Синтез кристаллического полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида и его свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Структура и физические свойства полиацетилена

1.1.1. Структура полиацетилена.

1.1.1.1. Цис-транс-изомеризация.

1.1.2. Электрические свойства полиацетилена.

1.1.3. Магнитные свойства полиацетилена.

1.1.4. Химические свойства полиацетилена.

1.1.5. Термическая устойчивость полиацетилена.

1.2. Синтез полиацетилена.

1.2.1. Синтез полиацетилена методом полимеризации.

1.2.2. Получение полиацетилена методом полимераналогичных превращений.

I.2.2.1. Дегидрохлорирование ПВХ под воздействием химических агентов.

Глава II. Экспериментальная часть.

II. 1. Очистка полимеров и реактивов.

П.2. Методика проведения эксперимента.

П.2.1. Методика проведения дегидрохлорирования ПВХ, И.2.2. Методика определения устойчивости продуктов дегидрохлорирования ПВХ к воздействию тепла и химических агентов.

Н.2.3. Методика исследования структуры и физических свойств полиацетилена.

Глава III. Результаты и их обсуждение.

III. 1. Синтез полиацетилена межфазным дегидрохлорированием ПВХ.

III. 1.1. Влияние природы поверхности раздела фаз на дегидрохлорирование ПВХ и надмолекулярную структуру продукта.

III. 1.2. Влияние природы каталитической системы на процесс дегидрохлорирования ПВХ и надмолекулярную структуру синтезируемого ПАц.

III. 1.3. Влияние природы дегидрохлорирующего агента, температуры процесса на дегидрохлорирование ПВХ и надмолекулярную структуру полиацетилена.

III .1.3. Межфазное дегидрохлорирование поливинилхлорида различнго строения.

III.2. Свойства полиацетиленов, синтезируемых межфазным дегидрохлорированием поливинилхл орида.

111.2.1. Структура полиацетилена.

111.2.2. Химические свойства полиацетилена.

111.2.2.1. Устойчивость полиацетилена к воздействию окислителей.

111.2.2.2. Термоустойчивость полиацетилена.

111.2.3. Электрофизические свойства полиацетилена.

111.2.3.1. Магнитные свойства.

111.2.3.2. Электрофизические свойства полиацетилена и продуктов его превращений.

III.4. Некоторые практические аспекты использования результатов работы.

Выводы.

Актуальность проблемы. Полиацетилен (ПАц) является прототипом электропроводящих полимеров, к числу которых относятся полипарафенилен, политиофен, полипиррол, полианилин, полифениленсульфид, полифениленсе-лениды. Макромолекулы этих полимеров содержат систему сопряженных двойных связей, обусловливающую наличие в макромолекуле делокализован-ных 71-электронов. Специфика электронного строения придает полимерам с системой сопряжения (ПСС) качественно новые свойства, не характерные для обычных органических веществ, такие как наличие парамагнитных центров, фотоэлектрическую чувствительность, полупроводниковые свойства, каталитическую активность в некоторых химических процессах [1].

Области использования этого класса материалов необычно широки: это и производство перезаряжаемых элементов питания (аккумуляторы), датчиков, электрохромных цветных дисплеев, создание электромагнитных экранов для предотвращения распространения излучения от терминалов компьютерных систем и так далее. Благодаря необычным оптическим, механическим и химическим свойствам ПСС могут использоваться в новых областях: создание электрохромных стекол путем нанесения на них полимерных пленок для поглощения солнечного света и регулирования затенения подводимым к пленке напряжением, изготовление искусственных нервных волокон из электропроводящих полимеров, которые благодаря инертности могут быть имплантированы в живую ткань.

Одним из самых доступных и интересных с точки зрения электрофизических свойств прототипов всех электропроводящих полимеров является ПАц. У него обнаружена самая высокая по сравнению с другими полимерами электропроводность [2]. Допирование ПАц электроно-донорными или электроно-акцепторными соединениями приводит к росту его проводимости до 102-105 Ом^хсм"1 и переходу в металлическое состояние [3]. Свойства ПАц зависят от 7 его морфологии: наличие в полимере кристаллических образований приводит к повышению проводимости, уменьшению концентрации парамагнитных центров. Основным отличительным признаком кристаллического ПАц, выделяющим его из ряда других полимерных продуктов, является анизотропия свойств, то есть зависимость от направления, тогда как в - изотропных (аморфных) полимерах свойства от направления не зависят. Низкая плотность, высокая прочность, присущие этому полимеру, в сочетании с высокой электропроводностью позволяет заменить дорогостоящие традиционные проводниковые материалы, такие как медь, во многих областях науки и техники, где масса изделий лимитирована.

