Синтез, исследование структуры и свойств мю-димеров Fe-порфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСКОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

РГ6 ОД ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

МАХМУД ХАМДУШ

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ц-ДИМЕРОВ Ре-ПОРФИРИНОВ

02.00.03 — Органическая химия 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1995

Работа выполнена на кафедре органической химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители:

академик АЕН, доктор химических наук, профессор Б. Д. Березки,

кандидат химических наук, доцент П. А. Стужин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. В. Буданов,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Т. Н. Ломова.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

■ /V / / -> * Защита состоится « у-■ . » ..... 1995 г.

в 4 С . часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 при Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан « Я. » .244X4■ 1995 г.*

Ученый секретарь специализированного совета к. х. н., доцент

Р. А. ПЕТРОВА

Актуальность и цель работы

Большой интерес, проявляемый к изучению комплексов Ге с лигандами порфиринового типа, обусловлен той важной ролью, которую Ге-порфирины играют в биологических системах, выполняя функцию переноса кислорода (гем крови), и необыкновенными каталитическими свойствами, проявляемыми как собственно Ге-порфиринами, так и их структурными аналогами Ге-фталоцианинами. (тетрабензотетраазапорфиринами). Однако ряд свойств Ге-фталоцианинов существенно отличается от свойств Ге-порфиринов. Для понимания этих различий исключительный интерес представляет исследование комплексов Ге с лигандом промежуточного строения между порфириновым и фталоцианиновым, а именно Ге-тетраазаиорфирипов. Эти соединения возможно могут сочетать в себе ценные свойства комплексов порфиринов . и фталоцианинов. Перспективным представляется также разработка методов получения димерных комплексов, особенно смешанного строения, которые, как ожидается, могут проявлять уникальные каталитические, полупроводниковые и фото-физические свойства.

Поэтому целыо настоящей работы явился синтез экстракомплексов Ге-октафенилтетраазапорфирнна с различными ацидолигандэми, получение на их основе ряда [1-димерных форм комплексов, изучение их физико-химических свойств, поведения и устойчивости в кислых средах.

Научная новизна работы

1. Охарактеризована т. н. "красно-бурая" форма комплекса Ре с октафенилтетраазапорфирином (ХЁеОФТАП) с различными ацидолигандами (Х= НБО^ , СЮ4-, N3-, С1", Вг ,СНлСОО-, СС13СОО" ), различными физико-химическими методами установлено состояние атома Ее в этой форме комлексов, изучено ее поведение и устойчивость в протонодонорных средах.

2. Изучена реакция диссоциации ^-оксодимера (Ге0ФТЛП)20 в бензоле под действием карбоновых кислот и обсуждены возможные ее механизмы.

о. Предложен и обоснован механизм образования ц-нитридодимера (ЕеОФТАП)2Н и изучено его взаимодействие с окислителями и азотистыми основаниями. 4. Впервые был получен нитридный комплекс

онтафопплтетраазгшорфирина с пятивалентным марганцем №-МгЛ'ОФТАП и предложено его использование для получения ц-пптридедимсрных комплексов.-

5. На основе комплекса Ре-октЛфенилтетраазапорфирина впервые получены гетеролигандные и гетерометаллитичекие ц-нитридо-димеры (O0TAn)Fc-N-Fe(Tcî>II), (ОФТАП)Ге-К-Мп(ОФТАП).

6. Показана возможность получения р-карбидодимера Fe-октафенилтетраазапорфипа.

Практическое значение работы

Получены и охарактеризованы новые комплексные соединения, представляющие интерес в плане .изучения их каталитических, полупроводниковых и фотофизических свойств.

Апробация работы

Отдельные результаты работы были представлены на III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), на первой международной конференции по биокоординациониой химии (Иваново, 1994),- на научно-технической конференции ИХТИ 1992, 1993 г.г.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 1 статья и 4 тезисов докладов на Российской и международной конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из пяти разделов: введения, литературного обзора, эксперементалыюй части, обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на -¡¿2 страницах, содержит fâ таблиц,^ рисунков и ^ схем. Список литературы включает 155 наименований. .

Краткое содержание диссертации .

I. Литературный обзор ■

Литературный обзор состоит из трех глав.

