Синтез и технология ПАВ на основе оксидов высших - олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологнческий институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

УДК: 661.185:547.313/043.3/

КОМАРОВ АЛЕКСАНДР ГРИГОРЬЕВИЧ

еИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛАВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВЫСШИХ -ОЛЕФННОВ

02.00.15 — Химическая кинетика н катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Московского ордена Ленина н ордена Трудового •Красного Знамени химико-технологического_инсти-тута им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В. Ф. Швец.

Официальные оппоненты, доктор химических наук, доцент Г. К. Шестаков; кандидат химических наук Ф. С. Сировский.

Ведущее предприятие: чвНТр ПО разработке эластсмерсв/г.Казаиь/

Защита состоится

в час, на заседании специализированного со

вета Д 053.34.09 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И., Менделеева (125190,

Москва, А-190, Миусская "пл.,'д. 9) в ауд..

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан &&РЯ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

СБЩАЯ ХАРАКТЕШСТША. РАБОТА

Актуальность проблемы. Непрерывно возрастающая потребность в поверхностно-активных веществах (ПАВ) требует разработки новых технологий юг получения, базирующихся на синтетическом сырье, что позволяет синтезировать ПЛВ с заранее заданннми свойствами. Поиску путей синтеза и расширения ассортимента ПАЗ посвящена данная работа, выполненная в соответствия с Общесоюзной ИТП 0 20.0.11.01 "Новые химические материалы"; 71, Т2у. .

Цель работа. Использование оксидов'олефинов (децена-1, гекса-децена-1, бутадиена-1,3) для синтеза ПАВ. Исследование обидах кинетических закономерностей получения из оксидов олефинов ашшо-спиртов и на их основе катионных ПАВ (четвертичных аммониевых солей) .

Научная новизна. Разработан анализ, позволяющий определять состав органической фазы при получении из оксид^ децена-1 и водного раствора ашиака ,4-амииоспиртоз. Изучены кинетические закономерности: 1} гетерофазного взаимодействия оксида децена-1 о водянм раствором аммиака; 2) реакции кватернизации 2,2*,2"-триок-сидиэтилгексадецнламина иолистым иетилом в различных растворителях. Разработаны математические модели, адекватно описывающие экспериментальные данные. Изучено влияние донорно-акцепторных свойств растворителей на скорость реакции кватернизации. Показано, что в данной серии реакций по растворителям выполняется изо-кинатическое соотношение. На основе оксида бутадиона-Цбыди синтезированы различные ПАБ, которые исследовались как эмульгаторы латексного получения бутадион-стирольннх каучуков.

Практическая ценность. Синтезирована большая группа ПАВ, определены их свойства, показана возможность их использования для интенсификации латексного получения бутадиэн-стирольннх каучуков.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены л обсуждены на Семинаре-совещании 3 "Потребителя и производители органических реактивов. Ярмарка идей", Ереван, 1989 г.; 7П Всесоюзной конференции по ПАВ, Шебекино, 1988 г.; Научно-практической -конференции молодых ученых-химиков, Донецк, 1989 г.; Конференции молодых ученых МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1988 г.

Публикации. По теме диссертации имеется II публикаций - 4 статьи, 7 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа

изложена на 171 страницах машинописного текста, включая 35 таблиц, 45 рисунков и список литературы, содержащий 99 нагмонозашгй работ.

ИСХСДЩЗ ШДОТВА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ

жототштов и анализов

В раоотэ использовали оксид этилена. ди&танолглган, водный раствор аммиака, иодистчй мотил, тетрадокая. Bes эти соединения соответствовали маркам "ч" или "ч.д.а.". Кроме этого были специально синтезированы окевдн доцене-1, гоксадецена-1, бутадиена-1,3, 2,2 ,2и-триоксвднэтилгекседецила№*.н, оксиэтилкроваякыз спирты и алкилфенолн. Содержание основного вешсгвб в них составляло не менее 98-99,55.

