Синтез, изучение свойств и строения оксидных соединений молибдена (V) иредкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

На правах рукописи

2 7 1ЯГ-7

ИСАЧЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСЕЕВНА

СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ И СТРОЕНИЯ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА (V) И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

/специальность 02.00.01. - неорганически хиынх/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1996

РаСога выполне. а на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского у! пгесряггегга дружбы народов

Научные руководктсяг. -

кандидат химических неук, доцент Ю. Э. Ботатоп

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. Д. Изотов кандидат химэтеских наук, доцент И. Г. Горячев

Ведушиш оргааамамя -

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МГАТХТ)

Защита диссертащда состоится "11" февраля 1997 г. в 15 ч. 30 шш. на заседании диссертационного совета Д 053.22.07 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, ГСП, Москва, ул. Орджоникидзе - 3.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу; П 7198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан "10"января 1997 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцен

В.В. Курилкин

-з-

Актуальиость темы. Особый интерес в настоящее время имсгог сложные соединения переходных металлов. В частности, к ним относятся молибдаты редкоземельных элементов, которые могут быть использованы в качестве сегнетоэлектриков, люминофоров, твердых электролитов, кристаллических матриц оптических квантовых генераторов и

магнето-электриков и т. д. Способность молибдена находиться н нескольких степенях окисления приводит к многообразию фаз переменного состава у которых области гомогенности варьируются в широких пределах, что сказывается на физико-химических характеристиках этих фаз.

К настоящему времени довольно обстоятельно исследованы простые и двойные молнбдаты щелочных н щелочноземельных элементов, а также молибдаты РЗЭ, содержащие в своём составе катионы молибдена в высшей степени окисления (+6); имеются достоверные данные об условиях их синтеза, физико-химических и технических свойствах. Вместе с тем, в химии сложных оксидных соединений, содержащих в своём составе молибден в низших степенях окисления (+-4, +5), имеется круг вопросов, слабо или полностью неосвещённых в литературе. Согласно имеющимся данным, молибдаты РЗЭ, в которых молибден находится в степенях окисления +4 и +5, обладают полупроводниковыми свойствами. Однако особенности их синтеза и химические свойства, в частности, термическая устойчивость, отношение к различным окислителям, практически не изучались, что и сдерживает их более широкое использование.

Особенности кристаллической структуры молибдатов РЗЭ и широкая возможность модификации состава позволяют использовать их при синтезе новых фаз. Как показали проведённые исследования, возможна частичная замена как ионов металла, так и кислорода на ионы других элементов. Это может привести к стабилизации определённого типа кристаллической структуры; такая замена требует разработки новых методик синтеза. Работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН по направлению 2.17 "неорганическая химия"

н планом НИР кафедры неорганической химии РУДН, № регистрации 220017,211613.

Цель и задачи работы. Целью данной работы являлось изучение взаимодействия оксидов молибдена с оксидами РЗЭ в широком интервале концентраций и температур; выявление фаз, образующихся в системах, изучение условий их синтеза и свойств: исследование характера их взаимодействия с различным« окислителями, в том числе с кислородом, хлором и серой.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи: исследовать фазовые равновесия в системах Ьа203-(Мо^СЬ)', ШгСММоЮз]1, Оу20}-[Мо205]1, Бу2Мо06-Мо02 и Оу3МоОг 0уЛ'к>01, выделить в чистом виде образующиеся фазы, определить условия их синтеза; изучить их некоторые физико-химические свойства и установить характер их изменения в ряду РЗЭ.

Научная новизна работы. Впервые различными методами физико-химического анализа проведено систематическое исследование фазовых равновесий в пяти, не исследованных ранее, системах: Ьа2Ог[Мо205|, ЫсЬОНМоЮз]. Оу2Оз-[Мо2ОзЬ Оу2Мо06-Мо02 и Оу2МоО5-0у2Мо0б' в широком интервале концентраций и температур. Установлено, что в системе Ьа203-[Мо20$] в индивидуальном состоянии существуют тетрагональная и триклннная фазы состава ЬаМоО.( и La2M01.33O6.25; в системе ЫсЬО^МодСЬ] - фазы ШМо04 и ШзМозОц,, кристаллизующиеся в кубической синтотш. В системах Оу'Оэ^МодСЬ] и Оу2Мо06-Мо02 фаза ОуМоО,, имеет различные модификации: тетрагональную и моноклинную. В системе ОугМоО^ИугМоО^ выявлено образование фазы Оу12Мо6033. В областях существования фаз проведён расчёт параметров их кристаллических решёток.

