Синтез и свойства высокомолекулярного полидифенилсилоксана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

П Г А

• 4 V

О Г.

* :. ' российская академия наук

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УД К 541.64 : 539.2 : 547.1' 128

БУЗИН Михаил Игоревич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯ* -того П0ЛИДПФЕШ1ЛСИЛ0КС4НА

(02.00.ОН. — Химия высокомолекулярных Со . лнений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена п ордена Ленина Институте элементо-органических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель —доктор химических наук

В. С. Папков.

Официальные оппоненты —доктор химических наук,

профессор В. В. Киреев;

кандидат химических наук Б. Г. Завин.

Ведущая организация —Институт синтетических полимерных материалов РАН

Защита состоится _¿^Ои^С—-- 1997 г. в

часов на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан --- 1997 года.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.99.01

кандидат химических наук М. А. Школина

ктуалыюсть проблемы

Одно из наиболее ценных свойств полиорганосилоксанов (ПОС) - высокая :рмическая и термоокислительная стабильность, обусловившая их широкое спользование как основы термостойких полимерных материалов. Хотя в астоящее время большинство технических и конструкционных проблем, эебующих применения термостойких полимерных материалов, удается успешно :шать с помощью уже проммшленно производимых ПОС и других типов ;рмостойких полимеров, дальнейшие исследования в области синтеза, структуры свойств термостойких ПОС по-прежнему являются актуальными, особенно в ;пекте получения таких силоксановых полимеров, которые наряду с повышенной ;рмостойкостью проявляют и другие специфические свойства. В этой связи :обого внимания заслуживает полидифенилсилоксан (ПДФС). Этот полимер, эдержащий в качестве органического обрамления силоксановой цепи только енильлые группы, наиболее устойчивые к термическому окислению, образует :рмотропную мезофазу, сохраняющуюся при температурах выше 400°С, и оэтому может представлять интерес для модификации свойств смесей :рмостойких полимеров и оптимизации их переработки. Однако до начала нашего сслсдований способ получения высокомолекулярного ПДФС не был развит, что эбственно и определило цель данной работы.

(ель работы

Цель настоящего исследования заключается в разработке метода синтеза ысокомолекулярного ПДФС и первичной характеризации его структуры и войств.

[аучная новизна

Анионной полимеризацией гексафенилциклотрисилоксана (ГФЦТС) в вердой фазе впервые синтезирован высокомолекулярный ПДФС (ММ ~1*1()6) и зучены основные закономерности этого процесса.

Уточнены структуры кристаллических фаз ПДФС и ГФЦТС и проведено их эпоставление для выяснения механизма твердофазной полимеризации.

Исследован процесс гелеобразования-кристаллизации ПДФС в растворах в ифениловом эфире в аспекте его влияния на структуру и свойства ПДФС.

Исследован ряд реологических свойств ПДФС в мезоморфном состоянии е интервале температур от 285 до 355°С.

Охарактеризована термическая и термоокислительная стабильность высокомолекулярного ПДФС.

Практическая значимость работы

Осуществленный синтез высокомолекулярного ПДФС и проведенное исследование его свойств открывают перспективы для использования этогс полимера в области модификации свойств материалов на основе термостойки) полимеров и оптимизации условий их переработки.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на четырех научных конференциях По материалам исследования опубликовано пять статей.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментально! части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материи диссертации изложен на 143 страницах машинописного текста, содержит 9 таблш и 41 рисунок. Список цитированной литературы включает 162 наименования.

Основные результаты работы

1. Твердофазная полимеризация гексафеиилциклотриснлоксана

Анализ литературных данных показал, что синтез высокомолекулярно« ПДФС возможен только в условиях неравновесной полимеризации. Наин внимание привлек такой способ осуществления неравновесных условий, к;и твердофазная полимеризация напряженного цикла ГФЦТС.

1.1. Характеристика исходных кристаллов гексафенилциклотрисилоксана

ГФЦТС может существовать в двух различных кристаллически: модификациях, а именно ромбической (ГФР) и триклинной (ГФТ) Кристаллическую структуру обеих модификаций ГФЦТС исследовал!

нтгенодифракшюнным методом (см. табл. I)1. ДСК-исслсдования показали, что мпература плавления кристаллов ГФЦТС обеих модификаций совпадает и равна 9°С, а теплота плавления составляет 67.2 Дж/г.

Рентгенографический анализ ГФЦТС показал, что при нагревании мбичсских кристаллов выше 140°С происходит переход ромбической формы в иклинную, хотя методом ДСК нам не удалось обнаружить никаких тепловых >фсктов, соответствующих этому переходу. Таким образом, приведенные выше рмодинамические параметры плавления ГФЦТС относятся, по-видимому, только гриклинной модификации.

>блица 1. Кристаллоструктуриые данные для триклинной (ГФТ) и ромбической

ФР) модификаций ГФЦТС

Модифи- а, А Ь, А с, А в» Р. у, град V, А-* Пространств. а,

кация град град группа; г/см'

ГФТ6) 12,890 15,060 16,549 12,890 84,06 77,91 3113 Р1; (4) 1,269

Гфрв) 10,123 15,802 20,802 90 90 90 3238 Р2,2|2,;(4) 1,220

\) 7. - число молекул в ячейке (приведено в скобках).