•Первая плана посвящена исследованиям состояния атома Fe в комплексах с порфиринами и фталоцйашшами, их электронной? и геометрического строения, в ней обсуждаются различные точки зрения относительно строения этих комплексов.

Во второй главе рассматривается вопрос об устойчивости комплексов железа с порфириновыми лигандами в протонодонорных средах и факторы, влияющие на их стабилизацию.

Третья глава полностью. посвящена димерным комплексам порфиринов и фталоцианинов. Дана характеристика типов димерных комплексов. Особое • внимание уделено ц-димерным комплексам Fe-порфиринов и Fe-фталоцианинои: изложены современные представления об их геометрическом и электронном

строении, подробно охарактеризованы методы получения и важнейшие химические и физико-химические свойства. Отмечено, что ц-димерные комплексы Ге-порфиринов и Ге-фталоцианинов имеют существенно различающиеся свойства и причины итого различия еще не вполне понятны. Смешанные гетеролигандные и гетерометаллические ц-димеры, представляющие большой теоретический и практический интерес, до сих пор очень мало известны и мало изучены. Исследованию ц-димеров на основе тетраазапорфириноп и посвящена настоящая работа.

И. Экспериментальная часть

Этот раздел содержит две главы.

Сиптез комплексов октафепилтетраазапорфирипа.

Подробно описаны методики синтеза комплексов

октафепилтетраазапорфирипа с Ге и Мп с различными экстралитандами, ц-димерных комплексов (ГеОФТАП)2Х; X = С, Ы, О, а также смешанных ц-нитридодимеров на основе ГеОФТАП.

Ге"ОФТЛП

(Ге1УОФТАП)2С

(Реш0ФТАП)20

и др. //

// (Х=Н3-), Д ХЕешОФТАП--- (Ге35ОФТАП)2М

(ТФПГе -Ы-ГеОФТАП) И=МпуОФТАП

(ОФТАПМп-Ы-ГеОФТДП)

Ру

[(РуГе^ОФТЛП),Ы]Х ----[(Ее™ОФТАП)2Ы]Х

Х=С1, Вг, 13

(СХЕМА 1)

Методы исследования

В этой главе описаны физико-химические методы исследования, применяемые при выполнении диссертационной работы. "Магнитная восприимчивость, Мёссбауэровская спектроскопия, спектры прогонного магнитного резонанса, электронные спектры поглощения, инфракрасные спектры и масс-спектры", методики изучения кислотно-осноьных свойств и кинетических измерений.

IV. Обсуждение результатов

Мономсрные комплексы Ге(Ш) с октафенилтетраазанорфирниом ХРеОФТАП.

Для определения степени окисления и спинового состояния атома железа в комплексах ХГеОФТАП использовались различные методы исследования.

Магнитная восприимчивость. Магнитный момент ц.,ф твердых образцов оказался малозависимым от температуры н интервале 87-310 °К . Средние значения для С1ЕешОФТАП , ВгГешОФТАП и (НБ04)ГеП10ФТАП составили цаф=3,21±0,08 М.Б. , циф=3,98±0,04 М.Б. и 3,44±0,05 М.Б. соответствено. Сравнение этих данных с известными данными «ля соответствующих комплексов Ге-иорфириноо и 1'е-фталоцнанинов позволило сделать вывод о том, что атом Ге в ХГеОФТАП имеет промежуточное спиновое состояние 3/2.

Мёссбауэровские спектры ХКе"!ОФТАИ ' Параметры Мессбауэровских спектров ХГешОФТАП близки к наблюдаемым для комплексов Г'е(Ш)-1юрфнринов и Ге(Ш)-фталоциаиинов и промежуточном спиновом состоянии, что • дает еще одно доказательство промежуточного спинового состояния комплексов ХГе'НОФТАП. .Известно, что азазамещение увеличивает акцепторную спсобность иор(|>иринового макроцикла. В тоже время создаются условия для усиления а-связьшашш с с1х2_у2-орбиталью координирующего металла благодаря сужению центральной координационной полости цорфпршюиого кольца. В результате итого промежуточное спиновое состояние становится более благоприятным при образовании пептакоЬрдшшроиаиных комплексов 1'е(Ш) с тотрааз'апорфириновыми лигапдами. Усиление градиента электрического поля на атоме Ге приводит к увеличению квадруполыюго расщепления. Природа аксиального лиганда влияет главным образом на квадруполыюе расщепление, которое уменьшается с усилением связи Ге-Х.