1 - Данные системы являются разрезами систем Ьп2Оз-Мо02-Мо03 (Ьп=Ьа, Ш, Оу), соответствеино.

Разработаны эффективные новые методики синтеза мол пола юв состава ЬпМоОц для всего ряда РЗЭ, обнаружены новые модификации этих фаз и впервые прослежен характер изменения их некоторых физико-химических свойств (параметры кристаллических решёток, удельная электропроводность л термическая устойчивость). Показано, что условия синтеза влияют на стехиометрию. Исследовано взаимодействие ЬпМо04 с хлором и серой, получены новые сведения по оксохлор- и оксо-тиомолибатам РЗЭ, в частности, их термическая устойчивость и кристаллографические характеристики.

Впервые изучены особенности синтеза и термическая устойчивость соединений состава Ь^МоО? (1л1=Ш, Оу, Ег). Показана возможность стабилизирующего действия катионов ниобия на кристаллическую структуру молибдатов 1лъМо07.

Практическая значимость работы. Изучены особенности взаимодействия оксида молибдена (V) с оксидами РЗЭ. Определены состав, механизм образования, природа и границы существования фаз, установленных в процессе исследования. Определены условия синтеза молибдатов состава ЬпМо04 и 1.П3М0О7 и установлены закономерности в изменении их свойств. Получены новые данные по термической устойчивости фаз различного состава и характеру взаимодействия с различными окислителями. По величинам удельного сопротивления (р=106-г107 Ом м) соединения 1л1Мо04 отнесены к классу полупроводниковых материалов. Эти данные позволяют вести направленный поиск соединений типа полупроводниковых материалов. Показана принципиальная возможность использования молибдатов (V) РЗЭ для синтеза оксохлор- и оксотиомо-либдатов. Полученные результаты по строению новых фаз, их характеристикам и новым структурам известных раннее фаз, могут использоваться для дальнейших исследовательских работ и вносят определенный

вклад в химию молибдена и РЗЭ. Кроме того, результаты могут использоваться в научных и прикладных целях, учебных пособиях в процессе обучения в высших учебных заведениях(при преподавании общих и специальных дисциплин.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXX, XXXI и XXXII научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (г. Москва, 19941996 п\).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора и экспериментальной части, включающей 12 разделов, выводов, списка использованной литературы и приложения. Она изложена на 210 страницах, машинописного текста, содержит 60 рисунков и 67 таблиц. Библиография насчитывает 241 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре рассмотрены работы по синтезу, свойствам и применению молибдатов и хлормолнбдатов РЗЭ различного состава, в которых катионы молибдена находятся в различных степенях окисления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ* В качестве исходных веществ использованы оксиды РЗЭ чистотой не ниже 99.9 %, металлический мелкодисперсный молибден, кристаллогидрат молибдата аммония, а также молибдаты состава Ьп2Мо06 (Ьп=Ьа+Ьи,У) и ЬпгМо05 (Ьп=йт, а, 1)у, Ег). МоОз получен нами термическим разложением молибдата аммония, МоОг - восстановлением МоОз металлическим молибденом в вакуумированных кварцевых ампулах.

При изучении фазовых равновесий в системах, смеси исходных компонентов, взятые в стехиометрнческих соотношениях, прессовались в

• - в руководстве работой принимала участие к.х.н., доц. М.Г. Сафроненко.

таблетки и отжигались и накуумной печи (P={l+4)xlOs мм pi. и.). Смеси, содержащие MoOi, отжигалась и шжуумиронанних киарцеиых ампулах.

В процессе исследования нспользопалнеь методы ренп енофаш-вого (ДРОН-2, Сик^-излучение), дифференииалым-к-рмическо! о (дериватограф Q-J500I) "MOM'*). ИК-снеюроскоиичегкото (-SIM-C4JKf3 75 IR, таблетки КВт), крисгаллооптнческого (поляризационный микроскоп МИН-8), химического (змисспонно-плазменал спектроскопия: снекфо-граф ДФС-8 с фотоэлектрической приаапкон ФОП-5 и 'шскфошюзон-дошли рептпюспекгральнын микроанализе использонанием pacipouoto электронного микроскопа JSM-U3 с рентгеновским спекфомефом фирмы KRV0X) анализом.

