Синтез и свойства производных трех- и тетракоординированного висмута с фторсодержащими группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НЙ 1НСГШУТ 0РГАН1ЧН01 Х1М11

На правах рукопису УДК 547.1'3+631.718.33

КИРШ НАТАЛ1Я ВЛАДЛЕН1ВНА

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВ0СТ1 П0Х1ДНИХ ТРИ- I ТЕТРАКООРДИНОВАГОГО БГСМУТУ 3 ФГ0РВМ1СГОМ ТРУПАМИ

>

02.00.08 - XIм!я елементоорган!чнга1 сполук

АВТОРЕФЕРАТ лисертацП на эдо<5уття вченого ступеня кандидата х!м1чзгах наук

К :: I в - 1004

Робота виконана в 1нститут1 орган1чно! х1ы11 Haut овально! Академ!Г Наук УкраХки

Наукоз! кер1вники:

доктор х1м!чних' наук Ю. JI. Ягупольсьгл-.ü

кандидат xlki4iias наук С. В. Пазенок

Оф1Шйн1 опонекти;

доктор хЫ1чних наук Ю. Г. Шёрмоямшч

кандидат xi til чш:х лаук 0. е. Сорочшськи?! <и. KlílB, 1Б0НХ НАЛ Укра!ни) "

IlpoEl дна установа:

Одесышй погЛ теж.и1 чаий ун!верситгт (и. 0«гса)

Эахкст гдсертац! 1 в1 дбудетьоя "10 " листопада 1994 р. о И годив! на зас!даян1 Спец1ал!зовако1 вшю1 рала Д-018.05.01 пра 1нститут1 орггн1чно1 х1м!1 КАН Укра1ня (853330, вул- Мурмаксыса, 5). -

3 дисертац1ев мохна ознайомитися в науковШ сИ<Зл1отец! 1нотитуту орган1чно! х!и11 HAH УкраИни

Автореферат роз 1 слано " 8 " жа&тна. 1994 р.

Вчеюй секретар Спец1ал1зовано1 вчено1 ради доктор х!м!чнюс наук, професор

/

А. Я. Хльчвкко

ЗАГАЯЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОЕОТИ

вний розвиток х1м11 фтору в останн1 десятир!ччя прив1в до ; нтезу нового типу елементоорган!чних сполук, у яких атоми гню, с!рки, азоту, фосфору, метал!в зв'язан1 з перфторал-льними радикалами. Серед сполук V групи найменш вивченими лишались перфторалк!льн! пох1дн1 <31 смуту. Ргн1ие було син-эовано симетричн1 трис(перфторалк! л)б!смуткни, але 1х вла-ивост! не досл1джувались. Перфторалк1 лс51 смутини ароматич-го ряду взагал1 не були в!дом1. Розробка зручних метод!в гржання перфторалк1льних пох!дних кадм!в та цинку в!дкрила гат1сть синтезу'за допомогою реакц1й ан1онного перфторал-тувания аналог!чяих сЯсмутоорган! чних сполук. Останн! явить безперечний 1нтерес не т!лыси для вивчення х1м!1 <31 с— гу, а 1 як нов1 реагенти для синтезу р1зноман1тних фторор-<1чвих сполук.

Метоп робота с розробка метод 1 в одеряання ран1ше нев1-гах фторвм!сних пох!дних трикоордннованого 61 смуту (III) -!лтрифторметилб1смутин1в, та тетракоординованого 61 смуту I - б1смут1ометан!д1в 1 б!смут1м1н!в, стаб1л!зованих пол!->ралк1лсульфон!льними групами, вивчення властивостей б!с-■оорган!чних сполук з фторованими угрупуванняют.

|рметилб!смутин!в 1 вивчення 1х арилвючих та тркфтормети-1чих властивостей.

Досл!дження фгоралк1луючих реакц!й трис(трифторметил)-мутину по в1дношенню до ам!н!в, фосф1н!в, арсин1в, т!офе-:!в та ненасичених сполук.

Синтез б!смут!м!н!в I с51смут!ометан1 д!в з електроноак-торними фторвм1сними угрупуваянями.

Теоретична 1 практична ц1нн1сть дося!дження та його на-ва новизна. Розроблено метод синтезу ран1 не нев!домих не-, етричних арилб1с(трифторметил)б1смутин!в I д!арил(три-рметил)б!смутин1в, вивчено вплив природи зам1сник1в в матичних ядрах на ст1йк!сть арилтрифторметилб1смутин!в. аэано, то арилтркфторметилб1 смутяки реагують з орган1чни-субстратами з утворенням переважно продукт!в арилюваяня, ' вукти трифторметялювання утворвються в невелик!й х1лькос-«

Визначена електронна природа <31 о( трифторметил)б1 сцу тельного угрупування. Встановлено, що група -Bi(OP3)2 сильним електроноакцепторним зам1сником, що перевищуе з cëoIm впливом- н!трогрупу. Головне м1сце в II електронном вплив! займае 1ндукц1йний ефект (о-р-0.80), в той час я ефект спряжения мае мале значения (oR=0.03).

Показано, що трис(трифторметил)б1смутин в присутност д!ацетату м!д! е трифторметилвючим агентом по в!дношеннс д енам1н1в, зам!щених ан1л1н1в та т1офенол1в.