Таблица. 1

Параметры Мёссбауэровских спектров Ге-октафенилтетрааза-порфирина с различными эктралигандами.

Соединение 5ре, мм/с ДЕ0,мм/с Спиновое Т, 'К

состояние

(Н504)Геш0ФТАП 0,10 3,25 3/2 273

0,28 3,58 82

С1ЕешОФТАП 0,23 2,15 3/2 273

0,26 2,85 82

ВгГешОФТАП 0,19 2,75 3/2 273

0,25 3,04 82

Спектры протонного магнитного резонанса ХРе1,1ОФТАП

Спектры ПМР, были изучены на примере ОГеОФТАП в СБС13 Благодаря парамагнитности железа, сигналы фенильных протонов смещены и уширены по сравнению с наблюдавшимися для диамагнитного Ру2ГеОФТАП. Резонансные сигналы о- и п-протонов сдвинуты в сильное поле до 5,46 м.д. и 3,45 м.д. соответственно, а сигнал т- протона смещен в слабое поле до 11,55 м.д. Сдвиг о- и п- протонов в сильное поле свидетельствует о том, что делокализация спиновой плотности с с!,-орбиталей атома Ге(Ш) в промежуточном спиновом состоянии на фенильиые кольца происходит по механизму контактного типа.

Электронные спектры поглощения ХГеи,ОФТАП.

Известно, что в ЭСП комплексов тетраазапорфирина наблюдается две интенсивные полосы поглощения, полоса Сорэ в Уф области и длинноволновая полоса I. Они возникают вследствии 71->л* переходов между двумя ВЗМО и НВМО (а2и->ей и а]и->ек, Б41, симметрия) макроциклического лиганда (В и <3 переходы соответственно). Кроме того) о ЭСП комплексов Ге проявляются переходы с переносом заряда с участием (1-орбиталей Ге , орбиталей макроцикла и зкстралигандов.

Электронные спектры поглощения пснтакоординированных [симплексов ХГешОФТАП имеют своеобразный характер. Они сильно отличаются от спектров комплексов с другими металлами и от спектров комплексов железа в других спиновых состояниях и степенях окисления. Параметры полученых ЭСП и отнесение полос представлены в таблице 2.

Таблица. 2

Параметры электронных спектров поглощения ХРе'^ОФТАП

Соединение Положение максимумов в ЭСП Х,нми их относительная интенсивность (Ige)

at-»e a,-»dz2 a^d* рас

(Н504)Геш0ФТАП 329 (4,55) 563 (4,44) 440 (4,42) 721 (4,01) CH2C12

(N3)FemC№TAn - - 543 (3,92) 450 (4.07) 696 (3,76) PhCH3

(СЮ4)ГешОФТАП - 553 (3,85) 434 (3,92) 712 (3.62) ct>He

(СН3СОО)РешОФТАП - 555 (3,71) 430 (3,82) . 707 (3,55) свН6

(СС13СОО)ГешОФТАП - 500 (3,74) 445 (3,80) 714 (3,57) ct>He

ВгГе^ОФТАП 329 (4,45) 548 (4,27) 432 (4,37) 716 (4,06) CH2C12

С1ГеП1ОФТАП 335 (4,56) 554 (4,30) 431 (4,41) 708 (4,22) CH2C12

Инфракрасные спектры ХУе1иОФТАП

ИК-спектры комплексов ХГешОФТАП в области выше 400 см"1 идентичны и содержат типичные для комплексов октафенилтетраа.чагюрфнрина полосы колебаний

макроциклического лиганда. Полосы, связанные с колебаниями связей Си—С|) и Си—N пиррольных ' колец, находящиеся в интервале 980-1320см"1, оказались чувствительными к изменению спинового состояния и степени окисления атома железа. Полосы при 916, 887, 833, 787, 770, 610, 534, 519, 440, и 403 см"1 по всей вероятности соответствуют плоскостным и внеплоскостным колебаниям мак^щикла. В области низких частот PIK спектров наряду, с внеплойкостнымй колебаниями проявляются валентные колебания связей Fe—N и Fe—X. В ИК спектрах также проявляются характеристические колебания аксиальных лигандов, таких как гидросульфат HS04", азид N3" и перхлорат C104~, свидетельствующие о характере? их координации.