Известные методы синтеза ПАц включают в себя либо процесс полимеризации ацетилена, либо полимераналогичные превращения высокомолекулярных соединений. Получаемый полимеризацией ацетилена ПАц характеризуется фибриллярной структурой с диаметром фибрилл 200-800 А [4, 5] и размерами кристаллитов 70-120 А [6]. Реакции превращения макромолекул, в частности, дегидрохлорирование поливинилгалогенида, протекающее под действием тепла, облучения, химических реагентов, приводят к синтезу ПАц аморфной структуры. Для этих реакций характерны низкие скорости с невысокими степенями превращения и получение поливиниленов, содержащих межмолекулярные сшивки. Проведение полимераналогичных превращений в условиях межфазного катализа (МФК) устраняет перечисленные недостатки и, кроме того, исключает загрязнение продукта металлокомплексными катализаторами, снижает взрывоопасность производства. Дегидрогалоидирование поливинил-галоидов водными растворами щелочей в условиях МФК осуществляется с использованием полимера либо в виде порошка, пленки, либо в виде его раствора в растворителях, неограниченно смешивающихся с водой [7-9]. При этом следует особо отметить, что отсутствуют исследования превращений этих полимеров в не смешивающихся с водой растворителях, создающих четкую границу раздела фаз как непременное условие классического МФК. Не прослеже8 на связь: условия синтеза - свойства получаемых поливиниленов. В этой связи изучение дегидрохлорирования ПВХ в условиях МФК с использованием растворителей, создающих четкую границу раздела фаз, и свойств получающихся поливиниленов, поиск путей синтеза кристаллического ПАц способствуют решению актуальной задачи - установлению связи между условиями синтеза, структурой и свойствами полиацетиленов и продуктов их превращений.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Исследование процессов регулируемого синтеза полуфункциональных полимеров многоцелевого назначения" (№ гос. регистрации 01.9.60 001046).

Научная новизна работы. Исследовано межфазное дегидрохлорирование ПВХ в широком спектре растворителей, в том числе и несмешивающихся с водой.

Изучены свойства полученных полиацетиленов.

Обнаружено, что на параметры процесса получения, морфологию и свойства ПАц влияет поверхность раздела фаз, структура которой определяется при-родой растворителя, дегидрохлорирующего агента и каталитической системы.

Установлен ионный механизм катализа реакции.

Показано, что при применении в качестве растворителя полимера высокополярного несмешивающегося с водой соединения реакция дегидрохлорирования начинается на границе раздела фаз и распространяется затем в органическую фазу. В случае использования смешивающихся с водой растворителей процесс протекает одновременно как на поверхности раздела фаз, так и во всем объеме органической фазы. Синтезируемый в первом случае полимер имеет кристаллическую структуру, во втором - преимущественно аморфную, содержание кристаллической составляющей в которой не превышает 20 %.

Впервые в мире методом полимераналогичных превращений получен высококристаллический ПАц, размеры кристаллов которого значительно пре9 о восходят известные в литературе (достигают 1,0x10 мкм) и плотность их упаковки в 1,15-1,17 раз превышает плотность упаковки кристаллов полимера, полученного полимеризацией ацетилена. Кристаллический ПАц с высокой плотностью упаковки кристаллов, и продукты его превращений проявляют уникальные химические и электрофизические свойства.

Показано, что кристаллический ПАц не окисляется кислородом воздуха, слабо окисляется озоном, дегидрируется с большей скоростью и при более низких температурах, чем аморфный. Деструкция макроцепей в кристаллическом ПАц происходит труднее, чем в аморфном. Термолизом при температурах 1200-1400 К продукта неполного дегидрохлорирования ПВХ синтезируется пироуглеродная пленка, обладающая высокой анизотропией электропроводности (а//=104 и а|=10"2 Ом"'см'1) и оптических свойств (коэффициент преломления п//=3,8, П!= 1,6, показатель поглощения к//=0,3 и к|=0). Удельная электропроводность кристаллического ПАц и продуктов его термолиза превышает аналогичные показатели для аморфных продуктов.

Обнаружена корреляция между концентрацией парамагнитных центров в термолизованных образцах ПАц и величиной изменения их удельной электропроводности (максимальными значениями для кристаллического ПАц) при приложении давления.

Обнаружено аномально большое (до десяти порядков) скачкообразное увеличение электропроводности допированного йодом кристаллического ПАц при повышении давления, сканирование давления при этом сопровождается гистерезисными явлениями.

Практическое значение. Варьированием структуры поверхности раздела фаз при межфазном дегидрохлорировании ПВХ путем использования различных растворителей, дегидрохлорирующих агентов и каталитических систем создаются условия синтеза ПАц с заданной надмолекулярной структурой: 1) аморфной; 2) аморфной с содержанием до 20 % кристаллической гексагональной модификации; 3) мелкокристаллической с дефектными кристаллами;

10

4) монокристаллической с преобладанием ромбической и гексагональной модификаций; 5) кристаллической с преобладанием моноклинной модификации и заданными свойствами: устойчивыми к воздействию кислорода воздуха в условиях эксплуатации и хранения.

Уникальные свойства ПАц позволяют использовать их кристаллическую модификацию при создании литий-химических источников тока с повышенными удельными характеристиками.

Увеличение удельной электропроводности термолизованных образцов ПАц на 3-4 порядка при приложении давления до 1 ГПа позволяет применять их в качестве тензочувствительного элемента при изготовлении тензодатчиков с высокой точностью измерения, что связано с отсутствием петли гистерезиса на кривых барической зависимости их электропроводности. Анизотропия электропроводности термолизованных продуктов неполного дегидрохлорирования позволяет использовать их при создании термостабилизированных сопротивлений, в оптической спектроскопии для создания эталонов отражения.

Цель исследований заключается в установлении:

-закономерностей образования ПАц различной надмолекулярной структуры,

-взаимосвязи между структурой и физико-химическими свойствами ПАц и продуктов их термических, химических превращений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", посвященной памяти А. М. Бутлерова (Казань, 1986г.), Международной конференции "Электроника органических материалов" (Ташкент, 1987г.), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990г.), Международной конференции по синтетическим металлам (ФРГ, Штудгарт, 1990 г.), Международной конференции по высокомолекулярным соединениям (Ташкент, 1995г.), IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Мо

11 сква, 1996г.), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" - Каргинские чтения (Москва, 1997г.).

