Синтез, люминесцентные и антибактериальные свойства наночастиц серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

003452Э77

На правах рукописи

КРУТИКОВ Юрий Андреевич

СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003452977

Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Вед. научн. сотр., кандидат хим. наук

Оленин Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Матвеенко Владимир Николаевич

Химический факультет МГУ

имени М.В. Ломоносова

Доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Ведущая организация: Российский химико-

технологический университет имени Д.И. Менделеева

Защита состоится 008 г. в З-в^на заседании диссертационного

совета Д 501.001.49 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва. Ленинские горы, д. 1, стр. 3, ГСП-1, МГУ, Химический факультет, аудЗЗ?"

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Ю.Г. Богданова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие наблюдается экспоненциальный рост в фундаментальных и прикладных областях на>ки, связанный с синтезом наночаеппщ (НЧ) благородных металлов, изучением их свойств и практическими применениями. Подъем в этой сфере обусловлен, прежде всего, развитием инструментальных и синтетических методов получения и исследования таких материалов, на которые возлагаются большие надежды, связанные с их использованием в микроэлектронике, оптике, катализе, медицине, сенсорном анализе и других областях.

НЧ серебра обладают редким сочетанием ценных физико-химических качеств. Тенденция к миниатюризации и необходимость совершенствования технологических процессов привела к значительному увеличению числа исследовательских работ, посвященных получению и свойствам серебряных НЧ, а их синтез в настоящее время является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений коллоидной химии.

Несмотря на превосходные оптические характеристики, уникальную способность усиления сигнала в спектроскопии комбинационного рассеяния и флуоресцентной спектроскопии, а также ярко выраженные антибактериальные свойства наночастиц серебра по сравнению с золотом, использование последнего в научных и прикладных целях оказалось несравненно более широким благодаря химической инертности золотых НЧ и простоте их получения. В связи с этим важную роль приобретает разработка простых и эффективных химических и физико-химических методов направленного синтеза НЧ серебра. Дисперсии НЧ серебра -типичные лиофобные коллоидные системы и нуждаются в стабилизации. Синтез НЧ с использованием стабилизаторов приводит к созданию нового класса перспективных материалов, сочетающих уникальные свойства наноразмерного металла и специфические свойства поверхностного слоя стабилизатора, что особенно важно для решения прикладных задач.

Цели работы и постановка задачи. С целью выявления условий формирования НЧ серебра, влияния стабилизаторов на их физико-химические свойства в представленной работе решались следующие основные задачи:

- систематическое изучение закономерностей образования органозолей серебра в двухфазных водно-органических средах, влияния экспериментальных факторов на дисперсность и агрегативную устойчивость серебряных НЧ;

- разработка методики, позволяющей целенаправленно изменять гидрофильный/гидрофобный характер поверхности металлических НЧ;

- изучение возможности использования стабилизированных гидрофобных и гидрофильных НЧ серебра для концентрирования полицаклических

ароматических углеводородов (ПАУ) из разбавленных растворов для последующего люминесцентного определения ПАУ при комнатной температуре;

- разработка методики получения НЧ серебра, стабилизированных коммерчески доступным поверхностно-активным антибактериальным агентом, обладающих ярко выраженными биоцидными свойствами;

разработка методики модифицирования пленок и волокон полиэтилентерефталата, деформированных по механизму крейзинга, НЧ серебра.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в экспериментальном обосновании следующих положений:

- осуществлено систематическое изучение закономерностей образования органозолей серебра в двухфазных водно-органических средах, влияния экспериментальных факторов (прекурсора металла, межфазного переносчика и используемого стабилизатора) на дисперсность и агрегативную устойчивость серебряных НЧ;

- предложен новый универсальный способ синтеза поверхностно-модифицированных гидрофильных НЧ серебра методом экстракции из неполярной среды. Показано, что синтез НЧ путем восстановления соли серебра в органической фазе и последующей экстракцией позволяет получать водные дисперсии НЧ с фракционным составом, недоступным при использовании традиционных однофазных методов синтеза;

- получены водные дисперсии НЧ серебра, стабилизированных широко известным антибактериальным агентом местного действия - хлоридом бензилдиметш1[3-(миристоиламино)пропил]-аммония ("Мирамистином ");

- показано, что использование бромида цетилтриметиламмония в качестве стабилизатора позволяет получать высококонцентрированные (до 5 г/л по металлу) и агрегативно устойчивые гидрозоли металла;

- показан эффект сенсибилизированной флуоресценции НЧ серебра в системах НЧ серебра - пирен - гексан и НЧ серебра - пирен - вода;

Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем:

- показано, что стабилизированные «Мирамистином» НЧ серебра обладают ярко выраженными антибактериальными свойствами в отношении патогенных грамположительных и грамотрицательных бактерий, грибов, дрожжей;

- продемонстрирована возможность использования нековалентно стабилизированных гидрофобных и гидрофильных НЧ серебра для концентрирования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) из разбавленных растворов в н-гексане и воде с последующим люминесцентным определением при комнатной температуре;

предложена методика модифицирования пленок и волокон полиэтилентерефталата, деформированных по механизму крейзинга, НЧ

серебра. Показано, что модифицированные НЧ серебра полимерные материалы обладают выраженным антибактериальным действием.

Апробация работы и публикации. Опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей, 6 тезисов докладов на Российских и международных конференциях, 3 статьи приняты к печати.

Результаты работы представлялись на следующих конференциях: XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2328 сентября 2007 г.); II Международная конференция "Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии" (Киев, 21-23 ноября 2007 г.); VII Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 23-25 ноября 2007 г.); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2008", секция "Химия", Москва (8-11 апреля 2008 г.); III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Moscow 24-28 June 2008); Второй Международный форум "Аналшика и аналитики" (Воронеж, 22-26 сентября 2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех основных разделов, выводов и списка литературы.

В первом разделе, представляющем собой литературный обзор, рассматриваются основные традиционные и нетрадиционные методы синтеза НЧ серебра, их преимущества и недостатки. Обсуждаются оптические и антибактериальные свойства наносеребра и связанные с ними практические применения в областях спектроскопии и биомедицины.

Во втором разделе описываются экспериментальные методики синтеза НЧ серебра, процедуры исследования полученных образцов физико-химическими и микробиологическими методами.

В третьем разделе обсуждаются основные результаты по синтезу НЧ серебра и их характеристики. Рассматриваются сорбционно-люминесцентные и антибактериальные свойства НЧ серебра.

В выводах подводится итог проведенных исследований.

Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 4 таблицы и список литературы, содержащий 209 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА 1. Методы эксперимента

1.1. Синтез органозолей серебра

Методика синтеза заключалась в добавлении водного раствора восстановителя (борогидрида натрия, К'аВН4) при интенсивном перемешивании к двухфазной водно-органической смеси, содержащей исходное соединение металла, межфазный переносчик и стабилизатор. Для возможности корректного сравнения дисперсности и агрегативной устойчивости все реакции восстановления осуществлялись в идентичных условиях, в системе вода-толуол с одинаковым отношением водной и органической фаз. В качестве прекурсоров использовали нитрат серебра, дицианоаргентат калия, а также предварительно полученные гидрозоль бромида серебра и нитрат диамминсеребра. В качестве межфазных переносчиков использовали бромид тетра(н-октил)аммония (ТОАБ) и бромид (н-гексадецилтриметил)аммон11я (ЦТМАБ). Стабилизаторами во всех случаях выступал 1-додекантиол или сами межфазные переносчики в его отсутствие.

1.2. Синтез гидрозолей серебра

Стандартная методика получения гидрозолей серебра состояла в медленном добавлении к раствору стабилизатора (четвертичной

аммонийной соли или тиола), после чего к реакционной системе при интенсивном перемешивании добавлялся избыток водного раствора борогидрида натрия.

Методика получения небольших количеств концентрированных гидрозолей НЧ серебра для люминесцентного анализа заключалась в растворении навесок ЦТМАБ и А§К03 в воде и медленном введении раствора борогидрида натрия при непрерывной ультразвуковой обработке.

1.3. Методы исследования полученных материалов

В работе использовались просвечивающая (ПЭМ) и растровая электронная микроскопия, рентгенофазовын анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), динамическое светорассеяние и абсорбционная электронная спектроскопия. Для оценки антибактериальной активности дисперсий НЧ серебра и других образцов использовали стандартный микрометод серийных разведений. Критерием антибактериальной активности служила величина минимальной подавляющей концентрации (МПК) - концентрация активного компонента, при которой наблюдалось подавление роста микроорганизмов.

2. Синтез гидрофобных наночастиц серебра в двухфазных водно-органических системах

Применительно к НЧ серебра особенность метода синтеза в двухфазных водно-органических системах заключается в первоначальном образовании устойчивого органозоля бромида серебра в результате обменной реакции между молекулами переносчика (ЦТМАБ или ТОАБ) и солью металла. Образование органозоля происходит вследствие приобретения частицами AgBr отрицательного заряда из-за поверхностной адсорбции избыточных бромид-ионов, в результате чего становится возможным дальнейшее взаимодействие частиц золя с гидрофобными катионами четвертичного аммония и перенос частиц в неполярную среду.

2.1. Синтез НЧ из дицианоаргентата(1) калия

Непосредственный перенос соединения металла в органическую фазу возможен при использовании прекурсора, способного к образованию ионного комплекса с межфазным переносчиком. Единственным доступным соединением, в котором серебро находится в форме отрицательно заряженного комплексного иона, является К[А£(СЫ)г]. В процессе синтеза осуществляется перенос серебра в органическую фазу:

К*(аф + [АЁ(СМ)2]Уа^ + Н(С8Нп)4Вг^ш>'ол;

К(С8Н,7) [Лё(СЫ)2] (толуол) + К+(аф + Вг(аф.

При добавлении водного раствора боргидрида натрия при наличии 1-додекантиола происходит восстановление |^(СМ)2]" до НЧ серебра и их последующая стабилизация:

ш( [ А§(СМ)г] Щ{С^{\т)4толуол) + пС пИ^Щтолуол) + 1те" — — тСЩаф + (А&„) (С|2Н255Н)п(толуол) + тЫ(С8Н,7)4СЫ(/иолу<мл

Следует отметить, что удовлетворительных результатов удалось добиться лишь с использованием большого избытка стабилизатора по сравнению с теоретически рассчитанным количеством, необходимым для монослойного покрытия всей поверхности образовавшихся НЧ. Тем не менее, количество введенного тиола было в 500 раз меньше количества введенного серебра (в мольном отношении). В спектре поглощения такого органозоля наблюдается широкая полоса поверхностного плазмонного резонанса с максимумом при 460 нм (рис. 1). Электронно-микроскопическое изучение образцов показало, что они содержали довольно большое количество чрезвычайно мелких НЧ серебра с максимумом распределения около 1 нм (рис. 2 а, в). Отсутствие четко выраженных рефлексов на электронной дифрактограмме (рис. 2 б) свидетельствовало о малом среднем размере НЧ и их сильной дефектности.

300 400 500 600 700 Длина волны, нм

Таким образом, отличительной чертой метода с использованием К[А§(СМ);] в качестве прекурсора является возможность получения мелких НЧ с максимумом распределения по размерам около 1 нм.

Рис. 1. Спектры поглощения толуопъных растворов НЧ серебра, стабилизированных I -ОоОекантнолом. синтезированных из; I - оииианоаргентата кант: 2 -нитрата серебра: 3- нитрата Оиаминсеребра: -V -гнороюля бромида серебра и 3- спектр поглощения толуольного раствора НЧ серебра, стабилизированных ЦТМАБ

Рис. 2. Характеристики НЧ серебра, полученных из Оииианоаргентата калия: а) электронная микрофотография: б) электронная дифрактограмма: в] гистограмма распределения частиц серебра по размерам.

2.2. Синтез НЧ из нитрата серебра

При использовании в качестве прекурсора AgNOз на первой стадии в результате межфазного переноса происходило образование высокодисперсного органозоля бромида серебра (рис. 3). стабилизированного катионами четвертичной аммонийной соли.

При введении в систему борогидрида натрия при интенсивном перемешивании в присутствии 1-додекантиола осуществлялось восстановление бромида серебра. Микроскопическое изучение образцов показало, что полученные НЧ представляли собой умеренно полидисперсные кристаллические образования с гранецентрированной кубической решеткой и максимумом распределения 2 нм (рис. 4). Кроме того, на отдельных участках микрофотографий прослеживались самоорганизованные двумерные структуры, состоящие из монодисперсных НЧ серебра. С целью идентификации кристаллической структуры НЧ. стабилизированных 1-додекантиорлом, проводился рентгенофазовый анализ порошков НЧ. который выявил присутствие фазы металлического серебра во всех образцах. На рис. 5 представлена типичная дифрактограмма порошка НЧ серебра, полученных из нитрата серебра и стабилизированных 1-додекантиолом. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) удалось получить сведения об энергиях связи электронов внутренних оболочек атомов металла и атомов стабилизатора НЧ серебра.