Расчёт параметров. кристаллических решёток всех образующихся фат проведён с помощью специальных программ на ПК*.

ФЛЗОПЫК РЛННОШХИН В СИСТЕМАХ l.n,i»r|MojOs| (Ln=La, Nil, I)y), MoOj-OyjMoOs u DyjMoOj-DyjMoO,,.

Согласно данным рентгенофазопого аналн ut, п сиаеме Ьа203-[Mo20j] существуют фазы: М0О2 (до содержания 30 мол, % 1.а20з а образце), Ьа2Мо20^ (30-45 мол.'% La2Oj), LaMo04 (40-60 мол. % 1.а2ОД а также следы фазь! La2Mo207. В системе образуются две гомогенные фазы со-стаоа La2MoijjOe2j (а=8.0160 А, ¿=5.3005 А, с=7.9835 А, а-~-90.4323 Р=91.4679 у=00.9235 °) н LaMoO, («=5.3381 А,с-5.9464).

Устанаплено, что характер окисления определяется составом образца: с увеличением содержания оксида лантана возрастает термическая устоП'ИшостЬ образца. Для фазы LiMoOt в ШС-спектрг имеются полосы Поглощения п области EG0 и 600 ем1, отягчающие валентным снммет-р1!чНУм н антисимметричным колебаниям связи Мо-0 п тгтргэдрнческоЯ

''1 ''" ' '''' " t 1 . • - программы для расчёта н уточнения параметров кристаллических решёток Предоставлены *mn. лабораторией реитгено-егрупурного ¡шатта И кристаллографии, 'к и, дпц. Лобгшошм ! П!

груипировке. Наблюдаемое расщепление полосы поглощения в области 800 см 1 связано с искажением кристаллической решётки.

В системе Ы<ЬОз-[Мо}СЬ] выявлено образование кубических фаз Мс1МоС)4 и Ы1)5МодО|6. Параметры кристаллической решётки ШМо04, близки к параметрам флюорита: а~5.4918 А (образец состава 56.58 мол. %

В областях, прилегающих к [МогОз] и МЮз, доминируют фазы МоОг и N(1^1, соответственно. Характер окисления образцов системы ШгОНМогСЬ] аналогичен характеру окисления образцов системы Ьа2Ог

Взаимодействие компонентов в образцах системы ОугОз^МогО?) зависит как от состава, так и температуры. После отжига образцов с 3060 мол. % оксида диспрозия в сосудах Степанова, образуются молибдаты состава 0уМо04, Оу2(Мо04Ъ и твердый раствор на основе ГЭузМоО,,. В качестве примесных присутствуют фазы ОугОз и МоОг, в областях, богатых исходными компонентами, соответственно. Фаза ОуМоО< имеед шее-литоподобную структуру. После отжига образцов в вакуумной печи при 1400 "С, ОуМоО« имеет структуру фсрпосонита с дефицитом по кислороду.

В системе МоО^-ЭугМоОб выявлено образование фаз МоОг. ОузМоОб, 0уМс>04. Последняя фаза, как и в предыдущей системе, может кристаллизоваться в двух модификациях, Образование той или иной модификации определяется содержанием ОугМоОб в образце: при 60-70 мол. % образуется шеелитоподобная структура, при 30-50 мол. % - структурный тип фергюсоиита. Установлено, что фаза состава 1>уМоО< имеет широкую область существования. В табл. 1 приведены параметры кристаллических решёток и границы существования фаз, выявленных в системе М0О2-ОугМоОб. В ИК-спектре образцов системы ОугМоОь-МоОг имеется широкая полоса поглощения в области 800-1000 см-', характерная для структурного типа шеелита. С понижением симметрии ВуМо04 до моноклинной, данная полоса расщепляется.

Таблица 1

Зависимость параметров кристаллических решёток фаз, образующихся а системе МоО;-Ру;МоО?, от состава образцов.

фазовый состав я, А Ь, А с, А нар-ры фазы а. к Ь,к с, к П."