При температуре 160К. ;) При температуре 293К.

2. Выбор условий полимеризации. Предварительные ГЖХ- и ДСК-исслсдования.

Твердофазную полимеризацию ГФЦТС проводили в присутствии двух тициаторов КОН и олиго(метилфенил)силоксанолята калия (ОМФСК) в среде >гона или в вакууме. Использование ОМФСК в качестве инициатора позволило >лее равномерно распределять его на поверхности ГФЦТС по сравнению с КОН.

Оптимальная концентрация инициатора была установлена равной ~0.085 ол.% (в расчете на КОН) и одинаковой как для КОН, так и для ОМФСК. При 1Кой концентрации инициатора образовывался высокомолекулярный ПДФС с эстаточно высокой скоростью. Отклонения от нее в меньшую сторону приводили плохо воспроизводимым результатам, а при ее увеличении возрастала скорость ¡акции, но падала ММ образующегося ПДФС.

Подробно твердофазная полимеризация ГФЦТС была нами исследована при )ух крайних температурах: при 145°С, при которой полимеризация начинает идти

Определение кристаллической структуры ГФЦТС было выполнено Э.Э.Овчинниковым

с заметной скоростью, и 180°С находящейся непосредственно вблизи температуры плавления ГФЦТС.

Низкомсшекулярную фракцию взятых проб анализировали методом ГЖХ. Было обнаружено наличие наряду с исходным ГФЦТС и октафенилциклотетра-силоксана (ОФЦТС). Состав реакционной смеси при различных степенях конверсии ГФЦТС исследовали как весовым методом, так и методом ДСК. На термограммах можно было выделить две области: во-первых, плавление низкомолекулярной фракции пробы (эндотермический пик), во-вторых, область протекания экзотермической реакции в расплаве при температурах выше температуры плавления ГФЦТС. По мере исчерпания мономера величина экзо-эффекта во второй области уменьшалась.

1.3. Скорость полимеризации и выход полидифенилсилоксана

Как было отмечено выше, твердофазная полимеризация ГФЦТС приводит наряду с образованием ПДФС к образованию ОФЦТС, что свидетельствует о протекании в ней процессов частичной деполимеризации. На рис.1 предстааленыГФЦТС, образования ПДФС и ОФЦТС. Предельная конверсия

Рис.1 Зависимость изменения содержания компонентов в реакционной смеси от времени реакции при полимеризации ГФЦТС с инициатором ОМФСК (а) и с КОН (6)

ГФЦТС оказалась не зависящей от типа используемого инициатора полимеризации (см. рисЛа и 16), а кинетика образования ПДФС одинаковой и в вакууме и в инертной атмосфере (рис. 1а). Однако как тип инициатора, так и среда, в которой проводят полимеризацию, оказывают заметное влияние на молекулярный вес и морфологию полимера (см.ниже).

Из рис.1 видно, что скорость полимеризации ГФЦТС при 180°С значительно ыгае, чем при 145°С. При этом скорость реакции при полимеризации с ницнатором ОМФСК более высокая, чем в присутствии КОН, однако выход ЩФС несколько выше при полимеризации с КОН, чем с ОМФСК.

.4. Молекулярная масса полидифенилсилоксапа

Твердофазная полимеризация кристаллов

ГФЦТС приводит к

Е) аГ ч (А1 М,- 1 137 471 \ М.*> 564 19» \ М^/М," 2 0 \ (Ь) М.= 726 477 \ М,- 294 905 \ \ МУМ.-24

Б/ /

б

ис-2 Кривые элюировшшл ПДФС, полученного с инициатором ОМФСК (а) и с КОН (б). Время

реакции 2 ч (Л) и 34 ч (Б) в атмосфере аргона бразованию высокомолекулярного полимера, как это видно из данных ГПХ (см. ис.2). В случае полимеризации инициированной КОН кривая имеет бимодальный арактер, что указывает на возможность различных механизмов роста и обрыва инетичсской цепи полимеризации.

Из рис.3 видно, что при олимеризации в присутствии ОМФСК ри 145°С и с КОН при обеих емпературах удельная вязкость достигает редельного значения уже на начальном тапе реакции и при дальнейшем ходе еакции остается практически ¡остоянной. При полимеризации в [рисутствии ОМФСК при 180°С [роисходит падение удельной вязкости Рис.3. Зависимость удельной вязкости ПДФС от

времени реакции.

ОМФСК ПЙГС, арго»)

ОМФСК (1ЯСРС, вакуум}

• ОМФСК (И^С, аргон)

* КОНОКГС, лрти)

. . 1 . 1 1

Время (ч)

ЩФС с возрастанием конверсии ГФЦТС

как в атмосфере аргона, так'и в вакууме (рис. 3). Это согласуется с данными ГПХ, приведенными выше (рис. 2).

1.5. Структура н морфология полцдифенилсилоксана

В процессе твердофазной полимеризации образуется кристаллическая фаза 1

Рис.4 Дифрактограммы ПДФС, выделенного из реакционной смеси (а) и отожженнного при 300° (б).