Состояние и поведение комплексов Fefllü с октафепилтетрцазапорфирином в растворах серной кислоты. В неводной бинарной смеси iI2S04-AcOII в зависимости от содержания серной кислоты был обнаружен ряд кислотно-основных форм, которые при изменении кислотности-переходят из одной "в другую (схема 2).

{(HS04)Fe»r04>TAII }solv + HA --►{(HS04)Fe«I0ft>TAn }Viv • -A"

(форма II) (форма III )

HA

{[ГептОФТАП]Н}2+5о1у... А- + H2S04 + A" (форма IV)

H2S04

{[FemC№TAn)H}3+solv... HS04" + A" (форма V) ■

2HSCV

{t(HS04)2Fe"^TAn]H2}f (форма VI) •

СХЕМА 2

ЭСП растворов (HS04)Fen,C№TAn в бинарных смесях А. H2SQ4-AcOH

400 500 800 Х,нм

Рис. 1 А- в 100',Ъ АсОН; Б- 12% H:S04; В-51,5% H2SD4: Г- 77'Л, H2S04; Д- 100 H2S04.

tfo своей способности к образованию ион-ионного ассоциата с первым атомом азота комплекс Fe(III) занимает промежуточное положение мея;ду комплексами Cu(II) и А1(Ш)

•• Cu2f > Fe(HS04)21" > A1(HS04)2+-Рк -1,33 -1,9 -3,28

■ По основности второвго мезо-атома азота комплексы располагаются в ряд:

Cu2+ > Fe31 > Ai3f Рк -3,6 -G,2 -G,59 Изучение кинетики диссоциации нротонированной формы' комплекса в 90-98 'Ъ водной серной кислоте при 90-135 1)С показало его высокую устойчивость. Реакция диссоциации имеет Первый порядок по концентрации комплекса и второй по иону гидроксония H:iO' , подчиняясь таким образом тримолекулярному Гидроиротолигическому SNE3 механизму. Учитывая литературные данные комплексы октафенилтетраазапорфнрина можно расположить в следующий ряд но возрастанию устойчивости в кислых средах:

Cd<Mg<Ni<Zn<<Fe<Al Комплекс Fe(lll) с октафенилтетраазаиорфирином оказался, гораздо более устойчивым в кислых средах, чем соответствующие комплексы порфиринов и фталоцпанина. Учитывая каталитическую активность комплексов железа с лигандами порфириноцого типа, обнаруженная высокая стабильность имеет особое практическое значение.

ц-димерные формы Fe-октафенилтетраазапорфирина. fi-оксодимер (Te,l,Q<PTATI)gO. Исследована реакция диссоциации ц-оксодимера иод действием кислот с образованием' мономерного комплекса, проходящая в соответствии с уравнением: 0(Fenl0<t>TAri)2 + 2 НХ -» 2 ХГешОФТАП + Н20 Под действием сильных минеральных кислот диссоциация проходит мгновенно и ее кинетика была изучена на примере уксусной и трихлоруксусной кислот. На наш взгляд в зависимости от' силы кислоты, электронных аффектов в макроциклическом лиганде и свойств среды может реализовываться одно- или двухстадийный механизм диссоциации. В случае сильных кислот, к которым можно отнести и трихлоруксусиую, двухстадийный механизм является более предпочтительным. В уксусной кислоте^ вследствие ее меньших кислотных свойств и большей нуклеофилыюсти ? по сравнению ' с трихлоруксусной кислотой^ реакция диссоциации ц-оксодимера проходит в одну стадию иод действием двух мономерных молекул уксусной кислоты, образующихся из находящегося в большом избытке- ее димера.

к

/t-нитридодимер Ре-октпафенилтетпраазпорфирина (FeO'PTAn)zN.

