Синтез и ЯМР-исследование новых адамантильных производных 1,4-; 1,6- и 1,7-дигидроксинафталина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005009809

ПЕТЕРСОН ИВАН ВИКТОРОВИЧ

СИНТЕЗ И ЯМР-ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ АДАМАНТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,4-; 1,6- И 1,7-ДИГИДРОКСИНАФТ АЛИНА

02.00.04 - физическая химия

02.00.03 - органическая химия

1 С ОЕ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК-2012

ПО

005009809

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Рубайло Анатолий Иосифович

кандидат химических наук,

' старший научный сотрудник

Соколенко Вильям Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Горностаев Леонид Михайлович

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

Ведущая организация: Сибирский Федеральный

Университет (г. Красноярск)

Защита диссертации состоится «06» марта 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.04.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН

по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42, (Факс: 8-391-249-41-08; email: dissovet@icct.ru').

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «01» февраля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Павленко Н. И.

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии адамантана и его производных, связанное с широкими возможностями их использования, прежде всего, как физиологически активных веществ, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов и добавок к специальным маслам и топливам, явилось толчком к развитию инструментальных (в первую очередь спектральных) методов исследования этих соединений.

Лекарственные средства, содержащие в своей структуре адамантановый каркас, применяются как антивирусные, противовоспалительные, противопаркинсонические и противодиабетические препараты. Среди лекарств подобного рода видное место занимают ароматические производные, имеющие адамантановый заместитель (бемантан, допамантин и др.). Кроме того, среди адамантилзамещенных фенолов особый интерес представляют соединения, содержащие объемный адамантильный радикал в орто-положении к оксигруппе фенола. Именно такие пространственно-затрудненные фенолы, являясь эффективными антиоксидантами, применяются в качестве полифункциональных ингибиторов коррозии металлов, присадок к топливам и маслам, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Взаимодействие дигидроксинафталинов с производными адамантана ранее систематически не исследовалось. Лишь на примере 2,3-дигидроксинафталина сообщалось о принципиальной возможности осуществления такой реакции.

Таким образом, синтез новых соединений, содержащих в своей структуре адамантильные и ароматических фрагменты, а также изучение их реакционной способности и строения, обуславливают актуальность выбранной тематики, как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте.

Цель работы. Разработка путей синтеза адамантильных производных 1,6- и

1,7-дигидроксинафталинов; изучение реакции алкилирования 1,4-

дигидроксинафталина третичными спиртами (1-адамантанол, трет.бутиловый и трет.амиловый спирты); установление строения впервые синтезированных соединений с помощью 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии; исследование кинетики кето-енольной перегруппировки адамантилзамещенного 1,4-дигидроксинафталина.

Научная новизна работы:

- предложена эффективная методика региоселективного алкилирования 1-адамантанолом 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов в среде трифторуксусной кислоты;

- показано, что в среде трифторуксусной кислоты алкилирование 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами приводит к нарушению ароматичности одного из бензольных колец, в результате чего образуются

стабильные дикетонные производные - 2-(1-адамантил)-, 2-(«ре»г.бутил)- и 2-(трет.дмш)-2,2 -дигидронафталин-1,4-дионы;

- изучена кинетика кето-енольной таутомерии 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона с помощью ПМР-спектроскопии;

- интерпретированы 'Н и 13С ЯМР-спектры адамантилированных 1,4-; 1,6- и

1,7-дигидроксинафталинов, определены значения химических сдвигов (5, м.д.) и констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов и ядер углерода.

Практическая значимость работы. Разработана методика получения адамантилсодержащих 1,4-, 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов со значительными выходами (69-86 %). Впервые синтезированные соединения могут найти свое применение в тонком органическом синтезе и в создании функциональных органических материалов. Полученные производные можно легко перевести в соответствующие нафтохиноны, в результате чего будут получены соединения, схожие по строению с веществами, обладающими биологической активностью (витамины К,.6 - вещества с выявленной противораковой активностью).

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН (проект V.36.2.5 «Развитие физико-химических и квантово-химических методов для исследования и моделирования процессов образования новых соединений, включая комплексы переходных и благородных металлов, и материалов на их основе»).

На защиту выносятся:

- методика алкилирования 1-адамантанолом 1,6-и 1,7-дигидроксинафталинов в среде CF3COOH;

- новый способ С-алкилирования 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами в CF3COOH, в результате которого образуются соответствующие 2-(1-адамантил)-, 2-(трет.бутил)- и 2-(»г/;е/и.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дионы;

- результаты по установлению строения новых синтезированных соединений методом :Н и 13С ЯМР-спекгроскопии;

- результаты по изучению кинетики кето-енольной перегруппировки 2-(1-

адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона в 2-(1-адамантил)-1,4-

дигидроксинафталин методом ПМР-спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XI международной конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Международной конференции «EUROMAR 2009 -Magnetic resonance conference» (Гётеборг, Швеция, 2009); Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009); конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в

органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); международной конференции «EUROMAR 2010 - Worldwide magnetic resonance conference» (Флоренция, Италия, 2010); Всероссийской конференции «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010); Международной конференции «Current topics in organic chemistry» (Новосибирск, 2011); Всероссийской конференции по органической химии (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Всероссийском конгрессе «Роскатализ» (Москва, 2011).

Личный вклад. Синтез соединений, регистрация и интерпретация ЯМР-спектров, анализ и обобщение полученных результатов выполнен лично автором.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, включая 2 статьи в рецензируемых журналах ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Материал диссертации изложен на 133 страницах, включает 129 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и методов исследования, а также сформулирована цель и научная новизна исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены особенности строения адамантана, его химические свойства и применение, а также спектроскопические характеристики. Подробно описан механизм электрофильного замещения в ароматическом кольце, влияние заместителей на реакционную способность аренов. Приведены примеры реакций алкилирования производных нафталина и фенола и общие закономерности спектральной идентификации аренов. В завершение литературного обзора представлены все известные к настоящему моменту данные по химическим свойствам и применению 1,4-; 1,6- и

1,7-дигидроксинафталинов. Имеющиеся в литературе сведения о синтезе и спектральной идентификации адамантилсодержащих дигидроксинафталинов ограничиваются данными исключительно об адамантилировании 2,3-дигидроксинафталина.