ПДФС. Дифрактограмма этой фазы приведена на рис.4а, и ее структура описана ниже в разделе 2.1. Согласно данным ДСК, эта фаза плавится в области 190-230°С (см. рис. 6, кривые 1-8), переходя в мезофазу. Дополнительный отжиг ПДФС выше температуры плавления (при 290-300°С) позволяет получить при последующем охлаждении более совершенную кристаллическую фазу (модификация II) (см.. рис,4б) с температурой плавления 260°С (см.рис.6, кривая 9). Обсуждение ее кристаллической структуры также проведено ниже. На рис.4, кроме дифрактограмм для сравнения приведены также и текстуррентгенограммы обеих кристаллических модификаций.

При изучении методом электронной микроскопии морфологии ПДФС, выделенного из реакционной смеси и очищенного от низкомолекулярной части, было обнаружено, что во всех случаях полимеризация происходит с поверхности в глубь кристалла ГФЦТС и морфология полимера зависит от типа инициатора и среды (инертная атмосфера или вакуум) (см. рис.5).

• и 15 о гэ

Рис.5.Микрофотографии кристаллов ПДФС, выделенного из реакционной смеси, при полимеризации инициированной ОМФСК при 145° (конверсия ГФЦТС 20%) (а), инициированной ОМФСК (б) и КОН (в.т) при 180° (конверсия ГФЦТС 80%) в инертной атмосфере и при полимеризации в вак>7ме инициированной КОН (конверсия ГФЦТС 60%) при 180° <д).

1.6. Температура и теплота плавления полидифенилсилоксана

Полимеризация ГФЦТС в твердой фазе всегда приводит к образованию кристаллической модификации I ПДФС. Однако степень кристалличности полимера, а также размер и совершенство кристаллитов зависят от условий полимеризации. Об этом свидетель-ствуют данные ДСК. Пик плавления ПДФС, выделенного из реакционной смеси экстракцией низкомолекуляр-ной части, на ДСК термограмме в большинстве случаев имеет множест-венный характер (см.рис.6). Это отражает наличие различных популя-ций кристаллов ПДФС и реорганиза-цию их при повышении температуры.

Температура плавления ПДФС, выделенного из реакционной смеси и освобожденного от низкомолекулярной части, остается постоянной (катализатор КОН) или возрастает (катализатор ОМФСК) с увеличением времени реакции (см. рис.6). Между теплотой плавления (кристалличностью) ПДФС, выделенного из реакционной смеси, и его удельной вязкостью (молекулярным весом) существует зависимость, изображенная на рисунке 7. Откуда видно, что

меньшим значениям удельной вязкости образцов ПДФС соответствуют большие значения теплоты плавления. Это свидетельствуют о том, что при меньшей

Рис.6 ДСК-термограммы плавления ПДФС, полученного с инициатором ОМФСК и КОН в инертной атмосфере при различных степенях конверсии

2018

т 16 *

Я 14 12 10-

-V- ОМФСК (|80°с. »ргон> ОМФСК (1ао°С, аакуум —ОМФСК (МУС, »ргон) —^— КОН ОКО°С, *ргон>

0 1 2 3 4 5 Удельная вязкость

Рис.7 Зависимость теплоты плавления ПДФС от удельной вязкости

------------------------------------------------9

молекулярной массе полимера образуются кристаллы с более совершенной структурой.

1.7. Механизм твердофазной полимеризации гсксафенилниклотриснлоксана

Были установлены следующие основные закономерности твердофазной полимеризации ГФЦТС:

1) из кристаллического мономера образуется кристаллический полимер;

2) наряду с полимером образуется определенное количество ОФЦТС;

3) удельная вязкость (молекулярный вес) остается постоянной (инициатор КОН) или уменьшается (инициатор ОМФСК) соответственно с увеличением времени реакции (глубины превращения ГФЦТС);

4) существует обратная зависимость между молекулярной массой (удельной вязкостью) и кристалличностью ПДФС, выделенного из реакционной смеси экстракцией низкомолекулярной части.

При обсуждении механизма анионной твердофазной полимеризации ГФЦТС мы постарались увязать все эти экспериментальные факты. При этом мы исходили из того, что этот процесс, как и всякая анионная полимеризация силоксанового цикла, состоит из ряда последовательных актов, которые схематически могут быть представлены следующим образом:

инициирование рост цепи

НО[-51РЬ2О-]281РЬ2-О-К++[-РЬ25;0-]З->НО[-8!РЬ2О-]581РЬ2-О-К+->...

деполимеризация

Н0[-5!Р1120-]п81Р112-0-К+ -> Н0[-5!РЬ20-]П_48!РН2-0-К+ + [-РЬ2ЭЮ-]4

обрыв цепи

Обрыв цепи при твердофазной полимеризации ГФЦТС может быть связан как с дезактивацией концевых силанолятных групп +К'0-$1РЬ2 вследствие химических реакций, так и с физическими процессами (их окклюзией).

