволяет модифицировать свойства полимера, в частности величину свободного объема, что, по-видимому, может позволить изменять размеры частиц В качестве сомономера использовали ЭГА

Были синтезированы сополимеры ММА с ЭГА с различным содержанием (до 20 мол %) последнего Значение светопропускания пленок сополимеров ММА-ЭГА глубокой конверсии, начиная с содержания последнего 7 мол %, достигало лишь 80%, что обусловлено конверсионной неоднородностью состава макромолекул в образцах глубоких конверсии (рис 1)

1=

0,90,80,70,6' 0,5-

20 40

60 80 100 Конверсия, %

Рис 1

Кривая 1 - изменение состава мономерной смеси с конверсией при ^мма)0 = 0 95 Кривая 2 - изменение состава сополимера с конверсией при Р(мма)о = 0 97

Ограничение процесса сополимеризации 80%-ной конверсией позволило исключить присутствие в сополимере фракций, существенно обогащенных ЭГА, и получить пленки со светопропусканием 90% Введение сомономера с объемным заместителем позволило увеличить свободный объем сополимера ММА-ЭГА Экспериментальным подтверждением этого явились результаты исследования структуры сополимеров диэлектрическим методом по температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (1§6) при постоянной частоте (рис 2)

Рис 2 Изменение тангенса угла диэлектрических потерь с температурой для ПММА (кривая 1) и сополимера ММА-ЭГА (кривая 2)

0,01

т, С

Как видно из рисунка, у ПММА наблюдается один максимум потерь, который реализуется в области температуры стеклования и обусловлен микроброуновским движением сегментов цепей (а-релаксационный переход) В

сополимере помимо высокотемпературного максимума наблюдается и второй, низкотемпературный, обусловленный дипольно-групповыми процессами релаксации, связанными с подвижностью боковых алкильных групп ((3-релаксационный переход) Таким образом, исследованные сополимеры отличались величиной свободного объема

В работе предложен метод формирования НРЧ золота как в растворах, так и в твердых полимерных пленках при восстановлении Аи-содержащего прекурсора УФ-воздействием Пленки толщиной 20-200 мкм получали методом полива и ультрацентрифугированием растворов ПММА и сополимера ММА-ЭГА, содержащих различные концентрации НАиС14 Формирование наноча-стиц в полимерных пленках и растворах проводили при инициировании процесса УФ-облучением ртутной лампы ДРТ-400 при постоянной температуре Мощность облучения составляла 20 мВт/см2 Для монохроматизации излучения использовали светофильтр УФС-1 О фотолизе HAuCU и последующем образовании НРЧ судили по изменению спектров поглощения полимерных пленок

Спектр поглощения HAuCU характеризуется двумя полосами поглощения коротковолновой, с абсорбционным максимумом в области X < 280 нм и более длинноволновой с максимумом в области 320 нм, что соответствует литературным данным (рис 3, кривая 1) Уменьшение оптической плотности при \ = 320 нм со временем УФ-облучения свидетельствовало о фотолитиче-ской диссоциации HA11CI4 с образованием ионов Аи3+, восстанавливающихся впоследствии до нейтральных атомов (рис 3, кривая 2) Время полного фотолиза HAuC14 увеличивалось с повышением концентрации допанта, однако во всех случаях не превышало 30 мин Известно, что для НРЧ металлов, в частности золота, характерно наличие поглощения в видимой области спектра - так называемого плазменного поглощения, не присущего металлам ни в атомарном, ни в блочном состоянии Оно связано с коллективным движением электронов проводимости частиц в поле электромагнитной волны, ограниченном поверхностью

1600

1400 Л 200

1200 , 1000 | 800

О

300 400 500 600 700 Длина волны, нм

Рис 3 Спектры экстинкции пленки ПММА с исходным содержанием НАиС14 3 масс.% (кривые 1-3) Время облучения 1-0 мин ,2-8 мин ,3-8 мин +3 мин термостатирования при 75°С

Следует отметить, что в течение некоторого времени при дальнейшем облучении в спектрах не наблюдалось каких-либо изменений, что позволило предположить, что УФ-воздействие необходимо только для фотолиза НАиС14, а процесс образования наночастиц определяется диффузией и, следовательно, будет существенно зависеть от температуры Исходя из этого, УФ-облучение образца проводили до полного исчезновения максимума поглощения, соответствующего НАиС14, после чего облучение прекращали и образец помещали в термостат Было изучено влияние температуры на процесс формирования НРЧ Выявлено, что проведение процесса при температурах, превышающих температуру стеклования ПММА (> 120°С), приводило к быстрой агрегации с образованием частиц не только нанометровых, но и микронных размеров («блочного» золота) Поэтому исследования процесса формирования НРЧ во времени проводили в интервале температур от 20 до 80°С Таким образом, процесс формирования НРЧ можно разделить на 3 этапа 1) стадия инициирования, соответствующая восстановлению НАиСЦ, 2) так называемый индукционный период, в течение которого в спектре поглощения образца не происходит изменений, 3) стадия роста НРЧ Эксперименты были выполнены как для пленок на основе ПММА, так и для сополимеров ММА-ЭГА, в обоих случаях в процессе термостатирования наблюдали возникновение и изменение интенсивности максимума поглощения в видимой области спектра, соответствующего плазменному резонансу НРЧ золота Изменение спектров поглощения со временем термостатирования носило однотипный характер О завершении процесса формирования НРЧ судили 10

по прекращению роста значения оптической плотности в области максимума Типичные кривые на примере пленок ПММА представлены на рис 4

Из данных рисунка видно, что при термическом воздействии происходит нарастание экстинкции в области ее максимума (540 нм), что соответствует формированию наночастид Известно, что положение максимума поглощения зависит от размеров частиц при их увеличении происходит его смещение в область больших длин волн (так называемый "красный сдвиг") В пленках сополимеров ММА-ЭГА, характеризующихся большим свободным объемом, наблюдалось смещение максимума экстинкции в более длинноволновую по сравнению с ПММА область (550 нм), что свидетельствует об увеличении среднего размера формирующихся частиц

По зависимости начальной скорости роста экстинкции в точке ее максимального значения (540 нм и 550 нм для ПММА и сополимера ММА- ЭГА соответственно) от температуры для обеих систем была определена энергия активации Еакт процесса формирования НРЧ Вычисленное по уравнению Аррениуса значение энергии активации формирования НРЧ в нанокомпози-тах на основе ПММА составило 85 кДж/моль и существенно выше - 141 кДж/моль - для сополимера ММА-ЭГА Возможная причина увеличения Еат - повышение в результате введения ЭГА гидрофобности полимерной матрицы, что затрудняет диффузию атомов золота

Получение частиц регулируемых размеров важно с точки зрения практического использования синтезируемых нанокомпозитов, поэтому были определены размеры частиц, формирующихся в полимерных матрицах

§ 800- 6

к . 5

I 600- §

я ■ о

g 400- 1

<т> 200-

1000

Рис 4 Изменение спектров экстинкции пленки ПММА, содержащей 1 75 масс % Аи, со временем термостатирова-ния при 75°С Кривая 1 - 4 мин ,2-6 мин ,3-9 мин , 4 - 14 мин ,5-22 мин ,6-32

400 500 600 700

Длина волны, нм

мин

и

Определение размеров наночастиц золота Определение размеров и формы наночастиц проводили как на основании спектрофотометрических данных с использованием теории Ми, так и с помощью метода малоугловой рентгенографии Анализ углового распределения интенсивности рассеянных рентгеновских лучей позволяет оценить в рамках приближений теории Порода не только распределение частиц по размерам, но и их форму Последняя характеризуется фактором формы -{- отношением радиуса инерции частицы произвольной формы к радиусу инерции шара с тем же объемом Для полидисперных систем, в которых форма частиц близка к сферической, значение фактора формы находится в интервале от 0 5 до 1

Использование метода РМУ оказалось успешным при анализе полученных нами систем вследствие нанометровых размеров рассеивающей фазы, а также значительного различия в значениях плотности двух фаз (рди= 19 30 г/см3, Рпмма= 1 19 г/см3) Были получены функции распределения частиц по размерам в пленках ПММА с исходной концентрацией НАиС^ от 3 до 12 масс % С ростом концентрации допанта наблюдалось уширение функций распределения, свидетельствующее об увеличении полидисперсности НРЧ

Результаты исследования методом РМУ нанокомпозитов на основе ПММА и сополимера ММА-ЭГА, содержащих 1 75 масс % Аи (3 масс %

Рис 5 Функции распределения частиц золота по радиусам, полученные с помощью метода РМУ для нанокомпозитов на основе ПММА (кривая 1) и сополимера ММА-ЭГА (кривая 2)

Размеры частиц лежат в интервале 1-20 нм в случае ПММА и 1-40 нм в случае сополимера Из рисунка видно, что средний размер частиц и их поли-

НАиСЦ), представлены на рис 5 р(К),отн ед

0,50,30,1 .

1

/Л

0 10 20 30 40

Л, нм

дисперсность увеличиваются при переходе от ПММА к сополимеру Рассчитанные значения фактора формы составили для ПММА f = 0 88, а для сополимера ММА-ЭГА i=QlA Близость его значений к единице свидетельствует о сферической форме образовавшихся частиц Это позволило применить теорию Ми для анализа спектрофотометрических данных Подтверждением правомерности ее использования явилось совпадение экспериментальных и теоретически рассчитанных в рамках соответствующих приближений оптических спектров НРЧ золота На основании полученных данных были рассчитаны функции распределения частиц по размерам Также был определен размер частиц, соответствующий положению максимума экстинкции полимерного нанокомпозита Рассчитанные средние размеры частиц в ПММА и сополимере ММА-ЭГА составили -19 нм и -26 нм соответственно Полученные результаты находятся в соответствии с данными РМУ Принципиально важным выводом является то, что в сополимере ММА-ЭГА помимо увеличения средних размеров частиц снижается доля частиц с меньшими размерами

Таким образом, показано, что изменение структуры полимерной матрицы дает возможность получения композитов с регулируемыми размерами нано-частиц

С точки зрения практического использования нанокомпозитов особое значение имеют их физико-механические характеристики В процессе синтеза нанокомпозитов наблюдалось понижение молекулярной массы ПММА, что, по-видимому, связано с разрушением полимерных цепей под действием хлора, выделяющегося при фотолизе НАиСЬ Также наблюдали некоторое снижение прочности пленок Пленки, допированные НАиС^ с концентрациями до 3 масс %, обладали прочностью при растяжении на уровне ПММА, увеличение содержания допанта до б масс % приводило к снижению прочности на 30% Нанокомпозиты с содержанием НРЧ Аи от 1 75 до 6 масс % (от 3 до 10 масс % НАиС1д) уступали по прочности ПММА в среднем на 30% Положительным моментом является существенное повышение устойчивости

ПММА, содержащего НРЧ Аи, к термоокислительной деструкции, что может быть связано с эффективным взаимодействием НРЧ с радикалами.

