Золь-гель синтез каталитически активных наноархитектур на основе оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи /7

С

004609465 ВИНОГРАДОВ Владимир Валентинович

СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НАНОАРХИТЕКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

02. 00. 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2010

Иваново - 2010

004609465

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Рыбкин Владимир Владимирович

кандидат химических наук

Красильникова Ольга Константиновна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 30 сентября 2010г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан _августа 2010 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций, д.т.н., проф.

Антина Е. В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации.

В последнее время в качестве одного из перспективных направлений по созданию каталитически активных материалов развивается подход, связанный со структурной организацией материала на нано уровне, предполагающий, с одной стороны -получение материала с высокоразвитой поверхностью, а с другой - с комплементарностью каталитических реакционных центров, соответствующей размерам и- конфигурации реагентов катализируемого процесса. Для достижения этой цели широко используются разнообразные пористые носители каталитически активных фаз. Наиболее перспективными и эффективными катализаторами и носителями катализаторов являются мезопористые материалы - открытый недавно новый класс высокоупорядоченных улмрапористых материалов с размерами пор от 2 до 50нм. Регулируемая наноархитектура таких материалов делает их незаменимыми в процессах конверсии синтез газа, окислительного дегидрирования этилбензола. Применение наноструктурированного модифицированного оксида алюминия уже осуществляется при трансэтерификации растительных масел, синтезе Фишера - Тропша и гидрообессеривании нефтяных остатков.

В настоящее время исследования в области золь-гель синтеза и изучение свойств мезопористых и мезоструктурированных материалов являются одними из наиболее интенсивно развиваемых направлений материаловедения. Мезопористые молекулярные сита (MMSs) открывают новую эру развития гетерогенного катализа, за счет высоких показателей удельной площади поверхности и регулируемого узкого распределения пор по размерам. Исследования компании Mobil в области синтеза мезопористого оксида кремния стимулировали огромный интерес к получению наноструктурированного оксида алюминия. Получение такого рода материалов имеет ряд существенных отличий от кремнеземистых. В частности, на структуру мезопористого оксида алюминия влияют не только условия синтеза, но и дальнейшей обработки: сушки, прокаливания, термофиксации. Практически полностью отсутствуют данные о структуре и синтезе мезопористого активного у-А120з с применением темплатов различной природы.

В связи с изложенным, разработка методов синтеза по управлению наноархитектурой каталитически активных материалов на основе оксида алюминия с регулируемыми каталитическими свойствами является актуальной задачей современной науки.

Целью работы явилось: разработка темплатного золь-гель метода для синтеза мезопористого оксида алюминия с заданной наноархитектурой пор и медьсодержащего мезопористого алюмооксидного нанокомпозита с применением принципов послойной супрамолекулярной самосборки на поверхностях молекулярных шаблонов различной природы и установление взаимосвязи структуры данных материалов с каталитической активностью в процессе конверсии метанола. Для решения поставленной цели необходимо:

1 - золь-гель методом синтезировать мезоструктурированные алюмооксидные и медьсодержащие алюмооксидные системы с применением в качестве темплатов мицелл, сформированных додециламином и додецилсульфатом натрия, а так же надмолекулярных образований полиэтиленимина и получить периодические пористые неорганические наноструктуры прокаливанием синтезированных композитов, характеризующихся различной наноархитектурой;

2 - охарактеризовать свойства материалов методами физико-химического анализа (дифракция рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне брэгговских углов, ИК-спектроскопия, термический анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, просвечивающая электронная микроскопия);

3 - экспериментально изучить каталитические свойства синтезированных систем в процессе температурной конверсии метанола;

4 - провести сопоставительный анализ влияния наноархитектуры мезопористых материалов на каталитические свойства в процессе конверсии метанола.

\

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Разработан новый методический прием получения мезопористых каталитически активных материалов, основанный на их послойной супрамолекулярной самосборке на поверхности надмолекулярных образований полиэтиленимина;

- осуществлен золь - гель синтез мезопористых наноматериалов на основе y-Al^Oj и Си/ у-А120з с использованием в качестве неорганического прекурсора бемнгового золя и мицеллярных структур додециламина и додецилсульфата натрия, а также надмолекулярных образований полиэтиленимина в качестве темплатов;

- установлены закономерности твердофазного взаимодействия СиО с наноструктурированным у-А120з при термообработке системы, позволяющие определить основные кристаллические фазы, участвующие в каталитической реакции;

- получены экспериментальные данные о каталитической активности и селективности мезопористых неорганических материалов на основе оксида алюминия в сравнении с промышленными катализаторами, полученными по традиционной технологии, в процессе температурной конверсии метанола в диапазоне 150-350°С, указывающие на высокую активность изучаемых наноструктурированных систем;

проведен сопоставительный анализ взаимосвязи наноархитектуры синтезированных мезопористых образцов с каталитическими свойствами в процессе конверсии метанола. Показано, что в зависимости от структурной организации материала каталитические свойства могут существенно отличаться.

Практическая значимость работы.

В настоящей работе разработан новый универсальный метод получения наноматериалов с упорядоченной пористостью в качестве твердофазных нанореакторов, основанный на использовании надмолекулярных образований полиэтиленимина в кислой среде. Данный подход позволяет получать широкий класс функциональных нанокомпозитов на основе наночастиц с высокой степенью распределения в матрице мезопористого оксида алюминия. При этом матрица оказывает стабилизирующее действие, предотвращая агрегацию наночастиц и защищая их от внешних воздействий. Это позволяет создавать наноматериалы, обладающие уникальным комплексом функциональных свойств, характерных только для высокоорганизованных массивов упорядоченных наночастиц с узким распределением по размеру.

Разработаны методики синтеза мезопористого каталитически активного оксида алюминия, с высокими показателями удельной площади поверхности (до 400м2/г) и регулируемым узким распределением мезопор по размеру, что делает его весьма перспективным материалом в качестве носителя каталитически активных фаз и катализатора.

Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа и отсутствием противоречий с современными представлениями неорганического материаловедения.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Работа выполнена при поддержке грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 10-03-92658-ИНД_а, № 09-03-97553-рцентра, и Фонда Содействию Малых Форм Предпринимательства (У.М.Н.И.К. гос. контр. № 6347р /8776).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

III Региональная конференция «Инновации и Инвестиции», Иваново, 2007г., II региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2007г., VII Региональная студенческая конференция с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового времени», Иваново, 2008г., V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», Иваново, 2008г., III Международная конференция «Альтернативные источники энергии для больших городов», Москва, 2008г., III региональная

конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2008 г., Международный форум по нанотехнологиям «Роснанофорум-2008», Москва, 2008г., Международный форум по нанотехнологиям «Роснанофорум-2009», Москва, 2009г., XV Международная конференция Sol Gel 2009, Porto de Galinhas, Brasil, 2009г., II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и систем в нанотехнологиях», Москва, 2009г., Всероссийская конференция с элементами научной школы «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, 2009г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ из них 4 статьи в периодических научных изданиях и 14 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 169 наименований и приложения. Работа содержит 53 рисунка и 5 таблиц.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится литературный обзор. Рассмотрены структурные и физико-химические особенности оксидов и гидроксидов алюминия. Описаны метаморфозы их текстурных и фазовых переходов при термообработке. Подробно рассмотрены вопросы о синтезе различных наноструктур оксида алюминия из бемита, получаемого по методу Йолдаса гидролизом соответствующих алкоксидов, стадии которого также охарактеризованы. Приведены данные о строении поверхности оксида алюминия и его реакционных центров. Описаны существующие подходы золь - гель синтеза неорганических наноархигектур с использованием различных типов темплатов: анионных, катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, а также представлены альтернативные методики по их получению. Рассмотрены перспективы применения наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия в гетерогенном катализе. Обоснован выбор объектов исследования и применяемых темплатов.

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и расчет основных характеристик для оценки структурных свойств и каталитической активности наноархитектур на основе оксида алюминия. Раздел включает описание используемых материалов и реактивов, показателей их качества и схем получения мезопористых и мезоструктурированных материалов. Описаны экспериментальные условия и соотношения реагентов при золь-гель синтезе. Темплатный золь - гель синтез проводили с применением в качестве молекулярных шаблонов ламеллярных жидкокристаллических фаз додецилсульфата натрия и цилиндрических мицелл додециламина, а также с применением упорядоченных развернутых надмолекулярных образований полиэтиленимина. Формирование упорядоченных структур происходит при взаимодействии мицеллярных структур ПАВ и частиц золя гидроксоформ оксида алюминия, образующегося в результате гидролиза изопропоксида алюминия, протекающего по следующей схеме:

(OR)2=Al-OR + Н20 -> (OR)2=Al-OH + ROH (OR)2=Al-OH + Н20 —0=А1 -ОН + 2ROH

Присутствующие в растворе мицеллы ПАВ до добавления прекурсора оксида алюминия не образуют жидкокристаллических фаз. Образующиеся наночастицы оксида алюминия покрывают поверхность мицеллярных стержней, в результате чего сформированные структуры объединяются с образованием жидкокристаллических фаз.

Для определения влияния типа темплата на наноархитектуру оксида алюминия было предложено рассмотреть аспекты золь - гель синтеза с использованием надмолекулярных структур полиэтиленимина. Таким образом, в работе развивается

подход по наноконструированию каталитически активных материалов с применением метода послойной супрамолекулярной самосборки материалов на поверхностях надмолекулярных структур полимеров в растворах. Он основан на постадийном проведении золь гель синтеза в присутствии координационно-активного темплата, вводя на первой стадии соединения дотирующих добавок в раствор и формирование первого каталитического слоя, а затем, последующее введение прекурсора основного каталитически активного материала, который помимо каталитических функций играет конструкционную роль.

При формировании полимер-коллоидных комплексов важным является вопрос о механизме их образования и природе связей между макромолекулами полиэтиленимина и частицами золя гидроксида алюминия.