Объем работы. Диссертация состоит из трех разделов. В литературном обзоре рассмотрены основные методы синтеза ПАц, описаны его структура, химические, электрофизические и магнитные свойства. Вторая глава содержит описание методик эксперимента и характеристики реагентов. В третьей главе изложены результаты исследования дегидрохлорирования ПВХ в условиях МФК с использованием различных растворителей, дегидрохлорирующих агентов и каталитических систем. Описаны структура, химические, электрофизические и магнитные свойства синтезируемых полиацетиленов. Обозначены перспективы практического использования полиацетиленов и продуктов их термических и химических превращений. В конце работы даны основные выводы, вытекающие из проведенных исследований, и список цитируемой литературы, состоящий из 154 наименований.

12

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что при реакции межфазного дегидрохлорирования ПВХ на границе Т - Ж (пленка, порошок ПВХ - раствор дегидрохлорирующего агента либо раствор ПВХ- порошок или гранулы дегидрохлорирующего агента) получаемый ПАц имеет аморфную структуру. В системе Ж - Ж при использовании двух несмешивающихся сред, одна из которых содержит высокополярный растворитель, синтезируется высококристаллический ПАц, а в случае малополярного растворителя - аморфный. При использовании растворителей, смешивающихся друг с другом, реализуется смешанная структура с преобладанием аморфной модификации.

2. Природа каталитической системы влияет как на структуру полимера, так и на совершенство кристаллов. Механизм катализа ионный.

3. Разработаны оптимальные методы синтеза крупнокристаллического ПАц с заданной плотностью упаковки кристаллов, размеры которых превосходят описанные в литературе в 104 раз и достигают 1,0-3,0x103 мкм.

4. Показано, что кристалличность и объем микропор в ПАц влияют на химические свойства полимера:

- кристаллический ПАц дегидрируется с большей скоростью и при более низких температурах, чем аморфный;

- термическая деструкция макроцепей в кристаллическом ПАц протекает с меньшей скоростью, чем в аморфном;

- с кислородом воздуха кристаллический ПАц взаимодействует менее интенсивно, чем аморфный;

- в озоно - кислородной смеси аморфный ПАц и кристаллический с низкой плотностью при комнатной температуре возгораются, а кристаллический ПАц с высокой плотностью окисляется слабо (прирост веса за 5 часов составляет 5 %).

121

5. Установлено влияние надмолекулярной структуры ПАц на его электрофизические свойства. Показано, что удельная электропроводность кристаллического ПАц превышает проводимость аморфного образца в 6 раз. Различие в электрической проводимости термолизованных образцов кристаллического и аморфного ПАц достигает 4 порядков.

Обнаружен резкий рост проводимости (в 3-4 порядка) при приложении одноосной нагрузки у термолизованных образцов смешанной и кристаллической структуры. Выявлено отсутствие петли гистерезиса на кривых барической зависимости их удельной электропроводности.

Обнаружено аномально большое (до десяти порядков) скачкообразное увеличение электропроводности допированного йодом кристаллического ПАц при увеличении давления, циклическое сканирование давления сопровождается гистерезисными явлениями.

6. Установлено, что кристаллический ПАц характеризуется меньшей магнитной восприимчивостью, чем аморфный. Обнаружена корреляция между концентрацией парамагнитных центров в термолизованных образцах ПАц, их магнитной восприимчивостью и величиной изменения их удельной электропроводности при приложении давления. Следовательно, электроны, фиксируемые методом ЭПР, обусловливают магнитные свойства полимера и являются носителями электричества при приложении давления.

7. Показана возможность использования кристаллического ПАц при создании литий - химических источников тока с повышенными удельными характеристиками. Термолизованные образцы ПАц кристаллической и смешанной структур предложены в качестве тензочувствительных элементов в тензорези-сторах.

122

1. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. // М.: Химия. 1972. - С.270.

2. Канер Б.К., Макдайрмид Э.Г. Электропроводящие полимеры. // В мире науки. 1988. - № 4.- С. 50-56.

3. Basescu N., Liu Z.X., Moses D., Heeger A.J., Naarmann H., Theophilou N. High eltctrical conductivity in doped polyacetylene. // Nature. 1987. - V. 327, № 6121. - P. 403-407.

4. Ito Т., Shirakawa H., Ikeda S. Simulta neous Polymerization and formation of polyacetylene film on the surface if concentrated soluble Ziegler-type catalyst solution. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. -V.12, № 1. - P. 11-20.

5. Матнишян А.А. Получение, структура и свойства полупроводниковых пленок на основе ацетиленовых полимеров. //Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 4. - С. 656-683.

6. Матнишян А.А., Рашидян Л.Г., Аванзян Ш.К. Синтез, структура и свойства полиацетилена. // Высокомолек. соед. 1988. - Т. А30, № 12. - С. 2498-2501.

7. Kise Н. Dehydrochlorination of Poly(vinylchloride) by Agueons Sodium Hydroxide Solution undem Two-Phase Conditions. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1982.-V. 20, № 11. P. 3189-3197.

8. He F-F., Kise H. Simultaneous dehydrochlorination and film formation of a vinylidene chloride copolymer by aqueous -organic interface reaction. // Makromol. Chem. 1985. - B. 186, № 7. - S. 1395-1400.

