Синтез и термодинамическое исследование фаз в системе In-Te тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московским государственный университет

им.М.В.ЛОМОНОСОВА

химический факультет

РГБ ОД

_ 2 ^ ^ддз На правах рукописи

УДК 546.682.24+542.057+536.7

КИСПЕ ПАУКАР Галина Александровна

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗ В СИСТЕМЕ 1п-Те

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

о

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор ЗЛОМАНОВ В.П.

Научный консультант - кандидат химических наук

ДЕМИН В.Н.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

ПАШИНКИН A.C.

- кандидат химических наук, с.н.с. МАКАРОВ A.B.

Ведущая организация - Институт неорганической химии РАН

Защита диссертации состоится 19 июня 1998г. в 1Sчас ю мин на заседании Диссертационного Совета Д 053.05.45 при Московском государственном университете по адресу 119899 ГСП, Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук Л.Н.Решетова

¡9 1998г.

Актуальность работы. Развитие современного материаловедения диктует необходимость разработки методов управляемого синтеза бинарных соединений с заданным составом, а следовательно и свойствами. Основой для такого синтеза является информация об условиях равновесия фаз в соответствующей системе, их молекулярном строении, зависимости состава твердой фазы от условий получения. Такая информация может быть получена из анализа равновесной фазовой диаграммы, построенной в координатах Р(давление)-Т(температура) -х(состав).

Важной частью исследований Р-Т-х диаграмм является изучение процессов испарения и реакций, протекающих в газовой фазе. В исследовании процессов испарения широкое распространение получил эффузионный метод Кнудсена. Его сочетание с масс-спектрометрической регистрацией позволяет получать наиболее полную информацию о молекулярном составе пара и парциальных давлениях компонентов в исследуемой системе. Проведение комплексного исследования (определение энтальпий образования и теплоемкостей твердых фаз, расчет термодинамических свойств молекул и процессов, протекающих в газовой фазе) с привлечением других методов представляется наиболее актуальным для полного термодинамического описания системы, накопления и обобщения данных.

Цель работы: синтез и термодинамическое исследование фаз в системе 1п-Те.

Выбор объекта исследования продиктован большим практическим значением теллуридов индия, находящих применение в различных областях техники, в частности, в

оптоэлектронике, детекторах радиационного излучения, солнечных батареях, а также для легирования полупроводников, например, группы А1УВУ1.

Научная новизна работы заключается в:

- разработке условий синтеза индивидуальных соединений в системе 1п-Те.

- уточнении Т-х диаграммы системы (числа фаз, Тттах1Пхе, Тэв'г(1пТе-1п2ТеЗ), построение линии пара);

- определении энтальпий образования и температурных зависимостей теплоемкостей индивидуальных фаз;

- разработке методик расшифровки масс-спектра, определении характера испарения фаз в системе 1п-Те;

- построениии РГТ диаграммы системы 1п-Те, где ¡=Те2, 1п;

- оценке молекулярных постоянных и расчете термодинамических свойств молекул и процессов,

. протекающих в газовой фазе. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования РгТ-х диаграммы системы 1п-Те:

- методы синтеза фаз - ¡пДез, 1пТе, 1п2Те3, 1п?Те5;

- уточнение числа фаз в системе 1п-Те и построение линии пара;

- определение парциальных давлений компонентов пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии;

- построение РГТ проекции фазовой диаграммы системы 1п-Те;

2. Результаты определения энтальпий образования соединений 1п4Тез, 1пТе, 1п2Тез, 1п2Те5.

3. Температурные зависимости теплоемкостей индивидуальных фаз в системе.

з

4. Оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических свойств газообразных теллуридов индия;

5. Расчет констант равновесия реакций, протекающих в газовой фазе.

Апробапия работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. X конференция по химии высокочистых веществ, Нижний Новгород, Россия, 1995г.

2. Physical problems in material science of semiconductores, Chernivtsi, Ukraine, 1995r.

3. Calculation of Phase Diagram (CALPHAD) XXVI, Florida, USA, 1997r.

4. V Международная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников", Москва, Россия, 1997г.

5. IX научно-техническая конференция "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов",Ужгород, 1998г.

6. Calculation of Phase Diagram (CALPHAD) XXVII, China, 1998r.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, 1 статья принята в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из трех частей - введение, обзор литературы, экспериментальная часть, списка литературы из 113 наименований, трех приложений. Полный объем работы, включая 31 рисунок и 35 таблиц, составляет 160 страниц печатного текста. Основное содержание работы.

I. Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследования.

II. Вторая часть посвящена литературному обзору по Р-Т-х фазовой диаграмме системы In-Te; рассмотрены сведения о Т-х проекции, кристаллической структуре фаз, характере процессов сублимации (испарения) и термодинамических свойствах фаз. Т-х диаграмма системы In-Te определена недостаточно четко, линия пара отсутствует. Следует отметить, что особенностям синтеза и диагностике фазового состава в литературе не уделялось должного внимания. Данные о характере сублимации (испарения) фаз противоречивы. Не дано четкого описания полной расшифровки масс-спектра, которая включает определение молекулярных предшественников и коэффициентов масс-спектра. Р,-Т проекция Р;-Т-х диаграммы системы In-Te не построена. Данные по энтальпиям образования и теплоемкостям твердых фаз и термодинамическим свойствам газообразных теллуридов индия противоречивы либо отсутствуют. В данной главе также обсуждаются возможности и некоторые особенности метода высокотемпературной масс-спектрометрии - основные процессы, происходящие с молекулами при ионизации электронным ударом с образованием положительных ионов, зависимость сечения ионизации от энергии ионизирующих электронов, достоинства и недостатки различных методов расшифровки масс-спектров пара и способы снижении разброса электронов по энергии.

III. В третьей части представлены результаты экспериментального исследования Р,-Т-х фазовой диаграммы системы In-Te, описаны методы исследования и характеристика материалов, использованных в работе.

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-2 с использованием Си Ка-излучения. Индицирование выполнено с использованием программы "ЯЕКГО 3.5".

Дифференциально-термический анализ (ДТА) выполнен на приборе ОД-103, температура определялась Р^Р^КЪ) (10%111г) термопарой, калиброванной по температурам плавления солей марки "ОСЧ"(№С1, К1С1). Точность определения составила

±5°С. Запись термических эффектов проведена в координатах Т;

ДТ=А(т) в вакуумированных до Ю-2 тор и запаянных кварцевых сосудиках Степанова при скорости нагревания 10 град/мин.

Калориметрия прямого синтеза. Определение энтальпий образования индивидуальных фаз в системе 1п-Те проведено в бомбовом калориметре со встроенной электрической микропечью. Реакции проводились в запаянных вакуумированных кварцевых ампулах. Температура оболочки бомбы составляла 302К, температура начала главного периода калориметрического опыта 298К. Температура нагрева ампулы составляла около Ю00К.

Дифференциальная_сканирующая_калориметрия.

Определение температурных зависимостей теплоемкости проведено на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2М в температурном интервале [370-600]К. Измерение проведено по точкам при скорости сканирования 8К/мин. Систематическая погрешность измерений на калориметре ДСМ-

2М в зависимости от интервала измерений составляет 0.5-3.5%.

Эталонным образцом являлся корунд К1-К0 из "теплового комплекта" прибора.

Высокотемпературная масс-спектрометрия. Использован эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральной регистрацией продуктов сублимации (испарения), исследование проведено на масс-спектрометре МИ 1201-В, переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. В работе использованы одинарная, сдвоенная (СЭК) и двойная эффузионные камеры (ДЭК) со стандартом. СЭК и ДЭК изготовлены с учетом эффекта частичного "перекрывания" молекулярных пучков исследуемого вещества и стандарта. Кроме того, разработана оригинальная конструкция ДЭК, имеющая следующие параметры: максимальная температура в камере 1383К, точность стабилизации температур ±0.3К для каждой из камер при разности температур [0-300]К. Диаметр эффузионных отверстий измерен с помощью микроскопа МИН-8 и составляет 0.200±0.005мм. Отношение площадей испарения и эффузионного отверстия >500. Определение величин ионных токов проведено при напряжении 14В и 33В, ускоряющем напряжение ЗкВ. Ионные токи измеряли с помощью электрометрического усилителя (ЭМУ) и вторичного электронного умножителя (ВЭУ 2-Б) при отрицательном напряжении перЕого динода 3 кУ. Давление остаточных газов в области источника не превышало