Конформационное состояние макромолекул полиэтиленимина в водном растворе во многом определяет его способность к кооперативным взаимодействиям с заряженной частицей. ПЭИ является слабым основанием и при рН=4 способен к присоединению протона. Комплексообразование, вероятно, происходит за счет хемосорбционного взаимодействия частиц дисперсной фазы с макромолекулой ПЭИ. Данный процесс можно рассматривать как необратимый, и в условиях синтеза, когда на одну макромолекулу ПЭИ, находящуюся в предельно развернутом состоянии, приходится большее количество частиц золя, полученные экспериментальные данные позволяют предположить следующую схему образования ПКК в кислых средах(рис.1).

Используя литературные данные по структуре частиц

органозолей гидроксида алюминия, можно

допустить, что

поликомплекс гидроксоформ алюминия с макромолекулой ПЭИ образуется за счет донорно-акцепторных связей иминных атомов азота и катионов алюминия. Кроме того, наличие сильной гидратной оболочки вокруг частиц золя, вероятно, является причиной образования водородных связей с атомами азота.

Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили, используя стандартные методики. Низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота проводили на установке Micromeritics ASAP 2020 в Омском научном центре СО РАН, а также Институте технической химии УрО РАН. Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили в лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» ИХР РАН на модифицированном дериватографе 1000D MOM (Венгрия) с компьютерной регистрацией результатов. В качестве вещества сравнения использовали порошок а-А120з. Фурье преобразованные ИК-спектры порошков синтезированных соединений снимали в матрице бромида калия на FTIR спектрометре Avatar в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электронная микроскопия с применением метода оттенения (электронный микроскоп ЭМВ - 100 Л, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 А лаборатория структурных методов анализа ИвГУ) и ультрамикротомирования (электронный микроскоп ЭМ - 125К, разрешающая способность по кристаллической решетке - 0,2нм, центрально - черноземный коллективный центр анализа структуры, элементного и химического состава материалов). Анализ образцов при помощи атомно - силовой микроскопии проводили в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ (Solver 47 PRO). Для проведения рентгенофазового анализа использовали рентгеновский спектрометр ДРОН-2 источник излучения Cu Ка напряжение 40 кВ (кафедра ХТТН н СМ ИГХТУ). Определение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола проводили на смонтированной микрокаталитической установке в проточном режиме. Расшифровка результатов измерений проводилась автором диссертации.

NH,

©да

Рисунок 1. Схема процесса формирования ПКК золя гидроксида алюминия и макромолекул полиэтиленимина

Третья глава посвящена обсуждению результатов.

По данным методов исследования описаны физико-химические и структурные свойства материалов синтезированных по золь - гель методу без темплата и с применением мицеллярных структур додециламина и додецилсульфата натрия, во взаимосвязи с текстурными характеристиками наноструктурированных материалов, полученных по новому подходу - супрамолекулярной самосборки с использованием полиэтиленимина.

На

представлены просвечивающей микроскопии синтезированных

рисунке

2

снимки электронной порошков материалов.

Частицы порошков образованы первичными структурными элементами, имеющими

сферическую форму и размер около 5-15нм, которые объединяются в агрегаты различной формы с размером до ЮОнм. Причем как наличие соединений меди, так и присутствие темплата не оказывает существенного

влияния на размер и морфологию формирующихся частиц.

По данным

рентгенофазового анализа(рис.З) непрокаленные образцы во всех случаях дают широкие максимумы, положение которых соответствует псевдобемиту (АЮ(ОН)). Низкая

кристалличность псевдобемита выражена в первую очередь уширением дифракционных пиков, свидетельствующих о высокой степени аморфизации поверхности материала. При прокаливании до 800 С положение рефлексов

алюмооксидной и

алюмомедьоксидной системы совпадает, и соответствует дифракционной картине у-А120з (29=46.67°). Идентифицировать соединения меди до 800°С ввиду высокой степени их

аморфизации и низкой концентрации не удается в связи с отсутствием соответствующих рефлексов. Вместе с тем, прокаливание материалов при более высокой температуре приводит к образованию новых фаз, различных по своей природе. у-АЬОд в случае алюмооксидной системы переходит в 8-.А.12О3, что соответствует следующей цепочке полиморфных превращений: АЮ(ОН) - у-А1203 - 5-А1203 - б-АЪОз. При этом существенных изменений в интенсивности рефлексов не происходит. Напротив, термообработка алюмомедьоксидной системы выше 1000°С ведет к резкому увеличению кристалличности, связанному с образованием новых фаз (рис.3, справа):

Рисунок 2. Электронно-микроскопические снимки у-А12Оз (слева) и Си/у- А1203 (справа) систем, полученных по золь-гель методу (1), а также с использованием полиэтиленимина (2), додециламина (3) и додецилсульфата натрия (4) в качестве темплата.

а-А120з(1) и СиА120.)(2), при этом кристаллизация медьсодержащих образцов оксида алюминия происходит по механизму АЮ(ОН) - у-А120з - а-А1203, в котором в качестве центров кристаллизации а-А1203 по-видимому, выступают соединеЕшя шпинельного типа СиА^Оф

Вероятно, в данном случае при термообработке имеют место топохимические реакции, т.е. реакции, протекающие на границе фаз между аморфными соединениями меди и оксидом алюминия. В начале такой реакции происходит образование ядер новой фазы - фазы кристаллического продукта СиА^Од.

Рисунок 3. Рентгенограммы систем на основе у-А120з (слева) и Си/у-А120з (справа) при различной температурной обработке.

Комплексный анализ результатов термогравиметрии и ИК-спектроскопии материалов до и после прокаливания позволил сделать выводы о вхождении органических фаз в состав материалов. Анализ ИК-спектров порошков материалов, прокаленных при 600°С, показал полное выгорание органических субстратов из структуры материалов. Вместе с тем, в ИК - спектрах остаются полосы при 3400-3500 см", характеризующие колебания ОН" групп, связанных водородными связями и при 1640 см'1 - деформационных колебаний молекул воды.

Рисунок 4. Малоугловые рентгенограммы непрокаленных (слева) и прокаленных (справа) систем на основе у-А120з, полученных с полиэтиленимином (1), додециламином (2) и додецилсульфатом натрия (3) в качестве темплата, а также без

темллата (4).

Рисунок 5. Малоугловые рентгенограммы непрокаленных (слева) и прокаленных (справа) систем на основе Си/у-АЬ03> полученных с полиэтиленимином (1), додециламином (2) и додецилсульфатом натрия (3) в качестве темплата, а также без

тем плата (4).

Малоугловые рентгенограммы порошков полученных материалов представлены на рисунках 4,5. При прокаливании мезоструктурированных материалов кроме смещения положения рефлекса в сторону углов меньших 26, происходит кратное увеличение интенсивности максимума. Этот факт свидетельствует о структурировании материалов при прокаливании, приводящий к образованию упорядоченной структуры мезопор. Идентифицировать положение рефлекса смещенного в сторону менее 1 не удается в связи с ограниченной разрешающей способностью прибора. На рентгенограммах образцов, синтезированных с использованием темплата, проявляется четкий рефлекс в малоугловой области, имеющий различное положение относительно угла 20. Данный факт свидетельствует о различии размеров структур, вызывающих дифракцшо рентгеновских лучей при малых углах, и, судя по рентгенодифракционным характеристикам мезопористых материалов, полученным в других работах, свидетельствует о наличии в их структуре системы мезопор. Используя уравнение Брэгга, по положению рефлексов был вычислен радиус корреляции (с1юо)для прокаленных образцов, соответствующий сумме толщины стенки и диаметра поры.

о,* е.в

Опюсигтыпгдгоашс

Рисунок 6. Результаты низкотемпературной адсорбции -десорбции азота у-А120з, полученного по золь-гель методу (1), а также с использованием полиэтиленимина (2),

додециламина (3) и

додецилсульфата натрия (4) в качестве темплата.

¡300

DA 0.6

Оииопушмсдамяк

Рисунок 7. Результаты низкотемпературной адсорбции -десорбции азота Си/у-АЬОз, полученного по золь-гель методу (1), а также с использованием полиэтиленимина (2),

додециламина (3) и

додецилсульфата натрия (4) в качестве темплата.

По данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота (рис.6,7) все образцы относятся к классу мезопористых материалов, поскольку обладают соответствующей петлей гистерезиса. По классификации IUPAC для мезопористых материалов все синтезированные образцы по форме петли гистерезиса характеризуются следующим типом пор: образцы 2,3 - цилиндрические, 1 - бутылкообразными, 4 -щелевидными. По данным низкотемпературной адсорбции азота был произведен расчет удельной площади поверхности по уравнению BET и BJH, по ветви десорбции -распределение пор по размерам по уравнению BJH (рис. 8,9), и объем пор (табл. 1).

Все синтезированные образцы за исключением 4 обладают узким распределением пор по размерам, с единственным максимумом, находящимся в области 3-10 нм. Поры образца 1 образованы за счет пространства между сферическими частицами окристаллизованного оксида алюминия, плотно упакованными между собой.

о юо эоо эоо

Диметр щц>и(Х) Ддоя?пси(Л)

Двпасф1трв(А) IJt ДшшггрютыСА)

0

ш

и

Диметр пори (i)

« т т

Рисунок 8. Распределение пор по размерам на образцах у-АЦОз, полученных по золь-гель методу (1), а также с использованием полиэтиленимина (2), додециламина (3) и додецилсульфата натрия (4) в качестве темплата.

Рисунок 9. Распределение пор по размерам на образцах Си/у-А^Оз, полученных по золь-гель методу (1), а также с использованием полиэтиленимина (2), додециламина (3) и додецилсульфата натрия (4) в качестве темплата.