9. Howang K.T., Iwamoto K., Seno M., Kise H. Kinetic studies on the dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) in the presence of a phase transfer catalyst. // Makromol. Chem. 1986. - B. 187, № 3. - S. 611-616

10. JIonwpeB B.A, Maxima T.O, UleBajieeBCKHH O.H, XHfleicejiB M.J1. nojiHaije-THJieH. // BticoKOMOJieK. coefl. 1988. - T. A30, № 10. - C. 2019-2038.

11. Gibson H.W, Kaplan S, Mosher R.A, Prest W.M.Ir, Weagley R.J. Isomerization of Polyacetylene Films of the Shirakawa Type-Spektroscopy and Kinetiks.// J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108, № 22. - P. 6843-6851.

12. Chen Z, Shen Z, Liu M. Fourier transform infrared spektroskopik study of polyacetylene. 2. Thermal isomerisation kinetics and mechanism. // Makromol. Chem. 1985. - B. 188, № 11. - S. 2697-2703

13. Duke C.B, Paton A, Salaneck W.R, Tomas H.R, Plummer E.W, Heeger A.J, MacDiarmid A.G. Elektronic structure of polyenes and polyacetylene.// Chem. Phys. Lett. 1987. - V. 59, № 1.- P. 146-150.

14. Simionesku C.I, Negulescu I.I. Geometrikal changes in Conjugated Polyenes. // J. Macromol. Sci. Chem. 1985. - V. A22, № 5-7. - P. 1001-1011.

15. Bates F.S, Baker G.L. Polyacetylene single crystals. // Macromolec. 1983. - V. 16, №6.-P. 1013-1015.

16. Shirakawa H, Ikeda S. Infrared Spektral of Poly(acetylene). // J. Polymer. -1971.-V. 2, №2.-P. 231-244.

17. Harada I, Furukawa Y, Tasumi M, Shirakawa H, Ikeda S. Spectroscopic studies on doped polyacetylene and (3-carotine. // J. Chem. Phys. 1980. - V. 73, № 10.-P. 4746-4757.

18. Baruya A, Gerrard D.L, Maddams W.F, Resonance Raman spectrum of degraded poly(vinylchloride). 4. Determination of conjugated polyene sequence liengths. // Macromolec. 1983. - V. 16, № 4. - P. 578-580.

19. Chien J.C.W, Karasz F.E, Wnek G.E, MacDiarmid A.G, Heeger A.J. Polumerization of acetylene. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1980. - V. 18,124l.-P. 45-52

20. Dickinson L.C., Hirsch J.A., Karasz F.E., Chien J.C.W. Polyacetylene crystal transformations during thermal isomerization. // Macromolec. 1985. - V. 18, № 12. - P. 2374-2379.

21. Terao Т., Maeda S., Ymabe Т., Akagi K., Shirakawa H. High-resolution NMR study of undoped Polyacetylene. // Chem. Phys. Lett. 1984. - V. 103, № 5. - P. 347-351

22. Yang X.-Z., Chien J.C.W. Autoxidation and Stabilization of Undoped and Doped Poly acetylenes. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. - V. 23, № 3. -P. 859-878.

23. Tanaka K., Koike Т., Yoshizawa K., Ohze K., Ymabe T. Structural change in photoexcited cis-polyacetylene. // Solid. State. Commun. 1984. - V.49, № 2. -P. 165-167.

24. Кобрянский B.M. Анализ электронной структуры полиацетилена по оптическим спектрам. // Ж. хим. физика. 1991. - Т. 10, № 4. - С. 572-582.

25. Yniger S.I., Kletter M.J., MacDiarmid A.G. Denendence of physical and elektronic properties of polyacetylene, (CH)X on conjugation length. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. - V. 25, № 2. - P. 264-265.

26. Soga K., Nakamaru M. The relationship of the conductivity of polyacetylene to the average length of double -bond conjugation. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. - № 24. - P. 1495-1496.

27. Deits W., Cukor., Rubner M., Jopson H. Physical, chemical and elektrical properties of various preparations of polyacetylene. // Electron. Mater. 1981. -№ 4. - P. 683-702.

28. Hatano M., Kambara S., Ukamoto S. Paramagnetic and electric properties of125polyacetylene. // J. Polymer. Sci. 1961. - V. 51, № 156. - P. 26-29.

29. Rolland M., Aldissi M., Bernier P., Cadene M., Schue F. Morphology of iodine-doped polyacetylene. // Nature. 1981. - V. 294, № 5836. - P.60-61.

30. Криничный В.И. Природа и динамика нелинейных возбуждений в проводящих полимерах. // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 1. - С. 84-96.

31. Мисуркин И.А. Теория проводящих полимеров. // Хим. физ. 1996. - Т. 15, №8.-С. 110-115.

32. Гуцев Г.Л., Болдырев А.И., Овчинников А.А. Теоретическое исследование электронной структуры полиацетилена допированного литием. // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 292, № 2. - С. 391-394.

33. Chen Z., Shen Z. Anhydrous lantanide chlorides doped rare-earth polyacetylene. // Inorg. Chem. Acta. 1986. - V. 122, № 2 - P. 249-253.

34. Журавлева Т.С. Исследования полиацетилена магнито-резонансными методами. // Успехи химии. 1987. - Т. 56, № 1. с. 128-147.

35. Druy М.А., Rubner M.F., Walsh S.P. An experimental approch towards the synthesis and characterization of en viroumentally stabl conducting polymers. // Synth. Met.- 1986. V. 13, № 1-3. - P. 207-217.

36. Мисуркин И.А., Кон А.Ю. Структура примесных центров и новая полоса спектра поглощения допированного полиацетилена . // Ж. физ. хим. 1990. - Т. 64, № 8. - С. 2050-2056.