510"3 Па. Измерение зависимости интенсивности ионного тока от энергии ионизирующих электронов (КЭИ) проводилось в шаговом режиме через 0.1-0.4 В с точностью до ± 0.1 В. Определение парциальных давлений компонентов пара проведено с использованием стандарта, что позволяет избежать

необходимости определения константы прибора и повышает точность определения парциальных давлений компонентов пара. В качестве стандарта использованы РЬ и РЬ5е. Температура эффузионной ячейки измерялась Р(:/Р1:(11Ь) (Ю/оКЬО термопарой, калиброванной по температурам плавления реперных веществ марки "ОСЧ" (Эп, РЬ, гп, БЬ, ШС1, КС1, РЬТе). Коэффициенты ионно-электронной конверсии у определены при итах=14В с помощью сравнения токов ЭМУ и ВЭУ. Значения полных сечений ионизации для сложных молекул рассчитаны по правилу аддитивности Отвоса-Стивенсона. Расчет коэффициентов изотопной распространенности Зу проводился методом последовательного присоединения атомов.

Расчет термодинамических свойств газообразных молекул. Оценка молекулярных постоянных проведена по расширенной модели Бэджера, рассчитаны термодинамические функции молекул и константы равновесия реакций в газовой фазе. Результаты и обсуждение.

1. Для исследования системы 1п-Те разработаны условия синтеза теллур ид ов. В качестве исходного материала использованы индий марки "ИН-0000" и теллур класса "экстра". Синтез образцов, содержащих (0-80) ат%Те, проведен прямым сплавлением чистых компонентов, закаткой и последующим отжигом. Полнота отжига устанавливалась по идентичности фазового состава образцов при различной длительности отжига. Проведен рентгенофазовый анализ синтезированных образцов. Таким образом, подтверждено существование в системе 1п-Те фаз 1п4Тез, 1пТе, а- 1п2Те3 и р-1п2Те3, 1п2Тез и отсутствие фаз 1п2Те, 1п9Те7, 1пзТе4, 1пзТе5.

Кристаллы ¡гцТез получены отжигом гетерогенной смеси Б+Ь с последующим сливанием расплава. Полученные кристаллы отожжены при температуре 673К в течение 900 часов. РФА показал наличие одной фазы - 1п4Тез. Кристаллы ¡гьТез, 1пТе, 1п2Те5 синтезированы методом направленной кристаллизации расплава. Условия синтеза образцов выбраны в соответствии с известным вариантом фазовой диаграммы системы.

Для уточнения состава, отвечающего максимальной Тщ, монотеллурида индия методом направленной кристаллизации синтезированы образцы, составы которых лежат по обе стороны от предполагаемого максимума на кривой ликвидуса с последующим анализом слитков. При несовпадении состава исходной шихты и состава максимума Тпл конечные участки растущих кристаллов обогащаются компонентом, избыточным по отношению к составу этого максимума (теллуром или индием). Таким образом по фазовому составу конечной порции кристалла можно судить о положении состава исходной шихты относительно состава максимума на кривой ликвидуса. Получены кристаллы теллурида индия из шихты в интервале составов 50.050.8 ат%Те (через 0.2ат%Те). РФА конечной части слитков показал, что в образцах, полученных из исходной шихты 50.0-50.4ат%Те, присутствует фаза, обогащенная индием (1п4Тез), а в образцах выращенных из шихты 50.6, 50.8ат%Те - фаза, обогащенная теллуром (¡пгТез). Начальная часть слитков является однофазной - 1пТе. Таким образом, максимум температуры плавления монотеллурида индия отвечает составу 50.5+0.1ат%Те. Температура эвтектической реакции между соединениями 1пТе и 1п2Те3 определена методом ДТА и

составила (911±5)К. Линия пара построена по результатам масс-спектрального эксперимента. Т-х проекция фазовой диаграммы системы 1п-Те представлена на рис.1.

4

Т, К

1п х Те

Рис.1. Т-х-проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-Те.

2. Энтальпии образования ДгН298 соединений 1пТе и 1пгТез определены в калориметре путем измерения количества тепла, выделяемого при прямом синтезе из чистых компонентов. Для инконгруэнтно плавящихся фаз 1п4Те3, 1п2Те5 прямой синтез невозможен, поэтому энтальпии образования рассчитаны по закону Гесса из теплоты реакций

ю

1п4Те3(5) + Те(5) 1п2Те5(з) + 31п(в) и энтальпий образования 1п(з), Те^)

= 41пТе(5) = 51пТе(з) , 1пТе(в).

