Синтез нанокристаллического диоксида церия методами "мягкой химии" и изучение его структурно-чувствительных свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЕЖАЕВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ МЕТОДАМИ «МЯГКОЙ ХИМИИ» И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 о ОЛТ 2028

Москва - 2008 г.

003450824

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: ведущий научный сотрудник,

кандидат химических наук Иванов Владимир Константинович

Научный консультант: академик

Третьяков Юрий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Губин Сергей Павлович

кандидат химических наук Шляхтин Олег Александрович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится 26 ноября 2008 г. в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Автореферат разослан 24 октября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

Актуальность темы. Нанокристаллический диоксид церия является перспективным материалом, находящим широкое применение в высокотехнологических отраслях промышленности. Диоксид церия используется в защитных покрытиях, поглощающих УФ-излучение, в качестве основного компонента полирующих смесей, в сенсорах, электрохромных покрытиях и т.д. Дисперсный диоксид церия входит в состав трехмаршрутных катализаторов, применяется в реакциях . селективного окисления, дегидрогенизации. В ряде работ отмечалась возможность использования нанокристаллического СеОг-х в биомедицинских приложениях.

Значительный интерес, проявляемый в последнее десятилетие к изучению диоксида церия, обусловлен тем, что при переходе в нанокристаллическое состояние это соединение изменяет физико-химические свойства, причем характер этих изменений достаточно необычен. В частности, в отличие от целого ряда веществ, с уменьшением размеров частиц параметр элементарной ячейки СеОг.х увеличивается. Одновременно с этим изменяется кислородная нестехиометрия диоксида церия вследствие увеличения доли атомов, находящихся на поверхности частиц. Это, в свою очередь, влечет за собой изменение электронных свойств нанодисперсного СеОг-*; в частности, отмечается, что уменьшение размеров наночастиц СеОг-х может приводить к смещению в коротковолновую область полосы поглощения в УФ-видимых спектрах диоксида церия. Необходимо подчеркнуть, что приводимые в литературе сведения о структуре и свойствах нанодисперсного Се02-х зачастую противоречат друг другу; более того, многие свойства, присущие нанокристаллическому Се02.х, до настоящего времени остаются практически неизученными.

К настоящему времени известно много способов получения диоксида церия, включая термическое разложение солей церия(Ш) и (IV), синтез в микроэмульсиях, пиролиз аэрозолей и другие, при этом размер получаемых наночастиц СеОг-х варьируется от 2-3 до 50 нм. Наиболее интересными представляются методы, позволяющие синтезировать Се02.* с размером частиц менее 5-10 нм, поскольку именно в этом диапазоне становятся значимыми размерные эффекты. Следует отметить, что большинство перечисленных методов не позволяет получать наночастицы Се02.х заданного размера, либо включает использование дорогостоящих реагентов и оборудования, что препятствует их практическому применению. Синтез функциональных наноматериалов на основе СеОг* осложняется и отсутствием информации о процессах, ведущих к образованию наночастиц диоксида церия. Таким образом, актуальной задачей становится разработка новых экономичных методов получения дисперсного диоксида церия с контролируемой мезо- и микроструктурой, основанных на детальном изучении механизмов и кинетики соответствующих физико-химических процессов.

В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование процессов формирования нанокристаллического диоксида церия при синтезе методами «мягкой химии», разработка новых методов получения нанопорошков Се02-х с контролируемой микроморфологией и исследование их функциональных свойств.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений:

1. С применением in situ методов УФ-видимой спектроскопии и калориметрии теплового потока впервые исследованы механизм и кинетика образования нанокристаллического диоксида церия при осаждении раствором аммиака из водных и водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) различной концентрации. Установлено влияние условий получения Се02.х на размер нано-частиц, удельную поверхность, фрактальную размерность поверхности и распределение пор по размерам;

2. С применением ряда независимых методов определен механизм роста наночастиц Се02.х при высокотемпературном отжиге;

3. Впервые исследован механизм формирования нанодисперсного диоксида церия при синтезе методом гомогенного гидролиза нитрата церия(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА). Установлено, что образование Се02-х происходит через промежуточную стадию формирования гидроксо-карбоната церия(Ш). Определены основные факторы (температура синтеза, концентрации исходных реагентов и др.), влияющие на динамику роста частиц Се02.х.

4. Впервые проведены сравнительные исследования влияния условий гидротермального (ГТ) и гидротермально-микроволнового (ГТМВ) синтеза (состав среды, температура, продолжительность) на микроморфологию наночастиц Се02.х. Предложен новый метод синтеза слабоагрегированных частиц Се02.х, основанный на ГТМВ обработке золей диоксида церия. Установлены оптимальные условия (температура, продолжительность) получения наностержней Се02.х;

5. Получены высокоэффективные катализаторы на основе Се02-х, не содержащие благородных металлов, для глубокого и селективного окисления монооксида углерода в газовых смесях. Показано, что 99% конверсия СО в газовых смесях 4%СО/2.05%02/Не на катализаторах Си0/Се02.х может быть достигнута уже при 67°С. Установлено, что высокую эффективность в реакции селективного окисления СО демонстрируют катализаторы Си0/Се02.х с 5-10% содержанием меди;

6. Впервые проведены исследования биоактивности диоксида церия по отношению к бактериям Escherichia coli. Установлено, что ферментативная активность бактерий многократно повышается в присутствии нанопорошков

Се02 к. Показано, что биологическая активность диоксида церия определяется размером наночастиц и их концентрацией в суспензиях. Практическая значимость:

- разработаны новые эффективные способы получения нанокристаллического диоксида церия с контролируемой микроморфологией (размер частиц - от 2 до ~20 нм, удельная поверхность - от 40 до 220 м2/г); в том числе новый метод синтеза спабоагрегированных порошков СеОг-х с узким распределением по размерам, основанный на сочетании анионитной и гидротермально-микроволновой обработок;

- разработаны методы синтеза и получены опытные образцы высокоэффективных катализаторов глубокого и селективного окисления СО;

- показана перспективность применения нанокристаллического СеОг-* в нанобиотехнологии.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований механизма и кинетики образования нанокристаллического диоксида церия из водных и водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш), анализ влияния условий получения на микроморфологию порошков CeOz-x-

2. Результаты систематических исследований механизма роста наночастиц Се02.к при высокотемпературной обработке;

3. Результаты сравнительного анализа влияния условий гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза на микроморфологию наночастиц

Се02-х.

4. Новый метод синтеза спабоагрегированных частиц СеОг-х с узким распределением по размерам.

5. Метод получения и составы высокоэффективных катализаторов на основе Се02-х для глубокого и селективного окисления монооксида углерода.

6. Результаты исследований биологической активности нанокристаллического диоксида церия по отношению к бактериям Escherichia coli и влияния размерного фактора и концентрации суспензий диоксида церия на ферментативную активность бактерий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: XIII и XIV Международных молодежных научных конференциях «Ломоносов»; Conference on structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites; VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении»; VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов; Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах»; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia; E-MRS 2007 Fall

Meeting; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии; XLII Зимней школе ПИЯФ РАН, конференциях «Полифукциональные наноматериалы и нанотехнологии» и «Альтернативные источники химического сырья и топлива».

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 14 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ (08-0300471).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 228 наименований. Работа изложена на 187 страницах печатного текста и содержит 128 рисунков и 35 таблиц.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ МГУ Н.В. Ярошинская и Д.О. Гиль, у которых автор являлся руководителем курсовых работ. Автор глубоко признателен академику Ю.Д. Третьякову за постоянное внимание и поддержку. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов А.Е. Баранчикова, A.C. Ванецева, A.C. Шапорева (ИОНХ РАН), A.B. Гаршева (ФНМ МГУ), A.C. Лермонтова, М.С. Якимову (ИНХС РАН), Г.П. Копицу (ПИЯФ РАН), Г.Н. Федотова (РФЦСЭ МЮ РФ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы и сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные методы и подходы, показана научная новизна и практическая значимость.

1. Обзор литературы

В обзоре литературы проведен анализ процессов получения нанокристаллического СеОг-х методами «мягкой химии», рассмотрены преимущества и недостатки отдельных методов. Подробно описаны закономерности образования Се02.х в результате гомогенного гидролиза солей Се(Ш). Приведены данные о формировании и росте наночастиц Се02-х в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях. Отдельный раздел посвящен анализу влияния размерного фактора на физико-химические свойства СеОг-х. В заключении обобщены сведения о наиболее перспективных областях применения Се02-х.

2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление исходных реагентов

В качестве исходных использовали водные и водно-спиртовые растворы Ce(N03)3 (х.ч.) (0.005-0 80М), NaOH (х.Ч.) (2.5-5М), (NH^CO (ч.д.а.) (0.05-0.40М), гексаметилентетрамина (ч.д.а.) (0.022-0.30М), (NH4)2[Ce(N03)6] (ч.д.а.) (0.40М), NH4OH (ч.д.а.) (ЗМ), а также суспензии Се02лН20 в насыщенном растворе NaOH (х.ч.). Для приготовления нанесенных катализаторов на основе СеОг-хиспользовали водные растворы НАиСЦ, Ni(N03)2(ч.д.а.), Co(N03)2 (ч.д.а.), Fe(N03)3(ч.д.а.), Cu(N03)2 (ч.д.а.).

2.2. Методы синтеза

Для получения исходных образцов нанодисперсного диоксида церия применяли описанные ниже методы быстрого и гомогенного гидролиза.

Метод быстрого гидролиза основывался на осаждении Се02.х из водных и водно-спиртовых (ЕЮН и /-РЮН) растворов Ce(N03)3 (0.02-0,80М) (соотношение вода:спирт - 1:1-1:19) при добавлении к ним водного раствора аммиака (ЗМ). Гомогенный гидролиз растворов гексанитратоцерата(1\/) аммония в присутствии карбамида проводили при кипячении в лабораторной микроволновой печи Linn HighTherm. Гомогенный гидролиз нитрата церия(Ш) в присутствии ГМТА проводили в термостатируемой ячейке при перемешивании (1000 об/мин). Исходные реагенты смешивали в мольных соотношениях 1:31:40 и нагревали до 30-90°С. Ряд экспериментов проводили в условиях мощного ультразвукового воздействия. Условия синтеза образцов приведены ниже (см. табл.1-5).

Катализаторы на основе Се02-х были получены методом пропитки порошка Ce1-50%-T60-t2 (m = 1 г) растворами солей Ni(N03)2, Co(N03)2, Fe(N03)3, Cu(N03)2l НАиСЦ, концентрация которых была выбрана таким образом, чтобы массовое содержание нанесенного металла составляло 5% (3% для Au). Все образцы отжигали при температуре 400°С в течение 1 ч.

Таблица 1. Условия осаждения Се02.х из водных и водно-спиртовых растворов

Ce(NQ3)3.

Условные обозначения образцов Содержание спирта в исходных растворах, об. % Т сушки, °С Продолжительность, ч

Ce1-0%-T60-t2 О1 60 2

Ce1-50%-T60-t2 501 60 2

Ce1-65%-T60-t2 65' 60 2

Ce1-75%-T60-t2 751 60 2

Ce1-85%-T60-t2 851 60 2

Ce1-95%-T60-t2 951 60 2

Ce1-50%-T60-t2 50< 60 2

' изопрогшловый спирт; ^ этиловый спирт.

Условные обозначения образцов Концентрация раствора соли церия, моль/л Мольное соотношение Се(ГЮ3Ь:ГМТА или АЧЬШСеАЧОзШМНЛСО Т синтеза, °С

СеЗ-0.032М-0.022М-Т6СМ2 0.032' 1:3 60

Се3-0.032м-0.075м-т30(40, 0.032' 1:10 30,40,

50, 60, 70,90)-12 50, 60, 90

Ce3-0.032M-0.015М-Т60-12 0.032' 1:20 60

СеЗ-0.032М-0,ЗМ-Т60-12 0.032' 1:40 60

СеЗ-0.1 М-0.15М-Т60-И 20 0.10' 1:6,8 60

СеЗ-0.08М-0.15М-Т60-И20 0.08' 1:8,4 60

СеЗ-0.06М-0.15М-Т60-И20 0.06' 1:11,3 60

Се4-0.4М-0.8М-Т6 0-130 0.402 1:2 100

Се4-0.15М-0.8М-Т60-«30 0.15* 1:2 100

Се4-0.05М-0.8М-Т60-130 0.05' 1:2 100

'Нитрат церия(Ш) + ГМТА; гексанитратоцерат(1\/) аммония + карбамид.

Таблица 3. Условия проведения ГТ и ГТМВ синтезов образцов СеО;,».

Условные обозначения образцов Температура ГТ (ГТМВ) обработки, °С Продолжительность, ч

Се2-ГТ-120-12 (О, Ш)', Се2-ГТМВ-120-12 (13, Ю)', Се2-ГТ-120-12 (Ю, Ш?, Се2-ГТМВ-120-12 (¡3,16)2 120 2,3,6,24

Се2-ГТ-150-13 , Се2-ГТМВ-150-13', Се2-ГТМВ-150-12 АЗ, Ш)2 150 3,6

Се2-ГТ-180-12 (13,16)', Се2-ГТМВ-180-12 (13,16)', Се2-ГТМВ-180-12 (13,16)2 180 2, 3,6

Се2-ГТ-210-13', Се2-ГТМВ-210-13' 210 3

Се2-ГТМВ-230-13* 230 3

' Обработка в нейтральных средах; 'Обработка в щелочных средах.

Таблица 4. Условия ГТМВ обработки золей Се02.х

Условные обозначения образцов рН исходного золя СеОг Температура ГТМВ обработки, °С Продолжительность обработки, ч

Ап-рН8.8-ГТМВ-Т120-t3, Ап-рН8.8-ПГМВ-Т180-t3 8.8 120,180 3

An-pH10-rTMB-T120-t3, An-pH10-rTMB-T120-t3 10 120,180 3

Таблица 5. Условия проведения высокотемпературных отжигов образцов СеОг.х.

