Синтез и свойства замещённых Hg-содержащих сложных оксидов меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАВЛОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

синтез И свойства замещённых Щ-содЕРЖАЩих сложных оксидов меди

Специальность 02.00.21 (химия твёрдого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории неорганической кристаллохимии кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и на кафедре неорганической химии лаборатории Аррениуса университета г. Стокгольм (Швеция).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович

Научный консультант:

профессор

Бринтце Ингрид (ВгуПж I.)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович

доктор физико-математических наук, ст.н.с. Гиппиус Андрей Андреевич

Ведущая организация:

Объединённый институт исследований (г. Дубна)

ядерных

Защита состоится 9 апреля 2004 г. в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

МГУ.

Автореферат разослан "09" марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

¿^Ццлл

5

/Решетова Л.Н./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Щ-содержащие купраты (Н§Ва2Са„.1Сип02п+2+б) обладают рекордными температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) как при нормальном (для Н^ВагСагСизОв+б Тс = 135К), так и при высоком давлении (для Н^агСагСизС^в Тс. ~ 164К при Р = 31 ГПа), что обусловливает перспективность возможного. использования материалов на основе этих соединений. Однако, Б^-содержащие сверхпроводники пока еще серьезно не рассматриваются в роли кандидатов для практического применения. Основными причинами являются сложность воспроизводимого синтеза однофазных образцов данных соединений, токсичность некоторых компонентов синтеза (в особенности, металлической ртути), химическая нестабильность, низкие значения поля необратимости и др. В то же время было показано, что многие из перечисленных проблем могут быть успешно решены в результате модифицирования кристаллических структур Б^-содержащих купратов методом химического замещения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Оптимизация процесса синтеза ^-содержащих купратов и их производных с замещениями в катионной и анионной подрешётках, а также изучение влияния этих замещений на сверхпроводящие свойства данных соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Исследованы закономерности фазообразования в системе Ь^-Ва-Са-Си-О при однотемпературном синтезе в запаянных кварцевых ампулах. На примере синтеза Н^агСаСигОб-^ {1^-1212} показано, что присутствие флюса ЫБ существенно влияет на процесс фазообразования, и его использование позволяет получать образцы с высоким содержанием В результате фторирования

синтезированы оксофториды на. основе данной фазы/ Варьирование содержания фторирующего агента в исходной смеси позволило

получить оксофториды с различным содержанием фтора, в том числе и в переокисленном состоянии. Впервые проведённое исследование оксофторида Н§Ва2Са2Сиз08(0,Р)5 под высоким давлением показало, что данное соединение демонстрирует рекордное значение ГПа.

Изучение замещённых аналогов Н^-содержагцих купратов показало, что образны состава ШелоМп ЛВа-,СиО,1+х. где М = Т1. Мо (Ше.М)-1201>, (Н&вВДВагСаСигО^ {(Нё,Т1)-1212}, (Нёо.8РЬо.2)Ва2Са2Сиз08+г {(Н&РЬ)-1223}, а также оксофторид Н£Ва2Са2Сиз08(0,Р)5 обладают улучшенными значениями поля необратимости по сравнению с незамещёнными аналогами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Найденные закономерности фазообразования в системе могут быть использованы для

однотемпературного синтеза данных соединений в запаянных кварцевых ампулах. Показано, что выбор оптимальных условий синтеза (Т, пг^) позволяет получать образцы с содержанием Нг 1?1? " опо/«. Пгт¥Ч|»ннн'*

физико-химические данные для соединений Hg-1201 и (Hg,M)-1201 (где М = Tl, Pb, W, Mo, V и Nb), Hg-1212 и (Hg.Il)-1212, Hg-1223, (Hg,Pb)-1223, а также оксофторидов на основе Hg-1212 и Hg-1223 могут быть использованы в монографиях, справочниках и курсах лекций по неорганической химии, химии твёрдого тела и материаловедению.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ; Данные физико-химического исследования соединений: HgBa2Cu04+5 и (Hga9Mo.,)Ba2Cu04+s (М = Tl, РЬ, W, Mo, V, Nb); HgBa2CaCu206+5, (Hgo.gTlo.2)Ba2CaCu206+g и оксофторидов на основе фазы Hg-1212; HgBa2Ca2Cu308+s и (Hgo.gPbo^Ba^a^i^Og+s, а также оксофторида под высоким давлением

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. . Основные результаты представленной работы докладывались на следующих научных конференциях: Workshop SSF Oxide (Gothenburg, Sweden, 2001, 2002); 52ndAnnual Conference OfSCANDEM (Huddinge-Stockholm, Sweden, 2001); ф International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" (MSU-HTSC VI) (Moscow - St.-Petersburg, Russia, 2001); 5h European Conference On Applied Superconductivity (EUCAS 2001) (Copenhagen, Denmark, 2001); 23A International Conference On Low Temperature Physics (LT23) (Hiroshima, Japan, 2002). По материалам работы опубликовано 9 работ (3 статьи и 6 тезисов докладов на научных конференциях).

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 147 страниц, 57 рисунков и 21 таблицу.

_ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ_

ВВЕДЕНИЕ

Во введении показана актуальность исследования Hg-содержащих купратов с замещениями в катионной и анионной подрешётках и сформулированы основные цели работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из 6 частей. В первой части рассмотрены общие аспекты кристаллохимии сверхпроводящих купратов, а также основы номенклатуры данных соединений. Во второй} части представлены кристаллохимические особенности соединений гомологического ряда Hg-содержащих купратов HgBa2Can.iCun02n+2+s> а также более подробно описаны кристаллические структуры первых трёх соединений этого семейства. В третьей главе рассмотрены различные вопросы, связанные с синтезом данных соединений в запаянных кварцевых ампулах. Особое внимание уделено обсуждению работ, направленных на оптимизацию процесса синтеза. В

четвёртой части изложены основные результаты исследований производных Hg-содержащих купратов с замещениями в катионной и анионной подрешётках. В пятой главе обсуждаются проблемы, связанные с допированием Hg-содержащих купратов носителями заряда. Шестая часть посвящена обзору взаимосвязи различных структурных параметров со сверхпроводящими характеристиками

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества и методы синтеза.

При выполнении работы в качестве исходных веществ для синтеза использовали оксиды HgO (х.ч., красная модификация), ВаО, СаО и СиО. Для синтеза замещеннных аналогов Hg-содержащих купратов (Hg,.xMx)Ba2Can.,CunCW5fr = Ц,2 и 3) использовали также следующие оксиды металлов: Т1203 (х.ч.), РЬО (х.ч.), W03 (х.ч.), Мо03 (х.ч.), V205 (х.ч.) и Nb205 (х.ч.)- Высокоактивный оксид меди получали предварительным разложением Оксид кальция получали разложением карбоната кальция (СаСОз) (Merck, 99.0%) при температуре 900°С. Синтез оксида бария осуществляли из пероксида бария (Ва02) (BDH Lab., 90%) в динамическом вакууме {р = 10"6 атм) при температуре 1020°С. Для предотвращения взаимодействия с углекислым газом и водяными парами, содержащимися в воздухе, все операции с исходными веществами, а также полученными соединениями, проводили в сухой камере в атмосфере аргона. Чистоту исходных веществ контролировали с помощью рентгенофазового анализа.

Синтез Hg-содержащих сверхпроводящих купратов. Соединения составов HgBa2Can.iCu„02nt2+5 (п = 1, 2 и 3) и (Hg^MJBajCa^CUnCb^ (п = 1, 2 и 3)

получали путём отжига в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах. Исходные компоненты, рассчитанные в соответствии с требуемой стехиометрией, взвешивали на аналитических весах с точностью ± 0.001 г и тщательно перетирали в агатовой ступке. Полученные порошки прессовали в таблетки диаметром: 0 = 5.5 мм и помещали в кварцевые ампулы (внутренний диаметр: 0-6 мм, внешний диаметр: 0 =- 8 мм). Ампулы откачивали до давления 10"2 атм и запаивали под вакуумом на расстоянии ~ 40 - 50 мм от края верхней таблетки. Следует отметить, что во всех экспериментах четко контролировали длину ампулы, размер и количество таблеток. Отжиг образцов проводили при температуре 800°С в специально сконструированной трёхзонной печи по методике, описанной в работе [1], а также в однозонной печи при различных температурах: Т = 800 - 900°С. В ряде экспериментов в качестве флюса использовали фторид лития (LiF) (х.ч.), который предварительно высушивали в течение суток при температуре 130°С, а затем отжигали в течение 10 часов при температуре 650°С для удаления' адсорбционной воды. В реакционную смесь LiF добавляли либо после

предварительного смешения оксидов (после чего смесь вновь тщательно перетирали в агатовой ступке), либо сразу смешивали со всеми оксидами.

Термическая обработка полученных соединений. Образцы, полученные в результате ампульного метода синтеза, подвергали термообработке в трубчатой печи с программируемым заданием режима отжига в токе кислорода при температуре ЗОО°С в течение 24 часов. Восстановление образцов Hg-1201 и Hg-I212 проводили в динамическом вакууме при температуре 400°С в течение 20 часов. Ряд образцов Hg-1223 восстанавливали путём отжига с титановым геттером (титановая стружка) при различных температурах (Г = 300 - 700°С) в течение 24 часов. Ампулы с образцами и геттером охлаждали путём закалки на воздух.

Фторирование образцов Hg-1212. Для фторирования восстановленные образцы Hg-1212 смешивали с дифторидом ксенона (XeF2) в требуемых мольных соотношениях. Полученную смесь веществ помещали в никелевые контейнеры, которые затем опускали в медные ампулы. Заполненную сухим азотом ампулу пережимали и запаивали. Реакции фторирования проводили при температуре 200°С в течение 10-15 часов; нагрев ампулы до температуры синтеза составлял 3-5 часов. Все работы с дифторидом ксенона проводили в сухой камере в атмосфере азота (осушители: твердые КОН и РгО5).

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ (РФА). РФА полученных поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в трёхкадровой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 ("Enraf Nonius Delft") (СиЛ^-излучение; эффективный диаметр камеры - 228 мм; монохроматор - монокристалл кварца, изогнутый по Иогансону; внутренний стандарт - германий (а = 5.65074(9)А), а также в фокусирующей камере Гинье-Хэгга (СиАГ„1-излучение; монохроматор - монокристалл кварца; эффективный диаметр камеры - 80 мм; внутренний стандарт - кремний (SRM 640Ь) (а = 5.430940(3)А). Промер рентгенограмм проводили на компараторе ИЗА-2 с точностью ± 0.002 мм (интенсивность линий оценивали визуально по стобалльной шкале), а также в автоматическом режиме с помощью линейного сканера LS-KEJ20. Обработку полученных в результате сканирования данных осуществляли с использованием комплекса программ SCAN3 и SCANPI. Фазовый анализ образцов проводили с применением базы данных ICDD PDF-2. Расчет рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек проводили с использованием комплекса программ Powder. Количество различных фаз в полученных образцах оценивали по интенсивностям основных рефлексов для каждой фазы.

Локальный рентгеноспектральный анализ (JJPCA). Исследование катионного состава полученных образцов проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 820, укомплектованного приставкой LINK

AN10000 для проведения ЛРСА. Для каждого образца выполняли около 20 точечных анализов на отдельных кристаллитах, а также получали несколько микрофотографий с целью более детального исследования морфологии поверхности. Исследование содержания легких элементов (в частности, фтора) осуществляли с использованиехМ сканирующего электронного микроскопа JEOL 880, укомплектованного системой для элементного анализа Oxford LINK ISIS GEM Series 3.00.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры исследуемых фаз Hg-содержащих сверхпроводников были зарегистрированы на спектрометре Specord M80 в области от 400 до 1200 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг.