В заключение следует отметить, что разработанный метод формирования НРЧ позволяет использовать оптически прозрачные пленочные материалы, допироваиные Аи-содержащим прекурсором, для формирования пространственных структур заданной конфигурации с высоким разрешением из ансамблей наночастиц в объеме полимерного носителя при лазерном воздействии. Иллюстрацией этого являются результаты, полученные на синтезированных образцах в ИПФ РАН (рис. б). Образцы, содержащие НРЧ Аи в различных полимерных матрицах, исследуются в ИПФ РАН в качестве элементов «случайных лазеров».

I 1 I 11

Рис. 6. Решетка с периодом 5 мкм в пленке ПММА, допиро-ванной 20 масс.% НАиСЦ, записанная паночастицами Аи, полученная при лазерном воздействии

Синтез растворов Аи-содержащих нанокомпозитов на основе хитозана

Задача получения наночастиц с регулируемыми размерами и полидис-персностыо обусловила проведение исследований по получению НРЧ золота при восстановлении НАиСЦ в растворах хитозана, выполнявшего одновременно стабилизирующую и восстанавливающую функции. Размер, форму частиц и агрегативную устойчивость растворов во времени исследовали спектрофотометрически и методом РМУ. Как и в случае твердотельных полимерных композитов, процесс образования НРЧ в растворах хитозана проводили при УФ-инициировании с их последующим термостатированием при 80°С. Наблюдали возникновение максимума поглощения с Х,гах = 530 нм, соответствующего плазменному резонансу наночастиц золота с размерами, меньшими чем в метакрилатных матрицах. Увеличение концентрации до-панта в растворе приводило к смещению максимума поглощения в более длинноволновую область, что свидетельствует о формировании более круп-

ных частиц Характерные размеры частиц, определенные методом РМУ, представлены в табл 1 Из данных таблицы видно, что средние размеры образующихся наночастиц золота увеличиваются с 4 до 15 нм при увеличении исходной концентрации НАиС14 в растворах от 1 до 10 масс % Значение фактора формы, находящееся для всех образцов в интервале от 0 5 до 1, свидетельствует о сферической форме частиц золота

Таблица 1 Основные характеристики наноструктурированных систем*

Содержание НАиСТ в растворах олигомера хитозана

10 масс % 6 масс % 3 масс % 1 масс %

Характеристики

^тах <И>, <1Ь, -^тах» <)5Ь, Кщах>

1 нм нм f нм нм { нм нм £ нм нм

0 93 22 15 0 81 18 9 0 74 17 б 0 68 14 4

*/- фактор формы, - максимальный размер наночастиц золота,

<Я> - средний размер наночастиц золота

Для исследования возможности варьирования размеров наночастиц изменением молекулярной массы полимера были получены Аи-содержащие водные растворы хитозана, его олигомера, а также растворы, представляющие собой аликвотную смесь растворов хитозана и его олигомера Исходная концентрация допанта - НАиСЦ - во всех случаях составляла 1 масс %, что соответствовало 0 6 масс % Аи в нанокомпозите

Были определены размеры частиц и агрегативная устойчивость наноком-позитов Показано, что как полидисперсность, так и средние размеры частиц золота увеличиваются в ряду олигохитозан < смесь < хитозан, последние составляют 3, 5 и 7 нм соответственно

НРЧ в растворах высокомолекулярного хитозана являются агрегативно устойчивыми в течение 160 дней Наночастицы, стабилизированные смесью растворов олигомера и высокомолекулярного хитозана, оказались менее устойчивыми уже после 120 дней в системе наблюдались изменения после 4

месяцев хранения в растворе начиналась агрегация и укрупнение частиц золота, сопровождавшиеся частичным выпадением их в осадок В результате уменьшались как количество наноразмерных частиц, так и их средний размер Более высокая агрегативная устойчивость систем, стабилизированных хитозаном с высокой молекулярной массой, может быть обусловлена двумя факторами Во-первых, устойчивость комплекса полимер-частица быстро растет с увеличением размера частиц, которые изначально формируются в нем более крупными, обладают меньшей удельной поверхностью и, соответственно, меньшим значением поверхностной энергии, чем частицы меньших размеров, формирующиеся в растворах олигомера Кроме того, рост длины цепи макромолекулы при стабилизации частиц высокомолекулярным хитозаном (число звеньев в молекуле ХТЗ составляет 484, что значительно превышает соответствующее значение для олигомера, равное 25) позволяет говорить об увеличении роли структурно-механического фактора

Таким образом, изменение длины цепи макромолекулы полиэлектролита при использовании полимеров различной молекулярной массы, вплоть до олигомеров, влияет как на размеры частиц, так и на агрегативную устойчивость растворов Au-содержащих нанокомпозитов На основе растворов были получены и пленочные образцы

Антиоксидантные свойства наночастиц золота Полученные данные по ингибированию процесса деструкции Au-содержащих нанокомпозитов и отдельные работы по антиоксидантному действию НРЧ явились предпосылкой для изучения антиоксидантных свойств наночастиц золота в растворах хитозана

Антиоксидантную активность in vitro исследовали методом ЭПР-спектроскопии, в качестве спиновой ловушки свободных радикалов использовали ос-фенил-М-мре/я-бутил нитрон (ФЕН) Генерирование *ОН-радикалов осуществляли окислительно-восстановительной системой - пероксид водорода - аскорбиновая кислота (мольное соотношение [Н2О2] [аскорбиновая кислота] - 1 1) Поскольку адцукт ФБН с *ОН-радикалом является коротко-16

живущим, нами была использована техника спиновых ловушек вторичных радикалов В систему вводили диметилсульфоксид (ДМСО), в результате взаимодействия с которым гидроксильных радикалов образовывались метальные Детектирование метальных радикалов осуществляли по их стабильному адцукту с ФБН, характеризующемуся следующими константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ) ак' = 1 6 мТл, ари = 0 36 мТл ФБН растворяли в ДМСО, и полученный раствор смешивали с водным раствором олигомера хитозана, либо с растворами нанокомпозитов, содержащими Н2О2 и аскорбиновую кислоту, после чего проводили съемку спектров ЭПР через определенные промежутки времени Характерный вид спектра ЭПР, полученного на спектрометре «Вгикег ЕМХ-р1из-10/12», приведен на рис 7 Сигнал представляет собой триплет дуплетов с константами СТВ ам = 1 59 мТл, арн = 0 354 мТл

Изучено изменение интенсивности сигнала ЭПР во времени для растворов нанокомпозитов с исходным содержанием допанта - НАиСЦ - от 1 до 10 масс %, что соответствует содержанию наночастиц Аи от 0 6 до 6 масс %, а также для раствора олигомера хитозана, не содержащего НРЧ золота (рис 8) Расчет интенсивности проводили интегрированием линий спектров ЭПР

Рис 7 Спектр ЭПР водного раствора олигомера хитозана (5 масс %), содержащего окислительно-восстановительную систему Н2О2 - аскорбиновая кислота и 1 М раствор ФБН в ДМСО через 144 ч после начала реакции Мольные соотношения [Н202]/[ФБН] = 2 1, [НгОгИаскорбиновая кислота] =11

log (I)

3-

2

1

О 40 80 120 160

Рис 8 Изменение интенсивности сигнала ЭПР со временем для растворов хи-тозана с различным содержанием Аи, масс % 1-0,2 - 18,5-36 и4-6

t, час

Необходимо отметить, что как общий уровень интенсивности сигнала, так и его максимальное значение существенно ниже для растворов Аи-содержащих нанокомпозитов, по сравнению с раствором олигомера хитоза-на, не содержащим НРЧ золота, что связано с большей эффективностью взаимодействия нанокомпозитов со свободными радикалами, приводящего к уменьшению концентрации образующегося аддукта PhCHMeN("0)Bul Также необходимо отметить, что снижение интенсивности сигнала в растворах нанокомпозитов зависит от концентрации частиц, уменьшаясь через 96 ч после начала реакции относительно максимального значения в 1 3 раза для композитов, содержащих 1 8 масс % Аи, в 5 раз для 3 6 масс % и лишь в 1 5 раза для 6 масс %

Максимальное антиоксидантное действие, наблюдающееся для раствора с 3 6 масс % Аи, средний размер частиц в котором составляет 9 нм (табл 1), свидетельствует о зависимости антиоксидантной активности как от концентрации наночастиц, так и от их размера (удельной поверхности)

Хитозан, являясь биосовместимым и гипоаллергенным полимером, способен, кроме того, выполнять транспортную функцию, обеспечивая доставку НРЧ к различным органам Была исследована антиоксидантная активность Au-содержащих растворов хитозана (исходная концентрация HAuCU составляла 0 5 масс %) и олигомера хитозана in vivo на белых нелинейных крысах-самцах в условиях нормы и действия ионизирующей радиации (у-облучение с дозой 5 Гр) Определяли содержание в плазме крови продуктов перекисно-го окисления липидов (ПОЛ) - диеновых и триеновых конъюгатов, оснований Шиффа Оказалось, что через 10 суток после введения препаратов у жи-18

вотных, которым вводили раствор нанокомпозита, отмечалась тенденция к снижению в крови уровня всех продуктов ПОЛ по сравнению с интактными (табл 2) Раствор Аи-содержащего нанокомпозита оказывал также выраженное антиоксидантное действие при его введении животным, подвергшимся у-облучению, и, кроме того, обладал защитным эффектом Об этом свидетельствовало увеличение количества кроветворных клеток красного костного мозга и содержания гемоглобина, поскольку известно, что система кроветворения наиболее уязвима к действию радиации

Таблица 2 Содержание продуктов ПОЛ в плазме крови крыс через 10 суток после перорального введения олигомера хитозана и его нанокомпозита (вводимая доза наночастиц Аи - 0 5 мг/кг)

Продукты радикального окисления интактные контроль хитозан нанокомпозит

Диены, О, отн ед 0143±0 005 0138±0 011 0 263+0 006*" 0 131+0 001+

Триены, О, отн ед 0 073±0 013 0 047±0 012 0178+0 041** 0 050+0 008+

Основания Шиффа, отн ед 12 20±1 52 7 45+128 29 93+5 61*# 7 98±0 65+

Примечание * - р<0 05 по отношению к интактной группе (не подвергавшаяся воздействию), # - р<0 05 по отношению к контрольной группе (введение воды), + - р<0 05 по отношению к группе «олигохитозан» (различия между показателями считались статистически достоверными при уровне значимости р<0 05)