Знайдено, що в присутнсст! хлориду алш!н!ю трис(три фторметил)б1смутин с селективним дифторметилюючим агентом п в1дношенн» до третинних ам1н!в, фосф!н!в, арсин1в 1 утворю в1дпов!дн1 дифторвм!сн1 амон1ев!, фосфон1ев! та арсон!ев сол1 з високими виходами.

Встановлено, що трис(трифторметил)61 смутин в присутнос т1 хлориду алюм!н1ю в м'яких умовах реагуе з олеф1нами т д!снами з утворенням продукт!в дифторциклопропанування.

Розроблен1 зручн1 метода синтезу н-перфторалк!лсульфо н!лтриарилб!смут1м1н!в 1 б!смут!ометан! д!в з пол!фторалк1 л сульфон1льними групами. Показано стаб1л!зуючий вплив фтор bmîchux електрсноакцепторних зам!сник!в на ст1йк!сть синте зованих сполук. • -

Pi день реал1заи11._впровалження наукових_розр.обок

Трис(трифторметил)б1смутин мохе бути використаний як реаген у препаративн1й орган! чн1й xUilï для введения трифторметиль но! ! дифторметильио! груп у р!зн! орган1чн1 субстрата.

Апробап!я роботи. OchobhI результати робота булй подан на I Укра1нсько~рос!йсько~и1мецькому симпоз1ум1 (Одеса, 199; p.), xvi Укра1нськ!й конференцИ з орган1чно! х1м11 (Терно п!ль, 1292 p. ), xiv М!тародн1й конференцП з ximiï фтор; (Иокогама, 1В94 р. ).

Пу<3л1кац! I. За матер!алами дисертацП опубл! ковано : статт1 та тези 2 допов1дей.

Обсяг та структура роботи. ДисертаШя внкладена на 12 стор!нках 1 складаеться 1з вступу, 4 роэд1л!в, висновк1в т списку .цитовано! л1тератури з 155 найменувань.

В первому розд!л! зроблено л1тературний огляд метод!: синтезу та властивостей пох1дних три- I тетракоординованог 61 смуту (III,V). В 1шшх розд1лах викладено результати влас

них досл|дх£нь.

Конкретний особистий внесок дисертанта у розробку нау

эвих результат!в. Вся робота по синтезу та вквченнп власти-эстей 61смутсорган!чних сполук з фторвм1сними угрупуванняма чконана дисертйнтом самост! Ало. ВстаноГ'лена будова нових чержаних речозин.

Досл1джено законом] г.ноет! проведения реахц1й з р1зними тасами оргак1чних сполук. На п!дстгв! одерканих результат^ горетично обгрунтовано кохлив! сть використання синтезованих юлук як реагент!з для введения фторалк!льних груп б полегли орган1чних субстрат!в.

1утоорган1чних сполук зд1йскювався на ochcbI метод1з одер-шня фтороьаню; елементоорган1 чних сполук. Розроблено такох >в1 методи синтезу фторвм!сних пох1днкх 61 смуту.

Склад та будову синтезованих речовнн установлено за шомогоп сучасних ф1зико-х!м! чаих метод!в: спектроскоп!I (Р !Н, 1?С, 1SF, 3*Р, тс-спэктрометр11 та кр1 осноп\ 1.

0CH0BHI РЕЗУЛЬТАТ!! РОБОТЙ

1. Р03Р0БКА 1ЖГ0Д1В ОДЕРЖАШЯ Д1ДРИЛ(ТРИ5Г0РМЕТИЛ)- I АРЙЛБ1С(ТРИФГОРНЕТЙЛ)Б1СМУТШ1В ТА IX РЕАКЦ11

1.1. Одеркання д5 арпгЛ тр^тгорметал)- 1 арилб1с-{три^орметил)б1 City тин! в

Нами розроблено метод синтезу ран1иэ нев!доклх арил-|Цфтсрметисб!смут!ш1в шляхом обм!ну атом! в галогену в арил-,логенб1 смутанах на трифторкетильну групу д!ею б1с(трнфторг тия)кадм1п.

Вих1дними сполукаки для синтезу д1арил(трЕфгормэтилУ-сиутин1в нами вибран! д1аршшгорб1смутшга (1-5), як1 одер- , вали при взаемодИ тряарил<51смуткн$в 1 трихяориду б\смуту.

a(R-ceHu)3ai + qîci3 -» 3(r-cbHi,)2B¡ci

Л-СНз (1), H (2), 4-F (3), 3-F (4), 4-CF3 (5)

Д1 арилхлорб1смутини (1-5) - кристал1чн1, високоплавк1 човини, як! г!дрол1зуються вологоп пов1тря та розчнняпться полярник орган1чни}£ розчинниках.

Нами знайдено, що при взаемодИ д! арияхлорб 1 смутин 1 в ! -5) з б1с(трифггорметил)кадм1еи (комплексом з ацетон!три-s ; м) в безводних умовах при к!мнатн!й температур1 утворв&ть-' д1арил(трифтгорметял)б1смутинй (0-10) з виходаии 70-94*.

-1141.1С

3

2(R-CeHu)2B¡CI + Cd(CF3)2.2CH3CN _cdc| » 2(R-CBHU)2B¡CF3 R=4-CH3 (в), H (Г), 4-F (8), 3-F (8 ) , 4-CF3 (lO)

Сполуки (0-10) становлять собою безбарвн!, в'язк1 plди ни, чутлив1 до кисню та вологи пов1тря.