Исследование протяжённой тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения. (ПТСРС). Спектры рентгеновского поглощения для изучения протяжённой тонкой структуры данных рентгеновских спектров были измерены на оборудовании станции ПТСРС, установленной на накопительном кольце ВЭПП-3 Сибирского центра синхротронного излучения при Институте ядерных исследований (СЦСИ, Новосибирск). Съемку проводили в режиме "на пропускание". Интенсивности первичного фотонного пучка (/0) и пучка, прошедшего через образец (/), регистрировали с помощью ионизационных камер. Для монохроматизации первичного фотонного пучка использовали моноблочный монохроматор с прорезью из монокристалла кремния с отражающей плоскостью Si (111). Стандартную обработку спектров ПТСРС осуществляли с помощью программного пакета UWXAFS. Теоретические фазы и амплитуды рассеяния, используемые в процедуре подгонки, рассчитывали с помощью программы FEFF8. После вычитания фона кривая нормализованного EXAFS была домножена на весовой множитель к3 (где к - модуль волнового вектора фотоэлектрона). Фурье-преобразование проводили в интервале значений к= 2.5 - 13.5А"1 (в случае о б р (Hgä^Bb^iiBafCuOs+g? п н ы й для анализа спектральный интервал ограничен значением ~ 750 эВ (= 13.7 Ä'1) из-за начала Ц,-края поглощения свинца). В многосферную подгонку были включены вклады однократного рассеяния Hg-O, Hg...Hg и Hg...Ba.

Исследование тонкой структуры края поглощения (ТСКП). Измерения рентгеновского поглощения вблизи Х-края кислорода и 1,2,3-краев меди были проведены на линии, оборудованной монохроматором типа сферически изогнутой отражательной дифракционной решётки (Spherical Grating Mirror) высокого разрешения (HSGM) на синхротронном источнике исследовательского центра NSRRC (Hsinchu, Тайвань). Спектры рентгеновского поглощения были записаны в режиме полного выхода рентгеновской флюоресценции с использованием микроканального детектора (МСР), который располагался параллельно поверхности образца. Падающий пучок направлялся под углом 45° к нормали образца. Начальный поток фотонов (I0) одновременно регистрировался с помощью никелевой сетки, расположенной после выходной щели монохроматора. Спектры рентгеновского поглощения были нормированы на начальную интенсивность пучка (Jo). Шкала

энергии фотонов была откалибрована с точностью 0.1 eV с использованием пика поглощения вблизи АГ-края кислорода (530.1 eV) и £3-белой полосы меди (931.2 eV) в эталоне СиО. Разрешение монохроматора было установлено на ~ 0.22 eV вблизи АГ-края кислорода и на ~ 0.45 eV вблизи 12,3-края меди. В спектры поглощения вблизи АГ-края кислорода были внесены поправки на эффект самопоглощения и нормированы на стандартные табулированные значения сечения поглощения в диапазоне энергий 600 - 620 eV вблизи АГ-края кислорода.

Магнитные измерения. Измерения магнитной восприимчивости х(Т) и определение Тс синтезированных образцов проводили в группе резистивных и магнитных измерений на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ. Измерения осуществляли индукционным методом в переменном магнитном поле при амплитудном значении . на частоте

27 Гц в температурном диапазоне 160 - 14К. Исследование зависимостей л;(Т) в различных магнитных полях проводили на физическом факультете Свободного университета (Free University) г. Берлин. На основании полученных результатов проводили определение значений и построение линий необратимости. Измерения проводили как в постоянном, так и в переменном магнитном поле. Значение напряженности магнитного поля варьировали в интервале значений Н от 0 до 14Т. Точность определения значения Тс в рамках данного метода составляла ± 0.5К. Измерение кривых ^Т), полученных при охлаждении в поле, а также "в нулевом поле", осуществляли с использованием СКВИД-магнетометра; значение напряжённости приложенного постоянного магнитного поля изменяли вплоть до 5 Т. Ошибка определения значений Тс в данном случае также составляла ± 0.5К.

Синтез в запаянных кварцевых ампулах.

Синтез в запаянных кварцевых ампулах является наиболее широко используемым методом получения первых трёх гомологов ряда Hg-содержащих купратов, т.к. с его помощью возможно воспроизводимо получать однофазные образцы Hg-1201, а также образцы с высоким содержанием Hg-1212 и Hg-1223. В этой связи, ампульный метод использовали в настоящей работе для получения Hg-1201, Hg-1212 и Hg-1223, а также соединений на их основе с частичным замещением катионов ртути катионами других металлов. Синтез образцов проводили с помощью однотемпературного отжига, что гораздо проще в экспериментальном исполнении, однако при этом не представляется возможным осуществлять контроль парциальных давлений ртути и кислорода. Для получения образцов с наибольшим содержанием требуемой сверхпроводящей фазы было необходимо эмпирически подобрать необходимые для этого условия синтеза. Последовательность такого выбора оптимальных условий разобрана далее более подробно на примере однотемпературного синтеза образцов Hg-1212.

Синтез ^-1212 проводили из смеси простых оксидов. В качестве варьируемых параметров выступали время 0) и температура отжига (Г). Во всех экспериментах старались поддерживать постоянными размер ампул (/) и массу исходной смеси (Юс,.): / ~ 8 см, тсм. ~ 1 г, в результате чего также постоянным поддерживался свободный объем ампулы. Первоначально исследовали влияние времени синтеза на фазовый состав образующегося твёрдого продукта. Для этой цели проводили синтезы с варьируемым временем отжига (/ = 1 - 15 часов). Было показано, что образцы, полученные в течение относительно короткого времени (~ 5 часов), практически не содержат фазы ^-1212, в то время как увеличение времени отжига до 10 часов приводит к существенному увеличению ее содержания в образце. Можно предположить, что при этой температуре (Т = 840°С) в силу кинетических причин реакция образования Б^-1212 затруднена, и данная фаза начинает формироваться только после более продолжительного отжига. Увеличение температуры отжига должно вести к уменьшению влияния кинетических факторов и, соответственно, к увеличению скорости реакции. Так, образец, полученный в течение 5 часов при температуре 860°С, содержал большее количество ^-1212, по сравнению с образцом, синтезированным при меньшей Т= 840°С. В то же время, следует отметить, что повышение температуры отжига приводит к увеличению общего давления газов внутри ампулы. Поэтому, во избежание взрыва кварцевой ампулы, эксперименты не проводили при температурах выше 880°С.

Синтез с использованием флюса LiF. Следует отметить, что даже образцы, полученные при относительно высоких температурах синтеза (Т = 880°С) и в течение длительного времени отжига ^ = 15 часов) характеризовались относительно низким содержанием Б^-1212 (~ 70 - 80%). В этой связи было предложено использовать другие пути оптимизации синтеза, в частности, применять при отжигах специальные добавки (флюсы). В качестве флюса в данной работе был выбран фторид лития (ЫБ), хорошо зарекомендовавший себя при синтезе других сверхпроводящих купратов.

Исследование влияния ЫБ проводили для образцов Б^-1212, полученных при тех же условиях, что и без добавления флюса. Полученные результаты свидетельствуют, что фазовый состав образцов, получаемых в присутствии ЫБ и без данного флюса, существенно отличается: так, например, содержание фазы Б^-1212 в образце, полученном при Т— 840°С в течение 5 часов с добавлением ЫБ гораздо выше, чем в образце, полученном без флюса при той же температуре и в течение 10 часов. Последовательное увеличение времени синтеза до 10 часов, а также повышение температуры отжига до 880°С, приводит к получению из смеси, содержащей ЫБ, образцов с высоким содержанием фазы ^-1212 (~ 90%). Влияние количества добавляемого ЫБ на фазовый состав получаемого продукта исследовали на образцах, полученных в течение 5 часов при 880°С. Содержание ЫБ, добавляемого в исходную смесь оксидов, варьировали в интервале от 0.2 до 5.0 масс. %. Было установлено, что синтез образцов с наибольшим содержанием ^-1212 происходит при

добавлении ~ 0.5 масс. % ЫБ (~ 14.3 мольн. %). Увеличение содержания ЫБ приводит к росту числа примесей. Следует отметить, что заметное образование фторидных примесных фаз (например, ВаР2)

наблюдается только при больших концентрациях ЫБ (> 3 масс. %).

При исследовании синтезированных образцов методом сканирующей

электронной микроскопии было .установлено, что присутствие ЫБ в смеси оксидов способствует

формированию и росту удлинённых кристаллитов с характерным размером 10-30 мкм {рис. 1 а, 6). Катионный состав в различных точках таких кристаллитов, полученный с помощью метода ЛРСА, близок к стехиометрическому: Н : Ва : Са : Си = 1 : 2 : 1 : 2. В то же время, образцы, полученные в идентичных условиях без флюса, характеризуются изометричным габитусом {рис. 1 в, г). Следует отметить, что указанные выше удлинённые кристаллиты были обнаружены и при синтезе с флюсом других гомологов ряда Pig-содержащих купратов, однако при этом разница в морфологии поверхности образцов, полученных в присутствии флюса и без него, выражена не так чётко, как в случае Щ-1212. Существование кристаалитов удлинённой формы позволяет предположить механизм действия ПБ в роли флюса. При высоких температурах синтеза Щ-содержащих купратов частицы ЦБ плавятся ^Г,,.,. ~ 860°С), образуя локальные области жидкой фазы в твёрдой реакционной матрице. Наличие таких областей расплава должно уменьшать диффузионные проблемы, существующие при твердофазном синтезе, и, следовательно, способствовать образованию и быстрому росту Щ-1212 в форме удлинённых кристаллитов. Таким образом, даже синтез, проводимый при относительно низких температурах 840 - 850°С) и в течение небольшого промежутка времени 5 часов), может приводить к получению образцов с достаточно большим содержанием Щ-1212.

При использовании флюса необходимо учитывать возможность участия данного соединения в побочных реакциях как с исходными, так и с образующимися фазами, что, в свою очередь, может приводить к образованию различных примесных фаз, а также к изменению структуры получаемого купрата (например, путём внедрения в неё атомов флюса). В случае ЦБ можно ожидать замещения катионов меди на литий, а также учитывать возможность

внедрения фторид-анионов (F') в анионную подрешётку и/или частичного замещения ими анионов кислорода. Для выяснения влияния фторид-анионов из флюса было проведено исследование серии образцов Hg-1212 с различным количеством LiF (xj), добавленным к исходной смеси оксидов. Было установлено, что параметры элементарной ячейки для фазы Hg-1212, содержащейся в данных образцах, не показывают корреляции с изменением содержания LiF. Фазовый анализ полученных образцов также не выявил значимых количеств фторсодержащих примесных фаз, например, BaF2 или CaF2. Анализ различных образцов методом ЛРСА показал, что катионный состав исследованных кристаллитов Hg-1212 близок к стехиометрическому "HgBa2CaCu2" (20 точек; среднее значение состава: Hgo.97(4)Bai . 93(3)Cai.o60)Cuzo4{3))> а также подтвердил, что увеличение значения JCHF не приводит к существенным изменениям катионного состава Hg-1212.. Дополнительный анализ, проведённый для поиска фторсодержащих соединений, показал, что состав большинства кристаллитов соответствует формуле "1212" и не содержит даже следов фтора.

Косвенным подтверждением фторид-анионы, а также катионы лития не оказывают

существенного влияния на структуру синтезируемого

купрата, являются данные измерений зависимости

магнитной восприимчивости образцов от температуры. На рис. 2 представлены кривые %(J) для двух образцов, один из которых ("а") был получен без использования флюса, а в случае другого ("б") содержание LiF в исходной смеси было равно: jcLiF = 0.5. Параметры элементарной ячейки для фазы Hg-1212 ("a": a = 3,8639(3), с = 12,677(4); "6": а = 3,8631(2), с = 12,671(4)) близки между собой и позволяют предположить, что в обоих случаях Hg-1212 находится в недоокисленном состоянии. В то же время, полученные из графиков значения Тс также

практически совпадают между собой ("а": Тс = 118К; "б": Тс = 119К). Следует отметить, что установленные близкие значения Тс наиболее чётко свидетельствуют об отсутствии значимого замещения атомов Си на Li. Полученные результаты позволяют предположить, что атомы лития и фтора не оказывают существенного влияния на структуру Hg-1212, и, следовательно, добавка LiF выступает только в качестве флюса на промежуточных стадиях формирования фазы Hg-1212. Таким образом, флюс LiF может быть рекомендован для использования при синтезе Hg-содержащих купратов с

того, что при использовании флюса LiF

целью получения образцов с высоким содержанием необходимой сверхпроводящей фазы.