Распределение пор по размерам образцов 2,3 является более широким, по сравнению с первым, но значительно более узким по сравнению с промышленными аналогами. В данном случае формирование пор происходит за счет выгорания органической фазы в процессе прокаливания. При этом размер и форма надмолекулярных образований полиэтиленимина и мицеллярных структур додециламина сохраняется в виде соответствующих пустот. Петля гистерезиса четвертого образца соответствует присутствию щелевидных пор, что хорошо согласуется с распределением пор по размерам для слоистых материалов, имеющих узкий максимум в диапазоне 4-8нм.

В таблице 1 представлены основные текстурные характеристики синтезированных образцов, полученные по результатам низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии, дифракции I рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне.

Для всех систем характерен ряд текстурных особенностей, позволяющих детерминировать их как перспективные каталитически активные материалы. Основной кристаллической фазой в составе всех синтезированных материалов является активный у-А120з. Практически полное отсутствие микро и макро пор. Узкое распределение пор по размерам и характерный профиль петли гистерезиса, позволяющий идентифицировать морфологию мезопор.

Образцы, полученные бестемплатным золь-гель методом обладают бутылкообразными порами размером 5,0 и 4,4 нм для оксида алюминия и медьсодержащей системы соответственно, сформированными пространством между упорядоченными сферическими частицами.

При формировании полимер-коллоидных комплексов важным является вопрос о механизме их образования и природе связей между макромолекулами ПЭИ и частицами золя гидроксида алюминия. Использование в качестве порообразователя полиэтиленимина в случае синтеза оксида алюминия и медьсодержащего материала на его основе приводит к формированию упорядоченных цилиндрических пор

диаметром 8,8 и 7,6нм (рис.10).

Рисунок 10. АСМ изображение поверхности Увеличение толщины стенки у-А1203 систем, полученных с полиэтнленимином в поры для Cu/v-AJ203 образца, качестве темплата. говорит в первую очередь об ее

послойном формировании. Принципиальный механизм ее формирования представлен на рисунке 2. В данном случае поверхность поры состоит из дополнительного слоя, образованного аморфными соединениями меди. Послойное формирование материалов на поверхности надмолекулярных образований , полиэтиленимина, заложенное условиями синтеза, предполагает образование шпинели при температуре прокаливания 1000°С непосредственно внутри поры на границе раздела фаз. Быстрый рост кристаллитов до 117нм неизбежно приводит к необратимому разрушению мезопористой структуры. Присутствие соединений меди не оказывает существенного влияния на удельную площадь поверхности, в отличие от среднего размера кристаллита, где на всех синтезированных медьсодержащих образцах проявляется склонность к его уменьшению.

Таблица 1

Текстурные характеристики синтезированных образцов

Л Образец Прекурсор Модификатор Основная фаза Sbet' (м2/г> Srocsop <м2/г) V 3 (см§/г) »V * UI ропор, см3/г Dp4 (нм) dioo^ (нм) Размер кристал -лига7, нм Размер части?, нм

1 А1203(0А) АНСзНтО), - г-А120, 181 255 0.233 --- 5.0 — — 7,5 -10

А120,(0АП) A1(CsHtO)3 Полиэтиленимин Y-AUO, 306 397 0.672 0.002 8,8 9,8 1,0 6,4 -10

А12ОЗ(ОАД) А1(С,Н,0), Додециламин Г-А120З 301 398 0.702 0.004 9,3 11.1 1,8 6.8 -10

Л120,(0ЛДКа) А1(СзН70)з Додецилсульфат натрия ?-А120з 116 158 0.27 0.003 9,2 11,8 2,6 6,5 -10

2 Си/А1;03(М0А) А1(С5Н70),; CuiNO^JHiO - У-А120з 176 230 0.200 4,4 — — 5,5 -10

Си/А1203(М0АП) Al(CiH,Ob; Cu(N0,V2.5H,0 Полиэтиленимин 7-А12Оз 306 304 0.586 — 7.6 9.5 1,9 4,9 -10

Си/А1203(М0АД) А1(СзН70)з; Cu(N03)j2.5H,0 Додециламин 7-А120з 283 357 0.565 0.005 8,0 11,1 3,1 4,7 -10

Си/АЬСММОАДЫа) А1(СзН70)з; Си(Ы0зЬ'2.5Н,О Додецилсульфат натрия Г-АЬОз 117 159 0.33 0.006 9,4 10,8 1,4 5,0 -10

1 - Sbet вычисляли по уравнению ВЕТ;

2 - Удельную площадь поверхности Smcsop вычисляли используя уравнение BJH, учитывающее десорбционную ветвь изотермы;

3 - Объем пор измеряли при значении Р/Р0 = 0,995;

4 - Средний диаметр пор был вычислен по BJH модели, учитывающей десорбционную ветвь изотермы;

5 - dioo определяли по положению максимума, по результатам малоугловой дифракции рентгеновских лучей ;

6 - Толщину стенки поры (t) определяли как разность параметр dioo и диаметра поры;

7 - Средний размер кристаллита определяли по уравнению Шеррера;

8 - Размер частиц определяли по результатам просвечивающей электронной микроскопии.

шШШ

Мезопористые материалы на основе оксида алюминия, полученные с использованием мицеллярных структур додециламина (рис.11) обладают похожими текстурными параметрами. Но, в отличие от предыдущих образцов приращение толщины стенки поры у медьсодержащего образца более явно выражено (табл.1). Этот факт, вероятно, связан с неравномерностью распределения каталитического медьсодержащего слоя и образованием кристаллитов соединений меди большего размера. На электронограмме (рис.11) присутствуют размытые кольца и гало некогерентного рассеяния, свидетельствующее о том, что образцы состоят из высокодисперсной кристаллической и аморфной фазы. Дифракционные кольца принадлежат у форме А1203. Размер кристаллитов, оцененный по полуширине дифракционных колец, составляет 6 нм, что хорошо согласуется с данными дифракции рентгеновских лучей. Анализ светлопольного контраста показал, что порошки имеет развитую морфологию поверхности и нанопористую субструктуру, размер пор в разупорядоченной фазе - около 8 нм. Поры в обоих случаях представляют собой цилиндрические «червоточиноподобные» каналы.

Таким образом, применение темплатного подхода при синтезе мезопористого оксида алюминия существенным образом изменяет внутреннюю наноархитектуру и в конечном итоге способно существенно изменить активность и селективность у - А1203 при использовании его в качестве катализатора или носителя катализаторов при протекании различных каталитических процессов. Схематично способы формирования наноархитектур оксида алюминия, полученных в

Рисунок 11. Электронограмма и светлопольное ПЭМ -изображение, характеризующее фазовый состав и субструктуру

мезопористого у-АЬОз, полученного с додециламином в качестве темплата

данной работе можно изобразить следующим образом (рис. 12).

Для

ООО

лрокалинание ^^геля

Рисунок 12. Принципы формирования наноархитектур оксида алюминия.

определения взаимосвязи наноархитектуры оксида алюминия и его каталитических свойств изучали активность и селективность синтезированных алюмооксидных и медьсодержащих алюмооксидных систем в процессе конверсии метанола, которую проводили на микрокаталитической установке в проточном режиме. В продуктах реакции с помошью газовой хроматографии регистрировались следующие вещества: диметиловый эфир, метан и метанол.

Разложение метанола на алюмооксидных катализаторах В таблице 2 представлены данные степени превращения метанола на представленных катализаторах. Для сравнения приведены характеристики медьсодержащего катализатора, приготовленного методом пропитки и у- А120з, полученного прокаливанием осажденного А1(ОН)з. В условиях эксперимента возможно образование следующих продуктов: диметиловый эфир, метан, метилформиат, образование которых происходит по следующим реакциям: 2СН3ОН—♦СН3ОСН3+Н2О (1) 2 СН3ОН—СН3ОСНО+2Н2 (2) СН3ОСН3—СН4+Н2+СО (3)

При конверсии метанола на чистом оксиде алюминия протекает реакция с образованием диметилового эфира и воды (уравн. 1), а также имеет место постепенное зауглероживание поверхности. Однако скорость протекания последней реакции значительно ниже целевой и за время эксперимента выделение углерода практически не сказывается на активности катализатора, поэтому, в дальнейших исследованиях и результатах эта реакция не учитывалась. На всех алюмооксидных катализаторах (рис.13) происходит образование диметилового эфира (ДМЭ) - продукта дегидратации метанола (уравн. 1). До 300°С катализатор, полученный осаждением у- А1203 является более эффективным, а после температуры 275°С степень превращения метанола в диметиловый эфир выше у образцов, полученных золь - гель методом. Подобное явление, по-видимому, происходит в связи с оптимизацией действия каталитических

Рисунок 13. Степень превращения метанола на промышленном (4) и синтезированных алюмооксидных катализаторах, полученных по золь - гель методу (5), а также с использованием додецилсульфата натрия (1), полиэтилеиимина (2) и додеципамина (3).

центров внутри мезопор, когда образование большого количества продукта (более 70% от исходного вещества) не вызывает закупоривания пор и не препятствует дальнейшему проведению процесса.

Таблица 2

Показатели степени превращения метанола алюмооксидных системах

Изменение степени

превращения при увеличении температуры на системах ОАП, ОАД и ОА происходит практически одинаково, только если в случае ОАД и ОАП ход кривых практически одинаков, то в случае ОА образование диметилового эфира происходит с запаздыванием примерно в 20°С. Указанные три системы характеризуются узким распределением пор по размерам в диапазоне от 2 до 8нм и практически полным отсутствием микро и макропор, что вероятно

обуславливает схожесть каталитических свойств. Запаздывание дегидратации метанола на системе ОА связано в первую очередь с существенно более низкой площадью поверхности (табл. 1.) в отличие от образцов, приготовленных темплатным методом.