Исходный образец Температура отжига, "С Продолжительность отжига, ч

Се1-50%-Т6042 200, 300 2

— II — 400, 500,600, 700, 800 2,4, 6,8

Се1-75%-Т60-12 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 2

Се1-95%-Т60-12 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 2

Се4-0.05М-0.8М-Т60-130 400, 500 2

Се4-0.15М-0.8М-Т60-130 300,400, 500, 700 2

Се4-0.4М-0.8М-Т60-130 300, 400, 500,700 2

Гидротермальный синтез (в интервале температур 120-230°С) образцов Се02-х проводили в стальном автоклаве объемом 100 мл. Степень заполнения автоклава - 50%. Гидротермально-микроволновую обработку проводили в установке ВегдЬс^ ЭреесЬл/ауе ЛШЭ-З* в тефлоновых автоклавах. Высокотемпературные отжиги проводили в муфельной печи СНОЛ 10/11-В при температурах 200-800°С в течение 5 мин-8 ч.

2.3. Основные Физико-химические методы анализа образцов

Спектры поглощения в УФ-видимой области суспензий Се02х в диапазоне длин волн от 190 до 1010 нм регистрировали с использованием спектрофотометра СФ-2000. РентгеноФазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра «Rigaku D/MAX 2500» (СиК»-излучение). Рентгенографический метод (РГА) использовали для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) по формуле Шерера. Аппроксимацию дифракционных максимумов осуществляли с использованием функции Лоренца. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная дифракция (ЭП) выполнены на электронном микроскопе Leo912 AB Omega при ускоряющем напряжении 100 кВ и микроскопе JEM 2100 JEOL. Анализ образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии осуществляли с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHI 5500 ESCA Perkin Elmer (AI Ко-излучение). рН-метрические измерения проводили с использованием рН-метра Crison GLP 22 с электродом Crison 5201, обеспечивающего точность измерений ±0.003 pH. Термический анализ (ТГА. ДТА) проводили с использованием термоанализатора Pyris Diamond TG7 (Perkin Elmer) в политермическом режиме на воздухе. Анализ состава газообразных продуктов термолиза проводили на термоанализаторе TG 209F1 Iris (Netzch), совмещенном с масс-спектрометром QMS 403С Aeolos (Netzch), в токе аргона. Величины удельной площади поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (анализатор QuantaChrome Nova 4200В). Анализ распределения частиц по размерам в золях диоксида церия проводили методом динамического светорассеяния с помощью лазерного анализатора Malvern Zetasizer Nano ZS. Процессы образования нанокристаллического диоксида церия при осаждении из водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) исследовали методом калориметрии теплового потока с использованием комплекса Setaram С-80. Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов (МУРН) проводили на установке SANS-1 (реактор FRG1, GKSS Research Centre, Germany).

Исследования каталитической активности синтезируемых образцов проводили с использованием каталитической установки проточного типа. Состав газовой смеси в процессе окисления монооксида углерода определяли с помощью газового хроматографа CHROM 5. Для определения малых концентраций СО использовался электрохимический детектор ISP, позволяющий определять содержание в газовых смесях СО в концентрациях от 1 до 2000 миллионных долей. В процессе селективного окисления монооксида углерода контроль за изменением состава газовой смеси осуществляли хроматографическим методом на хроматографе «ЦВЕТ». Точность анализа - до 100 миллионных долей.

Для анализа биологической активности нанопорошков диоксида церия применяли люминесцентный тест, основанный на ингибировании люминесценции бактерий генно-инженерного штамма Escherichia coli TG1 (сенсор Эколюм-9). Измерения интенсивности биолюминесценции проводили с использованием люминометра Биотокс-М.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения нанодисперсных неорганических материалов наиболее часто используют методы «мягкой химии», основанные на синтезе из водных и неводных растворов при относительно невысоких температурах. Механизм формирования наночастиц в этих условиях является достаточно сложным с физико-химической точки зрения и может включать процессы гомогенного гидролиза, образования и трансформации гетерофаз, закономерности протекания которых зачастую слабо изучены; это утверждение в полной мере относится и к процессам образования нанодисперсного Се02-х. В связи с этим, одной из ключевых задач настоящей работы стало изучение механизма и динамики процессов, протекающих при синтезе диоксида церия методами «мягкой химии» с целью получения нанопорошков Се02.х с контролируемой микроморфологией.

3.1. Формирование нанокристаплического диоксида церия при быстром осаждении из водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш)

В связи с тем, что растворимость диоксида церия в воде крайне мала, осаждение этого соединения при подщелачивании растворов солей церия(Ш) и церия(!\/) протекает в условиях значительного пересыщения, что осложняет варьирование микроморфологии Се02.х. Тем не менее, как будет показано ниже, изменение состава исходных растворов способно приводить к изменению как размеров наночастиц, так и агрегатной структуры нанопорошков.

По данным in situ калориметрии теплового потока (рис. 1), образование Се02.х при смешении водно-изопропанольных растворов Ce(N03b и водного раствора аммиака сопровождается значительным тепловым эффектом, величина которого (-73.2±0.2 кДж/моль Се02_х) практически не зависит от температуры. Характер кривых тепловыделения свидетельствует о том, что формирование Се02.х протекает с самоускорением. Таким образом, динамика данного процесса в целом аналогична наблюдаемой при синтезе ряда других оксидов металлов (ТЮ2, ZnO и др.).

120 140 160 т, МИН

Рис. 1. Кривые скорости тепловыделения, полученные в изотермическом режиме при осаждении Се02-« из водно-изопропаноль-ного (1:3) раствора Се(МОз)з.

По данным in situ УФ-видимой спектроскопии, полоса поглощения Се02к появляется непосредственно после смешения исходных растворов; по мере выдерживания суспензий СеОгх наблюдается закономерное смещение края полосы поглощения в область больших длин волн, соответствующее уменьшению ширины запрещенной зоны (Ешзз) от 3.35 до 3.15-3.20 эВ (рис. 2). Начальные величины Ешзз характерны для наночастиц Се02.х диаметром 5.5-6 нм, а конечные совпадают с шириной запрещенной зоны крупнокристаллического Се02_х. В связи с тем, что данные калориметрии свидетельствуют об автокаталитическом характере процесса, можно предположить, что при старении суспензий в маточном растворе происходит дегидратация гидроксокомплексов Ce(IV) преимущественно на поверхности сформировавшихся частиц Се02-х, сопровождающаяся увеличением их размеров.

Ce(N03)3 + 3NH4OH ->• Се(ОН)3 + 3NH4N03 (111.1.1)

Се(ОН)з - > [(Ce'",Ce'v)Oy(OH)J н>ол< > Се02-,-лН20 (III. 1.2)

По данным РФА, полученные образцы представляют собой однофазный диоксид церия с кристаллической структурой

флюорита. Изменение соотношения спирт/вода в исходных растворах не сказывается на размерах получаемых наночастиц Се02.х. Этот вывод подтверждается результатами ПЭМ, согласно которым образцы состоят из практически монодисперсных частиц размером 4-5 нм. В свою очередь, изменение концентрации нитрата

3.40 3,35

СО 3.20

3

3,15 3,10

О 10 20 30 40 50 60 70 80 ЭО

Время, мин

Рис. 2. Зависимость ШЗЗ Се02.х от продолжительности синтеза для растворов с различным соотношением Н20//-Рг0Н {1 -1:1, 2-1:3,3-1:6, 4- 1:19).

церия(Ш) от 0.02 до 0.8М приводит к росту размеров ОКР Се02-х от -3 до 13 нм (см. рис. 3), хорошо согласующемуся с данными ПЭМ. По данным ТГА и ТГА/МС, образцы содержат сорбированную и химически связанную воду, удаляющуюся при 50-200 и 200-1000°С, соответственно, а также хемисорбированные нитрат-ионы и ионы аммония, удаляющиеся преимущественно при 200—400°С. Суммарная потеря массы практически не зависит от соотношения спирт/вода в исходных растворах, однако увеличи-

вается при уменьшении размеров частиц Се02„. Таким образом, гидрокси-лированность поверхности наночастиц определяется размерным фактором.

Согласно адсорбционным данным, полученные образцы характеризуются пористостью 0.10-0.40 см3/г, при этом наибольший вклад в указанную величину дают микро- и мезолоры размером до 5 нм. Удельная поверхность материалов определяется составом растворов; так, например, для образцов, синтезированных из растворов, с 50, 75, 86 и 95% изопропанола, 8УД составляет 220, 133, 124 и 110 м2/г, соответственно. Установлено, что в диапазоне размеров от 0.2 до 3.5 им поверхность образцов СеОг-х является фрактальной. Можно предположить, что фрактальные структуры образуются вследствие мономер-кластерной или кластер-кластерной агрегации наночастиц. Данное предположение подтверждается зависимостью фрактальной размерности поверхности (Б) от содержания изопропанола в растворах (см. рис. 4).

16Л

1:19

200 180

I Г

2

V)"

К

N.....К':

1

0.0

0.2 0.4 С, МОЛЬ/Л

0,6

0,8

2,70

2.67

£

2,64 о

а.

2,61 2

2.58 о. о;

X

2,55 л §

ь

2.52 го а.

в

2.49

50 60 70 80 90 100 Содержание /-РгОН в исходном растворе, об %

Рис. 3. Зависимость величины 0Окр Рис. 4. Зависимость удельной поверхности и

Се02-* от концентрации Се(М03)з при фрактальной размерности поверхности СеСЪ-* от

синтезе из растворов с различным содержания /-РгОН в исходных растворах, соотношением /-РгОН/Н20.

3.2. Механизм роста наночастиц диоксида церия при высокотемпературной обработке

Материалы на основе диоксида церия зачастую применяют при достаточно высоких температурах (до 600-800°С), поскольку в этих условиях существенно увеличивается диффузионная подвижность кислорода. В свою очередь, подвижность катионов церия в этом температурном интервале очень мала. Тем не менее, эксплуатация наноматериапов на основе Се02.х при высоких температурах неизбежно сопровождается ростом частиц и уменьшением удельной площади поверхности. Можно предположить, что эти изменения обусловливаются кооперативными процессами переноса массы вследствие взаимного перемещения кристаллитов Се02.х. Подобный механизм уплотнения ранее наблюдался экспериментально при изучении усадки т.н. «активных» порошков металлов [1].

Согласно данным РФА, отжиг образцов, полученных методом быстрого и гомогенного гидролиза, в течение 2 ч при 300-700°С, приводит к закономерному

10

росту размеров ОКР от 3-4 до 22-24 нм и от 4-5 до 19-20 нм, соответственно (см. рис. 5). Результаты измерений размеров ОКР для образцов Се02.х с различной предысторией, подвергавшихся отжигу при фиксированных температурах, свидетельствует о том, что в исследованном температурном интервале размер частиц в пределах погрешности измерений не зависит от времени (см. рис. 6). Дополнительные эксперименты по кратковременным термической обработке нанопорошков Се02.х при 700°С показали (рис. 7), что рост частиц происходит с наибольшей скоростью в течение первых 10 минут, после чего размеры ОКР меняются в существенно меньшей степени. Значение кажущегося коэффициента диффузии составило 2,2-Ю"15 см2/с, что существенно превосходит характерные значения коэффициентов зерногра-ничной диффузии.

24

21

18

2 15 X

1«

о

а э

Ce4-0 4M-0-8M-T60-09 Ce4-0.15M-0.8M-T60-t3 Ce4-0.05M-0 8M-T6D-I3P Се 1 -95%-Т6(И2 Се1-50%-Т60-)2

0 100 200 300 400 500 600 700 600

Температура.°С

Рис. 5. Зависимость размеров частиц Се02_х с различной предысторией от температуры отжига.

50 45 40 35 I 30 §25 ° 20 15 10 5 0

}---{-.....f--i700

- 600 -500 400

2 3 4 5 6 7 8 Продолжительность отжига, ч

Рис. 6. Зависимость размеров ОКР от температуры и продолжительности отжига для образца Се1-50%-Т6(М2

Наблюдаемое постоянство размеров ОКР при фиксированных температурах отличается от классического диффузионного роста частиц. Можно предположить, что пороговая зависимость размера наночастиц от температуры обусловлена в первую очередь агрегацией формирующихся в ходе синтеза нанокристаллитов Се02.х с образованием спектра высоко- и малоугловых границ. При относительно низких температурах происходит разворот и сращивание частиц с наименьшей взаимной разориентацией; при дальнейшем повышении температуры начинается взаимное перемещение и сращивание более разориентированных кристаллитов и т.д.

Как было указано выше, варьирование методик синтеза нанокристаллического Се02.х приводит к получению образцов с существенно различающимися характеристиками поверхности.

30-, 2724211 18 «,15

0 10 20 30 40 50 во Продолжительность отжига, мин

Рис. 7. Зависимость размеров ОКР Се02.х от продолжительности изотермического отжига при 700°С.

Можно предположить, что поведение таких образцов при высоких температурах будет также различаться. Для проверки данного предположения были проведены изотермические отжиги образцов Се1-50%-Т6042 и Се1-75%-Т6(М2. Полученные зависимости вуд от Т отжига показаны на рис. 8. С учетом того, что исходный размер частиц был одинаковым, можно сделать вывод о том, что динамика уменьшение удельной поверхности в значительной сте-

пени определяется характером агрегации частиц. Действительно, согласно адсорбционным данным, образец Се1-50%-Т6(М2 содержит существенно большее количество пор малого размера; данный факт свидетельствует о большем вкладе малоугловых границ между зернами СеОг-х в общую пористость образца. Анализ по методу Неймарка-Киселева свидетельствует о том, что образец Се1 -50%-Т60Ч2, характеризуется ббльшей фрактальной размерностью поверхности. Это, в свою очередь, также свидетельствует о большем вкладе малоугловых контактов в общую пористость. Анализ зависимостей дифференциального объема пор от температуры отжига показал, что при термической обработке в первую очередь наблюдается исчезновение малых пор (менее 0,25 нм), т.е. высокотемпературный отжиг приводит к постепенному исчезновению малоугловых границ между частицами Се02-х. Таким образом, можно утверждать, что наиболее устойчивыми к термическому воздействию являются порошки с минимальными значениями фрактальной размерности поверхности.