I

Рис. 3. Характеристики частиц гидрозоля бромида сгреора: а) электронная микрофотография; б) электронная дифрактограмма; в) гистограмма распределения частиц серебра по размерам.

Рис. 4. Характеристики НЧсеребра, полученных из нитрата серебра: а) электронная микрофотография; б) электронная дифрактограима; в) гистограмма распределения частиц серебра по размерам.

Спектр -ДстЗй отчетливо демонстрировал пики при 368,3 эВ (Аи при 374.0 эВ (А^Зс/м), что соответствовало энергиям связи электронов внутренних оболочек металлического серебра. Для выяснения химического состава модифицирующего слоя регистрировались спектры РФЭС для серы.

,00 __ __________________________________________ Спектр Б 2р представлял

Ад(111)

Ад(311)

1>ЛЧ

50

29, град

Рис. 5. Рентгеновская дифрактограмма коагулированных НЧ серебра, стабилизированных 1 -Оодекантиолом

сооои несимметричную огибающую линию, которая могла быть хорошо охарактеризована с помощью разложения на три гаусснана (Рис. 6). Это позволило предположить, что в поверхностном слое НЧ сера находится в трех состояниях. Сопоставление с литературными данными показало, что в основном на поверхности присутствовала тиольная

сера с энергией связи 163-164 эВ. В небольшом количестве присутствовала сера в высшей степени окисления, что скорее всего было связано с незначительным взаимодействием приповерхностного слоя с кислородом воздуха. Самым низким значениям энергии связи (159-161 эВ) отвечала сульфидная сера из А§25. который, весьма вероятно, мог образоваться в

в 2р

Н258А§

164 163 162 161 Энергия связи, эВ

Рис. 6. РФЭ спектр Э 2р НЧ серебра, стабилизированных 1 -додекантиояом.

результате взаимодеиствия

примесей, содержащихся в стабилизаторе (дисульфиды, Н?8), с поверхностью НЧ серебра.

При восстановлении

предварительно полученного

органозоля А§Вг боргидридом натрия в присутствии 1-додекантиола образовывались умеренно полидисперсные НЧ серебра (1-3 нм в диаметре). Сопоставление результатов

синтезов с использованием А§МОз и бромида серебра в качестве прекурсоров указывало на практическое совпадение всех характеристик (среднего размера, кристалличности, стабильности,

видимых спектров поглощения) получаемых дисперсий.

2.3. Синтез НЧ из нитрата диалшинсеребра

При использовании [А§(КНз)г]Ж)з в качестве исходного соединения наблюдалось образование более крупных НЧ серебра со средним размером 23 нм (рис. 7). Так как растворимость бромида серебра в водном растворе аммиака значительно выше, чем в воде, то пересыщение раствора, полученного при смешении аммиачного раствора нитрата серебра с толуольным раствором ТОАБ существенно меньше. Уменьшение скорости зародышеобразования приводило к большей

полидисперсности А§Вг и, как следствие к большей

полидисперсности и увеличении доли крупных (> 2 нм) НЧ серебра в золе.

получаемом при восстановлении AgBr. Органозоли НЧ серебра, полученные из AgNOз и [А§(МНз)2]Ж)з в качестве прекурсора в присутствии небольшого избытка стабилизатора по сравнению с теоретически рассчитанным количеством, необходимым для монослойного

50 пт

Рис. 7. Характеристики НЧ серебра, полученных из нитрата диамминсеребра: а) электронная микрофотография; б) электронная дифрактограмма; в) гистограмма распределения частиц серебра по размерам.

заполнения поверхности НЧ, были крайне стабильными и сохраняли первоначальные свойства на протяжении многих месяцев. Восстановление в присутствии большого избытка тиола, как и в предыдущих случаях, приводило к получению нестабильного органозоля. Практически полная дестабилизация системы происходила за сутки.

2.4. Синтез НЧ серебра, нековалентно стабилизированных солями четвертичных аммониевых оснований

__В отсутствие тиола в роли

стабилизатора выступали

межфазные переносчики. В качестве последних в работе использовали ТОАБ и ЦТМАБ. Связывание алкиламмонийных катионов с НЧ серебра носило электростатический характер и осуществлялось за счет их взаимодействия с

адсорбированными на поверхности НЧ избыточными бромид-ионами.

Было найдено, что стабилизация НЧ ионами цетилтриметилам-мония более эффективна, чем ионами тетраоктиламмония. Это подтверждалось значительно

большим временем жизни органозолей, стабилизированных ЦТМАБ. По всей вероятности, существенную роль здесь играла плотность упаковки гидрофобных радикалов в приповерхностном слое, которая была более высокой в случае ЦТМАБ, в то время как стабилизирующий слой, образованный ТОАБ, довольно был довольно "рыхлым". Спектры поглощения органозолей, стабилизированных ЦТМАБ и ТОАБ, были практически идентичны и содержали полосу с максимумом при 418 нм (рис. 1). Сдвиг максимума в коротковолновую область по сравнению с образцами наносеребра. модифицированными 1-додекантиолом, свидетельствовал о нековалентной стабилизации частиц катионами цетилтриметиламмония и тетраоктиламмония. Ввиду неустойчивости органозолей серебра, стабилизированных ТОАБ, основные усилия были направлены на получение и изучение НЧ, стабилизированных ЦТМАБ. Электронные микрофотографии свежеполученных образцов свидетельствовали, что НЧ серебра представляли собой сферы размером от 1 до 15 нм с максимумом распределения около 4 нм (рис. 8).

Рис. 8. Характеристики НЧ серебра, стабилизированных на поверхности ЦТМА: а)

электронная микрофотография: б) электронная Оифрактограмма: в) гистограмма распределения частиц серебра по размерам.

1 I

Аналогичные исследования, проведенные через 2 и 14 дней после синтеза, показали, что в золях происходили два процесс-са: рост НЧ и их структурирование. Средний размер частиц за 14 дней увеличивался примерно в полтора раза. Дифракция электронов становилась более выраженной.

Внешний вид спектров поглощения за этот период существенных изменений не претерпевал. Данные РФА для образцов, стабилизированных ЦТМАБ, свидетельствовали о содержании небольшого количества примеси бромида.

3. Получение гидрофильных наночастиц серебра методом экстракции из неполярной среды

При прямом восстановлении соли серебра в однофазной водной системе в присутствии натриевой соли 3-меркаптопропансульфокислоты (3-МПСК^а) формировался интенсивно окрашенный золь гидрофильных серебряных НЧ со средним диаметром около 1 нм, имеющий широкую полосу поглощения в видимой области (кривая 1, рис. 10) с максимумом при 450 нм.

В отличие от необратимой стабилизации сераорганическими соединениями, нековалентная стабилизация поверхности НЧ солями четвертичных аммониевых оснований позволила осуществить последующее изменение химического состава поверхностного слоя образцов с целью получения НЧ с гидрофильной поверхностью. Реакция восстановления проводилась в двухфазной водно-органической среде в присутствии межфазных переносчиков с получением органозолей серебра. Вне зависимости от природы растворителя и межфазного переносчика все органозоли содержали НЧ серебра с максимумом распределения около 3 нм, имеющие в спектре поглощения существенно более узкую полосу с максимумом при 406 - 410 нм (рис. 11). Было показано; что поверхность таких НЧ может быть затем гидрофилизована путем обработки соответствующих органозолей водным раствором З-МПСК-Ыа.

29, град.

Рис. 9. Рентгеновская дифрактогралша НЧ серебра, стабилизированных 1ХГЫАБ

Поглощение, отк. ед. 1.0

0.8

Поглощение, отн. ед.

1.0

350 400 450 500 550 600 650 700

X, нм

Рис. 10. Спектры поглощения гиорозолей НЧ

серебра, модифицированных 3-меркаптопропансульфокислотой. 1 - прямое восстановление; 2 ~ восстановление с получением гидрофобных НЧ с их последующей гидрофилизацией.

350 400 450 500 550 600 650 700

X. нм

Рис. ¡1. Спектры поглощения гидрозолей НТ1

серебра, модифицированных ТОАБ или ЦТМАБ. 1 - НЧ серебра, стабилизированные ТОАБ в хлористом метилене, 2 - НЧ серебра, стабилизированные ЦТМАБ в н-гептане, 3 -НЧ серебра, стабилизированные ЦТМАБ в хпппистпм \леглипрнр

В процессе экстракции водная фаза приобретала интенсивную окраску, характерную для дисперсий НЧ. Микрофотографии аквазолей (рис. 12) показали больший размер частиц в сравнении с однофазным синтезом, описанным выше. После экстракции средний размер частиц не превосходил 10 нм, а все распределение частиц по размерам укладывалось в интервал до 15 нм.

Ш

Доля частиц, 9 25 г

FIÉ

-'■■ Ш 20 pm ¡

10 12 14 16 Размер частиц, нм

Рис. 12. Электронная микрофотография, микродифракция и гистограмма распределения по размерам гидрозоля НЧ серебра при экстракции водньш раствором 3-МПСК-Ыа из органозоля, стабилизированного ТОАБ.

В спектрах отмечалась существенно более узкая полоса поглощения с максимумом при 408 нм (кривая 2, рис. 10), практически совпадающая с полосами поглощения гидрофобных НЧ серебра в органических растворителях. Образцы НЧ серебра, полученные экстракцией из органической среды, были высушены и исследованы методом РФА (рис. 13).

Вид дифрактограмм свидетельствовал о небольших первичных размерах НЧ образца. Это, как и в случае стабилизации 1 -додеканти-олом, говорило о том, что ковалентная стабилизация НЧ 3-МПСК препятствует их необратимой агрегации даже при удалении дисперсионной среды.

Таким образом, синтез НЧ путем восстановления соли серебра в органической фазе и последующей экстракцией позволяет получать водные дисперсии НЧ с фракционным составом и оптическими характеристиками, недоступными при использовании традиционных однофазных методов синтеза.

4. Синтез гидрофильных наночастиц серебра, стабилизированных солями четвертичных аммониевых оснований

Дифильные свойства аммонийных солей, содержащих достаточно объемные углеводородные радикалы, позволяют использовать их как для получения гидрофобных, так и гидрофильных НЧ. Эта особенность связана со специфической перестройкой стабилизирующих слоев, образованных этими соединениями, в зависимости от полярности дисперсионной среды. Варьируя природу органической части аммонийных солей, используемых в качестве стабилизаторов НЧ, можно получать серебряные НЧ, обладающие различными физико-химическими характеристиками. Одним из перспективных соединений, содержащих группу четвертичного аммонийного основания, является хлорид бензилдиметил[3-

(миристоиламино)пропил]аммония ("Мирамистин®"), обладающий высокой антибиотической активностью. В работе синтезированы гидрофильные НЧ серебра, стабилизированные ЦТМАБ и "Мирамистином®".

4.1. Синтез НЧ серебра, стабилизированных ЦТМАБ

Методика получения гидрофильных НЧ заключалась в однофазном восстановлении нитрата серебра борогидридом натрия в присутствии соли четвертичного аммонийного основания. Уникальность ЦТМАБ состояла в

26. гоал

Рис. 13. Рентгеновская дифрактограима скоагулированных НЧ серебра, стабилизированных 3-МПСК.

том, что его присутствие позволило получить дисперсии НЧ серебра в воде вплоть до концентраций 5 г/л, тогда как обычные стабилизаторы (3-МПСК и позволяли получать сравнительно устойчивые гидрозоли при

концентрациях по металлу, не превышающих 0,5 г/л. Микроскопическое изучение НЧ аквазоля серебра, стабилизированного ЦТМАБ, с концентрацией метала 1 г/л свидетельствовало о содержании в системе частиц в диапазоне размеров от 1 до 8 нм со средним диаметром при 2 нм (рис. 14). При более rmcokhx концентрациях НЧ 3-5 г/л распределение по размерам становилось более широким и лежало в диапазоне 2-60 нм. Стабильность концентрированных золей, однако, оставалась высокой.