Возможность внедрения фтора в структуру Hg-1212 при синтезе с использованием LiF могла бы реализоваться в результате протекающей реакции твердофазного фторирования. В то же время известно, что использование в качестве фторирующего агента дифторида ксенона может приводить к различным результатам по сравнению с твердофазным фторированием (как, например, в случае Hg-1223). В этой связи представляло интерес получение и исследование оксофторидов Hg-1212 с использованием полученных образцов с высоким содержанием Hg-1212 и XeF2 в качестве фторирующего агента.

Исследование анион-замещённых Hg-содержащих купратов.

Получение и исследование оксофторидов на основе Hg-1212. Образцы

номинального состава "Hgl^CaCuzOé+j" с наибольшим содержанием фазы Hg-1212, полученные в запаянных кварцевых ампулах, были предварительно восстановлены в динамическом вакууме при температуре 400°С в течение 20 часов с целью достижения минимально возможного содержания-сверхстехиометрического кислорода. Фторирование полученных восстановленных образцов проводили при температуре 200°С в течение 15-30 часов в закрытых никелевых тиглях, помещённых в запаянные медные ампулы,. с использованием XeF2 в качестве фторирующего агента.

Варьирование соотношения Hg-1212 : XeF2 позволило получить образцы с различным содержанием фтора. Из представленных в табл. 1 данных следует, что внедрение фтора в структуру Hg-1212 сопровождается существенным уменьшением обоих параметров тетрагональной элементарной ячейки. Значения Гс максимальны для образцов, полученных при соотношении Hg-1212 : XeF2 = 1 : 0.25. Дальнейшее увеличение содержания фтора приводит к падению Тс вплоть до 119К ("ФЗ"). Можно предположить, что образец "ФЗ", полученный при синтезе с максимальным количеством фторирующего агента XeF2, был переокислен, в то время как образцы "ФГ - Ф2" находились в состоянии близком к оптимально окисленному.

Таблица 1.

Условия фторирования, значения с, а и Те для оксофторидов на основе Hg-1212.

1 ! обозначение соотношение параметры элементарной ячейки ТИК) ! i

! образца ! Hg-1212: XeF2 а (А) с (А)

i В - 3.871(1) 12.752(3) 53 !

о - 3.8571(2) 12.692(5) 127 i

! Ф1 1 :0.25 3.8621(5) 12.719(3) 131 |

Ф2 1 :0.5 3.8614(2) 12.6872(8) 127 1

ФЗ 1 :2 3.8551(3) 12.650(2) 119 ;

Зависимость значений Тс от параметра а элементарной ячейки для фторированных, а также одного из

восстановленных ("В") и окисленных в токе кислорода образцов ("О"), полученных в данной работе, показывает, что представленные,

результаты могут быть описаны с помощью одной куполообразной кривой

____т »

120

110 /ФЗ \

/

100 \

90 \

£ И

70 \

«0

50 ♦в

40

30

20

3, « 3,832 З.'Зб 3.160 3,«М 1 1 1 3,863 3,472

(рис. 3), характерной также Рис- 3- Зависимость параметра а от Тс ддя различных

фторированных (♦) и окисленных (•) образцов.

для оксофторидов на основе

^-1201 и Щ-1223. Следует отметить, что в отличие от ^-1201 и Б^-1223, образцы оксофторидов Б^-1212 с максимальными значениями Тс обладают несколько большими значениями параметра.а, чем образцы Б^-1212, оптимально окисленные с помощью кислорода (Да -0.005А).

Следует отметить тот факт, что ряд оксофторидов на основе ^-1212 обладал значениями Тс (рис. 4), превышающими полученные ранее путем отжигов Б^-1212 в токе кислорода: Тс тх = 127 - 128К. Данный факт может быть обусловлен - как структурными

особенностями полученных фаз, так наличием в образце примесной фазы Б^-1223, и, в этой связи, требует проведения дальнейшего исследования.

Исследование оксофторидов на основе Н^-1223 под высоким давлением. Ранее, нами было установлено, что оксофториды на основе фазы Щ-1223 обладают рекордной температурой перехода в сверхпроводящее состояние при нормальном давлении (7^ тах = 138К) [2]. Известно, что приложение внешнего давления приводит к увеличению значения (для ^-1223 Тд> шах ~ 164К

при Р =31 ГПа [3]). Поэтому, представляло интерес провести исследование полученных нами ранее [2] оксофторидов на основе фазы ^-1223 под высоким давлением.

Образцы фторированного ^-1223 были исследованы при приложении различного внешнего давления (Р = 4.2 - 23 ГПа).

Таблица 2.

! | обозначение соотношение параметры элементарной ячейки 1 Г.(К) I i

образца Hg-1223: XeF2 а (А) с (А)

; №1- 1 :8 3.8496(3) 15.724(3) 138 j

j №2 1 :1 3.8536(4) 15.799(4) 134 |

результаты, с увеличением значения как

Полученные демонстрируют, что внешнего давления, температуры начала перехода (7^ опиt), так и температуры середины перехода i возрастают (рис. 5).

Полученная величина производной dTJdP ~ 1.5 К/ГПа согласуется с известным из литературы значением dTJdP ~ 1.7 К/ГПа для образцов, окисленных с помощью кислорода. Важно отметить, что полученные для

оксофторидов значения Г<.

1 с, onset И Г* щи

выше, чем сообщавшиеся ранее для нефторированных образцов Hg-1223 под высоким давлением [3].

Таким образом, полученная для образца №1 при Р = 23 ГПа величина Тс, onset ~ 166К может рассматриваться как рекордное значение среди всех известных сверхпроводников.

{ 150 . Л

1« 140 13!

• Hg-1223F (Ml) ■ Hj-I223P(»2) » Hf-1223 [3] о Hg-1223 [J]

13 20 23 Я(ГШ) .

Рис. 5. Зависимости Гс. опж^Р) и та{Р). Для сравнения ■ представлены данные по исследованию ТС(Р) для Нг-1223 из работ [3,4].

Исследование линий необратимости ^-содержащих купратов..

Исследование линий необратимости (ЛН) для оксофторидов на основе Щ-1223. Как отмечалось ранее, Щ-содержащие сверхпроводники обладают невысокими значениями поля необратимости, что существенным образом ограничивает область их потенциального применения. В то же время, модифицирование кристаллических структур данных соединений методом химического замещения приводит к образованию фаз с более высокими значениями Нт. Для полученных нами ранее оксофторидов [2] в рамках данной работы представляло интерес исследовать влияние замещений в анионной подрешётке на положение линии необратимости. С этой целью для оксофторида на основе Щ-1223 проводили изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости в различных магнитных полях. Используя найденные значения максимумов пиков на мнимых частях

Таблица 3.

1 ! обозначение параметры элементарной ячейки - с/а 1 Г«(К) 1

| образца ■ | а (А) с (А)

1 Нц-1223 3.8541(1) 15.8043(7) 4.101 132 ;

I (Н&РЬ)-1223 3.8502(3) 15.847(2) 4.116 132 |

; Щ-1223(Р) 3.8536(4) 15.799(4) 4.099 134 ;

зависимостей х(7) при различных значениях магнитного поля, был построен график зависимости Нт.(Т) (т.н. линия необратимости) (рис. 6). Также на рис. 6 приведены линии

необратимости для образцов незамещённого Н^: 1223

(Тс ~ 132К) и РЬ-замещённого 1^-1223 (Гс я 132К) {(^,РЬ)-1223), построенные аналогичным образом.

Значения Т на данной диаграмме нормированы с учётом соответствующих значений Тс. Следует отметить, что несмотря на то, что различия в положениях линий необратимости достаточно малы, можно наблюдать сдвиг в сторону более высоких температур по сравнению с незамещенным ^-1223 для РЬ-замещённого Б^-1223, и особенно, для оксофторида ^-1223. Данный сдвиг наиболее чётко наблюдается в области высоких температур (0.5 < Т/Тс < 1), в то время как в низкотемпературном интервале (7>ТС < 0.5) линии необратимости для этих соединений практически совпадают друг с другом.

Исследование ЛН для купрашов на основе ^-1212,.0&1ръ,Ш£>\ номинального состава ^Ва2СаСа20^3 {Ыё-1212} и (Нё0.8Т10.2)Ва2СаСи2О6ч5 {Н£,Т1)-1212}

были получены по однотемпературной методике. Параметры элементарной ячейки, значения с/а и величины Тс данных образцов суммированы в табл. 4. Исследование методом ЛРСА показало, что катионный состав образцов хорошо согласуетсяс их исходнымноминальным составом:

Н§0.92(6)Ва1.93(3)03!.07(4)Си2.07(8)Об+5 и (Н£0.74(7)Т)0.20{4))Ва1.95(4)Са|.04(6)Си2.05(6)Об+8 соответственно.

При изучении линий необратимости для этих образцов было установлено, что влияние магнитного поля более существенно в случае незамещённого образца. Так, в нулевом магнитном поле различие в положении максимумов на мнимых частях кривых ^(Г) для обоих образцов составляет ~ 3К, в то время как

02 0.« 0.6 0.8 <.» Т/Т,

Рис. 6. Линии необратимости трёх образцов 4^-1223

Таблица 4.

Параметры элементарной ячейки, значения с/а и Тс для образцов Щ-1212.

1 i обозначение параметры элементарной ячейки с/а ТИК)

! образца а (А) с (А)

1 Hg-1212 3.8627(3) 12.709(4) 3.29 121

(Hg,TI)-1212 3.8592(2) 12.670(3) 3.28 124

в поле ЗТ величина AT составляет уже i~ 25К: при этом, более высоким значением Тс обладает (Hg,Tl)-1212. Зависимости %(Т) исследовали также посредством измерений в постоянном магнитном поле. Оба данных подхода (т.е. измерения в постоянном и переменном магнитном поле) используют для определения положения линии необратимости: в первом случае определяют положение точки схождения (ТС) кривых, полученных при охлаждении образца в магнитном поле, а Рис. 7. Линии необратимости, построенные на также в отсутствии поля; для основании значений МП (+) и ТС (о), а

измерений в переменном также зависимости //с2(7) для Hg-1212 и

/Т Т ТП1 \ | Л1 л

магнитном поле используют I 8> г

положение максимума пика (МП) на мнимой части кривой %{Т). Детальное исследование полученных кривых позволило установить хорошую корреляцию в положениях ТС и МП.

Таким образом, на основании полученных данных была построена магнитная фазовая диаграмма для Hg-1212 и (Hg,Tl)-1212 (рис. 7). Кривые, приведённые на данной диаграмме Соответствуют линиям необратимости (Н,п(Т)), а также температурной зависимости верхнего критического поля построенным на основании полученных значений Полученные

диаграммы сходны между собой для обоих образцов, хотя в случае (Hg,Tl)-1212 обе кривые сдвинуты в сторону более высоких температур.

Проведённые эксперименты свидетельствуют об улучшении положения линий необратимости для катион- и анион-замещённых образцов Hg-1212 и Hg-1223. Для выяснения причин этого явления нами было проведено более детальное исследование образцов Hg-содержащих купратов на примере соединений на основе Hg-1201.

Исследование катион-замещённых купратов на основе Hg-1201..

Изучение замещений в катионной подрешётке представляет интерес с точки зрения получения и исследования соединений с высокими значениями поля необратимости. В качестве возможного объяснения данного факта наиболее часто приводят уменьшение параметра анизотропии, т.к. при химическом замещении, как правило, происходит сжатие кристаллической структуры (особенно вдоль оси с). Другая- гипотеза, объясняющая возрастание поля необратимости, связана с влиянием степени допирования на Используя имеющуюся возможность проводить частичное замещение ртути на ряд катионов, обладающих как различным координационным окружением (рис. 8) (например, Мо и V), так и проявляющих разные степени окисления (например, Мо+ , Т1+3 и т.д.), представлялось интересным проведение комплексного

*

•V

■к ►—is-ii-L»

(мо6у-

(HgO,)*-.

