Синтез и термические превращения органонитрильных комплексов платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕ..ШРАШЮ1и ОРДЕНА ОКТГТЬС№1 РЕВОЛЮЦИИ И ОРДША

трудового кр/снога шмгт ттолотчшш игтитут

. - имени ЛЕШоВЕТА

На г авах руко.-гаи ■

ТКАЧУК Валентина Михайловна

синтез и тершчю'113 превращения . орглнонйтрильных КОМГОШСОВ платины

Спсцпалыток. - 02.00.01 Нсоргшнпсс пая зпмия .

А в"» о р в фор ат дгхоертация на оопгкаш. 1 ученой степени кандидата химических наук

Лсншград 1993

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работа. гтгано^итрилъньга комш^ксы платины находятся в" внимг-тш исследователей на протяг^нии почти 80 ле. и тем не менее интерес к их изучении не ослабевает. Известно, что соединения платит d внутриа±.ерными ор-ганг'тескиыи нитрилами тлеют отж ительно высокую растворимость в орг тяческпх растворителях, а координирован'*че нитрилы, обладающие довольно слабой электрон-донорной способностью и низким сродство!/ к платине, легко замещаются на другие лиганды. Эти свойства органонитрильных комплексов способствуют использованию их в -ачестве исходных реагентов в peai ;дях замещения. Кроме того, ^орттинения платины о органонитрилышми длгаддчми находят применение в каталитических реакциях и выпускаютс.- в промышленности как' катализаторы реакций гидросилилирования и изомеризации олефинов.

Несмотря на большое количество исследив? чнй, посвя— денных органонитрилышм комплексам, некоторые аспекты х..-мии этих соедине^лй изучены мало. К шал откосятся: взаимное влияние внутрисферянх органических-нитрилов, термические превращения органонитрильных соединений, реакционная

• способность комплексов с координированныш нитрилами. При 'постыловке задачи данной работы было решено проводить исследования именно в этих направлениях. ■ .

Работа выполнена в соответствии с координационным

• дланом Научного совета по неорганической хзшш АН СССР на I986-ISS0 гг. раздел 2.17.2 и ког^лексной программой Минвуза РСФСР "Платиновые металлы".

Цель работы заключалась в разработке методом делена-' правленного синтеза ыопонлтрильных комплексов Pt'n) и бвснитрильшх комплексов длатияы(П) и платшш(ХУ); в исследована терагчес их превращений полученных соединений. Планировалось провести изучение геометрической изомеризации ! бисннтрильных комплексов, а такав статического и динамического взашяого влияния внутрисфорных органических ни . рилов.

Научная новизна и практическая ценность. Изучена reo-

метрическая изомеризация комплексов типа '".Pi-'RCNjgCEg!1 ( Me, EiCO^CHa , °hC.H2 ,V„ ). Установлено направление изомеризации синтезированных биснитрилъных комплексов в растворе и в твердой фазе.

Разработка способы целенаправленного синтеза соеда веаий типа Q LPt^tN^J . Обнаружено, что нагрэваыш в твердой .„азе комплексов приводит к полу-

чешш соединений мостиковсго типа Q£.tPLi£(f{-X}aX4l Комплексы (Et4K>CPi(Meiii4jceb3 и (Ph^û^Ph^CPi^ (•"Се ^сец! охарактеризован" РСА.

Установлена способность пентахлорида фоифора(У) деь-оксигенировать лиганд в иггрокомплексах платины (Ш. : ■ и пяатиннЦУ), и рутениг'П). Отмечено также разппщо в ., , -поведении соединений Pt(II) и RuU) по отношения к PCÏg, \ как окислители.

Изучен гидролиз ^оордгтированного ацетокитряла в LPt (Ке.сц)2СЕц 3 . показано, что на процесс гидролиза внутрисйерього аштонитрила существенное влияние отзывает степень окисления центрального ai^:ла-комплекеооОразовйтеля. •

Исалидовано статическое и дзгадическоа взаимное влияние координированных органических нитрилов. Определено мае то ацетояигрила в раду статического трояс-в^яния. Дана ха; ктерзстака динамического транс-влияния NcCM . Устнов-.лвяо положение .органоиитрилов в ряду статического цис-влияния ли. адов в комплексах yiîri'nïic- .LPt(Me£S0)ljÇe2l • Апробация и публикация раооты. Основные материалы диссертации изложены ь 6 статьях, опубликованных в Журнале неорганической химии и журнале "Координационная xhmei", а такие в эзисах 4-х докладов. Результаты исследований-до-лонеян на ТП. Всесоюзном %гаевском совещании по химии комплексных соединений (г.Красноярск, 1Ш7 г.) л на ХУЛ Всесогчноы "Зугаевском совещании по гма комг...ексных. соединений (гпМинск, 191- г.).