1з триарилб1 смутин1 в i трибромбiсмутину ми синтезувал арилдибромб1смутини (11-15), як1 були використан1 як вих!дн сполуки для одержання арилб!с(трифторметил)б!смутин1в.

(R-CeHi,)3B¡ + 2BiBr3 -» 3(R-CeHi,)B¡Br2

R=4-CH3 (11), H (12), 4-F (13), 3-F (14), 4-CF3 (is)

Арилдибромб!сиутини (11-15) - iobtI, кристал1чн! сполу КИ, як1 легко г!дрол1зуються вологою пов1тря.

Б1 смутиии (11-15) реагують з <31 с(трифторметил)кадм1 еви комплексом в безводному ацетон!трил1 з утворенням арилб1с (трифторметил)б1 смутин!ъ (10-20) з виходами 78-92Х.

(R-CgHii )В|Вг2 + Cd(CF3)e-ECH3CN -CdBrs ' <R-CeHi, )B¡ (CFgb

R=4-CH3 (16), H (IT), 4-F (IB), 3-F (le), 4-CFa (20)

Синтезован! сполуки (10-20) - безбарвн1, в'язк! р1ди ни, чутлив1 до кисню та вологи пов!тря.

Склад та будова арилтрифторметилб!смутин!в п!дтвердхен методом ЯМР-спектроскоп!1 та данями елементного анал1зу. Бу дова сател!т1в вуглецс ^С в спектрах ЯМР дозволяе в» значите к1льк1сть трифторметилъних груп б! ля атому б1смуту У випадку д1арил(трифторметил)б!смутин!в сател!ти вуглет 13С становлять собою дублет, в той час як для арилб1с(три-фгорметил)б!смутин!в спостер1гаеться дублет квартет!в. Cnli в1дэначити, цо для трис(трифторметил)б1смутину сател1ти вуг лето ^С являють'собою дублет септет! в з константами сп1н-сп1 ново! взаемодИ 1J(19P-13C)=390.4 Гц, 4<1(19?~1ЭР)=4.8 Гц

Д1арил(трифторметил)б1смутшш (0-10) ст1йк1 в 1ндив1ду-альному стан! або у розчин1 ацетон1трилу дек!лька дн!в. Арилб1с(трифторметил)б!сиутини (16-20) у розчин1 ацетон1три-лу легко сииетризуються з утворенням д1арил(трифториетил)■ б1смутин1в. триарилб!смутин!в 1 трис(трифторметил)б! смутину.

е(К-СвНи)в!(СРа)2 / -► (R-CeHu)sBICP3 +' ei(CF3)3

е(R-CflHi,)гВiCF3 _ (R-CeH(,)3BI + (R-CeHu )b¡ (cr3),

R"4-CH3, H, 4-f, 3'f. 4-CFa

Сл1д в1дзначитк. ио природа зам1сиика в ароматичному др1 мае 1стотний вплив на ст!йк!сть несиметричних арилтри-торметилб!смутин1в, особливо арилб!с(трифторм-зтил)б1смути-1в. Так. швидк!сть симетризацП АгВ1(С1'3)г зб!льшуеться в ЯДУ:

4-срзсон1, < 4-рс(;нц = з-рсвнц < с0н5 <;-4-снэсвнц

1.2. Електронна природа 61 сСтрифторм?тил)б1 смутильно1 групи

! 10

На п!дстав! даних спектр! в Я!<Р т снктезованнх нами гта- I пара-фторзам1цених у бензольному ядр1 арилб!с(три~ гормэтил)б 1 смутия1 в визначэШ о-константи б!сГгрифторме-1Л)б1смутипьно1 групи.

Угрупування -В1(ст3)2 за своею електрокяою природою е ншшм електроноакцепторним зам1 сниксм, який перевйщуе за зо!м впливом н!трогрупу (значения ор дор1вншть 0.83 1 0.77 дпов1дно). Головне м1сце в П електрснному- вплив1 в1д1грае 1дукц!йний ефект (а1=0.80), в той час як ефект спряжения 1в кале значения (Ор=0.03). Перевага 1ндухц1йного впливу 1М1скика характерна для угрупувакь, як! мапть централъшда •омом елемент п'ятого або шостого пер 1 оду (ртуть, йод). По~ вняно невелике значения од-константп св1 дчнть про незначну аемод!п %-срб1талей ароматично! система з електронвим ото-нням гетероатому.

1.3. РеакцИ б!смутин1в з бензо1лп1ршш1йхлоридоя ,

I

Реакц1я <5¡смутен[в з кясристпи бензо1лсм в присутност! ридину була нами обрана модельноп для вивчекня алк!луючих рилвючих) властнвостей арилтрифторметйлб1смутии1в.

Нами знайдено, цо реакц1я трифеи1лб1смуту; I трис(три-орметил)б1смутину з бензо1лп1риди81йхлоридон,проходить се-ктивно з утвсренням в1дпов1дких кетон1в., При взс.емод11 йс(трифторметил)б1смутину з бензо1лп1ридин1 »хлоридом у зчин1 ацетон1трилу при -10°С утворветься тряфторацетофенон 1) з виходом 09*. РеакЩя трифен1лб1 смуту з бензо1лл1ридв~ ахяоридом приводить до бензофенону (22) з виходом 054.

