Синтез, изучение свойств и практическое применение (СО)полимеров оптического назначения с элементорганическими фрагментами в основной и боковой цепях макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ па.зсозоЬпЭзп^пЬ ЬоЬо^пбпЬ айпс;пЬпЬ ЬоЬос^Упдл збоздЛОп&зйо Тбилисский Государственный университет им. И.А.Дкавахитвйла■

рг6 оа

Ьоцбо^о^пЬ здсззйпэ

1 '{ МАЙ ' 1131 праЕах РУК0ПИСИ

УДК 541.64:547.1.128; 547.255- 641.1.

чсипазр^п бгкоа аггй аои во

ЛЕКИШВШШ нот? ГЕОРГИЕВИЧ ■

атписх? ад аза^пл зеоэзэо оедэобггйаобжп дадзбобаоагь 800(33040 ГШГМКП <?С*60Э6Ж0оП1» (01ОбО)ОГКОеС№ОйПЬ ьодоъо.

азгъоаоапь аоьтоэю <?о олсшпигко аэепазбоао

СИНТЕЗ,ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ И ПРАКТМВЗЮЕ ПРИМЕНЕНИЕ (С»)1ШЩЕК)В ОПТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ С аШАЕНТОРГАШЧЕСШЛ ФРАГМЕНТАМИ В ОС-НОБНОЙ И БОКОВОЙ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ

02.00.02 - сйзобзся ¿пбпа (о^абоббпйз^бэ!; бвдЛет» ¿пваэ, вдфц-

ЗпкиярзЛ блпЛжз» ¿обпа)," 02.00.02 - Органическая химия Тшош элементорганическзх соединений, химия высокомолекулярных соединении)

\

ба^пбо^оцгкч бдвбО ' ¿овппЬ боибпойойлэ^ (рт^пйпЬ ЬоЭдобпойп ЬлйпЬЬлЬ 8 п I) о

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

ойг.^пОп, 1996 Тбилиси, 1996 г.

РАБОТА ШЮДНЕНА НА КАФВДРАХ ХИМИЙ ЭШЕНТОРГАМКЕСШ

сощшт и дши .шсогмоленушрных соединении ташсского

■'ГМУДАРСТВРННОГО УНИВЕРСИТЕТА Ш.И.А.даШШЕШИДИ . . ;

О&щвашше оппоненты: академк Ш Грудиа.профееоор • Т .Г. АДДРОБИКАШШЛИ . Д.Х.Н,,профессор Я.С.ВЫГОДСКИЙ д.х.Й.,профессор Р.Д.КАЦАРАВА

Защита'диссертации состоится " " т ¿3 1 1995 р. а -/У час., на заседании специализированного Совета

( с 02.00. с И 2-1) химического факультета Т1У с диссертацией ыожно ознакомиться в библиотеке университета. Адрес химфака Т1У: 380028 г.Тбилиси, пр.И.Чавчаьадзе, 3.

Авяореферат разослан П прел Я 1995 г.

Учены?, секретарь

специализированного Совета, ■кандидат химических наук, . •'

доцент I]- Ц.Н.Вардосанидзе

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ '

Актуальность' работы. Развитие оптической техники а опто-электрокики, внедрение волоконно-оптических линий связи для передачи информации с минимальными потерям на более коротких волнах и управления технологическими процессами, необходимость записи, обработки и хранения большого объема информации, расширение температурного интервала эксплуатации и диапазона рабочих волн, миниатюризация оборудования, дефицит цветных металлов и др.дела-ет необходимым дальнейший поиск способов получения (са)полинэров оптического назначения с заданным комплексом свойств. Поэтому разработка новых (со)полимеров и материалов на ах основе с эысо - ' юз ми, физико-химическими, механическими и эксплуатационными характеристиками, изучение кинетики а механизма, а также закономерностей реакции их получения, зависимости одтячэсгих в других свойств от строения и реакционной способности моаомеров„ для расширения функциональных возможностей поликзрншс катариалев оптического назначения, является актуальной.

Цель работы. Диссертация посвящена: . ■ •

- исследованиям по разработка научных основ цолекаправлеиного поиска • мономеров для синтеза оптически наиболее однородна (со)полямероа различного строения;

- разработке и изучению свойств полимеров и сополимеров для оптических волокоы (Ori) и волоконно-оптических элементов с задании! комплексом свойств; оптическа прозрачных клеевых кошюзЁщай

с определенным диапазоном вел5гчин показателя преломяекая, veptio-и влагостойкостью; оптически прозрачных сополимеров и костозйцйЭ о высокой чувствительностью к различному излучению .для запаса информации; светофокусирущях градиентных элементов с шеокояа оптическими,, фазико-хручсскнми в экспдуатацЕойннми свойствами;

- модификации свойств промышленных нолимзрой оптического назначения и вспомогательных матерзалоа для ' оптической техники»

■ Основными 'задачами диссертация являлась веаяздозшш nos

■ - направленному поиску новых а соверь'застаоваяЕи способов получения и свойств существующих ползка роз а саползкэров.'иа осно-2о относительно доступных a реакционно-способных иокошроэ раз- ■ личного строения; изучен!« основных закономерностей,, кянеяакя и механизма реакции их подучошя, установлении оптшалыш рзяаиов

.получения (со)полимеров и оптических элементов на их основе ;'

- установлению (количественному описанию) зависимости состава и строения цепи .(со)полимеров, а также их оптических и термомеханических свойств, термоокислительной и термической стабильности о? строения и реакционной способности мономеров, условий, синтеза полимеров и сополимеров;

- разработке и применению оптических материалов, элементов и композиции на их основе с комплексом оптических,физико-химичес-квх,механических и эксплуатационных свойств.

Научная новизна.

Разработаны научные основы целенаправленного поиска мономеров необходимого строения и реакционной способности, соотношения их мольных концентрации в исходной смеси для получения наиболее ' однородных сополимеров как по составу макромолекул, так по типу распределения мономерных звеньев в цепи. Установлена количественная зависимость состава и строения цепи (со)полимеров, а также их свойств от строения, реакционной способности мономеров и условна синтеза (со)полимеров на базе перфторалкил(мет)акрилатов с ванильными мономерами.

Разработаны способы получения полимерных оптических волокон с градиентом распределения показателя преломления (РПП; и сту-. пенчатым РШ на базе азеотропных смесей ЬЫА и фтор- и кремний-содержащих.(мет)акрилатов. Разработан оригинальный способ нанесения рефракционного отражательного слоя с высоким внутренним отра-. кениеы на полимерные цилиндрические осесиметрические заготовки $ля получения оптических волокон. Иолученн и исследованы свойства новых сцинтилляционных полимерных волокон в целях изготовления оптических элементов для датчиков ионизирующих излучений и в качест- ■ ве детекторов душ регистрации явлений, вызываемых заряженными элементарными частицами различного вида.

Синтезированы новые оптически прозрачные фтор- в кремнийор-ганические сополимерыj содержащие одновременно боковые злементор-ганические и гидроксильные или N - силиллактамные группы в це- .

ПИ. ' '

Разработаны способы получения новых светофокусируодих градиентных полимерных элементов (СЖ1ГЭ¡ с комплексом .оптических, физико-химических и эксплуатационных свойств на базе различных моно- и дифункциональных элементорганических и органических не. предельных мономеров.Разработан неразрушаюший метод рефрактоыет-

раческого анализа для контроля диффузионного формирования профиля распределения показателя преломления в цилиндрических светофокусируищих градиентных элементах и гелеобразования $ор-полимерной матрицы на основе элементорганаческих дифункциональных непредельных мономеров. Разработаны способы получения ОФДГЭ со специфическими свойствами.

Исследованы кинетические закономерности и механизм лолзие-рягационной поликонденсации кремни{5азотсодеряацих гетероцаклоэ с объемными группам у кремния с басфеиолами и олигокарбокатди-олом» Разработаны способы получения новых снло'ксиараленовых г -гетероаряленовых оптически прозрачных полимеров о регуларуеин-I® свойств яла, a rakza термопластических материалов (ТШ) ка их основе для записи информации, 1Ъзработаш способа получения фоточувствительных композиций для тологздфаческоЗ записи информации с высокой чувствительности и дифракционной эффективностью на базе полиметакрилатоа и органаческзх а<шюв различного строения. Обнарукен эффект усиления фазовнх голограмм под влиянием-УФ (солнечных) излучений.

Разработан способ получения яоэнх полимерных термопластических материалов для запаси инфор-чации я эксплуатации з вакуукз.з проекционных светоклапанних спсгемах. Проведена модификация свойств промялечного полимера оптического --назначеная - поллкар-боната органссвлоксиараленовкми осламерамз „ Предложена классафп-кгцвя поламарных материалов оптачсского назначения по определенным физическим эффектам.

Практзческая ценноеть. Получена и применены.в ЙОЛС 110В из

прозрачных (со)полякороа на базе перфторалкялСма^акралатов и ванил^;шх мономеров различного сгрозиия для использования а качество оболочек полимерных оптических волокон. Разработан ш ес~ пользован в практике оригинальный способ нанесения рефракционных отраяателышх олозв на полймярннв адлввдрвческав осеовивтрвчвс-•кив заготовки для сердцевина ¡ЮН,сца&тилдяцаоякне полаггаряыз оп-тпчзские волокна, используемые а ¡качества детекторов иояазаруа-щэго излучения* Получены овегофовдсарующие градиентные элементы о комплексом оптических а других сеойстпо Разработали оптичвока прозрачные клеевые композиции а рогуляруемимя оптическая, фа-зако-химичезкнма а экаалуатациотая свойствами, Разработаны фоточувствнтел'ьнно композиции для заппси гологршм, а также тор-

мопластическя« иосятаив дая запаса а«формации. Разрабо^акг. в шедрени в практику полиоргаюевлоксаарнлеиовне ТШ в алектрои-иых,лучевых трубках я самописцах. Проведена модификация сзойсгв промышленного 'яолнмера оптического назначения =■ поликарбоната и ■' рзззны на основе СКН-40» Разработан шмшнаризацаошшЁ реактор непрерывного действия о компьютерным управлением температурного рэ-жаш.

Аяообация работы. Материалы диссертации дожжены s oöcys-»-.i

деки на III и 1У республикански конференциях молодых хикаюов Зз-гонва (ТалляНк ХЭТ9 ш 1981} # II и v Всесоюзных конференциях во бессеребржам фотографическим процессам в матераалам {Каменев, 1Э750 Тбилиси,, 1989) XU Менделеевском съезде но общей в прикладной химии (1989, Ташкент) г ¥11 Всесоюзной ыколе-сенанаре но одической обработке информации (Тбиласа „ 1989)!, Всесоюзной конфервЕц цаа.по применению КОС в крвборо- ы машиностроение а др„ отраслях народного хозяйства С Кавочебоксарск0 1988),'III Всесоюзной конференций "Радикальная полашразация0* (Горький» I839)s IV Всесоюзно! конференции "Строенае н реакционная способность кремнийорга-шческах соединений" (Иркутск, 198Э> s V Всесоюзной ссшн&ре-соэоца-. шн по нодимеркым оптический материалам (Ленинград» IS90)s на Всесоюзной конференций но хициа, технологии в практическому крв-мменмю крекшийорганическах-соединений (Тбилиси, IS90); на международной .конференции но хаьши, посвященной 75-летию Тбилисского государственного университета ем„ И.А.Дзавахишззли (Тбилиси„1994)5 на "Андриановеки.е чтения"1 (Москва, 1395} „

Публикации. По теие дасссртацаонкой работа опубликовано

чатньж работ в заде двух монографии,, статьи в советских ш sapy- • белкых яурналах, журналах РАН и АНГ0 в сборниках Всеоосзннх й не-адыародннх конференций, семинаров н.совещднвй; получено 10 а.о. на патент в изобретение СССР а Грузии«

' .Структура и объем диссертационной работы» Диссертация состоит

из введения ."литературного обзорас сеш глав обсуждения (в двух частях)» экспериментальной частя,, выводов, описка использованной литературы а приложения. «Диссертация изложена на 534 страницах машинописного текста, включает 87? таблиц и IX.4 рисунков.Би0~ . ляография состоит из 461 ссылки. •

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ I. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ДШМЕНЕНКЕ ' КАРЮЦЕПШХ СОДОЛШЕРОВ ОПТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ЭШШТОРГАНИЧВСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ В БОКОВОЙ ЦЕПИ МАКРОМОЛЕКУЛ ( ИОЛИМЕРИ ЗАЩОННЫВ ПОЛИМЕРЫ ).

1.1= Синтез сополимеров на основе перфторалхил(мат)акрм-датов, Изучена® реакционной способности перфторалкал-метакрилагов а радикальной гоко- я сополимеразащге о ие?илметакрижагоыр''перфуоралкадакралатом, стиролом в структура'цепи макромолекул получаемых сополимеров0

■Данная глава работы посвящена епатезу гомо- и сополвмзров на озкоте пв]рфгораякид(вгет)акралауоВо азучвнаю их относительной реакционной способности (р.е.) в радикальной гомо- а соколмиера-ъщшш с различными занильшиш моггомврама, разработке научных ое-еов целенаправленного поиска- кономерняЕ нар для синтеза оптичес-кв казболез однородных сополамзроэ различного строения для ШВ,. устанозлешш ззаакосаяза р.8» &ю»окзроэ, структура п евоЛсте получаемых соналямзроа«

В соотазтетаив о поставленной цежыа^ а геачзсгзэ исходных фгорсодвржащаж моноквров подобраны песфгоралаил (ие?)акр:шж1 елэдппего строения:

ем2-«й.)с00йр, где й=сн9, п^-щш^н (нмлгма) , -снг (СЗДН (вт-МзШ^зММ-МЛ-СНгеРгМтА-Ме); "

■ Прй подбор® фтореодэржащих кономороа учагнвалзоь Я£ доступ« кость, а таккз оптические, характерксгика, необходвшэ двд ооз.аа~-нил -внсокоэффективнях отражательных сред для НОВ.

С целью количественной оценка относительной реакционной способности перфторалкил(иег)акрзлатов проводились исследования кинетики их радикальной гомополшеризации в массе методом изотермической калориметрии о Бш исследованы 4ФМА. (М£) ^ 8©МА ) е 7.2 ФМА(М§). Калорикбурзчеокаа исследования проводились ка зге— термическом калориметре ДАК-1 з присутствии пероксада бензонлаШБ), в реянме прямой регистрация окоростя теплоэвделения з изотерма-

ческих условиях. Интегрирование калориметрических кривъа про- .

1 водилось методом Симпсона. В расчетах использовались экспери-ыеиуально определенные" значения теплст полимеризации пФМ.

, Для сравненияприведены данные по гомополиыеризации ША. На основе аталвза интегральных и дифференциальных кинетических кривых полимеризации, снятых а различных условиях, установлена зависимость скорости полимеризации фторметакрилатов от их строения и от концентрации инициатора: Определены кинетические параметры полимеризации на ее начальных и глубоких стадиях! для начальной стадии .1(^=0,0973 0,1883 моль/ л.с. для стадии гель-

-эффекта у^.'10"^1»9050* 0,2538 мол/(л.с.); Ущах/Унач- и =15,965 +-''1,341. Установлено, что Кр/К^'5 растет в ряду: .

-щ (СР^Н < -СН£ <- СН2 ШбН' Проводилось исследование сополимеризации пФМА о широко используемыми в оптике органическими вииильныма мономерами - ММД и стиролом (Му), а также ША. с пФА и пФМА с п&А. Дяя получения оптически чистых.сополимеров использовалась методы радикальной сополимеризации в массе и растворе, в присутствии инициаторов ЦБ, 2,2* - азо-бис-изобутиронатрыла (АИБН) и дицаклогексилпарок-сидикарбоната (ДЦЦК). В результате реакции получались твердые бесцветные, прозрачные продукты, растворимые в ацетоне, мотил-зтилкетоне, цвклогексане, даоксане, не растворимы в гексане.геп-.тане, этаноле, в воде. Состав и строение синтезированных сополв-ыеров установлены при сопоставлении данных ИК, 'Н-ЯМР-спектров и элементного анализа. Для определения состава С11Д.п<КЛА-ЬШэффвк-тивиыыи оказались методы 'Н-НШ? спектроскопии и МХ; показано хорошее соответствие результатов этих исследований. В 'Н-ЯМР спек- • трах СИЛ использовались сигналы с х.с. а,5 5 (0СНа), 4,2 В (ОСЕ^Н,?--6,4 В (-СНР ^.-СН^Р ■Ядя и®4А-Ст использовались Мошкары.