Таким образом, Аи-содержащий нанокомпозит обладал пролонгированным действием в условиях нормы, а также выраженным терапевтическим действием после у-облучения

Синтез и свойства органо-неорганических сополимеров на основе полититаноксида

В последние десятилетия возрастает интерес к получению полимерных органо-неорганических композитов, которые являются еще одной разновидностью наносистем, если расстояния между сетками и слоями, образованными полимерными и неорганическими компонентами принадлежат наномет-ровому диапазону Как уже упоминалось, исследования по синтезу композитов на основе полититаноксида - (-Т1О2-),,- связаны, в первую очередь, с выявленными для (-ТЮг-),, гелей уникальными оптическими свойствами, определяющими перспективность использования композитов в устройствах мно-

гомерной оптической записи информации Для стабилизации полититанок-сида использовали непредельный спирт - МЭГ Он и его полимер совместимы с изопропоксидом титана, с образующимся полититаноксидным гелем, кроме того, МЭГ способен вступать в реакции обмена с изопропоксидом титана, что было доказано калориметрически и хроматографически по выделению изопропилового спирта

Синтез гибридных материалов осуществляли с использованием двух подходов 1) двухстадийный метод, включающий золь-гель процесс получения геля - полититаноксида в среде МЭГ с последующей полимеризацией органического компонента, 2) одностадийный метод, сочетающий одновременно протекающие конденсационные и полимеризационные процессы Исследования в широком интервале составов мономерной смеси, концентраций вводимой воды и катализатора позволили определить рецептуры получения оптически прозрачных композитов с различным мольным соотношением компонентов [МЭГ]/[Т1(ОРг')4] (от 0 5 до 15) Полученные сополимеры были устойчивы к действию воды, характеризовались отсутствием растворимости в ряде органических растворителей или набуханием

Совокупность полученных данных позволила предположить формирование трехмерной сшитой структуры в композитах, плотность сшивки которой повышалась с увеличением содержания полититаноксида Подтверждением этого явились данные по набуханию так, степень набухания сополимеров в хлороформе уменьшилась с а = 3 10 до а = 1 75 при увеличении содержания неорганического компонента в 2 75 раза

Как уже отмечалось, синтез композитов осуществляли для их последующего использования в оптических целях, поэтому бы ли изучены их оптические свойства, а также комплекс их физико-механических свойств и термической стабильности, данные о которых необходимы с точки зрения последующей эксплуатации Кроме того, сетчатая структура композитов позволяет формировать внутри имеющихся полостей частицы нанометровых размеров

Оптические свойства сополимеров на основе полититаноксида

Все полученные сополимеры характеризовались оптической прозрачностью, величина светопропускания в зависимости от соотношения компонентов достигала 80-85% при X = 700 нм Принципиальным являлся вопрос о сохранении в синтезированных твердых композитах перехода Т14++ е Т13+, присущего полититаноксидным гелям При УФ-облучении наблюдалось появление широкой полосы наведенного поглощения в области 400-700 нм, обусловленного образованием Тг3* центров в результате электронного пере-

Рис. 9 Изменение спектров поглощения гибридного композита с мольным соотношением в исходной реакционной смеси [МЭГ]/[Т1(ОРг')4], равным 4, со временем УФ-облучения ртутной лампой Время экспонирования, мин 1 - 0, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 20,5 - 30,6 - 50,7-70

Длина волны,нм

Показано, что эффективность этого процесса для образцов, полученных обоими методами, практически не отличается и находится на уровне наблюдающейся в полититаноксидных гелях Изменение соотношения [МЭГ]/[Т1(ОРг%] приводит к изменению интенсивности поглощения Так, увеличение в 2 75 раза содержания неорганического компонента приводит к повышению значения оптической плотности в видимой области в среднем на 25%

Результаты спектрофотометрических исследований показали обратимость перехода Т^ч- е 5 Т13+ и, соответственно, наблюдаемого эффекта потемнения "Время релаксации" ("просветление" образцов) увеличивается с повышением содержания неорганического компонента Данное явление может быть использовано для реверсивной оптической записи информации при лазерном воздействии Результаты экспериментов по лазерной модификации

хода ТЛ+е ->■ Т13+ (рис 9)

о

400 500 600 700

пленок сополимеров на основе полититаноксида, проведенных в ИПФ РАН, показали возможность микроструктурирования в образцах при воздействии лазерного излучения (рис. 10).

Для сополимеров с исходными мольными соотношениями в реакционной смеси [МЭГ]/[Т1(ОРг')4], равными 4, 6 и 8, были определены температура стеклования по Вика, плотность и показатель преломления.

Показано, что при увеличении содержания в композитах неорганического компонента - полититаноксида - значения вышеуказанных характеристик повышаются. Так, при увеличении содержания неорганического компонента в 2 раза температура стеклования композиций повышается на 15°С: со 136°С до 151 "С, плотность образцов возрастает от 1.438 до 1.476 г/см3, а показатель преломления - от п]°=1.549 до п™=1.556.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа была исследована термическая стабильность органо-неорганических сополимеров с различным соотношением звеньев МЭГ и ТЮг- Необходимо отметить, что зависимость сигнала ДСК от температуры для всех исследованных образцов имеет один и тот же характер. На рис. 11 приведена типичная кривая ДСК.

Рис. 10. Структура органо-неорганического композита после лазерного воздействия

Термические свойства органо-неорганических сополимеров

0,40,0-0,4-0,8-

-1,2-

ь)

100 200 300 400 500 Температура, °С

Рис 11 Кривая ДСК образца гибридного сополимера с исходным мольным соотношением компонентов [МЭГ]/[Т1(ОРг')4] = 11

Начиная с температуры Ть выделяется энергия в форме теплоты (экзо-эффект), о чем свидетельствует увеличение значения сигнала ДСК, который резко уменьшается, достигнув максимального значения (То) (эндо-эффект)

Данные ДСК подтверждаются результатами исследований потери массы образцов методом ТГ-анализа На примере композита с исходным мольным соотношением компонентов [МЭГ]/[Т1(ОРг')4], равным 11, показано, что начало деструкции образца, определенное обоими методами, наблюдается при 235°С Однако необходимо отметить значительное различие термической устойчивости сополимеров и ПМЭГ Так, если для ПМЭГ 50%-ная потеря массы происходит при температуре 300°С, то в сополимере она наблюдается при 380°С Практически полное удаление органической составляющей сополимера наблюдается при температуре, близкой к 500°С, в то время как ПМЭГ разрушается практически полностью уже при 380°С Таким образом, введение (-Т1О2-),, обусловливает повышенную термическую стабильность гибридных органо-неорганических сополимеров по сравнению с ПМЭГ, которая возрастает при увеличении содержания неорганической составляющей в сополимерах

Были синтезированы сополимеры на основе полититаноксида и МЭГ, содержащие НРЧ золота Показано, что увеличение как концентрации допан-та, так и органического компонента приводит к росту размеров частиц вплоть до 100 нм, что превышает размеры частиц, полученных в матрице органической - ПММА и сополимеров ММА-ЭГА Таким образом, введение неорганического компонента открывает дополнительные возможности укрупнения

23

частиц, что может быть использовано при получении на основе синтезированных композитов так называемых «случайных» лазеров

ВЫВОДЫ

1 Выявлены особенности процесса получения наночастиц золота в твердых полимерных средах различной природы и растворах хитозана с использованием в качестве металлсодержащего прекурсора НАиСЦ в отсутствие дополнительно вводимых восстановителей Он включает восстановление in situ НАиСЦ при кратковременном УФ-воздействии и процесс формирования наночастиц в полимерном носителе при температурах, не превышающих температуру стеклования полимера

2 Наночастицы золота получены в твердых пленках ПММА и сополимеров ММА-ЭГА, органо-неорганических композитах, а также растворах хитозана Увеличение гидрофобности полимерной матрицы приводит к повышению эффективной энергии активации формирования наночастиц от 85 до 141 кДж/моль для ПММА и сополимеров ММА-ЭГА соответственно

3 Показано, что размеры наночастиц золота и степень их полидисперсности существенно зависят от природы и структуры полимерной матрицы, а также от соотношения полимер-допант Средний размер частиц увеличивается от 10 до 100 нм в ряду хитозан < ПММА < сополимер ММА-ЭГА < органо-неорганические сополимеры МЭГ и титаноксида

4 Наночастицы золота в растворах хитозана проявляют антиоксидантную активность по отношению к гидроксильным радикалам in vitro и in vivo Наблюдали снижение содержания продуктов свободнорадикального окисления в плазме крови крыс как в условиях нормы, так и при у-облучении Дисперсии наночастиц золота в растворах хитозана агрегативно устойчивы в течение полугода

5 Синтезированы твердые оптически прозрачные гибридные органо-неорганические композиты на основе полититаноксида и ПМЭГ с различным соотношением компонентов Композиты характеризуются УФ-индуцированным переходом Ti4+ +е —* Ti3+, приводящим к возникновению 24

полосы поглощения в видимой области спектра Интенсивность и время релаксации перехода зависят от соотношения органического и неорганического компонентов Исследования, проведенные в ИПФ РАН, показали возможность оптической записи информации при воздействии лазерного излучения на гибридные композиты

6 Гибридные сополимеры характеризуются синергизмом свойств компонентов введение полититаноксида повышает термическую стабильность композитов по сравнению с органическим полимером, приводит к увеличению температуры стеклования на 15°С и показателя преломления до 1 56, а органический компонент обеспечивает формоустойчивость и повышенную прочность

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1 Смирнова ЛА , Александров А П, Якимович Н.О., Сапогова Н В , Кирсанов А В , Соустов JIВ , Битюрин Н М УФ-индуцированное формирование наночастиц золота в полимерной матрице полиметилметакрилата // Доклады академии наук -2005 -Т 400, №6 - С 779-781

2 Alexandrov А , Smimova L, Yakimovich N., Sapogova N , Soustov L, Kirsanov A, Bityurin N UV-imtiated Growth of Gold Nanoparticles in PMMA Matrix //Appl Surf Sci -2005 -V 248 -P 181-184

3 Корягин А С , Ерофеева E A , Александрова E A , Смирнова Л A , Якимович H.O., Мальков А В Анализ антиоксидантных свойств хитозана и его олигомеров // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины -2006 - Т 142, № 10 - С 444-446