37. Baughman R.H., Murthy N.S., Miller G.G. The structure of metallic complexes of polyacetylene with alkali metals. // J. Chem. Phys. 1983. - V. 79, № 1. - P. 515-520.

38. Moses D., Colaneri N., Heeger A.I. Alkali vopor phase doping of polyacetylene. // Solid. State. Commun. 1986. - V. 58, № 8. - P. 535-539

39. Benamara A.A., Galtier M., Montaner A. N-doping of polyacetylene. // Synth. Met.- 1991. V. 41, № 1-2. - P. 45-48.

40. Gau S.-C., Milliken J., Pron A., MacDiarmid A.G., Heeger A.J. " Organic metals". New classes of p-type dopants for converting polyacetylene (CH)X into126the metallic State. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. - № 15. - P. 662663.

41. Schlenoff J.B., Reynolds J.R., Choo J.S., Chien J.C.W., Karasz F.E., Curran D.J. The semiconductor to metal transition in electrochemically oxidized trans-polyacetylene. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. - V. 25, № 2. - P. 250251

42. Lee M., Tzeng J.-S., Chen J.-C. Electrical and photovoltaic properties of solution-doped polyacetylene and its stability. // Synth. Met.- 1989. V. 31, № 2. -P. 191-198.

43. Chen J.C., Ni F.L., Shiramatsu Т., Tzeng J.S. Electrical properties and stability of HCl-doped polyacetylene. // Polum. Commun. 1984. - V. 25, № 10. - P. 315317.

44. Schimmel Th., Denninger G., Riess W., Woit J.M., Schwoerer M., Schoepe W., Naarmann H. High- polyacetylene: DC conductivity between 14 mK and 300K. // Synth. Met.- 1989. V. 28, № 2-3. - P. 11-18.

45. Paasch G., Lehmann G., Wuckel L., On the current limited mechanism in highly conductive polyacetylene: Pap. Int. Conf. Sci. and Technol. Synth. Metals. Tubingen, Sept. 2-7,1990: ICSM 90. Pt.l. // Synth. Met.- 1991. V. 41, № 1-2. -P. 121-124

46. Soga M., Kishimoto Y., Sonoda N. Orientation and conductivity of polyacetylene: Pap. Int. Conf. Sci. and Technol. Synth. Metals. Tubingen, Sept. 2-7,1990: ICSM 90. Pt.l. // Synth. Met.- 1991. V. 41, № 1-2. - P. 146.

47. Ploch J. Conductivity of doped polyacetylene and their morphology. // Synth. Met.- 1990. V. 37, № 1-3. - P. 7-12.

48. Любченко JI.C., Кожушнер M.A. Магнитные свойства полимеров с системой сопряженных связей. // Ж. физ. хим. 1988. - Т. 62, № 9. - С. 2308-2324.

49. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. // М: Мир. 1970. - 447С.

50. Блюменфельд Л.А., Берлин А.А., Слинкин А.А., Калмансон А.Э. Новые127магнитные свойства макромолекулярных соединений с сопряженными двойными связями. //Ж. структурн. химии.- 1960. Т. 1, № 1. - С. 103-108.

51. Берлин А.А, Асеева Р.М, Каляев Г.И., Франкевич И.М. О продуктах окисления высомолекулярных сопряженных полиенов. // Доклады АН СССР. -1962. Т. 144, № 5. - С. 1042-1045.

52. Chiang С.К., Park G.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.I., MacDiarmid A.G. Conducting polymeres: Halogen doped polyacetylene. // J. Chem. Phys. -1978. V. 69, № 11. - P. 5098-5104.

53. Kletter M.J., Woerner T., Pron A., MacDiarmid A.G., Heeger A.J., Park G.W. " Organic Metals", Synthesis of a New Type of Organic Metal derived from Polyacetylene, (CH)X. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. - №10. - P. 426428.

54. Берлин A.A., Черкашин М.И., Сельская О.Г., Лиманов В.Е. Полимеры с сопряженными связями в цепях макромолекул. V Синтез и некоторые свойства полиарилвиниленов. // Высокомолек. соед. 1959. - Т.1, № 12. - С. 1817-1880.

55. Chacko В., Chien J.C.W., Karasz F.E., MacDiarmid A.G., Heeger A.J. Hydrogénation of polyacetylene. // Bull. Am. Phys. Soc. 1979. - № 24. - P. 480-483.

56. Shirakawa H., Sato M., Hamono A., Kawakami S., Soga K., Ikeda S. Formation of Soluble Polyethylene by Hydrogénation of Alkali-Metal-Doped Polyacetylene. // Macromolec. 1980. - V. 13, № 2. - P. 457-459.

57. Soga K., Kawakami S., Shirakawa H., Ikeda S. Hydrogénation of Polyacetylene. A potential Method of Molecular Weight Determination. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. - V. 1, № 8. - P.523-526.

58. Soga K., Kawakami S., Shirakawa H., Ikeda S. Hydrogénation of Potassum Doped Polyacetylene by Methanol. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. -1980.-V. 1, № 10. P.643-646.

59. Берлин A.A., Асеева P.M., Асеев Ю.Г. О влиянии галоида в цепи сопряжения на реакционную способность поливинилена.// Высокомолек. соед.1281965. Т. А7, № 12. - С. 2057-2062.

60. Пеньковский В.В. Соединения с сопряженными двойными связями. // Успехи химии. 1964. - Т. 33, № 10. - С. 1232-1263.