' Цатошау эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всех веде^ешшх соединений проводила на основании дадных элементного анализа и различиях физико- я-

шгаеских методе . Ai юли: на содержание элементов С ,Н i H осуществляли на приборе Pemn -Efrner Etementat Anatiîtr -24" В. ИК спектры снимали на с; хтрометре Perki..-Etmer 983 6" в ""a&ie.iîax с .ромидом калия. Спектры Ш.'!Р измеряли на прибора Testa BS-497 с рабочей частотой 1СГ1 ¿¡Гц в режиме CW, Идентпф*.кацию продуктов гидролиза координиро-вань^го ацетонитрила в комплексе платины(1У) проводили яа хромато-...асс-спектрометро U KB-209I. Съемка циклических вольтамперограмм растворов нцтрокариошш,р.ых комшюк-l ^в рутенпя(П) осуществлена на потенциостатв П-5827 при -20+2 °С с использованием платиновых (рабочего и вспомогательного) электродов и насыщенного хяорсеребряного электрода сравнения па фона г^рхяората тет, .'.бу лламмояия. Экспериментальные даням рег-таноструктурпого анализа подучены ка дифрактоыотре- CAÎi ~i Структуры исследованных комплексов били расяяфрованн методом тлкелого атома.

ГЛоллрпуп электропроводность определяли . i копдукто-штрв Кл 2 "Импульс" при 20±2 п0 л при нескольких кгп-цонтращгос моль/л. Изкорспло температур шгавлопля

iï/vum разлозеяшг осуществляли кв столике Кофлвра. Тврг,:о-гравЕыетрпчесшэ гтяннэ получены яа дерлватографо Паулпя, .Паулпк, Эрдей кару 0Д-Ю2 при скорости нагревания 2,5 грэд/шн.

Роятгеноструктуршй анализ проведен совместно с , ВДг.Взлъскпм и В.Э.Коноваловым, а такгл З.А.Стариковой п 'И. А .Кроль, хротто-масо-чшоотрсмр^рэтескйЗ гшмпз шпол-"лп Н.Г.Зэшсовеч, ffit споктрн сяятн Л.В.Кояоватовп:,! и В.Б.Ладаяошм. СБвшса ШР спектров проведена А.В.Догадо-аой, дяялшооксо яольташюрогражи опт Д.М.Поповхгл, оаептра ШР 3IP получопы В.БДсбодеиюи

- .мотоды сянтсяа комплексов гштшн(П) ста Î}£Pfc(ftCU)Xs£l ,

- способ получения бвщьрзпх ностаюовях коаиоксов типа QJ}C,Pi'î{r-!^)3X!}3 о впеяяесфэртдш .сатпочаш, ~ рззультата яселвдсвапкя гвсизтрпчвско^. нзокзрязацпи соо-

дшгопнЯ тгша CPh('ÏCn^C?,a*i з растворе и в твердой фазе.

- результаты изучения статического ж динамического вза; I-ного влияния вщ гр-оферных органических нитрилов,

- возможность использования РС1д для полного устранения нитрогрупп из комплексов плагины,.

- полный гедрол!.^ координированного адетонитрила вtPt• (иесц}г сецэ

Стр,х<тура и объем работы. Диссертация состоит из вве- , дения, 7 глав, выводов. Материалы диссертации изложены на /26 стр. Б раоите приведены р^упкс и Уб таблиц. Слисок литературы включает наименования.

УДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ

1. Органические яит злы в коогщеационнрй. тяти

Ъ данной главе диссертации представлен обзор литературных сведений органических ширила- как лиган-чх е растворителях в хшиг •хллш^ксных соединений переходных металлов. Рассмотрены способы синтеза оргаконитрильных комплек ов и типы химических превращений внутрис зых ор-ганическг- нитрилов. -

2. Синтез и геометрическая изомеризамя ^отлплексов.

Процессы геометпяческой изомеризации комплексов чипа £р1агхгз (а = .гр- ила ар-дояорный лигадц; x = галоге-. ацд то. пеевдогачогенид) и. ( 1> а 0-донорпые ли- •

ганды; Яг8.0 , (?->& , СО, > изучены довольно хорошо. В • то же время о цис-трано изс.леризации соединений с коорди-нироваяяими 0рганическиг.1и нитрилами (и атомом азота ~>. бр-гибридиз ванном состоя"™) сведений в литературе мало: До начала, данпй работы было известно лишь об изомеризации в растворе С Р4.(РЬСК)гССа1 . В качестве объектов исследования изомер, задай биспитрильннх компт ксов шп ины(Ш нами был выбран ряд соединений типа СР4,(ЙСМ)йСЕгЗ с органическими шггр юми КСМ различного типа.

2.1. Синтез Оисштркльных соединений платины(П)

Комплексы 1«?сн^сегт ( Я» И-, Е1СО,СН£. РЬСНг, РЬ )

получяли в резу ьтатэ в: дмодействия клатрата Р^.6СЕ42-• 5.7 Н20 . 0.1 Е1С£ и избытка соответствующего нитрила при чагревании:

рцсе(2«>= ?наО' + <2 —*-бПРЦ«мм);>сег]+^.?н2о

Обрэчутоиеся соединения СРЪ(Рсм) , как правиле, хо-

рошо раство^шы в среде того органического нитрила, молекулы которого находятся во внутренней сфере комплекса. Рх выделение из раствора соответствующего ЯСЦ осуществляли добавлением гептана, гексана или диэтилового эфира. Для рдентификапки изомерных /*орм были использованы : следушдо -ритерил: ■ •

1. Цис- и транс-изомеры отличаются .цвьа-ом; транс-изомер имеет болые глубокую окраекз . •

2. Изомеры характеризуется различными значениями их пятен на ТСХ. Как и для большинства комплекс з платины транс-изомера имеет большее значение, чем дне-изомер ..