Основные физико-

химические характеристики гидрофильных стабилизированных ЦТМАБ НЧ серебра совпадали с аналогичными для гидрофобных НЧ в органозолях. Так, в спектрах РФЭС НЧ наблюдались характеристические линии Ag3dsa, Ag3dil2 и Briii52- В дифрактограмме НЧ серебра отмечались линии, отвечающие плоскостям (111), (220), (200) и (311) кубической гранецентрированной решетки серебра.

Рис. 14. Электронная микрофотография, микродифракция и гистограмма распределения по размерам гидрозоля (1 г/л) НЧ серебра, стабилизированного ЦТМАБ

наночастиц сереора,

стаоилизированных

4.2. Синтез "Мирамистином9"

Предложенный в настоящей работе способ, в отличие от описанных в литературе, предполагает одностадийное получение НЧ серебра, стабилизированных хорошо известным антибактериальным агентом -хлоридом 6ензилдиметил[3-(миристоиламино)-пропил]аммония,

производимым промышленно под торговой маркой "Мирамистин®". Это

. . соединение активно в отношении

% „ СНз ?

сг

IN— СН3

широкого спектра грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов. В патентах по синтезу и внедрению "Мирамистина*" отмечается, что типичный диапазон его терапевтических концентраций составляет 0,01 - 2 % - довольно высокое содержание, являющееся фактором, ограничивающим его широкое использование в медицинской практике. "Мирамистин*"' представляет собой типичное катионное ПАВ. В качестве образца сравнения для оценки

Поглощение, отн. ед

1

антибактериальной активности синтезировались гидрозоли НЧ серебра, стабилизированные цитрат-анионом. Абсорбционные спектры водных дисперсий НЧ, стабилизированных «Мирамистином®» представлены на рис. 15. В спектрах регистрировались полосы плазмонного поглощения НЧ серебра в диапазоне 400-413 нм. После двух месяцев старения золя положение полосы максимума плазмонного поглощения сместилось в

красную область (413 нм по сравнению с 405 нм для свежеприготовленного коллоида).

Для сравнения характеристик распределения по размерам НЧ серебра в полученных дисперсиях использовался метод

динамического светорассеяния. Из представленных на рис. 16 результатов можно увидеть, что средний диаметр НЧ, стабилизированных цитрат-анионом, составлял величину 9-10 нм, примерно такой же диаметр имели и НЧ, модифицированные «Мирамистином®». НЧ в состаренном золе имели средний диаметр 50 нм и более широкое распределение по размерам.

480 560 640 Длина волны, нм

Рис. 15. Спектры поглощения в видимой области НЧ серебра, стабилизированных: (1) - цитрат-анионом, (2) - "Мирамистином", (3) -"Мирамистином " через 2 месяца после синтеза.

Диаметр, им Диаметр, ни

Рис. 16. Данные динамического светорассеяния: А - НЧ серебра, стабилизированные цитрат-анионом (I) и "Мирамистином" (2). Б - НЧ серебра, стабилизированные "Мирамистином" через 2

месяг{а после синтеза.

Данные динамического светорассеяния оказались в хорошем соответствии с результатами исследований методом ПЭМ. Микроскопия, однако, выявила. что НЧ, стабилизированные цитратом, имели почти бимодальное распределение по размерам с двумя максимумами при 2 и 14 нм.

Модифицированные "Мирамистином " НЧ имели максимум распределения 8-9 нм.

■ да

К

£10

¡5 3 4 4 ; ■ * .■ • • •

1 1 ! ' 1 11 15 И Днамггр, им » " т

• «

Микроскопическое изучение

состаренного образца показало, что наряду с первичными

неагрегированными НЧ в нем содержалось большое количество крупных агрегатов.

Для оценки агрегативной устойчивости гидрозолей

проводилось измерение ¡¡-потенциала частиц. Чем выше абсолютное значение ¡¡-потенциала, тем больше > разность потенциалов между

ДиспеРси0НН°й средой и слоем ^«лшряи»* - скольжения НЧ и, как следствие, величина заряда на поверхности НЧ, что приводит к усилению электростатического отталкивания между частицами. Величина С-потенциала ± (30-40) мВ соответствует хорошей стабильности коллоидных систем, ± (10-30) мВ умеренной стабильности. Таким образом, если ¡¡-потенциал по абсолютной величине превышает 30 мВ, система может считаться устойчивой. Абсолютные значения ¡¡-потенциалов полученных в работе НЧ представлены в таблице 1.

Таблица 1. Величины С-потенциала и средний диаметр НЧ серебра.

Рис. 17. Электронная микрофотография, дифракция электронов, распределение частиц по размерам НЧ серебра, стабилизированных "Мирамистином ".

Цитрат «Мирамистин» «Мирамистин», 2 мес

¡¡, шУ -29.1 ±0.5 + 31.0 ± 1.6 35.0 ±0.8

рН 7.8 8.8 8.2

(1. пт 9.0 ±0.9 10.0 ± 1.8 51 ± 6

Знаки при ¡¡-потенциалах находились в соответствии с зарядами ионов стабилизаторов - цитрата и «Мирамистина*». Таким образом, было показано, что устойчивость гидрозолей была обусловлена силами электростатического отталкивания между частицами.

Для доказательства закрепления «Мирамистина'6'» на поверхности НЧ серебра использовали результаты РФЭС. Спектр Ag 3с1 содержат линии, соответствующие энергиям 368,3 эВ (Зг^/г) и 374,0 эВ что

соответствовало серебру в нуль-валентном состоянии.

Ад 34

01»

385 380 375 370 365 360 355

_________________ЭИЧ>Я"Ч£»«".3>Б-

295

290

285

Энергия связи. эВ

280

275

Рис. 18. Линия Зи спектра РФЗС НЧ серебра.

Рис. 19. Линия С 1з спектра РФЭС НЧ серебра, модифицированных "Мирам истинам "

Для получения более детальной информации о состоянии стабилизирующего органического слоя экспериментальная кривая, соответствующая энергии связи электрона С Ь оболочки, была представлена в виде суперпозиции трех линий (рис. 19). Было найдено, что линия с наибольшей интенсивностью (энергия связи 284,5 эВ) отвечала ароматическому углероду, что находилось в хорошем соответствии с данными литературы. Линия с наименьшей интенсивностью (энергия связи 289 эВ) отвечала карбоксильному углероду, промежуточный же пик (энергия связи 286,5 эВ) соответствовал алифатическому углероду.

Регион N перекрывался с линией-сателлитом .^-фотоэлектронов серебра, тем самым интерпретация данных (представление в виде суперпозиции функций, отвечающих четвертичному и амидному азотам) в этой области оказалась затруднительной.

В настоящей работе показано, что НЧ серебра (гидрофильные или гидрофобные), стабилизированные ЦТМАБ, могут служить для концентрирования ПАУ как из органических, так и из водных сред. Исследования спектрально-люминесцентных характеристик систем, включающих НЧ серебра и пирен, были обусловлены тем, что последний эффективно используется в качестве флуоресцентного зонда для изучения состояния сорбатов и физико-химических свойств сорбентов благодаря высокой чувствительности спектров его флуоресценции к изменению ближайшего окружения. Кроме того, линии флуоресценции пирена и линия плазмонного поглощения НЧ серебра лежат в одной спектральной области.

II. СОРБЦИОННО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

1. Сорбционно-люминесцентные свойства гидрофобных НЧ серебра

Спектрально-люминесцентное изучение растворов пирена различных концентраций (Ю^-Ю"4 г/мл) в присутствии НЧ серебра, модифицированных ЦТМАБ, проводили в н-гексане при комнатной температуре. В работе регистрировались спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции разбавленного (1,2-10"6 г/мл) и концентрированного (10"4 г/мл) растворов пирена в н-гексане при Хвоз5 = 337 нм при комнатной температуре. Спектры совпадали с литературными данными. Разбавленные растворы флуоресцировали в фиолетовой (350-420 нм) области спектра, тогда как концентрированные растворы обладали свечением и в более длинноволновой синей (420-600 нм) области. Известно, что за фиолетовое свечение отвечают возбужденные мономеры пирена, за синее ~ эксимеры и возбужденные димеры пирена.

400

450 500

X, нм

Рис. 20. Спектры флуоресценции (лч„„, =337 нм) растворов пирена в н-гексане (10'г' г/илу в присутствии различных количеств зоы НЧ серебра: 1-15 мкл, 2-30 мкл. 3-45 мкл

При введении малых количеств органозоля НЧ серебра в разбавленный гексановый раствор пирена интенсивность фиолетовой флуоресценции пирена падала пропорционально количеству вводимых НЧ, а в длинноволновой 550 600 области появлялось свечение с ^ис = 440 и 470 нм (рис. 20), характерное для излучения эксимеров пирена. Причиной образования эксимеров при введении НЧ серебра в раствор пирена является, по-видимому, концентрирование пирена на поверхности НЧ серебра. Это приводит к тому, что концентрация молекул пирена в приповерхностном слое становится достаточной для образования эксимеров. При введении свежеприготовленного золя серебра в концентрированный раствор пирена (10"4 г/л) в спектре флуоресценции сохранялась полоса эмиссии мономеров пирена при 380 нм и появлялась новая интенсивная полоса флуоресценции при 490 нм (рис. 21), которую можно отнести к сенсибилизированной флуоресценции НЧ серебра. Расстояния углеводородных радикалов ЦТМАБ от поверхности металлического серебра не превышают 2 нм и составляют ближнюю сферу частицы, в которой происходят сорбционные явления. То есть выполняется условие, необходимое для диполь-дипольного переноса электронной энергии возбуждения от молекул пирена. Следует отметить, что собственная флуоресценция НЧ серебра при мощном лазерном возбуждении в той же спектральной области описана в литературе.

Рис. 21. Спектры возбуждения флуоресценции при Л„г„ = 380 и 490 нм (1) и флуоресценции при = 350 нм (2) свежеполученных НЧсеребра в н-гексане при комнатной температуре в присутствии 10'4 г/мл пирена.

2. Сорбционно-люминесцеитные характеристики НЧ серебра в водных средах

Гидрофильные НЧ

серебра, стабилизированные ЦТМАБ, могут быть использованы для концентрирования ПАУ из разбавленных водных растворов. В качестве модельного ПАУ в работе использовали пирен. Концентрация пирена в воде варьировалась от 5-10"10 до 10"7 г/мл. Все исследуемые разбавленные водные растворы пирена при их возбуждении при Х.036 = 337 нм флуоресцировали в фиолетовой (350-400 нм) области спектра. Их спектры флуоресценции совпадали со спектрами мономеров пирена. При

введении в исследуемые растворы пирена (10"7 г/мл) небольших количеств

разбавленного золя серебра наблюдали уменьшение интенсивности свечения мономеров пирена и появление нового свечения в области 420 - 600 нм. В спектрах возбуждения флуоресценции, измеренных при Х„сп = 470 нм, были зарегистрированы полосы, принадлежащие как

мономеру, так и димеру пирена. Это свидетельствовало в пользу образования эксимеров и возбужденных димеров пирена. При увеличении объема

вводимого золя серебра в исследуемые пирена уменьшение

эксимеров (Хмакс = 470 нм ) и возбужденных димеров

500 К нм

Рис. 22. Спектры флуоресценции системы 3 mi водного

раствора пирена (Iff7 г/мл) + разваленный аквазоль серебра (4 ммоль/л) при Ач„л; = 337 нм Объем вводимого аквазоля 1-0 мкл; 2 - 45 мкл: 3 - ЯОмкл. 4 - 135 мкл, 5 -180 мкл

растворы наблюдали свечения

(К акс ~~ 480 нм) пирена, кроме того, в синей области спектра наблюдали широкую полосу флуоресценции с Х^^ = 490 нм (рис. 22, кривая 5). Полос, принадлежащих мономеру пирена, не обнаружено.

Можно утверждать, что при введении аквазоля серебра в водные растворы пирена последний концентрируется на неполярных углеводородных радикалах ЦТМАБ, покрывающих металлические НЧ, т.к. эксимеры и димеры пирена образуются только при его высоких концентрациях. Свечение с Х,икс = 490 нм можно отнести к сенсибилизированной флуоресценции НЧ серебра в присутствии пирена -подобно наблюдаемой ранее для гексановых растворов. Обнаружено, что в водных растворах сенсибилизированная флуоресценция НЧ серебра обладает большей интенсивностью по отношению к растворам в неполярных органических растворителях. Поэтому оказалась возможной регистрация сенсибилизированной флуоресценции НЧ серебра при введении аквазоля серебра в растворы пирена с низкой концентрацией (5-10"10 и 10"9 г/мл). На рис. 23 приведена зависимость отношения интенсивностей флуоресценции НЧ серебра на X = 490 нм к интенсивности флуоресценции пирена на X = 390 нм от концентрации пирена в растворе.