160140120-и 100 ™2 80 (/)* 6040 200

ь-

Се1-50%-Т6(М2

Се1-75%-Т60-12

200

700

300 400 500 600 Температура,°С Рис 8. Зависимость Эуд образцов с различной предысторией от температуры отжига.

По данным ПЭМ, отжиг образцов Се02.х при температурах до 400°С не приводит к значимому увеличению размеров наночастиц. При 500-700°С наблюдается постепенный рост частиц, хорошо коррелирующий с зависимостями, полученными методом РГА. Следует отметить, что для образцов, отжигавшихся при низких (до 400°С) температурах, характерно узкое распределение частиц по

размерам. Напротив, существенной особенностью получаемых при высокотемпературном отжиге образцов является их полидисперсность.

Сопоставление микрофотографий исходных и отожженных образцов свидетельствует о том, что даже при наиболее высоких температурах сохраняются частицы, размер которых совпадает с размерами частиц в исходных порошках Се02-* (-4 нм).

Данный факт хорошо согласуется с моделью роста частиц по механизму ориентированного присоединения: припекание частиц в случае их значительной разориентации может быть затруднено даже при высоких температурах.

Из приведенных на рис. 9 данных МУРН следует, что исходные образцы Се02.х характеризуются достаточно узким мономодальным распределением частиц по размерам. Отжиг при 200°С приводит к появлению «плеча» на кривой распределения, обусловленного частичной дегидратацией остаточных гидроксосоединений церия, ведущей к увеличению размеров частиц. Этот процесс практически завершается при 400°С, и распределение частиц по размерам вновь становится мономодапьным. Термическая обработка при высоких (600-700°С) температурах приводит к возникновению бимодального распределения частиц. При этом положение первого максимума остается практически неизменным, однако доля соответствующих частиц убывает; второй максимум при увеличении температуры смещается в область ббльших размеров и становится более размытым. Полученные данные четко свидетельствуют о том, что рост частиц Се02х происходит путем их последовательного сращивания.

Рис. 9. Распределения частиц по размерам кривой распределения, чего в данном для образцов СеОг.и, отожженных при случае не наблюдается, различных температурах.

3 5 7 10

Диаметр частиц, нм

60,

Действительно, наличие первого максимума показывает, что малые частицы, размер которых соответствует размеру частиц в исходных образцах, сохраняются даже при высокотемпературном отжиге Се02.х, а их доля постепенно убывает. Заметим, что рекристаллизация частиц по механизму Оствальда должна была приводить к смещению и размыванию первого максимума на

3.3. Получение диоксида церия методом гомогенного осаждения

Метод гомогенного осаждения является одним из наиболее перспективных методов синтеза нанодисперсного Се02к Тем не менее, анализ литературы свидетельствует, что механизм образования наночастиц Се02-х из водных растворов нитрата церия(Ш) в присутствии ГМТА остается практически неизученным.

Согласно данным УФ-видимой спектроскопии, формирование Се02.х при смешении растворов Се(1М03)з и ГМТА наблюдается уже при комнатной температуре (20°С), однако скорость реакции в этих условиях весьма мала. При анализе данных РФА было установлено, что при температурах 20 и 30°С из растворов нитрата церия(Ш) и ГМТА осаждается гидроксокарбонат церия(Ш) (PDF 41-13) и кристаллическая фаза, не описанная в базе данных JCPDS (см. рис. 10). Повышение температуры синтеза до 40°С приводит к образованию Се02-х с примесью гидроксокарбоната церия(Ш). При дальнейшем повышении температуры до 50-90°С единственным твердофазным продуктом синтеза является однофазный диоксид церия (PDF 34-394) (рис. 10). Таким образом, формирование диоксида церия при гидролизе нитрата церия(Ш) в присутствии ГМТА происходит через стадию образования нерастворимых гидроксосоединений церия(Ш) (в частности, гидроксокарбоната церия(Ш)), которые при относительно низких температурах являются устойчивыми, а при более высоких (50-90°С) быстро окисляются до Се02-х:

[Се(Н20)п]3* + Н20 -> [Ce(0H)(H20)„-i]2* + Н30+ (III.3.1)

[Ce(0HXH20)n-i]2+ + СОз2" Се(0Н)С03 + (n-1 )Н20 (III.3.2)

4Се(0Н)С03+ 02 -> 4Се02.х + 2Н20 + 4C02 (III.3.3)

Ключевую роль в реакции образования Се02.х играют растворенные газы (кислород и углекислый газ). Было показано, что при обезгаживании растворов мощным ультразвуком процессы образования и роста Се02_х резко замедляются.

Данные УФ-видимой спектроскопии показали, что при выдерживании растворов Се(ЫОз)з/ГМТА в изотермических условиях (50-90°С) происходит смещение фая полосы поглощения Се02.х в область больших длин волн, свидетельствующее об уменьшении ширины запрещенной зоны (Ешзз). Данный факт в дальнейшем использовался для контроля за процессом роста наночастиц Се02.х непосредственно в ходе синтеза. При рассмотрении динамики роста наночастиц Се02.х на зависимостях Ешзз(т) можно выделить два участка, соответствующих основным стадиям процесса. На первой стадии наблюдается медленное уменьшение ШЗЗ, соответствующее постепенному увеличению размеров наночастиц Се02-х; на второй стадии происходит резкое уменьшение Ешзз, вызванное быстрым укрупнением частиц вследствие их агрегации (рис. 11).

*Се(0Н)С05 хСеО_

J1

34-

L

ю

30 29

40

100 150 200 Время, мин

Рис. 10. Рентгенограммы образцов, полученных при различных температурах.

Рис. 11. Зависимость ШЗЗ от продолжительности синтеза Се02.х для растворов с различным мольным соотношением Се(Ш3)з/Г"МТА.

На рис. 12 представлены зависимости диаметра частиц СеОг-* от продолжительности синтеза при 60°С для растворов с различным мольным соотношением Се(Шз)з и ГМТА. Видно, что увеличение избытка ГМТА оказывает существенное влияние на общую продолжительность синтеза и приводит к закономерному сокращению продолжительности стадии медленного роста наночастиц. Аналогичная зависимость наблюдается и при повышении температуры синтеза. Дополнительная информация о механизме образования Се02.х из растворов Се(ЫОз)з/ГМТА была получена на основании данных рН-метрии. Установлено, что при изотермической обработке растворов Се(1\10з)з/ГМТА в течение некоторого времени (т0) наблюдается плавное снижение рН среды, при этом величина то соответствует также моменту быстрого выпадения осадка Се02.х. Было показано, что на динамику роста частиц значительно влияет скорость перемешивания растворов; в отсутствие перемешивания рост наночастиц подавляется.

1:20 Согласно данным РГА, размеры

частиц СеОг-*, полученных при увеличении мольного соотношения исходных реагентов от 1:3 до 1:10,1:20 и 1:40 уменьшаются от 44 до 6 нм. Данные ПЭМ (рис. 13) подтверждают указанную тенденцию; анализ микрофотографий свидетельствует о том, что с увеличением мольного избытка ГМТА частицы Се02.х постепенно теряют огранку. Этот факт также может быть связан с более неравновесными условиями синтеза. При агрегации наночастиц Се02.х наблюдается их

1:40

50

100 150 200 250 300 Время, мин

Рис. 12. Зависимость диаметра частиц Се02.х от продолжительности синтеза для растворов с различным мольным соотношением Ce(N03)3 и ГМТА.

взаимное ориентирование; как свидетельствуют данные ПЭМВР, впоследствии такие частицы могут когерентно сращиваться.

Рис. 13. Микрофотографии ПЭМ (А, В) и ПЭМВР (Б) образцов Се02.х, полученных из растворов Се(Шз)з/ГМТА с мольным соотношением 1:3 (А, Б) и 1:10 (В).

3.4. Синтез нанокристаллического диоксида в условиях ГТ и ГТМВ обработки в нейтральных и щелочных средах

Анализ литературы свидетельствует, что на сегодняшний день отсутствует достоверная информация о воздействии микроволнового (МВ) излучения на механизм и динамику роста наночастиц Се02.х в гидротермальных условиях. В связи с этим нами была поставлена задача по систематическому исследованию влияния МВ излучения на процессы роста частиц Се02.х в нейтральных и щелочных средах. Для выявления специфических эффектов МВ воздействия параллельно проводили эксперименты в аналогичных условиях (Т, т) с использованием обычной ГТ обработки. В качестве исходных использовали суспензии Се02.х с размером частиц ~3-4 нм.

По данным РФА, все порошки, полученные в результате ГТ и ГТМВ синтезов в нейтральных и щелочных средах, представляют собой однофазный диоксид церия со структурой флюорита.

Результаты сравнительного анализа данных РГА образцов диоксида церия, полученных в условиях ГТМВ и ГТ обработки при различных температурах в нейтральных средах, приведены на рис. 14. Видно, что ГТМВ синтез во всем исследованном температурном диапазоне приводит к формированию более дисперсных образцов. Следует также отметить, что размеры частиц в обеих сериях (ГТМВ и ГТ) слабо зависят от температуры обработки.

Варьирование продолжительности ГТМВ и ГТ синтеза также не сказывается на размерах ОКР получаемых нанопорошков диоксида церия. Данный факт свидетельствует о малой растворимости нанодисперсного Се02_х в гидротермальных средах и может служить подтверждением гипотезы о том, что рост наночастиц Се02-х в ГТ условиях осуществляется по механизму ориентированного присоединения.

Следует также отметить, что величины эффективных коэффициентов диффузии в МВ поле обычно существенно возрастают; таким образом, если бы рост наночастиц СеОг-х в ГТ условиях происходил по механизму растворения-кристаллизации, то размеры частиц, получаемых в МВ поле, должны превосходить размеры частиц в контрольных синтезах. Тем не менее, в действительности имеет место обратная зависимость, что дополнительно свидетельствует в пользу механизма ориентированного присоединения.

Согласно данным ПЭМ, образцы Се02.х, полученные в условиях ГТМВ и ГТ обработки при различных температурах и продолжительностях синтеза в нейтральных средах, имеют изотропную форму. Установлено, что порошки, полученные в условиях МВ воздействия, характеризуются более узким распределением частиц по размерам по сравнению с образцами, полученными с использованием обычного ГТ метода (рис. 15). Указанные различия в микроморфологии продуктов ГТМВ и ГТ синтеза можно объяснить тем, что микроволновое излучение обеспечивает равномерный подвод тепловой энергии ко всему объему реакционной среды и существенно более высокую (~в 15 раз) скорость нагрева. Многократное сокращение времени нагрева до температур изотермической выдержки приводит к тому, что наночастицы Се02.х не успевают взаимно сориентироваться, и их последующий рост затрудняется.

Существенным недостатком ГТ и ГТМВ методов синтеза диоксида церия является высокая степень агрегированности получаемых наночастиц. В связи с этим, в настоящей работе был предложен новый метод ГТ синтеза слабо-агрегированных порошков нанокристаллического Се02.х с контролируемым узким распределением частиц по размерам, основанный на ГТМВ обработке водных золей диоксида церия, синтезируемых методом анионитной обработки.

Было установлено, что гидрозоли диоксида церия обладают достаточно высокой агрегативной устойчивостью в том случае, если рН синтеза составляет 8.8-10. Процесс образования золей Се02.х при анионитной обработке описывается следующими уравнениями:

Се(1МОз)з + 3[Ап]ОН -> Се(ОН)з + 3[Ап]Ы03 (111.4.1)

Се(ОН)з + НгО > [Се(0Н)х(Н20)у]<4"х)+ (Ш.4.2)

[Се(0Н)х(Н20)у](4 "х>+ Се02-х'/7Н20 + Н30+ (Ш.4.3)

ГТМВ обработка таких золей приводит к образованию изотропных, хорошо закристаллизованных наночастиц Се02.х (рис. 16), характеризующихся более

98-,-,-,-.-,---,---,---,

120 140 160 180 200 220 Температура, °С Рис. 14. Размеры ОКР образцов Се02_х, синтезированных в ГТМВ (1) и ГТ (2) условиях (продолжительность обработки 3 ч).

Рис. 17. Микрофотографии ПЭМ и ПЭМВР образца Се-2-ЫаОН-5М-ГТМВ-Т12(М6.

узким распределением частиц по размерам (рис. 15) по сравнению с образцами, полученными традиционными ГТ и ГТМВ методами.

Для синтеза анизотропных наночастиц Се02.х в настоящей работе была использована методика, основанная на ГТ и ГТМВ обработке суспензий Се02.х в растворах щелочей. Основными задачами явились определение оптимальных условий получения одномерных частиц Се02.х и установление механизма их образования в ГТ условиях. Для решения этих задач были проведены серии ГТ и ГТМВ синтезов при различных температурах (120-230°С) и продолжительностях (2-24 ч) обработки. Кроме того, в ряде экспериментов варьировали концентрацию щелочи в исходных суспензиях (см. табл. 6).

По данным РГА, при повышении температуры и продолжительности ГТМВ (ГТ) синтеза величины Оокр закономерно увеличиваются; вместе с тем, коэффициент анизотропии, рассчитанный как 00кр(111)/00кр(220), при варьировании параметров синтеза остается практически неизменным (0.9-1.2).

Размер частиц, нм

Рис. 15. Распределения частиц по размерам в Рис 16. Микрофотография образца

образцах Се02_х, полученных в условиях ГТМВ Ап-рН10-ГТМВ-Т12(МЗ. (1) и ГТ (2) обработки суспензий, ГТМВ (3) обработки золя Се02-х при температуре 120°С.

Методом ПЭМ показано, что доля наностержней максимальна при относительно невысоких температурах (до 120°С) и продолжительностях синтеза. Образованию наностержней способствует и увеличение концентрации щелочи в реакционных средах. Интересно, что образование одномерных структур происходит даже при температурах порядка 60°С. При повышении температур ГТ и ГТМВ обработки до 150-230°С образцы содержат значительное количество частиц кубической формы и являются полидисперсными.