• Было изучено влияние строения и•соотношения'мономеров в походной реакционной смеси, природы, растворителя и инициатора,температуры на-состав цепи, выход а вязкость сополимеров, скорость реакции. Величины '"*?хвр. и' М^ сополимеров колеблется соответот--веыно а пределах 0,27-0,48' ¿л/г.и 0,3 хШй* 2,08х105. : . .

.. Исследования показала, что состав основной цепи макромолекул СМ-ов, скорость-оополимервзацйа, выход и вязкость сополимеров в основном определяются длиной цепи перфорированного радикала в соотношением мольных концентраций мономеров. в-исходной''смеси..

• • С максимальными выходами в . "Эхар получались СИЛ на остове '4ФМА-

- а -

-IT.ÍA и 8ÍMA-MA, при сравнительно низком кольнем содержании фторметакрилатов . Увеличение темературн от 70 до 90°С существенное влияние на выход и состав цепи (Ж не оказывает. Изучено влияние прароды растворителя, которые подбирались о учетом пх способности растворять перфторзроЕаниыз метакрялаты и ах СШ1, а ?акжз ах электронного строения и поляркости. Были использоэшш зталацзтат, ?олуол и двокеан. Изучение реакции показало, что сополимера с максимальной и выходом образуются в даокспне.что ыожно объяснять ао сравнительно слабым координированным взакмо-действием молекул растворителя с растущим радикалом а образованней комплексов с определенной стабильностью. Такта установлено, что прярода растворителя оказывает определонкое рлнянве на состав цепи сополимеров.

Получение физически одно£ХЩ«и: Cilil-оз радикальной сополимэ-р^зещзвй с хороша;» оптвко-р^зханзчеокима свойстваминалоорэдет-BSHtiO связано о установлением связи между соотношением молдаис концентрации мономеров' л исходной рсшшониоЭ смэса и состояли получаемого сополимера. Для установления отой связи, иослодовз-!!!м проводились в í/лосс при 70°С, я присутствии iJB (и,001«л?ль/ /коль СИЗОВ мономеров.

Методами Келена-Тндоаа определены константы ооаолииврагацзв п Ъд . Ниже приведены пгличвин tu в tji для вссле-дугинх систем п Ф(М)А-ША, п ФМА-Старол к а ФА-КМА: Mj-Mg, 1 j¿>»

= 0,GQ±Q,04, Ч 2ГЧ1,85 ¿0,00, Mj-My, 13I=Í3.72 ±

±0,01, MrU4> 714=0,74i0.0o, ^4j=a,7StO,ü3, Mr?.í5,Tí5-I¿54 ±

±0,0-3,7 SI-0,23 ±0,03, M2-M5, 125=3,22 ±0,07.53=K3,Sa±0,03.

Y27=0,?I ±0,03, ? те-0,7Э±0,03 , H3-M,7, Z 37=0,69 ±0,02, 7'73=0,72 ±0,02,.1'.1,г!Л7г 747=0,6I±0,03, 274«0,49±O,O7.

Заввсйкооть состава оопояакзра í ) o?, содержания копомэ-ров (M i ) и исходной- реакционной смеси дгя cboscm MjíMj-f.^.

Mj-MgB Mj-M4,'Mg-M^, M4-M7) соответствует часто кабгэдаеьгоцу слу-ча1эе когда обе ¡сонсгсштн я коньпэ одвкацн (ряс Л)

. Расмитшш соотвзтству^-пдео ааеотрешшв составы исходных ска-сой мономеров (так, например, для системы Mj—Mg это соотношение' равно 40,6s 5Э',4 иол.#„ а да oecxemMj-Hg 57,1 s42,9 №Л.%.. Про-БвдеипыЗ эксперимент .подтвердил эта дшшв. Доз cso?ca

РиоЛ. Кривые зависимости состава исходной смеси для с истем: М^М^^-Мз^--М^М3-М5$от М;.

£О но ¿0 го

Ио-М^, и практически во всем диапазоне исходных со-

отношений мономеров, данные сополимеры обогащены звеньями более ак тивного компонента (Ир М^.!^) (рис.2). Отсюда следует, что системы М^-М^» М|-Мз, , М^-Мг, и склонны к чередованию

мономерных звеньев, так как радикала М^и Ыу предпочти-

тельнее участвуют в реакциях перекрестного роста цепи, с чем я связано повышенное содержание в макромолекулярной цепи гетеродяад М^ - М/ , сумарная доля которых превышает 0,5 при оодеряании, например, Мд, в исходной смеси от 30 до 60 мол^. Анализ распределения диад различного строения для М^-Ыд, ¡^"'''б указывает на повышенное содержание гомодиад в цепи выше указанных СШ-ов.Изменение скорости реакции например, для М|-Ы2 и М^-Мд а линейно почти во всем диапазоне изучаемого состава.

Рис. 2. Кривые завноимоств-распределеишз гемо- и гетеродяад в цепи СШ1 от состава исходной^йесз"для сасгем:

ыг -

Для систем а И^-М^ кинетические кривые имеют точку перегиоа

при содержании в исходной оиеса Н^ 30 + 40 мол.# и 45 *ои мол.'^,

что характерно для случая, когда £0\

и

%Ыдо .30

10

, %Ч<1 (рис.3).

Ряа.З. Кннетшеские кривые для систем:

£0 ¿о .. &а И1 пол %

Как н следовало окадать, величины скорости сополимеризациа

для этах систем (кр.1,2), выше чем например, для системы М^-Ц^.

Полученные внше экспераменталышз данные находятся в хорошьи ссотвегствпн с квантоао-хишческииа расчетами перфгоралкнл(цет)-акралатов (табл.1,2), которые была проведаны по полуемдираческому ыатоду МЩЩ/З на Ш^РС/АТ. Были получены стандартные параметры Двара. С учетом того, что а литературе очень мало данных о структуре П 0(М)А, проведена частичная оигиыязацил геоматриц их молекул. Наблюдается некоторое различие а электронной структуре а параметрах двойной связи ванильной группы, характеризующие в онре -деленной степени ее прочность (например, Рс~-£ . Р^^с й АР -)

и следовательно реакционной способности мономеров. Различие в параметрах ощутимо иеаду однотипными мономерами с ыетальноЙ группой у углерода ванильной группа н л ФА (мономера акриловое ряда)» Для подтверждения экспериментальных я теоретических представлений била использована общеизвестная схема (3-е Альфрея--Нрайса. При сравнении

р?7 ' „ рПСП-1 гс~с и 1 с-с

о параиетрамн

1/?, а 8 , наблюдается определенная глрреляцая этих параметров от строения, мономеров.'

Из рассмотренных в этой главе данных о составе С11Д, ико^осщ оополимеризации, распределения диад мономерных звеньев и кванто-во-химических расчетов следует, что для создания полимерных слом с полным внутренним охранением аз исследуемых пар шжомвроа .предпочтение следует отдавать азеотрошшм составят 4ША-ЫШ ,:Ж>йА~1Мк.

1абдаца I.

Некоторно кв анто вo-xzmч е о ка е параметры п в MUÍ

Моиоиер У t sr "с-с р лея« EßHMOt е с. ы t е у-

г. Щ - -0,125 •+0,062 +0,121 0,9455 1,8461 -10,1747 +0,4579 -1374,75

ЗФЩ. -0,121 +0,52 +0,Ш 0,3462 1,8512 -10,5557 -1,2796 -2922,03

4ФМА -0,120 +0,050 +0,101 0,9501 1,8660 -9,5259 -1,5622 -3540,24

■ 4Ф 'А =0,129 +0,071 . +0,125 0,9695 1,8901 -9,2400 . . -1,3301 -3383,68

8£{ЛА-МЫА, ЗФМА-Ст, 4ФМА-СТ, ОК^А-Ст цриаодяциз к образованию наиболее однородных ¡сак по составу, так ш типу распределения мономерньес звеньев в цеии макромолкул.

1аблица 2

Сопоставление расчетных и некоторых экспериментальных параметров п Ф(М)А при их сополшеризации с ШЛА

Мономер пепи. Р* ''с-с Ф2 а

3 ФМА - 0,052 1,8525 0,2462 1,2.82 0,75

4 ФМА - С,050 1,8713 0,9501 1,230 0,6*3

4 ФА -0./071 1,8955 0,9695 1,649 0,34

1.2. Синтез сополимеров оптического назначения на основе фтор- и кремнийсодерхащих (ыет)а:срЯ'':птов а днметил-винялэтинилкарбинола

а этой главе приведены данные по изучении реакцчз оочолиме-ризадии фтор- и кремнийсодержащкх (ыет)акрилатов с ьхнсмером вл-адлацетиленовой структуры - диметилвинилэтинилкарбцнолом (ДШЭК-М^. Нанчнй способ псааоляет разработать новые типы карбоцепшлс сопола-леров, содержащих в основные цепи одновременно ыономерьне зно-1ья с боковыми элеленгорганическими фрагментами. и гидроксилькымп группами. Это позволяет сочетать в одном СМ-в высокие гидрофоб-те, термические и оптические свойства с повышенной адгезией,что 1редопределяет возможность создать новые легкоотзеркдаемые поливерные оптические материалы для отражательных или защитных'покрытий сердцевин полимерных и смешанных (кварц-полимер) световодов, I тахжо новые термо- и влагостойкие оптически прозрачные клек.' с )егулпруеыдаи оптическими, физико-химическими и эксплуатационными шоЯствами. ' ' .

Б качестве перфторалкял(мет}акрвлато2, с учетом их оптических врактеристик и реакционной способности, были подобраны 4ФУА.(!.*2), ©МА(Му), а также 4ФАШ4). В качестве кремнийоргашческах ьитакра-атов < К(М)А) были использованы мстакрало;{зиА;|:а»л(алкар&л)пенге-;оТилдисилоксаны. общего строения: • ..

- и-

CH2=CCR)CC0n'-3¡(CH^o^(CH^, г$е R=CH¿)i?LcHf(fU -(CHzkíMe), R=- ííH^k (Х=сн5(Мч)д,н(Ме)) ■

а также

да (иегакрилаитлкоЕ(Зутад)те1раь1етялдисилокйш

сн3 = С (сн5 )0>0(СНД B¡(CH¿)¿ О S< ICH^CC^ (сн3)с=сн2

И;,, Mg, были'.получены и очищены по известной методике, Му, Мд-- впервые иодучекы нами по следующей схеме:

chJ +(Стоять ^^

¿ ооон ¡

^ г н.-,-с

\£у

ШФ1Щ выделялись / очищались хроматографзчески. Строение синтезированных (мег)акрилатов установили на основе данных И спектров, элементного и функционального анализов. Чистота мономеров дополнительно проверялась методами рефрактометрии и Г£Х.

Сополимзризацил п <ШЛ и К(М)А с ДИЭК проводилась в запаянных ампулах, в среде сухого, очищенного от кислорода аргона,в массе и растворителях (толуол, диоксан, этилацетат). Í3 целях получения клея, реакция нз доводилась до полной конверсии мономеров (¿ЗОмасс? имитируя тем самым условия получения клеевых композиций.. Все синтезированные СПЯ прозрачные твердые или каучукоподобные вещества, растворима в ацетоне, диметилформакиде, диоксане, этилацетате и не растворимы в воде, гексане, гептане, этаноле. Ка различных поверхностях, после испарения растворителя, сополимеры л ФМА-ДВЗК образуют твердые прозрачные эластичные пленки с показателем преломления п1,41 + 1,48 я с хорошей адгезией к стеклу, UC, ШМА, 1ЮС,1ША. • В случае 1£(Ы)А, в этих же условиях образуются эластичные пленки с Яд - 1,47, адгезия которых, например, к ПБС более чувствительна к строению силоксанового радикала и содержанию К(М)А в' исходной реакционной смьсв сомоноизроа. Были исследованы также влияете „троения и мольных концентраций б исходной см .си, природы рас-тэори-едя п инициатора на состав, выход и вязкость СДЛ-оа.

Строение и состав СПЯ определялись по данным элементного и спектрального анализа (ИК, УФ, 'Н-ЯМР) и И. lia ссноье данных . элементного анализа и спектральных исследований мояно предположить, что з случае перфтораякил(мет)акиклатэв( уакромолеяулярная цепь сополимера обогащена атомами фтора и содеркит боковые ланей- ' ные ацетиленовые группы (структура I).

В случае К(М)А, образование макромолекулярной цепи сополимера должно иметь более сложный характер. Полученные нами данные-спектрального анализа, а также литературные данные для получения гсмошшшера ДВЭК и сополимеров органических (мет)акрилатов с Д8ЭК, дают нам основания предположить, что основная цепь сополимера К (M) А наря,1у с линейными фрагментами (I)

.СН3-СШ)-СНГСНГ^ t/u . (i)

стоив С~С~С(СИ2)20Й

( ß г СН3 , Н i R3 - элемекторганическкЯ радикал), содержит циклические фрагменты II и III с двойными связями в напряженных . циклах, которые могут образоваться взаимодействием первичного радикала ДВЭК со "своим" мономером:

-СНо-СН-СН-- .■•~CH2--Cri-Jc-cUiCH3h0h ■

¿H ^С-С(сшн(и); ■: -

i ^cfT " . ОГО

Однако трудно однозначно определять структуру основной цепз макромолекул данного сополимера.- Поэидшому, реакция- сополимеря-эации (роста цепи) протекает с образованием П, так как образуется деиее напряженные 5-члевине циклы (найдены н ИКС "^лз (с~с) 1618 см-*, в 'Н-ЯМР спектре-сигналп с .х-с-5,4-6,25"). Не исключена также возможность образования структуры III, о чем свидетельствует сложный характер 'Н-ЯМР спектров тот- и сополимера ДЗЗК, зодержащих слабые сигналы с х.с. 4,4-5,2 5 , которые по всей перо-зтносги откосятся ^СН - протонам в сопряженных системах типа - • -СН-С=С- и -ОН-С = С-, т.акже наличие Ar,w=4*26-226 ни, и УФ- , -спектре. СИЛ, характерной для сопряженных двойных снязеЯ и [565 см-в ИК спектре, характерный двойным связям в чатырзхчлзн-' юм цикле. Следует отметить, что по ИК спектрам трудно поддается, шализу.-огнесенивкмалоинтенойвнш %-CsC~ И линейной или . циклической структуре из-за взаимного лерекршэйн«;я ссоа'зетствуыздос'

, максимумов поглощения.

г Образование каких-либо из отих структур вероятно.'зависит сг относительной реакционной способности элементорганичеоких (мет)-1к-рилаяов в радшсалькоЯ сополимериаации с ДВОК.

Для количественной оценки относительной реакционной способ-нооти используемых элементоргааических (мет)акрплатоа с МЖ реакция проводилась в массе, в широком диапазоне составов мономерной см':са (10 + 90 кас.%). Иремя реакции выбиралось таким образом,чтобы конверсия мономеров по выходу получаемого сополимера не превышала 10 масс.12 (гравиметрия, ГЯХ;.

Были определены константы сололчмеризации О? ■ и , которые в случае ДВЭК- п Ф ШМ имеют значения: М^-М^, "{¿п «0,5Й0,05,

Чщ^.ЧЬ- 0,06, 3, 7/Э:=0,2Г±0,Са,;%=1,43± 0,04, Мт-М4, ^

=0,72 ±0,12, ^ =1,20 ± 0,07. Для эт:':с систем крчвые состава соответствуют случае, когда > 6^■;>i • Макромолекулярная -\епь СИЛ, в широком диапазоне исходных соотношений мономеров, обогащена звеньями более активного компонента п ФАнализ последовательности распределения .диад показывает, что доли гомодиад ъ сополимере больше чем гетеродиад Мг-—¡^-.максимальное суммарное значение которой достигает для пар мономеров 4 ФЫА-ДБЭК и ЮМА-ДйЭК. Как и следовало ожидать, п Ф;,1А по сравнению с ДйЭК, является относительно более'рэакционноспособ.чиы и его радикал проявляет большую активность при взаимодействии с "чужим" и "своим" мономерами. В результате этого, особенно на начальных стадиях сополимеризации,вероятность образования циклических фрагментов за счет взаимодействия радикала ДВЗК со "сноим" монсмером, очень кала и имеет место образование макрсмолекулярной цепи в соответствии о 1(с.15).