Вторая глава является экспериментальной частью работы. В этой части приведены методики синтеза адамантильных производных 1,4-, 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов и трет.алкильных производных 1,4-дигидроксинафталина, а также методика изучения кинетики кето-енольной таутомерии 2-(1-адамантил)-

2,3-дигидронафталин-1,4-диона. Спектры ЯМР 1 И, 13С и двумерные корреляции 'Н-

13С регистрировали на ЯМР-спектрометре Bruker AVANCE III 600 ('Н - 600 МГц, ,3С — 151 МГц), спектры ИК - на ИК Фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker). Масс-спектры были измерены на хромато-масс-спектрометре Agilent 7890А с масс-селективным детектором 5975с.

Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из нескольких разделов.

Адамантилирование 1,6-дигидроксинафталина в среде CF3COOH

Изучена реакция взаимодействия 1-адамантанола и 1,6-дигидроксинафталина. Показано, что в зависимости от температуры и времени проведения реакции, образуются 2-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (I, т.пл. 225-227 °С, выход 80% из бензола) и 3-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (II, т.пл. 175-177 °С, выход 69% из бензола). При взаимодействии 1,6-дигидроксинафталина с двукратным избытком 1-адамантанола в CF3COOH образуется 3,7-ди(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (III, т.пл. 334-336 °С, 73% из этанол-вода).

Установлено, что при нагревании до 80 °С в среде CF3COOH I изомеризуется в II. Кроме того, в реакционной смеси наблюдаются небольшие количества диадамантилпроизводного III и исходного 1,6-дигидроксинафталина. Таким образом, первый продукт реакции - соединение I, которое затем изомеризуется в соединение II и диспропорционирует в соединение III. На основе этих данных можно предположить, что изомеризация I в II происходит по межмолекулярному механизму. Общая схема адамантилирования 1,6-дигидроксинафталина и изомеризация полученных новых соединений представлена на рисунке 1. На примере 1-адамантанола показано условное обозначение ядер углерода в 1-адамантилзамещенных соединениях.

Рисунок 1. Схема синтеза и изомеризации адамантильных производных 1,6-дигидроксинафталина.

Адамантильные фрагменты ЯМР 'Н и 13С соединений МП идентичны (рисунки 2 и 3), за исключением положения сигналов от ядер Нр и Ср - 'Н, 8 (м.д.): 2.29 (I), 1.98 (II), 1.97 и 2.29 (III); |3С, 5 (м.д.): 40.85(1), 43.00(11), 40.66 и 43.06(111).

I (нижний), II (средний) и III (верхний).

43 42 41 411 39 38 37 36 35 34 33 32 31 30 29

43 42 41 40 ЗУ 38 37 36 35 34 33 32 31 30 29

Рисунок 3. Адамантильные фрагменты С спектров (ацетон-ё6) соединений I (нижний), II (средний) и III (верхний).

Для соединений I и III, содержащих адамантильную группу в ортоположении к оксо-группам 1,6-дигидроксинафталина, смещение сигналов от шести метиленовых протонов (8 2.29 м.д., 6Н, I и III) и трех ядер углерода (1 - 5 43.00 м.д., ЗС; III - 43.06 м.д., ЗС) в область слабого поля, объясняется дезэкранирующим влиянием атома кислорода.

На рисунке 4 изображена ароматическая часть двумерного ’Н - |3С ЯМР-спектра соединения I, записанного в режиме гетероядерной одноквантовой корреляции (Н5(ЗС). Данный спектр позволяет по соответствующим пяти кросспикам сделать отнесение пяти ароматических углеродов Сз,4,5,7,8 и непосредственно связанных с ними пяти протонов.

На рисунке 5 изображен двумерный 'Н - |3С ЯМР-спектр соединения I в режиме гетероядерной когерентности через несколько связей (НМВС), который позволяет провести корреляции между протонами и ядрами углерода, связанными между собой через две, три или четыре связи, и определить химические сдвиги ядер углерода С^.бдю-

По аналогичной схеме, используя двумерные корреляции !Н - |3С, было проведено отнесение сигналов в 'Н и 13С ЯМР-спектрах соединений Н-Ш и подтверждено, что в случае соединения II атака адамантил-катиона происходит в положение 3, а случае соединения III - в положения 3 и 7, соответственно. В случае продукта II, атаку адамантил-катиона в положение 3, а не в более энергетически выгодное положение 4, можно объяснить влиянием стерических препятствий («£рт/-эффект). Для соединения III атака второго адамантил-катиона в положение 7 была предсказуема, т.к. данная позиция из-за ее высокой электронной плотности наиболее вероятна для образования С-С связи.

Таким образом, реакция адамантилирования 1,6-дигидроксинафталина в СБзСООН является типичным примером кинетически и термодинамически контролируемой реакции. При комнатной температуре образуется кинетически контролируемое соединение I, при более высоких температурах (80°С) достигается термодинамическое равновесие и образуется соединения II.

Данные химических сдвигов и КССВ в 'Н и 13С ЯМР-спектрах соединений

1-Ш приведены в таблице 1. ИК-спектры (КВг) I и И. характеризуются полосами при 2848 и 2903 см'1, относящимися к валентным колебаниям СН- и СН2-связей адамантана. Для III данные полосы имеют в два раза большую интенсивность, по сравнению с соединениями I и II, что свидетельствует о диадамантил-замещении. Полосы поглощения ОН-групп смещены в коротковолновую область (3450-3550 см'1), что характерно для пространственно-затрудненных полифенолов. Масс-спектры (Е1): т/г [М+] 294 (1-П, С20Н22О2) и 428 (III, С30Нз6О2).

'н I II III |3С I II II

№ 6, м.д. /, Гц 8, м.д. 1Гц 8, м.д. 1 Гц № 8, м.д. 8, м.д. 8, м.д.