Таблица 1.

Энтальпий образования индивидуальных фаз в системе 1п-Те.

Фаза -АГН298

кДж/моль

1п4Те3 235.5±1.8

1пТе 71.2Ю.З

а-1п2Тез 188.0+1.3

1п2Те5 175.3±2.9

3. Для определения температурных зависимостей теплоемкости фаз в системе 1п-Те использованы монокристаллические образцы 1п2Тез и поликристаллические, тщательно отожженные, образцы ГщТез и 1п2Те5. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2.

Уравнения зависимости теплоемкости от температуры в системе 1п-Те.

Фаза Ср = а + ЬТ а ЬхМ-2 Интервал температур Т(К)

1п2Те3 113.142 2.100 370-540

1п4Те3 159.180 2.304 380-590

1п2Те5 138.970 4.720 370-600

4. Масс-спектр пара исследован для образцов, отвечающих различным гетерофазным областям системы индий-теллур: Ь-5(1п4Тез)-У, Ь-Б(1пТе)-У, 5(1пТе)-5(1п2Те3)-У,

5(1пТе)-У, 5(1п2Те3)-\Л Обнаружены следующие ионы: 1п+, 1п2+, 1пТе+, Те+, Те2+, 1п2Те+. 1пТе2+, 1п2Те2+. Для образцов, отвечающих области Ь-8(1п4Те3), масс-спектр состоит практически только из 1п+, что можно объяснить преимущественным испарением индия из жидкой фазы, обогащенной индием. В области расслаивания (Ь^У) преобладающими ионами являются 1п2Те+, 1п+, 1п2+. При переходе к фазовым областям с большим содержанием теллура преобладающими в спектре становятся ионы Те2+ и Те+. Кроме того, в масс-спектре появляются ионы 1пТе+, 1пТе2+, 1п2Те2+.

Для определения молекулярных предшественников ионов (табл.3) применен метод исследования зависимости величины ионного тока от энергии ионизирующих электронов -кривых эффективности ионизации (КЭИ). Напряжение ионизации изменялось в пределах 4-35В. Анализ КЭИ позволяет лишь определить молекулярных предшественников ионов и сделать качественную оценку коэффициентов масс-спектра (а^), то есть доли осколочных ионов, образовавшихся в результате диссоциативной ионизации. Экстраполяцией линейных участков кривых от первой точки излома к нулевому значению ионного тока определены потенциалы появления, точность с учетом разброса электронов по энергии ± 0.5В.

Таблица 3.

Молекулярные предшественники и потенциалы появления ионов в системе 1п-Те.

Ион, Фазовый Характер Возможные

Потенциал состав иона молек.

появл., В образца предшественники

1п2+ и-и О 1п2Те(>9В)

9.5+0.5 Ь-8(1пТе) О 1п2Те, 1п2Те2

1п2Те+ ЬГЬ2 М 1п2Те

5.5±0.5 Ь-8(1пТе) м+о 1п2Те, 1п2Те2

1п+ Ь- м 1п

5.5±0.5 3(1п4Те3) м+о 1п, 1п2Те(> 15В)

ьгь м+о Все

Ь-5(1пТе) индийсодержащие молекулы

1пТе+ Ь-8(1пТе) М+О 1п2Те2

7.0±0.5

ГпТе2+ Ь-5(1пТе) м+о 1п2Те2(8.5В), 1пТе2

6.0±0.5

1п2Те2+ Ь-вапТе) м 1п2Те2

6.0±0.5

Те+ Ь-8(1пТе) м+о Все

8.8±0.5 теллурсодержащие молекулы (> 11.5В)

Те2+ Ь-З(ЬТе) м+о Те2> 1п2Те2, 1пТе2

7.7±0.5

Определение коэффициентов масс-спектра всех молекулярных форм, содержащихся в паре над образцами в системе 1п-Те проведено с использованием двойной двухтемпературной эффузионной камеры со стандартом (РЬБе). Температура нижней камеры ДЭК Т^бОК, температура верхней камеры Т2=(850-950)К изменялась с шагом в 10°. Расчет проведен при энергии ионизирующих электронов 14 и 33В. В табл.4 приведены коэффициенты масс-спектра, рассчитанные из эксперимента с двойной эффузионной камерой и оцененные по зависимостям конных токов от энергии ионизирующих электронов.