ОАМа характеризуется слоистой структурой пор, образованной ламеллярными агрегатами додецилсульфата натрия. Подобно глинам у синтезированной системы присутствуют одновременно мезопоры с узким распределением и макропоры. В

№ Образец Степень превращения метанола.% 5вет, м2/г Диаметр пор, А

1 ОА 84,6 181 50

2 ОАП 95,2 306 88

3 ОАД 90,4 301 93

4 ОАКа 77,5 116 92

5 ОАПР 73,0 125 -

отличие от предыдущих образцов дегидратация метанола на ОАКа происходит на 50°С раньше, но увеличение степени превращения происходит не столь экстремально. Подобная зависимость наблюдается и у промышленного образца у-А120з. Вероятно данный эффект обусловлен доминированием макропор у обеих систем, которые при низких температурах (до 250°С) оказывают наибольший вклад в дегидратацию метанола.

Степень превращения метанола в диметиловый эфир на всех синтезированных образцах выше, чем у промышленного оксида алюминия. Максимальная степень превращения метанола была получена на системе ОАП, равная 95,2% при температуре более 325°С.

Разложение метанола на медьсодержащих апюмооксидных катализаторах

Нанесение на носитель оксидных соединений меди (катализаторы Си/у-А120з) увеличивает степень разложения метанола, однако, существенно изменяется и селективность процесса (рис.14). При разложении метанола, наряду с диметиловым эфиром, может наблюдаться образование более лёгких газов (СО, С02, Н2,), метана, а также метилформиата.

Рисунок 14. Степень превращения метанола на промышленном (4) и синтезированных медьсодержащих алюмооксидных катализаторах, полученных по золь - гель методу (3), а также с использованием в качестве темплата,

полиэтиленимина (1) додецил амина (2) и додецилсульфата натрия (5).

Ввиду небольшого (=2,5%) содержания меди в образцах, каталитического дегидрирования метанола по реакции (2) не происходит, метилформиат в качестве продукта конверсии метанола не обнаружен ни на одном из образцов. При введении небольшого количества меди в алюмооксидный катализатор наблюдается рост степени превращения метанола в диметиловый эфир, что можно объяснить участием медного компонента, наряду с оксидом алюминия, в реакции образования конечного продукта (табл.3.). При температурах более 300°С на некоторых образцах наблюдается уменьшение концентрации ДМЭ, а на выходе из слоя катализатора увеличивается концентрация метана.

Как и в случае Таблица 3 алюмооксидных образцов Показатели степени превращения метанола при низких температурах

наибольшей каталитической активностью обладают

катализаторы, имеющие в своем составе макропоры, а именно МОАПР и МОАЫа. Образование метана

происходит только на МОАПР катализаторе.

Степень превращения ДМЭ в метан - 3%.

растет степень превращения метанола в диметиловый эфир на МОАП катализаторе, достигая к 300°С максимального

медьсодержащих алюмооксидных системах

№ Образец Степень превращения метанола,% Уд. площадь поверхности, м^/г Диаметр пор, А

1 МОА 96,8 176 44

2 МОАП 97,2 306 76

3 МОАД 100 283 80

4 МОЛШ 100 117 94.0

5 МОАПР 91,5 120 -

При температурах более 250 С экстремально

показателя, равного 97,2%. Вероятно, этот факт связан с равномерным распределением каталитических реакционных медьсодержащих и алюмооксидных центров, участвующих в процессе дегидратации метанола. Образование метана из ДМЭ не происходит.

Наряду с МОАП при температуре более 300 С высокие показатели степени превращения метанола демонстрирует МОАД. Но, в отличие от МОАП запаздывание составляет примерно 25°С, а также при температуре более 325°С наблюдается образование метана, в количестве равном 2,5% от ДМЭ. Данный факт подтверждает теорию о том, что применение надмолекулярных образований полиэтиленимина позволяет равномерно распределить медьсодержащую компоненту по поверхности оксида алюминия, которая является ответственной за протекание реакции дегидратации. В случае использования додецштамина в качестве темштата, образуются медьсодержащие кристаллиты на поверхности оксида алюминия большего размера, которые благоприятствуют протеканию дегидрирования диметилового эфира.

Таким образом, применение различных наноархитектур на основе оксида алюминия позволяет оказывать влияние не только на скорость протекания каталитического процесса, но и его селективность. Так, в общем случае, применение слоистой наноархитектуры катализаторов на основе оксида алюминия в процессе конверсии метанола целесообразно для получения ДМЭ при относительно низких температурах. Для достижения максимального выхода необходимо использование мезопористых катализаторов с преимущественно цилиндрическими порами фиксированного диаметра. Причем в случае медьсодержащих и алюмооксидных образцов, синтез с использованием полиэтиленимина более предпочтителен.

Основные результаты и выводы

Разработан темплатный золь-гель метод для синтеза наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия, характеризующихся различной наноархитектурой, а также проведена взаимосвязь структуры данных материалов с каталитической активностью в процессе конверсии метанола

Установлено, что:

1 - используя псевдобемитовьш золь и различные органические молекулярные шаблоны можно получать каталитически активные материалы на основе у-А1203, характеризующиеся различной наноархитектурой, термической обработкой соответствующих мезоструктурированных прекурсоров.

2 - постепенное увеличение среднего размера кристаллита до Юнм для Си/АЬОз и А120з образцов с ростом температуры прокаливания вплоть до 1000°С не вызывает разрушения мезопористой наноархитектуры, дальнейшая же термообработка способствует появлению соединений шпинельного типа СиА1204 в случае медьсодержащих систем, инициирующих кристаллизацию у-А1203 в а-А120з, при этом мезопористая структура нарушается из-за быстрого неконтролируемого роста кристаллов новой фазы;

3 - использование в качестве темплата надмолекулярных образований полиэтиленимина приводит к формированию цилиндрических упорядоченных пор со средним диаметром 8,8 и 7,6 нм, удельной площадью поверхности 397 и 306 м2/г, толщиной стенки поры 1,0 и 1,9 нм для у-А1203 и Си/у-А120з соответственно, а в случае применения додециламина - «червоточиноподобных» цилиндрических пор со средним диаметром 9,3 и 8,0нм, удельной площадью поверхности 398 и 357 м2/г, толщиной стенки поры 1,8 и 3,1 нм для аналогичных систем;

4 - ламеллярные мицеллярные структуры додецилсульфата натрия в процессе термообработки оксида алюминия образуют щелевидные поры, со средним диаметром 9,2 и 9,4 нм, удельной площадью поверхности 158 и 159 м2/г, толщиной стенки поры 2,6 и 1,4 нм для у-А120з и Си/у-А120з соответсвенно, в то время как бестемплатный золь-гель синтез в условиях контролируемой поликонденсации позволяет получать аналогичные системы с бутылкообразным типом пор со средним диаметром 5,0 и 4,4 нм и удельной площадью поверхности 255 и 230 м2/г.

5 - применение различных наноархитектур оксида алюминия как катализаторов в процессе конверсии метанола позволяет в широком спектре регулировать

каталитическую активность и селективность. Степень превращения

метанола в диметиловый эфир на алюмооксидных системах достигает 95% к 325 °С в

отличие от традиционно используемого катализатора (73%).

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Золь-гель синтез мезопористых композиционных каталитически активных материалов на основе оксида алюминия// Журн. катал, в пром. 2008. №5. С. 17-21.

2. Виноградов В.В., Агафонов А.В.Сравнение каталитической активности алюмомедных катализаторов с различной структурой в реакции разложения перекиси водорода// Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 2008. Т.51. №11. С.26-29.

3. Vinogradov V.V., Agafonov A.V., Vinogradov A.V., Application of polyethyleneimine to obtain a mesoporous СиО-А12Оз composite// Mendeleev Commun. 2009. V.19. №4. P.222 -223.

4. Виноградов B.B., Агафонов A.B., Виноградов A.B. Влияние природы темплата на механизм формирования мезопористой структуры // Коллоидный журн. 2010. Т.72. №.2. С.157-161.

5. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Мезопористые катализаторы на основе оксида алюминия // Тез. докл. IV Выставки научных достижений Ивановской области «Инновации - 2007». Иваново. 2007 г. С. 118.

6. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Золь-гель синтез и физико-химические свойства мезопористых каталитически активных материалов на основе оксида алюминия// Тез. докл. II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2007 г. С. 35.

7. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Исследование свойств и принципов структурирования нового класса каталитических систем - мезопористых материалов // Тез. докл. III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2008 г. С. 26.

8. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Наноструктурированные мезопористые материалы: методы получения, каталитические свойства, новые пути применения // Тез. докл. участников международного конкурса работ молодых ученых в области нанотехнологий «Rusnanotech 2008». Москва, 2008 г. С. 305.

9. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Мезопористые катализаторе на основе y-AJ203: золь-гель синтез, свойства, перспективы применения // Тез. докл. V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». Иваново, 2008 г. С. 136.

Ю.Виноградов В.В., Агафонов A.B. Гибридные наноструктурированные материалы: синтез и перспективы применения в катализе // Тез. докл. II конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы». Иваново, 2009 г. С. 123.

П.Виноградов В.В., Агафонов A.B. Темплатный золь-гель синтез мезопористых материалов на поверхности надмолекулярных образований полиэтиленимина // Тез. докл. I Международной научной школы «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах». Москва, 2009 г. С. 116.

2. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Золь гель метод как способ регулирования наноархитекгуры оксида алюминия // Тез. докл. IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2009 г. С. 19.

3.Виноградов В.В., Агафонов A.B. Золь-гель синтез наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия с заданными текстурными свойствами // Тез. докл. Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009». Москва, 2009 г. С. 16.

4. Виноградов В.В., Агафонов A.B. Изменение наноархитектуры мезопористых материалов на основе оксида алюминия в процессе термообработки // Тез. докл. Всероссийской конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые

вещества» «Функциональные наноматериалы и высокочистые

вещества». Москва, 2009 г. С.8.

