Синтез новых гербицидов на основе арилоксиуксусных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

лгп лп <изиизиъь <1ГЬРи.<ПЬ8ПМЭ-31ГЬ

пи и« о.ьзпь/э-зпь'ьъьрь иаодзкь и^иаьиьц

о геи 4Й07 ОПОШЛИШЬ амтизь Ь*ьиЗЬ5ПЬ8

пги^иъзиъ иизи иирадь ЪПР ^ьррьзьаъьрь им^отта ирьшлиг^еизшишэ-^пьъьрь ¿ыдги чри

Р.00.03. Орчибш^иШр^ш

¿^¿{ии^шй о}илшр,)П1ййЪр{1 рЫ^ш&пф шиш^йшС}! ^дйшС

шшЬСш{гши;ир)и1й

иьяхгич-ьр

Ьришй 1997

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ВОРСКАНЯН АСЯ САРКИСОВНА СИНТЕЗ НОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ НА ОСНОВЕ АРИЛОКСИУКСУСНЫХ

кислот

Р .00.03. 0(Уге»ЙЧеская химия

АВТОРЕФЕРАТ ■

диссертации ка соискание учшон степени кандидата химических вауя

Ереван 1997

U2¡ummui'üeD 4,ВШШР11'11. t ^.а^Цш^шЪ qj пццштЪщииш^иЪ utbu-

"'l'gbl^bpt' ищгцл.ШшДЛ Lupnpuunp|iajntiT

^[илшЦиЪ цЬЦшфирЪЬр4

{¡{иГ^шЦиЛ <^<пт.р,|П1.ЪЪЬр£< г^шпр, ицшОЬипр,

и чшх ш^шг^ЬгГ^^пи '»пчг.цг-зиъ Ч.Ч.

q[imnLpjnL\ilihpji [ЗЬЦЪщЬт.,

итш^шшшр q^uim^tuuiuinr^ уигриггпмгзиъ t.'u. 'Чи^ипЪа^ш'Ц цТл^иГш^пиЪЬр*

gjiJ'liu^'U cj|uim.p,jnt.VUhpti г^п^шпр, вцтОЬипр ДПЧИ^ЫГЗи.Ъ 17.

Е^иДшЦшЪ qfwnLgjnL^bp^ рЬ^ЪиЬт., г^пдЬЪш ОПаЬ^ЗЧЪ S.4. Шш£шшшр lpjjqdulibpu{ni.pJnLlj4

2,1 'HUI \ini.pp орфЛш^иЪ g[iiT[nuj [i [Лип[щпш

%и2ЮЧ>и\»П1.|^п»Лщ Цш^шЪшщ». t __iS37 p.daiTQ

и Ш1

ОрфЛш^шЪ gJiiTjiuij¡i |iVuui¡niim.«|rii l^pg (ГииЪш^шшз^шЬ '^"P^Pll1 вМшЛфишпиГ /375094, g.fcplua\i, £suliuigbrvg¡i фпц., 1G7 ш /

Uinb\iui¡unur>i.pjuAiQ ЦшрЬ^^ t ЬиЛпршЪш^ 2,2, 'VUU Орс^иЪаЦиЪ el'^b-Jt1 |1Ъиш^апьш|} цршцириЛпчГ

Uhmluiahpn шггшо^иЬ fc (P'zE 1997 B.

»I---!»- ~

uiuuVmcjliuuiliiau [un0lpr\¡T с^вшЦш'и вшрпгч-цшр

Работа виполвена в проблемно?! лаборатории синтоза-пестицидов Армянской сельскохозяйственно"' академии Научные руководители:

доктор-химических наук, про*е'еср,

академик НАН РА ^СЗЛАТЯ;! 3.3.

кандидат химических наук, реду^и:1

научны» сотрудник .'¿"БД?ЦУУЛН l.d.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, пробор 03АК12.!ЯК У..";.'

кандидат химических наук, доцент KQ4XHÍIH Т.З.

Ведущая организация:

Институт тонкоР органической химии ЧАл Рч .с q

Защита диссертации состоится«

199? г.в асоя на заседании Специализированного Совета (010) при Институте органической химии НАН РА (375094,г.Ереван,ул.Закария Канакертти, 167а) С диссертацией мокно ознакомится в библиотеке ,К0Х НАН РА Автореферат разослан О?* 1997 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета д.х.н. Чухадяян 1.0.

.СШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное?ь работы. Изыскание новых гербицидов среди производных арилоксиуксусных кислот стало главным направлением исследовательских работ, проводимых за последние годы в проблемой лаборатории синтеза пестицидов Арысельхозакадегш: (Ар;,5Хл). 1'1нтерес к производным арилоксиуксусных кислот, а такие к продуктам' их превращений следует обменить теы, что некоторые из них уге рекомендованы к шюсовоыу применению в сельское хозяйстве в качестве гербицидов (2,4-Д, 2L5-4X, 2,4-ÄA), другие не ввиду своей высокой эффективности могут представлять определенную практическую ценность в обозриьяи буду-це!.-,. Б этой связи проведение синтетических работ в областа арилоксиуксусных кислот следует рассматривать как одно Z3 шо-гсчлсленянх актуашпа: направлений при создании новых s^os-теееых гербицидов.