Совершенно иная картина имеет место в случае сополимеразации КОД;А с ДВЗК. Так, например, при .использовании АИЫГ в качестве инициатора ( Тр =80°С, в массе) также отличается от идеальной, однако и <Х ' (таол.З, где -ДЗЭК -КО»';А). Это означает, что реакционная способность растущих ра~ .. дикалои по отношении к мономеру ДЬЭК выше, чем по отношению к •К(М;А. В результате, макромолекулярная цепь обогащена звеньям ДБЭК, которые1юв1!щ:.лсму, образуют циклические структуры II и Ш (с-.К).

• Содержание гомодиад М/ - ¡Л/ имеет большую вероятное®?», чем гетеро-'

.диад (Об этом свидетельствует величина рассчитанного параметра

• © ' .

олочности fi , табл.3). Суммарная доля гетеродиад не превышает 0,45 + 0,52, максимальное значение которой достигает лишь в очень узком интервале вольных концентраций исходной смеси мономеров, в зависимости от строения метакрилата. Из приведенных лише К0.1Д (и.Нь сравнительно низкую активность проявляет ыетакрилоилокси-бутилпентаметилдисилоксан (Mg), что позволяет предполагать о влиянии более длиной цепочки спиртового радикала у сЧ -углевода винильной группы этого метакрилата. Изучено также влияние температуры и инициатора на состав СИЛ.

Таблица 3

Некоторые параметры сополимеризации ДВЭК и К(МД {Hj-tls,

Mg.Mgb иниц. АИШ (0,001 мольАю;а. смеси мономеров М; -Uj j, Тр =8UUC при содержании 70 шо./t М; .

Мономер

"и

*Л

Ч

'fa

R

1.1

5

Me

3,35 £ 0,16 4,02 ± 1,06

м5 (Д11ДК) 2,64 ± 0,32

Mn

2,31 i 0,05

0,52^0,03 0,28^0,05 0,63-^0,05 0,4^0,03

1,74 1,15 i,63 I,H

0,30 0,37 0,25 0,43

40,0 43,8 35,0 45,0

Исследование сополиме^изации Мг, и Mq с ДНЭК показало, что реакции идут практически до полного исчериания ДИЭК (М^.Одца-ко, для достижения глубоких конверсии (- 57 +t)8/,j, пеоохлдимо относительно длительный прогрев реакционной çueca (до 15 ч- 16час~ сов;. 8 этих случаях, при протекании реакции наблюдается неоольшрй индукционный период, продолжительность которого зависит от строения спиртового раникала (мет;акрилага. Следует отметить, что наличие стернчеоких .затруднений ■ у с(-углерода двойной силам ванильной группы Иг, оольше чем у Mg. Однако скорость реакции при одинаковом мольном соотношении сомономеров, в случае М^-М^, болЁше'чеа .для системы Mj-Mg. Это ..по-видимому, объясняется увеличением по-лярнооти винильной группы мономера tir, и энергии бимолекулярного .обрыва цепи в первом случае. Максимальная скорость реакции, определенная по точке перегиба на кинетически* кривых, больше'у М2-Скорость сополимеризации возрастает по мере увеличения молышх концентраций ДВЭК в исходной смеси мономеров. На основе определе-

ния состава мзкромолекулярной цепи СИЛ М^—Му установлено, что ' содержание звеньев К(М;А в цегш, по сравнению с системой М^-^, . относительно в меньшей степени отличается от содержания К(М/А в . исходной, смеси мономеров. Однако следует отметить, что как и идя вышерассмогренных систем ДВЭК-К(М)А, .диаграмма состава СИЛ отклоняется от идеальной, поскольку производные констант сополимериза-цив(^7=2,31 ±0,05, Ч. 1^-0,48 -0,03}для этой системы больше еди-ницы^шблица 3).

Реакция сополвмеризации диакрилоилоксибутилпентаметиддисилок-сана (Мд; с ДЬЭК (I-Л) оказалась трудноуправляемой. До температуры 60иС (АЙШ 0,001 коль/моль смеси мономеров (-1,0 масс%))реакция ' идет медленно, при етом за 5-6 часов заметное нарастание вязкости реакционной массы (у.м.) не наблюдается. Повышений!температуры до 100°С, вязкость р.м. -быстро нарастает о образованием за 50-60 мин. нерастворимого в обычных органических растворителях каучукополобного продукта с содержанием гель-фракции около 72 +-73 масс.Нарастание вязкости имеет характер, типичный для трехмерных полиме-/изационных продеосов. Максимальное значение удельной вязкости реакционной массы,'до точки гелеобразования, не превышает 0,08-»-•*- 0,09, при о!носительно низкой степени конверсии мономеров ( « 15 + 17 масс.%).

1.3. Исследования влияния строения, реакционной способности фтор- и кремнийорганических (мет)акрилатов и условий реакции их.сополимеризации с винильными мономерами на оптические, термомеханические свойства и термоокислительную стабильность получаемых сополимеров.

Оптические свойства сополимеров в видимой области исследовалась на спектрометре " ^реКов- II". Исследование проводилось в ходе сополимеразации(для составов исходной смеси с различными

мольными соотношениями мономеров,1 в стеклянных формах 25 х25х х IU ш в термостате при температурах 7U° и Уи°С с вомозда специальной камеры, имеющей окна для прохождения света'. Полученные данные обрабатывались методом "спектров мутности" о определением коэффициента мутности . _

Ь качестве ооъектов исследования были гыбраны моноиершв смеси 4 ФЫЛ-кШ, 4vUA-Gt, BMvíA-i.UA (IU:9U иол.%,

bCJ :IU мол.#, и азеотрошше составы мономеров, а также ДЬЭК, &Ш-ДЮКЦ1) :У11 тл.% и У0:10 мол.%), кремнийорганическай (ыет)-а^.илат ,Ил11Д (с.¿4 ) о Д^ЭХ llJÜ:IÜ тл.% и AJ:yU мол.%). Подбор пар мономеров осуществлялся по результатам кинетических исследований и с учетом их способности образовывать относительно более однородные сополимеры, а также в соответствии с поставленной целью.

При исследовании оптических свойств сополимеров в процессе их образования upa сравнительно высокой степени превращения мономеров (85* 9ü иок.%), характеразуюциесй определенным значением %--мутностиСуобнарузкена ее зависимость от строения спиртового радикала (мет )акри лага, состава походной смеси мономеров от условий сополиыеризации и от длины волн. Криьые зависимости Ц

полученные но ходу еополимеризащы пар мономеров a ¿I.1A-M1JA' н n.wivlA.-ÜT (ílf=4,Ь), характеризуйте^ областями уиеличения коэффициента |Лутности, при этом глубина.и характер изменения зависят не только от химической природы элеменгоргшшческих (мет)акралатой, но от температуры реакции и степени конверсии моиомероа. В этих случаях, обдей характерной чертой является то, что на начальных стадиях сополимеразации, когда она идет со сравнительно постоянной скоростьи, рост 3 незначителен. С увеличением глубины превращения, наблюдается некоторое увеличение Tf. . После достижения определенной степени конверсии мономеров, rt -начинает уменьшаться, а затем относительно резко увеличиваться до достижения определенного постоянного значения для конкретной системы,' что, определяет конечные опгичоокие характеристики (свойства) образующихся сошшшеров- (рисЛ; . Увеличение на глубоких стадиях со-полшаризации связано с резким увеличением плотности реакционной массы-в связи с количественным превращением мономеров в содоли- ' мер. В дальнейшем плотность значительно на меняется ( баз значительного изменения условий), Установлена, что ао мера увеличения степеней превращения мономеров 4QI.ÍA и 8Й1А о виналышма орган«-

- 20 -

'ческими мономерами,сополимер постепенно обогащается перфторал- 1 кил(мет)акрилатом, и при конверсия* выше У0 мол.% практически образуется гоыополимер ivi.iI/i. Кроне того, экстремальные значение. 4 Кривые для 4ФМА-М.1А (I) и №МА (2) (Тр=Э0°С, ' Л =500 нм).

АО 10 СО Х0 я> 100 но <10 р^нл ,нкн

кия в пооцеосе сополикеризации наблюдается при различных конверсиях исходник мономеров. Увеличение фторсодерхацего спиртового радикала а пФ(М)А при их сополимеризации со стиролом, наблюдается увеличение коэффициента мутности (уменьшение прозрачности), что можно объяснить сравнительно плохой совместимостью 8 ФМА и стирола, особенно при соотношениях, отклоненных от одотномений азеотропного соот^Еа реакционной смеои. Кроме того, на оптические свойства существенное влияние оказывает различие в строении заместителя у <* -углерода ванильной группы органического мономера. Например, плоское бензольное ядро с высоким/^, в отличие от тетраедральной метальной группы, создает в сополит мере более изотропную структуру. Уменьшение рассеяния света подобного Типа достигалось переходом к большим длинам волн (табл.4).

Исследование показало, что в случае сополимеров п ФЫА-Ст, содержащий подвижные си -водороды в ванильной группе, величина коэффициента мутности более чувствительна к повышению температуры реакции и изменению мольного соотношения мономеров в исходной реакционной смеси. Кроме того, установлено, что введение дифунк-ционалышх мономеров, в незначительном количестве(0КЖ?;0,1мол.#), в исходной смеси соыономеров л <«;,1А-Ст, имеет место понижение , что объясняется образованием более плотной ыежмолекулярной сетки, препят5твуюцей фазовому расслоению продуктов сополимеризации.

К изменениям условий реакции химической природы и соотноше.^-ния мольных концентраций мономеров в реакционной омеси более чувствительны мономеры со сравнительно отличающейся реакционной способностью: п С'МА-ДВЗК (/^=4,8) и К(М)А-ДВЭК. При этом установлено, что определагхцим фактором является совместимость соыономеров, а такле сополимера и гомополимера менее реакционноспособного моно-■ 1.;ера. -Как видно, из таблицы 4, с уменьшением доли перфиоракрилата

Таблица 4

Оптические свойства сополимеров фтор- и кремнийсодержащих мэтакрилатов и диметилвинилэтинилкарбинола (Трак,.=70°С, Мн- - АЙЕН, 0,001 моль/моль смеси мономеров).

» пп Состав исходной смеси мономеров, мол. % Коэффициент мутности. (мин.), гм'1 Мя^симяльное : пропускание при

350нм 500нм Л. =500 нм,%

I. ДВЭК-4ФМА (90:10) 1,326 0,013 95,9

2. ДВЭК-8ИЛА (90:10) 1,312 0,020 94,6

3. ДВЭК-4Ф1ЛА (80:20) 1,329 0,032 89,4

4. ДЗЭК-8Ш. (80:20) ДОК-МБИЛ*(90:10) 1,335 0,054 86,4

5. 1,749 0,, 329 72,8

*) Реакцию проводили при 80°С уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при уменьшении длины'фтоусодержащего фрагмента в спиртовом радикале (мет)акрила-та и проведением сополимзризация при относительно низкой температуре. Сополимеры К(М)А, по сравнению с СИЛ а ФМА, имеют более, высокие значения коэффициента (низкую прозрачность) (табл.4).

Пожелтение образцов этих сополимеров при их получении до глубоких степеней конверсии ( ~ 90 %) а при т-ре 80 + 90°С, по-видимому объясняется образованием упомянутой нами выше (с.15) циклических структур с сопряженными непредельными связями в какромолеку-лярной цепи сополимера.

Нами также проведено исследование влияния строения и содегска-ния в исходной смеси фтор- и кремнийоргаличесяих (мет)акрллагов и' макроцепи СИЛ на термомеханические свойства и термоокислительную стабильность синтезированных сополимеров.Показана зависимость термомеханических свойств,' термоокаалительней и термостабильности получаемых сополимеров от строения п состава макромоле-

кулярной цепи. Термомеханические кривые СПЛ-оь пОМА-ША имеют небольшие участка высокоэластаческой деформации при относительно высоких И-М. Температуры стеклования (Тс) С1Ш-ов существенно понижаются, при увеличении содержания звеньев ПйЛА и длины цепи фторсодержа^его спиртового радикала (мет)акралата. На основе анализа терыомеханических кривых С ГШ пОМА-ЛЗЭК установлено, что они типичны для кривых термопластических полныеров с на очень высокими молекулярными массаш. Введение фтора в с(-положении углерода ванильной группы акрилата, вместо водорода, приводит к заметному росту температуры стеклования (Тс), по сравнению с перфторалкил(мет)акрилатакз. Композиций и материалы, полученные на основе таких СШ-ов (с( -ФА-ДаЭК), проявляет достаточно высокой теплостойкости^ чем композиций и материалы на основе /гйЫА-дЦэЭК, что расширяет функциональные возможности таких оптически прозрачных композиций и материалов на их основе. Сополимера на основе К(!Д)А, характеризуются относительно низкими Тс.

Исследование термоокислительной стабильности сополимеров пФМД-ьМА показало, что начало их т.о. деструкции (потери массы 1ОД) выше 220°и, которая энергично протекает в интервале температур 2Ш-340°0 и завысит как от содержания перфорированных боковых радикалов в макромолекулярной цепи сополимера, так от количества атомов фтора в этих радалалах. Энергия активации основного'процесса т.о. деструкции, рассчитанная по кривой ТГА, больше для (лШ-ов ИИЖ-ШАл и иШДФ-ДВЗл и составляет примерно 67,31 и 61,80 Кож/моль соответственно. Лрн этом т.о. деструкция ' сополимеров л «МА-ДвйК и ¿Ш-ДБУК начинается при • тг ¿500с, что выше начала т.о. разложения гомонолимера доЗК.

' . Интересным»! представляются кривые ДТА с1ы-0в п ФМА-ДьЬК. На кривых .ДТА появляются несколько эндотермических и экзотермических пиков, в частности, в участках 100-1100с,170~200с'с.)250~30и"с, 350 * 450°С,. Появление первых эндотермических пиков, по-видимому связано с плавлением СШ1-а, ы второго эндотермического пика в области температур кЙО-Зии°С-с началом т.о. деструкции. Термоокислительная деструкция интенсивно развивается в интервале.температур 35и-440°Силочти полным разложением образца СИЛ, которой (разложению) предшествуют процессы структурирования в температурном интервале 170 + 2Ш°С с участием кислорода воздуха (рис.5).

Ряс.о Кривые ДТЛ СПЯ Д13ЭК с:

1- 8MAUQ мас.>),

2- 4 ФМА(10 иас.%).

1.4. Получение и свойства оптических материалов на основе (ио;полимеров перфтор(мет)акрилатов.

1.4.1. Полимерные оптические волокна с оболочкой из сополимеров на основе азеотропных смесей мономеров пер-

фторалхдл (ме т) акрила r-ыэ тилметаярилаг. *

Нами разработаны би компонентные полимерные оптические волокна на основе органических ванильных мономеров о оболочкой из сополимеров азоотрошшх смесей лерфторатаилметакрнлата с метилматакри-латом. В качестве сердцевины использовали: I. Сополиг/эр на основе азеотропной смеси ¡.МА-Ст (47,0 : 53,0 мол.%); 2. Поламетилме-такрилат (с использованием смеси инициаторов}. Так как оптические волокна формовали методом "Уменьшения в подобай", сополимеры сердцевины получали в виде осесякетрической цилиндрической заготовки.

Сополимер ША-Ст получала блочной радикальной сополимеризадней при ступенчатом температурном реяиме, в интервале температур 70 + 120иС и присутствии перокса.па бензоила (£0,5 масс.;?). Тем-пературно-временный режим сополике'ризации представлен в табл.5. Заданный температурный режим поддерживали с помощью специально сконструированного нами автоматического устройства с компьютерным управлением. Данные о составе и М.М. образцов СПИ, полученных при конверсии (ГЖХ) 4,2 * 99 ыао.% приведены з табл.6. Методами НХ и 'Н-ЯМР-спекгроскопии■определяли состав и распределения последовательностей звеньев в цепи указанных выше СПЯ.

Определен характер изменения М.М. и состава С1Ш с новерсией мономеров, доли различных конфигурационных триад центральным звеном ¡ГЦ » позволяющий оценить сгереоизомерию цепи двухкомпонентно-го сополимера; в частности установлено, что с конверсией мономеров вероятность мезоприсоеданеяия звеньев MMA-Ст увеличивается, что находится в хорошем соответствии с литературными данными для аналогичных систем.

Таблица 5

Ступенчатый температурный ремы сополимеризации Ш1А-Ст (азеотропная смесь).