Рис. 23. Зависимость отношения интенсивностей (флуоресценции ИЧсеребра на А - 490 нм к интенсивности флуоресценции пирена на X ~ 390 нм (I¿да/1¡уц) от концентрации пирена в растворе для системы 3 ил раствора пирена - 90 разбавленного водного золя серебра (0,4 ммоль/л).

Зависимость хорошо описывается линейной функцией '490 "з90=-1 -053 -18(С„Г)- 7.281 с коэффициентом корреляции 0,9995. Возникновение

сенсибилизированной флуоресценции НЧ серебра (акцептор) в присутствии пирена (донор) в водных растворах можно объяснить тем, что выполняются условия, необходимые для диполь-дипольного переноса энергии электронного возбуждения от сорбированных молекул пирена на НЧ серебра. Можно предположить, что сначала мономеры пирена концентрируются вблизи гидрофобных алкильных групп молекул ЦТМАБ, а затем вытесняют их с поверхности металлического серебра. Доказательством этому служит увеличение значения индекса полярности пирена (отношение интенсивностей первой и третьей полос в спектре флуоресценции) при введении золя НЧ серебра в водные растворы пирена с 1 (для раствора пирена в воде без НЧ серебра) до 2 (в присутствии больших количеств золя серебра).

III. АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ «МИРАМИСТИНОМ»

При оценке антибактериальной активности НЧ серебра использовали стандартный микрометод серийных разведений в жидкой среде Гаузе и твердой агаризованной среде Гаузе. Изучению подвергались нитрат серебра и НЧ серебра, стабилизированные цитрат-анионом и «Мирамистином®», а также цитрат натрия и сам «Мирамистин*». Разведение исходных растворов (с концентрацией 10J г/мл по серебру) варьировалось от 2 до 128 раз. Минимальные подавляющие концентрации (МПК) изучаемых образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2. МПК исследуемых образцов для штаммов Escherichia cohATCC 25922 (Е. coli) и Staphylococcus aureus FDA 209P (Si. 209)

Антибактериальный агент МПК (мкг/мл)

Жидкая среда Агаровая среда

Е. coli St. 209 Е. coli St. 209

"Мирамистин*" >20 20 > 10 5

Na цитрат - - - -

Ag+ с 10 5 < 5 »5

Нано-Ag-Mnp < 1 5 2.5 2.5

HaHO-Ag-Цитрат 10 5 5 | 5

Также было изучено поведение обладающего повышенной устойчивостью к метициллину штамма Staphylococcus aureus INA 00761, штамма Leuconostoc mesenteroides VKPM B-4177, устойчивого к ванкомицину, а также плесневого гриба Aspergillus niger INA 00760 и дрожжей Saccharomyces cerevisiae RIA 259.

Таблица 3. МПК изучаемых образцов для штатов Staphylococcus aureus INA 00761 fSt A), Leuconostoc mesenteroides VKPM B-4177 (Leu), Saccharomyces cerevisiae RIA 259 (Sacc ) и

Антибактериальный агеит МПК (мкг/мл)

St. А Leu. Sacc. Asp.

"Мирамистин ' 10 10 >20 >20

Na нитрат - - - -

HaiioAg-Miip 2.5 5 5 5

HaHoAg-цитрат 5 5 5 5

модифицированные им, тогда как НЧ, стабилизированные цитратом, проявили активность сравнимую с активностью НЧ, стабилизированных «Мирамиспшом®», за исключением Staphylococcus aureus INA 00761, где активность цитратного серебра была в два раза ниже (см. таблицу 3).

IV. ПОЛУЧЕНИЕ БАКТЕРИЦИДНЫХ ПЛЕНОК ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЧ

СЕРЕБРА

В работе предложен простой и эффективный метод модифицирования НЧ серебра полиэтилентерефталата (ПЭТФ), деформированного по механизму крейзинга, с целью получения антибактериальных материалов на его основе. Хорошо известно, что деформирование полимеров по механизму крейзинга осуществляется только в адсорбционно-активных средах, создание которых обычно достигается добавлением спиртов с различной длиной углеводородной цепи. Исходя из этого проводили изучение влияния спиртовых добавок на агрегативную устойчивость НЧ серебра, стабилизированных ЦТМАБ. С этой целью с помощью УФ-видимой спектроскопии изучали изменение оптических свойств золей во времени в зависимости от типа добавленной адсорбционно-активной жидкости. Добавление 60% (об.) 2-пропанола к аквазолю металла сразу приводило к мгновенной потере его стабильности и коагуляции НЧ серебра. Добавление 15 или 6,5 об.% 1-бутанола и 0,4 об.% 1-гексанола к коллоидам не приводило к визуально детектируемым изменениям оптических свойств растворов, и

последние изучались с помощью УФ-видимой спектроскопии. На рис. 24 приведены спектры поглощения для

исходных золей и золей с добавкой 1 -бутанола (15 об.%). При добавлении 1-бутанола наблюдали значительное уменьшение I интенсивности линии в максимуме поглощения НЧ серебра. Эти факторы

свидетельствовали о начале и развитии агрегативных процессов в коллоидных растворах НЧ серебра. Нестабильность золей серебра, вызванная добавлением алифатических спиртов исключала возможность деформирования ПЭТФ непосредственно в водно-спиртовых растворах НЧ. В связи с этим проводилось модифицирование наносеребром путем предварительного деформирования ПЭТФ в водно-спиртовых растворах и последующего выдерживания крейзованного полимера в водном золе НЧ. Было найдено, что с увеличением времени выдерживания образцов в золе серебра пленки приобретали более интенсивную серо-металлическую

200

300

400

700

800

500 600 Длина волны,нм Рис. 24. Спектры экстинкции водных дисперсий стабилизированных ЦТ\Ы8 наночастиц серебра с добавлением 15 об % 1-бутанола: (1) - исходная дисперсия, (2), (3), (4) - через 1, 10 и 15 минут после добавления 1- бутанола соответственно.

окраску, что связано с увеличением содержания металла в образцах (см. таблицу 4).

Таблица 4. Содержание серебра в пленках крейзованного ПЭТФ, деформированного в 60% водном растворе 2-пропанола, в зависимости от времени выдерживания пленок в водном

Время выдерживания в растворе золя, мин Содержание серебра в композите, %

1 0,5

10 0,6

15 0,7

Методика оценки антибактериальной активности полимерных материалов заключалась в помещении образца пленки в центр чашки Петри, содержащей агаризованную среду с предварительно высеянными бактериями Pseudomonas aeruginosa. Критерием антибактериальной активности служил диаметр зоны просветления - участка вокруг образца, на котором наблюдалось полное подавление роста микроорганизмов. В результате микробиологических тестов было установлено, что зона просветления для образцов ПЭТФ, содержащих 0,5 и 0,7 масс. % серебра составляла 7 и 8 мм соответственно. Напротив, крейзованный ПЭТФ, не содержащий НЧ серебра, не проявил антибактериальной активности и диаметр его зоны просветления равнялся нулю. Полученные результаты являлись свидетельством того, что нанокомпозиты обладали ярко выраженным биоцидным действием.

V. ВЫВОДЫ

1) Выявлено влияние прекурсора металла, межфазного переносчика и стабилизатора на дисперсность и агрегативную устойчивость наночастиц серебра, полученных в двухфазных водно-органических средах.

2) Методами электронной спектроскопии, лазерного светорассеяния, электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и др. изучены структура наночастиц серебра, состав и строение стабилизирующего слоя.

3) Предложен новый универсальный способ синтеза поверхностно-модифицированных гидрофильных НЧ серебра методом экстракции из неполярной среды. Показано, что синтез наночастиц путем восстановления соли серебра в органической фазе и последующей экстракцией позволяет получать водные дисперсии наночастиц с фракционным составом, недоступным при использовании традиционных однофазных методов синтеза.

4) Установлено, что совместное действие «Мирамистина» и наносеребра приводит к синергетическому увеличеншо антибактериальной активности. На примере Escherichia coli АТСС 25922 показано, что стабилизированные "Мирамистином" наночастицы в 10 раз более эффективны, чем цитратное серебро, и в 20 раз, чем сам "Мирамистин".

5) Показана возможность использования наночастиц серебра, стабилизированных ЦТМАБ, для сорбционно-люминеецентного определения ПАУ из разбавленных растворов. Обнаружен эффект сенсибилизированной флуоресценции наночастиц серебра в системах НЧ серебра - пирен - гексан и НЧ серебра - пирен - вода.

6) Получены водные дисперсии наночастиц серебра, стабилизованных четвертичными аммониевыми основаниями - бромидом цетилтриметиламмония (ЦТМАБ) и хлоридом бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]а.\шон ия ("Мирамистин*"). Показано, что использование ЦТМАБ позволяет получать концентрированные (до 5 г/л по металлу) и агрегатнвно устойчивые гидрозоли металла, а наиочастицы серебра, стабилизированные Мирамистином, обладают ярко выраженными антибиотическими свойствами в отношении патогенных грамположительных и грамотрицательных бактерий, грибов, дрожжей.

7) Предложена методика модифицирования пленок полиэтилентерефталата, деформированных по механизму крейзинга, наночастицами серебра. Показано, что модифицированные наночастицами серебра полимерные материалы обладают выраженным антибактериальным действием.

Список публикаций по теме диссертации:

1) Оленин А.Ю., Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Лисичкин Г.В. Формирование поверхностного слоя наночастиц серебра в водных и водно-органических средах. // Коллоидный журнал (2008) т. 70, № 1, с. 78-84

2) Оленин А.Ю., Романовская Г.И., Крутяков Ю.А.. Лисичкин Г.В., Зуев Б.К. Сенсибилизированная флуоресценция наночастиц серебра в присутствии пирена. Н Доклады академии наук, сер. Химия (2008) т. 419 №4, с. 508-511

3) Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы. // Успехи химии (2008) т. 77, № 3, с. 242-269

4) Verteiov G.K., Rrutyakov Yu.A.. Efremenkova O.V., Olenin A.Yu.. Lisichkin G.V. A versatile synthesis of a highly bactericidal Myramistin® stabilized silver nanoparticles. // Nanotechnology (2008) v. 19, 355707

5) Крутяков Ю.А., Оленин А.Ю., Кудринский A.A., Джурик П.С., Лисичкин Г.В. Агрегативная устойчивость и полидисперсность наночастиц серебра, полученных в двухфазных водно-органических системах. // Российские нанотехнологии (2008) т.З, N° 5-6, с. 62-67

6) Романовская Г.И., Оленин А.Ю., Васильева С.Ю., Крутяков Ю.А. Химически модифицированные наиочастицы серебра - новый сорбент для концентрирования полициклических ароматических углеводородов

из водных растворов. // Доклады академии наук, сер. Химия (2008), т. 422, № 3, стр. 339-342

7) Крутяков Ю.А., Оленин А.Ю., Кудринский A.A., Лисичкин Г.В. Синтез гидрофильных наночастиц серебра методом экстракции из неполярной среды. // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. (Москва, 23-28 сентября 2007 г.) т. 2, с. 342

8) Крутяков Ю.А.. Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез гидрофильных наночастиц серебра, стабилизированных водорастворимым сульфированным полианилином. // Материалы II Международной конференции "Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии". (Киев, 21-23 ноября 2007 г) СЗ-20, с. 233

9) Крутяков Ю.А.. Оленин А.Ю., Кудринский A.A., Лисичкин Г.В. Синтез агрегативно устойчивых наночастиц серебра, стабилизированных сульфированным полианилином. // Материалы VII Конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". (Звенигород, 23-25 ноября 2007 г.) с. 20

10) Джурик П.С., Крутяков Ю.А. Водорастворимые сульфированные полианилины - новый класс стабилизаторов наночастиц серебра. // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2008", секция "Химия". (Москва, 8 -11 апреля 2008 г.) т. 2, с. 247

11) Romanovskaya G.I., Olenin A.Yu., Krutyakov Yu.A., Vasil'eva S.Yu., Kudrinskii A.A., Lisichkin G.V. A sorption-luminescent determination of polycyclic aromatic hydrocarbons with use of hydrophobic silver nanoparticles. // Proceedings of the III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics. (Moscow 24-28 June 2008) Abstraes, FP15

12) Васильева С.Ю., Оленин А.Ю., Романовская Г.И., Крутяков Ю.А-, Кудринский A.A., Лисичкин Г.В. Синтез и сорбционно-люминесцентные свойства гидрофобных наночастиц серебра. // Рефераты докладов Второго Международного форума "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 22-26 сентября 2008), т. I, с. 88.