4 Якимович Н.О., Сапогова Н В , Смирнова Л А , Александров А П , Грачева Т А , Кирсанов А В , Битюрин Н М Золотосодержащие нанокомпо-зиционные материалы на основе гомо- и сополимеров метилметакрилата // Химическая физика - 2008 - Т 27, № 1 - С 61-68

5 Смирнова Л А , Битюрин Н М , Александров А П , Якимович Н.О., Сапогова Н В , Жильцов С А Влияние природы полимерной матрицы на ско-

рость формирования и свойства наночастиц золота // III Всеросс Каргин-ская конф «Полимеры-2004» Тез докл , Москва, 2004 - Т 2 - С 150

6 Alexandrov А, Smirnova L, Yakimovieh N., Sapogova N, Soustov L, Bityu-nn N Photo-imtiated Growth of Gold Nanoparticles in Polymer Matrices // The 4-th International Conference on Photo-Excited Prosesses and Applications 4-ICPEPA Abstracts Lecce, Italy, 2004 - P 4015

7 Якимович И.О., Сапогова H В УФ индуцированное формирование и характеристики наноразмерных частиц золота в полимерной матрице хито-зана // 11-ая Междун конф студентов и аспирантов Тез докл Казань, 2005 - С 237

8 Alexandrov А, Smirnova L, Yakimovieh N., Sapogova N, Gracheva T, Bityurm N Expenmental and Theoretical Investigation of Gold Nanoparticles Formation m Different Polymer Matrices // European Polymer Congress Abstracts Moscow, 2005 - P 3 2-40

9 Якимович И.О., Сапогова H В , Смирнова JIА , Александров А П , Грачева Т А , Битюрин Н М Исследование структуры и особенностей формирования Au-содержащих полимерных нанокомпозитов в тонких пленках // Междун конф "Тонкие пленки и наноструктуры Тез докл Москва, 2005

- Ч 2 - С 85-88

10 Грачева Т А , Смирнова Л А , Якимович Н.О., Дроздов Ю Н , Щуров А Ф Исследования структуры Au-содержащих нанокомпозиций в полимерных матрицах рентгеновскими методами // V Нац конф РСНЭ НАНО-2005 Тез докл Москва, 2005 - С 199.

11 Якимович Н.О., Гусейнов Д В , Клычков К С Изучение особенностей формирования и свойств Au-содержащих полимерных нанокомпозитов // 11-я Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл "Татинец", 2006

- С 174-175

12 Якимович Н.О., Смирнова JI А , Александров А П , Грачева Т А , Клычков К С , Битюрин Н М Рентгенографические исследования кинетики формирования наночастиц золота в твердых полимерных матрицах // IV

Междун конф "Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллиза-ция Биокристаллизация" Тез докл Иваново, 2006 - С 47

13 Якимович Н.О., Киселев M Б , Смирнова JIА , Александров А П , Би-тюрин H M, Арапова А В Гибридные материалы на основе полититанок-сида и органической полимерной матрицы // IV Всеросс Каргинская конф Тез докл Москва, 2007 - Т 3 - С 270

14 Sapogova N, Yakimovich N., Alexandrov A , Gracheva T , Smirnova L, and Bityunn N Photoinduced formation of nanosized gold particles m différent solid polymenc matrices // International Conférence "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" ELAMN-07 Abstracts St Petersbuig, 2007 -P 93

15 Смирнова JI A , Кирьянов К В , Якимович Н.О. Термохимическое изучение обменных реакций в системе монометакрилат этиленгликоля - изо-пропоксид титана // XVI Междун конф по химической термодинамике в России RCCT 2007 Тез докл Суздаль, 2007 - С 4S-483

Подписано в печать 26 02 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1 Тир 100 Зак 146

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н Новгород, ул Б Покровская, 37

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ И ГИБРИДНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

1.1 Наночастица и нанореактор: основные понятия нанохимии.

1.2 Основные методы синтеза наночастиц.

1.2.1. Химические методы

1.2.2. Физические методы: фотохимия (УФ, ближнее РЖ излучение), радиолиз, термолиз

1.3. Стабилизация НРЧ 19 •

1.3.1. Адсорбция полимеров на металлических поверхностях

1.3.2. Полимерные поверхностно-активные вещества в роли стабилизаторов НРЧ

1.4 Полимерная матрица как основа для фиксации нанокластеров и наночастиц.

1.4.1 Полимеры в качестве восстановителей при синтезе НРЧ металлов

1.4.2. Получение нанокомпозиционных материалов посредством полимеризации

1.5 Нанокомпозиционные материалы на основе полиметаллических частиц

1.6 Возможности управления основными структурными параметрами наночастиц

1.7. Свойства металлосодержащих нанокомпозитов

1.7.1. Взаимное влияние: наночастицы металла - полимерная матрица

1.8 Основные области применения наноразмерных и кластерных частиц в полимерах.

1.8.1. Устройства оптического назначения на основе НРЧ

1.8.2 Специфика катализа полимер-иммобилизованными

НРЧ и кластерами

1.8.3. Антиоксидантные свойства полимер-связанных НРЧ

1.9. Гибридные органо-неорганические полимерные композиты

1.10. Основные методы синтеза органо-неорганических композитов 40 1.10.1. Золь-гель химия алкоксидов переходных металлов

1.11. Гибридные структуры, сконструированные из наноблоков на основе алкоксидов переходных металлов

1.11.1 Гибридные структуры, состоящие из наноблоков на основе НРЧ

1.12. Синтез гибридных органо-неорганических материалов путем фотополимеризации

1.13. Гибридные композиты, содержащие металлические наночастицы

1.14. Получение гибридных полимерных материалов, содержащих титаноксид

ГЛАВА II. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ Аи-СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛАТОВ, ХИТОЗАНА И ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ ТИТАНОКСИДА И МОНОМЕТАКРИЛАТА ЭТИЛЕН ГЛИКОЛЯ

2.1. Используемые вещества и их свойства

2.2. Получение пленочных полимерных нанокомпозитов и растворов*

2.3. Получение гибридных органо-неорганических полимерных композитов

2.4.Исследование термических характеристик образцов

2.5. Исследование оптических свойств композитов

2.6. Определение размеров частиц

2.7. Исследование антиоксидантных свойств Аи-содержащих растворов хитозана

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛАТОВ, ХИТОЗАНА, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА, И ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИТАНОКСИД

3.1. Синтез ПММА и сополимеров ММА-ЭГА

3.2. Формирование и определение размеров наночастиц Аи в матрице ПММА и сополимеров ММА-ЭГА

3.3. Синтез и свойства хитозан-стабилизированных наночастиц Аи 84 3.3.1 Влияние концентрации допанта на размеры наночастиц

3.3.2.Влияние молекулярной массы полимера на размеры наночастиц

3.3.3. Агрегативная устойчивость растворов нанокомпозитов

3.3.4. Антиоксидантные свойства Au-содержащих нанокомпозитов 96 3.3.4.1 Исследование антиоксидантной активности in vitro 96 3.3.4.2.Исследование антиоксидантной активности in vivo

3.4. Синтез и свойства гибридных органо-неорганических полимерных композитов полититаноксида и ГГМЭГ

3.5. Перспективы практического использования композитов

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. В последние десятилетия стремительно развиваются исследования по разработке новых полимерных композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы (НРЧ) металлов или их оксидов, а также наноструктурированных гибридных органо-неорганических композитов. Это в значительной мере обусловлено потребностями развивающихся нанотехнологий в самых различных областях: от медицины до телекоммуникационных систем. Актуальность проблемы синтеза таких композитов в значительной мере связана с перспективностью создания на их основе разнообразных устройств, в частности оптического назначения:, миниатюрных переключателей, сенсоров, модуляторов, высокоскоростных оптических приборов, компонентов так называемых «случайных» лазеров, а также устройств для трехмерной оптической записи информации. В отличие от материалов, содержащих НРЧ в неорганических носителях, нанокомпозиты на основе органических полимеров обладают формуемостью, обеспечивающей легкость изготовления деталей заданной формы.

Среди гибридных органо-неорганических полимерных композитов особый интерес представляют сополимеры полититаноксида, для гелей на основе которого выявлены уникальные оптические свойства, а именно, обратимый УФ-индуцированный переход Ti4++ е ^ Ti3+, приводящий к возникновению полосы поглощения в видимой области спектра. Однако нестабильность гелей и отсутствие формоустойчивости определяют необходимость синтеза твердотельных образцов, способных выдерживать механическую обработку. Они могут быть получены путем импрегнирования полититаноксида в органическую полимерную матрицу. Возникающая проблема несовместимости при смешении различных по природе полимеров может быть решена путем синтеза таких гибридов, в которых возникали бы химические связи между компонентами. В этой связи перспективным представляется использование в качестве органического компонента мономера винилового ряда - монометак-рилата этиленгликоля (МЭГ), способного вступать в обменные реакции с неорганическим компонентом - изопропоксидом титана - с образованием взаимопроникающих структур.

Выбор в качестве объекта исследования золота связан, прежде всего, с его чрезвычайно высокой стабильностью (устойчивостью к окислению), многообразием способов изготовления и видов модифицируемых Аи-содержащих материалов. Полиметилметакрилат (ПММА), уступающий по прозрачности лишь кварцевому стеклу, широко используется в оптике для создания разнообразных устройств, в связи с чем, он и сополимеры ММА с этилгексилакри-латом (ЭГА) были использованы при синтезе твердых нанокомпозитов. Перспективным является использование полимеров, способных выполнять двойственную функцию - восстановителя и стабилизатора частиц, а также обладающих пленкообразующими свойствами. В качестве такой полимерной матрицы был использован природный полисахарид хитозан - поли((1,4)-2-амино-2-дезокси-(3-В-глюкоза): повторяющееся звено которого — глюкозамин - может выполнять обе вышеназванные функции. Подавляющее большинство исследований по синтезу наночастиц выполнено в растворах или гелях, однако, с точки зрения возможности практического использования актуальным является синтез твердотельных образцов, причем наименее трудоемкими способами, исключающими необходимость очистки. Одним из вариантов такого синтеза является предложенный в работе процесс получения in situ наночастиц при УФ-индуцированном восстановлении допанта - НАиСЦ — в полимерных матрицах различной природы в отсутствие дополнительно вводимых стабилизаторов.