15. Виноградов В.В., Агафонов А.В. Принципы формирования наноархитектуры мезопористых материалов на основе оксида алюминия в процессе термообработки // Тез. докл. Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». Москва, 2009 г. С.83.

16. Vinogradov V.V., Agafonov A.V. Application pf polyethylenimine formations for obtaining mesopoTous stable inorganic compounds. Abstracts of XV International Sol Gel Conference «Sol-gel 2009». Porto de Galinhas, 2009. P.324.

17. Vinogradov V.V., Agafonov A.V. Layer-be-layer synthesis of mesoporous materials. Abstracts the second International competition of scientific papers on nanotechnology for young researchers «Rusnanotech 2009». Moscow, 2009. P.277.

18. Виноградов B.B., Агафонов А.В. Новые мезопористые катализаторы для получения диметилового эфира// Тез. докл. III Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов». Москва, 2008 г. С.38.

Подписано в печать 17.08.10 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л.1,00.Уч.-изд.л.2,58.Тираж 80 экз.Заказ 6163

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб. 106)

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Оксиды и гидроксиды алюминия. 9 1.1.1 Гидроксиды алюминия.

1.1.1.1 Синтез бемитового золя по методу Йолдаса.

1.1.1.2 Бемит как прекурсор наноструктур оксида алюминия.

1.1.2. Образование и кристаллическая структура активных оксидов алюминия.

1.1.3. Строение поверхности оксида алюминия и его реакционных центров.

1.2. Золь-гель синтез оксида алюминия с нанопористой структурой.

1.2.1. Основные закономерности золь-гель синтеза.

1.2.2. Классификация нанопористых материалов.

1.2.3. Принципы темплатного подхода к синтезу неорганических наноархитектур.

1.2.4. Золь — гель синтез мезопористого оксида алюминия.

1.3. Методы синтеза наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия.

1.4. Перспективы применения наноструктурированных материалов на основе А12Оз в гетерогенном катализе.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Описание используемых материалов и реактивов.

2.2. Методики синтеза наноархитектур на основе у - А120з.

2.2.1. Синтез нанодисперсного порошка А1203.

2.2.2. Синтез наноструктурированных материалов на основе

7-А1203.

2.2.3. Синтез наноструктурированных материалов на основе Си/у-А120з.

2.3. Описание методик исследования физико-химических свойств материалов. Методика измерения каталитической активности.

2.3.1. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Малоугловая дифракция рентгеновских лучей.

2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3.5. Атомно-силовая микроскопия.

2.3.6. Инфракрасная спектроскопия.

2.3.7. Термический анализ.

2.3.8. Измерение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Физико-химические свойства гибридных органо-неорганических и мезоструктурированных материалов. "

3.1.1. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А1203.

3.1.2. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А12Оз и Си/у- А12Оз, полученных с использованием полиэтиленимина.

3.1.3. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А12Оз, полученных с использованием додециламина. Ю

3.1.4. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А1203, полученных с использованием додецилсульфата натрия.

3.1.5. Выводы по физико-химическим характеристикам, синтезированных наноструктурированных образцов. цд

3.2. Исследование каталитических свойств модельных 123 образцов.

3.2.1. Разложение метанола на алюмооксидных катализаторах.

3.2.2 Разложение метанола на медьсодержащих алюмооксидных 125 катализаторах.

ВЫВОДЫ

Первый успешный синтез мезопористых молекулярных сит открыл новую эру в исследовании наноархитектур по всему миру [1,2]. Это открытие дало новые возможности для синтеза новых типов молекулярных структур с размером пор больше, чем у цеолитов и узким распределением пор по размерам в мезообласти, с возможным применением не только в катализе, но также и в других областях химии. Впервые мезопористые молекулярные сита были получены научно-исследовательской корпорацией Mobil на основе кремнезема и алюмосиликатов с фиксированными размерами пор от 1.5 до 10 нм и имели площадь поверхности более чем 1000 м7г. Для этой цели был использован новый подход, позволяющий формировать структуру материалов посредством самосборки на поверхности молекулярных шаблонов. С этого момента огромное количество публикуемых материалов посвящено аспектам синтеза, характеристикам внутренней структуры и практическому применению мезопористых,молекулярных сит[3-7].

Оксид алюминия весьма перспективный материал с широким спектром применения в качестве носителя; модифицированного различными каталитически активными фазами, который используется в различных технологических процессах промышленности [8,9]. Традиционный оксид алюминия, получаемый осаждением, обладает удельной площадью поверхности 50-200 м2/г [10] и его основной недостаток в широком распределении пор по размерам. В литературе особое внимание посвящено описанию свойств материалов на основе оксида алюминия. Различные фазовые переходы оксида алюминия (а, у, 8, т| и 0) в процессе термообработки прекурсоров (бемит, псевдобемит, байерит, и др.) и изменения внутренней структуры хорошо описаны в литературе [11].

В связи с изложенным, разработка методик синтеза каталитически активных материалов на основе оксида алюминия с контролируемой наноархитектурой и регулируемыми каталитическими свойствами является актуальной задачей современной науки.

С точки зрения неорганической химии большое внимание уделяется проявлению структурной- организации неорганических материалов, на наноуровне в различных уникальных свойствах.

Уникальные свойства таких материалов обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера и формы, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 20 нм.

Значительные вариации структуры и свойств возникают в нанопористых материалах, образующихся в результате прокаливания гибридных композитов, включающих в качестве темплатов мезофазы мицелл и надмолекулярные образования полиэтиленимина. Следует, ожидать, что на каталитические реакционные свойства должна оказывать, влияние не только традиционная* компонента: удельная- площадь поверхности и размер пор, но и их морфология, а также размер кристаллитов основной кристаллической фазы, что также определяет подвижность и диффузию молекул - продуктов реакции и реагентов. Данные факторы могут приводить к изменению каталитической активности и селективности в отношении целевых продуктов.

Целью настоящей работы явилось: разработка темплатного золь-гель. метода для синтеза мезопористого оксида алюминия с заданной наноархитектурой пор и медьсодержащего мезопористого алюмооксидного нанокомпозита с применением принципов послойной-супрамолекулярной самосборки на поверхностях молекулярных шаблонов различной природы и установление взаимосвязи структуры данных материалов, с каталитической активностью- в процессе конверсии метанола.

Такой подход позволяет рассмотреть вопрос о взаимосвязи наноархитектуры и основных текстурных параметров на каталитические свойства нового класса неорганических материалов - мезопористых молекулярных сит.

Работа выполнена в соответствии с темой НИР Института химии растворов РАН: «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» № гос. регистрации 01200950829, а также при поддержке грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 10-03-92658-ИНДа, № 09-03-97553-рцентра, и Фонда Содействию Малых Форм Предпринимательства (У.М.Н.И.К. гос. контр. № 6347р /8776). Отмечена грамотами за III место в конкурсе работ молодых ученых на V международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий и медицины», за лучший устный доклад на III Региональной конференции молодых ученых « Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», за III место в конференции-конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по научному направлению «Физикохимия супрамолекулярных систем», за III место среди аспирантов в II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», за первое место на VII Региональной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века», за лучший устный доклад на IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», за второе место на студенческой научной конференции «Дни науки — 2007» и золотой медалью в конкурсе работ молодых ученых IV Ивановского инновационного салона "Инновации - 2007".

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

1 - золь-гель методом синтезировать мезоструктурированные алюмооксидные и медьсодержащие алюмооксидные системы с применением в качестве темплатов мицелл, сформированных додециламином и додецилсульфатом натрия, а так же надмолекулярных образований полиэтиленимина и получить периодические пористые неорганические наноструктуры прокаливанием синтезированных композитов, характеризующихся различной наноархитектурой;

2 - охарактеризовать свойства материалов методами физико-химического анализа (дифракция рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне брэгговских углов, РЖ-спектроскопия, термический анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, просвечивающая электронная микроскопия);

3 - экспериментально изучить каталитические свойства синтезированных систем в процессе конверсии метанола;

4 - провести сопоставительный анализ влияния- наноархитектуры мезопористых материалов на каталитические свойства в процессе конверсии метанола.

В работе впервые:

- разработан^ новый методический прием получения мезопористых каталитически активных материалов, основанный на их послойной супрамолекулярной самосборке на поверхности надмолекулярных образований полиэтиленимина;

- осуществлен золь — гель синтез мезопористых наноматериалов на основе у-АЬОз и Си/ у-АЬОз с использованием в качестве неорганического прекурсора бемитового золя и мицеллярных структур додециламина и додецилсульфата натрия, а также надмолекулярных образований полиэтиленимина в качестве темплатов;

- установлены закономерности твердофазного взаимодействия СиО с наноструктурированным у-А120з при термообработке системы, позволяющие определить основные кристаллические фазы, участвующие в каталитической реакции;

- получены экспериментальные данные о каталитической активности и селективности мезопористых неорганических материалов на основе оксида алюминия в сравнении с промышленными катализаторами, полученными по традиционной технологии, в процессе температурной конверсии метанола в диапазоне 150-350°С, указывающие на высокую активность изучаемых наноструктурированных систем;

- проведен сопоставительный анализ взаимосвязи наноархитектуры синтезированных мезопористых образцов с каталитическими свойствами в процессе конверсии метанола. Показано, что в зависимости от структурной организации материала каталитические свойства могут существенно отличаться.

Полученные результаты о взаимосвязи наноархитектуры с каталитической активностью открывают перспективы разработки новых высокоэффективных катализаторов для конкретного практического применения в качестве катализаторов конверсии синтез - газа, окислительного дегидрирования этилбензола, трансэтерификации растительных масел, синтезе Фишера - Тропша и гидрообессеривании тяжелых нефтяных остатков.

выводы

Осуществлен золь-гель синтез и проведено комплексное исследование текстурных и каталитических свойств наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия.