61. Jong X.-Z., Oxidation of Polyacetylene. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. -1983.-V. 24, №2.-P. 155-156.

62. Кобрянский B.M., Зурабян Н.Ж., Скачкова B.K., Матнишян А.А. Некоторые особенности процесса окисления пленок полиацетилена. // Высокомо-лек. соед. 1985. - Т. Б27,№7 . - С. 503-506.

63. Soga ML, Kishimoto Y., Sodona N., Yamamoto A. Stuctural changes of polyacetylene caused by air oxidation. // J. Surface. Sci. Soc. Jap. 1990. - V. 11, № 8. - P. 507-513. // РЖХим. - 1991. - № 11. - С. 456.

64. Montaudo G., Puglisi C., Scamporrino E., Vitalini D. Correlation of Thermal Degradation Mechanisms: Polyacetylene and Vinyl and Vinylidene Polymers. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1986. - V. 24, № 2. - P. 301-303.

65. Chien J., Uden P.C., Fan Ju.-L. Pyrolysis of Polyacetylene. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. - V. 20, № 8. - P. 2159-2167.

66. Chien J., Fan Ju.-L. Electron-proton and electron-methyl exchanges in pyrolysis of polyacetylene and polymethyl acetylene. // Pure and Appl. Chem. 1983. - V. 55, № 10.-P. 1585-1594.

67. Органические полупроводники. / Ред. Каргин В.А. М.: Наука. - 1968. - С. 546.

68. Shen Z., Yang М., Farona M.F. Polymerization of acetylene and 1-alkynes by rarearth coordination catalysts. // Inorg. Chem. Acta. 1984. - V. 94, № 1-3. - P. 26-27.

69. Пат. 530753 Италия. Natta G., Pino P., Mazzanti G. High-molecular-weight polymers of acetylene hydrocarbons.// Ref in C.A.-1958.-V.-52.-15128P.

70. Munardi A., Theophilou N., Aznar R., Sledz J., Schue F., Naarmann H. / Polymerization of acetylene with Ti(OC4H9)4 / butyllithium as catalyst system and silicone oil as reaction medium. // Makromol. Chem. 1987. - V. 188, № 2.1291. P.395-399.

71. Заявка 3617505- ФРГ. Naarmann Н., Theophilou N. Hochleitfahiges filmformiges Polyacethylen. // РЖХим. 1988. - № 13. - С.390П.

72. Заявка 59-108007-Япония. Одзаки М., Икэда Ю., Аракава Т. Высокоориентированные полимеры ацетилена. // РЖХим. 1985. - № 10. - С.325П.

73. Ozaki М., Ikeda J., Arakawa Т. Oriented polyacetylene epitaxially formed on crystalline benzene. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1983. - V. 21, № 12. -P. 989-997.

74. Aldissi M. Molecular and supramolecular orientation in polyacetylene. // J. Polym. Sei. С. 1989. - V. 27, № 3. - P. 105-110.

75. Aldissi M. Linaya С., Sledz J., Schue F., Giral L., Fabre J.M., Rolland M. New catalyst systems for the polymerization of acetylene . // Polymer. 1982. - V. 23, №2. - P. 243-245.

76. Luttinger L.B. Hydridic Reducting Agent- Group VIII Metal Compound. A New Catalyst System for the Polymerization of Acetylenes and Related Compounds.// J. Org. Chem. 1962. - V. 27, № 5. - P.1591-1596.

77. Daniels W.E. The Polymerization of Acetylenes by Nickel Halide-Tertiary Phosphine Complexes. // J. Org. Chem. 1964. - V. 29, № 10. - P.2936-2938.

78. Baughman R.H., Hsu S.L., Pez G.L., Signorelli A J. The Structures of cis-polyacetylene and highly conducting deriwatives. // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68, №12. - P. 5405-5409.

79. Lieser G., Wegner G., Muller W., Enkelmann V. Structure and Morphologie cis-Polyacetylene.//Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. - V. 1. - P. 620626.

80. Yang C. Renuan Q., Fosong W., Xisojing L. Structure of trans-Polyacetylene Prepared by Rare-earth Catalyst. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. -V. 3, № 10. - P.687-692.

81. Shimamura K., Karasz F.E., Hirsch J.A., Chen J.C.W. Crystal Structure of trans-Polyacetylene. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1981. - V. 2, № 8.1301. Р.473-479.

82. Тленкопачев М.А., Авдейкина Е.Г., Коршак Ю.В., Бондаренко Г.Н., Долго-плоск Б.А., Кутепов Д.Ф. Полимеризация циклооктадиена-1,3 с раскрытием цикла под влиянием катализаторов метатезиса. //Доклады АН СССР.-1983.-Т.268, №1.-С.133-136.

83. Тленкопачев М.А., Коршак Ю.В., Орлов А.В., Коршак В.В. Метатезисная полимеризация циклооктатетраена-1,3,5,7-новый путь синтеза полиацетилена.// Доклады АН СССР.-1986.-Т.291, №2.-С.409-413.

84. Евсюков C.E., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. Химическое дегидрохлорир-воание галогенсоедрежащих полимеров. // Успехи химии. Т. 60, № 4. - С. 764-798.

85. Edwards J.H., Feast W.J., Boot D.C. New routes to conjugated polymers. 1. A two step route to polyacetylene. // Polymer. 1984. - V. 25, № 3. - P.395-398.