Цель диссертационной работы в связи с изложенным - синтез Аи-содержащих оптически прозрачных полимерных нанокомпозитов на основе метакрилатов и хитозана, а также гибридных органо-неорганических композитов на основе полититаноксида и МЭГ и исследование особенностей их формирования и свойств.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• исследование особенностей УФ-индуцированного формирования Аи содержащих нанокомпозитов на основе метакрилатов и выявление оптимальных параметров проведения процесса: длительности УФ-облучения, температуры;

• исследование влияния природы и структуры полимерной матрицы, а также соотношения полимер-допант на размер и форму наночастиц золота в твердых нанокомпозитах;

• исследование влияния молекулярной массы хитозана, соотношения полимер-допант на агрегативную устойчивость растворов нанокомпозитов, а также на размер и форму наночастиц золота в растворах;

• исследование антиоксидантных свойств наночастиц золота в растворах хитозана in vitro и in vivo;

• синтез оптически прозрачных наноструктурированных органо-неорганических полимерных композитов на основе полититаноксида и ПМЭГ, исследование их свойств.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования при получении металлосодержащих нанокомпозиционных материалов были выбраны полиметилметакрилат (ПММА), его сополимеры с этилгексилакрилатом (ЭГА), природный полисахарид - хитозан. Метилметакрилат перед использованием очищали вакуумной перегонкой содержание основного вещества составляло 99,9 %. ЭГА («НИИ Полимеров», г. Дзержинск, содержание основного вещества 99,8 %), использовали без дополнительной очистки. В качестве инициатора полимеризации использовали динитрил азоизомасляной кислоты. Использовали хитозан (АО «Биопрогресс», Московская обл.) со среднечисловой молекулярной массой 7.8x104, степенью деацетилирования (СД) - 80 %; массовая доля минеральных веществ не превышала 0.6 %, влаги - 6 %, нерастворимых веществ — 0.1 %. В качестве металлсодержащего прекурсора использовали золотохлористоводородную кислоту.

При синтезе гибридных органо-неорганических полимерных композитов в качестве органического полимерного связующего был использован непредельный спирт - монометакрилат этиленгликоля - МЭГ с Ткнп = 87°С («НИИ Полимеров», г. Дзержинск, содержание основного вещества 99,8 %), в качестве неорганического - изопропоксид титана с Ткиц= 23 2°С («ACROS Organics», содержание основного вещества 98 %).

Методы исследования

Процесс зарождения и роста НРЧ золота контролировали спектрофото-метрически по изменению поглощения полимерных образцов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Спектры абсорбции снимали на спектрофотометрах УФ- и видимого диапазонов СФ-26 и UV-1650 (Shimadzu). Молекулярную массу полимеров определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на приборе Knauer WellChrom.

Исследования структуры нанокомпозитов и гибридных органо-неорганических композитов проводили методом рентгенографии под большими углами с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 (излучение CuKu, графитовый монохроматор на отраженном пучке). Структуру сополимеров ММА с ЭГА исследовали диэлектрическим методом по температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg8) при постоянной частоте с помощью термосканирующего спектрометра дипольной релаксации.

Топографию поверхности нанокомпозитов изучали методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе "Смена" (ЗАО "НТ-МДТ", г. Зеленоград) Размеры и полидисперсность НРЧ оценивали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ). Для получения малоугловых рентгенограмм использовали установку КРМ-1 с коллимацией первичного пучка по схеме Кратки, излучение СиКа, монохроматизированное с помощью Ni-фильтра; интенсивность рассеянного излучения регистрировали в угловом интервале от 5' до 160'.

Энтальпию реакции взаимодействия изопропоксида титана с МЭГ определяли с помощью дифференциального автоматического калориметра «ДАК1-1А».

Анализ продуктов реакции взаимодействия Ti(OPr')4 с МЭГ проводили хроматографически с помощью газовых хроматографов JIXM-80 и Цвет-2.

Исследование термических и теплофизических свойств гибридных композитов в области 298-775 К осуществляли методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC204F1 и прибора TG209F9 фирмы Netzsch Geratebau, Германия.

Антиоксидантную активность наночастиц золота in vitro оценивали методом ЭПР-спектроскопии. Спектры снимали на ЭПР-спектрометре X-диапазона РЭ-1306 и «Bruker EMX-plus-10/12». В качестве эталона использовали Мп2+ в MgO.

Антиоксидантную активность наночастиц золота in vivo оценивали по содержанию в плазме крови крыс продуктов перекисного окисления липидов — диеновых и триеновых конъюгатов, оснований Шиффа. Содержание оснований Щиффа определяли флуориметрически с помощью спектрофлуориметра Shimadzu RF-5301(PC). Содержание диеновых и триеновых конъюгатов -спектрофотометрически.

Экспериментальная часть по определению размеров и оценке антиокси-дантной активности in vitro была выполнена совместно с кафедрами физического материаловедения и полупроводников и оптоэлектроники физического факультета ННГУ соответственно. Исследование антиоксидантной активности наночастиц золота in vivo проводили совместно с кафедрой физиологии человека и животных биологического факультета ННГУ. Исследование оптических свойств композитов проводили совместно с лабораторией лазерной модификации вещества ИПФ РАН. Исследования термических характеристик проводились совместно с сотрудниками лаборатории химической термодинамики НИИХ ННГУ.

Научная новизна работы заключаются в следующем:

• Развит новый двухстадийный метод получения наночастиц золота в твердых полимерных пленках различной природы, содержащих в качестве металлсодержащего прекурсора НАиСЦ: 1) кратковременное УФ-воздействие на образец для восстановления in situ НАиСЦ до атомарного состояния; 2) процесс формирования наночастиц при термическом воздействии, скорость которого контролируется температурным режимом. Разделение процесса получения НРЧ на две стадии, проводимые при различных физических воздействиях, принципиально отличает предложенный метод от существующих приемов получения НРЧ только при УФ-воздействии. Это открывает возможность использования композитов для создания микро- и наноструктур высокого разрешения при лазерном воздействии.

• Впервые установлена зависимость антиоксидантной активности наночастиц золота в растворах хитозана от их размера, определенная методом ЭПР-спектроскопии.

• Впервые установлена антиоксидантная активность наночастиц Аи в хитозановом носителе in vivo по снижению содержания продуктов свободно-радикального окисления в плазме крови крыс как в условиях нормы, так и при действии у-облучения.

• Впервые синтезированы твердотельные оптически прозрачные гибридные органо-неорганические композиты ПМЭГ и полититаноксида с повышенным содержанием последнего (до 20 мас.%). В гибридных полимерах сохраняется одноэлектронный переход Ti4+ +е -» Ti3+ при УФ-воздействии, сопровождающийся появлением полосы поглощения в видимой и ИК области спектра, выявленный ранее для полититаноксидных гелей. В противоположность гелям полититаноксида, образцы сополимеров отличаются стабильностью свойств, механической прочностью и формуемостью. Твердотельность образцов позволяет изменением соотношения компонентов регулировать в широких пределах интенсивность перехода и время релаксации.

• В Институте прикладной физики РАН на твердотельных гибридных полимерных композитах была показана принципиальная возможность обратимой оптической записи информации при воздействии лазерного излучения.

Практическая значимость Полимерные композиты, содержащие наноразмерные частицы золота, перспективны для использования в оптике, при разработке компонентов «случайных» лазеров, т.е. лазеров с обратной связью на рассеянии, которое про1 исходит на металлических наночастицах, а также для создания биосенсоров, носителей лекарственных препаратов и обладающих собственным антиокси-дантным действием. Композиты на основе полититаноксида перспективны для создания твердотельных элементов систем для оптической записи информации.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах

Обоснованность и достоверность полученных результатов

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается комплексным подходом к проведению исследований с использованием совокупности экспериментальных методов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на конференциях различного уровня: III Всероссийской Каргинской конфренции «По-лимеры-2004» (Москва, 2004), The 4-th International Conference on Photo-Excited Prosesses and Applications 4-ICPEPA (Lecce, Italy, 2004), European Polymer Congress (Moscow, 2005), Международной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005), V Национальной конференции РСНЭ НАНО-2005 (Москва, 2005), IV Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация." (Иваново, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России

RCCT 2007 (Суздаль, 2007), International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" FLAMN-07 (St. Petersburg, 2007).

Личный вклад

Личный вклад автора заключается в участии в постановке задач исследования, выполнения экспериментальной части работы, а также в обсуждении и оформлении результатов.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано в соавторстве 4 статьи, 11 тезисов докладов конференций различного уровня: от всероссийского до международного.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 180 наименований, изложена на 145 страницах машинописного текста, включая П таблиц и 55 рисунков.

выводы

1. Выявлены особенности процесса получения наночастиц золота в твердых полимерных средах различной природы и растворах хитозана с использованием в качестве металлсодержащего прекурсора НАиСЦ в отсутствие дополнительно вводимых восстановителей. Он включает восстановление in situ HAuC14 при кратковременном УФ-воздействии и процесс формирования наночастиц в полимерном носителе при температурах, не превышающих температуру стеклования полимера.

2. Наночастицы золота получены в твердых пленках ПММА и сополимеров ММА-ЭГА, органо-неорганических композитах, а также растворах хитозана. Увеличение гидрофобности полимерной матрицы приводит к повышению эффективной энергии активации формирования наночастиц от 85 до 141 кДж/моль для ПММА и сополимеров ММА-ЭГА соответственно.

3. Показано, что размеры наночастиц золота и степень их полидисперсности существенно зависят от природы и структуры полимерной матрицы, а также от соотношения полимер-допант. Средний размер частиц увеличивается от 10 до 100 нм в ряду хитозан < ПММА < сополимер ММА-ЭГА < органо-неорганические сополимеры МЭГ и титаноксида.

4. Наночастицы золота в растворах хитозана проявляют антиоксидантную активность по отношению к гидроксильным радикалам in vitro и in vivo. Наблюдали снижение содержания продуктов свободнорадикального окисления в плазме крови крыс как в условиях нормы, так и при у-облучении. Дисперсии наночастиц золота в растворах хитозана агрегативно устойчивы в течение полугода.

5. Синтезированы твердые оптически прозрачные гибридные органо-неорганические композиты на основе полититаноксида и ПМЭГ с различным соотношением компонентов. Композиты характеризуются УФ-индуцированным переходом Ti4+ +е —> Ti3+, приводящим к возникновению полосы поглощения в видимой области спектра. Интенсивность и время релаксации перехода зависят от соотношения органического и неорганического компонентов. Исследования, проведенные в ИПФ РАН, показали возможность оптической записи информации при воздействии лазерного излучения на гибридные композиты.