3. В ПМР спектра- гше-изшори характеризуются меньшими значениями химического сдйига о^ ш 0сц4 , чем транскомплексы. Как известно значения 'Зр^-Ц не являются показательными ,цля да. лих соединений.

•4. И'-эмерн разлпча гея по ИК спектрам, В области валентных колебаний для цио-нзомеров наблюдаются две интен-

сивные полосы поглощения, а для транс - одна. •• Совокупность этих критериев позволяот провооти падежную . щшнтифякахшэ изомерных форм.

Синтезированные по описанному выше способу биснитриль-Ш1в комплексы платяныШ) с Нав1 , РЬСН , 5%С0гСНгСг1 представляли собой смесь изомеров. Исполььуя различна растворимость цис- п транс-форм, смеси разделяли, экотратируй более ¡растворимую шс-о£юрму специально подобранным растворителем. Полученный этил способом комплекс СРЬ(РЬСНгСН)г- ; •С£гЯ представлял собсй соединение цио-конфатуращга.

2.2, И'тс-тглпс пземдризапия комплексов СРЫКСгО^аЗ а растворе н п твердой Фазе

На кривых ДТА термограмм комплексов цис-СРЬ(ЯСН)аСе2]

присутствует старенные эндо- и экзопики, "энгп&в не сопровождаются потерей -цасСы образца. Эядоэффект обусловлен' плавлением одного ^з-изомеров, а экзоэффект т процессами изомеризации и кристаллизации аз распла' образующегося более зисокоплах-.чого изомера. Изотермическое нагревание соединений дас-СР1 'ЧСЦ)гСег1 (Я*Ме, Е^СРгСИг, РНСНг) при темпьратурах, которые нижа яа ¿>0-35 °С соответствующих температур »цдопихов яа краЕых ДТА, приводит к образованию з каждом случае транс-изо^ров. Чдя £РЬ(РЬйн)асегЗ г- оыь^изация сопровождается •тэлояениеы исходного и/или конечного соедкнвяий с образованием смеса неадентифици-. .., рованных веществ. На . ^рмограгмах синтезированных, транс- у" комплексов отсутствуют с яренные и екзоотгч, характ тераыь для соответствующих цис-изомеров, а в остальном : ^ терыограшн изоь-ярлих пар совпадают. В растворе шпюмега-на или ннтроэтана при кипя» наи полная цис-транс изомеризация наблвдалаоь для кошдексов £РЦКСН)аС8дЗ ( Я е-Е4СО*СУ з , РЬСНг), а для соединений о ацотоютг'лпч и фнзошгаридса! в тех же условиях о^ протекает с образованием равновесной смеси Г"змеров. Транс- 1Р*(Меод}аС£ГгЗ был подучен также незавиоимкы синтезом в соответствии со ЛохеиоЯ: ■ '■■•■

Я.З. Изомеры ЕРЬ-- удобные исходя >

соединения для синтеза различных конплекерв яле ины

СаН'А-ввнроваяян ■ в охарактедаэованние в данной работе соединения о бензшшианидом предлагается наш в качестве исходных продуктов для вантозов, поскольку внутргеферннй бета*. лаавд в ' ^егко замещается на

другие яяхчащш и о ба изомера »того комплекса хорошо раст-вориын з сргляическшс раствордтелях. Кроме того, шс- и транс-СРЦРМ1НаСЫ)гсег1 имеет преимущества по сравнению о их апетонитрилышми и бекзонитрильными аналогами.

В отличие от ГР-: 'РЬСМ^С -гЗ > который получается в в: де смеси изомеров, для биснитрильннх комплексов с бензилциа-нид I разработаны способы, лозвг явщие легко получать как цис-. так - трая.. изомеры. Изомеры имеют низкую растворимость в воде и в наболев распространенных органически растворителях, чхо ограничивает прш.ононие этих комплексов в синтеза в качестве исходных соединении.

2.4. Реакции замещения координированного бензил-пиаяида в хшс- и трэяс-ЕРЫРЫМгСаОгСеаЗ

. Обнаружено, что взаимодейст 1е изомеровСРи^сигйм)^ ' сег1 с л«1Мэтилсульфокс"дом в раство. н' трозтана при ; мольном соотношении реагентов 1:1 протекает по-разному. Так, после смешивания реагентов при 20'°С в обоих'случаях образуется смесь 'комплексов дас-СН1Мей503гСг23 и траяс-ЦР4.СРЬ(У<г(1и);>сгг1 , а тштаэ хздоляа' свободней бензилцзанвд. Прз реакции трапе- С РЬ(Р*|СИ гСН)а с

данетклеульфоксц^ом пемнмо хвут. указанных соединений в пеб дьшх количествах методом ТС1 п ШР был зафиксирован дас-ЕРЬ(МегЗоДРЬСМ3ем)ССгЗ , йсиштего щ:с-£РЦмег5о>

• {.РКйУгС«) С«а V , который использовали в качестве "свидетеля", был получен путем распеалэппя отохиометрзчоскпм количество- бензплцнашща постнкового соединения СР4(Мг>г£ф-

z п охарактеризовал потсдоы РОА (с;л.рпс.1). Ноойх(>-' дао отметать, что ппдивэдуальшй гсо-£?КИг?,5о)(Р(1(1«гСм)' ;

• превращается в с*лэсь цпс- и«'^(Мег^аС22 3 и транс-С?СсРЬСЦз(1и)аСегЗ только прз шшопжи в •. В рабо- .