ОН, 7.94 с. 8.49 с. 8.52 с. с, 150.47 152.87 153.02

Н2 - 6.85 д. 1.68 6.82 д. 1.62 С2 128.61 103.73 103.76

Н3 7.36 д. 8.76 - - Сз 125.45 149.95 149.40

н„ 7.22 д. 8.76 7.10 д. 1.68 7.02 д. 1.68 С4 118.22 112.86 111.81

н5 7.12 д. 2.46 7.13 д. 2.40 7.10 с. С5 108.59 109.07 110.48

ОН, 8.54 с. 8.60 с. 8.57 с. С, 154.80 155.59 155.36

н 7 7.09 д.д. 9.06, 2.46 7.02 д.д. 8.49, 2.40 - С7 117.12 116.11 136.73

Н8 8.14 д. 9.06 8.04 д. 8.49 7.98 с. С8 122.53 136.68 136.68

- - - - С, 121.18 118.31 118.20

- - - - Сю 134.88 136.68 134.79

Нр 2.29 д. 2.46 1.99 д. 3.36 1.97 д., 2.29* д. 2.64, 2.82' Ср 40.85 43.00 43.06 40.06’

Ну 2.10 м. 2.11 м. 2.11 (6Н) м. с7 29.30 29.02 29.03 29.16*

Н8 1.84 кв. 12.87 1.82 кв. 12.87 1.82 м. С8 37.00 36.68 36.70 37.00*

- - - - С„ 36.50 36.13 36.06 37.16*

*- значение 5 и КССВ для адамантана присоединенного в положение 7

Адамантилирование 1,7-дигидроксинафталина в среде СГ3СООН

Изучена реакция взаимодействия 1 -адамантанола и 1,7-дигидроксинафталина. При эквимолярном соотношении исходных реагентов при температуре 80 °С образуется 3-(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталин (IV, т.пл. 211-213 °С, выход 76% из этанол-вода). При двукратном избытке 1-адамантанола образуется реакционная смесь, состоящая из 3,6-ди(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталина (V, т.пл. 329-331 °С) и соединения IV в соотношении = 3:1 (Рисунок 7). Соединения разделяли с помощью ТСХ.

Причину того, что при реакции в аналогичных с 1,6-дигидроксинафталином условиях (температура реакции: 20-40 °С, /=6-72 ч.) не образуется продукт кинетического контроля 2-(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталин, можно объяснить его быстрой изомеризацией в соединение IV.

Рисунок 7. Схема синтеза адамантильных производных 1,7-дигидроксинафталина.

Основные характеристики 'Н и ,3С ЯМР-спектров, а также ИК и масс-спектров соединений IV и V, в целом аналогичны соединениям II и III. Сводные данные химических сдвигов и КССВ соединений IV-V приведены в таблице 2.

Таблица 2. 'Н и |3С ЯМР-спектры соединений ІУ-У (ацетон-сі,,).

'н IV V ізс IV V

№ 8, м.д. J.rtf 8, м.д. ./, Гц № 8, м.д. 8, м.д.

ОН, 8.49 с 8.49 с. с, 151.61 151.01

Н2 6.99 д. 1.68 6.92 д. 1.68 Сг 106.45 105.76

н5 - - с, 146.10 145.93

Н4 7.22 д. 1.68 7.21 д. 1.68 с4 114.04 114.36

Н5 7.69 д. 8.79 7.57 с. с5 129.21 125.24

Н6 7.09 д.д 8.79, 2.55 - С6 118.16 138.60

он7 8.39 с. 8.55 с. С7 154.20 153.90

Н8 7.51 д. 2.55 7.47 с С8 103.54 105.00

- - - с, 124.78 122.92

- - - Сщ 129.75 130.05

нр 1.99 д. 2.58 1.98 д., 2.29' д. 2.64, 2.82' Ср 43.08 43.20, 40.55*

Ну 2.11 м. 2.11 м. (6Н) су 29.03 29.10, 28.63*

на 1.83 кв. 12.52 1.82 м. (12Н) Са 36.68 36.74, 37.02’

- - - са 35.86 35.92, 40.30*

*- значение 8 и КССВ для адамантана присоединенного в положение 6

С-Алкилирование 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами в CF3COOH

Известно, что при взаимодействии с CF3COOH 1,4-дигидроксинафталин претерпевает кето-енольную таутомерию с нарушением ароматичности одного из колец, в результате чего образуется 2,3-дигидронафталин-1,4-дион.

Несмотря на то, что 2,3-дигидронафталин-1,4-дион кинетически стабилен при комнатной температуре, и может использоваться как интермедиат в разнообразных органических и металлорганических синтезах, к настоящему времени в литературе описано лишь небольшое количество соединений, содержащих дикето-форму 1,4-дигидроксинафталина. В работе [Laatsch Н.// Liebigs Ann.Chem. 1980. P. 140] установлено, что при кислотном катализе (НС1) происходит моно-О-алкилирование 1,4-дигидроксинафталина первичными и вторичными спиртами с образованием стабильных моноэфиров. Попытки алкилирования третичными спиртами в аналогичных условиях оказались безуспешными.

Нами была изучена реакция алкилирования 1,4-дигидроксинафталина 1-адамантанолом, трет.бутанолом и трет.амиловым спиртом в среде CF3COOH. В результате были получены 2-(1-адамантил)-, 2-(трет.бутил)- и 2-(трет.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дионы (рисунок 8), строение которых доказано с помощью ЯМР 'Н и 13С, ИК и масс-спектроскопии. Вступление алкильных заместителей в положение 2 может быть объяснено в рамках традиционных представлений алкилирования фенолов третичными спиртами, которые в кислых средах образуют третичные катионы.

Рисунок 8. С-алкилирование 1,4-дигидроксинафталина 1-адамантанолом (Я,), отрт.бутиловым (И^) и амиловым (Я3) спиртами.

2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дион (VI, кристаллы, т.пл.=143-145°С, выход - 86% из этанол-вода) стабилен при нормальных условиях. 2-(трет.5утп)-2,3-дигидронафталин- 1,4-дион (IX, выход - 79%) и 2-(трет.шт)-

2,3-дигидронафталин-1,4-дион (X, выход - 82%) - масло.

Таким образом, при комнатной температуре в среде СБзСООН происходит атака третичного карбкатиона в положение 2 1,4-дигидроксинафталина с одновременной кето-енольной таутомерией и механизм реакции можно объяснить схемой, изображенной на рисунке 9.

ом о

Рисунок 9. Механизм С-алкилирования 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами.