В настоящей работе било проведено спектральное исследование взаимодействия р-нитридодимера с окислителями и азотистыми основаниям». Была изучена также кинетика процесса образования ц-нитридодимера и предложен возможный механизм реакции. Наиболее характерной особенностью ИК-спектра (Гс-ОФТАП^М является наличие интенсивной полосы при 920 см"1. Она относится к асимметричным валентным колебаниям ц-нитридного мостика vas(Fe-N-Fe). Данные проведенного нами масс-с нейтрального анализа полностью подтвердили диморное строение комплекса. В масс.спектре наблюдается интенсивный пик молекулярного иона М+ с массой М=1967,4. Высокая интенсивность этого пика свидетельствует о легкости отдачи' электрона и высокой устойчивости окисленной формы р-нитридоднмера (РеОФТАП)2М1. На самом деле эта окисленная форма может быть легко получена при взаимодействии (.ыштридодимера с галогенами [(Ге^ОФТАП)2Ы]Х; Х=С1, Вг, 13. В ЭСП окисленных форм р-нитридодимера наблюдается значительный гипсохромный сдвиг длиноволновой полосы I (с 623 до 595 им), а также ушнрспие полосы поглощения и УФ области. Это является следствием окисления атомов железа до Fe(IV) и соответственно увеличения положительного заряда па металле комплексообра.чователе, приводящем к понижению энергии ВЗМО.

Координационная ненасыщенность атомов железа в окисленной форме р-нитридодимера делает возможной экстракоординацию нейтральных лигандов типа азотистых оснований. При добавлении сильно координирующего растворителя, например пиридина, происходит его экстракоординация к обоим атомам Fe с вытеснением более слабого лиганда галогенид-аниона во внешнюю координационную сферу димерного комплекса. Это сопровождается появлением и ЭСП полосы переноса заряда при .516 им и батохромным сдвигом полосы Соре и УФ области спектра (табл. 4)

ИК-спекгры окисленных форм р-нйтрпдодимера в целом аналогичны ИК-спектру неокислешищ формы. Полоса колебаний ц-нитридного мостика лишь незначительно изменяет свое положение и интенсивность.

Для изучения механизма образования р-нитридодимера Fe-октафенилтетрцазапорфирина (схема. 3) были проведены кинетические исследования превращений азиднот комплекса NjFi.'OI'TATI при нагревании в бензольном и толуольном растворах. Варьирование температуры 'позволило подобрать условия, в которых можно было изучить кинетику перной стадии

процесса, а также выделить промежуточный продукт [(ГеОФТАП)2Н^з, который был охарактеризован электронными и ИК.спсктрами (см. табл. 4). В ПК-спектре наблюдается сильная полоса при 920см"1, соответствующая Уа5(Ге-Ы-Ге), что свидетельствует о том, что нитридный мостик уже образовался на этой стадии процесса. Интересно, что в спектре наблюдается и полоса валентных колебаний азпдного экстралиганда. Однако ее частота смещена до 2006 см-1 относительно частоты, наблюдаемой для пятикоординационного комплекса Ы3ГеОФТАП ( 2018см"1).

таблица. 4

Параметры ЭСП различных форм ц-нитридодимера Ге-октафенил-тетраазапорфирина в хлороформе._

Соединение Положение максимумов в ЭСП (А., нм) и их относительная интенсивность(1д е)

Полоса Сорэ • Полоса II Полоса I

(ГеОФТАП)2Ы 334, (4,89) - 628, (4,49)

[(ГеОФТАП^ЭДЫз 340, (4.08) - 595, (3,82)

[(ГеОФТАПЬМ]С1 362, (4,05) - 593, (3,75)

[(ГеОФТАП)2М]Вг 358, (409) - ' 595, (3,72)

[(ГеОФТАП)2М]13 340, (4,12) - 597, (3,78)

КРуГеОФТАП)2Ы]С1 360, (4,02) - 596, (3,64)

1(РуГеОФТАП)2Ы]Вг 364, (4,08) 517, (3,57) 594, (3,68)

[(РуГеОФТАП)2М]13 362, (4,18) 516, (3,68) 594, (3,75)