№ Время, Температура реакционной массы, К

п.п.

' I 2,0 ' 373 .

2 , 0,33 Подъем до 393 со скоростью нагрева 1°/мин.

3 2,0 393

4 0,33 Подъем,до 413

5 8,0 413

6 0,66 Подъем до 453

7 4,0 453

8 8,0 Охлавдение со скоростью 20°/час до 293

Таблица 6

Зависимость накопления сополимера ЫМА-Ст (5%;, его состава а молекулярных масс (Ы) от времени

Время Темперутура Состав СИЛ, тл.%

процес- реакционной мас.% ---г

са.чао смеси,К (гах; . . Ст(/12; ММА(^) .

■ I 373 4,2 53,2 46,8 ■ 2,3

2 зТЗ „ 10,0 53,3 46,7 2,2

4.;зз ЗУЗ ' 40,0 53,8 46,2 • 1.8

5,66 .413 . 76,2 53,2 46,8 2,0

7,66 413 87,0 53,0 47,0 не опр.

11,66 ■ 413 ■ ■ 94,0 53,1 46,9 не опр.

15,86 «453 ' 96,0 . ■ 52,9 47,1 2,0

18,33. 453 ■

25,33 293 99,1 53,0 .47,0 • 2,1

При получении ПША, данные 'Н-ЯМР спектров (сопоставлением с литературными данными для аналогичных систем) показали, что как на начальных, так на глубоких конверсиях, тактичность полимеров примерно одинакова, причем основная цепь 1ШМА ооогащена синдиотак-тическима триадами. С конверсией мономера ММА, величина уменьшается до 0,17-0,18,.Неоднородность ПММА по молекулярной каосе, полученная на основе данных ПК находится в интервале 1,4+1,5.

После доведения до заданной конверсии, цилиндрические заготовки вынимались из стеклянного реактора и наносились на них материалы оболочки. В сооих случаях пригодным материалам для оболочки оказались СИЛ ММА- ггФМА(п =4,8;, создаваемые необходимую числовую апертуру и имеющие хорошую адгезию к сополимерам сердцевины. В целях достижения относительно высокой однородности цепи и оптической прозрачности СМ оболочки, использовались азеотро^ные смеси а ФМА и ММА. Этим методом получены НОВ со ступенчатым распределением Па .

Нами также разработан оригинальный способ покрытия осесимзтрич-ных заготовок для сердцевины сополимером с более низким показателем преломления. Способ основан на предварительном выдергивании в своем или родственном по химической природе мономере с дальнейшим по»-мещеняем заготовки в фтор- или кремнийорганическом (мет;акрилате, с показателем преломления, меньшим, показателя преломления мономеров и материала заготовки и последующей дополимеризацией при 70+-120°С, в течение 2436 часов, в среде инертного газа. Установлено, что термостабилизация не должна проводиться-пра т-ре вше 120°С, так как происходит некоторое изменение'цвета образца в результате появ-•ления продуктов частичного разложения, что определенное влияние оказывает на оптические характеристики полимерного материала.

Данные спосооы позволяют расширить функциональные возможности полимерных световодов с высокой числовой апертурой и механической прочностью и обеспе.чить-хорошее свегопропускание, достаточное для волоконно-оптических линий связи на коротких дистанциях (для вну-триооъектовых коммуникаций).-

1.4.2. Получение и некоторые характеристики сцкнтилля-цг.анного полимерного оптического элемента на основе сополимеров -из азеотропных смесей перфтор-алкилкетакрилат - стирол и ША-Стирсл для датчиков ионизирующего излучения

■ • Нами разработаны полимерные волоконные сцшпилляторы на основе п ФМА~0т и ША-Ст (азеотропные смеси) со сцинтилляцион-иыми добавками ( п.-терфенил и POPO?;, позволяющие создать детекторы больших размеров (d~I мм) с полкой нечувствительностью к внешним полям а помехам, с относительной удельной дешевизной. Установлены оптимальные условия получения цилиндрических заготовок сердцевину, нанесения на сердцевину отражательного слоя и дополимеризацки, а также технологический реаьм формования ИОВ методом "Уменьшения г. подобии". Определены основные характеристики полученных спинтилдяционных волоконных элементов.'

Разработанные сцинтиллягоры характеризуются достаточно малым временем высвечивания ( TygCrlü-^ - I0~ó сек, для неорганических волоконно-оптических элементов оно не менее Ю~^сек.). Данный сцинтилляцконннй элемент является универсальным детектором для регистрации явлений, вызываемых заряженными частицами. Его та гае можно использовать для детектирования сложных явлений ори необходимости проведения тонких исследований ядерных излучений в особо неудобных услориях.

1.4.3. Композиции для голографической записи информации на основе полиметилметакрилата, используемые в качестве .связующего материала. •

В последнее время .для речения некоторых задач оптоэлектро-нйки а прикладной оптики особое внимание .уделяется осуществлении; передачи информации через разные каналы, в одном световоде, путем пропускания (ввода и вывода) монохроматического света от белого источника под различным углом.

Одним из перспективных путей создания ВОЛС, содержащих оптические элементы с подобной функциональной возможностью, является получение полимерных одтических волокон с голсграфическим дифракционным злозм на их торцах.

Нами разработаны голографические композиции с использованием,• .например, синтезированного полиметилметакрилата (полученного методом радикальной полимеризации) в качестве сзязуаиего для фоточувствительных сред, органических аминов различного строения ( N • /V - диметиламиаоацетофэнон, 4,4 - бис(д^метиламяно-дифенид)-кетон, З-амкнобензол-6-индол и др.), тетрагалоген углерода {СС£^, ) и .органического красителя с определенной границей поглощения света, в системе с комплексом переноса заряда (КИЗ,>. Испытания показали, что разработанные голографическао композиции характеризуются достаточно высокой чувствительностью к различному излучению (например, в случае аргонового лазера, время, экспозиции равно 1,0 +2,5 сек.), и дифракционной эффективностью голограмм, в диапазоне волн 800 * 910 нм,*57 65£ .

1.4.4. Оптически прозрачные клйевна иэмпозицзя па основе сополимеров из фгорсолеряащпх эфиров й -фторакри-ловоЯ кислоты я диметпквинижэтинллкэрбинола

Нага разработана клеевая композиция на основа сополимеров пор-фторалкял-Л- фторэ:;рплатов и ДВЭК, отверадаекыэ в- присутствии радикальных ияшгзторга. Разработанный клей имеет высокие термо-, • тепло- и влагостойкость по срзЕиэнкю с известным кзрбинольпым клеем при сохранения достаточно высокой адгезии к стеклу и органическим оптическим полимерам (ШМА, 'ПВС, ПВА) и прозрачности (Т £ 945?.). Температурный интервал работы клэя - 70, +1С0ЙС. Технология пзго- _ товлания .клеевой композиции проста и позволяет воспроизвести стабильные физико-химические к оптяко-механпчвокяе характеристики клея:. Его можно использовать для оклеивания поляризационно-оптиче-ских элементов из ПВС, а токке оптических деталей для устройств волоконно-оптичзских систем связи.

1.5. Синтез я исследований свойств сополимеров Метзкрилатов и- стирола с вянилсодержащими А/, А/ -даэтилгетнодаорга- ' но сила наш и . - И -сллиллажтамала •

Данная глава дяссерта'пяи посвязавтся химической модификация полимэтакрилатов и стирола путем введения хфвмнийазотсодвржЕщих . фрагментов в основную цепь макромолекул. С этой целью проведена радикальная сополгмвризацЕя винилсодорзсацгх емапосалзнов л /V--сяяиллактамов .с органическими и элементсрганичоскимя ыэтахрияа-тага я стиролом. Исходные креынийазотсодаржазуае мономеры были сии- •

тезированы нами по известной методике - реакцией Еинилоргано-хлорсиланов различного строения с £ -капролактамом, ^ -пиррояи-доноы й диэтиламином. Были определены усховкя реакции, необходимые для получения высокочистых мономеров оптического назначения; исследованы закономерности их образовснг.я, влияние различных факторов (природы растворителя, акцептора выделяющегося хлористого водорода, строения органических обрамляющих груш у атомогз кремния и др.) на скорость образования и выход викилсодеретщих силил-лактамов и аминоспланов. Химический состав и строение синтезированных мономеров определяли на основе данных элементного анализа, ИК и ЯМР спектров. Исследованы магнитооптические свойства синтезированных винилсЕлиллзктамов (табл.7).

Изучена радикальная оополиглеризация синтезированных .«фамниИ-азотсодеряащпх мономеров с ША, Е.'.А, 4лор-, крекнийсодержащами. матакрилагами и стиролом, Сополимеризацкя проводилась в предварительно отвакуушрованных запаянных ампулах, в массе, в присутствии, смеси пэроксидннх инициаторов - дикушда и бензоила (1:1). Реакция идет по общей схеме:

Исс'ледозаадв сополдмеризациа N -вянилеилпллактемов со оти-ролом'показало, что с увеличением доли силиллактамного мономера в исходной смеси,сополиыеризация протекает медленно с образованием сополимеров с невысокими молекулярными массами и относительно невысокими выходами (46 + 81$). Повышение температуры выше 120°С значительно ускоряет сополиыериэацищ,. однако по данным элэ-монгного анализа, ГЖХ, состав сополимера обогог.аотся органическим мономером. Образованные С1Ш подтверждено изучением ММР (рис. е. ) методом температурного осаждения. Для оценки относительной реакционной срособности /V -винилсалиллактамов со.стиролом б иди опре-

делены константы сополимераяации н рассчитаны доли грмо- и гото-родиад в макрсмолекуяярной цоия сополимера. На основа этях рао-:1атов, подтверждено образозаниэ статистического СПИ, обогащенного званьями болей активного стирола ( = 1,24, 'Ту/ = 0,36, д,- -стирол). •

Таблица 7

Зависимость постоянной магнитооптического вращения (MOB) о? отношения молекулярной массы(М) к плотности ( р ) для N -силиллактамов и штакрилатов

й!б Мономер

M/f

гПоЩшвая мин/зсм.

1. HN-iCHz^CO

сн~сн2

2. CH3(c2Hs)L^H^)?O

СИ'СН2 I Г

СН=СН& I Г——1.

i. СНзШ S'-ti-№lsc0

о п

з. саг-с-с-бснз

снд . о ..

в ■снг=с(си3ус-осн2(^кИ

щ о СНо=с- с- oqps

109,78 '-0,003Гб

205,80 -О,00327

3. CH2(C3Hg)Bi-N-(Ch2)sC0 22Э.5Э -0,00775

239,6. -0,0231

89,74 +0,0131

106,5 - +0,0129

140,78 . +0,0128

70 60 S~Q 40 30

Рис.6 . Кривые ШР сополимеров ид стирола и а) МВЭСЯ б) ШАС ( 70:30 мае.52). .

Исследование сополкмеризации винилметилэтил- N - силиллак-тама ' о элементорганическими и органическими метакрилатама показало, что выход и удельная вязкость полученных сополимеров в основном зависят от объема спиртового радикала сложноефирыой "П>ушш метакралага. В результате реакции, в отличие от твердых сополимеров стирола и ША образуются очень вязкие, прозрачные, смолоподобные продукты с fy^ =Ü;Ü4 - 0,21 (в случае С11Л-ов стирола =0,08 * 0,42) , растворимы в обыч1$-: органических растворителях (бензол, толуол, хлороформ и др.). .Состав и отроение полученных сополимеров установлено на ооиове' данных элементного анализа и ИК-спектров. .

. . Исследованы термомеханические свойства и термоокислитель-иая стабильность, синезированных сополимеров. Анализ термомеханических кривых показал, что Тс СПЯ-юв зависит, как от строения органических обрамляющих групп у кремния и величины лактамного цикла, так-от природы ванильного «¡мономера, а также соотношения мольных концентраций ^мономеров- в исходной смеси.

Термогравиметричзские и ДТ-исследования показали, что cono-' лимера( например,,ВСЛ- Стирол)начинают разлагаться на воздухе выше I8U0C, что нодтгехвдаёнг' химическую модификацию гомополи мэра на основе органических вишзлышх мономеров введением i Д/ -силил- . лактамных звеньев в основные цеии их макромолекул, i

1.6. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕИЙНТОРГАНИЧЕСКИХ ГРАДИЕНТНЫХ СВЕТОФОКУСИРУШИХ ПОЖЛЗЙ4ЫХ ЗДЕЛЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФТОР- И КРЕШШЮДЕРЗАЩК (МйТ)АКШАТОВ' И ДИСФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ.

I.6.I. Разработка метода рефрактометрического исследования светофокусирующих полимерных градиентных сред на основе перфторалкил(мет)акрилагов и ^функциональных •. непредельных мономеров.■

Для создания градиента показателя преломления в полимерных средах нами использован метод диффузионного обмена, который соо- • тоит из следующих стадий:

- синтез форшлимернсй матрицы а высоким показателем преломления;

- молекулярный обмен остаточного мономера матрицы а мономера --циффузанта, имеющего меньший, чем у матрицы светофокусирушего полимерного градиентного элемента (СФПГЭ^ показатель преломления. В результате обмена, через определенное время в матрице создается градиент концентрации мономера-диффузанта, в следовательно градиент (распределение) показателя преломления (Р1Ш) по радиусу образца;

- закрепление созданного распределения концентрации и следовательно, полученного профиля РПП.

Для разработки оптимальной технологии получения СШ1ГЭ,существенное значение имеет контроль гелеобразования при нелучении форполимерной матрицы-и распределения концентрации диффузанта в готовом градиентном элементе. Используя обше теоретические принципы рефрактометрии по исследованию неоднородных полимерных сред, нами разработан неразрушавдий метод рефрактометрического*анализа ШМРА) распределения концентрации диффу занта но радиусу в кавдой точке сечения градиентных полимерных цилиндрических элементов. В качестве матрицы (М/ использованы элементорганические и органические диффункциональйые непредельные мономеры (крамнийорганиче-окий диметакралат (ДБТД), диаллиловые афяры матакарборандикарбо-новой (ДАК; и азофталевой кислот* (ММ), дьогиленгликод-бис-ал-, лилкарбонат (ДЭГБАК), а диффузалтами (Д) олунилв перфторйлкил--(мет)акрилаты, образующие прозрачны« сополимеры.с материалами ма-

трацы и обеспечивающие необходимую числовую апертуру.

Расчет показателя преломления и пространственного распре- . деления длффузанта проводился в предположении, что ОФЛГЭ состоит аз сетчатого сополимера мономеров Л и д. Такая сетка, состоящая из шл'оьзрыых эвекьен ;л и д, монет быть представлена (расчетная модельная система) случайным чередованием ".димероа" ¿1-1« и Л-д, :сак поьгорялщихся звеньев сополимера. Для такого сетчатого сойолпмера •

. з (1-тм-вЖн-м + ^м-а • Км-а

У) •— 4 т* *г— " —1— ■ ----- "

где ¡¡Ц а V - соответственно рефракции и ван-гдер-ваальсовские объемы "диймров", тм-М 2 fr)M-Z> их ыолышэ доли, /т^ ^ -

= I -Mpj.Q > Распределение по радиусу n(rl) в 0^1ГЭ определялось стандартным интерференционным методом. Концентрация диффу-занта, рассчитанная со (I) в любой точке по радаусу ООДГЭ, равна - 50 nift* с допущением, что известка величина в

данной ючкз„ «Зависимости Wq (1) в п (l) представлены графически и носят симбатный характер (рис „7).

Р«;с.7/ Зависимость наличии пока- f,st зателя преломления (I) и мольной Vй д£)Лй диффузанта 4 ФМА(2) от ра- , дауса СФПГЭ на основе матрицы из кремнийорганического да ме так рила-'' та (ДЬТД). t/i

Ш

0,4 Q.8 '

РазпабоганкцЗ ьхтод может быть такхе применен для контроля гедеаб^аа'ования при получении форполимерной катрацц Oi/ÜTÖ. Кривая загасЦй!осг.ч (И) от степени "нолиизрязадай (?) должна иметь область перегиба з точке- гелеобразованья а постепенно переходить о: экспериментально;-, кривой.(I) к расчетной кривой (II) заваси-

- 33 -

мосп л Пг<. ~ $(Р) • Отклонение экспериментальной ¿ризой «V кепкой И, после точки гедеобуазоьанпя дешзю характеризовать степень использования обеих двойных cH.-i.iej соло хули ...ономера; что подтъерздено экспериментально.