— М-р-

катион с октяэдрическим -координационным окружением

(HgOj)2'

катнон с тетраэдрическим координационным окружением

"в"

Рис. 8. Схема замещения катиона (б) катионами с октаэдрическим {(МОб)у'} (в) и тетраэдрическим {(МОдУ") (в) координационным окружением.

исследования, направленного на изучение влияния различных заместителей, приводящих к увеличению поля необратимости, с привлечением методов рентгеновской дифракции, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и спектроскопии рентгеновского поглощения: анализа протяжённой тонкой структуры рентгеновского спектра, а также тонкой структуры края полосы поглощения.

Данное исследование проводилось для соединений на основе первого гомолога серии Щ-содержащих купратов (Щ-1201), что обусловлено наличием в его структуре только одного типа атомов меди, а также возможностью воспроизводимо получать однофазные или практически однофазные образцы Щ-1201 и (Hg,M)-120L

Образцы Щ-1201 (обозначенные далее как "а", "б", "в" и "г") были получены в ходе трёхтемпературного синтеза по методике, описанной в работе [1]. Для получения образцов с различным содержанием кислорода проводили различные термические обработки: образец "а" был отожжён в кислороде при

температуре 300°С в течение 24 часов; образец "в" отжигали в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле при температуре 300°С в течение 48 часов; образец "г" был выдержан в вакууме при температуре 400°С в течение 20 часов. Для дальнейших исследований использовали и "свежеприготовленный" образец ("б"). Параметры элементарной ячейки, значения с/а, 8 и величины Тс полученных образцов ^-1201 представлены в табл. 5.

Образцы номинального состава (Н^Мо.ОВагСиС^+з (М = РЬ, Т1, Мо, V и N5) были получены по однотемпературной методике. Параметры элементарной ячейки, значения с/а и величины Тс полученных образцов ^-1201 также представлены в табл. 5;

Таблица 5.

Значения с, а, с/а, 5 и Т для образцов Щ-1201 и (ЩМ)-1201 (М=Т1, РЬ, Мо. W, N5, V).

] обозначение параметры элементарной ячейки с/а к Тс (К) ;

образца а (А) с (А)

\ а 3.8768(24) 9.521(10) 2.46 0.10(1) 90 !

; 6 3.8840(43) 9.537(13) 2.46 0.06(1) 75 |

; в 3.8898(12) 9.549(5) 2.45 0.02(1) 70 !

г 3.8948(7) 9.544(3) 2.45 0.00(1) 62

! (Н^Мо)-1201 3.8720(2) 9.4403(4) 2.438 - 90 1

! (Щ,1ЧЬ)-1201 3.8833(2) 9.4416(6) 2.431 - 80 |

1 (Н8,У)-1201 3.8869(1) 9.4308(3) 2.426 - 82

| (Н&Т1)-1201 3.8933(6) 9.421(2) 2.420 - 74 |

; (Н^РЬ)-1201 3.8833(3) 9.510(1) 2.449 - Л

! (Нё,\¥)-1201 3.8830(3) 9.496(1) 2.446 - _ « |

- значение не определялось.

Исследование методом ЛРСА показало, что катионный состав всех образцов близок к номинальному. Значения индекса кислородной нестехиометрии (5), представленные в таблице, оценивали из параметров элементарной ячейки, используя параболические зависимости Следует отметить, что фактор структурной анизотропии остаётся практически неизменным для недопированных другими катионами Б^-1201 даже при сравнении сильно окисленного ("а") и сильно восстановленного образцов ("г"), в то время как в ряду (Щ1у!)-1201: М = РЬ - W - Мо - N5 - V - Т1 величина с/а равномерно уменьшается, и в соответствии с этим происходит уменьшение значений Тс: от 90Кдпя (Н£,Мо)-1201 до 74Кдпя Т1-содержащего образца.

Исследование фурье-трансформантов (ФТ) Н^ ¿э-спектров ПТСРС для (^,РЬ)-1201 и (Hg,W)-1201 показало, что полученные кривые для двух образцов достаточно близки. В ФТ можно выделить две доминирующие особенности: 1) пик 1.99А), соответствующий ближайшей координационной

сфере Щ-0 (КЧ = 2), и 2) 2 пика (~ 3.89А и - 4.04А), обусловленные наложением вкладов Н£...Б и ^...Ба. При этом, наиболее значительное различие между ФТ обоих замещенных образцов наблюдается в интервале 2 - ЗА. Наличие ряда пиков в этой области может быть объяснено появлением дополнительных атомов кислорода вследствие формирования необходимого координационного окружения у катионов-заместителей.

Образующийся при замещении атома ртути атомом металла структурный фрагмент (МО^") (см. рис. 8) можно рассматривать как анионную группировку. В этом случае метод ИК-спектроскопии может быть чувствителен к различному координационному кислородному окружению металла-заместителя в исследуемых образцах (Б^,М)-1201. В литературе имеется достаточный набор достоверных экспериментальных данных по частотам колебаний различных координационных полиэдров рассматриваемых переходных элементов (Мо, N5, V), как в виде дискретных образований, так и в конденсированных структурах. Спектр исходной фазы характеризуется широкой интенсивной

полосой поглощения со сложной мультиплетной структурой в области 400 - 650 см"1 и наличием достаточно интенсивных шумов во всей измеренной области спектра. Такая мультиплетная структура спектра определяется сложностью кристаллического строения, а наличие шумов, возможно, связано с рассеянием излучения на электронах зоны проводимости. При замещении части катионов ртути на катионы переходных элементов (Мо, №>, V) с образованием фаз состава в спектре отчетливо наблюдается появление

полосы (группы полос) в более высокочастотной области спектра, отвечающей валентным колебаниям нового фрагмента структуры - координационного полиэдра переходного катиона. Максимумы поглощения этих полос меняются по ряду катионов и соответствуют частотам: 669 см*1 (Мо), 713 см'1 (N5) и 775 см'1 (V). Исходя из этого, достаточно однозначно можно говорить об образовании октаэдрической координации молибдена и ниобия в структурах замещенных фаз. Для ванадия координационное число существенно ниже. Согласно спектральным данным можно предположить пятикоординированное окружение ванадия по кислороду. Причем, судя по тому, что полоса несимметричного валентного колебания этого полиэдра не имеет ярко выраженной мультиплетной структуры, но лишь небольшую асимметрию низкочастотного склона, образованный полиэдр характеризуется достаточно высокой симметрией.

Исследование концентрации носителей заряда в полученных замещённых образцах проводили с использованием метода исследования ТСКП кислорода. Рентгеновские спектры поглощения в области А'-края кислорода для образцов (^,М)-1201 (М = Т1, V и Мо), а также их незамещённых аналогов (образцы: "ЙГ", "#", "в" и "г" с различным содержанием кислорода) были записаны в интервале энергий от 525 до 555 эВ. Для всех исследуемых образцов, в предкраевой области (в интервале энергий до края поглощения ~ 534 эВ) можно различить два пика с максимумами, соответствующими ~ 528.3 эВ и ~ 530 эВ (см. рис. 9). Известно, что спектральные особенности в области К-края

525 526 527 528 529 530 531 532 525 526 527 528 529 530 531 532

энергия (эВ) I энергия (эВ) -

Рис. 9. Предкраевой интервал энергий из спектров поглощения в области АГ-края кислорода для образцов Ь^-1201 ("в", "б", "в" и "г") и замещённых аналогов (Н&М)-1201 (М = Т1, V и Мо).

поглощения кислорода могут быть соотнесены с различными неэквивалентными кислородными позициями в элементарной ячейке, что обусловлено различием по энергиям переходов электронов с Ь уровней кислорода на незанятые 2р уровни. Первый (наиболее низкий по энергии) предкраевой пик, наблюдаемый в спектрах всех образцов при ~ 528.3 эВ, соответствует возникающим вследствие допирования дырочным 2р состояниям (т.н. состояния Жанга-Райса, обозначенные в спектрах как "ЖР"), обусловленных переходами электронов атомов кислорода, располагающихся в плоскостях (СuO2). Спектральную особенность при ~ 530 эВ гораздо сложнее описать с помощью единственного компонента. Наиболее часто в качестве интерпретации данного пика приводят суперпозицию состояний, в которую вносят вклад переходы с Ь уровней атомов кислорода, располагающихся в слоях (ВаО) и (ЩМ)08). В спектрах (Н&М)-1201 (М = Т1 и V) можно наблюдать также пик при ~ 531.5 зВ, отсутствующий в спектрах серии незамещённых образцов. Можно предположить, что данная спектральная особенность обусловлена появлением в структурах дополнительных атомов кислорода в слое (Н§(М)05), формирующих координационное окружение катиона-заместителя В то же время следует отметить, что в спектре

(Hg,Mo)-l201 данный пик практически отсутствует и о его наличии можно судить лишь по наличию плеча на высокоэнергетическом склоне пика при ~530эВ.

В литературе было также показано, что площадь низкоэнергетического пика (~ 528.3 эВ) в области края полосы поглощения кислорода коррелирует с величиной концентрации дырок в зоне проводимости. Поэтому, с целью получения количественной оценки концентрации дырок, данный пик был описан с помощью функции Гаусса. Перед описанием спектр каждого образца

был нормирован таким образом, чтобы интенсивность основного пика (~ 534 эВ) была одинаковой. Было установлено, что площадь данного пика для серии незамещённых образцов ^-1201 увеличивается при переходе от наиболее восстановленного образца ("г") к наиболее окисленному ("а") (табл. б), а в случае (Н£,М)-1201 (где М = Т1, V и Мо): при переходе от (Н£о.9Т1о.1)Ва2Си04 к (Ь^0.9Мо0.|)Ва2СиО4 (табл. б). При этом, в обоих сериях образцов данный рост коррелирует с увеличением величины Т.

Таблица б,

Значения концентрации дырок для образцов 1^-1201 и (Щ,М)-1201 (М = Т1, V, Мо).

; обозначение образца /5И.З концентрация дырок Г«(К) !

; а 0.71878 0.09567 90 1

6 0.59008 0.07854 75 1

| в 0.50828 0.06765 70 !

| г 0.21131 0.02813 65

(Н8,Т1)-1201 0.2317 0.03022 74

; (Н6,У)-1201 0.25733 0.03356 82 !

\ (Н8,Мо)-1201 0.36381 0.04745 90

! La1.85Sro.15CuO4.f8 1.127 0.15 36 |

Величина площади низкоэнергетического предкраевого пика в полученном спектре около К-края поглощения кислорода не отражает абсолютного значения концентрации дырок. Следовательно, определение данной величины как в случае Щ-1201, так и для соединений (^^)-1201 возможно только из сравнения данных спектров со спектром вблизи К-края поглощения кислорода стандартного соединения. Обычно, в качестве такого стандарта при исследовании купратных сверхпроводников с дырочным типом проводимости используют поликристаллический Ьа2.х8гхСиС>4+8, предполагая, что концентрация дырок в данном соединении равна концентрации 8г (х). Известно, что концентрация Sr в оптимально окисленных образцах Ьа2_х8гхСи04+5 (обладающих максимальными значениями Тс = 36К) близка к 0.15, что соответствует составу Lai.8jSro.isCuQi.fg. Отсюда следует, что рассчитанное число дырок также равно 0.15. Принимая во внимание тот факт, что интенсивность низкоэнергетического предкраевого пика в спектре около ЛГ-края поглощения кислорода Ьа^зБго.нСиС^+в равна ~ 1.127 Мбарн/эВ, можно в данном приближении рассчитать абсолютные значения концентрации дырок для всех исследуемых образцов. Полученные значения в расчете на одну плоскость (СиОг) суммированы для всех образцов в табл. 6.

Количественную оценку концентрации дырок проводили также на основании спектров поглощения вблизи L2,3-края меди. Согласно полученным данным было показано, что в обоих сериях образцов происходит увеличение

концентрации дырок, что согласуется с представленными ранее результатами, полученными из спектров поглощения вблизи К-края кислорода.