Кинетические исследования гетерофг.зной реакции оксида децена--1 с водным раствором аммиака проведай в к-чтатлической ампуле, помещенной в тергтост&тирусмуэ tíawo и снабж&нной магнитной мешалкой

Ра гсодом реакции следили по изменению в органической фазе (раствор исходного оксида и продуктов реавдиц в тетрадекаяс): концентрации оксида децена-I, определяемой с помощью ИХ, и образующихся Ji -а'линостгрхов (2-сксидециламина, 2,2'-диоксидидецилалглна, 2,2 ,2"-триоксигрвдес;иламипа). Для определения содержании в орга-ничозкой фазе -аминоопиртов в присутствии исходного оксида била разработана специальная пот9нциометрлческая методика, позволяющая получать точные и воспроизводимые результаты.

Кинетические исследования реакции кватернизации 2,2*,2"-три-оксидиэтплгексадецпламина иодистым метилом в различите растворителях проводи.тш в термоетатиру^мом стеклянном реакторе периодического действия, снабженным обратным холодильником, магнитной мешалкой и термометром.

За ходок реакции следили по изменению текущей концентрации 2,2 ,?.п-триокоид11этилгексадециламина, определяемой потенциометри-чееккм титрованием.

Синтез поЕвРгкоотио-ективныж веществ на основе оксида бутадшна-1,3 проводился в термостатируемом реакторе, снабженным обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой, патрубком для барбогажа, термометром. Бил синтезирован целый ряд ггозерхностко-актившх веществ (неионогенные, катион- и аниояактизные).

Все полученные в этой работе соединения были идентифицированы с помоесью элементного и функционального анализов, данными ИК-ЯМР-спектроскопии.

' Расчет материального баланса реакций взаимодействия аммиака-о оксидом цецена-1, и иодиотого метила с 2,2 ,2"-тряоксидиэтил-гвксадэцяламином показывает, что в изучаемых реакциях пе происходят образования каких-либо побочных продуктов.

Математическую обработку экспериментальных данша для получения математических моделей, описывающих изучаемые реакции, проводили на СМ "МЕРА 680" г использованием как стандартного пакета прогрэ'ж . ^ раке а разработанных па кафедре ТОО и ИКС МХТИ им. Д.И.Менделеева, так и специально созданных в ходя работы.

ПРЩШАИгаЛЫШЕ КССВДДСВАШ

Анализ литературнух источников, в основной патентных, показал возновхость широкого прям на кия оксидов олафннов для сиатзза различных типов поверхностно-активннх веществ и практпческя еол-ное отсутствие данных кинетических исследований реакций оксадоз олэфинов с аммиаком и аминами, а также количественны:: закономерностей влияния природы растворителей на реакцию кватернизедиз тичних амипоспиртов галоге налимами.

Поэтому возникает необходимость в детальном исследования ря-нйтшси протекания этих репкций, в частности, реакций оксида депо-яа-1 « водным аммиаком и 2,2*,2"-триоксидиэтилгексадеш1лаадвя о иодастш метилом.

В литературе каются некоторые данные по влиянию ПАВ, содержащих непредельное связи, на протекание процесса латексного получения каучукоз. Отсюда возникает необходимость синтеза подобных ПАВ на основе оксида бутадкепа-1,3 и исследования эффективности их, как эмульгаторов латаксного получения кзучуков.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МАТЕШИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

ГЕТЕРОЗАЗНОЙ РЕАКЦИЯ ОКСИДА ДЕЦЕНА-1 С АММИАКОМ

Кинетическое исследование закономерностей протекания реакции оксида двцена-1 с аммиаком проводилось в гетэрофазной системе: кзбиток водного раствора аммиака - раствор исходного оксида в гетрадеканэ.

На рис Л предстзвленн типичные кинетические кривыз расходо-зания оксида дтеепа-1 и накопления аминоспиртов в органической

Определены условия проведения гвтерофаэной рёачции (скорость мрвмвшивания реакционной омульсии, степень заполнения ампулы), в

которых она протекает в кинетической области (табл. I).

