Синтез, кристаллическая структура и оптические свойства Ln2MGe4O12, Ln - лантаноид, Y; M = Ca, Mn, Zn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Леонидов Иван Ильич

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ьп2МСе4012, Ьп - лантаноид, У; М = Са, Мп, Ъп

02.00.21 - химия твердого тела

9 9 г'' ° 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2012

005020465

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Зубков Владимир Георгиевич

Научный консультант:

кандидат химических наук Тютюнник Александр Петрович

Официальные оппоненты:

Базуев Геннадий Васильевич

доктор химических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург

заведующий лабораторией

Митрофанов Валентин Яковлевич

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г .Екатеринбург

Защита состоится 20 апреля 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990.

С диссертацией можно ознакомиться в Федеральном государственном бюджетном учреждении Российской академии наук Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан « марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуалыгость темы. Одним из ключевых элементов в фотонике и современных оптических технологиях являются функциональные материалы, в которых фотон как материальный агент информационных систем может обладать всеми функциями, выполняемыми электроном. Поэтому одной из задач современного оптического материаловедения является поиск и создание активированных редкоземельными ионами новых оптических сред, возбуждаемых излучением в широком диапазоне энергий от вакуумного ультрафиолетового (УФ) до ближнего инфракрасного (ИК). Неорганические соединения (фосфаты, силикаты, ванадаты, германаты и др.) с многоатомными анионами циклического или цепочечного строения относятся к числу перспективных материалов для фотоники [1-4]. Интерес к этим группам соединений обусловлен специфическим участием многоатомных анионов в процессах возбуждения и релаксации оптической среды, которое стимулирует создание дополнительных каналов для возбуждения активаторов и сенсибилизаторов люминесценции. К этой группе материалов относятся новые кальциевые циклотетрагерманаты редкоземельных элементов Ьп2МСе40|2, Ьп - лантаноид, У; М = Са, Мп, Ъп. Кристаллическая структура соединения У2СаС1е40|2 была определена в 2006 г. [5]. Однако, возможность использования этого соединения в качестве оптической матрицы при создании активированных редкоземельными ионами люминофоров У2СаОе40|2:Ьп,+, где Ьп - лантаноид, а также их кристаллохимические и спектрально-люминесцентные свойства не были представлены в литературе. Решение этих задач является предметом диссертационного исследования. Их практическая реализация достигнута применением комплексного подхода в проведении исследований, включая структурный анализ, кристаллохимию и люминесценцию, с последующим анализом фазовых диаграмм «состав - структура - свойство».

Тематика исследований включена в планы ИХТТ УрО РАН (гос. рег. № 01201054466) и находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы». Актуальность и важность проблематики подтверждена включением

отдельных ее разделов в проекты Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-00143_а, № 10-03-96028_р_урал_а).

Данная работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области (2009 г.) и грантом для молодых ученых, аспирантов и студентов (МАС-2009), № 6-7-Т.

Цель работы: установление условий образования, выявление взаимосвязи между строением и спектрально-люминесцентными свойствами материалов с циклическими анионами - кальциевых тетраметагерманатов РЗЭ состава Ьп2М0е4012, Ьп - лантаноид, У; М = Са, Мп, 7,п. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследования. В области синтеза - подбор условий приготовления:

индивидуальных соединений состава 1,п2СаС1е4012, Ьп - лантаноид или У; твердых растворов изовалентного замещения - Уг^Ег^СаСе^О^, ЕггУЬ02-,У18Са0е40|2, У2Са,-.МСе.,012, где М = Мп,2п, У2.<Рг,Мп0е4012; твердых растворов гетеровалентного замещения У 2 В области структурного анализа - определение кристаллической структуры и катионного распределения в фазах: 1.п2Са0е40|2, где Ьп = Еи-Ьи или У; У2.гЕгхСа0е4012, У2Са1.1Мд0е40|2, М = Мп или Тп, У2.дРг1Мп0е40|2 и У3+2-2Х,е4,1Са2\^0е40|2 на основе порошковых дифракционных данных с использованием метода Ритвелда. В области кристаллохимии и колебательной спектроскопии - выявление общих закономерностей строения соединений 1,п2Са0е40|2, где Ьп - лантаноид или У, и твердых растворов на их основе. В области спектрально-люминесцентных исследований - изучение оптических свойств соединений Ьп2Са0е4012 и твердых растворов изовалентного замещения У2^Ьп,СаСе40|2, Ьп = Еи-Ьи; выявление оптимальных составов, отвечающих наиболее эффективному преобразованию возбуждающего излучения (УФ, ИК) в ИК, видимую и УФ спектральные области.

Научная новизна.

• Впервые осуществлен синтез сложных оксидов Ln2CaGe4Oi2, Ln = Eu-Lu; и твердых растворов Y2.,Er,CaGe40|2, ErxYb02-xY| 8CaGe40|2, YjCa.JvKGeAj, Y2Cai_rZn,Ge4012, Y^PriMnGe^u, Y2.2lCe,Ca1+rGc40|2.

• Впервые методами рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура соединений Ln2CaGe4Oi2, Ln = Eu-Lu; и твердых растворов Y2.JErrCaGc40|2, Er^Ybo^.tYi 8CaGc4Oi2, Y2Ca1.IMnrGe4012, Y^a^Zn^Ou, Y2.1PrIMnGe40,2, Y2.ztCerCaM,Ge4Ol2 и проведен кристаллохимическин анализ их строения.