Разработанный метод рефрактометрического анализа нзии лс~ пользован для контроля образования гель-полимерной догряцы с Заданным содержание;.: гель-фракции и пги получении реальных образцов 0£11Го, для расиста распределения концентрации моногера . с низкий. П0 по радиусу.

{.6.2. Синтез форполимерной матрица свето^окусируйцих

полимерных градиентных элементов на основе диер- . функциональных непредельных мономеров. Исследование основных закономерностей их гомонолимери-зации.

С учетом того, что в качестве д;адузанта нами предлагались использовать педапорэлкил1!.;е?)акрилаты ( с Нг=С(Я)-С(о)0сН2 (СЫН, где т =2,1,6^0^) ■ кремниаор?*-

нические нетакр.иаты^С^С~С@£щ[3,-(СИ3)20]п./&(СНз)},п=1,2

СНа . •

в качестве мономеров матрицы, в целях расширения технических возможностей граданов, нами были использованы дисфункциональные непредельные мономеры различного строения-Д/иС.Д/Ч^, ДЙДАК, ДБТД, ОКМ-2 . При подборе мономеров матрицы были учтены разнообразные свойства получаемых на и;: основе сополимеров (термо- .тепло-, радиационная и влагостойкость, гибкость их г-акроцепей,технологичность превращения мономеров в 0Ш1 и др.), а танке в соответствии с расчетами,проведенными в предыдущей глаэе, соотношения показателей претомления гокополимеров матрицы г диЗДузамта.

Исследованы основные закономерности гомдполимеризации. Определена зависимость условии проведения реа;зди го:.'.опол;ь;ерпза-ции дисфункциональных- непредельных мономеров от их строения. * .Этим факторов определяется такие подбор типа и количества инициатора (ЛБ.АЛШ), оптимальных технологических режимов получения форполи^ерной матриц» с заданным содержавшей гель-фракции и со-.ответотвующей к'онсистешлеи, пригодной зля проведения ъ ней диФ-

' - 34 -

фузии ьюно^ера. с низким Пэ . На основе подробных исследова-" нм реакции гоыополи..1еризации методами ЯМР-Н и ЯШ?- 13С, а также 'кинетическим методом и методом ПК установлены влияние различных факторов ( температуры, времена-гонополшеризации, количества инициатора и др.) на протекание процесса и содержание гель-фракции (фракционного состава) в форполимерной матрице.Определена таьже зависимость фракционного состава от химической природы и степени к ¿версии мономера. Показана особенности гомо-1юл«?меризации диаллилового эфира метакарборандинарбоноЕой кислоты, который проявляет наименьшую' реакционную способность.

1.6.3. Исследование процессов диффузии фтор- и кремнийорга-нпческих метакрилатов в гельполимерную матрицу на» основе диаллильных ыономзров.

.Так как стадия-диффузии изготовления С^ИГЭ (градана) является определяющей для создания необходимого распределения концентрации мономера с низким показателем преломления, для разработки оптимального технологического режима получения граданов и подбора пар мономеров диффузанта и -матрицы, необходимо располагать данными анализа состава диффузионной ванны, где б процессе изготовления СиПГЗ осуществляется об^ен мономера форнолимерной матрицы.(мономера содержащегося■в частично структурированной ' .матрице) на мономер- диффузант. Анализ .диффузионной ванны прово-. дили методом газо-жадкооткой хроматографии 1Хрои-5* , .длины колонки 3000x3 им с твердой фазой 5> ВВ - 30 на хроматоке АУ/ , газ-носитель Не , температура колонки 250-28и°С, испарителя 165°С). Йссле.довались матрицы из ДяК, ДМК? и ДЭГБАК в виде цилиндрического стержня -с гель-фракцией ~ 22 * ¿Ъ% . .Б качестве диффузанта использовались перфторалкил (мег)акрилагы с различишь ' содержанием атомов фтора' ( П =4,8,12, К <=С1у1) и кремяиисодержа-щий метакрилат следуадего строения : СН^ С (0^)0(0)00^5.'(СН^з • .

Диффузии'проводилась-в интервале ■ температур 20 + 70°С , причем для достижения заданного распределения показателя преломления .оптимальной являются 40 ч- 50°С. Понижение температуры ни-■же указанного интервала значительно замедляет процесс диффузии в гель-катрицу, а ее повышение (выае 70°С) вызывает' преждевременную полик.ервзацим диффузанта и заданное распределение показагй- -ля ■фблоха&ш «о

Сопоставлением экспериментальных jcp.ii:их л теоретической ' зависимости объемной доли мономера матрицы, Еышедиего в ганну, от обобщенного параметра диффулш %){ /были определены кооЗДпциенты взаимодиффузии для исследуемых систем. Установлено, что существует определенная зависимость кинетических параметров диффузий от химической природы используемых мономеров. Предпочтительными с точки зрения проникновения диффузанта к центру матрицы, являются перфторалмл(мет)акрилаты

= СЯцН^^.В), при этом энергия активации диффузионного процесса увеличивалась и величина.коэффициента взалмодидфузш! 1Ке ) соответственно уменьшалась с- увеличением объемней доли п § Ы)А и с понижением температуры. Относительно с ннзкоЗ скоростью фзаимодиффузии и высокий значениями энергии активации характеризуются додекафторгексал(мат)акралагС12 -ША) и -акрплат Ц25А), а также метакрилоилоксиыетилтрпметилси-ланЦШС) 1напр.энергия, активации для 12 <ЫА равна 34",90кДк/м, а для12ФА-30,2кДх/моль,что значительно зише, по сравнении с ¡аналогичными данными .для 4&(1Л)А ( 15,1 кДж/молй ).

Определены оптимальные температурные и временные реяикы Езаимодиф^узни для каждой исследуемой системы "фориолиыерная матрица' - диффузанг", что было учтено при подборе мономеров и изготовлении (й'ДГЭ на их основе.

1.6.4. Диффузионное формирование градиегГта показателя преломления в иолиыерннх светофокусаруюцих элементах па основе дйаллнлиэофтаЛата, дизгиленгликол-бис-ал-лилкарбоната, вдаялнловэго эфира нзтакарборандйкау-боновой' кислоты и перфгоралкалметакрилатоЕ.

• При изготовлении светофокусирущих градиентных элементов, ца формирование дрофлля -распределения показателя преломления (РШ) влпялг различные факторы, как на стадии диффузии, так а на стадии закрепления созданного профиля НШ. Для исследования . • формирования профиля показателя преломления на протяжении всего процесса диффузии была использована модельная методика, основанная на регистрации распределения показателя преломления непосредственно в интерферометре ¿¿ажаЧлеадера. По данным интерференционных картин, после их соответствующей обработки, строились семей-

- 36 -

стга 1:р;пшх Н1й з различные ^роллху'ли ¿х/_-.».йни , что аозьилило Ъ'ли. оире^слш'Ь ойТйыакышс сел»:».ы дис&уз.юнниго 1*'Ор:...]рараг,пя профиля РПП. иа соколе результатов ьлллчпл природы ¿1 мольного • объела д.-и-УУзонта на скорость и характер ^орь-иролания яро^-аля НШ установлено, что обипи характер диффузионного формирования Р1и1 для мономеров акрилового и иегакриловзго ряда практически одинаков. Однако, с указанкых вале точек зрения, на количественные иоглз^тели определя.о^м неляыгся ьлпяние ьлльлого объема диф^у закта 1длйШ цепи и строение спиртового райякаяа), химическая природа а степень оливинля пространственно'.; структуры гсль--полпмернои ¡.ягрлцы, а г&кже время п температура дивдузпи.

лаалаз ерв^енгалАНЫХ данных показал, ч?о увеличение температуры в нерву« очередь, оказывает влияние на ско-

рость ¡¡¿-онп^юзе.мя дафсУзаыга в матриц.'/. При определенной температуре ^323-333 К), по изменение показателя преломления ео времен,' видно, ч-*о значение перепада показатели преломления (¿п) в иоследуй«:оа полимерной градаентиоЛ среие, в процессе '¿¡ормиро-вання продля ОД со временем уменьшается, а затем начинает повышаться. Лри этом, при кеньдей температуре (323 К), повышение ДП. мекду осью и край: лсследуемого образца в определенной точке радиуса начинается шзае, чем при высокой температуре. Повышение температуры до 3<±3 * 3-*8 К (на образцах с ¿¿5 мм) отрицательно влияет на формих'оьанпе РШ1, близкого к идеальнофокусирую-цеыу, что объясняется г.резденременным застеклодыванием образца по периферии. Лри этои молекулы мономера-диффузанта, не успев про-дафундировать к центру матрицы, образует Сх1Л. по краю образца. .Значительное влияние на окончательные результаты формирования РШ1 оказывает га^же количество инициатора и условия закрепления созданного распределения . '

Найдены ошггк&лыше количества инициатора в .диффузанте .для исслчдуе.нх систем. '

1£а оскоеь результатов экспериментальных-исследований диффузионного фоу;^5ро?йн.:я РШ1 .для модельных систе™, установлены <• оити!.2льиые услоыя получения (ШГЗ .

1.6.5. йкспоргменти.ьпио условия и некоторые особенности получоиия pon.iMi.JA грчдивнткнх элементов-ип основе пср'гсоралкилмечакрилатов и дЫфупкЦЛ-оналышх непредельных мономеров. ¡'сслудоЕд.'се оптических, тчрмомоха/га^оскпх свойств и тормо-скясянтельной стабильности полученных гроданов

11а основе проведенных вшве иослндо:«!йй явкономйрнос.-сй процессов форполчмеризсции дуЛ'ушп^оналъчцх 1«"тррдел7.шс моно-11.: jb с высоким п0 , д«ф1узии мономеров с п'зким пь в голь-матрицу и закроппения созданного пр^алл РПП били определен» оптимальные условия полученных СФ11ГЭ. Были подобраны также пары мономеров матрицу-диффузант, которые, после проведения всех трох стадий в ьшвуказатшх оптимальных режимах, способны давать оптические градиентные элементы, ойлнцакщие хорошим комплексом Яизико-химичоских и оптических сьойств, что позволило расширить их функциональные возможности. Основное внимание уделялось изучению взаимосвязи распределения мономера с низким показателем прологллэтш в матрица с оптическими характеристиками полученных града-лов, на которые спрзделявдое влияние оказали различные факторы: химическая природа, степень конворсии дифунк-циональных мономеров и фракционный состав матрицы ; глубина структурирования гельпомморной матрацы ; подбор шшцчятора и его количества ; химическая природа мономера с низким показателем преломления ; экспериментальные условия торлозанрепления - использование блокирующей шипы, скорость подъема температуры, явленно гель«-Э'1Фокта и др.

Следует отметить, что результирующий перепад показателя преломления в реальных образах ниже, чам в мод о ли, вследствие того, в процессе закрепления диффузионного Р1Ш происходит частичное сглаживание профиля показателя преломления в результат о продолжтдей-ся диффузии молекул л Ф(М)А к центру матрицы, что приводит к умен* шешш значения показателя преломления на оси-образца СФЯГЭ.

Было установлено, что б процессе получения гра данов возникает ряд технологических трудностей:

!.. мономер с низким Ря не диффундирует в гольполимернуа матрицу или диффузия .mot с тжидоаной скоростью (няпрвмур, в случай использования 12 Ф(М)А для крсиаийорганичсокого мот-акридата), »

результате чего гомополз$оризаииа опережает диффузию к застекло-ьывагас образца происходит преждевременно, без достижения желательного профиля распрвделем'.ялэ-

2. плохая "растворимость" (набухание) полученного гэяь-псля-ыерз (кэппг.\:ор, гель-поятаер дкздашгевого зфара метахарборакдл-карбоново? кислгты не габухаьт или плохо набухает в кремнсйорга-ккческсм метакрихсте) ;

3. ухудиепхб госметрическо? форца гельполг.ме?но<* ыатрицн при диффузия »онокчря с низким показателей вреломлзюл (в некоторых случаях,' умчшченгеы яолгчестЕз ЦБ илн при перепаде температуры в бл^карухглеЯ юкке и т.д., было обнаружено аскравлензо оСрчзцов г..тг. почт?лею.е спиралеобразных трещин ¡а них);

4. пло;;ая с;^ссгкмость мономера с полиыором-фактор, зкачит&яь-. но пенпэзвдий сь'утсяропускалие оптических элементов (например,

в случаи ДАл5> илл 011!-2-стирола я кре&нийорга^чэского ыегакрила-та а др.);

5. неправильнее гкОпр способа- за крепло гая полученного в результате диЗДузгл КШ Оапрумер, резким подъемом температуры к удалением блоягрут^эй га.т'ч) к др.

Исследогэнк оптичесгио свойства ССПГЭ. Установлено, что лгг колеблется в пределах 0,43-«- 0,88, 2"./?.:гО,Зб40,60 ; коэффициент пропускания ^0,93-»-0,98.

В целях опенка эксплуатационных характеристик, были такяв изучены т-раиаеханЕчосхие свойства к тврмоокЕСлителькая стабильность по'лучензх граданоз.

Ашяьз терыскахангческих крнвих показал, что температура сго-кловакия исследованных сополимеров - ДАИФ-4Ф(М)А, ДАИФ-8Ф(М)А, ДЗГБАй-4£(М)А, ДЭГБАК-8Ф(Ы)А, ДАК-4©ЛА, ДБП-4ФМА болыю для образцов на основе ыатрад из ДА1'Ф и ДАК, чем из ДЭГЕАК к ДБХД при одинаковых дьффугантах. ПрЕ увчлЕчегаш числа атоуов фтора в молекуле дпффузгктз от 4 к 8.температура стеклования сдвигалась в сторону кязкйх значений.

Как показали кривые ТГА, термоокгсяателкая деструкция сополимеров начинается ьние тегшература190 ч- 200°С н потерн массы в температурном н'ггерЕале 200 290°0 составляет ллш> 8-10%. Основной процгсс разложения сополимеров развивался в температурной'интервале 300~360сС к заоргаксл полной деструкцией исследованных образцов. При: это« тер:оокаслптельная устойчивость полученных сополе-ыеров закись-?, от хглкческого. строения неходких ионсмеров (в боль-

шей степени матричного компонента) п глубины структурирования сополимеров.. Наибольшей терыоозспслитвльной устойчивостью обладали сополимеры на основе образцов ДАК-8ФМА и ДАИФ-8ФМА:

1.6.6. Исследование возыозности получения полимерных градаков на основе систачн 0КМ-2-сткрол-фтор-алкил(мет)акрилат

Одним из основных промышленных полимеров оптического назначения является полистирол. Несмотря на ряд ценных свойств (относительная дешевизна, высокий показатель преломления, радиационная стойкость) его применение в виде гомополкмера в СФПГЭ ограничено. Это связано с неспособностью стирола удерживать заданную фор.!у в виде матрицы при малых степенях конверсии. В целях создания новых ССПГЭ на основе стирола нами исследована возможность получения полимерных града-нов с использованием сополимера стирола с оллгокарбонатдиметакрила-том (ОКМ-2) в виде матрицы. В качестве мономера с низюш показателем преломления (дттфузяитя) использовали я ф(М)А ( л = 4,3.12 ). Изучением реакции радикальной сопрлпмеризацил стироласОКМ-2 уо -тановлено , что оптимальнее количество йЬ-1,0 мас.>>, соотношение мономеров матрицы 80 + 20 кол.;? и время с ополз»! ери за цки мономеров с образованием цилиндрической заготовки с содержанием гель-фракщш . 23 + 25%, 15-20 мин. Определены условия диффузии мономеров с кизкги п0 в гель-матрицу с учетом реакционной способности системы стирол-ОКМ-2 и фторсодержащих мономеров. Приведены результаты исследования влияняя длязш цепи перфорированного радикала в молекуле днффу-занта на РПП, формируемого в этом процессе для 0КМ-2-Ст-ФМА. Показано, что термофиксация профиля НШ происходит в температурном интервале 353 + 363 К, при этоа достигается минимальная трансформация диффузионного РПП, что в конечном итоге оказывает влияние на результирующие оптические свойства градиентных элементов. Среднеквадратичное отклонение точек на кривой РПП в образце по всему диаметру не превышает величину 2 + 3 I Ю~3. Явление обратной диффузии практически не наблюдается для исследуемой системы и рабочий диаметр полученного града на изменяется незначительно. Исследуемые граданы имели перепад показателя преломления 0,08 +-0,09, числовую аппаратуру 0,40 -+- 0,45, фокусное расстояние 8 + 12 мм. Использование данной ыономерной системы позволило получить образцы сравнительно больших диаметров.