Таблица I

Зависимость количества прореагировавшего аммиака, состава органической фазы от интенсивности перемешивания реакционной эмульсии (30 млн., t = П5°С, ^-и/у =4,2; = 14 М/л; Ол * 1.15 МЭкв./г)

-1..........I-

й ;Скорость ¡Кол-во про-

{перемв- ¡реагиров.

¡тнваккя, {аммиака,

¡об./гин """

Состав органической фазы, мЭкв./г

Оксид , Лдагяоспиртн

¡мЭкв/ | дешна-1;--г—-р--

г к/ 4 I ¡Первич- } Вторич- ; Трэткч-

/УЩ ный ный ный

I 590 3,49 0,245 0,609 0,136 0,0062

2 400 3,49 0,275 0,623 0,115 0,0056

3 200 2,60 0,507 0,479 0,08 0,0021

4 . 60 • 0,155 1,111 0,0401 0,002 0,0

Найдено, что реакция аммиака с оксидом децеяа-1 протекает в водной фазе (рис. 2), реакции исходного оксида с 2-оксвдециламл-с м, 2,2 -диоксидадецяламином протекают в органической фазе (рко. 3).

Первичную обработку кинетических данных проводили методами начальных скоростей к графического интегрирования (рис.4, 5, 6).

Проведенной анализ позволил определить порядки по реагентам в реакция? оксида децена-1 с аммиаком и аминоспиртами.

/%= =-. /Сррр оГ С3а - ЛЬ Сле^ Оп

>- » Г/у^ Ол - ^ С&Г с9а

/г - С8г О/г

сСС

гдо С?л, Спар; - содержание оксида, аминоспиртов в органической СВт , Сг/о фазе, мЭкв/г;

Уб.<р. - общее количество поглощенного аммиака, объем

водной фазы, мЭкв. и мл; оС _ соотношение реагирующих фаь, г/мл; /<5> - константы скорости второго порядка, г-мЭкэ" .мин'

Лзрр-^Сщ*^ С^у )- эффективная константа скорости,

мин-*. ;

Предложенная математическая модель адекватно сыисшзаот все Ъкспвришнталыше зависимости изменения во времени концентраций реагентов и образующихся продуктов.

Полученная «атематгчвокая модель процесса отвечает следующей схеме:

° V. . . М\„

в водной фаза

///

[TJ

^ о ...

^ /JJ

^L. Otf MYj

в органической фазе

/Л/ #7/ /в;

£>//

a/f

Подученные значения кснстант скоростей пра Ш°0: Лг = = (0,91±0,06).1СГ2 шн'^шь^-л^г/ш) ; (0,14±0,03).IÜ-2

«ин (г/мл) : = (1,33+0,14)-Ю-2 шга""1.мЭкв""Г-г s

= (0,534±0,079) -10 мин-*• мЭкв • г""1 .

а результата обработал серии опнтов по изучению вляяипя температуры в диапазона Э0-125°С определены активациошыа параметры гетерофазной рэакшш оксида децепа-1 о аммиаком (таб;:. 2).

Таблица 2

Лктивациошша параметры коиотапт скоростей

! Актавационнке ! Константы скорости

параметры ! i /S ■ {

Энергия активации, *Дж/Моль 9 1атуральный логарифм +(80,7±5,3) •н 47,4*7,6) +(77,9*9,0)

тредэкспоненциально-го множителя, &Ь А 19,5*1,7 10,2*2,4 18,8*2,9

Т~= 50/*и/г

ол ■

Рис Л. Типичные кинетические кривые расходования и накопления реагентов в гетеро-фазной реакции оксида децена-1 с водным раствором аммиака. I. Общее количество прореагировавшего аммиака; 2.оксид цецена-1, 3. первичный амино-спизт; 4. вторичный амикоспирт; о. третичный аминоспирт

Рис.2 Зависимость обшего

количества прореагировавшего аммиака от объема водной и органической фаз

Зависимость содержания первичного и вторичного аминоспиртов от объема водной Фазы

3.0 •

2.0

1.0

/

/

5.0

2.0

±'111° С

Г. О

Ст.,

Л_и.