• С использованием методов колебательной спектроскопии (ИК/КР), с учетом собственных экспериментальных и литературных данных, установлена корреляция между длинами связей А-О, А = Ge, Si, V, Р, в циклических анионах [A„0}„f и смещением основных полос поглощения при переходе от фосфатов и ванадатов к германатам.

• В германатах Y2CaGe40,2:Er3+ и Y2CaGe4012:Er3+,Yb3+ установлен механизм апконверсионного преобразования ИК-излучения в видимую спектральную область. В образцах Ln2CaGe40i2, Ln = Dy, Но, Er, Tm, Yb, при лазерном возбуждении Лех = 976 нм обнаружена ИК люминесценция в диапазоне 1000-1700 нм, обусловленная/-/переходами в ионах РЗЭ.

Практическая значимость работы.

• Выявлена термическая стабильность фаз германатов Ln2CaGe40i2, Ln - лантаноид или Y, в интервале температур -180 °С <Т < 1000 °С.

• Экспериментально подтверждена возможность применения фаз на основе твердых растворов Y2.TErJCaGe4Ol2 и ErrYb02.rYi 8CaGe40,2 в качестве конвертеров ИК излучения в видимую и ИК спектральные области.

• Структурные данные по 18 синтезированным тетраметагерманатам включены в базу кристаллографических данных «Inorganic Crystal Structure Data» (ICSD, FIZ) - карточки №№ 247356-247373.

На защиту выносятся:

• Результаты синтеза и определения кристаллических структур сложных оксидов Ln2CaGe40i2, Ln = Eu-Lu; и твердых растворов Y2-*Er,CaGe40|2 (0.05 <х< 1.5), ErrYb02.*Y18CaGe4O,2 (0.05 <х <0.15), Y2Ca,>In,Ge4012, Y2Ca,.IZnIGe4Ol2 (0.0<jc< 1.0), Y2J>r,MnGe4012 (0.0<x<0.5), Y2.2rCeICa1+JGe4012 (0.0 < 1.0), особенности их кристаллохимического строения.

• Термические свойства тетраметагерманатов Ln2CaGe4012, Ln = Eu-Lu, Y.

• Спектрально-люминесцентные свойства У2-хЕг,СаСе4012 (0.05 <х< 1.5) и Er^Ybo.^Y,gCaGe4Ol2(0.05 <х<0.15).

Личный вклад автора.

Основная часть результатов, приведенных в диссертации, получена самим автором или при его непосредственном участии. Непосредственно автором синтезированы соединения Ln2CaGe40i2, Ln = Y, Eu-Lu, и твердый раствор изовалентного замещения TmrY2.xCaGe40|2, 0.05 < х <0.25; проведен рентгенофазовый анализ продуктов синтеза на всех его стадиях; методом полнопрофильного анализа Ритвелда (GSAS) определена кристаллическая структура германатов Ln2CaGe40i2, Ln = Y, Eu-Lu; измерены ИК и KP спектры полученных фаз, а также исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были доложены на 15th International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter (Лион, Франция, 2008), XXI congress of the International Union of Crystallography (Осака, Япония, 2008), 10-й Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), The European Conference on Lasers and Electro-Optics and the Xlth European Quantum Electronics Conference - CLEO®/Europe-EQEC (Мюнхен, Германия,

2009), The International Conférence on Physics of Optical Materials and Devices (Герцег-Нови, Черногория, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), ХШ и XIV Международных Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Иркутск, 2007; Санкт-Петербург,

2010), 12th European Povvder Diffraction Conférence (Дармштадт, Германия, 2010) и других конференциях, симпозиумах, школах.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 15 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Получен 1 патент РФ на изобретение №2394321 (зарегистрирован 10.07.2010).

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, посвященных описанию экспериментов и обсуждению полученных результатов, заключения с выводами, списка цитируемой литературы и приложения. Материал изложен на 169 .страницах и содержит 53 рисунка, 11 таблиц. Остальные 9 рисунков и 5 таблиц помещены в приложение. Список цитируемой литературы содержит 250 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности изучения крисгаллохимических и спектрально-люминесцентных свойств сложных оксидов с анионами [Ge40|2]s" циклического строения, показана научная новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения об апробации работы и публикациях по основным результатам исследований.

Первая глава посвящена обзору литературных данных и описанию известных к настоящему времени групп сложных оксидов с анионами

[А„03„]т" циклического строения, А = Р, V, 81, бе, - фосфатов, ванадатов, силикатов, германатов. Представлена детальная классификация различных структурных типов четырех групп указанных соединений. Особое внимание уделено тем сериям оксидов, структурный тип которых совпадает со структурным типом фосфатов 8г№2Р40|2 (пр. гр. РМпЬт, 2=2). Показано, что подобным строением обладают и тетраметагерманаты У2М2+0е4012:Ьп3', Ьп = Еи-Ьи, М = Са, Мп, Ъа, ставшие предметом настоящей работы. Идентифицированы существенные пробелы в изучении оксидных соединений упомянутых четырех групп соединений, в частности, ограниченность данных по кристаллохимии и спектроскопии циклических ванадатов и германатов. В конце литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза и аттестации исходных реагентов, использованные автором в ходе проведенных исследований соединений: 1л12М2+0е4012, Ьп = Еи-Ьи, У; М = Са, Мп, 7.п, и твердых растворов на их основе Уг^Ег^СаОе^п (0.05 <х < 1.5), ЕгЛУЬ021У18Са0е.,0|2 (0.05 <х<0.15), У2Са,.,Мп/}е4012, УгСа^п/^О 12, (0.0 < л: < 1.0), У2.,Рг,МпСе4012 (0.0 <х < 0.5), У2 21СеЛСан/;е40|2 (0.0 <х<\.0).