Подписано в печать 2. £ Ш. 2008 года. Заказ № 6 ■ Формат 60х90/16- Усл. печ. л. . Тираж /1?0 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. Синтез наночастиц серебра

1.1. Традиционные методы получения НЧ серебра

1.1.1. Цитратный метод (метод Туркевича)

1.1.2. Боргидридный метод

1.1.3. Синтез в двухфазных водно-органических системах

1.1.4. Органические восстановители

1.1.5. Методы синтеза в обратных мицеллах

1.2. Нетрадиционные способы получения НЧ серебра

1.2.1. Метод лазерной абляции

2.2.2. Радиолитические методы

ГЛАВА 2. Оптические свойства наночастиц серебра

2.1. Взаимодействие света с наночастицами серебра

2.2. Влияние ППР на оптические характеристики приповерхностного слоя

2.3. Гигантское комбинационное рассеяние света

2.4. Особенности флуоресценции вблизи поверхности наночастиц серебра

ГЛАВА 3. Антибактериальные свойства наночастиц серебра

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Реагенты и материалы

2. Методики синтеза наночастиц серебра

2.1. Получение гидрофобных НЧ серебра в двухфазных водно-органических системах

2.2. Получение гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных 3-меркаптопропансульфокислотой

2.3. Экстракция золей серебра из неполярной среды

2.4. Синтез гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных ЦТМАБ

2.5. Синтез гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных цитрат-анионом

2.6. Синтез гидрофильных НЧ серебра, стабилизированных хлоридом бензилдиметил [3 -(миристоиламино)пропил] -аммония ("Мирамистином")

3. Проведение крейзинга ПЭТФ и его модифицирование наночастицами серебра

4. Антибактериальные тесты

5. Методы исследования

5.1. Просвечивающая электронная микроскопия

5.2. Сканирующая (растровая) электронная микроскопия

5.3. Электронная спектроскопия

5.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

5.5. Рентгенофазовый анализ

5.6. Термогравиметрический анализ

5.7. Динамическое светорассеяние

5.8. Люминесцентный анализ 57 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 1. Синтез наночастиц серебра 58 1.1. Синтез гидрофобных наночастиц серебра в двухфазных водноорганических системах

1.1.1. Синтез из дицианоаргентата(1) калия

1.1.2. Синтез из нитрата серебра

1.1.3. Синтез из нитрата диамминсеребра

1.1.4. Синтез наночастиц серебра, стабилизированных солями четвертичных аммониевых оснований

1.2. Получение гидрофильных наночастиц серебра методом экстракции из неполярной среды

1.3. Синтез гидрофильных наночастиц серебра, стабилизированных солями четвертичных аммониевых оснований

1.3.1. Синтез НЧ серебра, модифицированных ЦТМАБ

1.3.2. Синтез НЧ серебра, модифицированных "Мирамистином"

ГЛАВА 2. Сорбционно-люминесцентные свойства наночастиц серебра

2.1. Сорбционно-люминесцентные свойства гидрофобных

НЧ серебра

2.2. Сорбционно-люминесцентные характеристики НЧ серебра в водных средах

ГЛАВА 3. Антибактериальные свойства НЧ серебра, стабилизированных «Мирамистином»

ГЛАВА 4. Получение бактерицидных пленок и волокон из полиэтилентерефталата, модифицированных НЧ серебра

4.1. Модифицирование ПЭТФ наночастицами серебра

4.2. Антибактериальная активность пленок ПЭТФ

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

В последнее десятилетие наблюдается экспоненциальный рост в фундаментальных и прикладных областях науки, связанный с синтезом наночастиц (НЧ) благородных металлов, изучением их свойств и практическим использованием. Подъем в этой сфере обусловлен, прежде всего, развитием инструментальных и синтетических методов получения и исследования таких материалов, на которые возлагаются большие надежды, связанные с их использованием в микроэлектронике, оптике, катализе, медицине, сенсорном анализе и других областях.

Необычные оптические свойства НЧ серебра были известны стекловарам времен Римской империи. Доказательством этому служит Кубок Ликурга (IV в. н.э.), который в наши дни является частью экспозиции Британского музея. Детальное изучение этого экспоната, проведенное в конце XX в., показало, что находящиеся в бронзовой оправе вставки из окрашенного стекла содержат металлические НЧ со средним диаметром 40 нм, которые состоят из сплава 70% серебра и 30% золота [1]. Этим обусловлено интересное свойство кубка приобретать красный цвет в проходящем и серо-зеленый оттенок в отраженном свете. Несмотря на то что образование наносеребра в производстве стекла осуществлялось in situ, и такое применение не являлось осознанным, можно встретить немало примеров использования этого металла в изготовлении окрашенных лимонно-желтых стекол в соборах старой Европы.

До начала 1980-х г.г. научный и прикладной интерес к серебряным НЧ был обусловлен возможностью их использования в качестве антибактериальных агентов местного применения. Препараты (типа колларгола) на основе коллоидного серебра, предложенные в 1897 г. немецким хирургом Б. Креде [2], хорошо зарекомендовали себя в медицине и используются по сей день. Намного позднее НЧ серебра начали применять для усиления сигнала органических молекул в спектроскопии КР [3,4].

Фундаментальные исследования, проведенные в 1980-1990-х г.г. показали, что НЧ серебра обладают редким сочетанием ценных качеств, таких как уникальные оптические свойства, обусловленные явлением поверхностного плазмонного резонанса, высокоразвитая поверхность, каталитическая активность, высокая емкость двойного электрического слоя и многих других [5]. Благодаря этому сейчас они служат материалом для создания электронных, оптических, сенсорных устройств нового поколения. Тенденция к миниатюризации и необходимость совершенствования технологических процессов на протяжении последних двадцати лет привела к значительному увеличению числа исследовательских работ, посвященных получению и свойствам серебряных НЧ, и их синтез в настоящее время является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений коллоидной химии.

Несмотря на то что НЧ серебра обладают превосходными оптическими свойствами и уникальной способностью усиления сигнала в флуоресцентной и КР-спектроскопии по сравнению с золотыми частицами [6-8], использование последних в научных и прикладных целях оказалось несравненно более широким благодаря их химической инертности и простоте получения.

В связи с этим важную роль приобретает разработка химических и физико-химических методов направленного синтеза НЧ серебра в присутствии различных модификаторов (стабилизаторов НИ). Синтез НЧ с использованием стабилизаторов приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку гибкое сочетание уникальных свойств наноразмерного металла и специфических свойств привитого слоя позволяет получать НЧ, свойства которых максимально удовлетворяют поставленным прикладным задачам. Целью настоящей работы является разработка эффективных и простых методов синтеза химически модифицированных НЧ серебра, а также поиск новых областей их применения в флуоресцентной спектроскопии и медицине.

Диссертация состоит из введения, трех основных разделов, выводов и списка литературы.

Выводы

1) Систематически изучены закономерности образования органозолей серебра в двухфазных водно-органических средах; выявлено влияние прекурсора металла, межфазного переносчика и стабилизатора на дисперсность и агрегативную устойчивость наночастиц серебра.

2) Методами, электронной спектроскопии, лазерного светорассеяния, электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и др. изучены структура наночастиц серебра, состав и строение стабилизирующего слоя.

3) Предложен новый универсальный способ синтеза поверхностно-модифицированных гидрофильных НЧ серебра методом экстракции из неполярпой среды. Показано, что синтез наночастиц пугем восстановления соли серебра в органической фазе и последующей экстракцией позволяет получать водные дисперсии наночастиц с фракционным составом, недоступным при использовании традиционных однофазных методов синтеза.

4) Получены водные дисперсии серебряных наночастиц, стабилизованных четвертичными аммониевыми основаниями — бромидом цстилтриметиламмопия (ЦГМАБ) и хлоридом бензилдиметил[3-(миристоилампно)пропил]аммония ("Мирамистин®"). Показано, что использование ЦТМАБ позволяет получать концентрированные (до 5 г/л по металлу) и агрегативно устойчивые гидрозоли металла, а наночастицы серебра, стабилизированные Мирамистином, обладают ярко выраженными антибиотическими свойствами в отношении патогенных грамположительных и грамотрицательных бактерий, грибов, дрожжей.

5) Установлено, что совместное действие «Мирамистина» и наносеребра приводит к синергетическому увеличению антибактериальной активности. На примере Escherichia coli АТСС 25922 показано, что стабилизированные

Мирамистином" наночастицы в 10 раз более эффективны, чем цитратное серебро, и в 20 раз, чем сам "Мирамистин".

6) Показана возможность использования наночастиц серебра, стабилизированных ЦТМАБ, для сорбционно-люминесцентного определения ПАУ из разбавленных растворов. Обнаружен эффект сенсибилизированной флуоресценции наночастиц серебра в системах НЧ серебра — пирен - гексан и НЧ серебра - пирен — вода.

7) Предложена методика модифицирования пленок полиэтилентерефталата, деформированных по механизму крейзинга, наночастицами серебра. Показано, что модифицированные наночастицами серебра полимерные материалы обладают выраженным антибактериальным действием.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Г.И. Романовской (ГЕОХИ РАН) за помощь в проведении люминесцентных измерений и интерпретации полученных результатов, к.ф.-м.н. С.С. Абрамчуку (Химический факультет МГУ) за изучение наночастиц серебра на просвечивающем электронном микроскопе, к.б.н. О.В. Ефременковой (Институт по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе) за проведение тестов на антибактериальную активность, к.ф.-м.н. Ю.В. Щеголькову (ЦНИГРИ) за изучение образцов методом РФЭС и помощь в интерпретации результатов.

1.J., Freestone 1.C. An investigation of the origin of the colour of the Lycurgus Cup by analytical ТЕМ. // Archaeometry (1990) v. 32, p. 33-45

2. Crede B. Silber als aussers und inners Antisepticum. // Arch. Klin. chir. (1897) Bd. 55, Heft 4

3. Creighton J.A., Blatchford C.G., Albrecht M.G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable with excitation wavelength. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. (1979) v. 75, p. 790-798

4. Lee P.C., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols. II J. Phys. Chem. (1982) v. 86, p. 3391-3395

5. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. // Chem. Rev. (1989) v. 89, p. 1861-1873

6. Taton T.A., Mirkin C.A., Letsinger R.L. Scanometric DNA array detection with nanoparticle probes. // Science (2000) v. 289, p. 1757-1760

7. Cao Y.C., Jin R., Mirkin C.A. Nanoparticles with Raman spectroscopic fingerprints for DNA and RNA detection. // Science (2002) v. 297, p. 15361540

8. Zhang J., Malicka J., Gryczynski 1., Lakowicz J.R. Surface-enhanced fluorescence of fluorescein-labeled oligonucleotides cappcd on silver nanoparticles. //./. Phys. Chem. В (2005) v. 109, p. 7643-7648

9. Turkevich J., Stevenson P.C., Hiller J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. // Discuss. Faraday Soc. (1951) v. 11, p. 55-75

10. Schmid G. Large dusters and colloids. Metals in the embryonic state. I I Chem. Rev. (1992) v. 92, p. 1709-1727

11. Jin R., Cao Y.W., Mirkin C.A., Kelly K.L., Schatz G.S., Zheng J.G. Photoindueed conversion of silver nanospheres to nanoprisms. // Science (2001) v. 294, p. 1901-1903

12. Tripathi G.N.R., Clements M. Adsorption of 2-mercaptopyrimidine on silver nanoparticles in water. II J. Phys. Chew. В (2003) v. 107, p. 11125-11132

13. Henglein A., Giersig M. Formation of colloidal silver nanoparticles: capping action of citrate. II J. Phys. Chem. В (1999) v. 103, p. 9533-9539

14. Henglein A. Colloidal silver nanoparticles: photochemical preparation and interaction with 02, CC14, and some metal ions. // Chem. Mater. (1998) v. 10, p. 444-450

15. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. Growth of silver particles in aqueous solution: long-lived "magic" clusters and ionic strength effects. II J. Phys. Chem. (1993) v. 97, p. 339-343

16. Xiong Y., Washio I., Chen J., Sadilek M., Xia Y. Trimeric clusters of silver in aqueous AgN03 solutions and their role as nuclei in forming triangular nanoplates of silver. // Angew. Chem. Int. Ed. (2007) v. 46, p. 4917-4921

17. Meisel D. Catalysis of hydrogen production in irradiated aqueous solutions by gold sols. II J. Am. Chem. Soc. (1979) v. 101, p. 6133-6135