С этой целью:

- темплатным золь-гель методом с применением в качестве шаблонов надмолекулярных образований полиэтиленимина и мицеллярных структур додециламина и додецилсульфата натрия синтезированы мезоструктурированные и мезопористые наноархитектуры на основе оксида алюминия;

- с использованием принципов послойной супрамолекулярной самосборки получены медьсодержащие наноструктурированные материалы на основе оксида алюминия послойно формирующиеся в процессе синтеза;

- прокаливанием мезоструктурированных материалов получены мезопористые периодические наноархитектуры на основе у - А120з, характеризующиеся различной морфологией пор.

Структура и физико-химические свойства материалов охарактеризованы методами термического анализа, ИК-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии.

Проведен анализ каталитических свойств синтезированных образцов в процессе конверсии метанола. В качестве основной модельной реакции исследовали реакцию дегидратацию метанола до диметилового эфира в температурной интервале 150-350°С и рабочем давлении 0,2МПа.

Установлено, что:

1 - используя псевдобемитовый золь и различные органические молекулярные шаблоны можно получать каталитически активные материалы на основе у-А120з, характеризующиеся различной наноархитектурой, при помощи термической обработки соответствующих мезоструктурированных прекурсоров^

2 - постепенное увеличение среднего размера кристаллита до Юнм для Cu/АЬОз и AI2O3 образцов с ростом температуры прокаливания вплоть до 1000°С не вызывает разрушения мезопористой наноархитектуры, дальнейшая же термообработка способствует появлению соединений шпинельного типа C11AI2O4 в случае медьсодержащих систем, инициирующих кристаллизацию у-А1203 в а~А12Оз, при этом мезопористая структура нарушается из-за быстрого неконтролируемого роста кристаллов новой фазы;

3 - использование в качестве темплата надмолекулярных образований полиэтиленимина< приводит к формированию цилиндрических упорядоченных пор со средним диаметром 8,8 и 7,6 нм, л удельной площадью поверхности 397 и 306 м /г, толщиной стенки поры 1,0 и 1,9 нм для у-А1203 и Си/у-А1203 соответственно, а в случае применения додециламина - «червоточиноподобных» цилиндрических пор со средним диаметром 9,3-и 8,0нм, удельной площадью поверхности 398 и л

357 м /г, толщиной стенки поры 1,8 и 3,1 нм для аналогичных систем;

4 - ламеллярные мицеллярные структуры додецилсульфата натрия в процессе термообработки оксида алюминия образуют щелевидные поры, со средним диаметром 9,2 и 9,4 нм, удельной площадью поверхности 158 и 159 м2/г, толщиной стенки поры 2,6 и 1,4 нм для у-А120з и Си/у-А12Оз соответсвенно, в то> время как бестемплатный золь-гель синтез в условиях контролируемой поликонденсации позволяет получать аналогичные системы с бутылкообразным типом пор со средним диаметром 5,0 и 4,4 нм и удельной площадью поверхности 255 и 230 м2/г.

5 - применение различных наноархитектур оксида алюминия как катализаторов в процессе конверсии метанола позволяет в широком спектре регулировать каталитическую активность и селективность. Степень превращения метанола в диметиловый эфир на алюмооксидных системах достигает 95% к 325 °С в отличие от традиционно используемого катализатора (73%).

1. Kresge С. Т., Leonowicz М. Е., Roth W.J., at all. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature, 1992. - V. 359,-P. 710-721.

2. Beck J. S., VartuliJ. C,, Roth W. J., at all. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc., 1992. - V. 114,-P. 10834-10843.

3. Bagshaw S. A., Prouzet E., Pinnavaia T. J., at all. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants // Science, 1995. -V. 269,-P. 1242-1244.

4. Huo O., Margolese D. I., Ciesla U., at all. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials //Nature, 1994. - V. 368, - P. 317-321.

5. Yang H., Kuperman A., Coombs N., at all. Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica // Nature, 1996. - V. 379, - P. 703-705.

6. Fironzi A. D., Kumar D., Bull L. M., at all. Cooperative organization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies // Science, 1995. - V. 267, - P. 1138-1143.

7. MonnierA., Schuth F., Huo O., at all. Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures. // Science, 1993. -V. 261, -P. 1299-1303.

8. Misra C. Industrial alumina chemicals. Washington: ACS Monograph, 1986. -P. 165.

9. Topsoe H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating catalysis. Berlin: Springer, 1996.-P. 724.

10. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by powders & porous solids. -San Diego: Academic Press, 1999. P.467.

11. Zhou R. S., Snyder R. L. Structures and transformations mechanisms of the t|, у and 0 transition aluminas // Acta Crystallogr., 1991. - V. 47, - P. 617-624.

12. Sato T. Thermal decomposition of aluminum hydroxides // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy, 1987. -V. 32. -P.62-70.

13. Линеен Б. Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / перевод с английского Высоцкого 3. 3./ М.: Мир, 1973, 647.

14. S.Ozimek В., Grzechowiak J., Radomyski В. Pure pseudoboehmite from sodium aluminate //React. Kinet. Catal. Lett., 1980;- V. 13. -P. 311-317.

15. Van Nordstrand R. A., Hettinger W.P., Keith C.D. A new aluminum trihydrate // Nature, 1956.-V. 177.-P. 713-714.

16. Torkar K., Krischner H. Studies of aluminum hydroxide and oxide // J. Monatsh. Chem., 1960.-V. 91.-P. 757-763.

17. Oomes L. E., De Boer J. H., Lippens В. C. Phase transformations of aluminium hydroxides / ed. De Boer J.H./ Amsterdam: Elsevier, 1961. P.317-320.

18. Iler R. K. Fibrillar colloidal boehmite; progressive conversion to gamma, theta, and alpha aluminas // J. Am. Ceram. Soc., 1961. - V. 44. - P. 618-624.

19. Yoldas В. E. A transparent porous alumina // Amer. Ceram. Soc. Bull., 1975. V. 54.-P. 286-288.

20. Bye G. C., Robinson J. G. Crystallization process in aluminum hydroxide gels // Colloid J. 1964. - V. 198. -P. 53-60.

21. Papee P., Tertian R., Biais R. Researchers of gels and hydrates crystalline alumina constitution//Bull. Soc. Chim. Fr. 1958.-V. 10.-P. 1301-1310.

22. Burning P. A., Philipse A. P., Pathmamanoharan C., at all. Preparation and properties of dispersions of colloidal boehmite rods // Progr. Colloid. Polym. Ser., 1993. -V. 93. - P. 10-11.

23. Hochepied J-F., Ilioukhina O., Berger M-H. Effect of the mixing procedure on aluminium (oxide)-hydroxide obtained by precipitation of aluminium nitrate with soda // Mater. Lett., 2003. - V. 57. - P. 2817 - 2820.

24. Hochepied J-F., Nortier P. Influence of precipitation conditions (Ph and temperature) on the morphology and porosity of boehmite particles // Powder Tech., 2002. - V. 128. - P. 268 - 272.

25. Yoldas B.E. Hydrolysis of aluminium alkoxide and bayerite conversion // J. Appl. Chem. Biotechnol., 1973. -V. 23. - P. 803 - 805.

26. Martens W. N., Frost R.L., Kloprogge J. T. The ageing of alumina hydrolysates synthesized from secbutoxyaluminium (III) // J. Mater. Chem., 2001. - V. 11. -P.1681 - 1686.

27. Zhao Y., Frost R. L., Martens W. N., at all. Growth and surface properties of boehinite nanofibers and nanotubes at low temperatures using a hydrothermal synthesis route // Langmuir, 2007. -V. 23. - P. 9850 - 9859.

28. Morgado E., Lam Y. L., Nazar L.F. Formation of peptizable boehmites by hydrolysis of aluminum nitrate in aqueous solution // J. Colloid Interface Sci.,1997.-V. 188.-P. 257-269.

29. Martens W. N. The structure and peptization of alumina prepared from the hydrolysis of trisecbutoxyaluminium (III), in instrumental and developmental chemistry. Brisbane: Queensland University of Technology, 2001. P. 93.

30. Kuiry S. C., SwanandE. M., PatilD., at all. Solution-based chemical synthesis of boehmite nanofibers and alumina nanorods // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. -P. 3868-3872.

31. Bokhimi X., Morales A., Valente J. S. Sulfate ions and boehmite crystallization in a sol made with aluminum tri-sec-butoxide and 2-propanol // J. Phys. Chem. C, -2007. V.-111.-P. 103 107.

32. Zhang J., Wei S, Lin J., at all. Template-free preparation of bunches of aligned boehmite nanowires // J. Phys. Chem. B, 2006. - V. 110. - P. 21680-21683.

33. Kuang D., Fang Y., Liu H., at all. Fabrication of boehmite AlOOH and y-Al203 nanotubes via a soft solution route // Mater. Chem., 2003. - V. 13. - P. 660 -662.

34. Zhang Z.R., Pinnavaia T.J. Mesostructured y-Al203 with a lathlike framework morphology//J. Am. Chem. Soc., 2002. - V. 124.-P. 12294-12301.

35. Kim H. J., Lee H. C., Rhee C. H., at all. Alumina nanotubes containing lithium of high ion mobility // J. Am. Chem. Soc., 2003. - V. 125. - P. 13354-13355.

36. Zhu. H. Y., Riches J. D., Barry J. C. y-alumina nanofibers prepared from aluminum hydrate with poly(ethylene oxide) surfactant // Chem. Mater., 2002. - V. 14. - P. 2086-2093.

37. Gao P., Xie Y., Chen Y., at all. Large-area synthesis of single-crystal boehmite nanobelts with high luminescent properties // J. Cryst. Growth, 2005. - V. 285. -P. 555-560.

38. Kima S-M„ Leea Y-J., Jun K-W., at all. Synthesis of thermo-stable high surface area alumina powder from sol-gel derived boehmite // Mater. Chem. Phys., -2007.-V. 104.-P. 56-61.