В качестве основного способа получения образцов выбран метод твердофазного синтеза [6]. Предварительная аттестация исходных реагентов проведена с использованием рентгеновской дифракции и ряда спектроскопических методов - спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения. Возможное наличие примеси Ег3+ в У203 контролировали по присутствию свечения в зеленом диапазоне (545-552 нм) видимой спектральной области, обусловленного апконверсионным /-/ переходом в ионах Ег3+ —»4/15;2 при лазерном возбуждении 1СХ = 980 нм. В используемом коммерческом оксиде иттрия марки ИТО-В уровень фотолюминесценции не превышал одного стандартного отклонения от уровня фона при мощности лазера вплоть до 800 мВт. Из смеси оксидов, взятых в соответствующей пропорции, прессовали таблетки диаметром 5-8 мм и отжигали в муфельной или СВЧ печах.

Рентгенографические исследования. РФА продуктов синтеза проводили на автодифрактометре 8ТА01-Р (БТОЕ) в Си Ка\+а2 излучении с

использованием программного пакета WinXpow (STOE) в комбинации с порошковым дифракционным файлом PDF2 (2009, ICDD) [7]. В качестве внешнего стандарта использовали поликристаллический кремний (а = 5.43075(5) Á). Дифрактрограммы для структурных исследований получены в трансмиссионной геометрии с использованием Си Кп) излучения в диапазоне углов 2 < 20 < 120° с шагом Д0 = 0.02°. Расчеты по определению структуры синтезированных германатов и соответствующих твердых растворов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы программе GSAS [8,9].

Термические методы исследования. Для определения температуры и теплоты возможных фазовых переходов применяли методы термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дилатометрии. Исследования проведены с использованием калориметра DSC Q10, термоанализатора Setaram SetSys Evolution и дилатометра L75 (Linseis).

Колебательная спектроскопия. Инфракрасные спектры поглощения (v= 180-4000 см"') и спектры комбинационного рассеяния (КР) света (Av = 50-4000 см"1, Аех= 1.064 мкм, Nd:YAG лазер) были получены на комбинированном спектрометре Vertex 80 (Bruker) + модуль RAM1I (FT-Raman, Bruker). Спектры КР отдельных соединений также записаны на спектрометре Renishaw U1000 (Аг+ лазер, Хп = 514.5 нм).

Электронные спектры поглощения. Электронные спектры поглощения в ИК-диапазоне (v = 4000- 11500 см'1) измерены в интервале температур -180°С <Т< 25°С с использованием Фурье-спектрометра Vertex 80 (Bruker) и охлаждаемого InSb детектора [ 10J.

Диффузное отражение. Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов в УФ и видимом спектральных диапазонах измерены на спектрофотометре Shimadzu UV-2401 PC в интервале длин волн AJ = 190-1100 нм [11]. В качестве эталонного вещества применяли сульфат бария: BaS04 (опт. ч.; марка 022-00425; Wako).

Спектрально-люминесцентные исследования осуществляли с использованием спектрофлюориметра Сагу Eclipse (Agilent Technologies Inc.). В качестве источника возбуждения служила импульсная Хе лампа мощностью 75 КВт при длительности импульса 2 мкс с частотой вспышек

80 Гц; фотодетектор - ФЭУ Hamamatsu R928 с расширенным до 1000 нм диапазоном регистрации. Прибор дополнительно оснащен встраиваемыми лазерами с длинами волн Аех = 808 нм и Хсх = 980 нм на основе модулей KLM-Н808-120-5 и KLM-H980-120-5 (ЗАО "ФТИ-Оптроник"), соответственно.

В третьей главе приведены результаты исследований Ln2MGe4Oi2, Ln = РЗЭ; М = Са, Mn, Zn, которые включали в себя эксперименты по подбору наилучших условий твердофазного синтеза, рентгеноструктурный анализ, изучение кристаллохимических особенностей впервые полученных германатов, данных дилатометрии, а также анализ ИК спектров поглощения и спектров КР.

Синтез циклических германатов Ln2M2+Ge40,2, Ln = Y, Eu-Lu, проводили твердофазным методом по следующим реакциям:

Ln 2Oj + 4Ge02 + СаСОз = Ln 2CaGe4012 + C02| (1) Ln 203 + 4Ge02 + MnO = Ln 2MnGe40,2 (2)

Реакционные смеси перетирали и спрессовывали в таблетки диаметром 7-8 мм. Отжиг тетраметагерманатов редкоземельных металлов проводили на воздухе в муфельной печи, на некоторых стадиях синтеза использовали также микроволновую СВЧ муфельную печь. Анализ литературных данных показал, что само соединение Y2CaGe4012 [5] и родственные ему полифосфаты M'LnP4012, [12, 13] образуются в субсолидусной области по перитектической реакции (диаграммы V типа с неустойчивым соединением). Поэтому особое внимание было уделено подбору технологических параметров синтеза: температура, диспергирование смесей на разных стадиях, создание локальной атмосферы из паров Ge02. Апробация наилучшей методики синтеза выполнена на примере Ho2CaGe40,2. Экспериментально установлено, что наилучшим оказался стандартный твердофазный синтез с серией ступенчатых отжигов реакционной смеси в интервале температур 1050-1100 °С. Для сравнения, температура плавления Ge02 равна 1116±5°С [5]. По этой методике синтезирован весь ряд соединений Ln2CaGe4Oi2, Ln = Y, Eu-Lu, а также твердые растворы Y^CaGeAOu, Er,Yb02.,YI8CaGe4O12, Y2Ca,.>ln,Ge4012, Y2Ca,.,Zn,Ge4Ol2, Y2JPr*MnGe40|2, Y2.2lCeICai+1Ge40i2. Экспериментально установлено, что в микроволновой печи соединения Ln2MnGe40|2, Ln = Y, Eu-Lu, можно

получить за 12-15 ч при Т=1050°С с промежуточными перешихтовками через каждые 4-6 ч отжига.