Следует отметить, что значения концентраций дырок для образцов Hg-1201 (a - г) и, в особенности, для образцов (Hg,M)-1201 (М = Т1, V, Мо) представляются существенным образом заниженными, если исходить из чисто ионной модели допирования: р = 25. Последний факт, в частности, может быть обусловлен наличием в образцах примесных Cu-содержащих фаз, которые могут находиться также и з аморфном состоянии. Таким образом, в данном случае метод исследования ТСКП может быть использован только для оценки значений р.

Исследование ЛНдля купратов на основе Hg-1201. Исследование линий необратимости проводили для образцов незамещённого Hg-1201 (Гс_ onsel = 88К), Т1-замещённого Hg-1201 состава (Hg0.9Tl0.i)Ba2CuO4+6 (7с, onset = 74К), а также Mo-замещённого Hg-1201 состава (Hgo.eMoo.OBajCuOi+s (ГС1 onset = 90К). Для

этой цели были проведены измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости в

различных магнитных полях. Приложение внешнего

магнитного поля оказывает наименьшее влияние на образец (Hg,Mo)-1201. Так, например, при значении Н = 9 Т значение

1 с, onset

15

18К для

(Hg,Tl)-1201, в то время как Mo-замещённый Hg-1201 при том же значении поля обладает Тс. Onset ~ 45К.

Используя найденные значения максимумов пиков на мнимых частях зависимостей при различных значениях магнитного поля, были построены соответствующие линии необратимости. На рис. 10 приведены линии необратимости для всех трёх вышеуказанных образцов. Значения Т на данной диаграмме нормированы с учётом соответствующих значений Т. Из полученной диаграммы видно, что положение линий необратимости для обоих замещённых образцов сдвинуты в сторону более высоких температур по сравнению с ЛН для незамещенного Hg-1201. Данный эффект наиболее существенен для Mo-замещённого Hg-1201, и сдвиг ЛН наблюдается во всей области температур. Для Т1-замещённого Hg-1201 наибольшее различие в положениях ЛН с Hg-1201 существует при Т/Тс < 0.7, в то время как в высокотемпературном интервале: (0.7 < Т/Тс < 1) линии необратимости для этих соединений практически совпадают друг с другом.

Таким образом, катион-замещённые купраты на основе Щ-1201 также обладают улучшенными значениями поля необратимости. Следует отдельно отметить существенное возрастание значений Нт_ для Мо-замещённого Щ-1201 по сравнению как с незамещенным Щ-1201, так и с Т1-замещённым Hg-1201. Полученный результат интересен также с той точки зрения, что соединение (Щ,Мо)-1201 обладает большей анизотропией структуры, чем (Щ,И)-1201 (см. табл. 5). Следовательно, как и в случае катион-, а также анион-замещённых образцов Щ-1212 и Щ-1223, данный результат не соответствует гипотезе о влиянии анизотропии на положение линии необратимости. В то же время, положение ЛН коррелирует с ростом концентрации дырок при переходе от (Щ,Т1)-1201 к (Щ,Мо)-1201 согласно данным исследования ТСКП. Увеличение степени допирования при замещении Щ на Мо может быть объяснено образованием в структуре изолированных фрагментов [МоОб]6* (вместо [Ь^Ог]2"), обеспечивающих дополнительные носители заряда. Следует отметить, что в случае замещения Н на Т1 также можно было ожидать увеличения концентрации дырок в результате катионного замещения. Отсутствие роста р может быть обусловлено кластерированием таких дефектов, например, с образованием в структуре плоскостей (ТЮ). На основании этих результатов можно заключить, что наиболее важным структурным фактором, определяющим положение линии необратимости для соединений гомологического ряда Щ-содержащих купратов, является изменение концентрации носителей заряда.

Выводы:

1. Разработан метод синтеза -содержащих сверхпроводников в запаянных кварцевых ампулах с использованием флюса ПБ, в результате чего получены образцы с высоким содержанием фазы

2. С использованием в качестве фторирующего агента дифторида ксенона (ХеИг) получены оксофториды на основе Щ-1212 с различными значениями Т. Впервые получены фторированные образцы Щ-1212 в переокисленном состоянии. Показано, что зависимость Тс от величины параметра а. для фторированного Щ-1212 имеет куполообразный характер, аналогичный установленному ранее для Щ-1201 и Щ-1223.

3. Оксофторид впервые исследован под высоким давлением. Показано, что данное соединение проявляет рекордное среди всех известных сверхпроводников значение Гс = 166К. при давлении ~ 23 ГПа.

4. Изучение зависимостей //¡„-.(Т) для соединений на основе фаз Щ-1212 и Щ-1223 показало, что образцы с замещениями в катионной и анионной подрешётках обладают улучшенным положением линий необратимости по сравнению с незамещёнными аналогами.

5. Проведённое комплексное физико-химическое исследование соединений состава (^о^Мо.ОВагСиО,»^ (где М = Т1, РЬ, Мо, № и V) показало, что

изменение степени допирования является важным структурным фактором, определяющим положение линии необратимости-данных соединений. На основании исследований ряда катион-замещённых образцов (Hg,M)-1201 было установлено, что наилучшим положением линии необратимости среди них обладает

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Alyoshin V.A., Mikhailova'D.A., Antipov E.V. "Synthesis ofHgBa2CuO4+s under controlledmercuryandoxygenpressures'", Physica С (1996) v. 271, pp. 197 - 204.

2. Lokshin K.A, Pavlov D.A, Putilin S.N.,. Antipov E.V., Sheptyakov D.V., Balagurov A.M.. "Enhancement of Tc in HgBa2Ca2Cu3Os+s by fuorination", Physical Review В (2001) v. 63,064511.

3. Gao L., Xue Y.Y., Chen F., Xiong Q., Meng R.L., Ramirez D., Chu C.W. "Superconductivity up to 164Kin HgBa2Cam.iCum02m+2*i (m = 1, 2, and 3) under quasihydrostaticpressure", Physical Review В (1994) v. 50, pp. 4260 - 4263.

4. Nunez-Regueiro M., Tholence J.L., Antipov E.V., Capponi J.J., Marezio M, "Pressure-induced enhancement ofTc above 150Kin Hg-1223", Science (1993) v. 262, pp. 97 - 99.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Pavlov D.A., Bryntse I. "The influence of a LiFflux on the synthesis of HgBa2CaCu206>5\ 52nd Annual Conference of SCANDEM, Huddinge, Stockholm, Sweden, 2001, P-91.

2. Pavlov D.A., Bryntse I., Lokshin KA., Kovba M.L., Putilin S.N., Antipov E.V. "Investigation of substitutions in cation and anion sublattices and their influence on the structure and properties of HgBaiCaiCvjOstJ'; Workshop SSF Oxide, Gothenburg, Sweden, 2001, P-5.

3. Bryntse I., Pavlov D.A. "The influence of a LiF flux on the synthesis of HgBa2CaCu206+s\ 6th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" (MSU-HTSC VI), Moscow - St. Petersburg, Russia, 2001, PI-22.

4. Schilbe P., Didschuns I., Liiders K., Fuchs G., Baenitz M., Lokshin KA., Pavlov D.A., Antipov E.V., Khan H.R. "Temperature behaviour of irreversibility fields of various Hg-based superconducting ceramics ", 5th European conference on applied superconductivity (EUCAS 2001), Copenhagen, Denmark, 2001.

5. Schilbe P., Didschuns I., Liiders K., Fuchs G., Baenitz M, Lokshin K.A., Pavlov DA., Antipov E.V., Khan H.R. "Temperature behaviour of irreversibility fields of various Hg-based superconducting ceramics"; Physica C (2002) v. 372 - 376, pp. 1865 - 1867.

6. Pavlov D.A. "Investigation of LiF flux effect on synthesis of Hg-based superconductors'"; Workshop SSF Oxide, Gothenburg, Sweden, 2002, 0R-10.

7. Liiders K., Schilbe P., Baenitz M, Pavlov D.A., Abakumov A.M., Antipov E.V. "Magnetic investigations of the high-Tc superconductor Hg-1212"; 23rd International Conference on Low Temperature Physics (LT 23), Hiroshima, Japan, 2002, p. 3458.

8. Schilbe P., Liiders K., Baenitz M., Pavlov D.A., Abakumov A.M., Antipov E.V. "Magnetic investigations of the high-Tc superconductor Hg-1212"; Physica C (2003) v. 388 - 389, pp. 247 - 248.

9. Schilbe P., Liiders K., Baenitz M., Pavlov DA., Bryntse I., Abakumov A.M., Antipov E.V. "Irreversibility fields of the high-Tc superconductors Hg-1212 and (Hg,Tl)-121T; Physica C (2003) v. 391, pp. 298 - 304.

Подписано в печать 05.03.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №34 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д. 1 Главное здание МГУ, к. 102

is - 47 С 8

Введение

Литературный обзор

Кристаллохимия сложных оксидов меди AmZ2Qn-iCunOm+i+2n

Типы слоев и структурных блоков Номенклатура. Четырёхзначная система обозначений

Кристаллохимия соединений HgBa2Ca„.iCun02n+2+5 (n = 1,2 и 3)

Введение и общие особенности строения Кристаллическая структура HgBa2Cu04+5 (Hg-1201)

Кристаллическая структура НдВагСаСигОб+б (Hg-1212) <

Кристаллическая структура HgBa2Ca2Cu30s+5 (Hg-1223)

Синтез соединений ряда HgBa2Can.iCun02n+2+s

Особенности синтеза в запаянных ампулах Оптимизация процесса синтеза в запаянных ампулах

Замещения в структурах Hg-содержащих купратов

Замещения в катионной подрешётке

Структуры с замещением атомов ртути Структуры с замещением атомов бария Замещения в анионной подрешётке Методы синтеза оксофторидов

Исследование оксофторидов Hg-содержащих купратов

Допирование Hg-содержащих купратов носителями заряда

Механизмы допирования Hg-содержащих купратов

Взаимосвязь "структура - сверхпроводящие свойства"

Введение. Некоторые общие определения Влияние структурных факторов на Гс Влияние структурных факторов на Нт.

Экспериментальная часть

Методы синтеза

Получение исходных веществ Синтез Hg-содержащих купратов

Использование флюса Термическая обработка полученных соединений Окисление Восстановление Фторирование

Методы исследования

Рентгенофазовый анализ

Локальный рентгеноспектральный анализ

ИК-спектроско11 ия

Исследование протяжённой тонкой структуры рентгеновского спектра Магнитные измерения

Методы определения р и vcp.cu

Термогравиметрия и титриметрия Рентгеновская и нейтронная дифракция Исследование тонкой структуры края поглощения

Синтез в запаянных кварцевых ампулах

Синтез с использованием флюса LiF

Исследование анион-замещённых Hg-содержащих купратов

Оксофториды на основе Hg-1212 Оксофториды на основе Hg

Оксофторид состава (Hgo sTlo.2)Ba2Ca2Cu3Os(0,F)s Оксофториды HgBa2Ca2Cu3Os(0,F)snod высоким давлением

Исследование линий необратимости Hg-содержащих купратов

Линии необратимости для купратов на основе Hg-1223 Зависимости х(Т) Магнитная фазовая диаграмма Линии необратимости для купратов на основе Hg-1212 Дифференциальный парамагнитный эффект Зависимости х(Т) Магнитная фазовая диаграмма

Исследование катион-замещснных купратов на основе Hg

РФА и JIPCA

Метод анализа ПТСРС и ИК-спектроскопия Метод анализа ТСКП

Идентификация пиков в спектрах

Количественный анализ концентрации носителей заряда Исследование линий необратимости для купратов на основе Hg

Зависимости хСО Магнитные фазовые диаграммы

Обсуждение результатов

Влияние фактора анизотропии

Влияние степени допирования носителями заряда

Благодарности

Выводы

Выводы

1. Разработан метод синтеза Hg-содержащих сверхпроводников в запаянных кварцевых ампулах с использованием флюса LiF, в результате чего получены образцы с высоким содержанием фазы HgBaaCaCi^Oe+s.