с8н5с0-ыс5н5]+с| " + й3в! -» эс0н5сог? + в|'с1 3 + зкс5н5

=СР3 (21), СеН5 (22 ) 21,22 •

Несиметричн1 арилтрифторметилб1смутини такох вступать реакц1в з бензо!лп1ридин1йхлоридом. У вкладку аифен1л-зифггорметил) б 1 смутину утворветься бензофенон з незначною

ил1к 5

дом1 шкою трифгорацетофенону. Реакц1я дифен1лб1 о( тркфторме-тил)б!смутину з бензо!лп1ридин1йхлоридом приводить до суи1ш1 бензсфэнону (22) 1 трафтораиетофекону (21) у сп1вв1дношенн! 5:1.

2. ТРЙС(ТРИФТОРМЕТИЮБ1СМУТИН ЯК ТРИФТОРМЕГЙЛЮЮЧШ ТА ДЙФТОРНЕТИЛШЧШ АГЕНТ

Злачна кЗльк!сть публ1кац1й пов»язана з вивченням ари-люючих властивостей п'ятивалентних 61смутоорган1 чних сполук. Пох1дн1 б1смуту (III)"доел!дхен1 у менш1й Mlpl.

Ми припустили, цо трис(трифторметил)б1смутин моя® бути використаний як трифторметилюючий та дифторметилюючий агент по в1дношення до р!зноман1тних орган1чних сполук.

2.1.Трис(трифгорметил)д 1 смутин в реакц!ях трифгорметилювання

Нами встановлено, що трис(трифторметил)б!смутин реагуе з ненаоиченими сполуками у в1дсутност1 катал1затор1в т! льки в жорстких умовах. Застосування катал1затора д1ацетату м1д! дозволило пом'яютити умови реакцЛ 1 отримати ряд сполук з трифторметшгьною групо».

Нами показано, що при зм!шуванн1 трис(трифторметил)б!с-мутину, д1ацетату м1д1 1 1-морфол1ноциклопентеиу у розчин1 CH3CN утворюеться 1-морфол1но-2-трифторметилциклопентен (23) 3 виходом 81Х.

Bi(СРэ)з

л л

К J Cu(0C0CH3)2 U

Cu(0C0CH3)2 I -Bi(CF3)(0Ac)z I

£3

Сполука (23) - св!тло-жовта, в'язка р1дина. При д11 20%-но! соляно! кислоти циклопентен (23) перетворветься в 2^гри-фторметилциклопентанон (24) з виходом 78%.

о

О

н30* ^Д^^СРз,

24

Реахц1я трис(трифггорметил)б1смутину, д1ац??та,ту- Klal I

в

1-корфол1ноциклогексену з подальиим г1дрол1зом дозволила от-римати 2-трифтормгтилцшаюгенсанон (25) з еиходом 41К.

Си(ососн3)г V. ) н3о+ Рз^/'Ч. ( +в,(сра)э -► -> Г 1

0 ; -

Трнс(трифторметкл)бIсмутин взаемод!е з Н,М-д1етилан1 л!-иом в присутност1 д1ацетату м!д1 пов1льн1ше, н!к з енам1нами

1 дае сум1п 1зомер1в 2- 1 4-грифторметилд1етияан1л1н1в' у :п1вв1дяоиенн1 2:1.2.

Си(ОАо)г у—\ у—ч

-иеся + в.-(ср3Ь -► 'ГэС-(0)_МЕ,-г + <0)_лг,-г

1 .г : в"4*3

При нагр1Еанн! трис1трифтормэтил)<5!смутин реагуе з цик-гогексеном у в1дсутност1 д1 ацетату м1д! 1 дае сум!ш цис-1,2-¡1с(трифтор,.«тил)ш!Клогексану та г.Й'-дЕфторноркарану з за-■альним виходом 405?.

/га

1 вО-20 О С —'

О1во-еоо с /—V + о! (ср3) з -►

0.7 : 2

Тетра<5утиламон1йт1офгнолят також взаемод!е з трис(три-торметил)<Я смутином в присутност! д1ацетату м1д! 1 утворсе ен!л(трифторметил)сульф1д (23) з виходом 604.

_ . Си(0С0СНЭ)г-СвНбв Ют, + В^СРэЬ -► СВН55Сгз

гв

.2. Трис(трифторметил)б1смутин в реакц1ях дифториетилввання

В останн!й час иироко вивчаеться моюгав!сть застсГсуван-з трифторметилвм1 сних металоорган!чних сполук в реакц!ях Ф<5ено1дного дифторметилювання. Ми припустили, що трнс(три-?орметкл)б1смутин I трифторметилцинкбром1д будуть дифторме-[люючики агентами по в1днопеннп до р1зних тип1в орган1чних юлук.

1-1141к 7 ■

2.2.1. Реакц!I трис(трифторметил)б1смутину 1 трифторметил-цинкбром!ду з ам1нами

Нами знайдено, що реакц1я трис(трифторметил)с51смутину э третинними ам1нами в присутност1. хлориду алюм!н1ю в ацетон1-трил1 приводить до четвертинних амон1евих солей з к1льк1сними виходами.

[а1с13] + b¡ (cf3)3 + r3n --* r3n-cf2h bicli,

r=ch3 (zt)f с2н5 (ее) 27,28

Сол! (27,28) - високоплавк!, кристал!чн! речовини, не-розчинн! у неполярних та б1яыпост! полярних орган! чних роз-чинник1в. Склад та будова сполук (27,28) п!дтьерджен! методом спектроскоп 11 ЯМР 1 даними елементного анал!зу.