Кристаллическая структура. Анализ условий погасаний рефлексов (МО: li+k=2n; Ш: k=2n; MJO: h=2n) по данным рентгеновской и электронной дифракций показал, что все синтезированные вещества кристаллизуются в

пр. гр. P4/nbm, 2=2 с островным мотивом строения и являются изоструктурными (рис.1). Подобно SrNa2P40|2, основной особенностью кристаллических структур

кальциевых тетраметагерманатов h является наличие изолированных

Рис. 1. Кристаллическая структура анионов с циклическим строением германатов Ln2MGe40i2,M = Ca,Mn,Zn [Ое40,2]8" с конформацией типа «ванна». Перпендикулярно оси с тетрациклы образуют слои в примитивной решетке. В пространстве между этими слоями образуются октаэдры, сформированные внешними и мостиковыми атомами кислорода циклического аниона |Ge40,2]8', а также квадратные антипризмы, созданные с участием только внешних атомов кислорода. Атомы редкоземельных элементов Ln(l) и кальция находятся внутри кислородных октаэдров в соотношении 0.5/0.5 (КЧ=6), а кислородные антипризмы (КЧ= 8) заполнены только катионами редкоземельных элементов Ln(2). Таким образом, в кристаллической решетке Ln2CaGe4012 ионы Ln3+ имеют 2 неэквивалентные позиции.

Параметры и объем элементарной ячейки в структурах германатов закономерно уменьшаются при переходе от европия и гадолиния к лютецию. Подобным строением обладают соединения Ln2MnGe4Oi2 (рис. 2а). Октаэдры, занятые атомами l/2Ln(l ) + 1/2Са(Мп), растянуты в направлении к 0(1) и сжаты вдоль связей с 0(2). Средние расстояния 1,п( 1)/Са(Мп)-0 сокращаются вследствие уменьшения радиуса иона редкоземельного элемента (рис. 26). В качестве меры искажения октаэдра можно использовать

Ей

Б<! т °У т -<

2.27 Т 1л2СаСе,>0,г

▲ 1.п2Мп6е40,г 01Г

"< Ей*

*У

¿Ей

А

ААуьТт ▼ ЬПгСаСе.О« А 1пгМлСе,0,2

99

10.0

2.4« 2.49 2.50 2.52 2.54

а

а, А

Ьп(1)/М2' 0(1), А

Рис. 2. Изменение параметров элементарной ячейки (а) и длин связей (б)

осевое отношение длин связей (Ьп(1)/М2+-0(1))/(Ьп( 1 )/М2+-0(2)) - параметр с/а. В кальциевых соединениях эта величина изменяется в пределах от 1.131 (Ей) до 1.121 (УЬ, Ь4 в марганцевых - от 1.161 (Ей) до 1.141 (УЬ). В кислородных квадратных антипризмах расстояния Еп(2) 0(2) также уменьшаются за счет «лантаноидного сжатия» в ЬпгСаОе^О^ от 2.419 А (Ей) до 2.337 А (Ьи), в Ьп2МпСе40,2 - от 2.386 А (Ей) до 2.310 А (Ьи). Их величины практически совпадают с теоретическими значениями в кальциевых тетраметагерманатах и принимают несколько меньшие в соединениях с марганцем [14].

Особенности кристаллической структуры германатов ].п2М0е40|2 удобно сравнить с изоструктурными ванадатами М'2М"У4012. В соединениях М'28гУ4012, М = №. К, КЬ, С'8, анион [У4012]4" характеризуется величинами углов 0(2)У0(2), которые варьируются в пределах 111.2° (Ыа)- 107.9° (Сэ), и УО(1)У, которые изменяются в диапазоне от 127.8° (Ыа) до 157° (Сб) [4]. В отличие от них, в исследованных кальциевых и марганцевых германатах внутренние углы в кольце [Сс40|21, 0(2)0е0(2) и (.¡еО( I )Ое. практически постоянны - 121(1)" и 126(1)°, соответственно. Приведенные выше данные позволяют заключить, поскольку геометрические формы циклических анионов [Се4012]8" в Ьп2МСе4012, М = Са, Мп, являются жесткими и отличаются от мобильного циклического аниона [У40|2]4" в М'28г(УОз)4> М1 = К, ЯЬ, Сэ, ковалентность связей Ое-О в германатах выше ковалентности связей У-0 в ванадатах.