18. Henglein A., Lilie J. Storage of electrons in aqueous solution: the rates of chcmical charging and discharging the colloidal silver microelectrode. // J. Am. Chem. Soc. (1981) v.103, p. 1059-1066

19. Henglein A. Reactions of organic free radicals at colloidal silver in aqueous solution. Electron pool effect and water decomposition. // J. Phys. Chem. (1979) v. 83, p. 2209-2216

20. Henglein A. Electrochemical reactions of some organic free radicals at colloidal silver in aqueous solution. // J. Phys. Chem. (1980) v. 84, p. 34613467

21. Pillai Z.S., Kamat P.V. What factors control the size and shape of silver nanoparticles in the citrate ion reduction method? // J. Phys. Chem. В (2004) v. 108, p. 945-951

22. Evanoff D.D. Jr., Chumanov G. Synthesis and optical properties of silver nanoparticles and arrays. // ChemPhysChem (2005) v. 6, p. 1221-1231

23. LaMer V.K., Dinegar R.H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. II J. Am. Chem. Soc. (1950) v.72, p. 4847-4854

24. Look J.-L., Bogush G., Zukoski C. Colloidal interactions during the precipitation of uniform submicrometre particles. // Faraday Discuss. Chem. Soc. (1990) v. 90, p. 345-357

25. Kim S., Zukoski C. A model of growth by hetero-coagulation in seeded colloidal dispersions. // J. Colloid Interface Sci. (1990) v. 139, p. 198-212

26. Van Hyning D.L., Zukoski C.F. Formation mechanisms and aggregation behavior of borohydride reduced silver particles// Langmuir (1998) v. 14, p. 7034-7046

27. Van Hyning D.L., Klemperer W.G., Zukoski C.F. Characterization of colloidal stability during precipitation reactions. П Langmuir (2001) v. 17, p. 3120-3127

28. Van Hyning D.L., Klemperer W.G., Zukoski C.F. Silver nanoparticlc formation: predictions and verification of the aggregative growth model. // Langmuir (2001) v. 17, p. 3128-3135

29. Yonezawa Т., Onoue S., Kimizuka N. Preparation of highly positively charged silver nanoballs and their stability. // Langmuir (2000) v. 16, p. 5218-5220

30. Doty R.C., Tshikhudo T.R., Brust M., Fernig D.G. Extremely stable water-soluble Ag nanoparticles. Chem. Mater. (2005) v. 17, p. 4630-4635

31. Zhao S., Zhang K., An J., Sun Y., Sun C. Synthesis and layer-by-layer self-assembly of silver nanoparticles capped by mercaptosulfonic acid. // Mater. Lett. (2006) v. 60, p. 1215-1218

32. Zhao S., Zhang K., Sun Y., Sun C. Hemoglobin/colloidal silver nanoparticles immobilized in titania sol-gel film on glassy carbon electrode: direct electrochemistry and elecrtrocatalysis. // Bioelectrochem. (2006) v. 69, p. 10-15

33. Li X., Zhang J., Xu W. Jia H., Wang X., Yang B.; Zhao В., Li В., Ozaki Y. Mercaptoacetic acid-capped silver nanoparticles colloid: formation, morphology, and SERS activity. // Langmuir (2003) v. 19, p. 4285-4290

34. Liu J., Lee J.-B., Kim D.-H., Kim Y. Preparation of high concentration of silver colloidal nanoparticles in layered laponite sol. // Colloids Surf. A. (2007) v. 302, p. 276-279

35. Faraday M. Experimental relations of gold (and other metals) to light. // Philos. Trans. Royal Soc. London (1857) v. 147, p. 145-181

36. Brust M., Walker M., Bethell D., Schiffrin D.J., Whyman R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) p. 801-802

37. He S., Yao J., Xie S., Pang S., Gao H. Investigation of passivated silver nanoparticles. // Chem. Phys. Lett. (2001) v. 343, p. 28-32

38. Kiely C.J., Fink J., Zheng J.G., Brust M., Bethell D., Shiffrin D.J. Ordered colloidal nanoalloys. И Adv. Mater. (2000) v. 12, p. 640-643

39. Lahtinen R.M., Mertens S.F.L., East E., Kiely C.J., Schiffrin D.J. Silver halide colloid precursors for the synthesis of mono layer-protected clusters. // Langmuir (2004) v. 20, p. 3289-3296

40. Husein M., Rodil E., Vera J. Formation of silver chloride nanoparticles in microemulsions by direct precipitation with the surfactant counterion. // Lcingmuir (2003) v. 19, p. 8467-8474

41. Mulvaney P. Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles. // Langmuir (1996) v. 12. p. 788-800

42. Manna A., Imae Т., Iida M., Hisamatsu N. Formation of silver nanoparticles from a N-hexadecylethylenediamine silver nitrate complex. // Langmuir (2001) v. 17, p. 6000-6004

43. Waters C.A., Mills A.J., Johnson K.A., Schiffrin D.J. Purification of dodecanethiol derivatised gold nanoparticles. // Chem. Commun. (2003) p. 540-541

44. Lee K.J., Lee Y.-I., Shim I.-K., Joung J., Oh Y.S. Direct synthesis and bonding origins of monolayer protected silver nanocrystals from silver nitrate through in situ ligand exchange. // J. Coll. Interface Sci. (2006) v. 304, p. 92-97

45. Cheng W., Wang E. Size-dependent phase transfer of gold nanoparticles from water into toluene by Letraoctylammonium cations: a wholly electrostatic interaction. II J. Phys. Chem. В (2004) v. 108, p. 24-26

46. Yang Y., Liu S., Kimura K. Cyclodextrin as a capturing agent for redundant surfactants on Ag nanoparticle surface in phase-transfer process. // Colloids Surf. A (2006) v. 290, p. 143-149

47. Yin Y., Z.-Y. Li, Zhong Z., Gates В., Xia Y., Venkateswaran S. Synthesis and characterization of stable aqueous dispersions of silver nanoparticles through the Tollens process. II J. Mater. Chem. (2002) v. 12, p. 522-527

48. Panigrahi S., Kundu S., Ghosh S.K. Nath S., Pal T. General method of synthesis for metal nanoparticles. // J. Nanopart. Res. (2004) v. 6, p. 411414

49. Qu L., Dai L. Novel silver nanostructures from silver minor reaction on reactive substrates. II J. Phys. Chem. В (2005) v. 109, p. 13985-13990

50. Panacek A., Kvftek L., Prucek R., Kolar M. Vecerova R., Pizurova N. Sharma V.K., Nevecna Т., Zboril R. Silver colloid nanoparticles: synthesis, characterization, and their antibacterial activity. // J. Phys. Chem. В (2006) v. 110, p. 16248-16253

51. Steve Hsu L.-C., Wu R.-T. Synthesis of contamination-free silver nanoparticle suspensions for micro-interconnects. // Mater. Lett. (2007) v. 61, p. 3719-3722

52. Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y. A general strategy for nanocrystal synthesis. // Nature (2005) v. 437, p. 121-124

53. Silvert P.-Y., Herrera-Urbina R., Duvauchelle N., Vijayakrishnan V., Tekaia-Elhissen K.J. Preparation of colloidal silver dispersions by the polyol process. Part 1—Synthesis and characterization. II J. Mater. Chem. (1996) v. 6, p. 573-577

54. Sun Y., Xia Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles. II Science (2002) v. 298, p. 2176-2179

55. Chen Z., Gao L. A facile and novel way for the synthesis of nearly monodisperse silver nanoparticles. // Mat. Res. Bull. (2007) v. 42, p. 16571661

56. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M. Binary cooperative complementary -nanoscale interfacial materials. Reduction of silver nanoparticles in DMF. Formation of monolayers and stable colloids. // Pure Appl. Chem. (2000) v. 72, p. 83-90

57. Green M., Allsop N., Wakefield G., Dobson P.J., Hutchison J.L. Trialkylphosphine oxide/amine stabilized silver nanocrystals—the importance of steric factors and Lewis basicity in capping agents. // J. Mater. Chem. (2002) v. 12, p. 2671-2674

58. Bungc S.D., Boyle T.J., Headley T.J. Synthesis of coinage-metal nanoparticles from mesityl precursors. // Nano Lett. (2003) v. 3, p. 901-905

59. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions. // Colloids Surf. A (1982) v. 5, p. 209-225

60. Kurihara K., Kizling J., Stenius P., Fendler J.H. Laser and pulse radiolytically induced colloidal gold formation in water and in water-in-oil microemulsions. II J. Am. Chem. Soc. (1983) v. 105, p. 2574-2579

61. Towey T.F., Khan-Lodhi A., Robinson B.H. Kinetics and mechanism of formation of quantum-sized cadmium sulphide particles in watcr-aerosol-OT-oil microemulsions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. (1990) v. 86, p. 3757-3762

62. Hirai Т., Sato H., Komasawa I. Mechanism of formation of titanium dioxide ultrafine particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium tetrabutoxide. // Ind. Eng. Chem. Res. (1993) v. 32, p. 3014-3019

63. Lopez-Quintela M.A., Rivas J. Chemical reactions in microemulsions: a powerful method to obtain ultrafine particles. // J. Coll Interface Sci. (1993) v. 158, p. 446-451

64. Bandoyopadhyaya R., Kumar R„ Gandhi K.S. Modeling of precipitation in reverse micellar systems. // Langmuir (1997) v. 13, p. 3610-3620

65. Schmidt J., Guesdon C., Schomaecker R. Engineering aspects of preparation of nanocrystalline particles in microemulsions. // J. Nanopart. Res. (1999) v. l,p. 267-276

66. Barnickel P., Wokaun A. Synthesis of metal colloids in inverse microemulsions. // Mol. Phys. (1990) v. 69, p. 1-9

67. Barnickel P., Wokaun A., Sager W., Eicke H.F. Size tailoring of silver colloids by reduction in W/O microemulsions. // J. Coll Interface Sci. (1992) v. 148, p. 80-90

68. Pileni M.P., Zemb Т., Petit C. Solubilization by reverse micelles: solute localization and structure perturbation. Chem. Phys. Lett. (1985) v. 118, p. 414-420

69. Fendlcr J.H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry. Chem. Rev. (1987) v. 87, p. 877-899

70. Petit C., Lixon P., Pileni M.P. In situ synthesis of silver nanoclusters in AOT reverse micelles. II J. Phys. Chem. (1993) v. 97, p. 12974-12983

71. Taleb A., Petit C., Pileni M.P. Synthesis of highly monodisperse silver nanoparticles from AOT reverse micelles: a way to 2D and 3D self-organization. // Chem. Mater. (1997) v. 9, p. 950-959

72. Pyatenco A., Shimokawa K., Yamagichi M., Nishimiura O., Suzuki M. Synthesis of silver nanoparticles by laser ablation in pure water. // Appl. Phys. A (2004) v. 79, p. 803-806

73. Simakin A.V., Voronov V.V., Kirichenko N.A., Shafeev G.A. Nanoparticles produced by laser ablation of solids in liquid environment. // Appl. Phys. A (2004) v. 79, p. 1127-1132

74. Ganeev R.A., Baba M., Ryasnyansky A.I., Suzuki M., Kuroda IT. Characterization of optical and nonlinear optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in various liquids. // Opt. Commun., 240, 437-448 (2004)

75. Tsuji Т., Kalcita Т., Tsuji M. Preparation of nano-sized particles of silver with femtosecond laser ablation in water. Appl. Surf. Sci., 206, 314-3202003)

76. Shafeev G.A., Freysz E., Bozon-Verduraz F. Self-influence of a femtosecond laser beam upon ablation of Ag in liquids. // Appl. Phys. A2004) v. 78, p. 307-309

77. Chen Y., Yeh C. Laser ablation method: use of surfactants to form the dispersed Ag nanoparticles. // Colloids Surf. A (2002) v. 197. p. 133-139

78. Amendola V., Polizzi S„ Meneghetti M. Free silver nanoparticles synthesized by laser ablation in organic solvents and their easy functionalization. Langmuir (2007), v. 23, p. 6766-6770

79. Nichols W.T., Malyavanatham G., Henneke D.E., Brock J.R., Becker M.F., Keto J.W., Glicksman H.D. Gas and pressure dependence for the mean sizeof nanoparticles produced by laser ablation of flowing aerosols. // J. Nanopart. Res. (2000) v. 2, p. 141-145