такаю установлено, чторезстдяКурпакава по применима ' для опрэделеппя копфз^рацеп шзнэксоь тшга ЦРЬ^.^^яСег1 Взаимодействие как иге-, так а трзяо- С Р*>ГПС; 1)гС2г1 (в том чт"?лз д ) о юмгягюйавеЗ -.Дргвода к ,

образованно одного продукта, а й-зппо

3. Синтез аяиояянх .созтаювпЗ пт,тглкя(Ш.

(?чп ЙЬСОз.СИз. . РН > ,Чг-.СЗ, "^г? .

В разделе"^.2 показано, что кошшкеи алатиныИРМ&И)^

______-,Д0 .

Рас.! . Геометрия комплекса цио-ГРй(Мсг&6)(РЬСК4.0^уСегЗ,

•се83 ( р ^ мо, ЕЬСОгСиг . ^чсиг , Рк ) в растворе .и в твердой фазе иэомеризуютея из цис- в транс-фогт- Известно, что да направление изомеризации глияют ряд факт-ров и, в ток. -шсле, такие как: динамическое транс-влияние лига^дов, старическкй фактор, влияние среды. О гранс-влиянни внутри-сферннх нитрилов и, в ча^тнос^и,' апетонитрила до сих пор ничего не было известно. Дяя того, чтобы по схеда А.Д.Гельман выявить траг^-эффбкт .»еСЦ , необходимо было синтезировать моноапетонитрильнкй комплекс анионного типа. В литератур описано а примера синтеза,таких соединений, . но они бшп. получены в результате не целенаправленного синтеза, а в качестве побочных или напланированных продуктов ре ади.

3.1. Способы получеягя хошхлексов типа (3£РЬ(ЯС»р.ХзЛ

Разработаны несколько путей синтеза комплексов ыоао-аитрипьного типа. Установлено, что соединения "¿3

можно получить в среде апрот^лных рггиорителей зли в сре-

до самого нгтрила в сог-вотствин с уравнением:

Сгыксм;2се„1 + —^г.ркагч^+асн ф-'Е'ЦН; кякс, ьсогс!',г,)Рко,2,РИз х»се.

<5 В Б^ Й«Ме* ХяВг

Взаимодействие ретвнтов в мольном' соотношении 1 нптрометано при 1 °С протох'лло нацело в точегао 1-2 май. Проду-и реакции выпелсп . е твердую фазу (с вводом не ме за 50 %) я охарактеризованы элементным анализом,, иолярной электропроводностью, тогтюра^Ф^ля ■ давления, танке ИК и ПМР спектрами ¿.л 1ЙЦн}СР*(МеСМ}сеа2 ; / било проведено рэвтгвноотругтурноа послед, лзчсе им.ряо.Д

О

О се '

0 N .

О С

о М

%

Л 1

V

Рио.2. Строева ксмхюкса (ЕЦН)С.РЬ{МгСМ)С2у1

■ 12 : ; ■ -

Друго* путь сил^еза мононитршгъкнх комплексов заг топаете ч з расщеогонии биях, ряых мостикоешс соедг :оний типа

QztPbiiju-XjgXt,! стьхиоыетр чееким количеством орга-шчвско.о двтр™яа в соответствии j уравг^ниеы:

■QfttHiQi-^x^'^.e'RCM-и ¿. QtlP* ^см)ХаД

V Соединения типа Qr"4(RCf4)>:j1 можно также получить р ре /льтате удаления яитр ?рушы в коьшлексах длатшш(П) (путем восса яовлегаш ее солями титан. СШ)) с последующей координат 3 молекулы нитрила: (Pfc»PCHaI>h)gtWttH3 + (P!^PC«aPh)il«0£3 ^ tPh)c£-

(PhbPCH2PH)2CPi(«^)C£^ (Ph^CHiPhjrPtÎHeCMjCSjl +

* Ч0*Т10гЧ(РЬ4РигРЬ)*

Ио лите^туры sopoco язвсоуко правило устойчивости последней ш.рогрушш, сформулированное И.И.Черняевым. Б связи о этим я&ожаданяая легкость удаления последней, пит-рогрупш побудила нас исследовать другие рзакщщ нитро-'грушпг с реаиаташ олзктрофильного характера, лбле ■дацшс ; слтавш ор^дсзваи к кислсррду. ; ;