При анализе механизма твердофазной полимеризации ГФЦТС, как и всякой твердофазной реакции, особое внимание было уделено следующему вопросу: в какой степени проявляется топохимический контроль этой реакции и носит ли она

топотаксический характер в том смысле, что кристаллическая решетка образующегося полимера контролируется и находится в соответствии с кристаллической решеткой мономера. Слоевая упаковка триклинных кристаллов ГФЦТС не исключает принципиальную возможность протекания топотаксической полимеризации. Этот вопрос обсужден после описания кристаллической структуры ПДФС, полученного в результате твердофазной полимеризации ГФЦТС в разделе 2.2 "Сопоставление кристаллической стуктуры гексафенилциклотрисилоксана и полидифенилсилоксана". Однако анализ экспериментальных данных привел нас к выводу, что образование кристаллического ПДФС в результате этой гетерогенной реакции преимущественно протекает через стадию образования его в аморфном состоянии.

Основным контролирующим фактором этого процесса является соотношение скоростей роста цепи и скорости ее кристаллизации. Наиболее очевидным проявлением этого является обратная зависимость между молекулярной массой (удельной вязкостью) полимера и степенью кристалличности (теплотой плавления) (см.рис.7). В случае более высоких скоростей роста цепи, чем скоростей кристаллизации, возникают достаточно длинные макромолекулы, прежде чем они закристаллизуются на растущей поверхности полимерного кристалла. Кристаллизация таких молекул происходит частично с образованием аморфных областей из проходных макромолекул и возникновением, вероятно, более дефектных и мелких кристаллитов, чем в случае коротких макромолекул.

Из зависимости удельной вязкости ПДФС от времени реакции (рис. 3) следует, что твердофазная полимеризация ГФЦТС не является живущей полимеризацией. Это означает обрыв кинетических цепей на определенном этапе роста макромолекул, который происходит, по-видимому, в результате окклюзии силанолятных групп в кристаллической решетке полимера. Этот акт препятствует, с одной стороны дальнейшему росту цепи, а с другой полной деполимеризации полимерной цепи до ОФЦТС, обусловленной ее термодинамической неустойчивостью.

Соотношение скоростей роста макромолекул и кристаллизации является фактором, контролирующим глубину их деполимеризации и, соответственно, выход ПДФС и ОФЦТС. Значительно большая величина отношения выхода полимера к выходу ОФЦТС (около 4:1) при полимеризации, инициированной КОН, чем при полимеризации в присутствии ОМФСК (1:1 до 50% конверсии ГФЦТС и 1.5:1 в конце реакции) (см. рис. 8) находится в соответствии с этим предположением. Когда конверсия ГФЦТС в присутствии ОМФСК достигает более 50%, Рис.8.Зависимость образования продуктов

ПДФС

ОМФСК • ОФЦТС

кон • .. А. - А • » - . О О—" "

Конверсия |%|

соотношение между приростом полимера и ОФЦТС становится равным приблизительно 4:1, как и при полимеризации, инициированной КОН. Это сопровождается уменьшением молекулярного веса и ростом кристалличности (см.рис.9а и 96). Уменьшение удельной вязкости ПДФС, эсобенно резкое на последнем этапе юлимеризации, инициированной

ЭМФСК (при конверсии ГФЦТС более '5% (см. рис. 9а), связано в основном с мзрывом более длинных проходных галекул в предположительно аморфных >бластях, в которые может происходить миграция инициатора. Это согласуется с [энными ГПХ (см.рис.2а), которые

реакции от конверсии ГФЦТС при полимери-зашш при 180°С в инертной атмосфере ¡5 6

5 4

а к

3 2

А

I О

20 |16 3512

а ^ омфск -/

- кон

1 1 —\

0

20 40 60 80 100

Конверсия [%, масс |

омфскГ

кон

а л

20 40 60 80 Конверсия (%, масс.)

Рис 9.Зависимость удельной вязкости (а) теплоты плавления (6) ПДФС от конверсии ГФЦТС при полимеризации при 180°С в инертной атмосфере

тсазывают на сохранение во времени ММР.

Наблюдаемые морфологические закономерности согласуются с «сказанными выше соображениями. В случае полимеризации, инициированной

ОМФСК, возникает ламелярная морфология (см.рис.5б), обычно наблюдаемая для полимеров, закристаллизованных из расплава, что позволяет предположить, что скорость полимеризации превышает скорость кристаллизации. При твердофазной полимеризации, инициированной КОН, образуются мелкие, хорошо ограненные кристаллы ПДФС (рис. 5в,г), что позволяет предположить, что скорости обоих процессов, вероятно, близки.

2. Структурные аспекты полимеризации гексафенилциклотрисилоксана в твердой фазе

2.1. Структура кристаллических фаз в полидифенилсилоксане

Синтез высокомолекулярного ПДФС дал нам возможность впервые получить ориентированные образцы ПДФС (соэкструзией со свинцом) и на основании их текстуррентгенограмм уточнить параметры кристаллической решетки ПДФС. Было обнаружено, что ПДФС может существовать в двух различных кристаллических модификациях:

Кристаллическая фаза I с температурой плавления 190-230°С (см.рис.6, кривые 1-8) и предельной теплотой плавления ~11.5 Дж/г образуется при получении ПДФС путем твердофазной полимеризации и при его гелеобразовании-кристаллизации в низкоконцентрированных растворах в дифениловом эфире. Это в значительной степени разупорядоченная кристаллическая фаза, принадлежащая к тетрагональной сингонии, с параметрами элементарной ячейки: а=1,02нм и с=0,99нм. Дифрактограмма и текстуррентгенограмма этой фазы представлены на рис.4а.