Трифторметилцинкбром1д реагуе з третинними ам!нами при к!мнатн1й температур! у CHgCig з утворенням в1дпов!дних ди-

фторметилтриалк1 ламон1евих солей з виходами 50-55Х.

+

r3n + cfsznbr-£ch3cn --► r3n~cf2h bp

r=ch3 (2э), czh5 (30) 29,30

Сполуки (20,30) -безбарвн!, кристал!чн! речовини, як! розчиняються у вод! I полярних орган! чних розчинниках. СлЦ в!дзначити, що у пор1внянн! з трифторметилцинкбром1дом дифторметилювання ам!н1 в, системою Bi(CF3)3/Ald3 в!дбуваеться з кращими виходами та значно б1лыц селективно.

Так, при взаемодИ д1азаб1циклоундецену з трифторметил-цинкбром1дом дифторметилювання атому азоту не cnocreplгаеть-ся, тод! як вкивания трис(трифториетил)б1смутину в присут-ност1. хлориду алюм!н!ю приводить до утворення сум!ш! прсдук-т!в moho- I дифторметилювання - солей (31,32).

fFgH

Ф— — Ф .*Ф .

v fljt 8¡ci ц fljt 2bícu

cf2h cf8h

31 32

Пра проведенн1 peaxull з надлипком д1азаб!циклоундеиену вдаеться вил!лита с1ль (31) в 1ндив1дуальному стан1.

8.8.2. РеакцИ трис(трифторметил)б!смутину з фосф1нами та арсинамн

а

Доел!джена можлив!сть застосування трис(трифторметлл)-<51 смутину для синтезу фосфон1евих та арсон!евих солей, як1 мають у своему склад1 дифторметильну групу.

Нами знайдено, до реакц1я трис(трифторметил)б!смутину з фосф!нами в присутност1 А1С1д приводить до дифторметилвм!с-

них четвертинних фосфон!евих солей з високими ваходами.

+

В! (сязЬ + я3р -► йзР-сРгН в:С1

(?=с8н5 (зз), и-С|,На (зч) 33,3,4

Сполуки (33,34) - беэбарвн1. високоплавк!, кристал!чн1 речовини, як! духе легко г1дрол1зуються у вод1 та слабо роз-чиняються в орган! чних розчинниках.

Трифторметилцинкбром! д такох реагуе з трифен! лфос$1ном

у хлористому метилен! з утворенням фосфон!ево! сол1 (35).

+

' РЬ3Р + СР3гг.Вг'2СН3СМ -► РЬ3Р-СРгН Вг~

35

Нами показано, що трис(трифторметил)б!смутин може бути використаний для одержання дифосфон1евих солей. Так, реакц1я В1(ср3)3 з 1,2-б1с-(дифен!лфосф1но)етаном у виоенаведених умовах приводить до утЕорення дифосфои1ево1 сол! (36).

[Д1С13] + +

РЬгР-сН2-сн2-РРЬ2 + в;(СР3)Э -» РЬгР-сиг-снг-РРЬг

I I

СР2н сЯгН

2В ¡С1 ц

30 '

Сполука (33) - безбарвна, кристал!чна речовина з температурою розкладу 250°С, яка слабо розчиняеться в орган!чних розчинниках. У спектр! ЯМ3 19Р сол1 (36) знаходиться муль-типлет в област1 -127.4 м. д. з константами сп!н~сп!ново1 взаемод! 1 2.Т(191,-31Р)=79.3 Гц 1 2а(19Р-1Н)=40.4 Гц. У спектр! ЯМР спостер1гаеться триплет метиленових груп в облает! 2.03 м.д. 1 мультиплет протон1в ароматичних х!лець в област1 7.3-7.35 м.д.

Реакц1я 1,2-ч31с(дифен1 лфосф!но)етану з трифторметил-цинкбром!дом проходить неоднозначно та приводить до сум1и1 продукт!в, одним з яких е дифосфон!ева с!ль. Проте, вид!лити Ив 1ндив1дуальному стан1 не вдалося.

Незвичайною виявилась реакц!я трис(трифторметил)б1смутину та трифторметилцинкбром!ду з трис(д!етйлам!но)фосф1ном. Трис(трифторметил)б!смутин реагуе з останн1м у в1дсутност1

• - э

будь-яких катал1затор1в з утворенням фосфон1ево1 сол! (37).

+ _

[(C2H5)2N]3P + Bi(CF3)3 -► [(C2H5)2N]3P-CF2H HF2

37

При взаемодИ трис(д! етилам! ко)фосф! ну з трифторметил-цинкбром1дом у хлористому метилен 1 методом ЯМР F нами було заф1ксовано утворення двох продукт1в - фосфон1ево! сол1 (38) 1 фосфорану (39).

+

(Et^NJaP + CF3ZnBr"2CH3CN -► (EL2N)3P-CF2H + (Е12М)2Р-СРгН

Ог~ j,

за за

Фосфоран (39) являс собою в'язку р!дину, яка добро рсз-чиняеться в орган!чних розчинниках. Склад та будова сполуки (39) п1дтвердхен! методом ЯМР-спектроскоп11, мас-спектром та даними елементного акал!зу.

Трис(трифторметил)б!смутин та трифторметилцинкбром1t такох легко утворюоть арсон1ев1 сол!, як! масть у своему склад! дифтормегильну групу.

Трис(трифторметил)б!смутин реагуе з триеталарсинсм в црисутност! хлориду алюм1н1ю в ацетон!трил 1 з утворенням ди-фторметилтриетиларсон1ево1 сол1 (40) з виходом 78*.