6. Гибридные сополимеры характеризуются синергизмом свойств компонентов: введение полититаноксида повышает термическую стабильность композитов по сравнению с органическим полимером, приводит к увеличению температуры стеклования на 15°С и показателя преломления до 1.56, а органический компонент обеспечивает формоустойчивость и повышенную прочность.

1. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах /А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

2. Смирнов, Б. М. Физика фрактальных кластеров — М.: Наука, 1991.

3. Sanchez A. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts/ A.Sanchez, S. Abbet, U. Heinz, W.-D. Schneider, H. Hakkinen, R. N. Barnett, U. Landman // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 1030, №48. - P. 9573-9578.

4. Бучаченко, А. Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века / А. Л. Бучаченко// Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 5. - С. 419-437.

5. Daniel, М.-С. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward' Biology, Catalysis, and Nanotechnology/ M.-C.Daniel, D.Austruc // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104.-P. 293-346.

6. Чвалун, C.H. Полимерные нанокомпозиты/ C.H. Чвалун // Природа. -2000. №7.-С. 61-65.

7. Sun, L. Preparation of Polycyclodextrin Hollow- Spheres by Templating Gold Nanoparticles/ L. Sun, R. M. Crooks, V.Chechik // Chem. Commun. 2001. - P. 359-360.

8. Dawson, A. Complexation of Gold Nanoparticles with Radiolytically Generated Thiocyanate Radicals (SCN)2" / A. Dawson, P.V. Kamat //J. Phys. Chem. B. -2000.-Vol. 104.-P. 11842-11846.

9. Bharathi, S. Direct Synthesis of Gold Nanodispersions in Sol-Gel Derived Silicate Sols, Gels and Films/ S. Bharathi, O. Lev // Chem. Commun. 1997. -P. 2303-2304.

10. Mossmer, S. Solution Behavior of Poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) Micelles Containing Gold Nanoparticles/ S.Mossmer, J. P. Spatz, M. Moller, T. Aberle, J. Schmidt, W. Urchard // Macromolecules. -2000. -Vol.33. -P. 47914798.

11. Sau, Т.К. Size Controlled Synthesis of Gold Nanoparticles Using Photochemically Prepared Seed Particles/ Т. K. Sau, A. Pal, N. R. Jana, Z. L. Wang, T. Pal // J. Nanopart. Res. 2001. - Vol. 3. - P. 257-261.

12. Pol, V. G. Coating Noble Metal Nanocrystals (Ag, Au, Pd, and Pt) on Polystyrene Spheres via Ultrasound Irradiation/ V. G. Pol, H. Grisaru, A. Gedanken//Langmuir. 2005. - Vol. 21. - P. 3635-3640.

13. Niidome, Y. Enormous Size Growth of Thiol-passivated Gold Nanoparticles Induced by Near- IR Laser Light/ Y. Niidome, A. Hori, T. Sato, S. Yamada //Chem. Lett. 2000. - Vol. 29, № 4. - P. 310-311.

14. Mostafavi, M.Complexation of silver clusters of a few atoms by a polyanion inДaqueous solution: pH effect correlated.to structural changes / M. Mostafavi, N. Keghouche, M.-O. Delcourt // Chem. Phys. Lett. 1990. - Vol. 169. - P. 81 -84.

15. Bronstein, L. Laser Photolysis Formation of Gold Colloids in Block Copolymer Micelles/ L.Bronstein, D.Chernyshov, P.Valetsky, N.Tkachenko, H. Lemmetyinen, J.Hartmann, S.Forster // Langmuir. 1999. - Vol.15. - P. 83-91.

16. Karadas, F. X-ray-Induced Production of Gold Nanoparticles on a Si02/Si System and in a Poly(methylmethacrylate) Matrix/ F. Karadas, G. Ertas, E. Ozkaraoglu, S. Suzer //Langmuir. 2005. - Vol. 21. - P. 437-442.

17. Hirose, T. Au-nano-particles production by pico-second ultra-violet laser deposition in Au-ion doped PMMA film/ T. Hirose, T. Omatsu, M. Sugiyama, S. Inasawa, S. Koda //Chem. Phys. Lett. 2004. - Vol. 390. - P. 166-169.

18. Kaneko, K. Two-photon photoreduction of metallic nanoparticle gratings in a polymer matrix/ К. Kaneko, H.-B. Suna, X.-M. Duan, S.Kawata // Appl. Phys. Lett. 2003. - Vol. 83, № 7. - P. 1426-1428.

19. Sakamoto, M. Acceleration of Laser-Induced Formation of Gold Nanoparticles in a Poly(vinyl alcohol) Film/ M. Sakamoto, T. Tachikawa, M. Fujitsuka, T. Majima // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - P. 6361-6366.

20. Sato, T. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption/ T. Sato, R. Rush N.Y.: Marcell Dekker, 1980.

21. Дерягин, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. -М.: Наука, 1986.

22. Longenberger, L. Formation of Metal Particles in Aqueous Solutions by Reactions of Metal Complexes with Polymers / L. Longenberger, G. Mills //J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, № 2. - P.475-478.

23. Chen, L. Preparation of nanoscale iron and Fe3C>4 powders in a polymer matrix / L. Chen, W.-Y. Yang, C.-Z. Yang // J. Mater. Sci. 1997. - Vol. 32. - P. 3571-3575.

24. Sankaran, V. Synthesis of zinc sulfide clusters and zinc particles within microphase-separated domains of organometallic block copolymers/ V. Sankaran, J. Yue, R.E. Cohen, R.R. Schrock, R.G. Silbey // Chem. Mater. -1993.-Vol. 5, №8.-P. 1133-1142.

25. Filali, M. Star-Block Copolymers as Templates for the Preparation of Stable Gold Nanoparticles/ M. Filali, M. A. R. Meier, U. S. Schubert, J.-F. Gohy //Langmuir. 2005. - Vol. 21. - P. 7995-8000.

26. Nakao, Y. Noble Metal Solid Sols in Poly(Methyl Methacrylate)/ Y. Nakao // J. of Coll. and Interface Sci. 1995. -Vol. 171.- P. 386-391.

27. Suslick, K.S. Sonochemical Synthesis of Iron Colloids / K.S. Suslick, M. Fang, T. Heyon // J. Amer. Chem. Soc. 1996.- Vol. 118, № 47. - P. 11960-11961.

28. Dan, N. Effect of Polymeric Media on the Kinetics«of Nanocluster Nucleation and Growth/ N. Dan, M. Zubris, R. Tannenbaum // Macromolecules. 2005. — Vol. 38. - P. 9243-9250.

29. Salvati, R. UV-vis spectroscopy for on-line monitoring of Au nanoparticles size during growth/ R. Salvati, A. Longo, G. Carotenuto, S. Nicola, G.P. Pepe, L. Nicolais, A. Barone // Appl. Surf. Sci. 2005. - Vol. 248. - P. 28-31.

30. Cao, L. Formation mechanism of nonspherical gold nanoparticles during seeding growth: Roles of anion adsorption and reduction rate/ L. Cao, T. Zhu, Z. Liu //J. of Colloid and Interface Sci. 2006. - Vol. 293. - P. 69-76.

31. Дыкман JI.A., Ляхов A.A., Богатырев B.A., Щеголев С.Ю.// Коллоидн. ж. — 1998. Т.60. - С.757.

32. Huang, Н. Synthesis of Chitosan-Stabilized Gold Nanoparticles in the Absence/Presence of Tripolyphosphate/ H. Huang, X. Yang //Biomacromolecules. 2004. - Vol. 5. - P. 2340-2346.

33. Huang, H. Preparation and characterization of metal-chitosan nanocomposites/ H. Huang, Q. Yuan, X. Yang // Coll. and Surf. B: Biointerfaces. 2004. - Vol. 39.- P. 31-37.

34. Santos, D. S. Gold Nanoparticle Embedded, Self-Sustained Chitosan Films as Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering / D. S. Santos, P. J. G. Goulet; N. P. W. Pieczonka, O. N. Oliveira, R. F. Aroca // Langmuir. 2004.- Vol. 20.-P. 10273-10277.

35. Huang, H. Synthesis of Polysaccharide-stabilized Gold and Silver Nanoparticles: a Green Method/ H. Huang, X. Yang // Garbohydr. Res. — 2004. -Vol. 339.- P.2627-2631.

36. Платэ H.A., Прокопенко B.B., Каргин B.A. // Высокомолек. соед. 1959. -Т. 1.-С. 1713.

37. Степухович А.Д., Бортничук A.JL, Рафиков Э.А. // Высокомолек. соед. -1962.- Т. 4.-С. 85.

38. Yanagihara, N. Reduction and Agglomeration of Silver in the Course of Formation of Silver Nanocluster in Poly (methyl methacrylate)// Chem. Lett. — 1998.-Vol. 27.-P. 305.

39. Endo, T. Synthesis and catalytic activity of gold-silver binary nanoparticles stabilized by РАМАМ dendrimer/ T. Endo, T. Yoshimura, K. Esumi // J. of Colloid and Interface Sch 2005. - Vol. 286. - P. 602-609.

40. Esumi, K. Multilayer Formation Using Oppositely Charged' Gold- and Silver-Dendrimer Nanocomposites / K. Esumi, S. Akiyama, T. Yoshimura //Langmuir.- 2003. Vol. 19. - P. 7679-7681.

41. Esumi, K. Preparation of РАМАМ- and PPI-Metal (Silver, Platinum, and Palladium) Nanocomposites and Their Catalytic Activities for Reduction of 4-Nitrophenol/ K. Esumi, R. Isono, T. Yoshimura // Langmuir. 2004. - Vol. 20. -P. 237-243.

42. Henglein, A. Preparation and Optical Aborption Spectra of AucorePtSheii and PtcoreAuSheii Colloidal Nanoparticles in Aqueous Solution// J. Phys. Chem. B-2000: Vol. 104. - P. 2201-2203.

43. Brown, K.R. Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles. 3. Controlled Formation of Conductive Au Films/ K.R. Brown, L.A. Lyon, A.P. Fox, B.D. Reiss, M. J. Natan // Chem. Mater.-2000.- Vol.12.- P. 314-323.

44. Brown, K. R. Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles in Solution and on Surfaces / K. R. Brown, M. J. Natan // Langmuir. 1998. -Vol. 14. - P. 726-728.

45. Brown, K. R. Seeding of Colloidal Au Nanoparticles Solutions.2. Improved Control of Particle Size and Shape/ K. R. Brown, D. G. Walter, M. J. Natan // Chem. Mater. 2000. - Vol.12. - P. 306-313.