Кристаллическая фаза II с температурой плавления 260°С (см. рис.6, кривая 9) и теплотой плавления 29 Дж/г образуется при кристаллизации ПДФС из мезоморфного состояния и является термодинамически равновесной кристаллической фазой. Она относится к моноклинной сингонии и имеет следующие параметры элементарной ячейки: а=2,133нм, Ь=0,991нм, с=2,03нм и у=108,9°. Дифрактограмма и текстуррентгенограмма этой фазы представлены на рис.4б.

2.2. Сопоставление структуры гексафеншщиклотрисилоксака и полидифенил-силоксана

Кристаллографические параметры триклинных и ромбических кристаллов ГФЦТС приведены в табл. 1, а параметры кристаллической фазы I ПДФС приведены в табл. 2.,

Сопоставление структуры ГФЦТС и ПДФС показало, что в триклинных кристаллах ГФЦТС возможно протекание топотаксической полимеризации в направлении [121]. Выбор направления периода с вдоль [121] при постоянном сохранении объема элементарной ячейки приводит к неприведенной ячейке (ГФТ') кристалла ГФЦТС с параметрами, которые также указаны в таблице 2. Ее можно Таблица 2. Кристаллоструктурные параметры гипотетической предшественницы полимерной ячейки в триклинной модификации ГФЦТС (ГФТ') и ячейки образующейся кристаллической модификации ПДФС.

Соединение а, А Ь, А с, А а, град Р. град Г. град V, А 3 Пространств, группа; (г)а) с), г/см^

ГФТ 9,68 9,74 33,53 90 90 80°) 3113 (4) 1,270

ПДФС 10,2 10,2 9,9 90 90 90 1030 1,280

а) Ъ - число молекул у ячейке (приведено в скобках).

б) Уюл между плоскостями, определяемыми положением соседних молекулярных рядов. Остальные два угла ячейки условно считаются прямыми (не определяются положениями конкретных атомов).

в) Через ячейку проходит одна полимерная цепь, т.е. она содержит четыре звена РИ^^Ю. рассматривать как предшественницу элементарной ячейки кристаллического ПДФС. Расчеты показали, что плотность полимера должна быть почти такой же, как и у триклинных кристаллов ГФЦТС. При этом на одну молекулу, т.е. на три звена РЬ^БьО-, в них приходится интервал 8,38А. Таким образом, при полимеризации вдоль указанного направления соответствую щи й кристаллографический период должен уменьшиться всего на 10%.

Анализ полученных данных привел нас к выводу, что твердофазная полимеризация ГФЦТС может, в принципе, происходить одновременно как в условиях структурного контроля, так и через стадию образования аморфного юлимера с последующей его кристаллизацией. Однако, как показал проведенный з разделе 1,7 "Механизм твердофазной полимеризации гексафенилциклотри-:илоксана" анализ, второе направление реакции является преимущественным. Соотношение между этими направлениями определяется условиями

полимеризации. Проявлением такой двойственности является бимодальны характер ММР ПДФС при полимеризации при 180°С в присутствии КОН (сл

I

рис.2б). Образование низкомолекулярной фракции можно отнести топотаксическому направлению полимеризации, поскольку в этом случа существует высокая верояность окклюзии активного центра полимеризации концевой силанолятной группы -5'[-ОК - в кристаллической фазе ^ соответственно, прекращения роста цепи, а высокий выход ОФЦТС (рис.1 следует отнести к деполимеризации незакристаллизованных молекул ПДФС.

3. Свойства высокомолекулярного полидифенилсилоксапа

3.1. Гелеобразование полидифенилсилоксана в расворах в дифениловом эфире

ПДФС растворим в ограниченном числе высококипящих ароматически растворителей и только при повышенных температурах. При изучении ег растворимости нами было обнаружено, что в растворах в дифениловом эфире (ДФЭ) ПДФС образует при кристаллизации термообратимые физические гели. Это явление, гелеобразование-кристалли-зация, интересное само по себе, оказалось удобным способом регулирования кристалличности ПДФС, что

О 20 40 60

и предопределило его дальнейшее Содержание ПДФС [масс. %]

изучение. Рис.11 Зависимость температуры плавления (1)

кристаллизации (2) гелей ПДФС Фазовая диаграмма ПДФС В дифениловом эфире и температуры сух]

_ _ „ образцов ПДФС, выделенных из гел<

ДФЭ (зависимость 1Пл И 1Кр ОТ разной концентрации (3), от содержат

концентрации полимера) была ПДФС

получена в области концентраций ПДФС от 1.5 до 80% вес. (см.рис.11) Температуру плавления и температуру возникновения сетки геля определяли ш положению максимума на ДСК-термограмме. На том же рисунке приведем данные по Тпл сухих гелей, выделенных из гелей различной концентрации (рис. И кривая 3). Пользуясь этой зависимостью, можно регулировать температур; плавления ПДФС. Рентгенографический анализ показал, что при гелеобразованш

одновременно с фазой I ПДФС образуется и равновесная кристаллическая фаза II. Быстрое охлаждение растворов с малым содержанием полимера позволяет получить фазу I ПДФС. Электронно-микроскопические исследования гелей ПДФС вДФЭ показали, что гели построены из сферолитов (см.рис.12).