. 3.2;. ДОдЦсгёты^ ,

г-^латаннй рут^шя' ■ " ' ■ ■ •

Общфыт, ' швдокошыюксяг платаны. H аСЦ^ЦДД» ■ /rrr-^ïxstTO^tl-^^CWia^ai. взадаодэй-стоуют пэнтаглоридш ,фос$ора(У) в рьотворэ ацатслвтрада ряу в packKiïg.'c'образованием .штровзшжоряда а цро-^Брдшвс шсатцшСЕГ). по схеш;-' :':■"■'■ • • . ' . • К ; vpçe^r-^ca-f^ce^pces ■ ,: . ■ ; • ио/. * Рсгй- —ci носе * орс^ . ' C L® Ь* « 2.3-би-

гшрйддл: U ет С ^ I»Ю-<1эшштролпй; Ь ~ 2,2-бщшридил, U = 1э3ч5ис{д54вш®г #ано)этаи) ЕзашдодеИотвуит с PCIg в со-отвотствкз с уравнением реакщш: £Ru Ll^CO1 («Og)2 Щ IЫ L, С(Н05££'|а ф СО«■РОС^* Се"

,L . . : 13 ^ "

Устаяог'вно, что г эпзводшге S&Ce5 (адлукт PhC(cc)«, <0-¿.¿Ce. и соль (Ek4NCH2PH)Eft6Ce6l ) в отличав от PCIg являются "мягкиаш" селективно жисля: реагевшш. Онй окислим? комплексы ЛКЦ), но не де8окснгенир*-7Т в них лкслородсс^еращие лкгакдн.

4, Получение бляд-' ">ылс мостиковыт комплексов rum^-/ . ны(Ш типа ( Q= неорганический mrift

орг^нг "яокяй кятуот; У ^ 2£, Вг) тармпсгитляо«» я /; ГСТГСТЯВШ РаСТВОРЭТСЛЯ Ч.

,К<хш хоп тиса .зяяхгь.л удобным*.

■ исходны:,и реагентгш дал спягеза соединений QLP1 UXp с различными L , з • im числа, а олабодоно; "вмя лигаяда* . шг, .такшгя как органические шад.лш.-

Изучение *вршпеских прз^рг^анйй ыоноах гральшд Ш'тлексов в тве^ой фазо шказг^о, т г 'даща Mu¿H ,■■• уда-.яотся из внутренней "оор^лаашодпоЗ сфэры при кагрзва-гаш а в реэ"1Ц.тате образуются; соьданёикя ísnaQjLPi^^^X-Л. В диссертации разработан способ -яштооа "<йа. .зрак tf vizx©-• вых комплексов. с р^-шгшат 'в&отоо&врг ш -атяоввмя а соответствии со схемой: • .»' \ » '

■tf »«.1 "Д"'"

ецн*;' в«цК* Ph4fc»*,Pb-PCHaPh*}. ,

.;.:';' ü работе приведены условия ппоасдадая те^л^аятеза соот' атсазувдйс б::лдепаых соэдйне.тай ¡.MCT.Krrw tona;1 . результата элементного авг таза, иояярпая «лвктропройодно? • ств синтезировав, ах 'когшексов, дашшэ Щ спектройкопег; n Одно из полученных соелшений (РНЬ »СМ^РЬ^^^-С^КД охарактеризовано методом ]ПЕТгейэструггурчсго ав- шаа (см.рас.3).

tto.3. ""?ометрия

5. Суатиздсков к ¿¿яашческоа яаптеадёндоз 'влияние» внутшсФр^ннх'органических нитрилов '■

&..ашпеокое транс-вд^яние ацетонитрада Выявили ю схеме-ГеЛьман.' Установлено., что e^ ада- действие (£Цп)- ... t|Pt(.Mee>l^ebl- о -шгрютшом а.шесн метанола о водой иркоодда к внделеншЬ в кардую фазу "'комплекса тра .о-(При д<- нствзи. ацетонитрила на (¿цн) EPWj tesl s тех sb условиях получается nnc-tPfc(*lBW*)Pj СЕ^З . Идевга-фнкащш-сштезнровшшдх' изомеров проведена по ИК спектрагз дверных продуктов в области поглощения н ^р^-се.» Подученные экспериментальные факты свддетелгствуюг о том, что динамическое .рано-влияние ацетошпила вше, чад злорадного нопа или сопоставимо с нш.

Для • !шшзнвя статического транс-а-шшя ацетонигрши dffit синтезирован комплекс (Et^M) I Pi [V\tWi)C£>. 1 и про-

егзно его ^зпггеяострутурное исследование. Установлено, го с.руктура данного комплекса состпт из дискретных канона ЕЬЦН+ и анкона ÜPi(MeC'')oe33~ (рис.1). Коордкш-иончгй полиэдр а?с-"1 платины представляет пс-ат-иний / лоский крадраг с тремя атомаг" хлора я.атомом азота впут-исфоркого с ;,етоннтрила : вершинах; отклони .в эилх а: ов от плоскости 1Г">драта составляет * J.CL X, а атом пла-ины расположен точно в плоскости. Транс-влияние лигалда L в комплексах QC.FIU се,Д оценено по разнило душах связей транс- к uic- Р1-СЕ . Изшяение лиганда U В омшгексо .лечат изменен:-э тшш ознзн Р--С"4.раяС»' лина связи Pt-C£ в плс-подояонии немелется : преде ах ошибки эксперимент. В комплексе (ЕЦН) С лина спг^а Pi-CITpaJ.G i2.2£8(U> I) меяша даиэ связг Р*-С1вдс (2.2tG(3) л 2.301(3) £,». Укорочена сььзц 1тралс по сравнен со сгаммя РЪ-СЦц^. с;, гзтельствуе? низком статическом гр: я-пшат** едетогатрила в ряду , татическог транс-влкяния: . ' • ; '..* .