Таблица 4.

Коэффициенты масс-спектра.

аи ДЭК система 1п-Те чистый теллур кэи

33В 14В ззв 14В 14В

Те+/1пТе2 0.128± 0.013 0.180

Те+/Те2 0.236± 0.053 0.069± 0.016 0.205± 0.017 0.073± 0.012 0.100

1п2+/1"2Те 0.059± 0.004 0.088± 0.007 0.097

1пТе+/1п2Те2 — — — — 0Г310

5. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов определены для следующих трехфазных равновесий: и-^-У, Ь-8(1пТе)-У, 8(1пТе)-5(1п2Те3)-У. Расчет парциальных давлений проводился по уравнению:

где двойной индекс указывает вид иона (¡) и источник его происхождения (¡), индекс "зг" относится к стандарту (РЬ, РЬБе);

7] - коэффициент ионно-электронной конверсии, р^ - изотопная

распространенность иона; Од - парциальное сечение ионизации молекул I с образованием иона у, - полный ионный ток образованный при ионизации молекул 1 (1^ представляет собой разность показаний электронного усилителя при открытой и закрытой заслонке молекулярного пучка); Р - давление; Ь -отношение проводимостей эффузионных отверстий (Ь=с1512/с1'12, ё-диаметр отверстия). Применение стандарта позволяет избежать необходимости измерения константы прибора (к) при условии, что "Р* я Т, и к51 я к'. Экспериментальные данные обрабатывались методом наименьших квадратов и представлены в табл.5 в виде: Ьо§Р1=-АД+В. Оценка погрешностей коэффициентов выполнена по формулам дисперсионного анализа с использованием распределения Стьюдента для 95% доверительного интервала.

Таблица 5.

Уравнения парциального давления компонентов пара для следующих трехфазных областей: Ь ^У, иЗ(1лТе)У, 5(1пТе)5(1п2Те3)У.

Область Ь\1аУ

Состав пара Температурный интервал, К 1% Р1 (гаш Щ) = -А/Т + В

1п 740-850 9203±387 6.17±0.26

1п2Те 740-850 12032±212 9.32±0.17

*- температурные зависимости парциальных давлений компонентов пара для область расслаивания (Ъ^У) получены впервые.

Область Ь5(1пТе)У

Состав пара Температурный интервал, К ^ (шга Н§) = -А/Т 4- В

1п 746-940 12366±196 9.15±0.20

1п2Те 746-940 10095±118 6.75Ю.14

Те 746-940 13041±366 10.03±0.46

Те2 746-940 15448±345 13.28+0.41

1пТе2 746-940 17402±371 14.48±0.43

1пТе 746-940 13535±244 10.17±0.28

1п2Те2 746-940 13936+410 10.27±0.48

Область 5(1пТе)8(1п2Тез)У

Состав пара Температурный интервал, К Р| (шга Hg) - -А/Т + В

1п 750-885 11258±279 6.75±0.34

Те 750-885 12026+197 10.09±0.24

Те2 750-885 10483±233 10.30±0.29

1пТе2 750-885 11315+137 7.77+0.16

При температуре 907 К на кривых зависимостей парциального давления от обратной температуры в области 5(1пТе)-5(1п2Тез)-У наблюдается перегиб, температурный интервал которого отвечает определенной методом ДТА температуре эвтектической реакции с участием фаз 1пТе и 1п2Тез (911 ± 5)К. По результатам масс-спектрального эксперимента

построены Р(1п)-Т (рис.2) и Р(Те2)-Т (рис.3) проекции РгТ-х фазовой диаграммы системы 1п-Те. На рисунках представлены:

- точками обозначены температуры плавления Те (722,7К) - А, 1п4Те3 (735К) - в, 1пТе (969К) - Р, 1п2Те3 (940К) - Б, 1п2Те5 (940К) - С; монотектики (429К) - Н, эвтектики (700К, 1пТе-1п2Те3) - В и (922К, 1п2Те5-Те) - Е;

- зависимости давления давления пара от температуры для жидкого индия (линия Ь[Г1У, рис.2) и жидкого теллура (линия ЬхеУ, рис.3).

1000/Т (Т,К)

Рис.2. Р(1п)-Т проекция Р[П-Т-х диаграммы системы 1п-Те.