3.2. Фазовые и релаксационные переходы в полидифеиилсилоксаие

Было обнаружено, чго предельной Тпл Для фазы I ПДФС является температура 23о"с, а для фазы II - 260®С. Методом ДСК температуру стеклования ПДФС определить не удалось (четко выраженный скачок теплоемкости в области стеклования на термограммах отсутствует). Она была определена при исследовании динамических механических и диэлектрических свойств ПДФС. Были обнаружены две дисперсионные области с максимумами потерь при 322К и 483К (рис.13). Первая соответствует стеклованию ПДФС, а вторая - плавлению кристаллической фазы.

Плавление кристаллических фаз в ПДФС приводит к его переходу в мезофазу. Температуру изотропизации ПДФС определить не удалось вследствие его термической деструкции (более 400°С).

Согласно дилатометрическим данным, переход ПДФС из кристаллического в мезоморфное состояние сопровождается увеличением объема исследованного образца в области 200-270°С на ~12%.

3.3. Свойства полидифенилсилоксана в мезоморфном состоянии 3.3.1. Структура мезофазы в'полидифенилсилоксане

Плавление кристаллических фаз I и И ПДФС приводит к его переходу в фазу III - мезофазу.

Дифрактограмма фазы II остается практически неизменной До 200°С. При дальнейшем увеличении температуры и переходе фазы II в фазу III исчезает рефлекс 010 и постепенно уменьшается интенсивность кристаллических рефлексов в больших углах. Мезофазе на дифрактограмме отвечает очень интенсивный узкий пик с d =1,04 нм (при 260°С ) и аморфное гало с центром приблизительно при 28= 19,5° (см. рис.14). Текстуррентгенограмма фазы III, снятая при 280°С, характеризуется концентрацией межцепного мезоморфного рефлекса с d =1,04 нм

Рис.12. Микрофотографии гелей ПДФС вдифениловом эфире с различным содержанием ПДФС: а - 5% масс., б - 20% масс., в - 75% масс.

"ЬдЯмех 19 гдизи

Рис. 13. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь (1) и тангенса угл диэлектрических потерь (2) пя ПДФС

1

на экваторе и наличием изотропного гало. Схема текстуррентгенограммы также

приведена на рис. 14.

В настоящее время время подобные фазы принято относить к колончатым

мезофазам, основной структурной особенностью которых является псевдогексагональная упаковка

цилиндрических макромолекул в плоскости, перпендикулярной их осям. •

3.3.2. Мезоморфные полвдифенил-(фенилтолил)силоксаиы

Как было отмечено в разделе "Фазовые и релаксационные переходы в полидифенилсилоксане", ПДФС невозможно перевести в изотропное состояние вследствие его термической деструкции (выше 400°С). Целью данной части нашего исследования явилось изучение

14

20

20

Рис 14 Дифрактограмма и схема текстуррентгенограммы ПДФС в мезоморфном состоянии

Таблица 3. Характеристики полидиарилсилоксанов

Исходный органоци^лотрисилоксаи ООи.пичсмне полимера Удельная анзьоеть и хлориформч *

[Р^юь—! ПДФС -

р. ((*-ТоЦйЮ]_| пдмтс 1,0

л-Т-1 0.4

,— |Р11г5Ю|!-(0*-То1Ь8Ю]_| м-Т-2 1.0

,_(Р1аБ 10 Ы (*-То1) ^¡01, 0,6

ПД11ТС -

[Р11!8|0)г-[Р11("-Ти1)8Ю1— | «-Т-1 0,9

,—[РЬ,ЗЮ1,-Цп-То1),ЗЮ1—| и-Т-2 0,3

|_1РЬ(1>-То1)8Ю),—| п-Т-3 0,7

• Концентрация раствора 14, температура -Ь*.

возможности снижения температуры изотропизации ПДФС, путем введения в структуру его молекул арильных заместителей, отличных от фенильных. Были

исследованы свойства ряда полидифенил(фенилтолил)силоксанов., обозначеш и характеристика которых приведены в таблице 3.

Было установлено, что введение толильных заместителей приводит существенному снижению температуры перехода из кристаллического в мезоморфное состояние образующихся полимеров (см.рис.15).

Сопоставление дифрактограмм кристаллических образцов полимеров позволяет сделать ряд качественных замечаний об их структуре. Из сравнения дифрактограмм ПДФС и ПДМТС (см. рис. 16) видно, что эти полимеры имеют различные

кристаллические решетки. Анализ же Рис. 15. Температура (а,6) и теплота (в,г) плавл

ния полидифенил(фенилтолил)силоксанс

дифрактограмм сополимеров показы-

вает, что толильные и фенильные заместители входят в смешанные крис-

1,отн Iд.