• LljP у Ш<5СС, этзлэя г CS" .амины," ©.{йны ^СОуИсЫ

изкоэ статическое траяс-влюшиа Г :СЦ~ яеобхсчт) учити-ать при'-хлтерпрзташш давних. ДК споглросЕошга, п- 'кольку короченнэ ДОП.ЛН связи РЬ-;< 'в тралс-полс .еагга к ацет^ • итрилу прыодпт к смящеяю тгалентш : колебавJ в

ысо1 тастотяую область. • • ;

Статическое ппс-вллшлэ.лзтаядов .т: шиэ доьолз :о едкоя. Но па пример- комплексов шгс-£ PL(Ме2ЬО)úсе23 анее било обнаружено, что длина зязп 'sai.лат от ята-да L , находище-ося в чше-полбязюл 'Ш. от,.ош9ииз . дее'тилбульфог.сиду. Проведанное FGA СНКе21 покат-ую, что ко?,отлете даззт аюо^КЕядрзтпуа' ■еометршо с'молекулами tfsjáO я , зйдаакзЕыи

ис-положекия (си.рис.1). олегула McjSO коорд. ящысп : атому -латаны через атом сера В соедтзекии rmc-C^RV iO)(PbCMjCH)C2jl Франк. .? Pfc-tJsC-C линеен. Угль PV Л-С и Н-С-с составляют 173.4(4) а 173.3(5)°, соответственно, а дгчяы связей a UaC ргыа Т.96В(4)

и 1.138(7} А., что согласуется с анялоютдкма значенишп, приврцс иными в ..-•тературе для других органонит] лышх комплексов. Длина связи . 'соединении пдс-1н-Ь(Ме2-

•ЗОЯРЬС^г^Х-Ь' 1 рзвна 2.215(1) ... Про: денные в рашах данной работа структурные' исследования ппи сопоставлении о'литературными дат шга позволяют определить полокение-йсм в ряду статическое *» шю-елпльл лигадцог и ' в кош-

ЛОГ-Сс'-Х ТЕШ ЦИС-С РШ|гг50)', которш- ВЫГЛЯДИТ следующая образим:

Э' от ряд отражает с - носит ольннй вклад б"- и .г-составляю-цшс б связь цеталд-лигшщ. В его начале располагаются дц-т"щцы, облздавзщч внракэштылщ ^Г-акцепторянш свойства-ш, а в кошхз - сильные б'-доьорн. Ацетоиитрал и С-язпл-ЦЕапвд в 5Д'о<д рдцу расположены блыаэ к известным синьнш д--акцептора).. - втилену ц дамэтилсульфоксдду.

Полученные результата позволяет? более глубоко ордшс-деть изомеризацию, 'бисштряльшк комплексов платпян(П). Б доссертациопноЁ работе бши уотаиовлено,. что. она ос, цеси яялтся в направлении, дэ цнс- в транс-форму. Если ба домй-хшрукпззл'&зкторч...! 'в'й1 ;з дродессе <йда>: сильное' дшшмичйс-4.оо траяс-штндве^ то йаойоркзацлл осуществлялась бн в 61 рглч.аи наыргшяеяг: рз'трЬлЬг в дне-. По-ввдямоцу> -в оду-чао пзс .'орлзащш комплексе длатидн догш-

ШВузхдЕ&щ-.ф^йгоршш я.. шюгея с!.?оркчйекчй и фактор среды.

. 6. рлд- '3„коми: этарв; тхп- ц трздсг С РН^гСМЬ СВгр ., Полттй.тапролиз коипгошпров'шного'аттонптг-ла

. Комплекс • получен аугёи оккследп

дас-С.. . гаЬаойразкш.хлором в среде аце гашадшаь УстеяовлЬпо, то изомер:,

суется дрзлашячзшш в раствора ацотояитрдяа в траяе-ко,', лака. Дилэ установления равновесия в раствора иазду икс и зрано-иаошрами, транс-коьдаекс, .как >яапеэ растворимы! адц&аяотся в твердую фазу.. Спятозироваяяно нас- и транс-охарактеризованы алеиадашм ашшше-1 дапнигз ПК п Шдг ошиехдоовдши.

I !