На рисунке 10 представлен 'Н - |3С ШОС ЯМР-спектр соединения VI, на рисунках 11, 13 - адамантильные и алифатические фрагменты ПМР спектра.

В адамантановом фрагменте (рисунок 11) наблюдается два мультиплетных сигнала от шести протонов Нр(см. II] на рисунке 8) с 3 1.67 (ЗНра) и 1.59 м.д. (ЗНрЬ), а также два мультиплетных сигнала от шести Щ протонов с б 1.54 (ЗН511) и 1.58 (ЗНЙС) м.д. Это обусловлено тем, что адамантильная группа присоединена к хиральному углероду С2 (см. Я| на рисунке 8), и по этой причине протоны Нра и НрЬ расщепляются с геминальной константой 1/= 12.33 Гц.

В алифатической части спектра (рисунок 13) наблюдается изолированная спиновая система типа АВХ, соответствующая протону С2-На (Х-часть) и протонам На-Сз-Не (АВ-часть), с соотношением относительной интенсивности сигналов 1:1:1. Для наглядности на рисунке 12 изображена трехмерная модель молекулы VI.

Рисунок 12. Трехмерная структура соединения VI.

АВ-часть - два дублета дублетов: 5 3.22 м.д. (^=-17.10 и 3.1=2.76 Гц) и 5 3.07 м.д. (21=-17.10 и 3.1=6.90 Гц); Х-часть - дублет дублетов; 5 2.73 м.д. (3Л=2.76 Гц и 31=6.90 Гц). Из литературных данных известно, что геминальные КССВ имеют значение от +5 до -21 Гц, вицинал 1 чые - от 0 до +7 Гц. С помощью программы ОАМЕЗЯ-Ш были рассчитаны двугранные углы (ф), которые образуются между двумя полуплоскостями с общим ребром по связи С2-С3: ф1(Н-С2-С3-Н)=670; ф2(Н-С2-Сз-Н)=174°. Угол между связями И-С3-Н равен 107°. Используя значения ф]_3, было определено, что протоны На-С2-С3-Не находятся в аксиально-экваториальном расположении с вицинальной КССВ 3./де=2.76 Гц, протоны На-С2-С3-На - в аксиально-аксиальном положении с вицинальной КССВ 3^а=6.90 Гц, протоны На-С3-Не - в аксиально-экваториальном положении с геминальной КССВ 3Зае=-17.10 Гц (таблица 4). Аналогичные спиновые АВХ-системы наблюдаются в соединениях 1Х-Х (таблица 3). Таким образом, было установлено, что третичные заместители в дикето-форме 1,4-дигидроксинафталина находятся в экваториальном положении.

ИК-спектры (КВг), см'1; VI; 3071 (СНаром), 2892 и 2848 (Ас), СН2 и СН), 1688 (СО), 1593 (ССаром); IX; 3072 (СНаром), 2964, 2910, 2873 (СН2 и СН3), 1685 (СО), 1593 (ССар0Ы), 1292 (С(СН3)3); X: 3070 (СНар0М), 2967 и 2878 (СН3 и СН2), 1698 (СО), 1595 (ССароы), 1380 (С(СН3)2). Масс-спектры соединений VI, IX, X (Е1): т/г [М-2]+ 292 (VI, С20Н22О2), 214 (IX, С14Н1602), 228 (X, С15Н1802).

*н IX X 13С IX X

№ 8, м.д. Гц 8, м.д. АГц № 8, м.д. 8, м.д.

дксНг 2.92 д.д. 5.40, 6.42 3.02 д.д. 5.22, 6.48 СО 197.31 195.52 198.76 195.52

:жвНэ 3.12 д.д. -16.80, 5.40 3.09 д.д. -16.80, 5.22 С2 57.07 55.46

аксНз 3.16 д.д. -16.80, 6.42 3.13 д.д. -16.80, 6.48 С3 39.84 39.84

н5 н8 8.03 м. 8.03 м. С5 С8 126.53 125.78 126.54 125.83

Н6 н7 7.77 м. 7.77 м. с6 С7 133.64 133.23 134.19 133.70

- - - С, Сю 136.94 135.32 137.02 135.20

-ССН3)з 1.02 с. (9Н) - -(‘СН3)з 27.80 -

-ГЬСН1)2 - 0.92 с. (ЗН) 0.95 с. (ЗН) -(а,ьсн2)2 - 24.75 24.68

-(сСН2) - 1.44 кв. (2НС) 7.50 -(сСН2) - 33.11

-(“СНз) - 0.88 тр. (ЗН11) 7.50 -(“СНз) - 7.91

- - - =С= 33.37 36.59

Изучение кинетики реакции изомеризации 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона в 2-(1-адамантил)-1,4-дигидроксинафталин

Известно, что на состояние кето-енольного равновесия оказывают влияние растворители: полярные растворители стабилизируют кетонную форму,

неполярные - енольную. Нами изучена кинетика превращения дикетона VI в 2-(1-адамантил)-1,4-дигидроксинафталин (VII). Реакцию проводили непосредственно в запаянной ЯМР-ампуле в атмосфере аргона, растворитель СИ2С12, основный катализатор - морфолин. После завершения реакции, ЯМР-ампулу разгерметизировали и при взаимодействии с кислородом воздуха соединение VII быстро окислилось в 2-(1-адамантил)-1,4-нафтохинон (VIII) (Рисунок 14).

Рисунок 14. Схема кето-енольной таутомерии VI в VII и окисления VII в VIII.

На рисунке 15 приведены ПМР-спектры, полученные при изучении кинетики превращения VI в VII в зависимости от времени (начальная концентрация соединения VI - 0.097 м/л, морфолина - 1.91 м/л). Данные 'Н и 13С ЯМР-спектров соединений VI-VIII приведены в таблице 4.

Рисунок 15. 'Н ЯМР-спектры кето-енольной перегруппировки VI в VII. /1=0.5 часа (верхний); /2=3.5 часа (средний); ?3=28 часов (нижний).

Таблица 4. 'Н и 13С ЯМР-спектры соединений У1-УШ (СБгСЬ + морфолин).

‘н VI VII VIII иС VI VII VIII

№ 8, м.д. *Гц 8, м.д. 1Гц 8, м.д. ДГц № 8, м.д. 8, м.д. 8, м.д.