в оксидах Ьп2М0е4012, Еп = У, Еи-Еи; М = Са, Мп

^ Ü.SÜ73 ф 0.5071 -

Ü.SU6«

I 0

3 05067 О

Р 0 5045

О

ф 0.5063

О

ей 0.50Ы 0)

g 0.5053

Y2.2xEr2xCaGe4012

ш Ofl >з:

5 ов

з-

5 "

п) О

с об

í « и

2¿ (Ег3*)

i 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 оь 0 7 0 8 0 9 1

Содержание х

4/(Ег3*) |

и) I

> .. та

«*»♦•• •• «

О 0.1 0! 0.1 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 10

Содержание х а

2b (Се4+) -

4/ (Y3t)

I 0 2 0.3 0.4 0 3 06 Oí и 0 1

Содержание х

Рис. 3. Концентрационные зависимости параметра тетрагональное™ решетки с/а в У2.2хЕг2ЛСаОе40,2 и У2.21-Се,Са1,Л0е4012 (я); заселенности позиций Ег3' в У2.21.Ег21Са0е4012 (б), Се4+ и У3+ в У2.2гСеЛ-Са, »,0е4012 (в) Проанализированы структурные особенности формирования твердых растворов: изовалентного У2.д.(Ег,УЬ)2;[СаСе4012, У2Са,.л.Мд.0е4012, М = Мп, 2п, У2-дРгдМпве4012 и гетеровалентного У2_2дСед.Са1+1Се40|2 замещений (рис. 3, 4). Установлено, что изовалентное замещение катионов У3' на Ег3' в У2.дЕгдСа0е40|2, сопровождается незначительным увеличением значений параметра с/а (рис. За).

0 5071

Ъ 0 5UÉ

0)

X 0.504

X

т

а 0 504

о

X

h-О 0 501

0)

О 0-50J

i

о О 0»)

0

а

Y2CaixMnxGe4°12

Y2Ca.xZn,Ge4Ol;

3 0.9020

8 о

oí ог о¡ оч os 0 6 о 1 a-a os 1.0

Содержание x

2b (Y3*)

4/ (P&)

Содержание х

0 1 01 0.3 04 I

Содержание x

Рис. 4. Концентрационные зависимости параметра тетрагональности решетки с/а в У2Са, >1п2д.Се4012, У2СаЬд7п2дСе4012 (а) и У2.дРгдМп0е40,2 (б);

заселенности позиций У3+ и Рг3+ в У2.хР1\МпСе4012 (й-) Отклонение от линейности связано с катионным распределением, при котором замещающие позиции иттрия атомы эрбия располагаются преимущественно в квадратно-призматических позициях (2Ь) по отношению к октаэдрическим (4/) в соотношении 0.7/0.3 (рис. 36). Гетеровалентное

замещение Y34" на Сс4+ в У2.2гСе,Сацг0с40|2 приводит к существенному уменьшению с/а (рис. За). В этих твердых растворах замещающие иттрий атомы церия локализуются только в квадратно-призматических позициях, а дополнительные атомы кальция - в октаэдрах (рис. Зв). В итоге образуется новое соединение CeCa2Ge4012 (а = 10.034(3) А, с =5.074(3) А). В отличие от рассмотренных выше твердых растворов в Y2.IPr,MnGe4012 обнаружено ограничение растворимости празеодима - 0.0<л;<0.5. Линейное изменение величины с/а (рис. 46) и заселенности позиций, 2Ъ и 4f, (рис. 4в) указывают на возможность формирования непрерывных твердых растворов. Однако, преимущественное заполнение квадратно-призматических позиций катионами Рг3+ (1.266 А) вместо Y3+ (1.159 А) дестабилизирует решетку, т.е. единственным регламентирующим фактором является кристаллический радиус Рг3+. Изовалентные замещения в октаэдрах (4/) катионов Са2+ (1.14 А) на Zn2+ (0.88 А) и Мп2+ (0.970 А) приводят к сжатию решетки. Концентрационная зависимость осевых отношений с/а близка линейной во всей области концентраций 0.0<дг<1.0 в Y2Ca|.rM,Ge40|2, M = Mn, Zn. Наименьшее значение параметра с/а-0.5 достигается в оксиде Y2ZnGe40|2 (а = 9.849(3) А, с = 4.930(3) А), что свидетельствует о максимальном сжатии решетки (рис. 4а). Однако, геометрия циклического аниона [Ge40i2]8" остается неизменной в обеих группах твердых растворов.

Термические свойства. При высокотемпературных рентгенографических исследованиях германатов в интервале 200 "С < Т < 1000 °С каких-либо фазовых переходов не обнаружено. Параметры и объем элементарной ячейки Y2CaGe40i2 линейно увеличиваются с ростом температуры. Средние значения коэффициентов термического расширения a.,ar, ау составляют 5.2-10"6 К"1, 7.9-10'6 К"1, 18.МО"6 К"1, соответственно, что согласуется с результатами дилатометрических исследований.

Колебательная ИК-спектроскопия и спектроскопия КРС. Кристаллохимические представления о строении тетраметагерманатов Ln2M2+Ge4012, М = Са, Мп и Zn, согласуются с дополнительными сведениями, полученными с использованием методов колебательной спектроскопии. Колебательный ИК спектр поглощения и спектр КР наиболее репрезентативного образца Yb2CaGe40|2 представлены на рис. 5. На обоих

типах спектров можно выделить колебания связей Ое-О в четырех основных областях волновых чисел в пределах 100-1000 см'1, к*»««) 600 ню 200 о о 200 -юо бвд ш) кхю 12«)Отнесение колебаний связей

а \\ см-1 6 Ду, см'1

Рис. 5. ИК (а) и КР (б) спектры УЬ2СаСе4012 Ое-О и М"-О, п = 2, 3, линий

КР, полос поглощения на ИК спектрах и линий на спектрах КР проведено с использованием неприводимых представлений ДЛЯ местной группы симметрии £>2,/ кольца |0е4012].

Вид и структура полос поглощения в

интервале 400-1000 см"' сохраняют свое подобие,

их положение практически не изменяется в

зависимости от сорта иона Ьп3+ (рис.6; табл. I).