2. С использованием в качестве фторирующего агента дифторида ксенона (XeF2) получены оксофториды на основе Hg-1212 с различными значениями Тс. Впервые получены фторированные образцы Hg-1212 в переокисленном состоянии. Показано, что зависимость Тс от величины параметра а для фторированного Hg-1212 имеет куполообразный характер, аналогичный установленному ранее для Hg-1201 и Hg-1223.

3. Оксофторид HgBa2Ca2Cu30g(0,F)5 впервые исследован под высоким давлением. Показано, что данное соединение проявляет рекордное среди всех известных сверхпроводников значение Тс = 166К при давлении ~ 23 ГПа.

4. Изучение зависимостей Hm{Т) для соединений на основе фаз Hg-1212 и Hg-1223 показано, что образцы с замещениями в катиоиной и анионной подрешётках обладают улучшенным положением линий необратимости по сравнению с незамещёнными аналогами.

5. Проведённое комплексное физико-химическое исследование соединений состава (Hgo.9Mo.i)Ba2Cu04+5 (где М = Tl, Pb, W, Мо, Nb и V) показало, что изменение степени допирования носителями заряда является важным структурным фактором, определяющим положение линии необратимости данных соединений. На основании исследований ряда катион-замещённых образцов (IIg,M)-1201 было установлено, что наилучшим положением линии необратимости среди них обладает (Hgo.9Moo.i)Ba2Cu04+s

1. Yamauchi Н., Karppinen М. "Impacts of the "zero" homologous series, 01(n-l)n and 02(n-l)ri\ Physica С (2000) v. 335, pp. 273 278.

2. Goldschmidt V.M., Mat. Naturv. (1926), v. 8, pp. 1 5.

3. Shannon R.D., Prcwitt C.T. "Revised effective ionic-radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides", Acta Crystallographica (Section A) (1976) v. 32, pp. 751 -767.

4. Radaelli P.G., Marezio M., Perroux M., De Brion S., Tholcnce J.L., Huang Q., Santoro A. "Synthesis and properties of a cuprate superconductor containing double mercury-oxygen layers", Science (1994) v. 265, pp. 380 383.

5. Putilin S.N., Bryntse I., Antipov E.V. "New complex copper oxides HgBa2RCu207 (R = La, Nd, Eu, Gd, Dy, Y)", Materials Research Bulletin (1991) v. 26, pp. 1299 -1307.

6. Putilin S.N., Antipov E.V., Chmaissem O., Marezio M. "Superconductivity at 94K in HgBa2Cu04+s\Nature (1993) v. 362, pp. 226 228.

7. Schilling A., Cantoni M., Guo J.D., Ott H.R. "Superconductivity above 130K in the Hg-Ba-Ca-Cu-0 system", Nature (1993) v. 363, pp. 56 58.

8. Putilin S.N., Antipov E.V, Marezio M. "Superconductivity above 120K in HgBa2CaCu206+s\Physica С (1993) v. 212, pp. 266 270.

9. Antipov E.V, Loureiro S.M., Chaillout C., Capponi J.J., Bordet P., Tholence J.L., Putilin S.N., Marezio M. "The synthesis and characterization of the IIgBa2Ca2Cu30s+s phase and HgBa2CajCu40jo+s - phase", Physica С (1993) v. 215, pp.l -10.

10. Scott B.A., Suard E.Y., Tsuei C.C., Mitzi D.B., Mcguire T.R., Chen B.H., Walker D. "Layer dependence of the superconducting transition temperature of HgBa2Can.,Cu„02„+2+f, Physica С (1994) v. 230, pp. 239 245.

11. Alyoshin V.A., Mikhailova D.A., Antipov E.V. "Synthesis of HgBa2Cu04\§ under controlled mercury and oxygen pressures", Physica С (1996) v. 271, pp. 197 204.

12. Loureiro S.M., Antipov E.V, Tholence J.L., Capponi J.J., Chmaissem O., Huang Q., Marezio M. "Synthesis and structural characterization of the 127K HgBa2CaCu206J2 superconductor", Physica С (1993) v. 217, pp. 253 264.

13. Loureiro S.M., Antipov E.V., Kopnin E.M., Brunner M., Capponi J.J., Marezio M. "Structure and superconductivity of the HgBa2CajCu4Oio+s phase", Physica С (1996) v. 257, pp. 117-124.

14. Chmaissem O., Huang Q., Putilin S.N., Marezio M., Santoro A. "Neutron powder diffraction study of the crystal structures of HgBa2Cu04+s and HgBa02", Physica С (1993) v. 212, pp. 259-263.

15. Loureiro S.M., Alexandre E.T., Antipov E.V., Capponi J.J., De Brion S., Souletie В., Tholence J.L., Marezio M., Huang Q., Santoro A. "Suppression of superconductivity and the overdoped region in HgBa2Cu04+s\ Physica С (1995) v. 243, pp. 1 9.

16. Huang Q., Lynn J.W., Xiong Q., Chu C.W. "Oxygen dependence of the crystal structure of HgBa2CuO4+S and its relation to superconductivityPhysical Review В (1995) v. 52, pp. 462-470.

17. Marezio M., Alexandre E.T., Bordet P., Capponi J.J., Chaillout C., Kopnin E.M., Loureiro S.M., Radaelli P.G., Van Tendeloo G. "Cation and anion disorder in HgBa2Can.iCun02„+2+s\ Journal Of Superconductivity (1995) v. 8 (4), pp. 507 -510.

18. Bertinotti A., Viallet V., Colson D., Marucco J.-F., Hammann J., Le Bras G., Forget A. "Synthesis, crystal structure and magnetic properties of superconducting single crystals ofHgBa2Cu04+s\Physica С (1996) v. 268, pp. 257 265.

19. Bordet P., Due F., LeFloch S., Capponi J.J., Alexandre E.T., Rosa-Nunes M., Putilin S.N., Antipov E.V. "Single crystal X-ray diffraction study of the HgBa2Cu04^s superconducting compound", Physica С (1996) v. 271, pp. 189 196.

20. Paranthaman M., Thompson J.R., Sun Y.R., Bryncstad J. "Synthesis and magnetic characterization of the high-Tc superconducting compound HgBa2Cu04+s\ Physica С (1993) v. 213, pp. 271 -275.

21. Alyoshin V.A., Mikhailova D.A., Antipov E.V. "Synthesis of monophase HgBa2Cu04+s under controlled partial oxygen pressure", Physica С (1995) v. 255, pp. 173- 179.

22. Fukuoka A., Tokiwa-Yamamoto A., Itoh M., Usami R., Adachi S., Yamauchi H., Tanabe K. "Dependence of superconducting properties on the Cu-valence determined by iodometry in IIgBa2Cu04+s\ Physica С (1996) v. 265, pp. 13 18.

23. Itoh M., Tokiwa-Yamamoto A., Adachi S., Yamauchi H. "Increase of Tc in HgBa2CuOy by reducing treatmentPhysica С (1993) v. 212, pp. 271 273.

24. Hyatt N.C., Hodges J.P., Gameson I., Hull S., Edwards P.P. "Local structural perturbations in HgBa2Cu04+s\ Journal Of Solid State Chemistry (1999) v. 148, pp. 119-128.

25. Xiong Q., Xue Y.Y., Gao Y„ Chen F., Sun Y.Y., Gibson J., Chu C.W., Liu L.M., Jacobson A. "Unusual hole dependence ofTc in HgBa2Cu04+s\ Physical Review В (1994) v. 50, pp. 10346 10349.

26. Chmaissem O., Jorgensen J.D., Hinks D.G., Wagner J.L., Dabrowski В., Mitchell J.F. "Evidencefor two competing defects in HgBa2Cu04+s\ Physica В (1998), v. 241 243, pp. 805 - 807.

27. Jorgensen J.D., Dabrowski В., Hinks D.G., Mitchell J.F., Chmaissem O., Wagner J.L., Jensen W.R. "Defects that control the properties of Tl- and Hg-based superconductorsPhysica С (1997) v. 282 287, pp. 97 - 100.

28. Wagner J.L., Radaelli P.G., Hinks D.G., Jorgensen J.D., Mitchell J.F., Dabrowski В., Knapp G.S., Beno M.A. "Structure and superconductivity of HgBa2Cu04+s\ Physica С (1993) v. 210, pp. 447 454.

29. Asab A., Armstrong A.R., Gameson I., Edwards P.P. "Single-step synthesis and crystal structure of IIgBa2Cu04+ s with a Tc of97K", Physica С (1995) v. 255, pp. 180- 187.

30. Pelloquin D., Hardy V., Maignan A., Raveau B. "Single crystals of the 96K superconductor (Hg,Cu)Ba2Cu04+$: growth, structure and magnetismPhysica С (1997) v. 273, pp. 205-212.

31. Alyoshin V.A., Mikhailova D.A., Rudnyi E.B., Antipov E.V. "Mercury nonstoichiometry of the IIgj.xBa2Cu04+s superconductor and the P(Hg) P(02) — T phase diagram of the Hg-Ba-Cu-0 system', Physica С (2002) v. 383, pp. 59 - 74.

32. Radaelli P.G., Wagner J.L., Hunter B.A., Beno M.A., Knapp G.S., Jorgensen. J.D., Hinks D.G. "Structure, doping and superconductivity in HgBa2СаСи20б+б (Tc < 128K)", Physica С (1993) v. 216, pp. 29 35.

33. Huang Q., Lynn J.W., Meng R.L., Chu C.W. "Crystal structure of annealed and as-prepared HgBa2CaCu20<s+s superconductors", Physica С (1993) v. 218, pp. 356 -364.

34. Paranthaman M., Chakoumakos B.C. "Crystal chemistry of HgBa2Can.iCun02n+2+s -(n = 1, 2, 3, 4) superconductors", Journal of Solid State Chemistry (1996) v. 122, pp. 221 -230.

35. Fukuoka A., Tokiwa-Yamamoto A., Itoh M., Usami R., Adachi S., Tanabe K. "Dependence of Tc and transport properties on the Cu valence in HgBa2Can.iCu„02((n+i)+S) (n = 2, 3) superconductors", Physical Review В (1997) v. 55, pp. 6612-6620.

36. Finger L.W., Hazen R.M., Downs R.T., Meng R.L., Chu C.W. "Crystal chemistry of HgBa2CaCu208+s and HgBa2Ca2Cu30s+s single crystal X-ray diffraction results", Physica С (1994) v. 226, pp. 216 - 221.

37. Armstrong A.R., David W.I.F., Gameson I., Edwards P.P., Capponi J.J., Bordet P., Marezio M. "Crystal structure of HgBa2Ca2C113Os+s at high pressure (to 8.5GPa) determined by powder neutron diffraction", Physical Review В (1995) v. 52, pp. 15551 15557.

38. Bertinotti A., Colson D., Hammann J., Marucco J.-F., Luzet D., Pinatel A., Viallet V. "X-ray single-crystal analysis of HgBa2Ca3CujOs+s and influence of oxygen stoichiometry on the superconducting properties", Physica С (1995) v. 250, pp. 213 -221.

39. Wagner J.L., Hunter В.A., Hinks D.G., Jorgensen J.D. "Structure and superconductivity ofHgBa2Ca2CusOs*s\ Physical Review В (1995) v. 51, pp. 15407 -15414.

40. Hunter B.A, Jorgensen J.D, Wagner J.L, Radaelli P.G, Hinks D.G, Shaked H., Hitterman R.L., Vondreele R.B. "Pressure induced structural changes in superconducting HgDa2Can.iCunO:n+2+s (n — Л 2, 3) compounds", Physica С (1994) v. 221, pp. 1 -10.

41. Colson D., Bertinotti A., Hammann J., Marucco J.-F., Pinatel A., "Synthesis and characterization of superconducting single crystals of HgBa2Ca2СизOg+5Physica С (1994) v. 233, pp. 231 -236.

42. Morosin В., Venturini E.L., Schirber J.E., Newcomer P.P. "Annealing studies on Hg-containing materials", Physica С (1994) v. 226, pp. 175 183.