ОН - 6.08 с. (20Н) - СО 196.40 198.28 142.79 (ОН) 146.68 (ОН) 184.66 185.68

лксНг 2.73 д.д 2.76, 6.90 - - С2 59.41 128.51 157.88

эквНз 3.07 д.д. -17.10, 6.90 6.80 с. 6.73 с. С3 38.84 107.91 125.22 126.66 133.13 133.57 134.30

аксНз 3.22 д. д. -17.10, 2.76 - - с5 с8 125.83 126.40 121.39 122.18 123.77 124.94

н5 Н* 8.02 м. 8.07 м. 8.02 м. с6 с7 133.75 134.13

Н6 Н7 7.77 м. 7.39 м. 7.72 м. С, Сю 135.41 137.03 124.11 134.64 137.37 133.82

нра 1.59 м. (ЗН) 12.33 2.26 д. 2.58 2.03 д. 2.76 Ср 36.48 41.05 40.43

нрь 1.67 м. (ЗН) 12.33 2.26 д. 2.58 2.03 д. 2.76 Су 28.78 29.40 28.64

Ну 1.95 м. (ЗН) 2.10 м. 2.08 м. С» 40.50 37.11 36.67

Н»'1 1.54 м. (ЗН) 1.83 кв. 12.49 1.79 кв. 12.60 С„ 36.26 36.94 36.45

Н/ 1.58 м. (ЗН)

По значениям интегралов соответствующих сигналов ароматических протонов определяли изменение концентрации кетонной и енольной форм и рассчитывали скорость реакции изомеризации. Аналогично получены данные по кинетике превращения VI в VII при концентрации морфолина 3.13 и 4.59 м/л.

Для расчета константы скорости реакций (к), используя рассчитанные значения 1п Со/С, были построены анаморфозы кинетических кривых (рисунок 16).

Рисунок 16. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых изомеризации VI в VII.

Со [VI] - 0.097 м/л. С [морфолин]: 1. 1.91 м/л; 2. 3.13 м/л; 3. 4.59 м/л.

Было установлено, что при различных концентрациях морфолина реакция протекает по псевдо-первому порядку по дикетону VI с периодом полупревращения (т) 10.74, 2.97 и 0.96 часов (Таблица 5).

Таблица 5. Данные по кинетике кето-енолыюй таутомерии VI в VII.

С [VI] (м/л) С [Морфолин] (м/л) х (часы) к (сек'1)

0.097 1.91 10.74 1.79хЮ’5±0.02

0.097 3.13 2.97 6.45x10'5 ±0.02

0.097 4.59 0.96 2.00хЮ'4±0.03

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики селективного адамантилирования 1,4-; 1,6- и 1,7-

дигидроксинафталинов в среде СР3СООН. Синтезировано 10 соединений, из них 8 получены впервые, 2 - альтернативным способом. Строение соединений

подтверждено методами ЯМР 'Н и |3С, ИК и масс-спектроскопии.

2. Установлено, что в зависимости от условий проведения реакции

адамантилирования 1,6-дигидроксинафталина в среде С1'3СООН образуются три соединения: 2-(1-адамантил)-1,б-дигидроксинафталин (кинетически-

контролируемый продукт), 3-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин

(термодинамически-контролируемый продукт) и 3,7-ди(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин. При нагревании в СР3СООН 2-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин изомеризуется в 3-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин по межмолекулярному механизму.

3. При алкилировании 1,7-дигидроксинафталина 1-адамантанолом в среде СГ3СООН образуется 3-(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталин и 3,6-ди(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталин.

4. Впервые проведено С-алкилирование 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами в среде СР3СООН и показано образование стабильных дикетонов: 2-(1-адамантил)-, 2-(и?/»ет.бутил)- и 2-(трет.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дионов; методом ’Н ЯМР-спектроскопии доказано, что заместители в этих дикетонах находятся в экваториальном положении.

5. Методом 'Н ЯМР-спектроскопии изучена кинетика кето-енольной таутомерии 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона под действием морфолина. Рассчитано, что реакция протекает по псевдо-первому порядку по дикетону.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. И. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, А.И. Рубайло. С-алкилирование 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами // Журнал СФУ. Химия. 2010. Т.З. №3. С.253-259.

2. И. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, А.И. Рубайло. Синтез адамантильных производных 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов // Журнал СФУ. Химия. 2010. Т.4. №4. С.362-368.

3. И. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, А.И. Рубайло. Синтез адамантильных производных дигидроксинафталинов - потенциальных антиоксидантов органических материалов. // Тезисы докладов XI конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 22-25 апреля 2008. С. 201-202.

4. I. V. Peterson, W. A. Sokolenko, N.M. Svirskaya, A. A. Kondrasenko, А. I. Rubailo. NMR-investigation of reaction 1,4-dihydroxynapthaIine adamantilation. // Magnetic resonance conference «EUROMAR2009». Sweden, Goteborg, 5-9 July 2009. Abstracts, p.94.

5. И. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, А.И. Рубайло. ЯМР-исследование продуктов реакции адамантилирования 1,7-дигидроксинафталина // Тезисы докладов конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 11-16 октября 2009. С. 152.

6. И. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, А.И. Рубайло.

Алкилирование 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами. II Тезисы докладов «Всероссийской конференции по органической химии». Москва, 25-30 октября 2009. С.341.

7. И. В, Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, О.С. Чудин А.И. Рубайло.

Таутомерные превращения 2-(1-адамантил)-1,4-дигидроксинафталина. // Тезисы докладов конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века». Санкт-Петербург, 23-26 марта 2010. С.159.

8. И. В. Петерсон. ЯМР-исследование таутомерных превращений 2-(1-

адамантил)-1,4-дигидроксинафталина. // Тезисы докладов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Красноярск, 25 марта 2010. С. 78-81.

9. I. V. Peterson, W. A. Sokolenko, N. М. Svirskaya, A. I. Rubailo. Application of

NMR-spectroscopy for keto-enol tautomerism observation in adamantane derivatives of

1,4-dihydroxynapthaline. // Worldwide magnetic resonance conference «EUROMAR-2010». Italy, Florence, July 4-10 2010. Abstracts, p. 394.