17

Обнару—мго, что цг^-Е Pt(Нс4Л}г.се ц 1 тадролизуется j-mht.jsx условиях - при поглощрчии цпов .воды на воздухе тли б раствора неосушенного в этона. После добавления к эеакг-оаной сг.есЕ {" j^tOCe. был вцдолгя кзве~тр-й ш.ш-текс (ЕЬцП^СН^МЧ^ЗС?.;;! • Прог *<ты гидролиза: уксусная ' .шслота, хл1. ацегаквд, & .¿тгашд, оксид yr-toj дай/) д. н-гафицироваяы хрома"■)~?:3cc-cnoiíTpoí59Tpx.xGci»í. Согласно ли-гературнш дкиаг.i, йолнин пучите свободного ацвтонитря-яа мо»но осуществить только при дахтельком кипячеь-я его в растворе конца нтр^ованной щздо-ш. По-шдамому, лег- \ кость гидролиза коордшш; ->г • вног« (щзтошщша объясняется значительной элзктроуаиьисй'с&тивадшЗ этга Mi ;екул ^тнрохзарядпш! нош» 'ддатинн. Возмогло, зщдроглз

внутрксфг inoro ацэтонгтрала ш сия раноа за$шсеировая, поскольку исследовались prvtrs коаякеясоз со еэдгорчэ ок^лошм центрального 'отжл. но xsrs и^г.:. (Згчрртешш нам* роашня является ох. ли &s пеоачх йрш.'.эроз полного яздролвза к. зряашровагшго , ... _

.. ■■ .• • •' вывода- :

I. Йоордаяировайнно.itase*vm ир^аьгтвзклх ¿larjryioB в комплексах платит'(П). [ PblKCtv). С22 3 (2 ¡» С£ ?ог , R = • IISiEtCOjO»- ,PhC*U',Mi>> лабильна. В рагяыр? тттрои-зтапа' одна 'из них легко яаг -щвтс . m соо^эт^тдугшй галошшд-ный ьив о' образоь-лгавм «ктяшссов апвсааего июарН1«м»г)..д]Г Данная реакция использована ,.и цедеяетказлаанога сь«и:еза и^тоя-трш^ных кошшксов-шатана.-. „ ••,- ' -ч -•

' 2. НвгрэЕйнкс а твердой фаза кошеоксоз TimaQCPt' ' , •(Me&tjx^l ( qe aoopi ипачРохаЛ:. шга cprara .есхшй кмтсой; ' X ) приводит .к шшкЕЯпросавиш колзкуагы тзтошита-

ла из внутрйыей сфоры соедш-:еш*я ч образе с колзг**--ствеинни ваходом биядеряых тсятэвых. номекоксоз ища*'' QzCPi'aip-Xit^l -По^эяНйв таким способом с&ед.-:;в1шл являйте», уяобшмя исходными проьукгзаа '«вя сап - :зов лексов типа QCPfcL^l с различными лагшгда'.« Ц „ п тегл числе сргаиячесгима нитрилами.

3. При наградит .в твердой фаз о пес mou

-RURCN^Cejl ( 4= Мз,Е1С0гСИ, , PhCM2 ) изоме. л-syrafu з соогве ствувдие ;оединения трзяс-koiri .упаоди. !'зомеризашш цис~£РЦйи4)гС£г^ сопровождается разложением иСходнг-к> и/или конечного ооедая. шя с образованием смеси нещгонгифицироваянкх веще-гв. Р растворах нитро-втана ила натроает.' ia при кипячении осуществляется полна* ЦЕО-*рано изомеризация комплексов Lr^CRCMj-aCei ( Я «= PbfWj« EtCOt>» а i№w-i:Pi(Me£H\ce23 ■ цис-tP-' • (РШ1)гсе2Т изогдеризуютс. с образованием равновесной смеси гео&йТрЕческих изомеров.

4. Статическое транс-влияние ацетонитр.ла является слабым. При сопоставлении результатов реитгеноструктурно-го анализа С Е-Ц Ь1 > С. РЦМеС»») и литературных дан-

ных РОЛ комплексов Tima GttPfcUv«^ определено место аце-«ОЕЕГр. да в . яду лигапдсв L» в порядке уменьшения их статического транс-влияния:

Eijp 7 дасо, этилен 7 С£" , амины, имияы *СО:>МеОЙ .

б. Координированный (Цнзшшгадвд харак эризуется сравнительно сильным статическим дис-влиянием. На основу сс 'отвещзн.. .эйспериывятальяых данных РСЛ и лштёратурных сведений; веявлонр пойсцгапие бензидцданада - в ряду дас-вда шш лигадц'ов ш длилу. связи Р4.-6 • в'соедавеяцях тяня цт CPfciHei'SOW.• '•'■В соответствии с уменьшением- длин овязей-Vt-S. 'лигаиди L, можно-расположить в следующий

Рад; ■ ' ' _ ■ . г

Mäj.'SO PbCM^s-fV} ^ SHe-Py ? MHä

6. Пентахлорвд фосфора(У) двзоксигенирувт нитрогруп пы в. комплексах пяат*иы и.рутения. Нитрокомплексы платин реагирует с PCIg с образованием нитрозшшюрида и хлорид вых соадаяений плагкяыСХУ), ВзаимодействЕе комплексов ру тения типа tRuUU'iCOXH^K&Pn) (U» С в 2,2-бипир дед; um « 1,10-фанантролия; i, = 2,2-бипиридил, 1**« i, öec(даф-еннлфосфицо)этан с PCIg приводит к дезоксигениров шш ннтролягандов, замещению оксида углврода(П) п образе вашш НЕтроэалссдераащих соединений рутойия(П) типами LL'(wo}ce32*-

7. Гщгтлиз коордг тпроваяного адатопитрила в £PH'lcCN)tCß43 протекает в мягких условиях и приводит к образованию ы.?шаксодоргло ко!Я..екса платшн(1У)

-л /зссусной кислоты. Данная р-аг^ия является од"ш аз верных примере- полного гидролиза внут-рисфорного слвтонитрила.