Установлено, что эта стадия имеет первый порядок по Ы3ГеОФТАП. Это свидетельствует о том, что ц-димерный комплекс [(ГеОФТАП)2Ы]М3 образутся не на лимитирующей стадии, а ему предшествует образование высокореакционно способного интермедиата в ходе мономолекулярного процесса. В качестве такого интермедиата было предположено образование нитридного комплекса М=ЕеОФТАП. В условиях данной реакции этот продукт не выделяется, а обладая высокой реакционной способностью быстро реагирует со второй молекулой азпдного комплекса давая [(ГеОФТАП)2М]М3 (см. схему 3). Для подтверждения ■ возможности такого механизма нами была проведена реакция устойчивого нитридного комплекса марганца ОТЛпФТАП с СШеОФТАП, приведшая к образованию смешанного ц-нитридодимера (ОФТАП)МпОТе(ОФТАП) (см. далее). При нагревании при температуре превышающей 50 °С [(ГеОФТАП)2Ы]Ы3 разлагается с образованием ц-нитридодимера (ГеОФТАП)2М, что сопровождается появлением в ЭСП характерного максимума при 624 им и исчезновением валентных колебаний азида'при 2006 см"1 в ИК-спектре. Попытки измерения кинетики последующих спектрально-различимых стадий,

приводящих в конечном итоге к (Г<;ОФТАП)2М, не дали удовлетворительных результатов. . Наблюдается непостоянство

значении

не удалось подобрать удовлетворительно

описывающее их кинетическое уравнение. Возможный механизм процесса изображен на схеме 3.

III Ре

у/ 1:М=М: / Л/ /\\\

V

Ге;

-Ы—N■

СХКМЛ 3

Спит смешанных

Уе-

р-нутридодимеров на__ос»о<

октафепилтетпраазапорфирина. Смешанные комплексы привлекательны в том плане, что шш могуч' объединять ценные свинства различных лигандов или металлов. Исследование механизма образоиапия К(Р'еОФТАН)а; выполненное в данной работе^ вышшло возможные подходы к сип н-зу смешанных ц-нифидодпмеров па основе Ге-окчафеннл мтрапнапорфпршм.

п

работе выявило возможные подходы к синтезу смешанных ц-нитридодимсров на основе Ее-октафенплтетраазанорфирина. Получение гетеролигандного ц-нитридодимера. OФTAПFe-N-FeTФП. В случае использования смеси двух азидных комплексов можно было ожидать образования смеси трех р-нитридодимеров (ОФТАП)Ее-К-Ее(ТФП), Ы(ЕеОФТАП)2 и М(ЕоТФП)2. Чтобы избежать этого для проведения реакции были использованы смеси азидного экстракомплекса Ее-октафенилтетраазапорфина и хлоридного экстракомплекса Ее-тетрафенилпорфнна и наоборот, что делает возможным образование лишь одного симметричного димера в качестве побочного продукта:

ОФТАПГеЫд + ТФПЕеС1 . ТФПЕеЫ3 4- ОФТАПГеС1

(ОФТАП)Ее-]М-Ее(ТФ11) ЭДЕеОФТАПЬ Ы(ГеТФП)2 .

Хотя смешанный р-нитридодимерный продукт (ОФТАП)Ее-К-Ее(ТФП) удалось получить в обоих случаях, первый путь оказался более удобным и экономичным. Вероятно это связано с меньшей термической устойчивостью (К3)ГеОФТАП по сравнению с (К3)ГеТФП и большей скоростью образования промежуточного нитридного комплекса в этом случае.

В электронном спектре поглощения полученною димера имеется широкая полоса в длинноволновой области при 645нм, что является харакерным для димерных форм Ее-тетраазапорфиринов. Кроме того, в УФ-области спектра появляется дополнительная интенсивная полоса при 418 нм, соответствующая полосе Сорэ фрагмента ЕеТФП в данном димере.

В ИК-спектре зафиксированы все характерные полосы, как для ОФТАП, так для ТФП, а колебания мостика Ее-Ы-Ее обнаружены при 985 см-1 (с.) и при 967 см*1, (ср.). До проведения дополнительны» исследований нельзя сделать вывода о том, в какой степени окисления находятся атомы Ее в различном макроциклическом окружении. Ответить на этот вопрос помогут исследования Мессбауэровских спектров.