10. Я. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н. М. Свирская, О. С. Чудик, А. И. Рубайло. ЯМР-исследование кинетики изомеризации 2-(адамантил-1)-тетралин-1,4-диона. // Тезисы докладов конференции «Магнитный резонанс в химической и биологической физике». Новосибирск, 6-10 сентября 2010. С. 89.

11. И. В. Петерсон. ЯМР-исследование новых адамантильных производных 1,6-дигидроксинафталина. // Тезисы докладов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Красноярск, 29 марта 2011. С. 43-47.

12. Я. В. Петерсон. Определение структуры новых адамантильных производных 1,6-дигидроксинафталина с помощью ЯМР-спектроскопии. // Тезисы докладов конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск, 14 апреля 2011. С. 29.

13. 1. V. Peterson, W. A. Sokolenko, N.M. Svirskaya, A. I. Rubailo. Synthesis of adamantine derivatives of 1,6-dihydroxynaphthalene. // International conference «Current topics in organic chemistry». Novosibirsk, 6-10 June 2011. Abstracts, p.171.

14. I. V. Peterson, W. A. Sokolenko, N. M. Svirskaya, A. I. Rubailo. Alkylation of

1,4-dihydroxynaphthalene with tertiary alcohols and synthesis of nitrogen-containing derivatives of 2-(adamantyl)-tetralin-l,4-dione // Тезисы Международного конгресса по органической химии. Казань, 18-23 сентября 2011. С. 174.

15. Я. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, А.И. Рубайло. ЯМР-исследование новых адамантильных производных 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов. // Тезисы XIX Менделеевского съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011. С. 395.

16. Я. В. Петерсон, В. А. Соколенко, Н.М. Свирская, А.И. Рубайло. Адамантилирование 1,7-дигидроксинафталина. // Тезисы докладов Российского конгресса по катализу «Роскатализ». Москва, 3-7 октября 2011. С.278.

Автор выражает благодарность Н.М. Свирской за помощь в синтетической части работы, А.А. Кондрасенко за помощь при проведении ЯМР-исследований, Н.И. Павленко и И.В. Корольковой за съемку ИК-спектров, Е.Г. Струковой (ЦКП СФУ) за съемку масс-спектров.

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, Красноярск, пр. Свободный, 82а. Тел/факс (391)206-26-58,206-26-49. E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru

61 12-2/318

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СО РАН

на правах рукописи

Петерсон Иван Викторович

СИНТЕЗ И ЯМР-ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ АДАМАНТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,4-; 1,6- И 1,7-ДИГИДРОКСИНАФТАЛИНА

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н. А.И. Рубайло к.х.н. В.А. Соколешсо

КРАСНОЯРСК - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Обозначения и сокращения 5

Введение 6

Глава 1. Литературный обзор 10

1.1. Адамантан 10

1.1.1. Особенности строения и основные физические характеристики 10

1.1.2. Получение адамантана и его производных 12

1.2. Применение производных адамантана 14

1.3. Спектроскопические характеристики адамантана и его производных 16

1.3.1. 'Ни 13С ЯМР-спектры 16

1.3.2. ИК-спектры 17

1.3.3. Масс-спектры 19

1.4. Химические свойства адамантана 20

1.4.1. Карбений-ионные реакции 21

1.4.2. Влияние заместителей 25

1.4.3. Реакции алкилирования 26

1.5. Реакции алкилирования ароматических соединений 31

1.5.1. Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце 32

1.5.2. Механизм реакций электрофильного замещения в нафталине 35

1.5.3. Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения аренов 38

1.5.4. Реакции алкилирования бензолов, нафталинов и фенолов 41

1.6. Общие закономерности спектральной идентификации аренов 44

1.6.1. ЯМР-спектры 44

1.6.2. ИК-спектры 46

1.6.3. Масс-спектры 49

1.7. 1,6-дигидроксинафталин 51 1.7.1. Химические свойства и применение 51

1.8. 1,7-дигидроксинафталин 57 1.8.1. Химические свойства и применение 5 7

1.9. 1,4-дигидроксинафталин 60 1.9.1. Химические свойства и применение 60 Глава 2. Экспериментальная часть 66

2.1. Реактивы, растворители, методы исследования и приборы 66

2.2. Синтез исходных веществ 66 2.2.1. Синтез 1,4-дигидроксинафталина 67

2.3. Синтез адамантильных производных 1,6-дигидроксинафталина 67

2.3.1. 2-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (I) 67

2.3.2. 3-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (II) 67

2.3.3. 3,7-ди(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин (III) 68

2.4. Синтез адамантильных производных 1,7-дигидроксинафталина 68

2.4.1. 3-(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталин (IV) 68

2.4.2. 3,6-ди(1-адамантил)-1,7-дигидроксинафталин (V) 69

2.5. Синтез адамантильных и трет.алкильных производных

1,4-дигидроксинафталина 69

2.5.1. 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дион (VI) 69

2.5.2. 2-(1-адамантил)-1,4-дигидроксинафталин (VII) 70

2.5.3. 2-(1-адамантил)-1,4-нафтохинон (VIII) 70

2.5.4. 2-(трет.бутил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дион (IX) 71

2.5.5. 2-(т/?ет.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дион (X) 71 Глава 3. Обсуждение результатов 72 3.1. Адамантилирование 1,6-дигидроксинафталина 72

3.1.1. 2-( 1 -адамантил)-1,6-дигидроксинафталин и 72 3-( 1 -адамантил)-1,6-дигидроксинафталин 72

3.1.2. 3,6-ди(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталин 87

3.1.3. Изомеризация 2-(1-адамантил)-1,6-дигидроксинафталина 94

3.2. Адамантилирование 1,7-дигидроксинафталина 107

3.3. С-Алкилирование 1,4-дигидроксинафталина 95 третичными спиртами

3.3.1. Адамантилирование 1,4-дигидроксинафталина 102

3.3.2. Кето-енольная таутомерия 2-(1-адамантил)-

2,3 -дигидронафталин-1,4-диона 110

3.3.3. Изучение кинетики реакции изомеризации 2-( 1-адамантил)-

2.3-дигидронафталин-1,4-диона в 2-(1-адамантил)-

1.4-дигидроксинафталин 114 3.3.4 Алкилирование 1,4-дигидроксинафталин

трет.бутиловым и трет.амиловым спиртами 118

ВЫВОДЫ 127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 128

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ПМР-спектроскопия - Протонная магниторезонансная спектроскопия; ИК-спектроскопия - Инфракрасная спектроскопия;