43. Adachi S., Tokiwa-Yamamoto A., Itoh M., Isawa K., Yamauchi H. "Encapsulation method for the synthesis of nearly single phase superconducting HgBa2Ca2Cu30s+s with Tc > 135K", Physica С (1993) v. 214, pp. 313 315.

44. Lokshin K.A., Kuzemskaya I.G., Kulikova L.F., Antipov E.V., Itskevich E.S. "High-pressure synthesis of Hg-1234 and strongly overdoped Hg-1223 phases'''', Physica С (1997) v. 279, pp. 11 17.

45. Lokshin K.A., Pavlov D.A., Kovba M.L., Putilin S.N., Antipov E.V., Bryntse I. "Synthesis and investigation of (IIgi.xCux)Ba2Ca2CusOs+s \ Physica С (2002) v. 366, pp. 263 269.

46. Hirabayashi M., Tokiwa K., Ozawa H., Noguchi Y., Tokumoto M., Ihara H. "High pressure synthesis of single phase 1223 mercury-based superconductors", Physica С (1994) v. 219, pp. 6-8.

47. Sheng Z.Z., Li Y.F., Pederson D.O. "Rapid synthesis of nearly-pure high Tc superconductor IIgBa2Cu04+s ot ambient pressure in an open system", Solid State Communications (1995) v. 95, pp. 277 280.

48. Chmaissem O., Wessels L., Sheng Z.Z. "Synthesis and characterization of HgBa2Ca„.iCu„02n+2+s (n = 1,2 and 3)", Physica С (1994) v. 230, pp. 231 238.

49. Lee S.I., Lee S., Mun M.O., Bae M.K. "Synthesis and superconductivity of the HgBa2Ca2Cu308+ssuperconductor", Physica С (1994) v. 235 240, pp. 895 - 896.

50. Kirschner I., Laiho R., Lukacs P., Bodi A.C., Dimitrova-Lukacs M., Lahderanta E., Zsolt G. "Effect of preparation on Hg-Ba-Ca-Cu-O superconductors", Zeitschrift fur Physik (1996) v. 99, pp. 501 506.

51. Shao H.M., Shen L.J., Shen J.C., Hua X.Y., Yuan P.F., Yao X.X. "Synthesis of single phase HgBa2Ca:Cus08+ssuperconductor", Physica С (1994) v. 232, pp. 5-9.

52. Li J., Ding S.Y., Shao H.M., Zhu J.S., Wang Y.N. "AC susceptibility and activated energy of high Tc superconductor HgBa2 Ca2CujOs+s\ Physica С (1994) v. 232, pp. 10-14.

53. Lee S., Shlyakhtin O.A., Mun M.O., Bae M.K., Lee S.I. "A freeze-drying approach to the preparation of HgBa2Ca2Cu30a*s superconductor", Superconductor Science & Technology (1995) v. 8, pp. 60 65.

54. Bryntse I., Kareiva A. "Sol-gel synthesis and superconducting properties of HgBa2CaCu206+i\ Physica С (1995) v. 251, pp. 115 -125.

55. Bryntse I., Kareiva A. "Superconductivity in HgBa2Ca2СизOs+s synthesized by different methods", Materials Research Bulletin (1995) v. 30, pp. 1207- 1216.

56. Paranthaman M. "Single step synthesis of bulk HgBaiCaiCuiOs+s , Physica С (1994) v. 222, pp. 7-12.

57. Isawa K., Tokiwa-Yamamoto A., Itoh M., Adachi S., Yamauchi H. "Encapsulation method for the synthesis of nearly single phase superconducting HgBa2Ca2CuiO&*s with Tc >: 135K", Physica С (1994) v. 222, pp. 33 37.

58. Tsuchiya Т., Fueki K. "Chemical thermodynamics of the Hg-1212 phase", Physica С (1997) v. 288, pp. 47-56.

59. Antipov E.V., Abakumov A.M., Putilin S.N. "Chemistry and structure of Hg-based superconducting Cu mixed oxides", Superconductor Science and Technology (2002) v. 15, pp. R31 R49.

60. Yamamoto A., Itoh M., Fukuoka A., Adachi S., Yamauchi H., Tanabe K. "Temperature and time dependence of phase formation of HgBa2Can.iCun02(n+i)+s superconductors", Journal Of Materials Research (1999) v. 14, pp. 644 651.

61. Knizek K., Pollert E., Sedmidubski D., Bryntse I. "Mercury pressure during synthesis of the HgBa2Ca Cu2 О6*8 superconductor", Physica С (2002) v. 371, pp. Ill -116.

62. Cava R.J., Krajewski J.J., Peck W.F., Batlogg В., Rupp L.W., Fleming R.M., James A.C.W.P., Marsh P. "Synthesis of bulk superconducting YBa2Cu40s at one atmosphere oxygen pressure", Nature (1989) v. 338, pp. 328 330.

63. Dupree R., Han Z.P., McK. Paul D., Babu T.G.N., Greaves C. "NMR evidence for common magnetic behaviour in YBa2Cu40& and УВа2СщОу-з , Physica С (1991) v. 179, pp.311 -316.

64. Pooke D.M., Buckley R.G., Presland M.R., Tallon J.L. "Bulk superconducting Y2Ba4Cu70is-s and YBa2Cu40s prepared in oxygen at 1 atm", Physical Review В (1990) v. 41, pp. 6616-6620.

65. Valo J., Leskela M. "Studies On Preparation and Substitution Of YBa2Cu4Os\ In: Studies Of High Temperature Superconductors, Nova Science Publishers, Inc. (1997) v. 25, pp. 135 183.

66. Valo J., Matero M., Leskela M., Karppinen M., Niinisto L., Linden J. "Effect of LiF addition on the formation of the superconducting YBa2Cu4Os phase''', Journal Of Materials Chemistry (1995) v. 5 (6), pp. 875 878.

67. Mihalache V., Aldica G., Giusca C., Miu L. "Influence of LiF addition on the superconducting properties of Bi1.7Pbo.4Srj.5Ca15Cu3.6Ox high-temperaturesuperconducting oxide", Journal Of Superconductivity (2001) v. 14 (5), pp. 575 -579.

68. Wu J.Z., Yoo S.H., Aytug Т., Gapud A., Kang B.W., Wu S., Zhou W. "Superconductivity in lithium- and sodium-doped mercury-based cuprates", Journal Of Superconductivity (1998) v. 11 (1), pp. 169-171.

69. Gao L., Xue Y.Y., Chen F., Xiong Q., Meng R.L., Ramirez D., Chu C.W.

70. Superconductivity up to 164K in HgBa2Cam.iCum02m+2*b (m — 1, 2, and 3) under quasihydrostaticpressure", Physical Review В (1994) v. 50, pp. 4260 4263.

71. Schwer H., Karpinski J. "X-ray single crystal structure analysis of the HgBa2Ca„.iCu„02n+2+s (n = 1 5) homologous series", In: Studies Of High Temperature Superconductors, Nova Science Publishers, Inc. (1997) v. 24, pp. 49 -98.

72. Wu X.S., Gou C., Chen D.F., Shao H.M., Jiang S.S. "A neutron powder diffraction study of the superconductor Hg-1223 via Pb substitution", Journal Of Physics (1996) v.8, pp. 3647 3652.

73. Sun G.F., Wong K.W., Xu B.R., Xin Y., Lu D.F. 'Tc enhancement of HgBa2Ca2Cu308+s by Tl substitution", Physics Letters A (1994) v. 192, pp. 122 -124.

74. Pelloquin D., Maignan A., Guesdon A., Hardy V., Raveau B. "Single crystal study of the "1201" superconductor Hgo.8Bio.2Ba2Cu04^s\ Physica С (1996) v. 265, pp. 5 -12.

75. Chae M.S., Herrmann J., Han S.H., Simnad M.T., Maple M.B. "Superconducting properties of Ce-substituted HgBa2Cu04+s\ Solid State Communications (1996) v. 98, pp. 333 336.

76. Letouze F., Huve M., Martin C., Maignan A., Michel C., Hervieu M., Raveau B. "Introduction of lanthanide on the mercury site of the HgBa2Cu04 superconductor", Materials Research Bulletin (1996) v. 31 (6), pp. 657 663.

77. Bordet P., LeFloch S.L., Capponi J.J., Chaillout C., Gorius M.F., Marezio M., Tholence J.L., Radaelli P.G. "Gold substitution in mercury cuprate superconductors" Physica С (1996) v. 262, pp.151 -158.

78. Chmaissem O., Guptasarma P., Welp U., Hinks D.G., Jorgensen J.D. "Effect of Re substitution on the defect structure, and superconducting properties of (Hgi.xRex)Ba2Can.iCun02n*2*s(n = 2, 3, 4)", Physica С (1997) v. 292, pp. 305 314.

79. Wu X.S., Shao H.M., Yao X.X., Jiang S.S., Gou C., Chen D.F. "A qualitative explanation for Hg-1223 superconductor doped with Pb", Solid State Communications (1996) v. 98, pp. 605 609.

80. Shao H.M., Lam C.C., Fung P.C.W., Wu X.S., Du J.H., Shen G.J., Chow J.C.L., Ho S.L., Hung K.C., Yao X.X. "The synthesis and characterization of HgBaiCaiCuiOs+ssuperconductors with substitution of Hg by Pb", Physica С (1995) v. 246, pp. 207-215.

81. Liu J.Z., Chang I.C., Lan M.D., Klavins P., Shelton R.N. "Superconductivity above 130K in Th.xHgxBa2Ca2Cu3Os+s\Physica С (1995) v. 246, pp. 203 206.

82. Hahakura S., Shimoyama J., Shiino O., Kishio K. "New barium-free mercury-based high-Tc superconductors (Hg,Mo)Sr2(Ca,Y)n.iCu„Oy and HgSr2(Ca,Y)„.i(Cu,Re)nOy (n — 1 and 2)", Physica С (1994) v. 233, pp. 1 7.

83. Tang K.-B., Xu X.-W., Qian Y.-T., Chen Z.-Y., Yang L., Zhang Y.-H. "Synthesis and superconductivity of new barium-free mercury-based cuprates (Hg, W)(Sr,La)„+.CunOz (n = 1, 2)", Physica С (1995) v. 255, pp. 188 192.

84. Subramanian M.A., Whangbo M.H. "Superconductivity and hole source in Hg(Ba2.xSrx)Cu04^i\ Journal Of Solid State Chemistry (1994) v. 109, pp. 410 412.

85. Chmaissem O., Deng T.Z., Sheng Z.Z. "Synthesis and study of (Hg.Cr)-based 1201-type superconducting cuprate (Hg, Cr)Sr2Cu04+J\ Physica С (1995) v. 242, pp. 17 -22.

86. Singh K.K., Kirtikar V., Sinha A.P.B., Morris D.E. "IIgSr2Cu04+s a new 78K superconductor by Mo substitution", Physica С (1994) v. 231, pp. 9 - 14.

87. Liu R.S., Shy D.S., Hu S.F., Jefferson D.A. "Superconductivity up to 32K in a new family of the Hg-containing (Pb,Hg)(Sr,La)2CuOS-5 (1201) system", Physica С (1993) v. 216, pp. 237-242.

88. Liu R.S., Hu S.F., Chen D.H., Shy D.S., Jefferson D.A. "Crystal structure of the (Pb,Hg)Sr2(Ca, Y)Cu207.5 superconductor", Physica С (1994) v. 222, pp. 13 18.

89. Liu R.S., Hu S.F., Jefferson D.A., Edwards P.P., Hunneyball P.D. "A new 92K high-Tc. superconductor: Hg-containing Tl-based 1212 phase", Physica С (1993) v. 205, pp. 206-211.

90. Pelloquin D., Hervieu M., Michel C., Van Tendeloo G., Maignan A., Raveau B. "A 94K Hg-based superconductor with a 1212 structure Ilgo.sBio,sSr2Caj.xRxCu206+s (R = Nd, Y, Pr)", Physica С (1993) v. 216, pp. 257 263.

91. Tang K.-B., Qian Y.-T., Chen Z.-Y., Yang L., Zhang Y.-H. "Superconductivity of a new series of mercury-based cuprates (Hg,M)Sr2(Nd,Ca)Cu20z (M = Nb, Та)", Physica С (1995) v. 248, pp. 11 14.