1000/Т (Т,К)

Рис.3. Р(Те2)-Т проекция РТе2-Т-х диаграммы системы 1п-Те.

6. Характер испарения монотеллурида индия изучался методом изотермического испарения (Т=904±1К, время испарения - 11 часов) кристаллических образцов, состав которых находится

внутри области гомогенности (А) (ш=0.0296±0.0002г) и на ее

границе (В) (т=0.0312±0.0002г). В случае образца (А) интенсивности ионных токов становятся постоянными через 4.5 часа от начала масс-спектрального эксперимента, для образца (В) - через 40 мин, при этом величины ионных токов компонентов пара в обоих экспериментах совпадают с точностью до 10%. РФА

средней пробы образцов (А) и (В) после масс-спектрального эксперимента (А' и В' соответственно) показал наличие фаз 1пТе и 1п4Те3. Проведенный затем оже-электронный анализ поверхности образцов до (В) и после (В') масс-спектрального эксперимента показал увеличение содержания индия. Визуальный анализ процесса сублимации (испарения) кристалла В, проведенный в оптическом высокотемпературном микроскопе в интервале температур 780-880К в течение 70мин, показал, что первые капли жидкой фазы появляются при 800К. Таким образом, значительное преобладание в паровой фазе теллура над другими видами молекул, образование в процессе сублимации на поверхности кристаллов жидкой фазы, обогащенной индием (относительно исходного состава), позволило предположить инконгруэнтный характер сублимации монотеллурида индия в температурном интервале 780-904К. Линия состава пара пересекает левую сторону области гомогенности при температуре около 780К, ниже которой возможна конгруэнтная сублимация, т.е. равенство состава твердой фазы 1пТе и пара. Анализ взаимного положения линий трехфазного равновесия на Рте2_Т и Р[„-Т проекциях (рис.4) показывает, что ниже 820К действительно Р[п=2Рхе2> что и соответствует конгруэнтной сублимации.

1000/Т

Рис.4. Взаимное положение линии трехфазного равновесия ЬУ5]пХе на Р(Те2) и Р(1п) в области фазы 1пТе.

Масс-спектрометрически установлено, что пар над твердым 1п2Те3 обогащен теллуром. Исследование временных зависимостей ионных токов при постоянной температуре (904К) показало, что ионные токи быстро становятся постоянными и с точностью 10% совпадают с ионными токами, наблюдавшимися для гетерогенной области 1пТе-1п2Те3, что свидетельствует о смещении состава исходного образца (1п2Те3) из области гомогенности в гетерогенную область 1пТе-1п2Те3. Линия пара не пересекает область гомогенности соединения 1п2Те3. Таким образом, теллуршх индия 1п2Те3 сублимирует инконгруэнтно: 1п2Те3(з) = 21пТе(з) + 1/2Те2(у). Для указанного процесса

рассчитаны ДГН298° по второму(ДгН2980(И)) и третьему (ДГН2980(Ш)) законам термодинамики, а также Дг5298° по II

закону термодинамики и абсолютным значениям энтропии (табл.6). Совпадение полученных величин позволяет утверждать, что экспериментальные величины давлений и использованные термодинамические функции являются верными.

Таблица 6.

ДГН298° (И), кДж/моль ДГН298° (III), кДж/моль АГ8298° (И), Дж/мольК Дг32980 , Дж/мольК

183.1±8.1 176.7±4.8 11б.2±11.8 Ю6.5±8.6

§.Ш.5. Данные о термодинамических свойствах газообразных молекул в системе 1п-Те ограничены, поэтому с использованием расширенной модели Бэджера проведена оценка молекулярных постоянных и рассчитаны их термодинамические свойства. Физический смысл модели для двухатомных молекул СОСТОИТ в соответствии СИЛОВОЙ ПОСТОЯННОЙ Ке1 в разных Мых электронных состояниях ее межъядерным расстояниям ге! в минимумах соответствующих потенциальных кривых. Такое соответствие справедливо и для силовой постоянной К^, связи между атомами А и В в многоатомной молекуле, т.е. зависимости Ьц.1 от ге£ для двухатомной молекулы АВ и связи А-В в любой многоатомной молекуле практически совпадают. Рассчитанные с использованием бэджеровской модели характеристические частоты и межъядерные расстояния для молекул Те2) 1п2, 1пТе, ЫгТе (С2у и С*„), 1пТе2 и 1п2Те2 приведены в табл.7.