Ad и Act - адамантан и адамантильный катион;

S, м. д. - химический сдвиг в миллионных долях от сигнала тетраметилсилана (ТМС);

J, Гц - константа спин-спинового взаимодействия в Герцах;

2J, Гц - геминальная константа спин-спинового взаимодействия через 2 связи;

3J, Гц - вицинальная константа спин-спинового взаимодействия через 3 связи;

Для описание типов сигналов поглощения в ПМР-спектрах используются следующие сокращения: с. - синглет, уш. с. - уширенный синглет, д. - дублет, д.д. - дублет дублетов, тр. - триплет, кв. - квартет, м. - мультиплет;

1 13

HSQC - двумерные корреляционный Н- С ЯМР-спектр в режиме гетероядерной одноквантовой корреляции;

НМВС - двумерные корреляционный 'Н-13С ЯМР-спектр в режиме гетероядерной когерентности через несколько связей;

Т.пл. - температура плавления;

SDBS № - номер соединения в спектроскопической базе органических соединений (http://riodbO 1 .ibase.aist.go.jp/sdbs).

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии адамантана и его производных, связанное с широкими возможностями их использования, прежде всего, как физиологически активных веществ, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов и добавок к специальным маслам и топливам, явилось толчком к развитию инструментальных (в первую очередь спектральных) методов исследования этих соединений [1-5].

Лекарственные средства, содержащие в своей структуре адамантановый каркас, применяются как антивирусные, противовоспалительные, противопаркинсонические и противодиабетические препараты. Среди лекарств подобного рода видное место занимают ароматические производные, имеющие адамантановый заместитель (бемантан, допамантин и др.) [6].

Кроме того, среди адамантилзамещенных фенолов особый интерес представляют соединения, содержащие объемный адамантильный радикал в орто-положении к оксигруппе фенола. Именно такие пространственно-затрудненные фенолы, являясь эффективными антиоксидантами, применяются в качестве полифункциональных ингибиторов коррозии металлов, присадок к топливам и маслам, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов. Также адамантилированием ароматических углеводородов получают соединения, являющиеся удобными синтонами для направленного органического синтеза [7-19].

Взаимодействие дигидроксинафталинов с производными адамантана ранее систематически не исследовалось. Лишь на примере 2,3-дигидроксинафталина сообщалось о принципиальной возможности осуществления такой реакции [20].

Таким образом, синтез новых соединений, содержащих в своей структуре адамантильные и ароматических фрагменты, а также изучение их

реакционной способности и строения, обуславливают актуальность выбранной тематики, как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте.

Цель работы. Разработка путей синтеза адамантильных производных 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов; изучение реакции алкилирования 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами (1-адамантанол, трет, бутиловый и трет.амиловый спирты); установление строения впервые синтезированных

1 13

соединений с помощью Ни С ЯМР-спектроскопии; исследование кинетики кето-енольной перегруппировки адамантилзамещенного 1,4-дигидроксинафталина.

Научная новизна работы:

- предложена эффективная методика региоселективного алкилирования 1 -адамантанолом 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов в среде трифторуксусной кислоты;

- показано, что в среде трифторуксусной кислоты алкилирование 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами приводит к нарушению ароматичности одного из бензольных колец, в результате чего образуются стабильные дикетонные производные - 2-( 1-адамантил)-, 2-{трет.бутил)- и 2-(т/?ега.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дионы;

- изучена кинетика кето-енольной таутомерии 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона с помощью ПМР-спектроскопии;

1 13

- интерпретированы Ни С ЯМР-спектры адамантилированных 1,4-; 1,6-и 1,7-дигидроксинафталинов, определены значения химических сдвигов (8, м.д.) и констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов и ядер углерода.

Практическая значимость работы. Разработана методика получения адамантилсодержащих 1,4-, 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов со значительными выходами (69-86 %). Впервые синтезированные соединения могут найти свое применение в тонком органическом синтезе и в создании функциональных органических материалов. Полученные производные

можно легко перевести в соответствующие нафтохиноны, в результате чего будут получены соединения, схожие по строению с веществами, обладающими биологической активностью (витамины Ki.6 - вещества с выявленной противораковой активностью).

Работа выполнена в соответствии с планами НОТ ИХХТ СО РАН (проект V.36.2.5 «Развитие физико-химических и квантово-химических методов для исследования и моделирования процессов образования новых соединений, включая комплексы переходных и благородных металлов, и материалов на их основе»).

На защиту выносятся:

- методика алкилирования 1-адамантанолом 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов в среде CF3COOH;

- новый способ С-алкилирования 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами в CF3COOH, в результате которого образуются соответствующие 2-(1-адамантил)-, 2-(трет.бутил)- и 2-(трет.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дионы;

- результаты по установлению строения новых синтезированных соединений методом ]Н и 13С ЯМР-спектроскопии;

- результаты по изучению кинетики кето-енольной перегруппировки 2-( 1 -адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона в 2-( 1 -адамантил)-1,4-дигидроксинафталин методом ПМР-спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XI международной конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Международной конференции «EUROMAR 2009 - Magnetic resonance conference» (Гётеборг, Швеция, 2009); Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009); конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI

века» (Санкт-Петербург, 2010); международной конференции «EUROMAR 2010 - Worldwide magnetic resonance conference» (Флоренция, Италия, 2010); Всероссийской конференции «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010); Международной конференции «Current topics in organic chemistry» (Новосибирск, 2011); Всероссийской конференции по органической химии (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Всероссийском конгрессе «Роскатализ» (Москва, 2011).