46. Frens, G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions.//Nature: Phys. Sci. 1973. - Vol. 241*. - P. 20-22.

47. Papisov, I. M. On recognition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes / I. M. Papisov, A.A. Litmanovich // Colloids Surf.A. 1999. - Vol. 151, № 3. - P. 399-408.

48. Спирин, М.Г. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Российские нанотехнологии. 2006. - Т.1, № 1. — С. 121-126.

49. Литманович, О.Е. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-N-виниллактамов / О.Е. Литманович, Е.А. Елисеева, А.Г. Богданов, И.М. Паписов // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45, № 3. - С. 507.

50. Литманович, О.Е. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлектролита и неионогенного полимера/ О.Е. Литманович, Г.В. Мармузов, А.А. Литманович, И.М. Паписов // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45, № 9. - С. 1533-1543.

51. Литманович, О.Е. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, формируемые в растворе полимера/ О.Е. Литманович, А.А. Литманович, И.М. Паписов // Высоко-молек. соед. А. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 670-675.

52. Литманович, О.Е. Влияние температуры на «критический» размер макромолекул, контролирующих формирование металлических наночастиц в полимерном растворе/ О.Е. Литманович, А.Г. Богданов, И.М. Паписов // Высокомолек. соед. Б.-2001.-Т. 43, № 1.- С. 135-140.

53. Link, S. Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods/ S. Link, M. El-Sayed // Phys. Chem. 1999. - Vol.103. - P. 8410-8426.

54. Bohren, C. F. Absorption and Scattering of Light by Small Particles/ C. F. Bohren, D. R. Huffman Wiley: New York, 1983.

55. Link, S. Size and Temperature Dependence of the Plasmon Absorption of Colloidal Gold Nanoparticles / S. Link, M. A. El-Sayed // J. Phys. Chem. B-1999.-Vol. 103, №21.- P. 4212-4217.

56. Quinten, M. Optical properties of aggregates of small metal particles/ M. Quinten, U. Z. Kreibig // Surf.Sci. 1986. - Vol. 172, № 3. - P.557-577.

57. Mohamed, M. B. Thermal Reshaping of Gold Nanorods in Micelles / M. B. Mohamed, K. Z. Ismail, S. Link, M. A. El-Sayed // J. Phys. Chem. B- 1998. -Vol. 102, №47.-P. 9370-9374.

58. Yu, Y. Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties / Y. Yu, S. Chang, C. Lee, C. R. C. Wang // J. Phys. Chem. В 1997. - Vol. 101, №34.-P. 6661-6664.

59. Huang, X. Cancer Cell Imaging and Photothermal Therapy in the Near-Infrared Region by Using Gold Nanorods / X. Huang, I. H. El-Sayed, W. Qian, M. A. El-Sayed //J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. - P. 2115-2120.

60. Kreibig, U. Optical Properties of Metal Clusters/ U. Kreibig, M.Vollmer -Springer: Berlin, 1995.

61. Эммануэль,"H. M. Химическая физика старения и стабилизации полимеров/ Н. М.Эммануэль, A.JI. Бучаченко М.: Наука, 1982.

62. Gardenas, G.-T. Thermogravimetric studies of metal poly(methyl methacrylates)/ G.-T. Gardenas, C.-C. Retamal, L.H. Tagle // Termochim. Acta. 1991,-Vol.176.-P.233-240.

63. Гладышев, Г.П. О стабилизации полимеров в присутствии высокодисперсных металлов с дефектной структурой/ Г.П. Гладышев, О.А. Васнецова, Н.И. Машуков, А.К. Микитаев, С.А. Ельцин // Высокомолек. соед. Б. -1986.-Т. 28, № 1. С.62-65.

64. Qu, S. Optical nonlinearities of space selectively precipitated Au nanoparticles inside glasses/ S.Qu, C. Zhao, X. Jiang, G. Fang, Y. Gao, H. Zeng, Y. Song, J. Qui, C. Zhu, K. Hirao //Chem. Phys. Lett. -2003. Vol. 368. -P.352-358.

65. Cang, H. Gold nanocages as contrast agents for spectroscopic optical coherence tomography/ H. Cang, T. Sun, Z.-Y. Li, J. Chen, B. Wiley, Y. Xia, X. Li // Opt. Lett. 2005. - Vol.30, №22. - P.3048-3050.

66. Помогайло, А.Д. Катализ иммобилизированными комплексами. — М.: Наука, 1991.

67. Паддефет, Р. Химия золота М.: Мир, 1982.

68. Lou, Y. Gold-Platinum Alloy Nanoparticle Assembly as Catalyst for Methanol Electrooxidation/ Y. Lou, M. M. Maye, L. Han, J. Luo, C. J". Zhong //Chem. Commun. 2001. -Vol.5. - P. 473-474.

69. Mishra, B. Reactions of Biological Oxidants with Selenourea: Formation of Redox Active Nanoselenium / B. Mishra, P. A. Hassan, К. I. Priyadarsini, H. Mohan //J. Phys. Chem. В 2005. -Vol. 109. - P. 12718-12723.

70. Esumi, K. Antioxidant-potentiality of gold-chitosan nanocomposites/ K. Esumi, N. Takei, T. Yoshimura // Coll. and Surf. B: Biointerfaces.-2003. -Vol. 32. -P. 117-123.

71. Esumi, K. Antioxidant Action by Gold-PAMAM Dendrimer Nanocomposites/ K. Esumi, H. Houndatsu, T. Yoshimura // Langmuir. 2004. -Vol. 20. - P. 2536-2538.

72. Hon, H. Anomalous magnetic polarization effect of Pd and Au nano-particles/ H. Hori, T. Teranishi, Y. Nakae, Y. Seino, M. Miyake, S. Yamada // Phys. Lett. A. 1999.-Vol. 263. - P. 406-410.

73. Zhang, M. Crystallization and Photovoltaic Properties of Titania-Coated Polystyrene Hybrid Microspheres and Their Photocatalytic Activity / M.Zhang, G.Gao, D. Zhao, Z. Li, F. Liu //J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - P. 9411-9415.

74. Sugita, A. Electrical and optical properties of organic-titanium hybrid polymer, poly (2,3-dicyanophenyl bis-2,4-pentanedionatetitanium alkoxide)/A. Sugita, K. Yokoi, S. Aoshima, S. Tasaka //Chem. Phys. Lett. 2005. - Vol. 416. - P. 7982.

75. Huisman, C. L. UV Polymerization of Oligothiophenes and Their Application in Nanostructured Heterojunction Solar Cells / C. L. Huisman, A. Huijser, H. Donker, J. Schoonman, A. Goossens // Macromolecules. 2004. - Vol. 37. - P. 5557-5564.

76. Chaumel, F. Sol-Gel Materials for Second-Order Nonlinear Optics/ F. Chaumel, H. Jiang, A. Kakkar //Chem. Mater. 2001. - Vol. 1. - P. 3389-3395.

77. Soppera, О. New insights into photoinduced processes in hybrid sol-gel glasses containing modified titanium alkoxides/ O. Soppera, C. Croutxec-Barghorn, D. J. Lougnot // New J. Chem. -2001.- V.25. P. 1006-1014.

78. Sanchez, C. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks/ C. Sanchez, G.J. de A.A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, C.R. Mayer, V. Cabuil //Chem. Mat 2001. -Vol. 13. - P. 30613083.

79. Sanchez C., Ribot F. //New J.Chem. 1994. -Vol. 18. - P. 1007.100. . Clearfield, A. Metal-Phosphonate Chemistry // Prog. Inorg. Chem. 1998. -Vol. 47.-P. 371.

80. Li, X. High-Density Arrays of Titania Nanoparticles Using Monolayer Micellar Films of Diblock Copolymers as Templates/ X. Li, К. H. A. Lau, D. H. Kim, W. Knoll //Langmuir. -2005. Vol. 21. - P. 5212-5217.

81. Endo, Y. Synthesis of poly(methyl methacrylate)-co-acrylamide. modified by titanium isopropoxide and their thermal stability/ Y. Endo, M. Kawaguchi, T. Kato // Polymer. 2002. - Vol. 43. - P. 3863-3872.

82. Laget, V. Multilayered Ferromagnets Based on Hybrid Organic-Inorganic Derivatives / V. Laget, C. Hornick, P. Rabu, M. Drillon, P. Turek, R. Ziessel // Adv. Mater.- 1998.-Vol. 10.-P. 1024-1028.

83. Soler-Illia, G. J. Synthesis and Characterization of Mesostructured Titania-Based Materials through Evaporation-Induced Self-Assembly / G. J. Soler-Illia, A. Louis, C. Sanchez//Chem. Mater. 2002. - Vol. 14. - P. 750-759.

84. Boettcher, S. W. Structural Analysis of Hybrid Titania-Based Mesostructured Composites / S. W. Boettcher, M. H. Bartl, J. G. Hu, G. D. Stucky //J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P. 9721-9730.

85. Bartl, M. H. 3-D Molecular Assembly of Function in Titania-Based Composite Material Systems/ M. H. Bartl, S.W. Boettcher, K. L. Frindell, G. D. Stucky //Acc. Chem. Res. 2005. - V.38. - P.263-271.

86. Caruso, R. A. Modification of Ti02 Network Structures Using a Polymer Gel Coating Technique/ R. A. Caruso, M. Antonietti, M. Giersig, H.-P. Hentze, J. Jia//Chem. Mater. 2001.- Vol. 13. - P. 1114-1123.

87. Yu, D.-G. Preparation and characterization of titanium dioxide core and polymer shell hybrid composite particles prepared by two-step dispersion polymerization/ D.-G. Yu, J. H. An// Polymer. -2004. Vol. 45.-P. 47614768.

88. Livage, J. Sol-gel chemistry / J. Livage, C. Sanchez // J. of Non-Crystalline Solids.- 1992.-V.145.-P.11-19.

89. Bradley, D. C. Metal Alkoxides / D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, D. P. Gaur Academic Press: London, 1978.

90. Livage, J. Sol-gel chemistry of transition metal oxides/ J. Livage, M. Henry, C. Sanchez // Prog. Solid State Chem. 1988. - Vol.18, № 4. - P.259-341.

91. Pope, E. J. A. Sol-gel processing of silica: II. The role of the catalyst/ E. J. A. Pope, J.D. Mackenzie//J. Non-Cryst. Solids. 1986.- Vol.87.- P.185-198.

92. Babonneau, F. XANES and EXAFS study of titanium alkoxides / F. Babonneau, S. Doeuff, A. Leaustic, C. Sanchez, C. Cartier, M. Verdaguer // Inorg. Chem. 1988. - Vol. 27, № 18. - P.3166-3172.