как функция числа толильных групп п исходном органоциклотрисилокса]

(табл.3): а,в - поли-фенил(1 толил)силоксаны; 6,г - полифенил( толил)силоксаны

Рис.16. Дифрактограммы полидиарилсилоксанов: а, в - с различным содержанием м-толильш (а) и п-толильных групп (в), 6 - ПДМТС. а: 1 - ПДФС из реакционной сме (полимеризация в растворе), 2 - ПДФС, закристаллизованный охлаждением из мезофазы, - м-Т-1, 4 - м-Т-2, 5 - М-Т-4; 6: 1-25°С, 2-И0°С, 3-130°С, 4-160°С, 5-25°С; в: 1-ПДФС, п-Т-3, З-п-Т-1. а, б - пики в левой части дифрактограмм уменьшены в два раза.

зллы, структура которых близка к структуре кристаллов гомополимеров (см. ис. 16).

Рентгенографические исследования и наблюдения в поляризационном икроскопе показали, что для всех исследованных соединений характерен ереход их после плавления кристаллической фазы не в изотропный расплав, а в езоморфное состояние. Методом ДСК тепловой эффект перехода в изотропное зстояние обнаружить не удалось при исследованиях вплоть до 400°С.

Таким образом, исследованные нами полидиарилсилоксаны являются еще тним классом мезоморфных кремнийорганических полимеров, не содержащих в зоей структуре мезогенных групп. Высокие температуры изотропизации гследованных гомополимеров и сополимеров (изотропизация, очевидно, эоисходит, как и в случае ПДФС, выше температуры разложения) при :ключительно широкой температурной области существования мезоморфного >стояния (более 330°С в случае м-Т-4), вероятно, являются следствием звышенной жесткости диарилсилоксановой цепи.

3.3. Реологические свойства полидифенилсилоксана в мезоморфном состоянии

Поскольку ПДФС невозможно ¡ревестп в изотропное состояние, го 1Я оценки его перерабатываемое™ ¡едставлялось важным изучить ■ологические свойства ПДФС в ;зоморфном состоянии. Исследования юводили в диапазоне температур 280-5°С. Образцы ПДФС были получены рез гель в дифениловом эфире и уготовлены прессованием при мпературах Ш)°С (образец А) и 250°С ораезц Б).

Было установлено, что условия шготовления образцов ПДФС сильно Рис.17. Зависимость вязкости образцов ПДФС ияют на его реологические свойства. от температуры. 1К это показано на рис.17, вязкость

разцов серии А уменьшается монотонно с температурой. В случае образцов

т= [) 25 МПа, Т,, = 250" г= и 265 М1Ь. Ти= 250" -А- о МП.1 1(1= 250" -О- т- 0 25 МП.1. Т„= ТОО" -О- 1= О 2Ь5 МПл, Т„- 100" Л- ., у 2» МПл, Т - ¡0(1"

-Г-

-Т-

280 300 320 340 360 Температура |°С]

о

о

а 10' -

10

серии Б вязкость после начального снижения , проходит через максимум и затем резко уменьшается. Это уменьшение вязкости 1 сопровождается увеличением значения а величины значения показателя в уравнении 1 1= Ку° (см. рис.18) Извест-но, что такие изменения вязкости происходят вблизи температуры изотропизации жидкокристаллических полимеров (ЖКП). Однако, согласно нашим ДСК и рентгенографическим данным, РисЛ8.3ависимость величины показан изотропизации ПДФС не происходит по а в уравнении г= Куа от тем крайней мере до 400°С. ратуры

Вязкость мезоморфного расплава ПДФС в исследованном диапазо! температуры изменяется от 0.06 до 2.1 МПа с. Эти значения вязкости сравнимы теми, которые наблюдаются для жесткоцепных ЖКП и тетрафторэтилена ковдис-кристаллическом состоянии в диапазоне температуры 280-300°С.

300 320 340 Т|°С)

,Е08

3.4. Термостабильность высокомолекулярного полидифенилсилоксама

Известно, что введение фениль-ных заместителей приводит к повышению термической и термоокислительной стойкости силокса-новых полимеров. В связи с этим представляло интерес оценить эти характеристики в случае ПДФС. Данные термогравиметрических испытаний образцов Рис.19. Термическая деструкция образцов ПДФС в вакууме приведены на рис.19.

Сопоставление термоокислительной стойкости ПДФС с другими термостойкими полимерами показывает, что по относительному количеству поглощенного кислорода (отношение количества поглощенного 02 к общему

Температура [ С]

ПДФС в вакууме (4*10"3Тор). 1-полученный в результате твердофазной полимеризации, 2- выделенный из геля в дифениловом эфире и обработанный дифенилдихлорсиланом, 3 - образец 2 с добавлением 3% полифениленсульфида, 4- выделенный из раствора в дифенилдихлорсилане

---------- 21

количеству О2 введенному в систему) (рис.20а) ГТДФС является наиболее кислоро-

Темперзтуро |°С1 Температура |°С|

Рис.20. Относительное количество поглощенного кислорода (а) и количество газообразных продуктов (6) при деструкции ПДФС и других термостойких полимеров в среде О2. 1-ПДФС, 2-полибензоиленимидазохиноксалин, 3-полиимид, 4-полифенилен, 5-полиамид, 6-полифениленхиноксалин, 7-полинафтаиленбензимидсоол, 8-полибензоиленбе!П»мидазол

доустойчивым. Близкая зависимость наблюдается и при анализе газовыделешш (рис. 206).