Личный вклад. Синтез соединений, регистрация и интерпретация ЯМР-спектров, анализ и обобщение полученных результатов выполнен лично автором.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, включая 2 статьи в рецензируемых журналах ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Материал диссертации изложен на 141 странице, включает 129 рисунков и 20 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Адамантан

1.1.1 Особенности строения и основные физические характеристики

Диамондоиды - углеводороды, имеющие углеводородный каркас, суперпозицией которого является кристаллическая решетка алмаза. Наименьший диамондоид, адамантан (СюН^), представляет собой элементарную ячейку, «вырезанную» из кристаллической решетки алмаза, где свободные углеродные связи замещены водородом, именно поэтому название «адамантан» произошло от греческого «adamas» - алмаз [21]. Каждая последующая диамондоидная группа содержит одну дополнительную ячейку кристаллической решетки алмаза. Диамантан содержит две сопряженные ячейки, тримантан - три и т.д (Рисунок 1) [22].

Рисунок 1. Кристаллическая структура алмаза в миниатюре. Структуры адамантана (слева), диамантана (в центре) и тримантана (справа) являются сегментами алмазной (ромбовидной) решетки [22]

Низшие диамондоиды (вплоть до триамантана) выделяются из нефтепродуктов, высшие диамондоиды (начиная с тетрамантана) в настоящее время также стали добываться из сырой нефти [5]. Наличие четкой структуры делает эти «клеткообразные» соединения чрезвычайно

специфичными по сравнению с другими нано-размерныни алмазоподобными соединениями. Селективные и высокоэффективные синтетические методы функционализации диамондоидов позволяют получить производные, которые находят применение: в фармацевтике [23]; в качестве мономеров для синтеза высокотемпературных полимеров [24]; как материалы для формирования разнообразных покрытий и в молекулярной электронике [25]; как матрицу для кристаллизации цеолитпых катализаторов [26].

I Теобычная структура ада манта на обуславливает его неординарные свойства: высокую температуру плавления (269 ИС), значительную термическую стабильность и другие свойства. В то же время адамантам обладает большей реакционной способностью, по сравнению с насыщенными углеводородами алифатического и алициклического ряда []]. Методом дифракции электронов были найдены параметры молекулярной структуры адамантаыа [27], которые представлены па рисунке 2.

I ■

¡111' ./ Ш

■И |||Н ... ■ ■ ¡'■".«к..'

Рисунок 2. Структура ада.мантана (слева) [27], шаростержневая модель адамантана (в центре), внешний вид адамантана (справа)

Аномально высокая температура плавления обусловлена высокой симметрией жесткой алмазоподобной молекулы адамантана (точечная группа симметрии Тс/). Вместе с тем, относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в кристаллической решетке приводит к тому, что углеводород легко возгоняется, частично - уже при комнатной температуре. Физические свойства адамантана приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физические свойства адамантана [3]

Показатель Значение

Молекулярная масса 136.23

Температура плавления 269иС

Температура кипения 194.5°С

Плотность 1.07 г/см-3

Показатель преломления 1.568±0.003

Теплота образования 138.0 кДж/моль

Теплота сгорания 6019 кДж/моль

Удельная теплоемкость 189.6 кДж/моль

1.1.2. Получение адамантана и его производных

Единственным природным продуктом, содержащим адамантан и его гомологи, является нефть. Впервые адамантан был получен при исследовании нефти Годонинского месторождения (бывшая Чехословакия) в 1933 году С.Ландой и В.Махачеком [2]. Количество адамантана в различных видах нефти зависит от ее химической природы. Наиболее высокое содержание адамантана отмечается в нефти нафтенового типа. Напротив, парафинистая нефть содержит адамантан в значительно меньших количествах. Однако, в обзорной статье авторов H.Schwertfeger и A.F. Fokin датированной 2008 годом, отмечается, что в последние два десятилетия, диамондоиды, и в частности адамантан, стали широкодоступны в значительных количествах из сырой нефти, природного газа и других богатыми углеводородами материалов [5]. Количественные данные по содержанию адамантана в нефти различного происхождения, приведены в монографии Е.И. Багрия [1] и в работах других авторов [21, 28-30].

Прямой синтез производных адамантана, замещенных в мостиковые положения, затруднен вследствие низкой реакционной способности мостиковых атомов углерода адамантанового ядра.

Одним из основных способов получения адамантана, применяемых в настоящее время в лабораторных условиях, является метод, предложенный Шлейром: трицикло[5,2,102'6]декан подвергается каталитическому

гидрированию, после чего изомеризуется в адамантан в присутствии катализатора - кислоты Льюиса (Рисунок 3) [31].

О

+

М

(Гл

Эндо-изомер

Экзо-изомер

Рисунок 3. Жидкофазная изомеризация

2 6

трицикло[5,2,10 ' ]декана в адамантан

В зависимости от применяемого катализатора и условий реакции выходы адамантана изменяются в широком интервале: от 15-20% [31-33], до 47% при использовании условий реакции (8ЬР5, РП7, 100°С, 5 ч.), предложенных в.А. 01аЬ [34].

Известно, что насыщенные углеводороды, в том числе и адамантан, характеризуются меньшей по сравнению с ненасыщенными и ароматическими углеводородами реакционной способностью. Это обусловлено предельным характером всех С-С связей, образуемых Бр3-гибридизованными атомами углерода. Насыщенные углеводороды каркасного строения также содержат только а-связи, однако такие особенности их строения, как наличие нескольких третичных атомов углерода, чередующихся с метиленовыми мостиками, и объемистой структуры типа «клетки» увеличивают реакционную способность этих соединений, в особенности в реакциях ионного типа. Относительно высокая реакционная способность адамантана в реакциях ионного типа обусловлена его свойством образовывать достаточно стабильный карбокатион. Адамантильный катион генерируется из 1-хлор-, оксиадамантанов в суперкислотах (8ЬР5), в «магической кислоте» (8ЬР5 в Ш03Р) в среде БОг и БОгСШ, а также из 1-гидроксиадамантана в среде СРзСООН [1].

В данной исследовательской работе для алкилирования ароматических соединений применялся 1-гидроксиадамантан. Существует большое количество способов его получения, но одним из самых эффективных способов (выход ~ 95%) является реакция адамантана с жидким бромом и водой, которая выступает в качестве нуклеофильного реагента (рисунок 4) [32-33].

ОН

1.2. Применение производных адамантана

Перспективность применения производных адамантана обуславливается набором его специфических свойств: относительно большой размер адамантильного радикала (диаметр - 5А), высокая липофильность (растворимость в неполярных растворителях), конформацион