39. Liu O., Wang A., Wang X., at all. Synthesis, characterization and catalytic applications of mesoporous y-alumina from boehmite sol // Microporous and Mesoporous Mater., 2008: - V. 111. - P. 323-333.

40. Naskar. M. K., Chatterjee M. Boehmite nanoparticles by the two-reverse emulsion technique // J. Am. Ceram. Soc., 2005. - V. 88. - P. 3322-3326.

41. Zhang J., Liu S„ Lin J., at all. Self-assembly of flowerlike AlOOH (boehmite) 3D nanoarchitectures // J. Phys. Chem. B, 2006. - V. 110. - P. 14249-14252.

42. Broekhoff J. C. P., de Boer J. H. Studies on pore systems in catalysts : XIII. Pore distributions from the desorption branch of a nitrogen sorption isotherm in the case of cylindrical pores B. Applications // J. of Catal., 1968. - V. 10. - P. 377390.

43. Tertian R., Papre D. Thermal and hydrothermal transformations of alumina // J. Chim. Phys., 1958. - V. 55. - P. 341-353.

44. Verwey E. J. W. The structure of electroiytical oxide layers of aluminium//Z. Krist.-1935.-V.91.- P.317-320.

45. Дзисько В. А., Коловертнова M., Винникова Т. С., и др. Влияние отравления на избирательность действия окиси алюминия в реакции разложения н-бутилового спирта // Кинетика и катализ, 1966. - Т. 7. - С. 655—659.

46. Peri J. В., Наппап R. В. Surface hudroxyl groups on y-alumina I I J. Phys. Chem., 1960. - V. 64. - P. 1526-1530.

47. Hendriksen B. A., Pearce D. R., Rudham R. Heats of adsorption of water on cc-and y-alumina I I Journal of Catalysis, 1972. - V. 24. - P. 82-87.

48. Peri J. B. Infrared study of adsorption of ammonia on dry y-alumina // J. Phys. Chem., 1965.-V. 69. - P. 231-239.

49. Medema J., Van Bokhoven J. J. G. M., Kuiper A. E. T. Adsorption of bases on y-A1203// Journal of Catalysis, 1972. - V. - 25. - P. 238-244.

50. Wna X., Alkhawaldeha A., Anthonya R.G. Investigation on acidity of zeolites bound with silica and alumina // Stud, in Surf. Sci. and Cat., 2000. - V. 143. - P. 217-225.

51. De Soler-Illia G. J., Sanchez C., Lebeau В., Patarin J. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures // Chem. Reviews, 2002. - V.102. - P. 4093-4138.

52. Tanev P. Т., Butruille J.-R., Pinnavaia T. J. Nanoporous materials // Chem. of Adv. Mat., 1998. V.33. - P. 329-388.62>.Schueth F. Engineered porous catalytic materials // Annual Review of Mat. Research, 2005. - V. 35. - P. 209-238.

53. Davis M. E., Lobo R. F. Zeolite and molecular sieve synthesis // Chem. Mater., -1992.-V. 4.-P. 756-768.

54. Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., at all. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity // Pure and Appl. Chem., 1985. - V. 57. - P. 603-619.

55. Attard G. S., GlydeJ. C., Goltner C. G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica // Nature, 1995. - V. 378. - P. 366-368.

56. Das Т. K, Chaitdhari K., Chandwadkar A. J., Sivasanker S. Synthesis and catalytic properties of mesoporous tin silicate molecular sieves I I Chem. Comm., -1995. V. 24. - P. 2495-2496.

57. Sayari A., Reddy К. M., Moudrakovski I. Synthesis of V and Ti modified MCM-41 mesoporous molecular sieves // Stud, in Surf. Sci. Catal., 1995. - V. 98. - P. 19-21.

58. Yang P., Zhao D., Margolese D. I., at all. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks // Nature, 1998. — V. 396.-P. 152-155.

59. Nandhakumar I., Elliott J. M., Attard G. S. Electrodeposition of nanostructured mesoporous selenium films (III-eSe) // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 38403842.

60. S3.Nelson P. A., Elliott J. M., Attard G. S. at all Mesoporous Nickel/Nickel Oxide-a Nanoarchitectured Electrode // Chem. Mater., 2002. - V. 14. - P. 524-529.

61. VartuliJ. C., Kresge C. T., Roth W. J., at all. Designed synthesis of mesoporous molecular sieve systems using surfactant-directing agents // Adv. Catal. and Nanostr. Mater., 1996. - V.l. - P. 1-19.

62. Chen C. Y., Burkett S. L., Li H. X., Davis M. E. Studies on mesoporous materials. II. Synthesis mechanism of MCM-41 // Micropor. Mesopor. Mat., 1993, - V. - 2. - P. 27-34.

63. Stucky G. D., Monnier A., Schneth F., at all. Molecular and atomic arrays in nano and mesoporous materials synthesis // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Sci. and Tech., 1994. - V. 240. - P. 187- 200.

64. Steel A., Carr S. W., Anderson M. W. 14N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates // Chem. Comm. 1994. - V. 13. - P. 1571-1572.

65. Tanev P.T., Pinnavaia T.J. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves // Science, 1995. - V. 267. - P. 865-867.

66. Attard G.S., Glyde J.C., Goltner C.G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica // Nature, 1995. - V. 378. - P. 366-368.

67. Rybakov K. I., Eremeev A.G., Egorov S.V., et al. Effect of microwave heating on phase transformations in nanostructured alumina // J. Phys. D: Appl. Phys., -2008.-V. 41.-P 1-4.

68. Pad R. K, Ray J. C, Pramanik P. Synthesis of nanocrystalline a-alumina powder using triethanolamine II J. Am. Ceram. Soc., 2001. - V. 84. - P. 2849-2852.

69. Ecsedi Z., Lazan I., Pacurariu C. Synthesis of mesoporous alumina using polyvinyl alcohol template as porosity control additive // Proc. Appl. Ceramics, -2007.-V. l.-P. 5-9.

70. Zhang W., Pinnavaia T. J. Rare earth stabilization of mesoporous alumina molecular sieves assembled through an №1° pathway // Chem. Comm., 1998. -Y. 5. - P. 1185-1186.

71. Cejka J., Zilkova N., Rathonsky J., Znkal A. Nitrogen adsorption study of organised mesoporous alumina // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. - V. 3. - P. 5076-5081.

72. Deng W., Bodart P., Pruski M., Shanks B. H. Characterization of mesoporous alumina molecular sieves synthesized by nonionic templating // Microporous Mesoporous Mater., 2002. - V. 52. - P. 169-177.

73. Yang P. D., Zhao D. Y, Margolese D. I., at all. Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with large ordering lengths and semicrystalline framework// Chem. Mater., 1999. - V. 11.-Pi 2813-2826.

74. Yuan Q., Yin A. -X., Luo C., at all. Facile synthesis for ordered mesoporous y-aluminas with high thermal stability // J. Am. Chem. Soc., 2008. - V. 130. - P. 3465-3472.

75. Vaudry F, Khodabandeh S., Davis M. E. Synthesis of pure alumina mesoporous materials // Chem. Mater., 1996: - V. 8: - P: 1451-1464.

76. González-Pena V., Márqnez-Alvarez C., Sastre E. Impact of zeolites and other porous materials on the new technologies at the beginning of the new millennium, studies in surface science and catalysis // Amsterdam: Elsevier. -2002. P. 1283.

77. LiuX., Wei Y., Jin D., at all. Synthesis of mesoporous aluminum oxide with aluminum alkoxide and tartaric acid // Mater. Lett.,- 2000, V. 42. - P. 143-149.

78. Cabrera S., Haskonri J., Alamo J., at all. Surfactant assisted synthesis of mesoporous alumina with continuously adjustable pore sizes // Adv. Mater., -1999.-V. 11.-P. 379-382.

79. Yada M., Hiyoshi H., Ohe K., at all. Synthesis of aluminium-based surfactant mesophases morphologically controlled through a layer to hexagonal transition // Inorg. Chem., 1997. - V. 36. - P. 5565-5569.

80. Yada M., Kitamara H., Machida M., at all. Surface patterns of layered aluminium oxide mesophases templated by mixed surfactant assemblies // Langmuir, 1997. -V. 13. - Pi 5252-5257.

81. Yada M., Okya M., Machida M, Kijima T. Synthesis of porous yttrium aluminium oxide templated by dodecyl sulfate assemblies. Chem. Commun., -1998.-P. 1941-1942.

82. Yada M., Okya M., Ohe K., at all. Porous yttrium aluminum oxide templated by alkyl sulfate assemblies // Langmuir, 2000. - V. 16. - P. 15351541.

83. Valange S., Guth J.-L., Kolenda F. Synthesis strategies leading to surfactant-assisted aluminas with controlled mesoporosity in aqueous media // Microporous Mesoporous Mater., 2000. - V. 35-36. - P. 597-607.

84. Yao N., Xiong G., Zhang Y. Preparation of novel uniform mesoporous alumina catalysts by the sol-gel method // Catal. Today, 2001. - V. 68. - P. 97 -109.

85. Cabrera S., Haskouri J., Guillem C., at all. Generalized synthesis of ordered mesoporous oxides:the atrane route // Solid'State Sci., 2000. - V. 2. - Pi 405-420.

86. Liu O., Wang A. Q., Wang X. D., Zhang T. Ordered crystalline alumina molecular sieves synthesized via a nanocasting route // Chem. Mater., 2006. - V. 18. —P.5153-5155.

87. Narayanan R., Laine R. M. Synthesis and characterization of precursors for Group II metal aluminates // Appl. Organomet. Chem., 1997. - V. 11. - P. 919— 927.

88. Kang Y. C., Choi J. S., Park S. B. J. Preparation of high surface area MgAl204 particles from colloidal solution using filter expansion aerosol generator // Eur. Ceram. Soc., 1998. - V. 18. - P. 641-646.