[Д1С13] + ELsAe + 8i(CF3)3 -► El3Ae-CF2H BiCl£

40

Сл1д в1дзначити, що при температур! -30°С нам вдалося заф!ксувати 1нтермед1аг (41), який у розчин! ацетон!трилу

г1дрол!зуеться з утворенням арсон1еьо! сол1 (40).

+

Е13А. + Bi(CF3)3 -;-► [EL3A»-CF20i (CF3)2J Х~ '

41

У спектр1 ЯЫР 10Р при -30°С спостер1гаеться сияглет в облает! -92.0 м. д., який ки в1днесли до cPg-групи 1нтермед1-ату (41). Спектр ЯМР арсон1ево! сол1 (40) вм!щуе дублет з х1м1чним зеувом-119.5 м.д. 1 константою сп! н-сп! ново1 взаемодИ 2J(19p-1H)=58.7 Гц.

Трифторметилцинкбром1д реагуе з трифен1ларсином у CHgClg 1 дае дифгорметилтрифен!ларсон!йбром1 д (42) з виходом 75%.;

+ -Г

РЬ3Д* + CF3Zn8r-2CH3CN -» Ph3fte-CF2H Dr

42

Сполука (42) - безбарвна, кристал1чна речовина з температурою розкладу 200°С.

2.2.3. РеакцИ трис(трифгорметил)б1смутину та трифторметил-цинкбром1ду з ненасиченими сполуками

3 метоп одержання пох!дних циклопропану, що мають у своему склад 1 дифторметиленову групу, ми вивчили реакцИ трис (трифгорметил) б1 смутину 1 трифгорметилцинкбром!ду з ненасиченими сполуками.

Ми знайшли. до трис(трифторметил)б1смутин легко взаемо-д1е з 1зобутиленом в присутност1 хлориду алюм1н!ю в ацетон!-трил1 при -20°С 1 приводить до 1,1-дифтор-2,2-диметилцикло-пропану (43) з виходом 75*.

[Al CI э] Fs /

(СНЭ)2С=СН2 + Bi(CF3)3 -► СНз\ Хч

СНз^

43

Утворення сполуки (43) легко контролюеться методом ЯМР ^Р-спектроскоп! I по появ1 триплету дифторметиленово1 групи в облает! -139 м. д., тод1 як сигнали атом!в фтору вих1дно1 сполуки знаходяться в 1ни1й област1 спектру.

Стирол реагуе з трис(трифторметил)б!смутином в присут-ност! ÁlOij 1 дае 1,1-дифтор-2-фен1лциклопропан (44) з виходом 00*.

[Д|С13] ы Fs / c0h5-ch=chz + в i (cf3)3 -►

Свн/

44

Реакц1я трис(трифторметил)<31 смутину з циклогексеном дозволила одержати в аналог!чних умовах 2,2'-дифторноркаран (45) з виходом 40*..

О [ai с| 3] р\

+ b¡(cf3)3 -►

4В

При зм!шуванн1 трис(трифторметил)б1 смутину, 2,3-диме-гилбутад!ену 1 хлориду алюм!н!ю единим продуктом реакцИ е 1,1-дифтор-г-метил-2-1зопропен!лциклопролая (45), вид1лений > виходом 75Х.

СН2=С-С=СНг + 81 (СР3)3 I I Н3с СНз

сн2=с(

ХНз 48

Сполука (48) - безбарвна, ст!йка р1дина з т.кип. 75°С. Склад та будова останньо1 доведен1 методами спектроскоп!1 ЯМР 1Н, 13С I мас-спектрометр11.

Трифторметилцинкбром1д також реагуе з 2,3-диметилбута-д!еном у хлористому метилен! з утворенням дифторциклопропану (40) з виходом 0ОХ.

3. Ы-ШРФТ0РАЖ1ЛСУЛЬФ0НШРЙАРИШСМУТ1М1Ш I Б1СМУТЮМЕТА-НЩ, ЯК1 ВМИЦУВТЬ ПЕРФТ0РАЛК1ЛСУЛЬФ0Н1ЛЬН1 УГРУПУВАННЯ

До початку наших досл1дкень пох1дн1 тетракоординованого б!смуту (v) були вивчен! мало. Одержан! сполуки, як правило, малост1йк1, а деяк! охарактеризован! т!льки спектрально 1 в 1ндив1дуальному стан! не вид1лен!.

. Ми припустили, що введення електроноакцепторних зам!с-ник1в дозволить синтезувати ст!йк! пох1дн! тетракоординованого б1смуту (v).

3.1. Синтез 1 властивост! и-перфторалк!лсульфон1лтриарил-б1смут1м1н!в

Нами знайдено, цо реакц1я триарилб!смутдихлорид!в з натр1евимц пох!дними н-перфторалк1 лсулъфон!лам!д! в у розчик! ацетон1трилу приводить до 1Н1ерфторалк1 лсулъфон! лтриарилб1 с-мут!м1н!в (47-49) з виходами 86-955». Аналог!чний результат одержано при використанн1 тозилам!ду як вих!дного субстрату. Гфи цьому утворюеться б1смут1м1н (50).