100% МоОг 5.608 4.842 5.517 119.75 - - - ■ -

90 % МоОг 5.Ш7 4.8321 5.5290 119.863 DyMoO« монокл. 5.3031 11.0038 5.0806 93.7627

80 % МоОг 56035 4.8326 5.5292 119.9618 -II- 5.3016 11.0013 5.0851 93.7370

70 % МоОг 5.6119 4.8-КН 5.5043 119.9503 -И- 5,3115 10.9993 5.0779 93644ч

60% МоО; 5.6147 4.84X3 5.4903 119.35Я -II- 5.3207 10.9977 50666 93 5935

50% MoOj 5.6076 4 8378 5.4933 119.7361 -II- DvMoO, irpaunl. 5.3227 5.1876 11.0018 5.0649 11,067 93.4413

40% Мо02 - - - - ■ II-DyMoO« тегр. следы 5.1709 11,0206 -

10% МоОа * % •и- DyMoO« гетр. DyzMoOi следы 5.2002 15,5882 11.0173 11.0136 5 3322 90.4684

20% MoOi • - DyMoO* -гетр. DyjMoOt следы 15.5802 11.0363 5.3319 90.7778

10% М0О2 - - • - •Н- DyzMoO« следы 15.5874 11.0426 5.3276 90.7538

0% МоОг ОугМоОб 15.5963 11.0495 5.3292 90.6338

*DyMoO,i моноклинный а=5.3184 ¿=11.0079 с=5.0719 0=93.7109

**PyMo0.i тетрагональны!" 5.187 - 11.064 -

*- данные, полученные Нами при индивидуальном синтезе фазы ОуМоС>4, ** - литературные данные

Согласно результатам исследований фазовых равновесий в системе ОугМоСЬ-ОузМоОб, в области 10-50 мол. % ОуаМоОб образуется фаза состава РуиМобОзб, кристаллизующаяся в ромбической сингонии и имеющая структуру искажённого флюорита с параметрами: а=10.8б50 А,

/>-5.6863 Л. f 27.6641 А (образец сосгава 80 мол.% DyjMoOi,-20 мол. % DyjMoOs). Данная фача существует в широкой области концентраций (40-90 мол. "•> 1)у;МоО>,), в згой же области концентраций на рентгенограммах образцов проявляются рефлексы фазы Оу>МоОь.

H ПК-спектре обрати системы состава 100 мол. % ОугМоОб про-янлякися полосы ншлошення в области 900-700 см-' и ниже 450 см 1 , характерные для валентных и деформационных колебаний группировок МоО». cooinetrinemio. Уменьшение содержания Dy>MoOi, до 60-30 мол. % влечё! появление полос поглощения, характерных для молибдата диспрозия Oy-MoOs: 750-741), 650. 585-540 и 480-475 см

МОЛ1ШД \ГЫ СПОЛНА Ьп,Мо07 (Ln=Nd, Ьу( Ег) Сип ici молибдаюв состава 1.п<Мо07 (Ln=Nd, Ег) осуществлялся в зштянных вакуумировннных кварцевых ампулах при 1000 "С в течение 40 часов но следующей реакции: 3LnjOj+MoOj+MoOi=2Ln,Mo07. Молиб-дат диспрозия получен по реакции: DyMoO^+DyjOj-DyjMoO?.

î'omoi сипая фаза сосгава LtvMoO? была получена только для неодима; в случае диспрозия и эрбия образцы получались многофазными. NdjMoCb крисшшпусчся в сфуктурном тине веберита. с параметрами элементарной ячейки: а=10.7992 А, /> 7.4509 к, с=7.5911 А. Установлено, что различие в исходных компонентах не влияет на фазовый состав продуктов синтеза,

И (учена возможность стабилизации фаз состава LnjMo07 (Ln=Dy, Ег) аналогичными ммобатами. Для этого использовалось соотношение Ln,MoCb:l.n>NbO-=2:l. Предварительно полученные результаты показала перспективность проведения исследований в данном направлении.

МОЛИКДАТЫ СОСТАВА 1,пМо04 Синтез молибдатов состава LnMoO< для всего ряда РЗЭ, проводился в вакуумной печи <Р=( 1~4}х10 5 мм рт. ст.) при 1400 °С в течение 10 часов для лёгких РЗЭ и 20-30 часов - для тяжёлых, по следующей реакции: Ln2Mo06+Mo02=2LnMo04. Полученные молибдаты в ряду La-Nd кристал-

лнзуютсл п кубической снигонии. Молибдат европия ЕиМоОд - п тетрагональной сингонин, структурный тип флюорита, Молибдаты 1.ПМ0О4 для о яда Кт, СлМ,и,У - п моноклинной сингонин. Рассчитанные параметры кристаллических решеток синтезированных молибдатов приведены п табл.2. Различия в их строении оказывают существенное влияние па области проявления полос поглощения в ИК-спектрах. Так, для молибдатов сосг'ча ЬпМо04 (Ьп=Ьа-Ш) в ИК-спектрах имеются полосы поглощении в области 450-550 см1, отсутствующие у аналогичных молибдатов для Ьп-Яга, (ЗсМд].