~~т^ОФТАТрРе-<^-МпОФТА^ ^ ^

Для подтверждения предложенного механизма образования р-нитридодимерных комплексов, согласно которому в качестве активного промежуточного продукта образуется нитридиый комплекс ЫнаГе^'ОФТАП, была проведена реакция с

1:

N=MnvO<t>TAII. В качестве исходного соединения для получения N=MnvO<t>TAII мы использовали СМпОФТАП.

NH3 С12

С1МпП1ОФТАП-► (ЫНз)2МппОФТАП-- ШМгЛ'ОФТАП

-20 °С -20 'С

Как элементный анализ так и масс-спектр электронного удара подтвердили, что здесь мы имеем дело с мономерным комплексом состава ЫгМгЛ'ОФТАП. В масс-спектре наряду с пиком молекулярного иона при (990 m/z) для NMnvC№TAII появляется очень сильный пик для МпОФТАП при (975 m/z) возникающий при отщеплении атома азота.

Несмотря на высокую формальную валентность центрального атома, комплекс ЫМгЛ'ОФТАП химически необычайно стабилен. Его можно переосаждать из концентрированной серной кислоты, в отличие от С1МпОФТАП, который в этих условиях неустойчив и быстро диссоциирует с последующей деструкцией макроцикла. Нптриднын комплекс №;МпОФТАН оказался значительно устойчивее, чем СМпОФТАП, по отношению к окислителям, например молекулярному хлору, что было обнаружено в ходе синтеза. Несмотря на дысокую степень окисления марганца, координации дополнительных окстралигандов к ММп"ОФТАГ1 не наблюдается. Вид и положение полос в ЭСП ЫМпуОФТАП идентичны как в полярных, хорошо координирующих, так и в малополярных растворителях (табл. 5). Максимумы полос поглощения в ЭСП сильно смещены гипсохромно по сравнению с исходным комплексом СМпОФТАП.

Таблица. 5

Соединение Положение максимумов в ЭСП и их относительная интенсивность Раствори тель

I IV Соре

С1МпшОФТАП 665(4,43) 475(4,12) 413(4,40) CHCl;i

ЫМпуОФТАП 629(4,47) 441(3,90) 361(4,42) CIIClj

ЫМпуОФТАП 629(4,49) 441(3,92) 361(4,48) CrjHsN

Ннтридный а сом азота обладает высокий нуклеофплыюсгыо. Это проявляется п активности И^МпОФТАП в реакции с ОГеОФТАИ и образовании при этом димерного гетерометаллическы-о комплекса (ОФТАП)Ге-Ы-Мп(ОФТАП). Образование выше указанного димера сопровождается появлением широкий полосы к: двумя характерными максимумами при 4!!5нм и 642 им почти' равной итенсиыюетп. В УФ-чбласт спектра

п

появляется широкая полоса при 345пм и плечо при 435нм. Такой характер ЭСП характерен для р-мостиковых димеров. /1-карбидодимера Ре-октафенилтпетраазапорфирим

(Ре'ЮФТАП^С

Нами был также осуществлен синтез ц-карбидодимера, (Геп'ОФТЛП)2С. Для этого была использована методика, применявшаяся в синтезе р-карбидных комплексов порфиринов. Реакция ВгГешОФТАП в бензоле с четырехиодистым углеродом С14 в присутствии восстановителя (Ге или водный раствор Ка23204) в избытке.

В электронном спектре поглощения . р-карбидодимера появляются две полосы при 361 "1Гм ( Сорэ ) и при 014 им (<Э полоса). Длинноволновая полоса О смещена. батохромно относительно соответствующей полосы в пятикоординированном комплексе ВгЕеп,ОФТАП. В тоже время наблюдается гипсохромное смещение этой полосы в ряду р-димерных комплексов р-0>р-К>р-С (638, 624, 614 нм) (рис. 2) в соответствии с ростом степени окисления атома Бе от +3 до +4. по сравнению с ее положением в роксодимере (Ге0ФТАП)20.

А

ЭСП ^-димеров Ге-октафенилтетраазапорфирина.

400

500

800 X, нм

Рис. 2

А- (Ге0ФТДП)20, Б- (ГеОФТАП)2и, В- (ГеОФТЛП)2С

В ИК-спектре наблюдается слияние колебания карбидного мостика при 990 см"1 с колебанием макроцикла при 994 см"1.