- чО -

1,6.7. Светофокусиругщне полимерные градиентные элементы со специфическими свойствами Градиентные элементы с изменяемый фокусным расстоянием

Нами разработан способ получения СФПГЭ с изменяемым фокусным расстоянием на основе таких пространственно-сшитых полимерных структур, фрагменты макромолекулярной сетки которых в мекузлах,обладают способностью к обратным изменениям геометрических параметров под влиянием внешних воздействий, без нарушения целостности оптического элемента. Поставленная цель достигается при использовании в СФПГЭ сополимеров, содержащих силоксанакрилатные и сложно-эфирные нли карбонатные (алифатического ряда) фрагменты в макромолекулярной цели.

Положительный эффект выражается в вышеуказанной способности предлагаемого устройства изменять величину фокусного расстояния под внешним воздействием и проявляется в возможности использовать лишь одно согласующее оконечное устройство в оптической система, когда необходимо использовать устройства с различными фокустии расстояниями при неизменных источнике, приемнике и световедущш канале.

Таким образом, нет необходимости в разыонтировании системы и замене одного согласующего устройства другим, с отличным от первого фокусныы расстоянием. С другой стороны, вышеуказанная способность данного устройства облегчает нам процесс контактировал гра-дана со световедуким каналом волоконным световодом.

.1-6.8. Получение светофокусирукшх полимерных элементов, методом управляемого гетерогенного градиентного нолиыераналогичного превращения (ЛТЛАИ). , '

Разработанный нами способ заклзчоется в том, что» в нача- I ле, на основе ди- или полифункционального полимеризуемого мономера (например, диыетакрилоилоксибутилтетраметилдисилоксаяа) получается круглая, с определенной толщиной (напр., <М 0,2 мм) пленка, до достижения содержания гельфракции 30 -+- 40$,'которая набухается за различные моменты времени в другом ибЛимеризуемом мономере с меньшим показателем преломления (напр., 44?А), чем у .ди- или полифункциопального мономера. После.набухания, в специальном устройстве, под влиянием центробежных сил, в пленке, за счет перемещения мономера с низким П0 , создают градиент его концентрации, который фиксируют фото-химическим и термическим способами. На основе одних и тех же исходных материалов получают пленки с разным градиентом . 3 зависимости от содержания гель-фракции, времени набухания, времени воздействия центробежных сил на набухший материал в мономере с низким , а также температуры и времени фиксации полученного градиента концентрации, т.е. при определенном планировании эксперимента, можно получать материалы с заданными оптическими свойствами,

Разработанные этим способом СФДГЗ могут быть использованы . самостоятельно, в наборе друг о другом или в контакте о обыкновенными линзами для коррекции их дефектных свойств.

.. .. ЧАСТЬ 2. СИНТЕЗ, ИЗУЧШЗ СВОЙСТВ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ¡1ШМШШ (СО)иОУШЖЖ ОПТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ОРГАНОШОРГАШЧШйШ (СШЮКСЙАРМЕНОВЬЩ А СИЯОЙ-СШЖРОШШЗНОВЬЩ) ОСНОВНЫМИ ЦШШ МАШДОЛЕКУЛ (Ц0Ж*{0НЛЙЮАЦИ0'ННЫ£ (СО)ШДИЫЕРУ). .

2.1. Г Синтез полиоргапосилоксиариленов й-гетероариленов я основные закономерности реакции их получения.

Как показало выше (часть I), иолимеризационные карбоцеп-ные полимеры обладали хорошими оптическими свойствами. О.днако,

в большинстве случаев они не имеют высокие тепло?,радиационную в термостойкость, что не всегда позволяет создать на их основе оптические материалы, способные работать в экстремальных условиях. Созданные на основе поликарбоната высокотормостойких оптически прозрачных полимерных материалов полностью не решает эту проблему, ибо, получаемые материалы, несмотря на их рад ценных свойств, являются трудаоперерабатывасыыми и проявляют высокие внутренние напряжения, что ограничивает область их практического применения. Эти недостатки можно преодолеть разработкой оптически прозрачных полимеров с органонеорганическнки основными цепями макромолекул, которые должйы сочетать хорошие оптические и эластические свой -ства с высокой термо- и радиационной стойкостью. .

С этой целью использовались реакции полимеризационной поликон-дзнсзпзтя дкорганоирклосилазасиоксанов к гетерефункдаональной поли-конденсацти -диашто(олиго)оргйносилоксанов(аминосиланов) с ароматическими и гетероариленошми бисфенолами, а такке с олкго-карбонатдиояаыи (ОКД). В результате образуются полимеры, содержащие одновременно силоксановые к ариленовые или гетероарилоноше группировки в основной цепи их макромолекул.

В случае в цикле [Ш'В^Н)к(№'8,о)еЗ , образование

макромолекул силокснариленовой структуры достигается при соотношении исходных мономеров цикл-диол 1:2. Во всех остальных случаях, соотношения исходных соединений поддерживались равномольные (1:1), а при к = 3, 6 =0 (гетерошклы с децензлышми радикалами У 1 1:3.

При подборе вышеуказанных кремшйоргашческих соединений руко-водствоьались возможностью количественного удаления из реакционной смеси, побочных продуктов реакции, проведением ее завершающей стадии при пониженной давлении. Кроме того, возможность проведения реакций в массе, в отличие от поликоцденсационных процессов с использованием других кремнийорганаческих мономеров (в присутствии каталитическо-акцепторных систем), позволяла нам минимизировать количество участьукхцвх в реакции соединений, что имеет весьма важное значение для получения оптически чкотух полимерных материалов. .

Изучением кинетики реакции, п.п, установлено влияние различных факторов (природа дкгндроксасоодиноквй,органического радикала у кремния, объел гетероцакла, дян-и цым ОКД и др.) на.скорость рь~ акцзи, выход е вязкость получаемых поланеров. Установлен кавболев

- -

вероятный механизм реакции, включающий несколько элементарных стадий (решение соответствующей системы дифуравнений проводилось га ЭШ БЭС!/.-Ш с использованием метода Гельфрвда-Цгглина). Показано, что после протекания основной стгдги раскрытая готерошпиш днгн-дроксисоедянеяпями, нмеот места сл'цукцае конкурентные реакция: I. Н0-М-О-$(1&,)ЫНг + Н0-Аг~0ч ■

-^ НО-Аг-О-ЫМЧо-Аг-О»

п. ~ М-о- з.т'Шэ ~

Яг-О-ЗМШ-йтЧОЛг-

6 '

¡Г

•'-¿А*'

Наиболее веро.тгннмя является стадия раскрытия гетерсцяклз я I стадия. Однако с накапливанием Л^-групп по ходу реакции п.п., доля стадии образования третичного азота (Ш) увеличивается, которая, несмотря га сравнительно низкие промежуточные кошюятроют /УУ^-групп, в определениях услошях, приводит к лолучепзп про-странственко-сшатнх полимеров, непригодных для создания материалов волоконной оптики (сердцевины или оболочка ПОЗ).

Рассчитана константы элементарных стадий п.п. Установлено,что проведение реакций кремяийорганическях гетероцяклов , особенно о объемюля децвняяьзнми группама у крепкая (ТДЦГС), с ОХД-8, в растворителе ( СНС£$), не приводит к образовании сетчатого пояшвра. Исследованием влияния объемных груш у кремния на кинетику и механизм реакции установлено, что саиой медленной стадией является стадия образования третичного азота. Например, для гетерошпсла с децонильныкв радикалами у кремния, в реакции п.п. с ОКД-8, константа этой стадии _ ./£>=0,1804, что примерно 4 раза меньше по с равно кию с этой константой дтя гексаметнлцвклотрисялазгнз. Соотвотствеяно уменьшается константа равновесия цикл + диол переходный комплекс и скорости стаднн раскрытия щкда ( ) (для ТДЦГС К = 4,6835).

В целях получения органосилоксиарилвновнх линейных поликероз

- 14 -

с более регулярнны строением ыакроиолахулярной цепи в неспособных обоазовывать пространственно-сшитые структуры, наш использована гетерофункциональкая поликонденсация -днаминоолигоорганосилок-санов к аминосиланов с ароматическими и гетероариленовыыи бисфено-лаив, которая проходит по схзуе:

л но-х-он-*

-г п^т з.о^то-х-о]^^ с*»-» мьн, ^

№=0/1,^3,5, 26, М, и,78, /?-/?'-//, Щ&Нг, & =

# см'

' * 'СЮ

о

(гетероариленовые бисфэнолы А и Й впервые синтезированы тын по реакции теграазотировандя-соответствующих диаминов и гидролиза полученных тетраазосоедвнвний

Строение и химический состав полимеров подтверждено по даннш ИК и УФ-спектров, а такта элементного анализа. Синтезированные ев-локсиарилбновыв полимеры прозрачные твердые, каучуколодобнш ила в случае, большого значения ш (гл^26), очень вязкие жидкости с удельной вязкостью Ш р-р в толусле) 0,13 + 1,10 и выходами 86 ♦ 98*, растворимы в обычных органических растворителях (хлороформ, толуол и.др.). На стеклянных поверхностях образуют прозрачные пленки с электронной чувствительностью 2 г 4x10"'' кул/см^.

Исследование оптических свойств получениях полимеров показало, что они проявляют хорошую прозрачность ( > 72^) лишь в виде тонких пленок ( с! ^100 мки), Однако, по нашему глубокому убевдшши, относительно Ш131ШЯ прозрачность полаорганосилоксиариленов и -карбонатов'

в монолите и в волокло' ( вдоль оса материала) носит.чисто техко-генньгЛ характер ч связан с трудностями получения, на денном этапе, шсокочкстых мономеров, особенно ароматических диоксилро-изеод-.шх (йасфенолог, ОлД). Это играет существенную роль в получения оптически прозрачных полимерных материалов с высокими тер-1"о- и радиационной стойкость» для передачи информации на коротких дистанциях в условиях повышенной температуры. Поэтому синтезированные полиорганоситоксиарилены использовались в виде тонких пленочных материалов для создания термопластических носителей информации с повышенной гибкостью и термостойкостью.

13 отличие от полиорганосилоксиариленов, полиорганосилоксиге-тероарилены представляя! собой окрашенные твердые, порошкообразные ит каучукоподобныо (при гп =25,75, Е = «СИЛ вещества

с приведенной вязкость» от 0,19 до 0,64, хорошо растворимые в ашдных ( N -метилпирролидон ) и других растворителях (напр., в диметилсульфоксиде). Некоторые из этих иолииеров, прозрачные в тонких слоях, е определенном интервале длины волн, могут.быть использованы в качестве светофильтров, которые отличаются достаточно высокой светоптоЗкостьи а сохраняют свои оптические свойства длительное время.

Синтезированы и исследованы полиорганосилскснарилены, содержащие регулярно повторяться непредельные радикалы у атома кремния .

2.И. Изучение гермомеханичесхих свойств, термоокислительной и термической стабильности аоляорганосилоксиари-ленов и -сялоксигетероариненов.

Изучение термомсханических свойств синтезированных полиорга-носилоксиариленов (1|ССА) показало, что их температуры стеклования (Тс) зависят от длаш це'пй кремни;: органического фрагмента ыевду ароматическими группировками, от природы органического радикала у атома кремния, а также, в случае относительно небольшого числа силоксановых звеньев, от объект ароматического диола. С увеличе-ннем объема аромата-зеского диола Тс сменяется э сторону высоких • температур. Аналогичный эффект проявляется, при замене мзтильных групп у кремния на фенильные, что связано с уменьшением интенсивное гн теплового движения звеньев. Температурный интервал перехода

- 46 - •

полинерз лз теклообразного состояния в зязкотекучае состояние очень мал щгч ?х мнооителъно высоких молекулярных масс, что указывает ш. хорошую лерере.батываемость синтезированных г.олиье-■ ров. Слздует огглетаы.-. что палиорганосилоксикарбснаты а -сила-засалоксикарбонаты по сравнении с' ^модифицированным поликарбонатом (ПК)гг.'ешт более низкие температуры стеклования. Это объясняется повышением сегментальной подвианосгл целей IM np:i введении гибких силоксановых и силагасилоксанознх' фрагментов, что открывает аирох;ую перспективу в создания легкоперерабатываешх бдоксогюякмероз с олягокарбонатдшш фрагментами в мкромолекуляр- , ной цеси.

; Температуры стеклования полисилоксигетероариленов охватыва:-ит широкий интервал температур (-18, + 225°С) и в основном зависят от .длины цепей крешкйорганических дишлиноч и природой орга-вических радикалов. Однако их Тс, больно, чем Тс иодиорганоси- ' ' доксиарилсноз с одинаковым содержанием силосичзвеньев.

Лронедгно исследование термооксилитедьнои и термической стабильности синтезированных полимеров. Поазано, что т.о. деструкция почта всех НОСА характеризуется в основном дву1(ш стадиями." Первая стадия протекает в области температур Х40-200°С, нра этом на тердаграмме (ДТА) наблюдается один экзотермический пик. Это, очевидно, связано с цроцеосада дальнейшей конденсации концевых групп, которые ' сопровождаются выделением легколетучих побочных продуктов/ что особенно оаугммо для полимеров со сравнительно невысоким М.М. Потери масс невелики и но прзвьщают I + * При повасешм температуры наблюдаются эндотермические Еффек-тк сярковнрааекивми максимумами: один, при 330-350°С, другоЗ при y75-45U°C, которые соответствуют начальному (потери массы до 10%) в основному процессам т.о. десл-рукцаи. Определено влияние обраиллювдх групп у и природа ароматического бисфенола на т.о. -и тершческуь стабильность полимеров."Установлено,,что наличие фенильны? rpynii у атома кремния в полимере сдвигает- начальный в основной'процессы деструкции как на воздухе, так в среде гелия на Jü~40üC в* сторону высоких температур..' При этом величина эффе'ктиззой энергии активации ( ;),рар очи тайный по кривым ITA .для.основного процесса деструкции, 'в' среде инертного га-эй,' намного превосходит ее значение-на .воздухе.

Влияние гетероариленсьых группировок на .т,о'. ,'и .термической стабильности приблизительно такого ае характера, как бпсфенолв-'

кых, е случай НОСА.

Капало т.о. деструкции при 050-400°С, а основной процесс разложения ПОСГЛ вишэ 400°С. |

2.7.3 - 2.7.5. Йрат-.тическое применение синтезированных .

ПОЛЗОрГаПОГЛ'ЛОКеИарИЛВИОВНХ полкыеров

Разработаны и Енедрены в народное хозяйство оптически прозрачные термопластические материалы (Т1Ш в технике записи' информации в качество теркос-торких регистрирующих сред с высокой чувствительностью к положительному к отрицательному зарядам (1+2x10"° кул/см-") и цикличностью процесса запись-проявление-сдирание информации (50-Р0 тыс.стклов) в проекционных свотоклаганных системах я в приборостроение, а частности, в самописцах ТПЗ, обеспечивающих накопление информации.

Показана возможность использования некоторых полученных (сс)-полклороь для модификации сзойств промышленного полимэра оптического н&значепия-шликарооната, а также резин на основе карбопзпкнх элретоыеров. Установлено, что в результате модификации выло указанных полимерных материалов достигнуты пологительные эффекты по улучшения их перерабатыгаомсстк а некоторых физико-иоханических и -ок-сплуатакиошшх показателей (например, долговременной.прочности).

ОСНОВШЕ ЗЫЗОДЬ'

1. Предложена, классификация полимерных материалов оптического назначения по определенным физическим эффектам и характеристикам (функциональная классификация).

2. Исследогана кинетика радикальной полимеризация перфторалкпя-(мет)акрилатов в блоке методом изотермической калориметрии. Определены. основные кинетические параметры полимеризация на ос начальных и глубоки стадиях. Остановлена зависимость кинетических пар^етров полимеризации от их строения и концентрации инициатора.

3. Изучены реакхзи сЬлолимер^зяиви перфторалкялметакрилатов с вини.пъньми ыоног.ерам.!. — мегйлмегакрилятом, стиролом и порфтор&л-килакрплатами.