92. Tang K., Qian Y., Chen Z., Yang L., Wang L., Zhang Y. u(.Hg,Mo)Sr2Y хСахСи20б+$ Л new series of mercury-based high-Tc superconductor", Physica С (1995) v. 242, pp. 216-220.

93. Kiryakov N., Lee S., Karppinen M., Yamauchi H., Yamawaki K., Sasaki S. "Single crystals of (Hg,Pb)(Ba,Sr)2Ca2CujOs*s grown by an improved encapsulation technique", Physica С (2001) v. 357 360, pp. 350 - 353.

94. Абакумов A.M., Розова М.Г., Ардашникова Е.И., Антипов E.B. "Высокотемпературные сверхпроводники на основе сложных слоистых оксофторидов меди", Успехи химии (2002) т. 71 (5), сс. 442 460.

95. James A.C.W.P., Zahurak S.M., Murphy D.W. "Superconductivity at 27K in fluorine-doped Nd2Cu04", Nature (1989) v. 338, pp. 240 241.

96. Peacock G.B., Gameson I., Slaski M., Capponi J.J., Edwards P.P. "Fluorination of mercury-based high-temperature superconductors", Physica С (1997) v. 289, pp. 153- 167.

97. Ardashnikova E.I., Lubarsky S.V., Denisenko D.I., Shpanchenko R.V., Antipov E.V., Van Tendeloo G. "A new way of synthesis and characterization of superconducting oxyfluoride Sr2Cu(0,F)4+s", Physica С (1995) v. 253, pp. 259 265.

98. Tissue B.M., Cirillo K.M., Wright J.C., Daeumling M., Larbalestier D.C. "Conversion of La2Cu04+s to a superconductor by treatment in fluorine gas", Solid State Communications (1988) v. 65, pp. 51 54.

99. Adachi S., Wu X.-J., Tamura Т., Tatsuki Т., Tokiwa-Yamamoto A., Tanabe K. "Synthesis and superconducting properties of fluorinated La2CuC>4 using NH4F\ Physica С (1997) v. 291, pp. 59 66.

100. Antipov E.V., Abakumov A.M., Aksenov V.L., Balagurov A.M., Putilin S.N., Rozova M.G. "Neutron powder diffraction studies of superconducting oxygenated and fluorinated Hg-1201 phases", Physica В (1997) v. 241, pp. 773 779.

101. Lokshin K.A., Pavlov D.A., Putilin S.N., Antipov E.V., Sheptyakov D.V., Balagurov A.M. "Enhancement ofTc in HgBa 2Ca2CusOs^s by fluorination", Physical Review В (2001) v. 63,064511.

102. Wang Y.T., Hermann A.M. "Influence of fluorine in magnetic properties of Hg-1223 high-temperature superconductors", Physica С (1995) v. 254, pp. 1 6.

103. Pellegrin E., Fink J., Chen C.T., Xiong Q., Lin Q.M., Chu C.W. "Experimental hole densities in HgBa2Ca„-iCu„02n+2+s compounds from near-edge X-ray-absorption spectroscopy", Physical Review В (1996) v. 53, pp. 2767 2772.

104. Singh D.J., Pickctt W.E. "Unconventional oxygen doping behavior in HgBa2Ca2Cu308+s\Physical Review Letters (1994) v. 73, pp. 476 479.

105. Yamauchi H, Karppinen M. "Relationship between local atomic arrangements and properties of high-Tc superconductive copper oxides", Journal Of Low Temperature Physics (2003) v. 131 (3/4), pp. 705 717.

106. Bean C.P. "Magnetization of high-field superconductors", Reviews Of Modern Physics (1964) v. 36, pp. 31 39.

107. Miiller K.A. "Flux trapping and superconductive glass state in La2Cu04.y:Ba", Physical Review Letters (1987) v. 58, pp. 1143 1146.

108. Fuchs G., Nenkov K.A., Attenbergcr A., Liiders K., Baenitz M., Ecker C., Kajikawa K., Antipov E.V., Khan H.R. "A uniform description of irreversibility lines for various high-Tc superconductors", Physica С (2001) v. 355, pp. 299 306.

109. Matsushita T. "On the origin of the irreversibility line in superconductors. Depinning or melting of fluxoids", Physica С (1993) v. 214, pp. 100 106.

110. Shimoyama J., Kitazawa K., Shimizu K., Ueda S., Horii S., Chikumoto N., Kishio

111. K. "Generic guiding law between irreversibility field and anisotropy chemical control of critical current of high temperature superconductors", Journal Of Low Temperature Physics (2003) v. 131 (5), pp. 1043 - 1052.

112. Welp U., Crabtree G.W., Wagner J.L., Hinks D.G. "Flux pinning and the irreversibility lines in the IIgBa2Cu04+& HgBaiCaCuiO^s and HgBajCaiCuiO&^s compounds", Physica С (1993) v. 218, pp. 373 378.

113. Iqbal Z., Dotta Т., Kirven D., Lungu A., Barry J.C., Owens F.J., Reidinger A.G. "Superconductivity above 130K in the Hg-Pb-Ba-Ca-Cu-O system", Physical Review В (1994) v. 49, pp. 12322 12325.

114. Isawa K., Tokiwa-Yamamoto, Itoh M., Adachi S., Yamauchi H. "The effect of Pb doping in HgBa2Ca2CuiO5+5superconductor", Physica С (1993) v. 217, pp. 11 -15.

115. Salem A., Jakob G., Adrian H. "Resistivity and irreversibility line of (Hgo.gReo.i)BaiCaCu206+s HTS thin films", Physica С (2003) v. 388 389, pp. 747 -748.

116. Kishio K., Shimoyama J., Yoshikawa A., Kitazawa K., Chmaisem O., Jorgensen J.D. "Chemical doping and improved flux pinning in Hg-based superconductors", Journal Of Low Temperature Physics (1996) v. 105, pp. 1359 1365.

117. Pelloquin D., Hardy V., Maignan A. "Synthesis and characterization of single crystals of the superconductors Hgo.&Bio.2Ba2Can.iCun02n+2+s (n — 2, 3)", Physical Review В (1996) v. 54, pp. 16246 16253.

118. Puzniak R., Karpinski J., Wisniewski A., Szymczak R., Angst M., Schwer H., Molinski R., Kopnin E.M. "Influence of Re substitution on the flux pinning in (Hg,Re)Ba2Ca2Cu308*ssingle crystals", Physica С (1998) v. 309, pp. 161 169.

119. Maignan A., Putilin S.N., Hardy V., Simon Ch., Raveau B. "Magnetic study of HgBa2Ca2Cu}08+s single crystals: effect of doping on irreversibility and fishtail lines", Physica С (1996) v. 266, pp. 173 177.

120. Fujinami K., Ito Т., Suematsu H., Matsuura K., Karppinen M., Yamauchi H. "Establishment of strongly overdoped states in the HgBa2Ca2Cu308+s superconductor", Physical Review В (1997) v. 56, pp. 14790 14796.

121. Karppinen M., Yamauchi H. "Control of the charge inhomogeneity and high-Tc superconducting properties in homologous series of multi-layered copper oxides", Materials Science and Engineering (1999) v. 26, pp. 51 96.

122. Johansson K.E., Palm Т., Werner P.-E. "An automatic micro-densitometer for X-ray powder diffraction photographs", Journal Of Physics E Scientific Instruments (1980) v. 13, pp. 1289- 1291.

123. Ковба JI.M. "Рентгенография в неорганической химии", М.: Изд.-во МГУ (1991), 256 С.

124. Stern Е.А., Newville М., Ravel В., Yacoby Y., Haskcl D. "The UWXAFS analysis package: philosophy and details", Physica В (1995) v. 208 209, pp. 117-120.

125. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S.D. "Real space multiple scattering calculation and interpretation of X-ray absorption near-edge structure", Physical Review В (1998) v. 58, p. 7565 7576.

126. Бадун Ю.В., Мазо Г.Н. "Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов", М.: Изд.-во Химического Факультета МГУ (1991), 17С.

127. Brown I.T., Altermatt D. "Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database", Acta Crystallographica (Section B) (1985) v. 41, pp. 244 247.

128. Winch L.J., Islam M.S. "Defects and holes in the mercury-based oxide superconductors: relevance to high Tc behaviour", Journal Of the Chemical Society, Chemical Communications (1995) v. 15 , pp. 1595 1597.

129. Tallon J.L. "The relationship between bond-valence sums and Tc in cuprate superconductors", Physica С (1990) v. 168, pp. 85 90.

130. Romberg H., Niicker N., Alexander M., Fink J., Hahn D., Zetterer Т., Otto H.H., Renk K.F. "Density and symmetry of unoccupied electronic states of Tl2Ba2CaCu20i\ Physical Review В (1990) v. 41, pp. 2609 2611.

131. Troger L., Arvanitis D., Baberschke K., Michaelis H., Grimm U., Zschech E. "Full correction of the self-absorption in soft-fluorescence extended X-ray-absorption fine structure", Physical Review В (1992) v. 46, pp. 3283 3289.

132. Yeh J.-J., Lindau I. "Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 <Z £103", Atomic Data and Nuclear Data Tables (1985) v. 32, pp. 1-155.

133. Antipov E.V., Putilin S.N., Kopnin E.M., Capponi J.J., Chaillout C., Loureiro S.M., Marezio M., Santoro A. "Mercury based copper mixed oxide superconductors", Physica С (1994) v. 235 240, pp. 21 - 24.

134. Nunez-Regueiro M., Tholence J.L., Antipov E.V., Capponi J.J., Marezio M., "Pressure-induced enhancement of Tc above 150K in Hg-1223", Science (1993) v. 262, pp. 97 99.

135. Nunez-Regueiro M., Acha C. "High pressure measurements on mercury cuprates", In: Studies Of High Temperature Superconductors, Nova Science Publishers, Inc. (1997) v. 24, pp. 203-240.

136. Puzniak R., Usami R., Isawa K., Yamauchi H. "Superconducting-state thermodynamic parameters and anisotropy of HgBa2Can.iCunOy by reversible magnetization measurements", Physical Review В (1995) v. 52, pp. 3756 3764.

137. Петров К.И., Полозиикова М.Э., Шарипов X.T., Фомичев В.В. "Колебательные спектры молибдатов и волъфралштовТашкент: Изд.-во ФАН (1990), 135 С.

138. Фомичев В.В. "Колебательные спектры сложных оксидов с перовскитоподобной структурой", Известия АН. Серия химическая. (1994) № 12, сс. 2062-2070.

139. Grzechnik A., McMillan P.F. "High temperature and high pressure Raman study ofLiVOj", Journal Of Physics and Chemistry of Solids (1995) v.56 (2), pp 159 164.

140. Fomichev V.V., Ukrainskaya P.I., Ilyin T.M. "Vibrational spectra and electrostatic fields ofVjOs and lithium vanadies bronzes", Spectrochimica Acta (Part A) (1997) v. 53, pp. 1883 1837.

141. Chen J.M., Liu R.G., Liu R.S., Lin H.C., Uen T.M., Juang J.Y., Gou Y.S. "Charge transfer process in T^BajCaiCuiOw and Tl2Ba2CaCu20s thin films probed by polarized X-ray absorption spectroscopy", Chemical Physics Letters (1997) v. 276 (5), pp. 303 308.

142. Bianconi A., DeSantis M., Di Cicco A., Flank A.M., Frank A., Fontaine A., Lagarde P., Yoshida H.K., Kotani A., Marcelli A. "Symmetry of the 3d9 ligand hole induced by doping in YBa2Cu307J\ Physical Review В (1988) v. 38, pp. 7196 -7199.

143. Romberg H., Alexander M., Niicker N., Adelmann P., Fink J. "Electronic structure of the system La2.xSrxCu04+s\ Physical Review В (1990) v. 42, pp. 8768 8771.

144. Shimoyama J., Kitazawa K., Kishio K. "Generic guiding principle of HTS material design for high-field application", Physica В (2000), v. 280, pp. 249 250.