Таблица 2

Параметры кристаллических решёток молибдатов состава 1,пМо04

Молибдаг аЛ Ь, А с, А Р.*

1.аМо04 5.5920 - -

СеМоО, 5.5554 - - -

РгМо04 5,5207 - - -

ШМо04 5.4877 - - -

8тМо04 5.4008 11.0399 5.0979 93.5505

НиМо04 5.3745 . 5.9826 -

0<1Мо04 5.3416 11.0474 5.0918 93 7532

ТЬМоО« 5,3258 11.0262 5.0625 93.6938

ПуМоС4 5.3184 11.0079 5.0719 93.7109

ЕгМоОд 5.3058 5.2824 5.2250 84.1702

УМо04* 5.1217* - 11.0609* -

УМоО, 5.3171 11.0207 5.0850 93,8708

11оМо04 5.2948 10,9306 5.0350 93.3100

ТтМо04 5.2792 10.9111 5.0433 93.3214

УЬМоО* 5.2587 11.0057 5.0506 93.2139

1.иМоО« 5.2109 10,9045 5.0401 93.2002

'-данные для УМЫ)», полученного по реакции:УгОз+МоО!+МоОз=2УМо04

Но данным ДТЛ, все 1_пМо04 устойчивы при нагревании на возду-

хе до 210-270'С. Основное окисление протекает в диапазоне температур 260-600' С. Согласно результатам расчётов изменения массы, молибдаты состава ЬпМоО« имеют некоторый дефицит по кислороду. Наличие дефицита кислорода подтверждено химическим анализом.

Исследование процесса взаимодействия молибдатов сосгава ЬпМоО^ с хлором проводилось в специальной установке. Согласно по-■ лученным данным, взаимодействие молибдатов указанного состава с хлором протекает при температуре 600-750 'С. 8 продуктах взаимодействии в ряде случаев (для ЬгНОу-Ьи) присутствуют две фазы. Полученные оксо-хлормолибдаты РЗЭ по своему строению близки к оксохлорвольфрамату гадолиния бсМО^С! и кристаллизуются в моноклинной сингонии. Оксо-хлормолибдат лантана - в ромбической.

Данные различных методов анализа подтверждают наличие в продуктах хлорирования некоторых молибдатов двух фаз (1.пМо04С1 и ■ЬпОС1, для Ьп^у-Ьи), при этом содержание ЬпОС1 в продуктах хлорирования не превышало 4-5 %. Процесс разложения оксохлормолибдатов РЗЭ на воздухе начинается при 600'С, при этом происходит замещение атомов хлора на кислород. Данный процесс Ца кривой ДТА характеризуется слабовыраженньш Эндотермический эффектом- Для некоторых оксохлормолибдатов РЗЭ проведён химический анализ.

Взаимодействие ЬпМоО« (Ьп=Ьа, Ш, Ос1, £Эу, Ег) с серой изучалось при 600 н 1000 "С, соотношение ЬпМоОЗ составляло 1:1. Отжиг образцов проводился в кварцевых сосудах.Степанова в течение 4-5 часов,

В образцах, отжжёиных при 600 'С, проявляются рефлексы, относящиеся к исходным молибдатЕМ и сульфиду молибдена Мо8г. Интенсивность характерного для него отражения (20—14,6°) мило изменяется 6 зависимости от природы РЗЭ. Не исключено образование молибдатов Других составов, имеющих рентгенографические характеристики, близкие к исходным ЬпМоО«, В отличие от других, продукт взаимодействия в<1Мо04 с серой, явялется гомогенным и его рентгенограмма проиндици-рована в тетрагональной сингонин (структурный тип шеелита), с параметрами кристаллической решётки а=5.2023 А, с= 11.1960 А.

Прн повышении температуры отжига молибдоп ЬпМоОд с Б до 1000"С, наблюдается разрушение исходной кристаллической структуры молибдатов н на рентгенограммах полученных образцов помимо рефлексов Мо52, фиксируются рефлексы, относящиеся к фазе, близкой по своим кристаллографическим характеристикам к Ь^ОгЭ.

ВЫВОДЫ.