Совокупность данных ПЭМ, ПЭМВР (рис. 17) и РГА позволяет утверждать, что наностержни Се02-х в щелочных средах образуются по смешанному механизму, включающему стадии растворения-кристаллизации (об этом, в частности, свидетельствует зависимость размера и формы частиц от концентрации щелочи) и ориентированного присоединения частиц Се02.х.

Таблица 6. Данные РГА для образцов, полученных ГТ и ГТМВ обработкой суспензий

Се02-х в щелочных средах.

Условные обозначения образцов Оокр, нм Коэффициент анизотропии Оои»(111У00кр(220)

111 200 220

Се-2-МаОН-2,5М-ГТ-Т12(М2 7 8 8 0,9

Се-2-МаОН-2,5М-ГТ-Т12СМ6 8 9 7 1,1

Се-2-МаОН-2,5М-ГТ-Т120-124 19 21 16 1,2

Се-2-№С>Н-2,5М-ГТМВ-Т120-12 7 7 6 1,2

Се-2-№ОН-2,5М-ГТМВ-Т120-13 7 8 6 1,2

Се-2-МаОН-2,5М-ГТМВ-Т120-Ю 8 8 7 1,1

Се-2-№ОН-2,5М-ГТМВ-Т120-М0 10 11 9 1,1

Се-2-№С>Н-5М-ГТМВ-Т120-16 10 10 9 1,1

Се-2-№ОН-2,5М-МВ-Т150-12 9 8 8 1,1

Се-2-№ОН-2,5М-ГТМВ-Т150-13 9 10 8 1,1

Се-2-ЫаОН-2,5М-ГТМВ-Т15(М6 23 27 23 1,0

Се-2-№С)Н-2,5М-ГТМВ-Т180-12 21 24 21 1,0

Се-2-№ОН-2,5М-ГТМВ-Т180-13 17 19 17 1,0

Се-2-№ОН-2,5М-ГТМВ-Т230-13 22 21 19 1,2

2.5. Каталитическая активность образцов диоксида церия

Диоксид церия является ключевым компонентом катализаторов вследствие способности легко отдавать и поглощать кислород при повышенных температурах. Имеющиеся данные о зависимости кислородной нестехиометрии Се02., от размера наночастиц позволяют предполагать, что наибольшей активностью должны обладать катализаторы, содержащие частицы Се02.х минимального размера. В связи с этим в настоящей работе были проведены измерения активности катализаторов, приготовленных на основе порошков Се02_х с размером частиц 4-5 нм, полученных методом быстрого гидролиза (см. разд. 3.1) и обладающих максимальной удельной поверхностью (220 м2/г) и фрактальной размерностью поверхности (05=2.55). Катализаторы Си/Се02.х, Со/Се02-х, Ре/СеОг-х, №/Се02-х, ЬПМд/Се02х и Аи/Се02-х готовили методом пропитки по влагоемкости, позволяющим добиться высокой дисперсности нанесенного компонента.

На рис. 18 представлены зависимости конверсии СО от температуры в смеси 4%СО/2.05%02/93.95%Не на полученных катализаторах. Установлено, что самая низкая температура (67°С) полной конверсии СО (99%) достигается на медьсодержащем катализаторе. Высокую активность проявляют также катализаторы, содержащие никель, кобальт и золото. Следует отметить, что полученные в работе образцы обладают более высокой активностью по сравнению с катализаторами аналогичного состава, описанными в литературе.

В связи с тем, что наиболее низкая температура полной конверсии СО наблюдалась для медьсодержащих систем, было проведено дополнительное исследование по окислению СО в смесях, богатых водородом. Селективное окисление монооксида углерода исследовалось на катализаторах на основе диоксида церия с различным содержанием меди (от 1 до 30% по массе) в интервале температур 20-300°С (состав газовой смеси: Ы2- 0.3%, 02- 2.3%, СО - 0.86%, Не - 46.54%, Н2 - 50%).

100

гг 8° о"

0 60 к

1 40 tu

ш

J 20-

Таблица 7. Селективное окисление СО на медно-цериевых катализаторах

-■-Ce02j —•— 3%Au/CeOb —5%NiN/CeO. —5% NiS/CeOs -c—5%Fe/CeOl4 -5% Co ЮзО,, — 5% Cu/CeO

Содержание Си, % масс. Tsra конверсии, °С Te9.s% конверсии, °С

1 100 140

3 100 120

5 60 105

10 50 110

20 80 115

30 70 90

0 1Ö0 ' 200 " 300 ' 400 ' 500 Температура,°C

Рис.18. Температурная зависимость степени конверсии СО для катализаторов М0у/Се02.х и Аи/Се02_х.

Установлено, что все исследованные каталитические системы являются активными в селективном окислении СО (табл. 7); 50% конверсия СО достигается при температуре 100°С и ниже, а полная конверсия (99,5%) наблюдается в интервале температур 90-140°С. Наиболее активной в селективном окислении СО оказалась системы с содержанием меди 5-10%, для которых температуры 50 и 99,5%-ной конверсии составили 50-60°С и 105-110°С, соответственно.

2.6. Биологическая активность нанокристаллического Се02-х В ряде недавних работ [2, 3] было показано, что нанокристаллический диоксид церия обладает биологической (антиоксидантной) активностью. В настоящей работе впервые проведены исследования воздействия нанокристаллического диоксида церия на бактерии Escherichia coli. В качестве тест-объекта был выбран генно-инженерный штамм TG1, интенсивность

биолюминесценции которого коррелирует с ферментативной активностью бактерий.

Нами установлено, что интенсивность биолюминесценции как в присутствии, так и в отсутствии диоксида церия с течением времени уменьшается, однако скорость ингибирования ферментативной активности при внесении Се02-х в культуры бактерий резко снижается. На рис. 19 показаны нормированные (l/lo) зависимости интенсивности люминесценции от времени, из которых следует, что при уменьшении размера частиц СеОг-х биоактивность порошков диоксида церия существенно возрастает. Наблюдаемое влияние размерного фактора на биоактивность нанопорошков Се02х может быть объяснено описанным ранее в литературе увеличением объемной и поверхностной нестехиометрии наночастиц СеОг-* с уменьшением их размеров, повышающим их реакционную способность по отношению к кислородсодержащим соединениям и радикалам.

Таблица 8. Условия синтеза и основные

Обозначение образца Dokp. hm C(Ce02-x), мг/л

Ce1-5Q%-T60-t2 <5 20, 200, 20000

Ce1-50%-T60-f2, остариваниев 10 M растворе NaOH 5 200

Ce1-50%-T60-t2-T400-t2 6 200

Ce1-50%-T60-t2-T50CM2 8 200

<5 ни

5 нм

50 100 150 200 250 300 Время, мин

Рис. 19. Относительная интенсивность люминесценции бактерий в присутствии Се02.х с различным размером частиц

Показано, что с увеличением концентрации суспензий СеОг-% наблюдаемый эффект снижения скорости ингибирования ферментативной активности возрастает. Вплоть до максимальной концентрации (20000 мг/л) суспензии СеОг-х не обладают токсичностью по отношению к тест-культуре.

Цитируемая литература

1. Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е изд., перераб, и доп. М.: Наука. 1984. 312 с.

2. Chen J., Patil S„ Seal S., McGinnis J.F. II Nature Nanotech. 2006. V. 1 P. 142-150.

3. Rzigalinski B.A. II Technology in Cancer Res. & Treatment. 2005. V. 4. P. 651-659.

выводы

1. Исследованы процессы формирования нанодисперсного диоксида церия при осаждении из водно-изопропанольных и водно-этанольных растворов нитрата церия(Ш). Установлено, что изменение соотношения вода/спирт и концентрации Ce(N03)3 позволяет направленно варьировать как размер наночастиц Се02-х, так и характер их агрегации, приводя к изменениям величин удельной поверхности и фрактальной размерности поверхности нанопорошков диоксида церия.

2. С применением комплекса аналитических методов определены закономерности роста наночастиц Се02-х при высоких температурах (до 700°С). Предложены критерии выбора методов синтеза нанопорошков Се02„х, устойчивых к высокотемпературным воздействиям.

3. Установлен механизм образования диоксида церия при синтезе методом гомогенного гидролиза Се(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина. Показано, что основным промежуточным продуктом синтеза является гидроксокарбонат церия(Ш). Определены основные факторы (температура синтеза, концентрация исходных растворов), влияющие на динамику роста частиц Се02.х.

4. Проведены систематические сравнительные исследования влияния параметров гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза (рН среды, температура, продолжительность) на размеры и микроморфологию наночастиц диоксида церия. Установлены оптимальные условия получения наностержней Се02-х. Разработан новый метод получения слабоагрегированных изотропных наночастиц Се02 -х, основанный на сочетании анионитной обработки нитрата церия(Ш) с гидротермально-микроволновой обработкой образующихся золей Се02-х.

5. Разработан метод получения высокоэффективных катализаторов на основе диоксида церия, не содержащих благородных металлов, для глубокого окисления монооксида углерода. Показано, что 99% конверсия СО в смесях 4%СО/2.05%02/Не на катализаторах Си0/Се02.х достигается уже при 67°С.

6. Показано, что полученные образцы катализаторов Си0/Се02.х проявляют активность в процессах селективного окисления СО в газовых смесях, обогащенных водородом, в диапазоне 90-300°С. Установлено, что высокую эффективность демонстрируют катализаторы с 5-10% содержанием меди.

7. Впервые проведены исследования воздействия нанокристаллического диоксида церия на бактерии Escherichia coii. Показано, что ферментативная активность бактерий многократно повышается в присутствие нанопорошков Се02.х. Впервые установлено, что биологическая активность Се02-х определяется размером наночастиц. Установлена концентрационная зависимость биологической активности Се02.х по отношению к Escherichia coii.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Иванов В.К., Шариков Ф.Ю., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д. Формирование нанокристаллического диоксида церия из водно-спиртовых растворов нитрата церия (III) // Докл. РАН, серия «Химия». 2006. Т. 411. № 4. С. 485-487.

2. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. Синтез нанодисперсного диоксида церия с контролируемым размером частиц и шириной запрещенной зоны //Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. №8. С. 1266-1271.

3. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. Механизм образования нанокристаллического диоксида церия из водных растворов нитрата церия (III) и гексаметилентетрамина II Неорган, материалы. 2008. Т.44. №1. С. 57-63.

4. Иванов В.К., Полежаева О.С., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д Фрактальная структура нанодисперсных порошков диоксида церия И Неорган, материалы. 2008. Т.44. №3. С. 324-330.

5. Иванов В.К., Федотов Г.Н., Никулина М.В., Полежаева О.С., Омельянюк Г.Г., Романенко С.Н., Король С.Г., Третьяков Ю.Д. Биологическая активность нанодисперсного диоксида церия //Докл. РАН, серия «Химия». 2008. Т.420. №5. С. 628-631.

6. Дробот Д.В., Чуб A.B., Воронов В.В., Федоров П.П., Иванов В.К., Полежаева О.С. Получение наночастиц диоксида церия II Неорган, материалы. 2008. Т.44. №8. С. 966-968.

7. Полежаева О.С. Синтез нанодисперсных диоксидов церия и олова, и химическое модифицирование их поверхности // Тез. докл. XIII Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 12-15 апреля 2006. T. IV. С. 454-455.

8. Polezhaeva O.S., Ivanov V.K. Synthesis of nanocrystalline ceria and chemical modification of its surface // Abstracts of «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» conference. Saint-Petersburg, June 2729, 2006. P.53-54.

9. Полежаева O.C., Иванов B.K., Копица Г.П., Григорьев C.B., Pranzas К. Малоугловое рассеяние нейтронов на нанодисперсных порошках диоксида церия // Тез. докл. VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007). Москва, 12-17 ноября 2007. С. 350.

10. Полежаева О.С., Иванов В.К., Шариков Ф.Ю., Третьяков Ю.Д. Синтез нанодисперсного диоксида церия с фрактальными свойствами поверхности // Тез. докл. VI Международного семинара «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Астрахань, 22-25 ноября, 2006. С. 61-63.

11. Ярошинская Н.В., Полежаева О.С. Синтез нанокристаллического диоксида церия с контролируемым размером частиц II Тез. докл. XIV Международной

молодежной научной конференции «Ломоносов-2007». Москва, 11-14 апреля 2007. С.45.

12. Полежаева О.С., Иванов В.К. Синтез нанокристаллических порошков диоксида церия с контролируемым размером частиц и шириной запрещенной зоны - прекурсоров для получения высокоплотной керамики // Тез. докл. Российской конф. с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 22-25 мая 2007. С. 147-149.

13. Полежаева О.С., Иванов В.К., Шариков Ф.Ю. Механизм формирования нанокристаллического Се02 из водно-спиртовых растворов Ce(N03)3'6H20 // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal, 1-6 July 2007. V.1. P.3S/330-331.

14. Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Shaporev A.S. Controlled synthesis of nanocrystalline ceria particles // Abstracts of E-MRS 2007 Fall Meeting. Warsaw, 1721 September, 2007. P.31-32

15. Полежаева O.C., Ярошинская H.B., Иванов В.К. Физико-химические основы получения нанокристаллического диоксида церия с контролируемым размером частиц и шириной запрещенной зоны // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября, 2007 г. Т.2. С. 459.

16. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К Формирование нанопорошков Се02 с фрактальными свойствами поверхности //Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября, 2007 г. Т.2. С. 460.

17. Полежаева О.С., Иванов В.К. Синтез нанокристаллического диоксида церия с контролируемым размером частиц с применением методов «мягкой химии» И Тез. докл. 6 Всероссийской школы-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалов)». Воронеж, 14-20 октября 2007, С. 170-171.