В результате1 исследования кинетики реакции и квчнтово-хишчес-ких расчетов пер£т01»1лкил(мет)акрилатав определены количественное зависимости состава цепи макромолекул -от строения, реакционной способности и мольных долей (в исходной смеси) фтореодеряаших мономеров.

Разработаны да- чине основы целенаправленного подбора мочомерод для получения наиболее однородных оптически прозрачных сополимеров, как по оосгаяу, так и по тину распределения мономерных звеньев в г.акромолекулярпс-) цепи. П;>едло^ека кинечяческая схема реакции роста йен;;.

Синтезированы и 'изучены свойства оптически прозрачных фтор-содерхацих сополимеров на базе П«Ш-ША, п О'ДА-Ст, и г>ФМА-"ФА, Исследовано влияние различных факторов (природа растворителя.инициатора, температура реакции) на состан цепи и свойства соиолиме-ров (вязкость, ).

4. Исследозана реакция сополиме^изации фтор- и крешийсодер-хашх (¡лет)акрилатов с диметилаинилэтинплкарбинолом. Уста- '

•новлено, что в случае фторорганических «детакралатоь, содержащих наиболее электроотрицательные спиртовые радикалы в молекуле,имеет место преимущественное присоединение радикалов п иУА. к "своему" и "чужому" мономерам, в результата макромолекуляркая цепь СШ1 обсгаде-на званьями «Золее активного перфторалиил(мет)ак^илата.

Синтезированы новые кремнийорганические метакрилаты с фзнил-• ^риметиленпентамптилдисилокоаноиша фрагментами в спиртовом радикале. Цоказаьо, что в случае соиолиаеризации КА1Л с ДгЩ, шкромо-лекулярыая цепь С11Л содержит боковые циклические фрагменты, образующиеся в результате взаимодействия диметилвинилэтинилкарбинола со "своим" радикалом. Предложен вероятный механизм образования циклических-фрагментов.

Определена относительная реакционная- способность влементорга-шческих (мет)акрилагов в радикальной сополимеризации с Д^ЭК. Установлено влияние' состава исходной смаси, строения метакрилата,

■ природу: инициатора и растворителя на скорость реакции, выход,вязкость, М„.и сэст&а цепи сополимеров.

Поручены новые оптически проздечные фтор- и нремиийорггничес-кие' сополимеры, содержащий одновременно боковые элемзнтсрганнчесг дае и гпдроксилънне группы в цепи.

б. Исследовано;влияние строения фтор- и кримнайорганаческих (мет)акрилаюв и'условий их сополимеразация о•ванильными мономерами до. глубоки степеней превращения, на оптические, термоме^апичес-

■ из свойства и терысокислятельной стабильности получаемых соиолиме-

Установяена зависимость характера изменений оптических свойств от строения эдемонторга¡¡ичаских (мет)акрила тов, состава исходной смеси мономеров, от условий сополгаеривацна и от'длины волн. Ухудшение прозрачности наблюдается для сомономоров со сравнительно отличаются реакционной способностью: о ^МА-ДВЭК, КМА-ДВЭК и при проведении исследования нз коротких длинах волн ( Л = 350 нм). Показано, что определяшдем фактором является совместимость мономеров, а также сополимера и гомополлмера менео -. реакционноспособного мономера. Установлено влияние дифункцискаль-ннх мономеров на оптические свойства сополимеров, содержащих подвязные атомы водорода в макремолекудчркой цепи.

Изучены термомоханическио свойства сополимеров пФМА-МЖ, П 5МА-ДВЭК и КМА-ДВЭК. Установлена зависимость температуры стеклования сополжоров от строония.. спиртового радикала эломенторга-наческих метакрилатоз и от их мольных долей в составе макроцопи СПЛ. Показано, что термомоханическио кривые сополимеров п ФМА— -ММА имев? нсбольпяе участки нысокоэластлческой деформации при относительно шеоких молекулярных .'лее. Теыпературы схеклоЕзкая существенно пошпгажтся при увеличении мольных долей п ФМА к длины цепи фтор- и хремпийсодерЕЩих спиртовых радикалов (мет)акра-лата. Сополиаерн на осново г\ ФМА-ДВЭК и КМА-ДВЭК имеют термомаха кические кривые, характзрнкэ сравнительно низкомолекуляряш термопластическим полимерам. Установлено, что введение фторг в с( -положения ванильной группы фгоралнвлакрилата, вместо водорода, приводит к заметному росту температуры стеклования сополимера по сравнению с сополимерами обыкновенных фторалкил(ыет)акрилатов. Показано, что более низкие Тс имеют- сополголерн ка базе кремний-органических метакрилатов.

Установлена зависимость терыоокислительиой стабильности синтезированных сополимеров от строения элементорганичоских (мет)-акрилатов, состава мэкромолекулярной цепи и условии их получения. Определены температурные интервалы начального (220 + 250 С) и основного (350-450°С) дрсцесаов разложения.РаЬ.считаны кинетические параметры теруоокислитбльной деструкции сополимеров,

6. Разработаны способы получения:

- бикомпонентных полимерии оптических волокон па базе син-тезиррвзнных эленекторганических сополимеров с градиентным рас-

прьделенаеи показателя прелоиленкя в отракателышы слоо ;

- сщитилляцнонша полимерных оптических элементов на базе сополимеров из азеотропных сиеевй перфторалкишотакрилат-стирол (оболочка) п иетилметакрилат-стирол (сердцевина), исп'ользушые в качестве датчиков ионизирующих излучении и универсальных детекторов г

- оптически прозрачных клеевых композиций с регулируемым свойствами на базе сополимеров перфгоралкжл- с* -фгоракрилата и дваетшь ьк1шлэ'1И1ШлкарбиЕода, цменцвх высокие термо- и. влагостойкости при сохранении повышенной прозрачности и адгезии к силикатному стоклу

п органическим волидарный катериалаа оптического назначения;

- фоточувс.т нательных полимерных коыпозкций для голографвческой записи информации с высокой дифракционной эффективностью и чувотш-

.тельностью.

" 7. Изучены обзре закономерности рзакщи вшалоргонохлорскллюъ с £ -капролактаыоы, ^-оирролидонсы и диэтилаыином. Показано, чао в целях выделения мономеров оптической чистота необходимо соблюдать определенные условия синтеза и о чести; винялсодвржащшс /V -сштя-лактамов и аманосилаиов. Нссладованы магнитооптические свойства синтезированных Ешшлорганосиллялактаыов. Определены величины постоянных магнитооптического вращзнпя ряда вылвукпзатшз: соединений.

Исследована радикальная сополаморазащя шнилоргаиосиянллаьэа-иов с органическими вшшлышми цономериш (с ММА, Шк, л ©¿А, креа-нийорганичосюши МА, стиролом).

• Синтезированы и исследованы свойства новых карбоцопгшх _сопоха-ыеров, содержащих боковые N -силиллактсмаые цаклы в даш макромолекул. '

Установлена'зависимость скорости реакцап,выхода и вязкости соас-лйыеров от пг/хческого строения /У-салаллактваов и ванильного соио-ноыера. Показано8 что физическое состояние к свойства сополимеров определяются природой' шиилыюго сомоиомера и вольной доли ьинилсе-лиллактака в исходной реакционной смеси «оноиеров.

Определены константы сополкмеризацки N -вишясилаллактаыа со стиролом, с такгэ распределение гшо- н гетеродиад .в ыакромолеку-яярной цеюз сополимора. Установлено, чти макроыолвкулярная цепь сополимера обогащена званьями более активного стирола.

Исследованы термсиеханичвские свойства и -териоокиблательная стабильность синтезированных сополимеров.

8. Получена новые светофокусируище градиентные элементы па базе сополимеров дпфуякциональных элешнторганических, органических непредельных мономеров с высоким показателем преломления и фтор- п ярашшйсодержащих гагегльных мономеров с низким показателем преломления.

Разработан иеразрушащяй метод рефактеметрического анзлп-за для исследования градиентных сред на основе элененпзргаип-чееких мономеров. Показана возможность практического применения этого метода при получении СФПИ5,

9. Исследованы реакции гомополяиеризации дзфуякциональных непредельных элеиенторгаютеских и органических мономеров. Показано, что скорость и условия проведения гоыешшиеризацин, о такте подбор инициатора и его количества, в основном определяются хнмической природой мономеров.

Установлено, что тип и количество инициатора оказывает определенное влияние как па скорость гомопояшеризации, так на фракционный состав продуктов гомополимерязацин. Определены оптимальные условия получения форполпмерной матрицы на основе синтезированных гомополиморов с необходимой конверсией я фракционного состава, пригодные для получения СФИГЗ о заданными оптическими я физико-механическими свойствами. .

10. Проведены исследования кинетики диффузии фтор- а крем-пийсодеркащих (мет)акрилатов в матрицы на основе различных дифушщиопальных непредельных мономеров. Установлено, что предпочтительная, о точка зрения создания максимального перепада показателя преломления мотзду осью и поверхностью СФПГЭ путем диффузии фтор- и нремпийоодвряоцях (мет)акрияптов различной длины цепи спиртового радикала в матрицы из различиях дифунядиональных непредельных мономеров (ДАИФ, ДАК, ДЭГЕ1К), является п орфтортлтст л(м е т) акрялаты с количестве;? отомоз фтора 4 и 8 в спиртовок радикале. Установлены оптимальные температурные и временные режимы диффузии для каадой исследуемой системы "форполлморная матрица-дпффуаант*', .обеспечивающие создание заданного профиля распределения показателя преломления. Определены кпнетичоскио параметры диффузии.- Установлена. зависимость величяян коэффициента и эйергиз активации диффузии от химической природы мономеров диффузанта и матрица.

С использованием молельных систем изучено влияние ра зличннх факторов (времяв температура диффузии, концентрация ншнщатора, температура фиксации полученного профиля распределения показателя преломления, строения ыоноыора-дкффузвнта) на диффузионное формирование распределения показателя прзломлагшя в 01;ПК). Установлены оптимальные условия получения светофокусдрунда: полимерных градн-онтйд элементен т базе используемых мономеров. Разработаны гра-даш со специфическими свойствами, что расширяло функциональные возмохноста пелетеггад согласующая элементов для БОЛС.

.11, Сннтйеиртл.'-;-; ноено оптически ррозрачкна (со)полнмеры с оргзнонеоргакЕчмк.гчк основными цопали макромолекул различного строения. Разработаны способы получения органосилоксиариленов'ш ; в -гетерсарлл^поьых полимеров.

Изучением кинетики реакции полкыеризационной полнковденсацац креышйазотсодеркащих оркшоцаклосилоксанов с объемнши группами, у кремния с ароматическими диоксиеоединешшш! установлено'наиболее вероятный механизм реакции, подтвзрздэкщзй экспериментальный факт образования разветвленных структур при определенных условиях, приводящих к получэнию пространственно-сшнтцх полимеров, непригодных для создания оптических волокон. Показано, что пра проведения реакции креыннйазотсодертащих гетероцаклев с обьеашмэ группами у кремния с олнгокарбонатдиолаш в растворителе, нэ прлсодет к образованна пространственно-сшитого полимера.

Исследовапизлреакцаи гетерофункцвенальной подшковденсашш й, из -дца^кноо^гоорганосплсксакоз с ароцатичесшш п гатероари-ланоЕымя даолзмц установлено, что параметры процосса ггавясяг от длины цзгш сшюксанового Фрагмента, от объема и электронных свойств органических обрамляющих грутш у атомов азота и кремния. '

Сравнением реакций яоламеризаюгошшй лолаковдеисацпи и готоро-фуикцкокальной поликовденсации показано, что корой метод, в отлд-чие от первого, позволяет в широких прздолах варьировать соовкоша-нде склоксакошх ц. аряленовше (гетероарплоновнх) фрагментов з составе (со)полныера ж прн этой 'понять нако-горш фишю-химические свойства получаемых пояшэров.

Сентезироваш к исследованы косые оргексоияоксиарияэноша полимеры, содвржацзе регулярно повторяющиеся непредельные радикада у атома крамнЕЯ.

12. Изучена терыомеханические свойства, тармоокислитедькая и

термическая стабильность синтезированных <со)полимерен. Установлена зависимость этих свойств от природы органических обрамляющих . групп у атома кремния и ароматического и гдтерояриленового диода, а TöKse от соотношения силоксановых и ариленовых (.гетороариленовкх) фрах^ентов и основной цепи (со)полжора. Сразнекиерассчитаных кинетических параметров (напр., ) позволило оценить рель окислительных процессов в протекании основной стадии деструкции подиорга-носилоксиарилеков на воздухе и в средэ гелия.

Установлено, что влияние гетероариленовых группировок на термо-окислительяой и термической стабильности приблизительно такого же характера как бисфенольных: качало их терыоокислательной инструкции в интервале 350-400°С, а основной процесс разложения полаоргв--носзлоксагетероараленов - вкпе 400°С, что значительно превшие? аналогичные данные для обычных полиорганоснлоксаиов.

13. Разработаны и внедрены в практику оптически прозрачные терг-мопластяческпо маториалы (ТПМ) в качестве термостойких регистрярузэ-Щ22 сред с высокой чувствительностью и цикличностью рэботц в проек-. циопкых езетоклапанкьх системах, а тагсге в приборостроение, для за-'писи информации.

Показана возможность аспользования некоторых синтезированных силоксшриленовых (соЬюлимеров для модификации овойств проыдалеи- 1 ного поликарбоната, а такге резин нз s-зрбоцвпного эластомера СКЙ--40. Установлено, что в результате модифакащи внзэуказанных полимерных- материалов достигнуты пологительиыз эффекты по улучкэшш их перерабатцваеао'ста я некоторых основных физико-механических показателей. ""

Основное содержание диссертации отражено в следувдих работах;

Д.Асатиани Л.П., Ленишвали К.Г., Рубинштейн Г.И., Чагулов B.C. Функциональная классяфинацая полимерных материалов оптического назначения. Изд.Тбилисского университета. Тбилиси, 1990. 82 с. (монографии) .

2. Лекишвила Н.Г.-, Рубинштейн Г;М.е Асатиани Л.П. - Полимерные световоды: получение, возмояности, псрспектиш. Изд.Тбилисского университета, 1994, 131 с„ (мокографая) „

3. Авдриансв К'.А.,. Нсгайдеяя A.I1., Ткеполашвияя Р.Ш., Лакигавз-лз Н.Г.-, Дкашашваяа Т.К. О реакции био(даэтздамвпо>алкнл<арзл5с2-ланов с полнцзюотескны бисфенолоы. - Сообщ.АН ГССР,197б,т.73,о.Ш1-

• ."•' ' G04.

- 5-Ч -

4_ Андрианов Х,А., Ногайделк А.И., Котрелэв Г»В.» Леккивалк НоГ. е др. О реакции органоцикяосилоксазанов с ароматичвогашг е крекнийоргэгаческииг даолама. - Высокомолек.соед. ,1975, V.17S.Ü 4f с.315-319.

Бс Ковбасвк К,И., Леккашила Н.Г, с Гууалов С.П. Крегзякйор-гаккческка полигфарн в качества актЕвнога слоя ТПЗ. Б кн.г Бессеребрянке и ке-обычные фотографические процесса. Материалы П Всесоюзной комгеронции. Кипшшв, I975e с.Х32-Х34.

6. Андрианов к. А., Ногайдолн А.И«5 Лекикв&жн Н.Г. % др. А.с„ 5I4S59(0CC?), Сяя.нэобро й 19 CIS76) „ CkosoÖ ползгчення органосилоксиарадоновых полкм9рав0

?, Андризнов К.А., КогайдэлЕ А.И., Хукалов С .П., Лешканлн Н.Г» и др. А.с* 572750 (СССРК Визоизобр»» 34 {1977)в Термом, носитель информации <=

8» Лотнвндн Н.Г» s Гукалоз С«Пго Бущргшдае Е.А», KsmssE • Л.Г« CsHses ж некоторые свойства органосндоксиарилвковнх кардв-внх дояшеров» Соо<?щ.АН ГССР, 19770 <$,85, й 1„ е.77-81.

Sc Авдржаков Тх.Ао, Ахутин Лвкашвзиш Н„Р<, я др» А „о.

598357 (СССР)о Способ модЕфЕкацяк поликарбоната крзааэгйоргапк-часгашЕ полимерами.