Аг3В(С|;2 + Н2М302Й + гСНзОИо _ЫаС[ > Дг3В1=Ы302СРэ

47-50

АГ=СВН5, Й=СР3 (47)5 Аг=4-ГСвН|,. к=сг3 (48); АГ=С8Н5, Я=СцРд (49); Дг=СвН5, Р=4-СН3СеНц (00)

Сполуки (47-50) - безбарвн1, кристал1чн1 речовини, як1 розчиняються в пояярних орган1чних розчинниках. В атмосфер1 аргону тверд1 б1смупм1ни ст1йк1 один тихдень, у розчин! розкяадавться за 24 год.

Для Шдтвердження мономерно! будови синтезованих 61 с-мут!м!н1в иа приклад! к-трифторметилсульфонIлтрифенIлб1смут-

, 12

1м1ну (47) методом крЮскопП визначена його молекулярна вага. яка' дор1внсс 528 г/моль (теоретичне значения 587г/моль).

Будова 1м1н1в (47-50) такох п1дтверджена х!м!чним шляхом. Г1дрол1з останн1х приводить до утворення триарилб1смут-оксиду та в1дпов!дного сульфон!лам1ду.

Лр3В!=№02К + н2о -► рь3В|0 + язогМНг

|?=СР3, С^в, 4-СН3СвНи; Аг=СвН5, 4-РСВН1,

н-Перфторалк!лсульфон1лтриарилб1смут1м1ни взаемод1ють з ангиридами оцтово! та трифтороцтово! кислот, утворюючи в!д-пов1дн! триарилб1смутд1 ацетата.

Аг3В!=Ы50гК + (Н1СО)гО -> Дг3В! (ОСОЯ1^ •

|?=сг3, с^э; в1=сн3, срэ

Нами знайдено, що реакц1я трифен!лб1 смутдифториду та N. N-<31 с( триметилсил1л)трифторметилсульфон!лам1 ду в бензол! при 40°С такох приводить до 61 смут!м1ну (47) з к1льк!сним виходом, ко е альтернативвим методом одержання б1сиут!м1н!в.

(свн5)з01Рг + СРЗ502М(З;И«З)2 -► (свн5)3а;=нза2ср3

3.2. Б1смут!ометан1ди з перфторалк1лсульфон!льними групами

Трифен!лб1смут1об1с(пол!фторорганосульфон!л)метан!ди вдалося одержати методом, розробленим для синтезу к-перфтор-алк 1лсульфон1лтриарилб1 смут!м1 н!в.-

Натр!ев1 пох1дн1 61 с(пол!фторалк1лсульфон! л)метан1в одержували при зм!иуванн! иетилату натр!» э б1с(пол1фторал-к!лсульфон!л)метанами. Контроль 1х утворення зд1йснювали методом спектроскоп!1 ЯМР

Нами знайдено, що натр!св! по-х1дн1 б1 с(пол1фторалк1лсульфон1 л)метан1 в реагують з трифе-н!лб1смутдихлоридом у розчин1 ацетон1трилу, утворюючи в!дпо-в!дн1 трифен!лб1смут! об1с(пол1 фторалк1лсульфон1л)метан1ди (51-53) з виходами 83-055«.

РЬ30!С|2 + Н2С(50гРр.)г + гМоОСНз -► РЬзВ1=С(50гЙр)2

151-53

Рр^СИэ (В1), С^В (52), 0СНгСР2СКгН (вз)

Б1смут!ометаи!ди (51-53) - безбарвн1. пристал!чн1 спо-туки, як1 в 1ндив1дуальному стан! в безводних умовах ст!йк1 1ек!лька дн!в. У полярнгас розчинниках, що м1стять вологу, Исмут!ометан!ди легко г!дрол1зуються. Так, трифен 1лб1сму-

т!об1с(трифторметилсульфон!л)кетан1д (51) повн!стк г1дрол1-эуеться за 15 хв у 5Х-ному розчин! води в ацетон1трил! з ут-воренням трифен1лб1смутоксиду та б^трифторметилсульфонШ-метану.

Склад та будова синтезованих сполук (51-53) доказан1 методом спектроскоп!1 ЯМР 18Р, 13С I даними елементного анал!зу. У спектр 1 ЯМР, трифен1лб1смут1об1с(тркфтормэтил-сульфон!л)метан!ду (5,1) 1снуе один синглетний сигнал трифторметильно! групи 6-81.78 м.д. , якнй Ictotho зсунений в сильне поле у пор!внянн1 з сигналом трифторметильно! групп в <31с(трифторметилсульфон!л)метан! 6-78.43 м.д., що мохе св1д-чити про п!двищення електронно! густини на атомах фтору. У спектр! ЯМР 13С спостер!гасться протилежна тенденц!я, сигнал атому вуглзцв трифторметильно! групи зсунений в б1льп слабко поле у пор1внянн1 з сигналом атому вуглецс Cíg-трупи в <31 с— (трифторметилсульфон1л)метан1 (О 122.21 1 110.83 м.д., в1д-пов1дно). Б1льи значним е зсунення сигналу метан1днсго ата.у вуглецю, якиЯ для 1л1ду мае значения х1м!чного зсуву S 54. Ü9 м.д., а для метану - б 85.31 м.д., що, певко, пов'язаке 1з зсЯльшенням електронно! густини на цьому атом1.

На п1дстав1 одержаних спектральных даних можка припустите, во в б1смут1ометан!дах (51-53) не lcaye подв!йного зв'язку м1ж атомами 61 смуту та вуглецо, а резонансний вклад структур з под!леними зарядам! значний.