р-Карбидодимер оказался неустойчивым соединением. Взаимодействие р-карбидодимера с пиридином привело к образованию Ру^е^ОФТАП, а при его обработке кислотами НХ (Х= С1" , СН3СОО- и др. ) образуются ХГешОФТАП.

Подобное поведение наблюдалось и для (Ге1УТФП)2С. Трудности при очитке (Ге^'ОФТАП)2С не позволили получить а настоящее время достаточное количество продукта для более детального исследования.

Выводы

1. Различными физико-химическими методами установлено, что атом железа в цента координированих комплексах ХГешОФТАП имеет промежуточное спиновое состояние 8=3/2. .

2. Исследование кислотно-основных свойств (НЭ04)Геш0ФТАП в бинрной смеси Н2504-Ас0Н показало, что в зависмости от кислотности среды образуется последовательный ряд кислотно-основных форм от симметричного кислого сольвата в 100',"о АсОН до двукратнопротонорованной формы в концентрированной серной кислоте.

3. Обнаруженная особо высокая устойчивость комплекса (Н304)Геш0ФТАП в водных концентрированных растворах серной кислоты по сравнению с аналогичными комплексами фталоцианина и порфиринов обусловлена промежуточным спиновым состоянием атома Ге.

5. ц-оксодимер (Ее0ФТАП)20 легко диссоцирует в бензольном растворе в присутствии карболовых кислот. В зависимости от силы кислоты, электронных эфекто'в в макроциклическом лиганде и свойств среды может реализоватся одно- или двухстадиный механизм.

С. При термическом разложении Ы3РеОФТАП образуется ц-нитридодимер (ГеОФТАП)2Ы., В качестве интермедиата обнаружено образование окисленной формы [(ГеОФТАП)2Н]К3. Обоснован механизм термолиза, протекающий через образование высокореакционноспособного шггрндного комплекса М^ГеуОФТАП

7. Впервые был получен и охарактеризован комплекс октафенилтетраазапорфирина с Мп(У) - МзМпуОФТАП

8. Разработаны принципиальные основы методов получения гетерлигпд пых и гетерометаллнтических ц-нитридодимероа. Получены и охарактеризованы (ОФТАПГе-Ы-ГеТФП) и (ОФТАПГе-М-МпОФТАП) соответственно.

9. Впервые получен р-карбидодимер Ге-октафенилтеграазапорфи-рипа (Ге1УОФТАП)гС.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:

1. М. Хамдуш. , Г1. Л. Стужин. , Б. Д- Березип. Синтез и состояние комплекса Fe с октафенилтетраазапорфирином в растворах серной кислоты. // Тез. докл. III Росс. конф. по химии и преминению неводных растворов. Иваново: 1993.- с. 247

2. П. А. Стужин. , М. Хамдуш. Механизм образования ц-нитридо димсра Fe-октафенилтетраазапорфирина N(FeOÍ>TAn)2. Смешанные димеры (ТФОТеОТеОФТАП), (ОФТАИМпОТеОФТАП) .// I международной конф. по биокоординациопной химии. Иваново: 1994. -с. 144.

3. М. Хамдуш. , П. А. Стужин. , X. Хомборг. , Б. Д. Березин. Получение и спектральная характеристика комплекса с Mn(V)-М=МпОФТАП //I международной конф. по биокоординационной химии. Иваново: 1994. -с. 145.

4. С, М. Евдокимова. , С. В. Макаров. , М. Хамдуш. , П. А. Стужин. Исследование взаимодействия бромида октафенилтетрааза-порфирина с диоксидом серы и eró восстановительными формами. //I международной конф. по биокоординационной химии. Иваново: 1994. -с. 124.

5. П. А. Стужин. , М. Хамдуш. , Б. Д. Березин. Состояние комплексов Fe с октафенилтетраазапорфирином в растворах серной кислоты. // ж. коорд. химии. 1995. т. 21, № 5, с. 379-383.

Подписано к печати 22.05.95 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 1,0. Усл.п.л. 0,93. Тираж 70 экз.. Закпгз 7461/р.

Типогра^га Г'У КП!{-Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул.Ермака, '11