1. Методами физико-химического анализа (рентгенофазового, ИК-спектроскопнческого, дифференциально-термического, эмнсснонно-плазменной спектроскопии и рентгено-электронным мнкрозондом) исследованы фазовые равновесия в пяти, не изученных ранее, системах: ЬагСЪ-[Мо20д], ШаОИМогО.*!, 0у203-[М020з], МоОз-ОугМоОб, РугМоО}- ОугМоОг, в широком интервале концентраций и температур; показано, что характер взаимодействия компонентов зависит как от природы РЗЭ, так и от условий проведения эксперимента. Для фаз, образующихся в вышеуказанных системах, определены области существования и рассчитаны параметры их кристаллических решёток,

2. В системах Ьп;0)-[Мо;СЬ], где Ьп= Ьа, N(1, Ву, устаноалено.обра-зование фаз различного состава, обнаружены новые модификации известных ранее фаз (ЬпМоО*) и определены их некоторые физико-химические характеристики.

а) В системе Ьа:0)-[Мо20з], образующиеся фазы ЬаМоО« и ЬагМо| лОб», кристаллизуются в тетрагональной и трнклинной синго-ниях, соответственно.

б) В системе МгСММогОз] образуются фазы составов ШМоОч и НсЬМозОк, (кубическая сингония).

в) В системе ОугОз^МогСЬ] выявлено, что фаза ОуМоО< может кристаллизоваться в различных структурных птах (шеелита и ферпосо-ннта) п зависимости от условий синтеза.

- и -

3. Установлено, что образующаяся и системе МоОг-Оу>МоОб. фаза состаг д ОуМоСХ, существует в широкой области концентраций и её структура (ферпосонш или шеелит) зависит от состава образца.

4. В системе ОугМоОь-ОугМоОо выявлено образование флюорито-подобнои фазы Пу^МооО», имеющей широкую область существования.

5. Проведён синтез молибдатои состава ЬгпМоО; (Ьп=Ш, Оу, Ет) различными методами. Найдено, что условия синтеза не влияют на состав конечных продуктов и в случае тяжёлых РЗЭ в образцах присутствуют исходные компоненты. Индивидуальной фазой является ЫсЬМиО;, которая кристаллизуется в ромбической сингонни; определены его ИК-

• спектроскопические характеристики и термическая устойшшость. Изучена стабилизация ЬтМоО? (для тяжёлых Р'ЗЭ) аналогичными по соспшу ниобатами.

6. Показано, что молнбдаты составов ЕпМоО* кристаллизуются в различных структурных типах, зависящих от условий синтеза и катиона РЗЭ: для Ьп=Ьа+ЫсГ- кубическая еннгогии, для Ьп=Еи - тетрагональная, а для Ьп=Ос1+Ьи, У - моноклинная. Рассчитаны параметры их кристаллических решеток. Изучена термическая устойчивость ЬпМоОт на воздухе, выявлена нестехиомстрия По кислороду. Различными методами физико-химического анализа определён состав полученных молПбдаюв.

7. Исследовано взаимодействие ЬпМоОч с хлором и серой.

а) Показана возможность использования ЬпМо04 (Ьп=Ьп+Ьи, V) для получения оксохлормодибдаГов состава ЬиМоОчС!.

б) Получен в индивидуальном состоянии оксотиомслибдат гадолиния состава Ос1МоО«5 (шеелитоподобпая структура), рассчитаны параметры его элементарней ячейки.

и) Висказаио предположение, что при взанмодсйстшш ЬнМоОц с серой возможно образоьаниг слоистых структур.

г) Свойства полученных соединений охарактеризованы различными методами физико-химического анализа (см. п. 1).

-158. Данные проведённых исследований показывают, что 34 выделенные индивидуальные фазы относятся к классу полупроводниковых и оптически активных материалов. Совокупность теоретических и экспериментальных результатов исследований может быть использована в монографиях, учебниках, справочниках, при чтении курсов лекций 110 соответствующим разделам неорганической химии и проведении НИР в ВУЗах и НИИ.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Богатой Ю.Э., Сафроненко М.Г., Ткаченко Е.А., Курилкин В.В. Синтез, строение и свойства DyMoOt.ll Тезисы докладов XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Часть 3. - Химические секции. - М.: Изд-во РУДН, 1994. - С. 24.