/

^' £="С

"¿'¿/г

о. го •

¿= т "с

О.Ой

I

•V

I

——-

.-а:о 4.0 ~3-° Т2.о

о.о о.в 1.6

о.о в.о /6.0

Зависимость начальных скоростей поглощения -аммиака от концентраций реагентов

Рис.4. 'Сврпя ло изменению Л&с. ;5.'-Серия ппо изменению концентрации амттатоз. "лзседа^цецена-!

Рис. 6 Интегральная обработка кинетических данных

КШЕТШЕСШ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МАТШТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

РЕАКЦИИ КВАТЕРНИЗА1Щ 2,2\2"-ТШ0К(ЭДИЭТ!ШЛ!КСАД1?ЦМ-ШНА С ИОДИСТЫМ МЕТИЛОМ

Кинетическое исследование закономерностей протекания реакции кватернпзации аминоспчрта (2,2 ,2"-триоксидиэтЕлгексадоцпладгана) с избытком иодистого метила проводили в девяти различных апротопных растворителях: I) нитробензол; 2) ацетон; 3) диоксан; 4) димзтило-вый эфир эткленглкколя; 5) диметаловый эфир дпэтиленгликоля; 6) даметплфортмвд; 7) метилэтплкетон; 0) ацетонитрил; 9) этилацетат.

На рис. 7 представлены типичные кинетические кривые расходования ачиносппрта во времени. Первичную обработку этих данных проводили методами начальных скоростей и линеаризации (ряс.8). Был найден первый порядок реакции по каждому из реагентов (в диапазоне начальных концентраций 0,08+0,45; Сс°г- 0,5*2,5 М/л:

^лм ~ -у*?"- - - Каст О// Сс//!/

концентрации ампносшгрта и иодистого маткла, М/л;

/Сисг - истинная константа скорости второго порядка,

Предложенная математическая модель позволяет адекватно описать экспериментальные данные во всем температурном диапазона (20-50°С) и во всех растворителях.

Вайдепо, что значения констант второго порядка прк данной температуре существенно зависят от растворителя, в котором проводят реакцию кватернизации.

Показано отсутствие однозначной корреляции скорости реакции 2,2',2"-триоксидизтилгексадециламина с иодистым метилом с наиболее часто используемыми диэлектрическим функциями растворителей: г ' Доказано, что реакционная способность между рэа-

гентами определяется совокупностью донорных и акцепторных свойств используемого растворителя.

Зависимость константы скорости от этих свойств растворителя адекватно описывается уравнением (рис.9)

где А-%1 - донорное и акцепторное числа растворителя. Введение в это уравнение дополнительно одной из диэлектрических функций растворителя не улучшает корреляцию.

С помощью статистического метода,, разработанного Экснером, показано, что в данной реакционной серии по растворителям выполняется изокияетическое соотношение (рис.10). Это доказывает физическую обоснованность существования корреляции константы скорости от донорных и акцепторных чисел растворителей. Определено значение иэокинвотческой температуры (Т = 595 К).

' САН т МоМ"А

±= 53° с,

Ас см

0.08

О.ОЬ

ист.

О. о 40 ¿0 /20

■ Рис. 7.'Типичные кинетические кривые -расходования 2, 2',2"" - триоксидиэтил-гзксадециламина в серии по изменению концентрации кодистого метила ;

1/9.47: 2/2.56; 3/ 1.31; 4/ 0,627

О о

за °с

\

о, тЛ. <С + 0,2 от А

Рис. 8 Зависимость начальных скоростей расходования 2, к.', 2" - триоксидиэтил-гексадециламина от его начальных концентраций /I/ и концентраций йодистого метила /2/

¿.О 6.0 з.о

Рис. 9 Зависимость - ¿Снег. от донорных и акцепторных чисел растворитей

Проведенная обработка кинетических экспериментальных данных позволяет предположить бимолекулярную схему реакции:

Г. . . 1 о/ :' £

Ь* с//г J

С наличием в активированном комплекса (I) локализованных катионного и анионного центров.