Таблица 7.

Характеристические частоты и межъядерные расстояния, рассчитанные по модели Бэджера.

молекула АпВт связь А-В Ге, А° (01 со2 ю3

Те2 Те-Те 2.5574 247

1п2 1п-1п 2.840±0.04 142

1пТе 1п-Те 2.683±0.04 188(5)

1п2Те (С2у) 1п-Те 2.830±0.04 100(15) 54(10) 150(20)

1п2Те (О,) 1п-1п 1п-Те 2.920±0.05 2.740±0.05 91(5) 183(10) 52(5)*

1пТе2(1) 1п-Те 2.850±0.03 92(5) 45(5) 160(7)

1пТе2(Н) 1п-Те Те-Те 2.750+0.03 2.590±0.03 230(20) 125(10) 70(10)

1п2Те2 1п-Те Те-Те 2.750±0.03 2.620±0.02 240(20) 100(10) 160(15; «4=80(10) 0)5=35(5)

*-дважды вырожденная частота.

1пТе2(1)-симметричная и 1пТе2(И)-несимметричная линейная молекула.

На основе полученных данных рассчитаны термодинамические свойства (Ср, Ф", 8Т, Нт-Н0) газообразных теллуридов индия и

оценены их энергии атомизации: ДгН°(0): Те2=-225кДж/моль, 1пТе=-185кДж/моль, 1п2Те=-280.7кДж/моль, 1пТе2=-380кДж/моль, 1п2Те2=600 кДж/моль. Полученные значения использовались для расчета констант равновесия (Кр), протекающих в газовой фазе (рис.5). Величины

0.5 1 1.5

1000/Т, (Т.К.)

0.5 1

1000Д, (Т,К)

Рис.5. Температурная зависимость констант равновесия реакций, протекающих в газовой фазе в системе 1п-Те.

о—о - Кр (расчет) - Кр (экспер.)

0.5 I 1.5

1000/Т, (Т.К)

Кр рассчитаны с использованием программы "С11еГ\ при условии существования термодинамического равновесия между всеми молекулярными формами. Сравнение Кр, полученных в масс-спектральном эксперименте и рассчитанных из оцененных энергий атомизации молекул показало достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных величин (рис.5).

Выводы.

1. Разработаны условия синтеза фаз и уточнена Т-х фазовая диаграмма системы 1п-Те. Подтверждено существование соединений 1п4Те3, 1пТе, ГгьТеЗ, ГшТе^ и отсутствие соединений ¡ПгТе, 1п9Те7, 1п3Те4, 1пзТе5. Определены состав монотеллурида индия, отвечающий максимальной температуре плавления, температура эвтектики (1пТе-1п2Тез), построена линия пара.

2. Разработана методика и определены энтальпии образования 1п4Те3, 1пТе, 1п2Те3, 1п2Те5 методом калориметрии прямого синтеза. Впервые методика применена к соединениям, образующимся по перитектической реакции.

3. Впервые определены температурные зависимости теплоемкостей фаз: 1п4Тез, 1п2Тез, 1п2Те5.

4. Отработана методика расшифровки масс-спектра пара в системе 1п-Те с использованием кривых интенсивности ионизации и двойной эффузионной камеры. Создана двойная эффузионная камера оригинальной конструкции, позволяющая работать со стандартом. Проведена полная расшифровка масс-спектра пара.

5. Масс-спектрометрически определены температурные зависимости парциальных давлений компонентов для гетерофазньгх областей в интервале составов [0-60] ат.%Те.

6. Для инконгруэнтной сублимации 1п2Те3 (In2Te3(s)=2InTe(s)+l/2Te2(v)) проведен расчет энтальпии

реакции ArH298° по второму(ДгН2980(11)) и третьему (ArH29g0(III))

законам термодинамики, а также энтропии этой реакции Аг5298° по II закону термодинамики и абсолютным значениям энтропии. Полученные величины достаточно хорошо согласуются между собой.

7. Построены Р(Те2)-Т и Р(1п)-Т проекций Р^Т-х фазовой диаграммы системы In-Te. Показано, что монотеллур ид индия ниже 820К сублимирует конгруэнтно.

8. С использованием расширенной модели Бэджера оценены молекулярные постоянные газообразых теллуридов индия, рассчитаны их термодинамические свойства.