18. Lermontov A.S., Polezhaeva O.S., Yakimova M.S., Bulgakov I A, Tretjakov V.F., Vanetsev A.S., Ivanov V.K. Novel catalysts for CO removal based on nanocrystalline ceria II Abstracts of Asian symposium on advanced materials: Chemistry, physics and biology. Vladivostok, 4-9 October 2007. P. 381-382.

19. Полежаева O.C., Иванов B.K., Федотов Г.Н. Биологическая активность диоксида церия II Тез. докл. «Полифукциональные наноматериапы и нанотехнологии». Томск, 19-22 сентября 2008. Т.1. С. 108-109.

20. Гиль Д.О., Полежаева О.С., Иванов В.К. Формирование одномерных наноструктур диоксида церия // Тез. докл. «Полифукциональные наноматериалы и нанотехнологии». Томск, 19-22 сентября 2008. Т.1. С. 143-145.

Сдано в печать 20.10.2008г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ №50 от 20.10.2008г. Тираж 120 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Структурно-чувствительные свойства диоксида церия.

2.1.1. Диоксид церия: структура и основные свойства.

2.1.2. Некоторые размерные эффекты, характерные для диоксида церия

2.1.2.1. Параметр ячейки и кислородная нестехиометрия нанодисперсного диоксида церия.

2.1.2.2. Анализ кислородной нестехиометрии высоко- и нанодисперсного диоксида церия методом РФЭС.

2.1.3. Особенности УФ-видимых спектров нанодисперсного диоксида церия

2.2. Получение высоко- и нанодисперсного диоксида церия методами «методами мягкой химии».

2.2.1. Получение нанокристаллического диоксида церия методами гомогенного осаждения.

2.2.1.1. Синтез Се02-х в присутствие гексаметилентетрамина (ГМТА).

2.2.1.2. Синтез Се02-х в присутствие мочевины.

2.2.2. Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтез диоксида церия.

2.2.2.1. Основные закономерности роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях.

2.2.2.2. Синтез нанокристаллического диоксида церия в условиях гидротермально-микроволновой обработки.

2.2.2.3. Синтез наностержней диоксида церия в щелочных гидротермальных средах.

2.3. Некоторые применения высоко- и нанодисперсного диоксида церия.

2.3.1. Фильтры УФ-излучения.

2.3.2. Биомедицинские применения диоксида церия.

2.3.3. Катализаторы окисления СО на основе диоксида церия.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез нанокристаллического диоксида церия методами «мягкой химии»

3.1.1. Синтез диоксида церия методом гетерогенного осаждения растворами аммиака из водно-спиртовых растворов Се(ЫОз)з.

3.1.2. Получение диоксида церия методом гомогенного осаждения.

3.1.3. Получение диоксида церия методом гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки суспензий Се02.х-пН20 в нейтральных и щелочных средах.

3.1.4. Синтез металлнанесенных катализаторов.

3.1.5. Приготовление образцов диоксида церия для исследования биологической активности.

3.2. Основные физико-химические методы исследования синтезированных образцов.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Формирование нанокристаллического диоксида церия при быстром осаждении из водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш).

4.2. Физико-химические процессы, протекающие при высоко-температурной обработке диоксида церия.

4.3. Гомогенное осаждение диоксида церия из водных растворов нитрата церия(Ш) и гексаметилентетрамина.

4.3.1. Влияние температуры синтеза на фазовый состав и микроморфологию продуктов гомогенного осаждения.

4.3.2. Влияние концентрации, мольного соотношения исходных реагентов и перемешивания на процессы образования диоксида церия при гомогенном гидролизе нитрата церия(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина.

4.4. Синтез диоксида церия гидротермальным и гидротермально-микроволновым методами в нейтральных и щелочных средах.

4.4.1. Синтез диоксида церия гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработкой в нейтральных средах.

4.4.2. Синтез нанокристаллического диоксида церия сочетанием анионитной и гидротермально-микроволновой обработок.

4.4.3. Синтез диоксида церия в условиях гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки в щелочных средах (получение 1D наноструктур диоксида церия).

4.5. Исследование каталитической активности катализаторов на основе диоксида церия.

4.5.1. Глубокое окисление монооксида углерода на катализаторах на основе диоксида церия.

4.5.2. Селективное окисление монооксида углерода на катализаторах на основе оксида церия.

4.6. Биологическая активность нанокристаллического диоксида церия.

5. ВЫВОДЫ.

Нанокристаллический диоксид церия является перспективным материалом, находящим широкое применение в высокотехнологических отраслях промышленности. В последние годы диоксид церия используется в составе защитных покрытий, поглощающих УФ-излучение, в качестве основного компонента полирующих смесей и абразивов, в том числе для химико-механической планаризации кремниевых пластин в микро- и наноэлектронике, в сенсорных устройствах, позволяющих определять малые количества примесей в газовых смесях, в элекгрохромных покрытиях и др. Высокодисперсный диоксид церия и твердые растворы на его основе входят в состав трехмаршрутных катализаторов, предназначенных для эффективного дожига выхлопных газов автомобилей, используются в реакциях селективного окисления, при дегидрогенизации спиртов и т.д. В ряде работ отмечалась возможность использования нанокристаллического СеОг-х в биомедицинских приложениях; так, например, введение микроколичеств диоксида церия в сетчатку глаза в существенной степени ослабляет негативное воздействие УФ-облучения на фоторецепторные клетки [1, 2].

Значительный интерес, проявляемый в последнее десятилетие к изучению диоксида церия, в первую очередь обусловлен тем фактом, что при переходе в нанокристаллическое состояние данное соединение значительно изменяет свои физико-химические свойства, причем характер этих изменений достаточно необычен. В частности, в отличие от целого ряда веществ (например, элементарного золота), с уменьшением размеров частиц параметр элементарной ячейки Се02-х увеличивается. Одновременно с этим происходит изменение кислородной нестехиометрии диоксида церия, обусловленное увеличением доли атомов, находящихся на поверхности частиц (согласно расчетам, критический размер частиц СеОг-х, при котором должен наблюдаться полный переход Се4+ —» Се3+, составляет 1.5 нм) [3]. В свою очередь, изменение кислородной нестехиометрии и частичное восстановление церия влечет за собой изменение электронных и электрофизических свойств нанодисперсного диоксида церия. В частности, отмечается, что уменьшение размеров наночастиц СеОг-х может приводить к смещению положения края полосы поглощения в УФ-видимых спектрах диоксида церия в коротковолновую область («синий сдвиг»). Подобный эффект аналогичен наблюдающемуся для других полупроводников ^пО, Сс13 и др.), однако имеет совершенно иную природу. Следует отметить, что приводимые в литературе сведения о структуре и свойствах нанодисперсного СеОг-х зачастую противоречат друг другу; более того, многие свойства, присущие нанокристаллическому диоксиду церия, до настоящего времени остаются практически неисследованными.

К настоящему времени разработано значительное количество методов получения диоксида церия в наноразмерном состоянии, включая термическое разложение солей церия(Ш) и церия(1\/), синтез в микроэмульсиях, пиролиз аэрозолей, золь-гель синтез и др., при этом размер получаемых наночастиц

Се02-х варьирует от 2-3 до 50 нм. Наиболее интересными при этом представляются методы, позволяющие синтезировать диоксид церия с размером частиц менее 5-10 нм, поскольку именно в этом диапазоне становятся особенно значимыми указанные выше размерные эффекты. Следует отметить, что большинство перечисленных методов не позволяют получать наночастицы СеОг-х указанного размера, либо включают использование дорогостоящих реагентов и оборудования, что препятствует их практическому применению. Направленный синтез функциональных наноматериалов на основе Се02.х осложняется и отсутствием достоверной информации о процессах, ведущих к образованию наночастиц диоксида церия. Таким образом, актуальной задачей становится разработка новых экономичных методов получения нанодисперсного диоксида церия с контролируемой мезо- и микроструктурой, основанная на детальном изучении механизма и кинетики соответствующих физико-химических процессов.

В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование процессов формирования нанокристаллического диоксида церия при синтезе методами «мягкой химии», разработка новых методов получения нанопорошков СеОг-х с контролируемой микроморфологией и исследование их функциональных свойств.

Научная новизна настоящей работы может быть сформулирована в виде следующих положений.

1. С применением in situ методов УФ-видимой спектроскопии и калориметрии теплового потока впервые исследованы механизм и кинетика образования нанокристаллического диоксида церия при осаждении раствором аммиака из водных и водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) различной концентрации. Установлено влияние условий получения СеОг-х на размер нано-частиц, удельную поверхность, фрактальную размерность поверхности и распределение пор по размерам;

2. С применением ряда независимых методов установлено, что рост наночастиц СеОг-х при высокотемпературном отжиге происходит по механизму ориентированного присоединения;

3. Впервые исследован механизм формирования нанодисперсного диоксида церия при синтезе методом гомогенного гидролиза нитрата церия(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА). Установлено, что образование СеОг-х происходит через промежуточную стадию формирования гидроксокарбоната церия(Ш). Определены основные факторы (температура синтеза, концентрации исходных реагентов и др.), влияющие на динамику роста частиц СеОг-х

4. Впервые проведены сравнительные исследования влияния условий гидротермального (ГТ) и гидротермально-микроволнового (ГТМВ) синтеза (состав среды, температура, продолжительность) на микроморфологию наночастиц СеОг-х. Предложен новый метод синтеза слабоагрегированных частиц Се02.х, основанный на ГТМВ обработке золей диоксида церия. Установлены оптимальные условия (температура, продолжительность) получения наностержней СеОг-х;

5. Получены высокоэффективные катализаторы на основе СеОг-х, не содержащие благородных металлов, для глубокого и селективного окисления монооксида углерода в газовых смесях. Показано, что 99% конверсия СО в газовых смесях 4%СО/2.05%02/Не на катализаторах СиО/СеОг-х может быть достигнута уже при 67°С. Установлено, что высокую эффективность в реакции селективного окисления СО демонстрируют катализаторы Си0/Се02.х с 5-10% содержанием меди;

6. Впервые проведены исследования биоактивности диоксида церия по отношению к бактериям Escherichia coli. Установлено, что ферментативная активность бактерий многократно повышается в присутствии нанопорошков СеОг-х- Показано, что биологическая активность диоксида церия определяется размером наночастиц и их концентрацией в суспензиях.

Практическая значимость:

- разработаны новые эффективные методики получения нанокристаллического диоксида церия с контролируемой микроморфологией (размер частиц - от 2 до -20 нм, удельная поверхность - от 40 до 220 м2/г); в том числе новый метод синтеза слабоагрегированных порошков СеОг-х с узким распределением по размерам, основанный на сочетании анионитной и гидротермально-микроволновой обработок;

- разработаны методы синтеза и получены опытные образцы высокоэффективных катализаторов глубокого и селективного окисления СО;

- показана перспективность применения нанокристаллического СеОг-х в нанобиотехнологии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: XIII и XIV Международных молодежных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007 гг.); Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites (Санкт-Петербург, 2006 г.); VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006 г.); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007 г.); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007); E-MRS 2007 Fall Meeting (Варшава, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и <■ проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалов)» (Воронеж, 2007 г.); XLII Зимней школе ПИЯФ РАН (Репино, 2008), конференциях «Полифукциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), «Альтернативные источники химического сырья и топлива» (Уфа, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 14 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при поддержке РФФИ (08-0300471).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 151 наименований. Работа изложена на 148 страницах печатного текста и содержит 66 рисунков и 12 таблиц.

5. ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы формирования нанодисперсного диоксида церия при осаждении из водно-изопропанольных и водно-этанольных растворов нитрата церия(Ш). Установлено, что изменение соотношения вода/спирт и концентрации Ce(N03)3 позволяет направленно варьировать как размер наночастиц Се02-х, так и характер их агрегации, приводя к изменениям величин удельной поверхности и фрактальной размерности поверхности нанопорошков диоксида церия.

2. С применением комплекса аналитических методов определены закономерности роста наночастиц Се02-х при высоких температурах (до 700°С). Предложены критерии выбора методов синтеза нанопорошков Се02-х, устойчивых к высокотемпературным воздействиям.

3. Установлен механизм образования диоксида церия при синтезе методом гомогенного гидролиза Се(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина. Показано, что основным промежуточным продуктом синтеза является гидроксокарбонат церия(Ш). Определены основные факторы (температура синтеза, концентрации исходных растворов и др.), влияющие на динамику роста частиц Се02.х.

4. Проведены систематические сравнительные исследования влияния параметров гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза (рН среды, температура, продолжительность) на размеры и микроморфологию наночастиц диоксида церия. Установлены оптимальные условия получения одномерных наночастиц Се02.х. Разработан новый метод получения слабоагрегированных изотропных наночастиц Се02.х, основанный на сочетании анионитной обработки нитрата церия(Ш) с гидротермально-микроволновой обработкой образующихся золей Се02.х.

5. Разработан метод получения высокоэффективных катализаторов на основе диоксида церия, не содержащих благородных металлов, для глубокого окисления монооксида углерода. Показано, что 99% конверсия СО в смесях 4%СО/2.05%02/Не на катализаторах Си0/Се02.х достигается уже при 67°С.

6. Показано, что полученные образцы катализаторов Си0/Се02-х проявляют активность в процессах селективного окисления СО в газовых смесях, обогащенных водородом, в диапазоне 90-300°С. Установлено, что высокую эффективность демонстрируют катализаторы с 5-10% содержанием меди.

7. Впервые проведены исследования воздействия нанокристаллического диоксида церия на бактерии Escherichia coli. Показано, что ферментативная активность бактерий многократно повышается в присутствие нанопорошков Се02.х. Впервые установлено, что биологическая активность Се02.х определяется размером наночастиц. Установлена концентрационная зависимость биологической активности Се02-х по отношению к Escherichia coli.

1. Adachi G., 1.anaka N., Kang Z.C. Binary rare earth oxides. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 2004. 257 p.

2. Catalysis by Ceria and Related Materials (Catalytic Science Series). Ed. by A. Trovarelli. Singapore: World Scientific Publishing Company, 2002. 528 p.