0.5

*.а г.о хо 4.а

Риз. Ю. Аррениусовский график для реакции кватернизации 2,2 ,2"-триоксидиэтилгексадециламина иодистым метилом

СШГГЕЗ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА БУТАДИЕНА-!,3

' Получение" поверхностно-активных веществ на основе оксида бу-тадиена-1,3 выполнено но следующей общей схеме:

4

-о-

Р0(с//гс#0 ) с/4 с//- с//г

■ #0(с//г су о )л сул су—

лк^ ОУ

гтвОН - исходное пир оке яд с одэ ржа нр е соединение (спирты, алкил-фенолн, их этэксилаты).

Присоединение оксида бутадиена-!,3 к исходным гидроксюгсодер-кащш соединениям проведено при щелочном (МУ или кислот-

ном катализе {ВГЛ ) (Реакция I). Конденсация эпихлоршдрина

к полученным соединениям (реакция 2) выполнена в присутствии экви-молярцых количеств щелочи {КСАО.Ла основе полученных глицидиио-вше вфиров били синтезированы азотсодержащие и сульфонатсодержа-шив поверхностно-активные вещества (соответственно, реакции 3 и 4).

Установлена взаимосвязь типа и состава ПАЗ на основе бутади-ена-1,3 с их поверхностно-активными свойствами (табл. 3, 4).

Таблица 3

Влияние структуры ПАВ на их гидрофпльно-липофиыше свойства

№ ; Исходное гидро] ксилсодоржащее ; вещество

Структурная формула ПЛВ

|Температура помути, \1% вод-¡р-ра, "С

I Сксиптилгрованный на ИМ нонил'Тйнол

//

81,5

неионогекние ПАВ

С9И13^0(СгЩ,{сМ,СУ(С^ сф/2 23,0

Сэ//Г9-^¡(ща) ¿С%су(ЯГ*38,0

I

Таблица 3 (продолжение)

4

азотсодержащие ПАВ сульфонатные ПАВ

6

. 39,0 > 100

Таблица 4

Поверхностно-активные свойства синтезированных соединений

Структурная (формула

|минималь-|Прэд.Поварх-¡ное по- ;адсорб-,ност-¡верхнсст. ,цш ;ная ак-; натякение; /¿а*/й\ тив-(7~ • \ * ность,

Л4&

1 31,0 7,8 0,40

2 32,5 40,5 0,38

3 С9иг 31>8 9|9 0?76

Синтезированные соединения являются внсокоэффективными ПАВ в процессах интенсификация латексного получения бутадаен-стпроль-яых каучуков (в частности, существенно уменьшает долю коагулша доолэ стадии полимеризации табл. 5).

Таблица 5

■ ■ [Свойства синтезированных латексов

й Г Дополнительной^»: ставдаргной рецептуре 3$ [Механическая "" ------- • 'устойчивость,/

| % коагулша

I эмульгатора. Ст-ная формула эмульгатора

I Без эмульгатора

2,86 1,27 1,61 2,0

выводы

1. Разработана н апробирована методика анализа, дозволяющая определясь текущие концентрация всех реагентов, содержащаяся в органической фазе, в хода гвтерофаэной реакции оксида деивнБ-I о водным раствором аммиака.

2. 7сгаковлеЕЫ общге кинетические закономерности гзтерофаа-ной реакция оксида децека-I с шдннк раствором сммаака. Экспериментально доказано, что реакция оксида дэцена-I о шагааяон иротэ-каег в водкой фазе, раавдиа исходного оксида о первичныма н вторичными еминэспиртами - в органической фазе.

3. Впервые создана обобщенная матештаческая иодель реакция оксида децена-I о ¡»шиакоы, адекватно описывающая йкспэриыэпталь-ные данные.

4. Анализ полученной модели позволяет прадегазать узловая проведения реакция для получения заданного состава ааияоспйртов.