9. Рассчитаны константы равновесия процессов, протекающих в газовой фазе, по экспериментальным масс-спектральным данным и проведенной оценке термодинамических функций. Показана достаточно хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. E.G.Lavut, N.V.Chelovskaya, G.A.Belysheva, V.N.Demin, V.P.Zlomanov. Enthalpy of formation indium telluride InTe. // J.Chem.Thermod., 1994, V.26, P.577-580.

2. В.П.Зломанов, В.Н.Демин, Г.А.Белышева, Ю-е Синь, Е.В.Анохина. Синтез и свойства фаз в системе In-Te.// X

конференция по химии высокочистых веществ, 1995г., Нижний Новгород, Россия, Тезисы докладов, с.258.

3. E.V.Anokhina, G.A.Belysheva, Xing Yue, V.N.Demin, V.P.Zlomanov. The synthesis and properties of the phases in the In-Te system. // Physical problems in material science of semiconductores, 1995г., Chernivtsi, Ukraine, Abstract Booklet, p.

4. E.G.Lavut, N.V.Chelovskaya, G.A.Belysheva, V.N.Demin,

V.P.Zlomanov. Molar enthalpy of formation indium telluride a-In2Te3. // J.Chem.Thermod., 1997, V.29, P.43-46.

5. E.G.Lavut, N.V.Chelovskaya, G.A.Quispe Paucar, V.N.Demin, V.P.Zlomanov. The standart molar enthalpy of formation indium telluride In2Te5.//J.Chem.Thermod., 1997, V.29, P.811-815.

6. Г.А.Белышева, Е.В.Анохина, Синь Ю-е, В.Н.Демин, В.П.Зломанов. Синтез фаз и исследование состава пара в системе In-Te.//Изв.РАН, неорг.матер., 1997, т.ЗЗ, №4, с.421-423.

7. V.P.Zlomanov, V.N.Demin, G.A.Quispe Paucar. P-T-x diagram, thermodynamic properties and molecular structure of phases in the Pb-In-Te system. // Calculation of Phase Diagram (CALPHAD) XXVI, 1997r., Florida, USA, Abstarct Booklet, p,14d.

8. E.G.Lavut, N.V.Chelovskaya, G.A.Quispe Paucar, V.P.Zlomanov, V.N.Demin. Thermochemical investigation of the indium-tellurium system. // Calculation of Phase Diagram (CALPHAD) XXVI, 1997r., Florida, USA, Abstarct Booklet, p.P26.

9- Киспе Паукар Г.А., Демин B.H., Зломанов В.П. Р-Т-х фазовая диаграмма и свойства фаз системы In-Te. // V Международная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников", 1997г., Москва, Россия, Тезисы докладов.

10. Цыбезова В.В., Киспе Паукар Г.А., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Синтез кристаллов Pbi_xInxTe из пара. // IX научно-техническая конференция "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов", 1998г., Ужгород, Тезисы докладов.

11. G.A. Quispe Paucar, V.K. Matveev, V.I. Tyulin, V.N. Demin, V.P. Zlomanov Phase equilibrium in the indium-tellurium system.// Calculation of Phase Diagram (CALPHAD) XXVII, 1998r., China, Abstarct Booklet.

12. E.G.Lavut, N.V.Chelovskaya, G.A.Quispe Paucar, V.N.Demin, V.P.Zlomanov, B.Legendre. Thermochemical investigation of the indium tellurium system.// J.Phase Equilibria, 1998 (в печати).

Автор выражает благодарность руководителям диссертационной работы проф.В.П.Зломанову, к.х.н.В.Н.Демину за внимательное отношение к работе , всестороннюю помощь и поддержку в проведении исследования и обсуждении результатов, а также д.х.н.Э.Г.Лавуту и к.х.н.Н.В.Человской, к.х.н.В.И.Тюлину и к.х.н.В.К.Матееву за помощь в определении термодинамических свойств твердых и газообразных теллуридов индия, н.с.В.Ф.Козловскому за проведение

ре нтге нодиф ра кто метр ическо й съе мки.

Подписано в печать Г&. 05. 199? года. Заказ № 49 ■ Формат 60 х 90/,,. Усл. печ. л Тираж £0 экз. Отпечатано на ризографе.

информации Химического факультета М[ У.

199? года. Усл. печ. л ./.7S

Отпечатано в отделе оперативной печати и информации