Основное? содержание диссертация опубликовано в слб дутацит работах:

I. Кукутш? В.В., Т—В.М. О взаимодействуя натро-кошлек^ов йлатипк(П) j тсшта-лоргдом фосфора // 2ургк ■ неорг.хшии.-198?..32, й 12. - С.ЗП°-ЗШ. / Р. Кроль И.А., liyKyu^i В.Э., Старкова З.А., Ткачу;? В.М., Заданп Б.Р Динагягаесхоэ и сгя'пгзсскоо трапс-вяшшг ~> ацетонптр&га в комплексах 1г.:г„'шш(п) // Ьурд.обз . ' мхш. - IS88. - 1,1.58, Я II. - 2.2S2o-4:26. '

3. 4Чукупкия Ь.Ю., Ткачу:. В.*'. Оггсошлю коуллексозз РКП) производ. зья SßCßg // Хоощ.хзшм.. - IS39. - Т. 15 « I

3 • 136.

4. Кукушкин B.Ö., '.качук D.U., Лебедев Дозскоптошь-рованиэ яитролитаядов ,пвнт?>$oefopa 4/) //■ Вурь

' неорг.хишот. - 1989,- Т.34, 'П I. - C.235-2Ö.,

5.-Кукушкин B.D., Ткачу В.У., Попои А.М., Егорова II.Б. Дёзоксигенароваязс нлтрс лгоцдов а кгйдоЕсах типа

С ^аиь'(СО}(МСг)1(ар ) 'цра в^шй'эдвПсткст с К!!^ //' Sypa.HObpr.xm-Ti. - 1989. 7 Y.34, ß э. - С-.2444-й^45.

6. унк.л В.Ю., Кроль И.А., Стаолкога Ö.A., Ткачук 3.L'. Сннтоз opraiionr^psju.mtt анионам. кс:.отло1мовС5Н(йСН)»«1* (X ,ßr ) а-опрда№*ша 'статическсго трапс-влнятит ' ацетоялтрзла " тотразтилсгллоякЗ гр1гслоро(адо'тояптр;1л'>-платияатачЛ) на основе ронттея^т?йук,гур"_й данных /' Ксорд.хшгя. - I9S0. -T.I4, Ji 10. - СЛ4С»-1Л15.

7. Соединения BCIg (F в ) - нотрздттонлка ок..гдзт9-ли кидшексов Pfc(II) / В.ЮЛ^ ^упкин, Е.Ю.Пр-тькорл ВЛТкачук, НЛ.Киселева // Тбз.докл.Ш Зсес.^угаегэт-кого соЕегзания по хлмяв комплексна соэдивбквй, IC-I8 июня, 198? г. • Красноярск, 198?. - Т. ? . - w.32f

fpaEo-niffliiia в гооийенашоапая ceoooöoootx. едагоя: >» pw в шли чоах una. шмСП) / и.ЮДукушкда й.А.Кроль, З.А.Сгаракокз, Ъ.иЛеячуЕ /,' Тез.докя. Всоо.сааящадал. "Днхракциог-шэ иатода в химии , X2-Ï'" декабря, 1ЭБ8 г. -^Суадаль, XS88. - Т.2. - C.I6C Твердофазный то-хмша коьшдэкоов QCv-tltoeoWbl -удобный способ получ.»шг создай, лей Q2£Pt х63 /

В.О.Вйпфшйи*, Н.П.Квдэлава // 1'оз.дог-, ка Ш Беес.оовацаншз со • ■ зов, аналыу и гвдовопа oscr» _ тайош^ штадлов, Повооидцрак. - 1839. - ТД,- C.Ï3S, Ï0, Терютэокйя цао-ярано изодарЕзашя а ее*-задано лииш-EOB в ксшшксад CPU^OiCM / Б.ЦЛкгаук, Т.В, .Варявшоаа» A H.líoEocD2t Л.В.Коновалов, В.К.КШЬС1ШЙ, Е.Э.Ксноваков // ïoa.догах, ^оес.^гаовшаэув ооккзашш sr. aase ясашекоша соодшшша, 2&-3I ¡«a, Ï9W г« -/Миша, ГЧО» - ТД. - C.S3« „Г

;. уй"10ьша ОШЗШЕШЯ ' ; "

fC¿ - регатавоотрувдуршй msaess-и *« лигам З- вагвон

Htr^eas' v'. ' Цси^ йшяж Et- nkk '. ' P-aStJBR»-!

7.03у91 г. 8ак.И4-100. Бэшшшю РШ JEM ш.Дэксовега,Московски tip. ,26