86. Lieser G., Wegner G., Weizenhofer R., Brombacher L. Highly oriented poly(acetylene) from a precursor polymer: structure and properties. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. - V. 25, № 2. - P. 221-222.

87. Bott D.C. The Durham route to polyacetylene: process and product. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. - V. 25, № 2. - P. 219-220.

88. Igbal Z., Ivory D.M., Szobota J.S., Elsenbaumer R.L., Baughman R.H. Polyacetylene formed by the benzoin dianion reduction of poly(tetrafluoroetylene) // Macromolec. 1986. - V. 19, № . - P. 2992-.

89. Kronic P.L., Mainthia S.B., Labes M.U. Elektrical Measurements of Polyvinylene and Polyphenilene. // J. Chem. Phys. 1962. - № 37. p. 25092510.

90. Akio S., Yoichiro N., Isao S. Highly crystallite-oriented carbon fibers from131polymeric fibers. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1968. - V. 9, № 2. - P. 1327-1332.

91. Дистлер Г.И, Сотников П.С, Кортукова Е.И. Влияние строения пленок поливинилового спирта на механизм процесса их пиролизации. // Доклады АН СССР. 1964. - Т. 156, № 3. - С.652-655.

92. Грасси Н, Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. // Перевод с англ. Ред. Зайков Г.Е. М.: Мир. - 1988. - 246 с.

93. Grassie N. The thermal degradation of polyvinyl acetate. 1. Prodykts and reaction mechanism of low temperatyres. // Trans. Farad. Soc. 1952. - V. 48. -C. 379-382.

94. Anders H, Zimmermann H. A comparason of the thermal degradation behaviours of poly(vinyl acetate), poly(vinyl alcohol) and poly(vinyl chloride). // Polym. Degrad. and Stab. 1987. - V. 18, N 2. - P. 111-122.

95. Бах H.A, Ванников А. В, Гришина А.Д, Маркова З.А, Нижний С.В. Радиационная химия полимеров. // М: Наука. 1966. - С. 249.

96. Li J, Zhou D. The photo-degradation of PVC. Pt II. Structural changes in PVC chains. // Polym. Degrad. and Stab. 1991. - V. 3, № 1. - C. 1-7.

97. Ю1.Бениш Ю.А, Журавлева M.A, Иванов В.П. Промежуточные продукты фотохимического дегидрохлорирования поливинилхлорида. // Высокомо-лек. соед. 1987. - Т. Б29,№ 10. - С. 787-790.

98. Martinez L, Mijangos С, Millan J.L, Gerrard D.L, Maddams W.F. Polyene seguense Distribution in Degradet Poly(vinyl chloride )as a Function of the Facticity. // Makromol. Chem. 1979. - V. 180, № 12. - P.2937-2945.

99. Danforth J.D. The kinetics and Mechanisms of the dehydrohalogenation of the poly(vinylhalides) PVC, PVDC. and PVF. // Contemporary Topies in Polymer. Sci. N. G. London. 1982. - V. 4. - P. 163-173.

100. Минскер K.C, Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. // М: Химия. 1979. - 271 с.

101. Ivan В, Kennedy J.P. Degradation of PVCs obtained by Controlled Chemical132

102. Dehydrochlorination. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1983. - V. 21, № 8. -P. 2177-2188.

103. Guthberson M.J. A study of the thermal decomposition of poly(vinylchloride) prepared at low conversion. // Makromol. Chem. 1987. - V. 188, № 12. -P.2801-2809.

104. Вайман Э.Я., Пакшвер А.Б., Фихман В.Д. Дегидрохлорирование поливи-нилхлорида в диметилформамиде. // Высокомолек. соед. 1972. - Т. AI4, №1.-С. 90-95.

105. Bowley H.I., Gerrard D.L., Maddams W.F., Poton M.R. The chemical dehydroclorination of poly(vinyl chloride). I. Studies on tetrahydrofuran solutions. // Makromol. Chem. 1985. - V. 186, № 4. - P.695-705.

106. Bowley H.I., Gerrard D.L., Maddams W.F. The chemical dehydroclorination of poly(vinyl chloride). 2. Studiens on N^-dimethylformamide solutions. // Makromol. Chem. 1985. - V. 186, № 4. - P.707-714.

107. Вайман Э.Я., Фихман В.Д., Пакшвер А.Б. Дегидрохлорирование поливи-нилхлорида в апротонных полярных растворителях. // Высокомолек. соед. 1974. -Т.Б16,№2. -С. 108-113.

108. Schwenk U. Uber die Spaltung von PVC mit Alkali in Tetrahydrofuran. // Angew. Makromol. Chem. 1975. - B. 47. - S. 43-58.

109. Ghosh P., Bhattacharyya S.A., Maitra S. Studies on the kinetic of dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) in solution induced by a weak base. // Eur. Polym. J. 1987. - V. 23. - N. 6. - P. 493-496.

110. Пат. 255,739-ГДР. Hollander A., Zimmermann H., Behnisch J. Process for dehydrochlorination of PVC. // Ref. in C.A. 1989. - V.l 10. - 96057n.

111. Starnes N.H. Kinetic and thermodynamic appocaisal of a remarkable cyclic mechanism for poly(vinyl chloride) dehydrochlorination. // Polym. Preper. Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 37. - N. 1. - P. 673-698.

112. He F.- F., Kise H. Dehydroclorinatin of vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer by agueous sodium or potassium hydroxide solutions under two133phase conditions. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. - V. 21, № 6. - P. 1729-1740.