80. Nichols W.T., Keto J.W., Henneke D.E., Brock J.R. Malyavanatham G., Becker M.F., Glicksman H.D. Large-scale production of nanocrystals by laser ablation of microparticles in a flowing aerosol. // Appl. Phys. Lett. (2001) v. 78, p. 1128-1130

81. Lee J., Becker M.F., Keto J.W. Dynamics of laser ablation of microparticles prior to nanoparticle generation. II J. Appl. Phys. (2001) v. 89, p. 8146-8152

82. Mafune F., Kohno J., Takeda Y., Kondow T. Formation and size control of silver nanoparticles by laser ablation in aqueous solution. J. Phys. Chem. В (2000) v. 104, p. 9111-9117

83. Ershov B.G., Henglein A.Reduction of Ag+ on polyacrylate chains in aqueous solution. II J. Phys. Chem. В (1998) v. 102, p. 10663-10666

84. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition. II J. Phys. Chem. (1993) v. 97, p. 5457-5471

85. Janata E., Henglein A., Ershov B.G. First clusters of Ag+ ion reduction in aqueous solution. II J. Phys. Chem. (1994) v. 98, p. 10888-10890

86. Xu X., Yin Y., Ge X., Wu H., Zhang Z. y-Radiation synthesis of poly(acrylic acid)-metal nanocomposites. // Mater. Lett. (1998) v. 37, p. 354-358

87. Zhu Y.J., Qian Y., Li X., Zhang M. y-Radiation synthesis and characterization of polyacrylamide-silver nanocomposites. // Chem. Commun. (1997) 1081-1082

88. Choi S.-H., Lee S.-H., Hwang Y.-M., Lec K.-P., Kang H.-D. Interaction between the surface of the silver nanoparticles prepared by y-irradiation and organic molecules containing thiol group. Radiat. Phys. Chem., (2003) v. 67, p. 517-521

89. Jacob J.A., Kapoor S., Biswas N., Mukherjee T. Size tunable synthesis of silver nanoparticles in water-ethylene glycol mixtures Colloids Surf. A (2007) v. 301, p. 329-334

90. Soroushian В., Lampre I., Belloni J., Mostafavi M. Radiolysis of silver ion solutions in ethylene glycol: solvated electron and radical scavenging yield. // Radiat. Phys. Chem. (2005) v. 72, p. 111-118

91. Kamat P.V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles. II J. Phys. Chem. В (2002) v. 106, p. 7729-7744

92. Popov A.K., Tanke R.S., Brummer J., Tait G., Loth M., Langlois R., Wruck A., Schmitz R. Laser-stimulated synthesis of large fractal silver nanoaggregates. // Nanotechnology (2006) v. 17, p. 1901-1905

93. Campbell D.J., Xia Y. Plasmons: why should we care? 11 J. Chem. Educ. (2007) v. 84, p. 91-96

94. Liz-Marzan L.M. Nanometals: formation and color. // Mater. Today (2004) v. 7, p. 26-31

95. Moores A., Goettmann F. The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications. // New J. Chem. (2006) v. 30, p. 1121-1132

96. Sherry L.J., Chang S.-H., Schatz G.C., Van Duyne R.P. Localized surface plasmon resonance spectroscopy of single silver nanocubes. // Nano Lett. (2005) v. 5, p. 2034-2038

97. Mertens H., Verhoeven J., Polman A., Tichelaar F.D. Infrared surface plasmons in two-dimensional silver nanoparticle arrays in silicon. // Appl. Phys. Lett. (2004) v. 85, p. 1317-1319

98. Mie G. Bcitrage zur Optik truber Medien, speziell kolloidaler Metallosungen. // Ann. Phys. (Leipzig) (1908) v. 25, p. 377-445

99. Tiggesbaumker J., Koller L., Lutz H.O., Meiwesbroer K.H. Giant resonances in silver-cluster photo fragmentation. Chem. Phys. Lett. (1992) v. 190, p. 42-47

100. Liebsch A. Surface-plasmon dispersion and size dependence of Mie resonance: Silver versus simple metals. // Phys. Rev. В (1993) v. 48, p. 1131711328

101. Hosoya Y., Suga Т., Yanagawa Т., Y. Kurokawa. Linear and nonlinear optical properties of sol-gel-derived Au nanometer-particle-doped alumina. Ill Appl. Phys. (1997) v. 81, p. 1475-1480

102. Cai W., Hofmeister H., Rainer Т., Chen W. Optical properties of Ag and Au nanoparticles dispersed within the pores of monolithic mesoporous silica. II J. Nanopart. Res. (2001) v. 3, p. 441-451

103. Billaud P., Iiuntzinger J.-R., Cottancin E., Lerme J., Pellarin M., Arnaud L., Broyer M., Del Fatti N., Vallee F. Optical extinction spectroscopy of single silver nanoparticles. // Eur. Phys. J. D (2007) v. 43, p. 271-274

104. Maxwell-Garnett J.C. Colours in metal glasses and in metallic films. // Philos. Trans. R. Soc. London (1904) v. 203, p. 385-420

105. Gans R. Uber die Form ultramikroskopischer Silberteilchen. // Annalen der Physik (1915) v. 352, p. 270-284

106. Sanders A.W., Routenberg D.A., Wiley B.J., Xia Y., Dufresne E.R., Reed M.A. Observation of plasmon propagation, redirection, and fan-out in silver nanowires. // Nano Lett. (2006) v. 6, p. 1822-1826

107. Maier S.A., Brongersma M.L., Kik P.G., Mcltzer S., Requicha A.A.G., Atwater H.A. Plasmonics a route to nanoscale optical devices. // Adv. Mater. (2001) v. 13, p. 1501-1505

108. Stepanov A.L., Krenn J.R., Ditlbacher H., Flohenau A., Drezet A., Steinberger В., Leitner A., Aussenegg F.R. Quantitative analysis of surface plasmon interaction with silver nanoparticles. // Optics Lett. (2005) v. 30, p. 1524-1526

109. Jin R., Cao Y.C., Hao E., Metraux G.S., Schatz G.C., Mirkin C.A. Controlling anisotropic nanoparticle growth through plasmon excitation. // Nature (2003) v. 425, p. 485-487

110. Fleishmann M., Hendra P.J., McQuillan A.J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. // Chem. Phys. Lett. (1974) v. 26, p. 163-166

111. Nelayah J., Kodak M., St6phan O.,. De Abajo F.J.G, Тепсё M., Henrard L. Tavema D., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M., Colliex C. Mapping surface plasmons on a single metallic nanoparticle. // Nature Physics (2007) v. 3, p. 348-353

112. McQuillan A.J., Hendra P.J., Fleischmann M. Raman spectroscopic investigation of silver electrodes. II J. Electroanal. Chem. (1975) v. 65, p. 933944

113. Campion A., Kambhampati P. Surface-enhanced Raman scattering. Chem. Soc. Rev. (1998) v. 27, p. 241-250

114. Khan I., Cunningham D., Littleford R.E., Graham D., Smith W.E., McComb D.W. From micro to nano: analysis of surface-enhanced resonance Raman spectroscopy active sites via multiscale correlations. // Anal. Chem. (2006) v. 78, p. 224-230

115. Tao A., Kim F., Hess C., Goldberger J., He R., Sun Y., Xia Y., Yang P. Langmuir-Blodgett silver nanowire monolayers for molecular sensing using surface-enhanccd Raman spectroscopy. //Nano Lett. (2003) v. 3, p. 1229-1233

116. Jackson J.B., Halas N.J. Surface-enhanced Raman scattering on tunable plasmonic nanoparticle substrates. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA (2004) v. 101, p. 17930-17935

117. Fang В., Gao Y., Li M., Wang G., Li Y. Application of functionalized Ag nanoparticles for the determination of proteins at nanogram levels using the resonance light scattering method. // Microchim. Acta (2004) v. 147, p. 8186

118. Gu G.H., Kim J., Kim L., Suh J.S. Optimum length of silver nanorods for fabrication of hot spots. //J. Phys. Chem. С (2007) v. 111, p. 7906-7909

119. Emory S.R., Nie S. Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering. // Science (1997) v. 275, p. 1102-1106

120. Kniepp К., Wang Y., Kneipp II., Perelman L.T., Itzkan I., Dasari R.R., Feld M. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS). И Phys. Rev. Lett. (1997) v. 78, p. 1667-1670

121. Xu H., Bjerneld E.J., Kail M., Borjesson L. Spectroscopy of single hemoglobin molecules by surface-enhanced Raman scattering. // Phys. Rev. Lett. (1999) v. 83, p. 4357-4360

122. Matejka P., Vickova В., Vohlidal J., Pancoska P., Baumruk V. The role of triton X-100 as an adsorbate and a molecular spacer on the surface of silver colloid: a surface-enhanced Raman scattering study. // J. Phys. Chem. (1992) v. 96, p. 1361-1366

123. Kottmann J.P., Martin O.J.F., Smith D.R., Schultz S. Plasmon resonances of silver nanowircs with a nonregular cross section. // Phys. Rev. В, v. 64, 235402 (2001)

124. Levi G. Pantigny J., Marsault J.P., Christensen D.H., Faurskov Nielsen O., J. Aubard. Surface-enhanced Raman spectroscopy of ellipticines adsorbed onto silver colloids. II J. Phys. Chem., (1992) v. 96, p. 926-931

125. Nogueira H.I.S., Soares-Santos P.C.R., Cruz S.M.G., Trindade T. Adsorption of 2,2'-dithiodipyridine as a tool for the assembly of silver nanoparticles. II J. Mater. Chem., 12, 2339-2342 (2002)

126. Yamamoto S., Fujiwara K., Watarai H. Surface-enhanced Raman scattering from oleate-stabilized silver colloids at a liquid/liquid interface. // Anal. Sci. (2004) v. 20, p. 1347-1352

127. Lombardi J.R., Birke R.L. Lu Т., Xu J. Charge-transfer theory of surface enhanced Raman spectroscopy: Herzberg-Teller contributions. // J. Chem. Phys. (1986) v. 84, p. 4174-4180

128. Bachelier G., Mlayah A. Surface plasmon mediated Raman scattering in metal nanoparticles. // Phys. Rev. В (2004) v. 69, 205408

129. Wu M., Lakowicz J.R, Geddes C.D. Enhanced lanthanide luminescence using silver nanostructures: opportunities for a new class ofprobes with exceptional spectral characteristics. // J. Fluorescence (2005) v. 15, p. 53-59

130. Stranik O., Nooney R., McDonagh C., MacCraith B.D. Optimization of nanoparticle size for plasmonic enhancement of fluorescence. // Plasmonics (2007) v. 2, p. 15-22

131. Lakowicz J.R., Maliwal B.P., Malicka J., Gryczynski Z., Gryczynski I. Effects of silver island films on the luminescent intensity and decay times of lanthanide chelates. // J. Fluorescence (2002) v. 12, p. 431-437

132. Lee I-Y.S., Suzuki H., Ito K., Yasuda Y. Surface-enhanced fluorescence and reverse saturable absoiption on silver nanoparticles. // J. Phys. Chem. В (2004) v. 108, p. 19368-19372

133. Asian K., Holley P., Geddes C.D. Metal-enhanced fluorescence from silver nanoparticle-deposited polycarbonate substrates. // J. Mater. Chem. (2006) v. 16, p. 2846-2852

134. Chowdhury M.H., Asian K., Malyn S.N., Lakowicz J.R., Geddes C.D. Metal-enhanced chemiluminescence. // J. Fluorescence (2006) v. 16, p. 295299

135. Asian K., Leonenko Z., Lakowicz J.R., Geddes C.D. Annealed silver-island films for applications in metal-enhanced fluorescence: interpretation in terms of radiating plasmons. // J. Fluorescence (2005) v. 15, p. 643-654

136. Geddes C.D., Parfenov A., Gryczynski I., Lakowicz J.R. Luminescent blinking from silver nanostructures. // J. Phys. Chem. В (2003) v. 107, p. 9989-9993

137. Lakowicz J.R., Gryczynski L, Malicka .Т., Gryczynski Z., Geddes C.D. Enhanced and localized multiphoton excited fluorescence near metallic silver islands: metallic islands can increase probe photostability. // J. Fluorescence (2002) v. 12, p. 299-302

138. Batarseh K.I. Anomaly and correlation of killing in the therapeutic properties of silver (T) chelation with glutamic and tartaric acids. // J. Antimicrob. Chemother. (2004) v. 54, p. 546-548

139. Yamanaka M., Нага К., Kudo J. Bactericidal actions of a silver ion solution on Escherichia coli, studied by energy-filtering transmission electron microscopy and proteomic analysis. //Appl. Environ. Microbiol. (2005) v. 71, p. 7589-7593