2. Богатов Ю.Э., Сафроненко М.Г., Т"аченко Е.А., Сахарова О.В. Синтез и свойства LniAfoOj.ll Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Часть 3. -Химические секции. - М.: Изд-во РУДН, 1995. - С. 24.

3. Богатов Ю.Э., Сафроненко М.Г., Ткаченко Е.А., Тютина Е.А., Слю-няева С. А. Синтез и свойства ЫМаО< (1м-1а+Ы, У). И Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Часть 3. - Химические секции. - М.: Изд-во РУДН, 1995.-С. 23.

4. Богатов Ю.Э., Сафроненко М.Г., Ткаченко Е.А., Курилкин В.В. Взаимодействие ЬпМо04 (Ьп=Ьа, Сс1) с серой.!! Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Часть 3. - Химические секции. - М.: Изд-во РУДН, 1996. - С. 15.

5. Богатов Ю.Э., Сафроненко М.Г., Ткаченко Е.А., Курилкин В.В., Москаленко В.И. Исследование взаимодействия оксида молибдена (VI) и молибда-тов состава Ьа^МоОб, 1а2Мо2Од с метаном. II Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Часть 3. Химические секции. - М.: Изд-во РУДН, 1996. - С. 14-15.

-166. Богатов Ю.Э., Сафроненко М.Г., Ткаченко Е.А., Сахарова О.В. Иссле-довгчие фазовых равновесий в системе Оу2 О г Мо 02- Мо 03 (разрез Оу2Оу [Мо20,]). И Ж иеорг. химии. -1997. - Т. 42. - 5.

7. Богагов Ю.Э., Сафроненко М.Г., Ткаченко Е.А., Сахарова О.В. Изучение возможности синтеза молибдатов 1п}Мо07. /1 Ж неорг. химии. - 1997. - Т. 42. -Кз 4.

8. Ткаченко Е.А:, Богатов Ю.Э., Сафроненко М.Г. Исследование фазовых равновесий в системе Мо02-Оу2Мо0$. // Деп. рукопись ВИНИТИ № 3201-В96. - 1996.

9. Ткаченко Е.А., Сафроненко М.Г., Богатов Ю.Э., Курилкин В.В. Изучение фазовых равновесий в системе Dy2MoOi-Dy2MoO6.ll Деп. рукопись ВИНИТИ № 3202-Б96. -1996.

10. Ткаченко Ё.А., Богатов Ю.Э., Сафроненко М.Г., Новикова Т.Е. Низшие молибдаты РЗЭ. Обзор.// Деп. рукопись ВИНИТИ № 3203-В96. -1996.

Ткаченко Елена Алексеевна (Россия) "Синтез, изучение свойств н строения оксидных соединений молибдена (V) и редкоземельных элементов" Диссертационная работа Ткаченко Е.А. посвящена изучению свойств и строения молибдатов (V) редкоземельных элементов. Соискатель изучила фазовые равновесия в системах Ln203-[Mo20s) (Ln=La, Nd, Dy), Dy:Mo06-Mo02 и Dy2Mo05-Dy2Mo(\ в широком интервале концентраций, исследовала термическую устойчивость и характер окисления образцов в вышеуказанных системах. Разработана эффективная методика синтеза соединений состава LnMoO» и Ьп3Мо07, изучена стабилизация последних аналогичными ниобатамн. Изучены некоторые физико-химические характеристики данных молибдатов. Исследовано взаимодействие LnMoO* с различными окислителями: кислородом, хлором к серой. Полученные данные являются существенным научным вкладом в химию молибдатов (V) редкоземельных элементов.

Elena A. Tkatchenko (Russia) "Synthesis, structure and some properties of molybdenum oxides (V) and rare earth elements" Thesis submitted by E. A, Tkatcher.ieo considers the properties and structure of molybdenum ox«Ses(V) and rare «alh elements. The author investigated phase equilibria in systems Ln20r[M020sl (Ln=La, Nd, Dy), Dy2Mo06-Mo02 и DyjMoOj-Dy2Mo06 over the wide concentration range; thermal stability and oxidation behaviour of some samples in above systems have a!se been studied. Effective techniques for the synthesis of ЬпМо04 and LnjMoO; compounds was designed, the stabilization of the latter using similar oicbates was investigated. Physical and chemical characteristics of above moJyfedates were studied. The investigation of interaction of LnMoO« with various oxidizes: oxygen, chlorine and sulphur was carried out. Obtained data are a substantial scientific contribution to the chemistry of molybdates (V) of rare earth elements.