Данное обстоятельство является отражением

жесткости строения тетрациклов [0е40|2], в

которых, независимо от радиуса иона лантаноида,

межатомные расстояния 0е-0(1) и 0е-0(2) и

утлы связей О- ( ¡е-О и Ое-О Ое практически

одинаковы. Влияние редкоземельного иона

проявляется только в области V < 400 см"'. В этом

интервале волновых чисел помимо

деформационных колебаний связен Ое -О- Ое,

веерных, маятниковых и др. мод присутствуют

колебания связей Ьп-О, Са-О. Наложение полос

приводит к сложному виду спектров при

значениях у= 150-400 см"1, интерпретация

которых затруднена при использовании

поликристаллических объектов. Анализ спектров 12001000 800 600 400 200

V, СМ'1 КР и длин связей А-О (А = Р, V, Ое)

Рис. 6. ИК спектры Ьп2Са0е40|2

Таблица 1.

Волновыечисла для кадебаний связеиОе^О в тетраметагерманатах

V, см"' Колебания связей Тип колебаний

800-1000 О Ое- О валентные (\'а5+л'5)

450-800 Ое-О-ве валентные (1'а5+1'5)

400-450 0-0е-0 деформационные (<5)

<400 Ое-О-Се деформационные (<5)

СМЗе-0 веерные (у), маятниковые (р), крутильно-деформационные (г)

в структурах соединений с циклическими анионами М'МШР40|2, М'2М"Р4С>12, М'2М"(У03)4 и Ьп2Са0е4012, указывает на закономерное смещение положения максимальной интенсивной линии в этом ряду: 1000-1400 см'1 - фосфаты [15], 900-970 см"' - ванадаты [4] и 800-870 см"1 -германаты. Это смещение связано с понижением эффективной фононной энергии Пютах кристалла при переходе от фосфатов к германатам [16]. Более низкая величина Ьсотйк в германатах Ьп2СаСе40|2 дает основания ожидать в них повышенной эффективности при процессах кооперативной антистоксовой люминесценции. Оценка величины оптической щели, АЕ~ 4.82(1) эВ, произведена на основе спектра диффузного отражения матрицы У2Са0е4012 и преобразования Кубелки-Мунка [17].

Рис. 7. Спектры поглощения (а) и люминесценции Ьп2Са0е4012 при Ает = 976 им (б); концентрационная зависимость интенсивности люминесценции 4/ц/2 —> *1\ъп в Ег(^2,гСа0е40|2, Аех = 976 нм (в)

В четвертой главе рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства отдельных соединений Ьп2Са0е40|2 и твердых растворов на их основе.

Электронные спектры поглощения и фотолюминесценции в ближней ИК области представлены на рис. 7. На ИК спектрах поглощения (рис. 7а)

присутствует полный набор линий, соответствующих /-1/ переходам в ионах Эу3+, По3+, Ег3+, Тш3+, УЬ3+ из основных состояний в возбужденные в ИК области энергий. При

лазерном возбуждении

4(10 450 500 550 (¡00 650 700 А, им

750

Лех = 976 нм все соединения

проявляют люминесцентные Рис. 8. Спектры люминесценции в образцах свойства (рис 1б) в хвердых

растворах наибольшая

. 4 ,

ЕгД2.ЛСа0е40|2 интенсивность

ErxYb02.JtY18CaGe4O12 (0.05 <х< 0.15), при лазерном возбуждении Яех = 980 нм. На правой вставке зависимость интенсивности фотоэмиссии для состава эмиссии /П/2 —> /| 5/2 обнаружена х = 0.1 от мощности лазера; На левой У состава с х = 0.2 (рис. Те). Эта вставке показано влияние сенсибилизатора величина была подтверждена в

на интенсивность апконверсии

твердых растворах с другими

активаторами (Но3+, Тт3+). Близкое расположение полос поглощения в ионах Yb3+ (2F}f2) и Ег3' (4/,ш), рис. 1а, способствует возникновению серии

e4Oi2 при лазерном

апконверсионных процессов в Ег1УЬуУ2.1_уСа0е40, возбуждении Аех = 980 нм (рис.8).

Падающее излучение Яех=980 нм преобразуется в видимую спектральную область в Егл:УЬ;,У2.х.),Са0е4012 вследствие серии апконверсионных процессов в ионных парах (Ег3+,УЬ3+), (Ег3+,Ег3+), что схематически показано на рис. 9. Наибольшая интенсивность люминесценции зарегистрирована у состава Ег0 ]УЬ01VI 8СаСе4012 (левая вставка на рис. 8). Зависимость интенсивности эмиссионных линий, вследствие излучательных переходов в ионах Ег3+, от мощности лазера, /да/5", п=2, доказывает двухфотонный механизм возбуждения люминесценции в кристаллах У2Са0е40]2:Ег3+,УЬ3+ (правая вставка на рис.8). Подобным способом выявлен трехфотонный

тип люминесценции в Y2CaGe40]2:Er3+ при возбуждении на длине волны

Рис. 9. Энергетическая уровневая схема возбуждения Er3f в Y2CaGe4Oi2:Er3+,Yb3+ (1ех = 380 нм, 808 им, 980 нми 1064нм).