4. Выводы

1. Впервые синтезирован высокомолекулярный ПДФС (ММ~ I* 1 Об) путем анионной полимеризации ГФЦТС в твердой фазе .

2. Исследован механизм твердофазной полимеризации ГФЦТС. Установлено, что образование кристаллического ПДФС протекает преимущественно через стадию образования его в аморфном состоянии на границе фаз мономер -полимера, и что основным фактором, контролирующим ММ образующегося ПДФС и его выход является соотношение скоростей полимеризации ГФЦТС и кристаллизации растущих макромолекул ПДФС.

3. На основании сопоставления кристаллической структуры ГФЦТС и ПДФС, образующегося в результате твердофазной полимеризации, показано, что также не исключен и топотаксический путь развития этой реакции, однако он не является определяющим.

4. Уточнена структура кристаллических фаз ПДФС. Установлено, что ПДФС может образовывать две различные кристаллические фазы, одна из которых с температурой плавления 210-230°С - фаза достаточно разупорядоченной кристаллической тетрагональной модификации с параметрами элементарной

кристаллической тетрагональной модификации с параметрами элементарно! ячейки а=1,02нм и с=0,99нм образуется при получении ПДФС твердофазно! полимеризацией и при его гелеобразовании-кристаллизации в низкоконцентри рованных растворах в дифениловом эфире. Другая, с температурой плавлени 260°С, образуется при кристаллизации ПДФС из мезоморфного состояния i является термодинамически равновесной кристаллической фазой моноклинно! сингонии с параметрами элементарной ячейки а=2,133нм, Ь=0,991нм, с=2,03нм и =108,9°.

5. Обнаружено явление гелеобразования-кристаллизации ПДФС в дифени ловом эфире и показано, что изменение условий его протекания позволяет контро лировать структуру и морфологию ПДФС.'

6. Методами динамических механических и диэлектрических исследована определена температура стеклования высокомолекулярного ПДФС (49°С).

7. Обнаружено, что происходит резкое падение вязкости мезоморфноп расплава ПДФС в области 340°С и наблюдается существенная зависимост вязкости от условий формирования мезофазы.

8. При изучение термической стабильности ПДФС обнаружено, что процес термической деструкции ПДФС начинает интенсивно протекать при температура выше 400°С и что он является одним из наиболее устойчивых к термическом; окислению среди других термостойких полимеров.

Основные результаты дисссертации изложены в следующих публикациях:

1. Buzin МЛ., Svistunov V.S., Papkov V.S. "Solid state polymerization о hehaphenylcyclotrisiloxane" - Proceeding of International Shcool-Seminar for Youn, Scientists Non-Traditional Methods of Polymer Sinthesis, Alma-Ata, 1990, p. 102

2. Бузин М.И., Герасимов M.B., Квачев Ю.П., Папков B.C. "Фазовые i релаксационные переходы в полиднфенил сил океане" - Тез.докл. VII Всесоюзно! конференции по химии, технологии производства и практическому применении кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990, с. 334

3. Бузин М.И., Василенко Н.Г., Тартаковская Л.М., Жуков В.П., Дубови) И.И., Цванкин Д.Я., Папков B.C.. "Мезоморфные полшшарилсилоксаны" Высокомолек.соед. A.1990.T.32.N11. С.2340

4. Buzin M.I., Rogovina L.Z., Papkov V.S. "Gelation in solutions о polidiarylsiloxanes"- Proceeding of Conf. Networks-91, Moskow, 1991, p.62

5. Бузин М.И., Квачев Ю.П., Свистунов B.C., Папков B.C.. "Исследование шионной твердофазной полимеризации гексафеншщиклотрисилоксана и свойств толидифенилсилоксана" - Высокомолек. соед.Б.1992.Т.ЗЗ.Ж. с.66 ). Бузин М.И., Герасимов М.В., Папков B.C. "Мезоморфный юлидифенилсилоксан" - Тез.докл. III Всероссийского симпозиума по ыщкокристаллическим полимерам, Черноголовка, 1995, с.75. '. Папков B.C., Герасимов М.В., Бузин М.И., Ильина М.Н., Казарян Л.Г.. 'Структура упорядоченных фаз в полидифенилсилоксане" - Высокомолек. соед. А. 996. Т.38. №10. с. 1687

1. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Бузин М.И., Папков B.C.. Кристаллическая структура и твердофазная полимеризация ексафенилциклотрисилоксана" - Высокомолек. Соед. А. 1997. Т.39. №3. с.430

Buzin Ml., Gerasimov M.V., Obolonkova E.S., Papkov V.S.. "Solid state olymerization of liexaplienylcyclotrisiloxane" - J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed. 1997. v.35.

<

-fi ■ ■7/