3. Tsunekawa S., Sivamohan R., Ohsuga Т., Kasuya A., Takahashi H., Tohji K. Ultraviolet absorption spectra of Ce02 nano-particles // Mater. Sci. Forum. V. 315-317.1999. P. 439-445.

4. Леонов А. И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия // Л.: Наука, 1969. 201 с.

5. Sorensen О.Т. Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures // J. Sol. Stat. Chem. 1976. V. 18. P. 217-233.

6. Арсеньев П.А., Ковба Л.М., Багдасаров X.C. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп // М.: Наука, 1983. 280 с.

7. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов // М.: Мир, 1972.400 с.

8. Smyth D.M. The defect chemistry of metal oxides. Oxford: Oxford University Press.2000. 294 p.

9. Cao G. Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, properties and applications. London: Imperial College Press. 2004. 433 p.

10. Rao C.N.R., Thomas P.J., Kulkarni G.U. Nanocrystals: Synthesis, properties, and applications. Berlin: Springer-Verlag, 2007. 180 p.

11. Mays C.W., Vermaak J.S., Kuhlmann-Wilsdorf D. On surface stress and surface tension. II. Determination of the surface stress of gold // Surf. Sci. 1968. V. 12. P. 134-140.

12. Tsunekawa S., Sivamohan R., Ito S., Kasuya A., Fukuda T. Structural study on monosize Ce02.x nano-particles // Nanostruct. Mater. 1999. V. 11. P. 141-147.

13. Tsunekawa S., Sahara R., Kawazoe Y., Ishikawa K. Lattice relaxation of monosize СеОг-х nanocrystalline particles // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 152. P. 53-56.

14. Tsunekawa S., Ishikawa K., Li Z.-Q., Kawazoe Y., Kasuya A. Origin of anomalous lattice expansion in oxide nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P.3440-3443.

15. Wu L.J., Wiesmann H.J., Moodenbaugh A.R., Klie R.F., Zhu Y.M., Welch D.O., Suenaga M. Oxidation state and lattice expansion of Ce02.x nanoparticles as a function of particle size // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 125415-1-125415-9.

16. Zhang F., Chan S.-W., Spanier J.E., Apak E., Jin Q., Robinson R.D., Herman I.P. Cerium oxide nanoparticles: Size-selective formation and structure analysis // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 127-129.

17. Deshpande S., Patil S., Kuchibhatla S.V.N.T., Seal S. Size dependency variation in lattice parameter and valency states in nanocrystalline cerium oxide // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 133113-1-133113-3.

18. Tsunekawa S., Ito S., Kawazoe Y. Surface structures of cerium oxide nanocrystalline particles from the size dependence of the lattice parameters // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 3845-3847.

19. Tsunekawa S., Wang J.-T., Kawazoe Y. Lattice constants and electron gap energies of nano- and subnano-sized cerium oxides from the experiments and first-principles calculations //J. Alloys Сотр. 2006. V.408^12. P. 1145-1148.

20. Ozawa M., Loong C.-K. In situ X-ray and neutron powder diffraction studies of redox behavior in Ce02-containing oxide catalysts // Catal. Today. 1999. V. 50. P. 329-342.

21. Мазалов Л.Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. С. 37-44.

22. Praline G., Koel В.Е., Hange R.L., Lee H.I., White J.M. X-ray photoelectron study of the reaction of oxygen with cerium // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1980. V. 21. P. 17-30.

23. Fujimori A. 4f- and core-level photoemission satellites in cerium compounds // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P. 3992-4001.

24. Fujimori A. Mixed-valent ground state of Ce02 // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 2281-2283.

25. Fujimori A. Correlation effects in the electronic structure and photoemission spectra of mixed-valence cerium compounds // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 4489-4499.

26. Jo Т., Kotani A. Theory of core photoemission and absorption spectra in Ce02 and other 4f compounds // J. Magn. Magn. Mater. 1985. V. 52. P. 396-398.

27. Jo Т., Kotani A. Theory of core photoabsorption spectra in Ce02 // Solid State Comm. 1985. V. 54. P. 451-456.

28. Bianconi A., Clozza A., Murata Т., Matsukawa Т., Miyahara Т., Kotani A., Nakai S., Mitsuishi T. Many body effects in Ce 3p XAS and Ce 3p XPS of Ce02 // Physica B. 1989. V. 158. P. 389-391.

29. Paparazzo E. XPS studies of damage induced by X-ray irradiation on Ce02 surfaces//Surf. Sci. Lett. 1990. V. 234. P. L253-L256.

30. Paparazzo E., Ingo G.M., Zachetti N. X-ray induced reduction effects at Ce02 surfaces: An X-ray photoelectron spectroscopy study // J. Vac. Sci. Technol. A. 1991. V. 9. P. 1416-1420.

31. Rama Rao M.V., Shripathi T. Photoelectron spectroscopic study of X-ray induced reduction of Ce02//J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1997. V. 87. P. 121-126.

32. Paparazzo E., Ingo G.M. On the X-ray induced chemical reduction of Ce02 as seen with X-ray photoemission spectroscopy J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1997. V. 87. P. 121-126.

33. Pfau A., Schierbaum K.D. The electronic structure of stoichometric and reduced Ce02 surfaces: an XPS, UPS and HREELS study// Surf. Sci. 1994. V. 321. P. 71-80.

34. Romeo M., Bak K., Le Normand F„ Hilaire L. XPS study of the reduction of cerium dioxide//Surf. Interface Anal. 1993. V. 20. P. 508-512.

35. Holgado J.P., Alvarez R., Munuera G. Study of Ce02 XPS spectra by factor analysis: reduction of Ce02//App!. Surf. Sci. 2000. V. 161. P. 301-315.

36. Holgado J.P., Munuera G., Espinos J.P., Gonzalez-Elipe A.R. XPS study of oxidation processes of CeOx defective layers // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 158. P. 164-171.

37. Park P.W., Ledford J.S. Effect of crystallinity on the photoreduction of cerium oxide: A study of Ce02 and Ce/Al203 catalysts // Langmuir. 1996. V. 12. P. 1794-1799.

38. Tsunekawa S., Fukuda Т., Kasuya A. X-ray photoelectron spectroscopy of monodisperse Ce02.x nanoparticles // Surf. Sci. 2000. V. 457. P. L437-L440.

39. Zhang F., Wang P., Koberstein J., Khalid S., Chan S.W. Cerium oxidation state in ceria nanoparticles studied with X-ray photoelectron spectroscopy and absorption near edge spectroscopy // Surf. Sci. 2004. V. 563. P. 72-82.

40. Natile M.M., Boccaletti G., Glisenti A. Properties and reactivity of nanostructured Ce02 powders: Comparison among two synthesis procedures // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 6272-6286.

41. Qiu L., Liu F., Zhao L., Ma Y.f Yao J. Comparative XPS study of surface reduction for nanocrystalline and microcrystalline ceria powder // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 252. P. 4931-4935.

42. Bensalem A., Muller J.C., Bozon-Verduraz F. From bulk Ce02 to supported cerium-oxygen clusters: A diffuse reflectance approach // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. P. 153-154.

43. Masui T., Fujiwara K., Machida K., Adachi G. Characterization of cerium(IV) oxide ultrafine particles prepared using reversed micelles // Chem. Mater. V. 9. 1997. P.2197-2204.

44. Tsunekawa S., Fukuda T., Kasuya A. Blue shift in ultraviolet absorption spectra of monodisperse Ce02.x nanoparticles // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 1318-1321.

45. Nie J.C., Hua Z.Y., Dou R.F., Tu Q.T. Quantum confinement effect in high quality nanostructured Ce02 thin films // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. P. 054308-1-054308-7.

46. Patsalas P., Logothetidis S„ Sygellou L., Kennou S. Structure-dependent electronic properties of nanocrystalline cerium oxide films // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 035104-1-035104-13.

47. Zhang F., Jin Q., Chan S.W. Ceria nanoparticles: Size, size distribution and shape // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. P. 4319-326.

48. Yin L., Wang Y., Pang G., Koltypin Yu., Gedanken A. Sonochemical synthesis of cerium oxide nanoparticles effect of additives and quantum size effect // J. Coll. Int. Sci. 2002. V. 246. P. 78-84.

49. Zhang Y. W., Si R., Liao C.S., Yan C.H., Xiao C.X., Kou Y. Facile alcohothermal synthesis, size-dependent ultraviolet absorption, and enhanced CO conversion activity of ceria nanocrystals // J. Phys. Chem B. 2003. V. 107. P. 10159-10167.

50. Willard H., Tang N. A study of the precipitation of aluminium basic sulfate by urea // J.Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 1190-1196.

51. Dreyfors J.M., Jones S.B., Sayed Y. Hexamethylenetetramine: a review // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1989. V. 50. P. 579-585.

52. Ismail A.A., El-Midany A., Abdel-Aal E.A., El-Shall H. Application of statistical design to optimize the preparation of ZnO nanoparticles via hydrothermal technique // Mat. Lett. 2005. V. 59. P. 1924-1928.

53. Greene L.E., Yuhas B.D., Law M., Zitoun D., Yang P.D. Solution-grown zinc oxide nanowires // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 7535-7543.

54. Saric A., Nomura K., Popovic S., Ljubesic N., Music S. Effects of urotropin on the chemical and microstructural properties of Fe-oxide powders prepared by the hydrolysis of aqueous FeCI3 solutions // Mat. Chem. Phys. 1998. V. 52. P. 214-220.

55. Saric A., Music S., Nomura K., Popovic S. Microstructural properties of Fe-oxide powders obtained by precipitation from FeCI3 solutions // Mat. Sci. Eng. B. 1998. V. 56. P. 43-52.

56. Pike J., Hanson J., Zhang L., Chan S.-W. Synthesis and redox behavior of nanocrystalline hausmannite (Mn304) II Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 5609-5616.

57. Wang J., Wang Y., Qiao M., Xie S., Fan K. A novel sol-gel synthetic route to alumina nanofibers via aluminum nitrate and hexamethylenetetramine // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 5074-5077.

58. Li J.G., Ikegami T., Mori T., Yajima Y. SC2O3 nanopowders via hydroxyl precipitation effects of sulfate ions on powder properties // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. P. 1008-1013.

59. Saric A., Popovic S., Music S. Formation of crystalline phases by thermal treatment of amorphous rhodium hydrous oxide // Mater. Lett. 2002. V. 55. P. 145-151.

60. Wenli G., Tongxiang L., Xingyu Z., Shaochang H., Xiaoming F. A study of function mechanism of hexamethyl tetra-amine in gelation process of uranium II Rare Metals. 2006. V. 25. P. 343-346.

61. Shi J.Y., Verweij H. Synthesis and purification of oxide nanoparticle dispersions by modified emulsion precipitation // Langmuir. 2005. V. 21. P. 5570-5575.

62. Hirano M., Okumura S., Hasegawa Y., Inagaki M. Direct precipitation of spinel type oxide ZnGa204 from aqueous solutions at low temperature below 90 degrees C // Int. J. Inorg. Mater. 2001. V. 3. P. 797-801.

63. Allan J.R., Brown D.H., Lappin M. Transition metal halide complexes of hexamethylenetetramine//J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 2287-2292.

64. Chopra D., Dagur P., Prakash A.S., Guru Row T.N., Hedge M.S. Synthesis and crystal structure of M(hmt)2(H20)6(N03)2x4H20 complexes, where M = Mn2+, Co2+ // J. Cryst. Growth. 2005. V. 275. P. e2049-e2053

65. Zalewicz M. The synthesis and thermal decomposition of complex salts of lanthanide bromides with hexamethylenetetramine // Thermochim. Acta. 1990. V. 171. P. 131-146.

66. Grassino S.L., Hume D.N. Complexation of transition metal ions by hexamethylenetetramine in aqueous solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 3112-3113.

67. Blazevic N., Kolbah D., Belin B., Sunjic V., Kajfez F. Hexamethylenetetramine, a versatile reagent in organic synthesis//Synthesis. 1979. N03. P. 161-176.

68. Chen P.L., Chen I.W. Reactive cerium(IV) oxide powders by the homogeneous precipitation method // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 1577-1583.

69. Ozawa M. Sintering curve inflection in densification of fine Ce02 powders at high temperature// J. Ceram. Soc. Jap. 2004. V. 112. P. 321-326.

70. Ozawa M., Onoe R., Kato H. Formation and decomposition of some rare-earth (RE = La, Ce, Pr) hydroxides and oxides by homogeneous precipitation // J. Alloy. Compd. 2006. V. 408-412. P. 556-559.

71. Markmann J., Tschope A., Bimnger R. Low temperature processing of dense nanocrystalline yttrium-doped cerium oxide ceramics // Acta Mater. 2000. V. 50. P. 1433-1440.

72. Rojas T.C., Ocana M. Uniform nanoparticles of Pr(lll)/ceria solid solution prepared by homogeneous precipitation // Scripta Mater. 2002. V. 46. P. 655-660.

73. Li J.G., Wang Y., Ikegami T., Mori T., Ishigaki T. Reactive 10 mol% RE203 (RE = Gd and Sm) doped Ce02 nanopowders: Synthesis, characterization, and low-temperature sintering into dense ceramics // Mat. Sci. Eng. B. 2005. V. 121. P. 54-59.

74. Vasylkiv O., Sakka Y., Skorokhod V.V. Nano-blast synthesis of nano-size Ce02-Gd203 powders //J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. P. 1822-1826.

75. Vasylkiv O., Sakka Y., Skorokhod V.V. Nano-explosion synthesis of multicomponent ceramic nano-composites // J. Europ. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 585-592.

76. Ishikawa T., Matijevic E. Formation of uniform particles of cobalt compounds and cobalt//Coll. Polym. Sci. 1991. V. 269. P. 179-186.

77. Kratohvil S., Matijevic E. Preparation of copper-compounds of different compositions and particle morphologies// J. Mater. Res. 1991. V. 6. P. 766-777.