140. Davis I. J., Richards H., Mullany P. Isolation of silver- and antibiotic-resistant Enterobacter cloacae from teeth. // Oral Microbiol. Immunol. (2005) v. 20, p. 191-194

141. Matsumura Y., Yoshikata K., Kunisaki S., Tsuchido T. Mode of bactericidal action of silver zeolite and its comparison with that of silver nitrate. И Appl. Environ. Microbiol. (2003) v. 69, p. 4278-4281

142. Balogh L., Swanson D.R., Tomalia D., Hagnauer G.L., McManus A.T. Dendrimer-silver complexes and nanocomposites as antimicrobial agents. II Nano Lett. (2001) v. 1, p. 18-21

143. Podsiadlo P., Paternel S., Rouillard J.M., Zhang Z., Lee J., Lee J.W., Gulari E., Kotov N.A. Layer-by-layer assembly of nacre-like nanostructured composites with antimicrobial properties. // Langmuir (2005) v. 21, p. 1191511921

144. Sun R.W., Chen R., Chung N.P., Ho C.M, Lin C.L., Che C.M. Silver nanoparticles fabricated in Hepes buffer exhibit cytoprotective activities toward HIV-1 infected cells. // Chem. Commun. (2005) p. 5059-5061

145. Silver S. Bacterial silver resistance: molecular biology and uses and misuses of silver compounds. 11 FEMS Microbiol. Rev. (2003) v. 27, p. 341353

146. Silver S., Phung L.T., Silver G. Silver as biocides in bum and wound dressings and bacterial resistance to silver compounds. // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. (2006) v. 33, p. 627-634

147. Clement J.L., Jarrett P.S. Antibacterial silver. // Metal-Based Drugs (1994) v. l,p. 467-482

148. Levy S.B. Antibiotic resistance—the problem intensifies. // Adv. Drug. Deliv. Rev. (2005) v. 57, p. 1446-1450

149. Wright G.D. Bacterial resistance to antibiotics: Enzymatic degradation and modification. II Adv. Drug. Deliv. Rev. (2005) v. 57, p. 1451-1470

150. A. Kumar, H.P. Schweizer. Bactcrial resistance to antibiotics: active efflux and reduced uptake. // Adv. Drug. Deliv. Rev. (2005) v. 57, p. 14861513

151. Morones J.R., Elechiguerra J.L., Camacho A., Holt K., Kouri J.B., Ramirez J.T., Yacaman M.J. The bactericidal effect of silver nanoparticles. Nanotechnology (2005) v. 16, p. 2346-2353

152. Allpress J.G., Sanders J.V. The structure and orientation of crystals in deposits of metals on mica. II Surf. Sci. (1967) v. 7, p. 1-25

153. Hatchett D.W., White H.S. Electrochemistry of sulfur adlayers on the low-index faces of silver. II J. Phys. Chem. (1996) v. 100, p. 9854-9859

154. Ajayan P.M., Marks L.D. Quasimelting and phases of small particles. II Phys. Rev. Lett. (1988) v. 60, p. 585-587

155. Sondi I., Salopek-Sondi B. Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case of study of E. coli as a model for gram-negative bacteria. // J. Coll. Interface Sci. (2004) v. 275, p. 177-182

156. Elechiguerra J.L., Burt J.L., Morones J.R., Camacho-Bragado A., Gao X., Lara H.H., Yacaman M.J. Interaction of silver nanoparticles with HIV-l. // Journal Nanobiotechnol. (2005) v. 3, p. 1-7

157. Forster M.J., Mulloy В., Nermut M.V. Molecular modelling study of HIV pl7gag (MA) protein shell utilising data from electron microscopy and X-ray crystallography. II J. Mol. Biol. (2000) v. 298, p. 841-857

158. Gelderblom H.R., Hausmann E.H.S., Ozel M, Pauli G., Koch M.A. Fine structure of human immunodeficiency virus (HIV) and immunolocalization of structural proteins.// Virology (1987) v. 156, p. 171176

159. Lok C.-N., Ho C.-M., Chen R., He Q.-Y., Yu W.-Y., Sun H. Tam P.K.-H., Chiu J.-F., Che C.-M. Silver nanoparticles: partial oxidation and antibacterial activities. II J. Biol. Inorg. Chem. (2007) v. 12, p. 527-534

160. Messner P., Pum D., Sara M. Crystalline bacterial cell surface layers (S Layers): from supramolecular cell structure to biomimetics and nanotechnology. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1999) v. 38, p. 1034-1054

161. Gupta A., Matsui K., Lo J.F., Silver S. Molecular basis for resistance to silver cations in Salmonella. // Nature Med. (1999) v. 5, p. 183-188

162. Li X.Z., Nikaido H., Williams K.E. Silver-resistant mutants of Escherichia coli display active efflux of Ag+ and are deficient in porins. // J. Bacteriol. (1997) v. 179, p. 6127-6132

163. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. // Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes. Chem. Rev. (2005) v. 105, p. 1025-1102

164. Pal S., Так Y.K., Song J.M. Does the Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles Depend on the Shape of the Nanoparticle? A Study of the Gram-Negative Bacterium Escherichia coli. II Appl. Environ. Micribiol. (2007) v. 73, p. 1712-1720

165. Shahvcrdi A.R., Fakhimi A., Shahverdi H.R., Minaian S. Synthesis and effect of silver nanoparticles on the antibacterial activity of different antibiotics against Staphylococcus aureus and Escherichia coli. ii Nanomedicine (2007) v, 3, p. 168-171

166. Souza A. de, Mehta D., Leavitt R.W. Bactericidal activity of combinations of Silver-Water Dispersion™ with 19 antibiotics against seven microbial strains. // Current Sci. (2006) v. 91, p. 926-929

167. Li P., Wu C., Wu Q., Li J. Synergetic antibacterial effects of b-lactam antibiotic combined with silver nanoparticles. // Nanotechnology (2005) v. 16, p. 1912-1917

168. Wei Q.S. Ji J., Fu J.H., Chen J.C. Norvancomycin-capped silver nanoparticles: synthesis and antibacterial activities against E. coli. // Sci. in China В (2007) v. 50, p. 418-424

169. Fu J., Ji J., Fan D., Shen J. Construction of antibacterial multilayer films containing nanosilver via layer-by-layer assembly of heparin and chitosan-silver ions complex. II J. Biomed. Mater. Res. A (2006) v. 79A, p. 665-674

170. Rhim J.-W., Hong S.-I., Park H.-M., Ng P.K.W. Preparation and characterization of chitosan-based nanocomposite films with antimicrobial activity. И J. Agric. Food Chem. (2006) v. 54, p. 5814-5822

171. Lee PI.J., Yeo S.Y., Jeong S.H. Antibacterial effect of nanosized silver colloidal solution on textile fabrics. // J. Mater. Sci. (2003) v. 38, p. 2199-2204

172. Ye W.J., Leung M.F., Xin J., Kwong T.L., Lee D.K.L., Li P. Novel core-shell particles with poly(w-butyl acrylate) cores and chitosan shells as an antibacterial coating for textiles. II Polymer (2005) v. 46, p. 10538-10543

173. Dubas S.T., Kumlangdudsana P., Potiyaraj P. Layer-by-layer deposition of antimicrobial silver nanoparticles on textile fibers. // Colloids Surf. A (2006) v. 289, p. 105-109

174. H.J. Lee, S.H. Jeong. Bacteriostasis and skin innoxiousness of nanosize silver colloids on textile fabrics. // Textile Res. J. (2005) v. 75, p. 551-556

175. Единая система защиты от коррозии и старения. Ткани и изделия из натуральных, искусственных, синтетических волокон и их смесей. Метод испытания на грибостойкость. ГОСТ 9.802-84. Дата введения 01.01.1985

176. Pitarke J.M., Silkin V.M., Chulkov E.V., Echenique P.M. Surface plasmons in metallic structures. // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. (2005) v. 7, p. S73-S84

177. Pitarke J.M., Silkin V.M., Chulkov E.V., Echenique P.M. Theory of surface plasmons and surface-plasmon polaritons. // Rep. Prog. Phys. (2007) v. 70, p. 1-87

178. Kumar A., Joshi H., Pasricha R., Mandale Л.В., Sastry M. Phase transfer of silver nanoparticles from aqueous to organic solutions using fatty amine acids. II J. Colloid Interface Sci. (2003), v. 264, p. 396-401

179. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers: the Scienta ESCA300 Database. H (1992) New-York, J. Wiley&Sons

180. Sui Z.M., Chen X, Wang L.Y., Xu L.M., Zhuang W.C., ChaL Y.C., Yang C.J. // Capping effect of СТАВ on positively charged Ag nanoparticles. // Physica E (2006), v. 33, p. 308-314

181. Губин С.П., Катаева H.A. Координационная химия наночастиц. // Координационная химия (2006) т. 32, с. 883-893

182. Khlebtsov В., Zharov V., Melnikov A., Tuchin V., Khlebtsov N. Optical amplification of photothermal therapy with gold nanoparticles and nanoclusters. // Nanotechnology (2006) v. 17 p. 5167-5179

183. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. М.: 2006

184. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. П М.:«Химия», 1971, с. 71

185. Fadeev A.Yu, Lisichkin G.V., Runov V.K., Staroverov S.M. // Diffusion of sorbed pyrene in the bonded layer of reversed phase silicas : effect of alkyl chain length and pore diameter. // J. Chromatogr. A (1991) v. 558, p. 31-42

186. Parker C.A., Hatchard C.G. Delayed fluorescence of pyrene in ethanol. I/ Trans. Faraday Soc. (1963) v.59, p. 284-295

187. Барашков H.H., Сахно T.B., Нурмухаметов P.H., Хахель О.А. Эксимеры органических молекул. // Успехи Химии (1993) т. 62, с. 579-593

188. Mohanambe L., Vasudevan S. Aromatic molecules in restricted geometries: pyrene excimer formation in an anchored bilayer. // J. Phys. Chem. В (2006) v. 110, p. 14345-14354

189. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. // М.: Мир. 1968. с. 252

190. Alqudami A., Annapoorni S. Fluorescence from metallic silver and iron nanoparticles prepared by exploding wire technique. // Plasmonics (2007) v. 2, p. 5-13

191. Badr Y., Abd El Wahed M.G., Mahmoud M.A. On 308 nm photofragmentation of the silver nanoparticles. // Appl. Surf. Sci. (2006) v. 253, p. 2502-2507

192. Itoh H., Ishido S., Hayakama Т., Mitaku S. Estimation of the hydrophobicity in microenvironments by pyrene fluorescence measurements: л-P-octylglucoside micelles. II J. Phys. Chem. (1996) v. 100, p. 9047-9053

193. Forster T. Excitation transfer, comparative effect of radiation. // (1960) New York: J.Wiley&Sons, p. 300

194. Wei A. Plasmonic nanomaterials. // (2004) Kluwer Academic/ Plenum, New York, p. 173-200

195. Scharte M., Porath R., Ohms Т., Eschlimann A., Krenn J.R., Ditlbacher H., Aussenegg F.R., Liebsch A. Do Mie plasmons have a longer lifetime on resonance than off resonance? // Appl. Phys. В (2001) v. 73, p. 305-310

196. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. // М.: Мир, 1972

197. Некрасов В.В., Гасанов Д.Р., Сергеев A.M. // Журн. физ. химии (1997) т. 71, с. 1313-1314

198. Winnik F.M. Photophysics of preassociated pyrenes in aqueous polymer solutions and in other organized media. // Chem. Rev. (1993) v. 93, p. 587-614

199. Ip M., Lui S.L., Poon V.K.M., Lung I., Burd A. Antimicrobial activities of silver dressings: an in vitro comparison. // J. Med. Microbiol.2006) v. 55, p. 59-63

200. Atiyeh B.S., Costagliola M., Hayek S.N., Dibo S.A. Effect of silver on burn wound infection control and healing: review of the literature. // Burns2007) v. 33, p. 139-148

201. Leaper D.J. Silver dressings: their role in wound management. // Int. Wound J. (2006) v. 3, p. 282-294

202. Волынский A.JI., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров, М., 1985

203. Волынский А.Л., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Универсальный метод получения нанокомпозитов на полимерной основе. // Российские нанотехнологии (2007) т. 2, № 3-4, с. 58-68

204. Bakeev N.F., Lukovkin G.M., Marcus I., Mikushev A.E., Shitov N.A., Vanissum B.E., Volynskii A.L. Imbibition process. // US Patent (1996) 5,516,473