На вставке: температурная зависимость ИК люминесценции 4/,з/2 -» 4/15/2 (Ег3+) в Er0 2Y18CaGe4Ol2 при Лех = 1064 нм

Падающее УФ излучение Дех = 380нм вызывает люминесценцию в видимой области: 2HU/2 —* 41\ъп (526 нм), 4Sy2 —»*I¡5/2 (545 нм) и 4F9/2 —> 4/|5/2 (670 нм). Лазерное возбуждение с длиной волны = 808 нм вызывает серию апконверсионных процессов и сопровождается люминесценцией из возбужденных состояний 2Н\\а —* 4hm (526 нм), 4Syi —> Vi5/2 (545 нм), а с Аех = 980нм - 2Я,,/2-И/15/2 (526 нм), %,2 -* 4/,5/2 (545 нм) и %а->%т (670 нм). При лазерном возбуждении Дех=1064 нм в низкомощностном режиме (Рлазер < 100 мВт) апконверсия не была обнаружена, но зарегистрирована люминесценция обусловленная переходом 4¡un —*> 4/15/2 в нонах Ег3+ (1545 нм). Ее появление связано с квазирезонансным возбуждением уровня 4/| ]/2 с участием оптических фононов hmm!ÍK ~ 850 см"1. Нарастание числа таких фононов с ростом температуры приводит к увеличению интенсивности люминесценции (вставка на рис. 9).

выводы

1. Впервые синтезированы: индивидуальные соединения составов Ьп2Са0е40]2, Ьп = Еи-Ьи, СеСа2(|е40|2; твердые растворы изовалентного замещения - У2.лЕгдСа0е40|2 (0.05 <х< 1.5), ЕгДЬог-Л, 8СаСец012 (0.05 <х< 0.15), У2Са,„гМлСе4012 (0.0 <х < 1.0), где М = Мп, У2.,Рг1МпСе4012 (0.0 <х< 0.5); твердые растворы гетеровалентного замещения - У3+2.21Се4+1Са2+1+,Се4012 (0.0 < * < 1.0).

2. Впервые определена кристаллическая структура и катнонное распределение в фазах: Ьп2Са(Зе40|2, 1,п = Еи-Ьи; У2^Ег^СаСе4012 (0.05 <х< 1.5), Ег,УЬ02.гУ18СаСе4О12 (0.05 <л: <0.15), У2Са,.,Мл(]с40|2 (0.0 < л; < 1.0), где М = Мп, У2.,РГгМп0е40,2 (0.0 < л: <0.5) и У3^2 2.Се4\Саг+| иСе40|2. Соединения и неограниченные твердые растворы типа замещения кристаллизуются в тетрагональной сингонии (РА/пЬт, 2 = 2). Мотив структуры является островным. Дискретные циклические анионы [0е40,2]8' расположены в слоях, перпендикулярных оси с. Связующими мостиковыми атомами являются катионы, расположенные между слоями в центрах квадратных антипризм (КЧ = 8) - Ьп3+ и искаженных октаэдров (КЧ=6) - (1/2Ьп3+ + 1/2М2+), М2+ = Са2+, Мп2', 2лг\ В соединении СеСа20е4012 только катионы Са2+ занимают октаэдрические позиции. В ряду соединений Ьп2СаСе40|2, Ьп = Еи-Ьи или У, внутренние длины и углы связей в кольце [Се40)2] существенно не изменяются.

3. Впервые установлено, что соединения Ьп2СаСе4012, Ьп = Еи-Ьи или У, и твердые растворы на их основе являются диэлектриками с величиной оптической щели АЕ = 4.81-4.88 эВ и относятся к люминесцентным материалам. Средняя величина оптической компоненты фононной энергии решетки в тетраметагерманатах (Ьютв%~ 850 см"1) существенно ниже по сравнению со средними значениями оптических компонент фононных энергий в тетраметаванадатах (-900-950 см*1) и тетраметафосфатах (>1050 см'1). Оптические матрицы У2СаСе4012 и Ьи2СаСе4012 могут служить основой для создания сложнозамещенных кристаллофосфоров различного назначения.

4, Получены новые селективно-чувствительные оптические материалы на основе германатов Y, 8Lno2CaGe4Oi2, Ln = Er, Tm, Но, для конвертации ИК или УФ излучения в ИК или видимый (380-740 нм) спектральные диапазоны. В твердых растворах ErvYbo2.rYi 8CaGe40|2 (0.05 <х <0.15) частичная замена активатора на сенсибилизатор Yb3+, стимулирующий процессы межионного переноса энергии Yb3+ —> Ег3+, повышает эффективность апконверсионного преобразования лазерного ИК-излучения (980 нм) в видимый свет.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК

1. Зубков В.Г., Леонидов И.И., Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Сурат Л.Л., Бакланова И.В., Переляева Л.А. Кристаллическая структура и оптические свойства германатов Ln2Ca(Ge03)4, Ln = Gd, Но, Er, Yb, YIIФТТ. - 2008. -T. 50. - № 9, всего 0.44 п.л., в том числе автора 0.13 п.л.

2. Tarakina N.V., Zubkov V.G., Leonidov I.I., Tyutyunnik A.P., Surat L.L., Hadermann J., van Tendeloo G. Crystal structure of the group of optical materials Ln2MeGe40,2 (Me = Ca, Mn) // Zeitschrift fvir Kristallographie -Supplement. - 2009. - V. 30, всего 0. 38 п.л., в том числе автора 0.10 п.л.

3. Zubkov V.G., Leonidov I.I., Tyutyunnik А.Р., Tarakina N.V., Surat L.L., Perelyaeva L.A., Baklanova I.V., Koryakova O.V. Luminescence in Ln2CaGe4Ol2 under infrared laser excitation // Journal of Luminescence. -2009. - V. 129, всего 0.25 п.л., в том числе автора 0.15 п.л.