10 е Авдрханов К.Ао, Ногайца ли A.E,S Язюшзаш Н.Го а др. Некоторые особенностей реакций органовдкяоеялазанов а -еюш-ксазаиов е ароматические диодами. -Сообщ.АН ГССР» 1977, х„88» • » 10. еЛОО-ЮЗ,

II» Лекжшзала Н.Г.Буцхрзшвдз® Б.А.» Руеанов A.S» Скнтеа новее гвжероаралаковнг биефенолов. Тезяеы догш.Ш распубЛсКоаф. иолоднх химиков Эетон8й„ Таллзи» 19790 со81~3?0

12. Локкив&ш Е.Г. * Буцхрмкидзе Б.А. в др. Сактеа пояккарбо-натннх блокеопоянмеров. Тезисы докладов U рвопубяшшской конференции молодых химиков эстонии. талднно I98I»e. 6313. Докичшиле Н.Го8 йовбасш 4.ä„,'ХэаанашвмдЕ Л.М0 в др-. Полимеры с органонворгаижчасхшг данягзк иолвк/я для проекционных свс-?о:;лацанных еиетвыо - Сообщ.АН ГССР, 1980, s.98,ß I, с.85-89. '

14о ЛакташлЕ Н.Г., Буцхрикндзе Б./и, Русаков А,Л, в др* Новые готвродяклкческке бонзвмидазолышо дноксиироизБОдшге. - • Сообд.АН ГССР,1985,Т.120,Ä I, с.533-535.

15. Лекяивлля Н.Г», Хаг.чнзшвхла Л.К., Акгмедзе г.'.А„и лр.. ГетврофункцЕональная п о дк к о ь*д е коз ция <Я , с«1 -двамииоСдиалкияамино)-олигоорганосялоисаьов с бензпмддазольными бис&знялйлз^ Изв.АН

ГС CP, сер.хим.Сборннк научных трудов, 1988. с.."¡12-313.

16. Яекншнш! Н.Г», Хананашвяла Л.М., Макарова .'1.И. и др. Одтй-чомш прозрачные полимерные градиентные элементы* - Тезиен докладов Всесоюзной конференции по применению кремнийоргэкичестах соединений в приборо- и машиностроении и др. отраслях народного хозяйства . Новочобоксярся, 1968, с. 58.

17. Канделаки С.А., Гогсбершпвяли It.Г., Леккпсили К.Г 5 Хаяя-кашвили Л.М. а др. Исследование процессов эффузия фтор- и яремний-оргашчэсхих акрклатов з гельподкмераую матрицу те основе дааллгль-ных соединений. - Сообц.ЛЯ ГССР, 1983, т. 134, й 3, «.55-3-556.

IB. Леквивияк Н.Г., Гйллеяьс A.M., Чпквакдзе И.Ill а др. А .о. 162692? (ССОР) с Способ заплел 'гологра.ты,

19. ЛекишЕяди Н.Г., Чшсваидзе Й.Е., Гиляэлъс A.M. л др. Светочувствительная композиция для голограмм, Положит.решение заявка на Д.с. 4440332/23-04, от 22.12.89)=

20. Лекякгааяи Н.Г., Чагулсв B.C., Канделаки С Д. и др„ Све-го-фокусяругажа ыолямернне элемент на основе дчаллнловых, кремняй-а фгорсодерявщих ыонсаоров. Сборник докладов и рефератов УГУ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Ташкент»1939,с.24.

21.Лбки.ш£илх Н.Г , Рубинштейн Г.М., Чагулов В,С\ Функпдскаль-нал классификация полимерных материалов .для элементов устройств оптической обработка информация. Материалы УП Всесоюзной ажояа но оптической обработке информации. Тбилиси,1989„ о.34„"~~

22. Лекишвили Н.Г.» Ахобадзе Д.¡П., Гох'Сберишвила К.М. Сжнгеч я сопозЕшернэацил /У -вияилсилклхактамов с элементоргакачеозоош ванильными мономерами. Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции "Строение ж реакционная способность К0Св Иркутск, I989„ с.145.

23. Зайцева В.В,, Ткачук С.Б., Лекншвикк Н.Г. я др. Реакционная способность фтореодеркащих эфиров метакридовых кислот я структура цега сополимеров. Тезиен докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризацла". Горький, 1989» с,31.

24о Лекишвилн Н.Г., Чагулов B.C., .Чикадзо А.З» и др. Сциктал-дявдоншй оптический элеменг, предназначенный для регистрации-элементарных частиц,.-.Материалы УП Всесоюзной пколы-сеыигара по оптической обраостке информации. Тбилиси, 1989. о.37.

25. Кащгтедле М.Т., Накалдзе Л.И., Казакова Б.В., Лекишшли Н.Г., Хананашвили Д.М. Полшеризационшя поликондэнсацяя трис(три-цетлодеценилме'пиОциклотрисилазана с ароматическкмя и креынийорга-нетескяыя даоламя. - Изв.АН Грузки, сер.хиы.,1983 - T.I5.JS 3,c.I7I-176.

26. Лекхивита К.Г.» Рубинштейн Г.М., Асатиани Л.П. и др. рефрактометрический анализ полимерных градиентных оптических сред на ос но eg кремнийоргр-агч-скщг мономеров. - Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции по уигяш, технологии производств и практич.применению крешшЯ органических соединений. Тбилиси, 1990,с.315.

27. Канделаки С.А., Лекава Е.С.,- Лекишвилн Н.Г» А.СЛ561406 (СССР)» Способ изготовления заготовок светофокусирутадо: полимерных элементов.

20. Лекишвилн Н.Г., Гогоберапваии K.M., Кавдрлава СЛ. и др. Полимернне граданы на основе систш 0Ы^!-2-стироя-фторалккл(ыбт)- • акрила». - Сообц.АН ГССР. 1990,' г, 137, ■& 3, с.537-540.

29. Лохишвили Н.Г., Зайцева В.Б., Ткачук С.Б., Санадэе A.C., Чагулов B.C., Асатиани JLIJ. О реакционной способности некоторых фгор(ыет).акрнлатов. Сообщ.АН ГССР, 1990,т.139,й 3, с.513-516.

30. Лекишвилг Н.Г., Асатиани ЛЛЬ, Сараидарова Ц.М. к др. Поло-зшт.решение о ввдаче патента -СССР. 4856684/04/004718. Полимерная клеевая композиция.

31. Леклазвилн Н.Г,в Гнллельс А.Ы.„ Чвквавдзе К.Ш. к др. A.c. 1678149 (СССР) „ Способ sannen гояограш.

32с Легапвкни Н.Г.,. Чпкваднва И.Ш. О фотозшмнчвекия vpomoosx фиксация гологрвкм- в слоях ш основе КПЗ. Е-л научной прикладной фото- и кяиеыатографав. 1931, T.3S, й 8, е.168-170 (АН СССР,изд. "Наука "К .

33с Лекшкши Н.Г., Рубинштейн Г.М.., Яагулов В.С<, Сзкадза Н.С. а.с Л671032 (СССР), Способ по пучения осесглм&трзчкнх заготовок для полимерных оптических волокон с градиента-.; показателя прелсылояяя.

34. Лекяшвили Н.Г., Ахобадзе Д.Ш„, Цзхщшзялп В.Г. с др. Святее и исследование свойств сополгиеров на основе виналсодортащнх силиллактамов в - -аыиносилачов. - Изв.АН ГССР, сер.хзи., 1990, • тЛ6„ & 4, с»268-276.

35. Лекишвняп Н.Г., Гкллельс A.M., Чпкваидзе И.Ш. и др. A.c.-1632224 (СССР);. Способ записи голограмм.

36. Канделаки СоА., лекишшш К.Г., Ыикадзе Э.А., Чагулов B.C., Диффузионное формирование градиента показателя преломления d по-

лимерных светофокусирующях элементах на основе лиаляллилового эфира изофталовой кислоты и диэтиленгликольбиоалилкарбоната. Изв.АН ГССР, сер.хим., 1992, т.18, К 2, с.124-131.

37. Локишвали Н.Г., Асатиани Л.П., Сарайдарова Ц.Н. и др. Синтез я изучение свойств сополимеров фтор(мэт)акрилатов г диметил-винилзтинилкарбинола. Материалы У Всесоюзного семинара-совещания по полимерным оптическим материалам. Ленинград,1991, с.37.

38. ЛеНлшвяли Н.Г., Асатиани Л.П., Гиллальс A.M. и др. А.Й. I79738I (СССР). Способ записи голограмм.

39. Лекишвиля Н.Г., Асатиани Л.П., Гулиашвили Т.Т. и др. Способ получения светофокусирувдего полимерного градиентного элемента. Заявка на патент Грузии й 329/01 от 03.08.1994 (Положит.решение).

40. Кацатадзе М.Г., Декишвили Н.Г., Накаидза Л.И. Некоторые закономерности реакции трис(трициклодеценилметнл) циклотриомазана с ароматическими даоксипроизводнши. Тезисы докладов Меадународ. конф.по химии, посвящ.75-летию ТГУ ЕМ.И.Дкавахиазяли, Тб.,1994,

с.76.

' г " •

41. Lekishvili N.G, Khananashvili L.M.7 Akhobauze D.Sh. e.a.

Synthesis and Investigation of properties of vinilcontainlng silyllactames and theire co-polymers.

Intern. Journal of polym. mater., 1992, v.18, N 1-2. p.p. 95-104

42. Лекиивияи Н.Г., Асатиани Л.И.» Гулигатяла Т.Т. я др. Кван-тово-хтдические расчеты некоторых фтороодержащих (мет)акрилатов,-Сообщ.АНГ, 1994, т.148, 0.234-237.

43. Исследование относительной реакционной способности фгор-и кремний со дериащах (мет)акрилатов с даметилвинилзтинилкарбанолОМ и свойства получаемых сополимеров. Тезисы докл. Зсесошной конфе-реюти.посвященной 75-летию ТГУ Ем.И.АоДдавахиавяла. Тбилиси, 27-28 октября, 1994» о.77.(Лекишвили Н-Г. л №)■

44. LekishviUN O, AsatSni L.P.,~GulTsviU T.T. e.a.

inactivity of perfluoroalky!(meth)acrilates in radical co-polymerization with some vinyl containing monomers and properties of their copolymers. - Intern. J. of polym. mater., 1994, v.27. N 1. p.

45. Локишвали Н.Г., Асатиани Л.П., Гулиашвял* Т.Т. а др.. О со-полимеризации некоторых кремнийорганических шеакрялатав о дшло-талвинилэтинилкарбанолом. "Андриановские чтения",- Москва, 17-19 января 1995, с.44.

fí o fi о з 6 о

&06"3¿¿o?>3Qr>¿ ôôjfinônooJSOOS'X} 1o6ùQ$,oCty>âob ço dofíOWÙÇ ?ú¿e3° Бпдс^зсо rt¿r>QOdit ¿ôÇ^OQQôob бчЬэдзъа 3sfin ÔQÔJÇ nJçoj-

jfioç ¿¿0*31(13^3 ообоЗгасоедЯоЗоО бойоадЭор боамборга otj6c,jraÔo0o ço

бобообоЗгЖ en6n£.QñoÍob, b¿5¿/ob 6^63360 6¿a> о бладбо ccoGogoßer>3oü eoSoPOoeoßfflJC" 0oQäoii eQQSoQfisça l¿¿sgd3(X)ün; a^jacOTCW ^oJoo зчбосзп Qn6n6'jfi'j&aùG 36*С-Э0д()30£О tü ообо^со^о^ов-

¿r)VA, Qого Jrtc^jfflcoöortoSogoob ¿обдф ojo. роезобо^оо еобо-

3riQ(>óoño&ob OçGoawaoti, reJj^fio eo ÜÖJO G>30bQ&36ob

óór>¿QÜfí£ñ03Q QfíSndofiQSlb орбойпаосо çO ß30jgoo;j6«y5oo6ff-

ávjfio, ¿аЛда^'О /с о Со/ил с oóo^O 3 ob Ообсдвой Jo fír,63663. Эзвзд^зз^зоос, з$пбв-Zjt^jfío^íoáob ç>o ¿'¡CocC^o GnGnCQfíQbnb /6Q¿, tyrtnço/ù&QnôfaJsçn 6¿6333-ôob ЗоЕойд oSoc) red;oj-río ôngjno^b ça bQoSsoçùQOsôQ JnQO-

63^300 OCO^Û^iOàob GnQQÏob boñbgdl.OGagSofyôzçoô ç<i SQb^Q'içnù nàQO-J¿¡tír> Q¿6t)363Q3Ú'-¿t ¿¡¡¿QO ¿QjrM aCSùJnQOÔQÔQbO stffWÎ-ço boçOQûjÔSQeQàQço /ôoi/^jfioçôâoôob çù со0£мздобооОэобгэсмоГ;бое<''>С'Г>Ь ÔoSoSo, ßrcöpoöog Öorio-aoy r<i¿3^ O--Э^АЭЗб OQO^uS^nr^cS^ç ffftoaSo&ijeO ça Joçffrvfoo-

co'j гздг'озо. ?,ú6r:¿3Q3¿cc>¿ зооозобойо сбаб^гособоловоэтл rtoojgoojoü jo6o-

(30JO Ç0 ÓQjClSoíÓr.. a^SàÀVQOdOÔOÔ-ib ñOSOfiO ÔOQQà^Ç^ flJQojjfío

Q¿6oJ63QQ&0b SQ&nb ¿fíÓJei&Ü^QÓn.

Ооб^д&оЭДЭзс0« nAsojjrtop зоб&золдоео О^СоJraсoflo^O5^,ßr^coЭ doflo-, fflOp x¿£3&0 QÔxçCinyQïç dQ0!)¿3Q6 /Ooi/ «iiißopo&jß po N-b0Q0Q- ¿ - Jó3fínc~ ¿dîùQnbJJ-boçiQ - ¿r'-Joßmc^«£>06 об обоблОocyfffjôoii füCSObb. dQbS^QOQW fíOúJfjoQdob JO^O^OJO, fioJo6oûîr> ço вчао^ЗС* ag^boàQàri.

oôoço ОйзороОЬзо doJoO 3&3Ç0 QO ertOçooÇfJJC0 0Q3$05<50$f& б"худ?о6 bo<fàQbo,6nOçQôQg a30-

¿ijôooo sortie? jnôàçtàbob 6¿r>6c SôbùçQ&ob dQôSSob bàSscçQàtb

dQ05¿3co$oc> Sùcсо боадЗоС Зб^фо&оЬ Jó6ñ6&r,603633061. 9363-d¿3Q&3Q00 oß^^ßc/j^ortn^oSo /36oçoo&5jeV гаЭЗ'ШЯо робоЗб^адЗой »Зетсзб-

Qñ^QO úñOQávb J3Q03Qb ñ3<5fí¿d$n03,¡ñ3QO (iQanço. boGiSoSoCQijçnà -Í.oj^'/O rtrtaoörtüocw^o^f^Caflo,-joßinßöföco Q¿-jQAQfín3fio-

$35360 JnçiÔ3C3Zo 63â3Q0fi3àùg0 asobQüobna. ?зЬ543С°0М bipOQOS^Sn^sS-ОЗОС-о 0ñt,¿6fí'jojc<ibiQr>¿b¿G3á'>b bb3¿Qóbb3¿ ù$Qè3Q0àab <ifír,Só<33C çnnJbvCà-0fíaQdtr-ó6 ¿(VQoeoño&óQQgQp úfíQf>¿n5QQSbúQOf>b ffOAÍQDOü j-563,3ojo $ 60J060-8Ô0. 33633Í33Í3QIÚ <?o po-50 oöoe-o. nijojjßo еоб-гУб^са-

Ôoù öoboccsoü /ос^ллбоэооо ÄüSRoßo/,

,30 OÍ) M^sfí'ógojQa ß^ßQßobtwsob 6êçôçQâr,cioeiZnù6o jr£3c¡8')(}'>~

OSou бовдЗоб 4366350.

?3d3S¿30bC¡Q0¿ eofoSeiJcoôob ЬсббзБзОО" ¿nçoCoftob -

¿oßöofoioü dragngoj¿Qnr>h OQfíbo<, Q¿Q¿r)6oQn,i,fíod úqqoqo ¿¿3b Or.çojtnônGù-

»^ойдЗовоЬ $¿30x?>&3b3báb<, вг>5р>20&зцм ообоЗбдгдзбоЪ ¿nç0Ô3(Î3Q0 eôbùço&ob ¿Qóbogo-j030«> ó¿0¿3Q3C> sobo^jfío 6ù&ibiùtB3&ço£nb f'"-----