113. Kise H., Sugihara M., He F.-F. Electrical conductivity of chemically dehydrochlorinated poly(vinyl chloride) films doped with electron acceptors. // J.Appol. Polym. Sci. 1985. - V. 30, № 3. -P.1133- 1144.

114. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ // М.: Мир. 1987. - С. 485.

115. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа // М: Наука. 1984. - С. 261.

116. Iwamoto К., Seno М. Reactions of PVC in the presence of a phase transfer catalyst. // Pargue Meet. Macromol. 3 1st Microsymp. Poly (vinyl chloride) , Pargue July 18-21, 1988: Programme. Pargue. - 1988. - P. 20.

117. Заявка 61-101505- Япония. Кисе X., Уно Я. Дегидрохлорирование гало-генсодержащих полимеров. // РЖХим. 1987. - № 11. - С. 592 П.

118. Landini D., Maja A., Rampoldi A. Stability of quarternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions. // J. Org. Chem. 1986.-V. 51, №16. - P. 3187-3191.

119. Herriot A.W., Picker D. Phase-Transfer catalysis. An evaluation of catalysis. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, № 9. - P. 2345-2349.

120. Makosza M. Two-phase reactions in organic Chemistry. // In: Survey of progress in chemistry. N.Y.: Acad. Press. Inc. -1979. V. 91, №1. - P. 387-390.

121. Трегер Ю.А., Сировский Ф.С. Каталитическое дегидрохлорирование в двухфазных системах и его технологические аспекты. // Ж. ВХО. -1986.1341. Т. 31, №2.-С. 213-219.

122. Ревякин В.А., Леванова С.В., Сировский Ф.С. Кинетика и механизм де-гидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1 в условиях межфазного катализа. // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29, № 4. - С. 962-965.

123. Кургинян К.А. Элиминирование в условиях межфазного катализа и промышленное производство ненасыщенных соединений. // Ж. ВХО. -1986. -Т. 31, №2.-С. 161-169.

124. Kise Н., Ogata Н. Phase-transfer catalysis in dehydrofluorinatin of poly(vinylidene fluoride) by aqueous sodium hydroxide solutions. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. - V. 21, № 8. - P. 3443-3445.

125. Шепелев В.И., Маклаков А.И., Насиров Ф.М., Давыдов Б.Э. Ядерный магнитный резонанс и электрохимические свойства полиацетилена. // Электрохимия. -1966. Т. 2, № 12. - С. 1468-1470.

126. Пеньковский В.В., Кругляк Ю.А. Электронные свойсва полиенов и поли-фенилацетиленов. // Ж. структ. химии. 1969. - Т. 10, № 3. - С. 459-464.

127. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туне Э. Органические растворители. // М.: ИЛ. 1958.

128. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза./ Пер. с англ. М.: Химия. 1971.-Т. 4.-С. 237.

129. Органикум. Практикум по органической химии. ./ Пер. с нем. М.: Мир. -1979.-Т. 1. С.258-290.

130. А.С. СССР. № 1038338. Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Шутенкова Т.В., Рафиков С.Р. Алкоксиды и ароксиды производных триалкилир (алкил) аммония. // Бюлл. изобрет. 1983. - № 32.

131. Вендилло В., Емельянов Ю., Филиппов Ю. Лабораторная установка для получения озона. // Заводская лаб. 1959. - № 25. - С. 1401.

132. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. // М.: 1983. - С. 100

133. Hirayama К. Relation between the chemical structure and the visible and ultra135violet spectra. II Polyenes and alkulated polyenes. // J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect. 1954. - V. 75. - P. 27-29.

134. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. // М.: Нефтяной и горнотопливной литературы. 1962. - С. 54-58.

135. Борн М, Вольф Э. Основы оптики. // М.: Наука. 1972. - С. 658.

136. Интерференционная микроскопия. Принцип и применение. // Иена. 1980. -С. 5.

137. Блинов JI.M. Электро и магнитооптика жидких кристаллов. // М.: Наука. -1978.-С. 148.

138. Вонсовский С.В. Магнетизм. // М.: Наука. 1972. - С. 901.

139. Богуславский Л.И, Ягужинский Н.С. Электросинтез и биоэлектроника. // М.: Наука. 1975. - С. 340.

140. Краткий справочник физико-химических величин. // Ред. Мищенко К.П, Равдель А.А. М.: Химия. - 1967. - С. 182.

141. Сировский Ф.С, Мочалов В.Н, Панова М.В. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе.// Успехи химии. -1991. Т. 60, № 4. - С. 714-735.

142. Шаванов С.С, Шутенкова Т.В., Рябова Н.А, Толстиков Г.А. Алкоксиды тетраалкил(бензил)аммония-новые высокоэффективные катализаторы жидкофазного дегидрохлорирования. Роль анионов в межфазном катализе. // Доклады АН СССР. 1986. - Т. 288, № 6. - С.1379- .

143. Bethell D, Cockerill A.F. Mechanistic studies in strong by basic media. Part II. Indikator equilifria in t-butyl alcohol. // J. Chem. Soc. B. Phys. Org. Chem. -1966.- №9.-P. 913-916.

144. Starks C.M. Phase-Transfer catalysis. I. Heyerogenous reactions involving anion transfer by guarternary ammonium and phosphonium and salts. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, № 1. - P. 195-199.

145. Багдасарьян X.C, Кабанов B.A, Смирнов Б.Р. Энциклопедия полимеров. // M.: Советская энциклопедия. 1972. - С. 835.

146. Котосонов А.С. Особенности электропроводности квазидвумерных гра