78. Hsu W.P., Wang G.X., Matijevic E. Preparation and properties of uniform colloidal particles of mixed composition. 7. Aluminum and yttrium compounds // Coll. Surf. 1991. V. 61. P. 255-267.

79. Quiben J., Matijevic E. Preparation and properties of uniform colloidal particles of mixed composition. 7. Cadmium and nickel phosphates // Coll. Surf. A. 1994. V. 82. P. 237-246.

80. Wang L.F., Sondi I., Matijevic E. Preparation of uniform needle-like aragonite particles by homogeneous precipitation //J. Coll. Int. Sci. 1999. V. 218. P. 545-553.

81. Matijevic E., Hsu W.P. Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of lanthanide compounds//J. Coil. Int. Sci. 1987. V. 118. P. 506-522.

82. Hirano M., Kato E. Hydrothermal synthesis of two types of cerium carbonate particles//J. Mat. Sci. Lett. 1999. V. 18. P.403^05.

83. Hirano M., Kato E. Hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV) oxide powders // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. P. 786-788.

84. Hirano M., Inagaki M. Preparation of monodispersed cerium(IV) oxide particles by thermal hydrolysis: influence of the presence of urea and Gd doping on their morphology and growth //J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 473-477.

85. Tsai M.-S. Formation of nanocrystalline cerium oxide and crystal growth // J. Cryst. Growth. V. 274. 2005. P. 632-637.

86. Tsai M.S., Xiao X.Z. Phase development of nanocrystalline cerium oxide via cerium sulfate // J. Cryst. Growth. 2006. V. 289. P. 351-356.

87. Han Z.H., Guo N., Tang K.B., Yu S.H., Zhao H.Q., Qian Y.T. Hydrothermal crystal growth and characterization of cerium hydroxocarbonates // J. Cryst. Growth. 2000. V. 219. P. 315-318.

88. Han Z., Qian Y., Tang K., Lu G., Yu S., Guo N. Hydrothermal deposition of cerium hydroxycarbonate thin films on glass// Inorg. Chem. Comm. 2003. V. 6. P. 1117-1121.

89. Lu C.H., Wang H.C. Formation and microstructural variation of cerium carbonate hydroxide prepared by the hydrothermal process // Mat. Sci. Eng. B. 2002. V. 90. P.138-141.

90. Wang H.C., Lu C.H. Synthesis of cerium hydroxycarbonate powders via a hydrothermal technique // Mat. Res. Bull. 2002. V. 37. P. 783-792.

91. Ikuma Y., Oosawava H., Shimada E., Kamiya M. Effect of microwave radiation on the formation of Ce20(C03)2-H20 in aqueous solution // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 347-352.

92. Zhang Y., Hu Q., Fang Z., Cheng T., Han K., Yang X. Self-assemblage of single/multiwall hollow Ce02 microspheres through hydrothermal method // Chem. Lett. 2006. V. 35. P. 944-945.

93. Wang S., Gu F., Li C., Cao H. Shape-controlled synthesis of Ce0HC03 and Ce02 microstructures // J. Cryst. Growth. 2007. V. 307. P. 386-394.

94. Zhang D., Huang L., Zhang J., Shi L. Facile synthesis of ceria rhombic microplates// J. Mater. Sei. 2008. V. 43. P. 5647-5650.

95. Wu G.S., Xie T., Yuan X.Y., Cheng B.C., Zhang L.D. An improved sol-gel template synthetic route to large-scale Ce02 nanowires // Mat. Res. Bull. 2004. V. 39. P. 1023-1028.

96. Cheng M.Y., Hwang D.H., Sheu H.S., Hwang B.J. Formation of Ceo.sSmo^Oi.g nanoparticles by urea-based low-temperature hydrothermal process // J. Power Sources. 2008. V. 175. P. 137-144.

97. Jobbagy M., Marino F., Schonbrod B., Baronetti G., Laborde M. Synthesis of copper-promoted Ce02 catalysts // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 1945-1950.

98. Byrappa K., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal Technology. A Technology for Crystal Growth and Materials Processing. New York, USA, William Andrew Publishing. 2000. 870 p.

99. Tani E., Yoshimura M., Somiya S. Crystallization and crystal growth of Ce02 under hydrothermal conditions//J. Mat. Sei. Lett. 1982. V. 1. P. 461^62.

100. Zhou Y.C., Rahaman M.N. Hydrothermal synthesis and sintering of ultrafine Ce02 powders// J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 1680-1686.

101. Hirano M., Kato E. Hydrothermal synthesis of cerium(IV) oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P. 777-780.

102. Hirano M., Kato E. The hydrothermal synthesis of ultrafine cerium(IV) oxide powders//J. Mat. Sei. Lett. 1996.V. 15. P. 1249-1250.

103. Lakhwani S., Rahaman M.N. Hydrothermal coarsening of Ce02 particles //J. Mat. Res. V. 14 1999. P. 1455-1461.

104. Wu N.C., Shi E.W., Zheng Y.Q., Li W.J. Effect of pH of medium on hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV) oxide powders // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. P. 2462-2468.

105. Tok A.I.Y., Boey F.Y.C., Dong Z„ Sun X.L. Hydrothermal synthesis of Ce02 nanoparticles // J. Mat. Proc. Tech. 2007. V. 190. P. 217-222.

106. Malta L.F.B., Caffarena V.R., Medeiros M.E., Ogasawara T. TA of non-stoichometric ceria obtained via hydrothermal synthesis // J. Therm. Anal. Calorim. 2004. V. 75. P. 901-910.

107. Djuricic B., Pickering S. Nanostructured cerium oxide: preparation and properties of weakly-agglomerated powders//J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 1925-1934.

108. Lee J.S., Choi S.C. Crystallization behavior of nano-ceria powders by hydrothermal synthesis using a mixture of H202 and NH4OH // Mat. Lett. 2004. V. 58. P. 390-393.

109. Vanetsev A.S., Tretyakov Yu. D. Microwave-assisted synthesis of individual and milticomponent oxides // Russ. Chem. Rev. 2007. V. 76. P. 397-413.

110. Microwave-Enhanced Chemistry. Ed. by H. M. Kingston, S. J. Haswell. Washington: American Chemical Society. 1997.400 p.

111. Komarneni S., Roy R., Li Q.H. Microwave-Hydrothermal Synthesis of Ceramic Powders // Mat. Res. Bull. 1992. V. 27. P. 1393-1405.

112. Komarneni S., Katsuki H. Nanophase materials by a novel microwave-hydrothermal process // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. P. 1537-1543.

113. Yang H., Huang C., Tang A., Zhang X., Yang W. Microwave-assisted synthesis of ceria nanoparticles // Mat. Res. Bull. 2005. V. 40. P. 1690-1695.

114. Bonamartini Corradi A., Bondioli F., Ferrari A.M., Manfredini T. Synthesis and characterization of nanosized ceria powders by microwave-hydrothermal method // Mat. Res. Bull. 2006. V. 41. P. 38-44.

115. Gao F., Lu Q., Komarneni S. Fast synthesis of cerium oxide nanoparticles and nanorods//J. Nanosci. Nanotech. 2006. V. 6. P. 3812-3819.

116. Chen H.I., Chang H.Y. Synthesis and characterization of nanocrystalline cerium oxide powders by two-stage non-isothermal precipitation // Solid State Comm. 2005. V. 133. P. 593-598.

117. Chen H.I., Chang H.Y. Synthesis of nanocrystalline cerium oxide particles by the precipitation method 11 Ceram. Int. 2005. V. 31. P. 795-802.

118. Chang H.Y., Chen H.I. Morphological evolution for Ce02 nanoparticles synthesized by precipitation technique // J. Cryst. Growth. 2005. V. 283. P. 457-468.

119. Han W.-Q., Wu L., Zhu Y. Formation and oxidation state of Ce02.x nanotubes // J. Am. Chem. Soc. V. 127. 2005. P. 12814-12815.

120. Zhou K., Yang Z., Yang S. Highly reducible Ce02 nanotubes // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 1215-1217.

121. Mai H.X., Sun L.D., Zhang Y.W., Si R., Feng W., Zhang H.P., Liu H.C., Yan C.H. Shape-selective synthesis and oxygen storage behavior of ceria nanopolyhedra, nanorods and nanocubes // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 24380-24385.

122. Zhou K., Wang X., Sun X., Peng Q., Li Y. Enhanced catalytic activity of ceria nanorods from well defined reactive planes // J. Catal. V. 229. 2005. P. 206-212.

123. Zhang D.-E., Ni X.M., Zheng H.G., Zhang X.J., Song J.M. Fabrication of rod-like Ce02: Characterization, optical and electrochemical properties // Solid State Sci. 2006. V. 8. P. 1290-1293.

124. Yang Z., Zhou K., Liu X., Tian Q., Lu D., Yang S. Single-crystalline ceria nanocubes: size-controlled synthesis, characterization and redox property // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185606-1-185606-4.

125. Higashine Y., Fujihara S. Facile synthesis of single-crystalline Ce02 nanorods from aqueous CeCI3 solutions // J. Ceram. Soc. Jap. 2007. V. 115. P. 916-919.

126. Huang P.X., Wu F., Zhu B.L., Gao X.P., Zhu H.Y., Yan T.Y., Huang W.P., Wu S.H., Song D.Y. Ce02 nanorods and gold nanocrystals supported on Ce02 nanorods as catalyst//J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 19169-19174.

127. Penn R.L., Banfield J.F. Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: Insights from titania // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 1549-1557.

128. Penn R.L., Banfield J.F. Oriented attachment and growth, twinning, polytypism, and formation of metastable phases: Insights from nanocrystalline Ti02 // Am. Mineral. 1998. V. 83. P. 1077-1082.

129. Penn R.L., Banfield J.F. Imperfect oriented attachment: Dislocation generation in defect-free nanocrystals // Science. 1998. V. 281. P. 969-971A

130. Si R., Zhang Y.W., You L.P., Yan C.H. Self-organized monolayer of nanosized ceria colloids stabilized by poly(vinylpyrrolidone) // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 5994-6000.

131. Du N., Zhang H., Chen B., Ma X., Yang D. Ligand-free self-assembly of ceria nanocrystals into nanorods by oriented attachment at low temperature // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 12677-12680.

132. Godinho M., Ribeiro C., Longo E., Leite E.R. Influence of microwave heating on the growth of gadolinium-doped cerium oxide nanorods /./ Cryst. Growth and Design. 2008. V. 8. P. 384-386.

133. Serpone N., Dondi D., Albini A. Inorganic and organic UV filters: Their role and efficacy in sunscreens and suncare product // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. P. 794-802.

134. Vertegel A.A., Kalinin S.V., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. Visible spectra of fractal particles in colloidal solutions // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 262. P. 455-459.

135. Linsebigler A.L., Lu G.Q., Yates J.T. Photocatalysis on Ti02 surfaces principles, mechanisms, and selected results // Chemical Reviews. 1995. V.95. P. 735-758.

136. Herrmann J.M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants // Catal. Today. 1999. V.53. P. 115-129.

137. Dunford R., Salinaro A., Cai L., Serpone N., Horikoshi S., Hidaka H., Knowland J. Chemical oxidation and DNA damage catalysed by inorganic sunscreen ingredients // FEBS Lett. 1997. V. 418. P. 87-90.

138. Warner W.G., Yin J.J., Wei R.R. Oxidative damage to nucleic acids photosensitized by titanium dioxide // Free Radical Biol. Med. 1997. V. 23. P. 851-858.

139. Li R., Yabe S., Yamashita M„ Momose S., Yoshida S„ Yin S., Sato T. UV-shielding properties of zinc oxide-doped ceria fine powders derived via soft solution chemical routes // Mat. Chem. Phys. 2002. V. 75. P. 39-44.

140. Li R., Yabe S„ Yamashita M., Momose S., Yoshida S., Yin S., Sato T. Synthesis and UV-shielding properties of ZnO- and CaO-doped Ce02 via soft solution chemical process // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 235-241.

141. Yamashita M., Kameyama K., Yabe S., Yoshida S., Fujishiro Y., Kawai T., Sato T. Synthesis and microstructure of calcia doped ceria as UV filters // J. Mat. Chem. 2002. V. 37. P. 683-687.

142. Yabe S., Sato T. Cerium oxide for sunscreen cosmetics // J. Solid State Chem. 2003. V. 171. P. 7-11.

143. Sato T., Katakura T., Yin S., Fujimoto T., Yabe S. Synthesis and UV-shielding properties of calcia-doped ceria nanoparticles coated with amorphous silica // Solid State Ionics. 2004. V. 172. P. 377-382.

144. El-Toni A.M., Yin S., Hayasaka Y., Sato T. Coating and photochemical properties of calcia-doped ceria with amorphous silica by a seeded polymerization technique // J. Mater. Chem. 2005. V.15. P. 1293-1297.

145. El-Toni A.M., Yin S., Yabe S., Sato T. Coating of calcia-doped ceria with amorphous silica shell by seeded polymerization technique// Mat. Res. Bull. 2005. V. 40 P. 1059-1064.

146. El-Toni A.M., Yin S., Hayasaka Y., Sato T. Synthesis and UV-shielding properties of silica-coated calcia-doped ceria nanoparticles via soft solution processes // J. Electroceram. 2006. V. 17. P. 9-14.

147. El-Toni A.M., Yin S., Sato T. Synthesis and silica coating of calcia-doped ceria/mica nanocomposite by seeded polymerization technique // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 252. P. 5063-5070.

148. Jakupec M.A., Unfried P., Keppler B.K. Pharmacological properties of cerium compounds // Rev. Physiol. Biochem. Pharmacol. 2005. V. 153. P. 101-111.

149. Schubert D., Dargusch R., Raitano J., Chan S.W. Cerium and yttrium oxide nanoparticles are neuroprotective // Biochem. Biophys. Res. Comm. 2006. V. 342. P. 86-91.

150. Das M„ Patil S., Bhargava N., Kang J.-F., Riedel L.M., Seal S., Hickman J.J. Auto-catalytic ceria nanoparticles offer neuroprotection to adult rat spinal cord neurons // Biomat. 2007. V. 28. P.1918-1925.