89. Mercury J. M., De Aza A. H., Pena P. J. Synthesis of CaAl204 from powders: Particle size effect // Eur. Ceram. Soc., 2005. - V. 25. - P. 3269-3279.

90. Wagner G. W., Procell L. R., Munavalli S. 27Al, 47,49Ti, 31P, and I3C MAS NMR study of VX, GD, and HD reactions with nanosize A1203, conventional' A1203 and Ti02, and aluminum and titanium metals // J. Phys. Chem: C, 2007. -V. 111.-P. 17564-17569.

91. Mas-Guindal M. J., Benko E„ Rodriguez M. A. Nano structured metastable cermets of Ti-Al203 through activated SHS reaction // J: Alloys Compd., 2008. -V. 454.-P. 352-358.

92. Kim S. E., Lim J. H., Lee S. C., at all. Anodically nanostructured titanium oxides for implant applications // Electrochim. Acta, 2008. - V. 53. - P.* 48464851.

93. Morris S. M., Fulvio P. F., Jaroniec M. Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides // J. Am. Chem. Soc., 2008. - V. 130. - P. 15210-15216.

94. Heracleous E., Lee A. F., Wilson K., at all. Investigation of Ni-based alumina-supported catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene: structural characterization and»reactivity studies // J. Catal., 2005. - V. 231.-P: 159-171.

95. Zhang S., Wang J., Liu H., at all. One-pot synthesis* of Ni-nanoparticle-embedded mesoporous titania/silica catalyst and its application for C02-reforming of methane // Catal. Cornmun., 2008. - V. 9. - P. 995-1000.

96. Salagre P., Fierro J. L. G., Medina F., Sueiras J. E. Characterization of nickel species on several y-alumina supported nickel samples // J. Mol. 'Catal. A: Chem.,- 1996. -V. 106.-P. 125-134.

97. Utchariyajit K., Gulari E., Wongkasemjit S. The use of alumatrane for the preparation of high-surface-area nickel alumínate and its activity for CO oxidation // Appl. Organomet. Chem., 2006. - V. 20. - P. 81-88.

98. Cesteros Y., Salagre P., Medina F. Preparation and characterization of several high-area NiAl204 spinels. Study of their reducibility // Chem. Mater., -2000.-V. 12.-P. 331-335.

99. Miyahara M., Vina A., Ariga K. Adsorption myoglobin over mesoporous silica molecular sieves: pore size effect and pore-filling model // Mater. Sci. Eng. C: Biomimetic and Supramolecular Systems, 2007. V. 27. - P. 232-236.

100. Harhck P. J. E, Sayari A. Applications of Pore-Expanded Mesoporous Silica // Ind. Eng. Chem., 2007. - V. 46. - P. 446-451.

101. Zelenak V., Badanicova M., Halamova D., at all. An Amino-based MIL-53(A1): separation of C02 and CH4 // J. Chem. Eng., 2008. - V. 144. - P.336 -341.

102. Zelenak V., Halamova D., Gaberova L., at all. Amine-modified SBA-12 mesoporous silica for carbon dioxide capture: effect of amine basicity on sorption' properties // Micropor. Mesopor. Mater., 2008. - V. 116. - P. 358- 364.

103. Sayari A. Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves // Chem.' Mater. V.8. - P. 1840 - 1852.

104. Martin-Aranda M S., Cejka J. Recent advances in catalysis over mesoporous molecular sieves // Topics in Catalysis, 2010. - V. 53. - P. 141-153

105. Raja R., Thomas J.M., Greenhill-Hooper M., at all. Facile, one-step production of niacin (vitamin B3) and other nitrogen-containing pharmaceutical chemicals with a single-site heterogeneous catalyst // J. Chem. Eur., 2008. - V. 14.-P. 2340- 2348.

106. Thomas J. M, Raja R. Exploiting nanospace for asymmetric catalysis: confinement of immobilized, single-site chiral catalysts enhances enantioselectivity // Acc. Chem. Res., 2008. - V. 41. - P. 708-720.

107. Márquez-Alvarez C., Zilková N., Pérez-Pariente J., Cejka J. Synthesis, characterization and catalytic applications of organized mesoporous aluminas // Catal. Rev., 2008. - V. 50. - P.222 - 286.

108. Verziu M., Florea M., Simon S., at all. Transesterification of vegetable oils on basic large mesoporous alumina supported alkaline fluorides-Evidences of the nature of the active site and catalytic performances // J. Catal., 2009. - V. 263. -P.56-66.

109. Lesaint C., Kleppa G., Arla D., at all. Synthesis and characterization of mesoporous alumina materials with large pore size prepared by a double hydrolysis route // Micropor. Mesopor. Mater., 2009. - V. 119. - P.245 - 246.

110. Lesaint C., Glomm W. R., Borg O. Synthesis and characterization of mesoporous alumina with large pore size and their performance in Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal., 2008. -V. 351. -P. 131-135.

111. Kahtza L., Zdrazil M., Zilková N., Cejka J. High activity of highly loaded MoS2 hydrodesuliurization catalysts supported on organised mesoporous alumina // Catal. Commun., 2002., - V. 3. - P. 151-157.

112. Hicks R. W., Castagnola N. B., Zhang Z. R., at all. Lathlike mesostructured gamma-alumina as a hydrodesuliurization catalyst support // Appl. Catal. A, -2003.-V. 254.-P. 311-317.

113. Kaluza L., Gulkova D., Zilkova N., Cejka J. Hydrotreating catalysts supported on organized mesoporous alumina: Optimization of Mo deposition and promotional effects of Co and Ni // Appl. Catal. A, 2008. - V. 351. - P.93-101.

114. Wieland W. S., Davis R. J., Garces J. M., at all. Alkylation of toluene with methanol-over alkali-exchanged zeolites X, Y, L, and p. J. Gatal., 1998. - V. 173.-P. 490-500.

115. Valange S., Barrault J., Derouault A., at all. Binary Cu-Al mesophases precursors to uniformly sized copper particles highly dispersed on mesoporous alumina// Microporous Mesoporous Mater., 2001. - V. 44-45. - P. 211-220.

116. Опака M, Oikawa T. Olefin metathesis over mesoporous alumina-supported rhenium oxide catalyst // Chem. Lett., 2002. - P. 850-851.

117. Виноградов В. В., Агафонов А. В. Золь — гель метод для синтеза мезопористых композиционных каталитически активных материалов на основе оксида алюминия // Катализ в пром., 2008. - Т. 5. — С. 17-21.

118. Sing К. S. W. The use of nitrogen adsorption for the characterization of porous materials // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, - V. 187-188. - P. 3-9.

119. Brunauer S., Deming L. S., Denting W. E. at all. A theory of the van der Waals adsorption of gases // J. Amer. Chem. Soc., 1940, - V. 62. - P. 17231732.

120. Rouquero F., Rouquerol J, Sing К Adsorption by powders and porous solids // Amsterdam: Elsevier, 1998. - P. 467.

121. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers //J. Amer. Chem. Soc., 1938. -V. 60. - P. 309-319.

122. Barrett E. P., Joyner L G., Halenda P. P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Amer. Chem: Soc., 1951, - V. 73. - P. 373-380.

123. Kailasam К, Muller К Physico-chemical characterization of MCM-41 silica spheres made by the pseudomorphic route and grafted with octadecyl chains //J. Chromatogr. A,-2008.-V. 1191.-P. 125-135.

124. Kailasam K, Fels A., Muller K. Octadecyl grafted MCM-41 silica spheres using trifunctionalsilane precursors preparation and characterization // Micropor. Mesopor. Mater., - 2009. - V 117. - P. 136-147.

125. Selvam P., Bhatia S. K., Sonwane C. G. Recent advances in processing and characterization of periodic mesoporous MCM-41 silicate molecular sieves // Ind. Eng. Chem. Res., 2001. - V. 40. - P. 3237 - 3261.

126. Lin H P., Мои С. Y. Studies on mesoporous self-organizing aluminosilica // J. Cluster. Sci.,- 1999.-V.10-P. 271 -293.

127. Agafonov A. V., Vinogradov A. V. Sol-gel synthesis, preparation and characterization of photoactive Ti02 with ultrasound treatment // J. Sol-Gel. Sci. Technol., 2009. -V. 49. - Pi 180-185.

128. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органическихсоединений / Под ред. Мальцева А.А. М.: Мир, 1965. - 220 с.

129. Li X, King Т. A. Spectroscopic studies of sol-gel-derived organically modified silicates // J. ofNon-Cryst. Solids. 1996. - V. 204. - P. 235 - 242.

130. Vinogradov V. V., Agafonov A.V., Vinogradov A. V. Application of polyetliyleneimine to obtain a mesoporous Cu0-A1203 composite // Mendeleev Commun., 2009. -V. 19. - P. 222-223.

131. Niesz К., Yang P., Somorjai G. A. Sol-gel synthesis of ordered mesoporous alumina// Chem. Commun. 2005, - P. 1986 - 1987.

132. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Пастухов А. С., Паписов И. М. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия. // Высокомолек. соед. — 2005. Т. 47. - №1. - С. 73-77.

133. Barton Т. J., Bull L. М., Klemperer W. G., at all. Tailored porous materials // Chem. Mater., 1999. - V. 11. - P. 2633-2565.

134. Keshavarza A. R., Rezaeia M. Yaripour F. Nanocrystalline gamma-alumina: A highly active catalyst for dimethyl ether synthesis // Powder Technology, -2010.-V. 199.-P. 176-179.

135. Adachi Y., Komoto M., Watanabe I., at all. Effective utilization of remote coal through dimethyl ether synthesis // Fuel, 2000. - V. 79. - P. 229-234.

136. Yoona E. S., Hana C. A. Review of sustainable energy recent development and future prospects of dimethyl ether (DME) // Сотр. Chem. Engin., - 2009. -V. 27.-P. 169-175.