93. Barringer, E. A. High-purity, monodisperse Ti02 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties/ E. A. Barringer, H.K. Bowen // Langmuir. — 1985. Vol.1, № 4. - P.414-420.

94. Crouzet, L. Organosilsesquioxane-Titanium Oxide Hybrids by Nonhydrolytic Sol-Gel Processes. Study of the Rearrangement of Si-O-Ti Bonds/ L. Crouzet, D. Leclercq, P. H. Mutin, A. Vioux //Chem. Mater. 2003. -Vol. 15.-P. 1530-1534.

95. Hubert-Pfalzgraf, L. Metal alkoxides with polymerizable ligands: synthesis and molecular structure of Nb4(|i-0)4(|i, т|2-02СМе-СН2)4(0Рг')8./ L. Hubert

96. Pfalzgraf, V. Abada, S. Halut, J. Roziere //Polyhedron. 1997. - Vol. 16, № 4. . - P. 581-585.

97. Trimmel, G. Cross-Linking of Poly(methyl methacrylate) by the Methacrylate-Substituted Oxozirconium Cluster Zr6(0H)404(Methacrylate)12 / G. Trimmel, P. Fratzl, U. Schubert //Chem. Mater. 2000. -Vol. 12, № 3.- P. 602-604.

98. Scolan, E. Synthesis and Characterization of Surface-Protected Nanocrystalline Titania Particles / E. Scolan, C. Sanchez // Chem. Mater. -1998. Vol. 10, № 10. - P. 3217-3223.

99. Damm, C. An acrylate polymerisation initiated by iron doped titanium dioxide// J. of Photochem. & Photobiol. A: Chem.-2006. -Vol.181.- P. 297305.

100. Yanagi, H. Photoresponsive Formation of Gold Particles in Silica/Titania Sol — Gel Films/ H.Yanagi, S. Mashico, L. A. Nagahara, H. Tokumoto // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 1258-1261.

101. Xu, P. Fluorescence Patterning in Dye-Doped Sol Gel Films by Generation of Gold Nanoparticles / P. Xu, H.Yanagi // Chem. Mater. - 1999. - Vol.11. - P. 2626-2628.

102. Tanaka, T. Rhodamine-B-doped and Au(III)-doped PMMA film for threepdimensional multi-layered optical memory / T. Tanaka, K. Yamaguchi, S. Yamamoto //Opt. Commun. 2002. - Vol. 212. - P. 45-50.

103. Bamwenda, G.R. Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au-Ti02 and Pt-TiOi/ G.R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, M: Haruta // J. Photochem. Photobiol. A Chem. -1995.-Vol. 89.- P. 177-189.

104. Subramanian, V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiOa-Au Composite Nanoparticles / V. Subramanian, E.E. Wolf, P.V. Kamat // Langmuir. 2003. - Vol. 19. - P. 469-474.

105. Kawahara, Т. Photoinduced dissolution and redeposition of Au nanoparticles supported on Ti02/ T. Kawahara, T. Soejima, T. Mitsui, T. Kiyonaga, H. Tada, S. Ito // J. of Colloid and Interface Sci. 2005. - Vol. 286. - P. 816-819.

106. Meier, D.C. The Influence of Metal Cluster Size on Adsorption Energies:л

107. CO Adsorbed on Au Clusters Supported on Ti02 / D.C. Meier, D. W. Goodman //J.Am. Chem. Soc. 2004.-Vol. 126.- P. 1892-1899.

108. Damm, C. Photoelectric properties and photocatalytic activity of silver-coated titanium dioxides/ C. Damm, G. Israel //Dyes and Pigments. 2007. — Vol. 75.- P. 612-618.

109. Suzuki, N. Holographic recording in Ti02 nanoparticle-dispersed photopolymer films / N. Suzuki, Y. Tomita, T. Kojima //Appl. Phys. Lett. -2002. Vol.81, № 22. - P. 4121-4123.

110. Zhou, Q. F. Preparation and optical properties of Ti02 nanocrystalline particles dispersed in Si02 nano-composites/ Q. F. Zhou, Q. Q. Zang, J. X. Zhang, L.Y. Zang, X. Yao // Mater. Lett. 1997. - Vol. 31.- P.39-42.

111. Elim, H.I. Ultrafast optical nonlinearity in poly(methylmethacrylate)-Ti02 nanocomposites/ H.I. Elim, W. Ji, A.H. Yuwono, J.M. Xue, J. Wang //Appl. Phys. Lett. 2003. - Vol. 82. - P. 2691-2693.

112. Bityurin, N. Laser-induced absorption in titanium oxide based gels/ N. Bityurin, L. Znaidi, A. Kanaev//Chem.Phys. Lett. -2003.-Vol. 374. P. 95-99.

113. Kuznetsov, A. I. Light-induced charge separation and storage in titanium oxide gels / A. I. Kuznetsov, O. Kameneva, A. Alexandrov, N. Bityurin, Ph. Marteau, K. Chhor, C. Sanchez, A. Kanaev //Phys. Rev.E. 2005. - Vol. 71. -P. 0214031-0214037.

114. Bityurin, N. Kinetics of UV-induced darkening of titanium-oxide gels / N. Bityurin, A.I. Kuznetsov, A. Kanaev //Appl. Surf. Sci. 2005. - Vol. 248. - P. 86-90.

115. Henglein, A., Bunsenges Ber.// Phys. Chem. B. 1982. - Vol. 86. - P. 241.

116. Soppera, O. Design of photoinduced relief optical devices with hybrid sol-gel materials / O. Soppera, C. Croutxe-Barghorn, C. Carre, D. Blanc //Appl.Surf.Sci. 2002. - Vol. 186,- P.91-94.

117. Свойства органических соединений. / Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984.

118. Серенсон, У. Препаративные методы химии полимеров / У.Серенсон, Т. Кемпбел — М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

119. Lange, N. Handbook of Chemistry. New York, 1968.

120. Hohne, G.W.H. Differential scanning calorimetry/ G.W.H. Hohne, W.F. Hemminger, H.F. Flammersheim Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2003.

121. Гинье, А. Рентгенография кристаллов — М.: Физматгиз., 1961. — 600 с.

122. Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние/ Д.И. Свергун, Л.И. Фейгин М.: Наука, 1986. - 280 с.

123. Стальная, И.Д. //Современные методы в биохимии. Под ред. В.Н. Оре-ховича М.: Медицина, 1977. - 63 с.

124. Fletcher, В. L. Measurement of fluorescent lipid peroxidation products in biological systems and tissues / B. L. Fletcher, C. J. Dillard, A. L. Tappele // Analyt. Biochem. 1973. -Vol. 52. - P. 1-9.

125. Меньшиков, B.B. Лабораторные методы исследования в клинике/ В.В. Меньшиков, Л.Н. Делекторская, Р.П. Золотницкая М.: Медицина, 1987. -305 с.

126. Горизонтов, П.Д. Стресс и система крови / П.Д. Горизонтов, О.И. Бе-лоусова, М.И. Федотова М.: Медицина, 1983. - 255 с.

127. Гланц, С. Медико-биологическая статистика М.: Практика, 1998. -460 с.

128. Платэ, Н. А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы/ Н.А. Плата, В.П.Шибаев М.: Химия, 1980.

129. Greenley, R. Z. // J. Macromol. Sci. Chem. 1980.- V. 14, № 4. - P. 427443.

130. Тобольский, A.B. Свойства и структура полимеров/ А.В. Тобольский — М.: Химия, 1964.

131. Шульпин, Г.Б. Фотохимическое хлорирование насыщенных и ароматических углеводородов / Г.Б. Шульпин, П. Ледерер, Ю.В. Гепетий //ЖОХ -1987.-Т. 57, №3-С. 619-625.

132. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В., Мельников А.Б., Лысенко Е.Б., Нудьга Л.А., Маршева В.Н., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. // Высоко-молек. соед. А. 1986. -Т. 28. № 2 - С. 232.

133. Svergun, D.I. Mathematical methods in small-angle scattering data analysis // J. Appl. Cryst. 1991. - V. 24. - P. 485-492.

134. Qin, С. Moisture retention and antibacterial activity of modified chitosan by hydrogen peroxide / C. Qin, Y. Du, L. Xiao, Y. Liu, H. Yu // J. of Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol. 86, №7 - P. 1724-1730.

135. Зубарев, B.E. Применение спиновых ловушек для исследования механизмов радикальных процессов / В.Е. Зубарев, В.Н. Белевский, Л.Т. Буга-евский //Успехи химии. 1979. - Т. 48, № 8 - С. 1361-1392.

136. Kotake, Y. Decay and Fate of the Hydroxyl Radical Adduct of a-Phenyl-N-tert-butylnitrone in Aqueous Media / Y. Kotake, E. G. Janzen // J. Am. Chem. SOC.- 1991.-Vol. 113.-P. 9503-9506.

137. Takeshita, K. In vivo monitoring of hydroxyl radical generation caused by X-ray irradiation of rats using the spin trapping/EPR technique/ K. Takeshita, K. Fujii, K. Anzai, T. Ozawa // Free Radical Biology & Medicine. 2004. -Vol. 36, №9.-P. 1134-1143.

138. Kadiiska, M. В. In vivo copper-mediated free radical production: an ESR spin-trapping study/ M. B. Kadiiska, R. P. Mason // Spectrochimica Acta Part A. 2002. - Vol. 58. - P. 1227-1239.

139. Yonezawa, Y. Photochemical formation of colloidal silver: peptizing action of acetone ketyl radical / Y. Yonezawa, T. Sato, S. Kuroda, K. Kuge // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. - Vol. 87. - P. 1905-1910.

140. Розенберг, Б.А. Реакции межцепного обмена/Б.А.Розенберг, Г.Н. Бойко, JI.M. Богданова // Высокомолек. соед. Сер. А. -2003. Т. 45, №9.-С. 1454.

141. Bradley, D.C. Thermochemistry of Metal Alkoxides. Part 2.—Heats of formation of some titanium alkoxides / D.C. Bradley, H.J. Millger // Trans. Faraday Soc. 1966. - Vol. 62. - P.2374-2381.

142. Fadeeva, E. Laser imprinting of 3D structures in gel-based titanium oxide organic-inorganic hybrids /Е. Fadeeva, J. Koch, B. Chichkov, A. Kuznetsov, O. Kameneva, N. Bityurin, A. Kanaev//Appl. Phys. A. -2006-Vol. 84. -P. 27-30.