151. Chen J., Patil S., Seal S., McGinnis J.F. Rare earth nanoparticles prevent retinal degeneration induced by intracellular peroxides // Nature Nanotechnology. 2006. V. 1. P. 142-150.

152. Tan S., Schubert D., Maher P. Oxytosis: A Novel Form of Programmed Cell Death // Curr. Top. Med. Chem. 2001. V. 1. P. 497-506.

153. Rzigalinski B.A. Nanoparticles and cell longevity //Technology in Cancer Research & Treatment. 2005. V. 4. P. 651-659.

154. Lin W., Huang Y.W., Zhou X.Y., Ma Y. Toxicity of cerium oxide nanoparticles in human lung cancer cells // Int. J. Toxicol. 2006. V. 25. P. 451-457.

155. Patil S., Reshetnikov S., Haldar M.K., Seal S., Mallik S. Surface-derivatized nanoceria with human carbonic anhydrase II inhibitors and fluorophores: A potential drug delivery device // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 8437-8442.

156. Takaya M., Shirohara Y., Serita F., Ono-Ogasawara M., Otaki N., Toya T., Takata A., Yoshida K., Kohyama N. Dissolution of functional materials and rare earth oxides into pseudo alveolar fluid // Ind. Health. 2006. V. 44. P. 639-644.

157. Gotz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 3637-3644.

158. Korotkikh O., Farrauto R. Selective catalytic oxidation of CO in H2: fuel cell applications // Catal. Tod. 2000. V. 62. P. 249-254.

159. McCarthy E., Zahradnik J., Kuczynski G. C., Carberry J. J. Some unique aspects of CO oxidation on supported Pt // J. Catal. 1975. V. 39. P. 29-35.

160. Summers J.C., Ausen S.A. Interaction of cerium oxide with noble metals II J. Catal. 1979. V. 58. P. 131-143.

161. Yao H. C., Yu Yao Y. F. Ceria in automotive exhaust catalysts : I. Oxygen storage //J. Catal. 1984. V. 8. P. 254-265.

162. Ying J.Y., Tschope A. Synthesis and characteristics of non-stoichiometric nanocrystalline cerium oxide-based catalysts II Chem. Eng. J. 1996. V. 64. P. 225-237.

163. Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M. Transition metal-promoted oxidation catalysis by fluorite oxides: A study of CO oxidation over Cu-Ce02 // Chem. Engin. J. 1996. V. 64. P. 283-294.

164. Tang X., Zhang B., Li Y., Xu Y., Xin Q., Shen W. Carbon monoxide oxidation over Cu0/Ce02 catalysts // Catal. Tod. 2004. V. 93-95. P. 191-198.

165. Jung C.R., Han J., Nam S.W., Lim T.H., Hong S.A., Lee H.I. // Selective oxidation of CO over Cu0-Ce02 catalyst: effect of calcination temperature // Catal. Tod. 2004. V. 93-95. P. 183-190.

166. Zheng X.C., Wu S.H., Wang S.P., Wang S.R., Zhang S.M., Huang W.P. The preparation and catalytic behavior of copper-cerium oxide catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidation //Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 283. №1-2. P. 217-223.

167. Liu Z., Zhou R., Zheng X. Comparative study of different methods of preparing Cu0-Ce02 catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 267. P. 137-142.

168. Chung L.C., Yeh C.T. Synthesis of highly active Cu0-Ce02 nanocomposites for preferential oxidation of carbon monoxide at low temperatures // Catal. Comm. 2008. V. 9. P. 670-674.

169. Marino F., Baronetti G., Laborde M., Bion N., Le Valant A., Epron F., Duprez D. Optimized Cu0-Ce02 catalysts for COPROX reaction // Intern. J. Hydrog. En. 2008. V. 33. P. 1345-1353.

170. Lopez I., Valdes-Solis T., Marban G. An attempt to rank copper-based catalysts used in the CO-PROX reaction II Internal J. Hydrog. En. 2008. V. 33. P. 197-205.

171. Kang M., Song M. W., Lee Ch. H. Catalytic carbon monoxide oxidation over CoOx/Ce02 composite catalysts // Appl. Catal. A: Gener. 2003. V. 251. P. 143-156.

172. Lokhov Y.A., Tikhov S.F., Bredikhin M.N., Zhirnyagin A.G., Sadykov V.A. Carbon Monoxide Oxidation on Cobalt Oxides at 80K: an FT-IR Study // Mend. Comm. 1992. V. 2. P. 10-11.

173. Pollard M. J., Weinstock B.A., Bitterwolf T.E., Griffiths P. R., Newbery A. P., Paine J. B. A mechanistic study of the low-temperature conversion of carbon monoxide to carbon dioxide over a cobalt oxide catalyst // J.Catal. 2008. V. 254. P. 218-225.

174. Tang C. W., Kuo C. Ch., Kuo M. Ch., Wang Ch. B., Chien Sh. H. Influence of pretreatment conditions on low-temperature carbon monoxide oxidation over Ce02/Co304 catalysts //Appl. Catal. A: General. 2006. V. 309. P. 37-43.

175. Shao J., Zhang P., Tang X., Zhang В., Song W., Xu Y., Shen W. Effect of Preparation Method and Calcination Temperature on Low-Temperature CO Oxidation over Co304/Ce02 Catalysts // Chin. J. Catal. 2007. V. 28. P. 163-169.

176. Benin A.I., Kossoy A.A., Sharikov F.Yu. Automated-system for kinetic research in thermal-analysis . 2. Organization of kinetic-experiments in askr // J. Therm. Anal. 1992. V. 38. P. 1167-1180.

177. Neimark A.V. Calculating surface fractal dimension of adsorbents //Ads. Sci. Tech. 1990. V. 7. P. 210-219.

178. Неймарк A.B. Термодинамический метод расчета поверхностной фрактальной размерности // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 51. С. 535-538.

179. Wignall G.D., Bates F.S. Absolute calibration of small-angle neutron scattering data // J. Appl. Crystallogr. 1987. V. 20. P. 28-40.

180. Schmatz W., Springer Т., Schelten J., Ibel K. Neutron small-angle scattering: Experimental techniques and applications // J. Appl. Cryst. V. 7.1974. P. 96-116.

181. Данилов B.C., Зарубина А.П., Ерошников Г.Е. и др. Сенсорные биолюминесцентные системы на основе LUX-оперонов разных видов люминесцентных бактерий // Вестн. МГУ. Сер. 16. Биология. 2002. С. 20-24.

182. Власова И.И., Асриели Т.В., Гаврилова Е.М., Данилов B.C. Определение антибиотиков с помощью люминесцентных Escherichia coli в присутствии сыворотки крови // Прикл. биохимия и микробиология. 2007. Т. 43. С. 471-478.

183. Страховская М.Г., Пархоменко И.М., Румбаль Я.В. и др. Фотоиндуцированное подавление биолюминесценции генно-инженерного штамма бактерий Escherichia Coli TG1 (рХеп7) в присутствии фотодитазина // Микробиология. 2002. Т. 71. С. 345-348.

184. Белов А.А., Данилов B.C., Зубков Б.В. и др. Прибор "Биотокс-К" для экспресс-оценки экологической обстановки //Датчики и системы. 2007. №9. С. 27-31.

185. Шариков Ф.Ю., Шапорев А.С., Иванов В.К. и др. Формирование высокодисперсных порошков ZnO в гидротермальных средах // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. С. 1947-1953.

186. Chen H.I., Chang H.Y. Homogeneous precipitation of cerium dioxide nanoparticles in alcohol/water mixed solvents // Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 242. P. 61-69.

187. Tarnopolsky V.A., Aliev A.D., Churagulov B.R. et al. Influence of thermal treatment on the ion transport properties of hydrated zirconia // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 225-229.

188. Perkins C.L., Henderson M.A., Peden C.H.F., Herman G.S. Self-diffusion in ceria // J. Vac. Sci. Technol. A. 2001. V. 19. P. 1942-1946.

189. Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Наука. 1984. 312 с.

190. Rupp J.L.M., Infortuna A., Gauckler L.J. Microstrain and self-limited grain growth in nanocrystalline ceria ceramics//Acta Mater. 2006. V. 54. P. 1721-1730.

191. Chen P.L., Chen I.W. Grain growth in Ce02:Dopant effects, defect mechanism, and solute drag //J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P. 1793-1800.

192. Loffler J.F., Johnson W.L. Model for decomposition and nanocrystallization of deeply undercooled Zr4i.2Tii3.8Cui2.5NiioBe22.5 // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P.3394-3396.

193. Справочник химика. Второе издание, перераб. и дополн. T.III. М.: Изд-во «Химия», 1965.

194. Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. С. 147-168.

195. Willard М.А., Kurihara L.K., Carpenter Е.Е., Calvin S. Chemically prepared magnetic nanoparticles// Int. Mat. Rev. 2004. V. 49. P. 145-147.

196. Wang S., Gu F., Li Ch., Cao H. Shape-controlled synthesis of Ce(0H)C03 and Ce02 microstructures// J. Crys. Growth. 2007. V. 307. P. 386-394.

197. Matijevic E., Hsu W.P. Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of lantanide compounds // J. Coll. Interf. Sci. 1987. V. 118. P. 506-523.

198. Кнотько A.B., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. // Химия твердого тела. М.: «Академия». 2006. 304 с.

199. Park J., Kim J., Han J., Nam S.W., Lim Т.Н. Hydrothermal synthesis and characterization of nanocrystalline ceria powders // J. Ind. Eng. Chem. 2005. V. 11. P. 897-901.

200. Tang C., Bando Y., Liu В., Golberg D. Cerium oxide nanotubes prepared from cerium hydroxide nanotubes//Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 3005-3009.

201. Антонова A.A., Жилина О.В., Каграманов Г.Г., Киенская К.И. и др. Синтез и некоторые свойства гидрозолей диоксида церия // Колл. журн. 2001. Т.6. С. 728-734.

202. Sayle Т.Х.Т., Parker S.C., Sayle D.C. Oxidizing CO to C02 using ceria nanoparticles // Phys. Chem. 2005. V.7. P.2936-2941.

203. Gomez-Cortez A., Solis D., Arenas-Allatore J., Dias G. 20th North American Meeting NACSII2007. P-3-744.

204. Luo M.F., Hou Z.Y., Yuan X.X., Zheng X.M. Characterization study of Ce02 supported Pd catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation // Catal. Lett. 1998. V. 50. P. 205-209.

205. Harrison P.G., Ball I.K., Azelee W., Daniell W., Goldfarb D. Nature and Surface Redox Properties of Copper(ll)-Promoted Cerium(IV) Oxide CO-Oxidation Catalysts // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3715-3725.

206. Zhou K., Xu R., Sun X., Chen H., Tian Q., Shen D., Li Y. Favorable synergetic effects between CuO and the reactive planes of ceria nanorods // Catal. Lett. 2005. V. 101. P. 169-173.

207. Zhen X., Wang S., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S. // Copper oxide catalysts supported on ceria for low-temperature CO oxidation // Catal. Com. 2004. V.5. P. 729-732.

208. Avgouropulos G., loannides T., Matralis H. Influence of the preparation method on the performance of Cu0-Ce02-x catalysts for the selective oxidation of CO // Appl. Catal. B. 2006. V.56. P. 87-93.

209. Kundakovic L., Flytzani-Stephanopoulos M. // Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems Appl. Catal. A. 1998. V. 171. P. 13-29.

210. Kang M., Song M.W., Kim K.L. // Catalytic oxidation of carbon monoxide over CoOx/Ce02-x catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 79. P. 3-10.

211. Parravano G. // J. Am. Chem. Soc. The Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide on Nickel Oxide. I. Pure Nickel Oxide //1952. V. 75. P. 1448-1451.

212. Roberts M.W., Wells B.R. Nature and reactivity of nickel and oxidized nickel surfaces // Discuss. Far. Soc. 1966. V. 41. P.162-174.

213. Zhu J., Gui Z., Ding Y., Wang Z., Hu Y., Zou M. A Facile Route to Oriented Nickel Hydroxide Nanocolumns and Porous Nickel Oxide // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P.5622-5627.

214. Deraz N.A.M. Catalytic oxidation of carbon monoxide on non-doped and zinc oxide-doped nickel-alumina catalysts// Coll. Surf. A. 2003. V. 218. P. 213-223.

215. Wang X.Y., Wang S.P., Wang S.R., Zhao Y.Q., Huang J., Zhang S.M., Huang W.P., Wu S.H. The preparation of Au/Ce02 catalysts and their activities for low-temperature CO oxidation // Catal. Lett. 2006. V. 112 P. 115-119.

216. Wang J.B., Tsai D.H., Huang T.J. Synergistic Catalysis of Carbon Monoxide Oxidation over Copper Oxide Supported on Samaria-Doped Ceria // J. Catal. 2002. V. 208. P. 370-380.

217. Manzoli M., Di Monte R., Boccuzzi F., Coluccia S., Kaspar J. CO oxidation over Cu0x-Ce02-Zr02 catalysts: Transient behaviour and role of copper clusters in contact with ceria // Appl. Catal. B. 2005. V. 61. P. 192-205.

218. Aupretre F., Descorme C., Duprez D. Hydrogen production for fuel cells from the catalytic ethanol steam reforming //Topics in Catalysis. 2004. V. 30/31. P. 487-491.

219. Erdohelyi A., Rasko J., Kecskes T., Toth M., Domok M., Baan K. Hydrogen formation in ethanol reforming on supported noble metal catalysts // Catal. Tod. 2006. V. 116. P. 367-376.

220. Kim D.H., Cha J.E. A Cu0-Ce02 mixed-oxide catalyst for CO clean-up by selective oxidation in hydrogen-rich mixtures//Catal. Lett. 2003. V. 86. P. 107-112.

221. Avgouropoulos G., loannides T., Matralis H.K., Batista J., Hocevar S. Cu0-Ce02 mixed oxide catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen // Catal. Lett.,2001^ V. 73. P. 33-40. ^