1. Розроблено метод синтезу несиметричних арилб1с(трифторме-тил)б1смутин1в та д1арил(трифторметил)б 1 смутин1 в, вивчен1 1х $1зичн1 та х1м!чн! властивост1. Встановлеко, що арил-трифггорметилб1 смутини реагують з бензо!лп1 ридин1 йхлоридои з утворенням переважно продукт!в арилювання, продукти трифторметилювання одержан! в незначних к1лькостях.

8. Вивчена електронна природа б!с(трифторметил)б!смутильного

+ -^SOzCFs (С8Н5)зВ1-С.

S0ZCF3

В И С <Н 0 0 К И

угрулування. Методом ЯМР 13Р-спектроскоп11 визначен! о-константи замЮника -в1(ср3)2 1 встановлено, ио це угру-пування мае високий електрокоакцепторний 1ндукц1йний вплив, який перевищуе вплив н1трогрупи.

3. Показано, що трис(трйфтормет1Ш)с51смутин в присутност1 д!-ацетату м1д! е трифторметилвючим агентом по в1дношенн» до енамШв, ан1л!н1в 1 т!офенол!в.

4. Знайдено, ¡но при додаванн1 хлориду алюм1н1п трис(трифтор-метил)б1смутин реагуе з третинними ам1нами, фосф1нами та арсинами .1 утворюе дифторметилвм1сн1 амон!ев1, фосфон1ев1 та арсон1ев1 сол!.

5. Встановлено, шо трисСтрифторметил)61 сиутин I трифторм,е-тилцинкбром1 д взаемод1вть з олеф1нами та д!снами з утво-ренням продукт!в дифторциклопропанування.

0. Рсзроблен! зручн1 методи синтезу iJ-перфторалк! лсульфок! л-триарилб1смут1м1н!в 1з триарилб1 смутдихлорид1 в 1 к-пер-фторалк! лсульфон1лам1 д1в. Показано стабШэувчий вплив N-перфторалк1лсульфон!льного угрупування на ст1йк1сть сик-тезованих ImIhIb.

7. Отримано ряд <51смут1ометан1д1в при взаемодИ трифен! л<31с-мутдихлориду I натр1евих пох!дних <51с(пол1фторалк1лсуль-фоН)л)метан 1 в. На п1дстав1 спектральних даних зроблено припущення про йонний характер зв'язку Bi-c в 1л1дах <31 с— муту (V).

ПУБЛ1КАЦП

1.'Fasenok S.V., Kirij N.V., Yagupolakii Yu.L., Naumann D., Tyrra W. Synthesia and propertiee of N-perfluoroalkylsul-ionyltriarylbißmutn imines, Ar3Bi=NS02Rj,//J. Pluofr. Chern. 1993. Vol. 63. No. 2. P. 179-183.

2. Kirij N.V., Pasenok S.V., Yegupolßkii Vu.L., Naumann D., Гугга W. Synthesis of bismuthio methanidea oontaining tha RySOg group, (CgHj^Bl-CiSOgRjJg [Rj,= CP3, C^, OCHgGPgCPgH]// J. Pluor. Chem. 1994. Vol. 66. No. 1. P. 75-78.

3- Klrij N.V., Pasenok S.V., Yagupolekii Yu.Xi., Naumann ' D., Tyrra W. Synthesis of N-periluoroalkyleulfonyltriaryl-blsmuth tminsa and bierauthio nethanides aont&ining th« HpS02 groupa. XIV International Symposium on Fluorin Che--mietry. Yokohama (Japan). 1994. Р. 2P59.

i. Кирий H.B., Пазенок C.B., Ягупольский Г).Л. ДиаршИтри-

15

фторматил)- и арилбис (трифтормэтил) висмутина - новые соединения -трехвалентного висмута, xvx Украинская конференция по органической химии. Тернополь. 1992. С. 52.

AH0TAUII ;

Кирий Н.В. Синтез и свойства производных трех- и тетра-координированного висмута с фторсодеркащими группами.

Диссертация в форме рукописи на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений, Институт органической химии НАН Украины, Киев, 1994.

Защищается 2 научные работы и тезисы двух докладов, которые содержат методы синтеза неизвестных ранее производных трех- й тетракоординированного висмута с фторсодеркащими группировками. Установлено, что трис(трифгорме тил) висмутин является трифторметилирувдпм агентом по отношению к аминам, анилинам, тиофенолам и селективным дифторметилирувдим агентом, позволяющим получить широкий круг дафторметилсодеркещих аммониевых, фосфониэвых и арсониевых солей.

Klrij N.V. Synthesis and properties oi three- and tet-raooordinated Bismuth derivatives bearing fluorooontaining groups. i

Dissertation's manuscript on submit of Ph.Degree in ohemioal eoienoee in 02.00.08 field - the chemistry of hetero-organic compounds, the Institute of organic ohemistrу National .Academy of Soienoes of the Uto-aine, Kiev, 1994.

The content of the manuscript is stated in 2 papers and -2 thesis of the Conferences. 'The manusoript oontains synthesis and properties of three1- and tetraooordinated Bismuth oompounds with fluorooontaining groups, whioh were unknown before. We have founded, that tris(trifluoromethyl)-bismuth is a trifluoromethylating agents for amines,anilines and thiophenolB. It is also a eeleotive difluoromethylating agent, whioh allows to synthesize various difluoromethyloon-taining ammonium, phosphonium and araonium. salts.

Ключов! слова: '

б!сиут, фторвм!сн1 угрупування, синтез, властивост!

1-1141 к