4. Zubkov V.G., Tarakina N.V., Leonidov I.I., Tyutyunnik A.P., Surat L.L., Melkozerova M.A., Zabolotskaya E.V., Kellerman D.G.. Synthesis and crystal structure of Ln2M2+Ge40i2, Ln = rare-earth element or Y; M = Ca, Mn, Zn // Journal of Solid State Chemistry. - 2010. - V. 183, всего 0.5 п.л., в том числе автора 0.2 п.л.

5. Leonidov I.L, Zubkov V.G., Tyutyunnik А.Р., Tarakina N.V., Surat L.L., Koryakova O.V., Vovkotrub E.G. Upconversion luminescence in Er3+/Yb3+ codoped Y2CaGe4Ol2 // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. - V. 509, всего 0.5 п.л., в том числе автора 0.5 п.л.

Патенты

1. Зубков В.Г., Леонидов И.И., Тютюнпик А.П., Таракина Н.В., Сурат JI.JI. Оптическая среда для преобразования монохроматического излучения лазера и способ ее получения // Патент на изобретение № 2394321. Зарегистрирован 10.07.2010 г.

Цитируемая литература:

1. Danielmeyer И.О. Stoichiometric laser materials / Queisser H.-J. Advances in Solid State Physics. Vol. 15. - New York: Pergamon. 1975. - P. 253-277.

2. Str^k W., Marciniak L.( Lukowiak A., Bednarkiewicz A., Hreniak D., Wiglusz R. Synthesis and luminescence properties of LiLa,_,NdJ'40|2 nanocrystals //Optical Materials. -2010. -V. 33. - P. 131-135.

3. Oskam K.D., Raspers K.A., Meijerink A., Miiller-Bunz H., Schleid Th. Luminescence of La3F3[Si309]:Ce3' // Journal of Luminescence. - 2002. -V. 99.-P. 101-105.

4. Zubkov V.G., Surat L.L., Tyutyunnik A.P., Berger I.F., Tarakina N.V., Slobodin B.V., Kuznetsov M.V., Denisova T.A., Zhuravlev N.A., Perelyaeva L.A., Baklanova I.V., Shein I.V., lvanovskii A.L., Shulgin B.V., Ishchenko A.V., Tcherepanov A. N., Svensson G., Forslund В., Skripkin M.Yu. Structural, vibrational, electronic, and luminescence properties of the cyclotetravanadates A2M(V03)4 (A = Na, Ag; A/= Ca, Sr) // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77. -P. 174113-14.

5. Yamane H., Tanimura R., Yamada Т., Takahashi J., Kajiwara Т., Shimada M. Synthesis and crystal structures of CaY2Ge3Oi0 and CaY2Ge40(2 // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - V. 179. - P. 289-295.

6. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1. -М.: Мир. 1988.-С. 13-32.

7. Powder Diffraction files - PDF2. Database Release - 2009. ICDD

8. Young R.A. The Rietveld method. International Union of Crystallography Monographs on Crystallography 5. - Oxford, UK: Oxford University Press. 1995.-312 p.

9. Toby B.H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // Journal of Applied Crystallography.-2001.- V. 34.-P. 210-213.

10.Zubkov V.G., Leonidov I.I., Tyutyunnik A.P., Tarakina N.V., Surat L.L., Perelyaeva L.A., Baklanova I.V., Koryakova O.V. Luminescence in Ln2CaGe4012 under infrared laser excitation // Journal of Luminescence. -2009.-V. 129.-P. 1625-1628.

11.Torrent J., Barron V. / Drees L.R., Ulery A.L. Methods of Soil Analysis. Part 5. Mineralogical Methods. SSSA Book Series, No. 5. - Madison, USA: Soil Science Society of America. 2008. - P. 367-385.

12.Ben Hassen D., Kbir Ariguib N„ Trabelsi M., Tenu R., Counioux J.-J. Thermodynamic study of the solid-liquid equilibria in the MP03-LaP309 systems (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl) // Thermochimica Acta. - 1987. -V. 116.-P. 85-100.

13.Rzaigui M., Dabbabi M., Kbir Ariguib N. Phase Equilibrium Relations in the Pseudo Binary System TlP03-Ce(P03)3 // Journal of Solid State Chemistry. -1983.-V. 50.-P. 86-90.

14. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica A. - 1976. - V. 32. - P. 751-767.

15.Dammak T., Fourati N., Abid Y., Mlayah A., Minot C. Structures and vibrational frequencies of the cyclic polyphosphate ion (P4O12)4" and the chain polyphosphate ton (P03)44" studied by combined DFT calculation and Raman spectroscopy//Journal of Molecular Structure: THEOCHEM.-2008.-V. 852,-P. 83-86.

16.Schuurmans M.F.H., van Dijk J.M.F. On radiative and non-radiative decay times in the weak coupling limit // Physica B+C.-1984.-V. 123. - P. 131-155.

17.Kuhn J., Korder S., Arduini-Schuster M.C., Caps R., Fricke J. Infrared-optical transmission and reflection measurements on loose powders // Review of Scientific Instruments. - 1993. - V. 64. - P. 2523-8.

Подписано в печать 07.03.2012 Формат 60 X 84/16. Бумага №1. Гарнитура «Times» Печать оперативная. Усл. печ. л. 1.00. Тираж 100 экз. Заказ № 50546. Отпечатано в ООО «Таймер - копировальный центр» 620075 Екатеринбург, ул. Луначарского, 136.