5. Изучены ккнегическкв закономерности реакции кватвркизацйя 2,z' ,2" - триоксидаэтзлгэксадэщшамина иодистнм метилом в различных растворителях. Пскгзако, что скорость этой реакцяа существенно зависит от выбранного растворителя.

6. Создана математическая модель, ошюаваишя влияние природа растворителя на скорость протекания этой рэекцаз кватерназедни,

7. Анализ этой модели позволяет предложить критерии подбора растворителей для интенсификации реакции кватернизащи.

8. Впервые сиптезироьаш различные типы поверхностно-активных вещестр на основе оксид,а бутадиена-1,3. Использование этих ПАВ позволяет существенно янгенспфацировать процессы латвксного получения бутадивн-стирольных йаучуков»

Основные рззультаты дисоертецаи опубликованы в работах:

1. Комаров А.Г., Голубев A.B., Швец В.О. Изучение гетерофаз-ной реакции окисей высших <*" - олефанов с аммиаком // Поверхностно-активные вещества и сырье для ях производства:

Тез, докл. УЛ Всесоюз. конф. - Шебекино, 1988. - С. I0I-I02.

2. Комаров А,Г., Макаров Ы.Г., Шзец В.Ф. Разработка метода анализа высших ß - аминоспартов //' Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства: Тез. докл. УП Всесоюз. конф. -- Шебекнро, IS88. - С. 64-65.

3. Комаров А.Г., Швад Б.Ф., Макаров Ы.Г. Реакция кватерии-еащш трвпгошх ß - даакоспартов // Потребягшш и производителе органических реактивов, Яриарка идей: Тез. докл. садшнара-со-ведания Я. - Ереван, 1889. - С. 61-€2.

4. Иванов К.Б., Кошров А.Г., Швец B.ffi. Изучение-гвкерофаз-ной раашш вшксдцоз иадшцг о<- олефашэв о сшиакои // Науэдм--практичбская конферансвя шкодшс ученых-химиков: Тез. дога, -

- Донецк, 1989. - С. 33.

5. Комаров А.Г.,, Макаров М.Г., ШвэцВ.Ф. Ндшашз растворителей на скорость реакция кватернизацив третичного ß - шиноспирта Еодастшд метилоы // Научно-практачаская конференция ыолоддх уче-шомсашкпв: Теп. докл. - Донецк, 1989. - С. 51-52.

6. Кошров А.Г., Мудаков С.А. Экстракционный метод анализа шудъсна а?,щноспиртов и эшксвдов ьисаах. с* - олг Jühob // Метода анализа к контроля качества продукции. НШЗШ, - 1939. - й 4. -

- С. 18-20.

7.Комаров А.Г., Мулясов С.А, Потендиоматрический анализ высших jü - акиноспиртов. // Метода анализа и контроля качества продукции. НИИТЭШ. - 1989, - J6 4. - С. 2Ь-27.

8. Кошров А.Г. Новый нзтод анализа оташамднов. - М., 1990.- 16 о. - Деп. в ВИШИ is.C6.30, Клззва

, 9. Кошроа Л.Г. Гетерофг^зиаа реакция апоксяада дедана - I о воднш раствором акаяака. - М., 1990. - 12 о. - Доп. в ЕИНИТИ

73. Об. 90, Ms S522

10. lioaapoB А.1., Харитонова ИД., Швец В.ф. Технология carnosa бутен - 3 диола - 1,2 // Потребителя и производители органических реаетпвов. Ярмарка идей: Тез. докл. ооишараг-совещашщ 4. -

- Ереван, 1990. -С. 16.

11. Кошров А.Г., Харитонова И.А., Швец В.Ф., Лиакушвач А.Г., Ахмотьянова P.A. Получение глицидаловых омаров на основе бутан -

- 3 - рола - 1,2 П Иотребятеяа и производители органических реактивов. Ярмарка идей: Тез. докл. сеыинара-совещааия 4. - Ереван, 1990. - G.7.