Цель работы. Целью настоящих исследований является проведение целенаправленного поиска гербицидов с пршгэнепгец определенных подходов к их синтезу, основанных, з частности, на ноеых, не исследованных сочетаниях в одной молекуле главных структурных йрапгентов различных как по своему строении, тез л по действию на растения йитотокспчесгих зег^стз.

3 этих целях намечалось осупестЕлехпгэ синтеза ногах производных арилоксиуксусных кислот, з состав которых з отчество дополнительных токсофорных групп при сохранении структурного ядра были введены суль^ональнке, арзлкарбзькжгьнне, гетерззь-нне п другие радикалы, что дало бы возькяшссть получлть з качестве гербицидов различные производные арзлсксзуксуснкх кислот.

Научная новдзпа. Показано, что акиды сридогсиуксусных ка слот не реагируют с гралсульфэхлорндааз, поэтому пх Ы-арет-сульо оналпропзвсдные синтезированы архксййгацвтйззгроганген грллсульфонамздоз^ а тгййа ¿х Н-^гетальных г Н-этскспгарбо-?п*т-' "••"ут^^т* гфосзвой£2г посредством соствотствует: хлерангп-

ЛРЯЗОЗ.-

йа;!дено, что гидразиды арзлокспуксусных кислот з стлпчзв от соответствуют адздов легко рсагирузт с арглсульфохлорзда-1,31 с образованием огидаемнх К.Н-даададгддразшшз, аоторкз

получены также встречным синтезом и подвергнуты исчериывакцеыу метилировании. Ыоноыетилпроизводные указанных гидразидов синтезированы действием арилоксиацетилхлоридов на о'-^етпларпл-сульфогидразидн.

Разработан новый способ получения ~-аьшюэтилахпдов арзлоксиунсусных кислот, основанный на а'^онолззе ах эфиров зтилендаакиноы. Показано, что свободные арилоксиуксусные кислоты с этилендиагошоы вне зависимости от молярных соотношений реагирующих веществ образует нейтральные соли, которые при нагревании и .ту*" плавлении не переходят в оаздаем;е И,Х'-бис-арилоксиацатилэтилендщЕГидц. Последние получены взаимодействием указанных .Я-аминоэтилаглидов с соотЕетствулдал хлорангид-ридами.

Взаимодействием 2,4-дахдорфеноксиацетплгуанидина с адето-ухсусныы и малоновым эфираки получены 2,4-дигидрокс2(2-гидрок-си^-ыетил)-6-(Ы-2,4-дихдорфеноксиацетилгь!ино)ш1риьиди1ш, а взаимодействием арилоксиацетонитрилов с дицаандаамидом - симы-тргазины. -

■ Бас-ашшо-сиым-триазины под действием хлораля образуют бисхлорзльалашопроизводане, которые в отличие от исходных аки-носоединенпй с изоцианатами реагируют не по месту аминогруппы, а по касту гкдроксилъной группы с образованием замещенных кар-баыатов.

Изучено взалмодеПстзие стш-триазиновых четвертичных аммониевых солей (ЧАС) с аминофенолаии в присутствии щелочи. При этом получены алишофенокси-сиил-триазины, которые легко этапируются, а в условиях реакции даазотирования переходят в гид. роксифеноксн-симм-трназины, синтезированные такие действием смеси щелочи и гидрохинона на хлор-симы-триазины. Полненные соединения адкидированы даштилсульфатом и этиловым эфиром брошропионовой кислоты. Взаимодействием указанных ЧАС с 4-гп-дроксифеноксиаце'ташдоы получаны сдам-триазинидокспфеноксиаце-тамвды.

Практическая ценность. Синтезировано и охарактеризовано около 130 новых соединений, при изучении физиологической активности ' которых выявлены препараты с высокой пестицздноИ активностью. Среда них:

■ I? -(Ынивтил-Ы-арилоксжацетилЗ-Ы-арилсульфхзгидразиды

¿препараты 3303-3305), П-ардяоксЕацетал-Ы-кеталеретсульфона-цвды Сере пар лтк 3415-3417) и арилсульфогдлразпды арштаксиук-сусных кислот (препараты 3418-3420), проявляющие высокую гер-бициднуd активность на зеленых растешшх редиса при довсходовом внесении и обработке в вегетации;

аркжарбаыоиггэдразцди арилоксдуксусных кислот (препараты 3939, 3S48), Этилозкй эфир ^/п-(4,6-бдс-димет2Л2Ш1но-с12а!-триаз:ш2я-2-окси)фэноксн/прспЕоновой кислоты (препарат 4S39), являгкиеся Еысокоактнвншга фунгЕцвдагш;

Ы-2,4-д2хлор^ноксЕг1КТ2л-п-2Лорбевзмс7ЛьфСЕс^д (препарат 3090), обладаясгй значительной рострегулзрукззй едтаззо-стъз, превосходящей активность известных эталонов. Препарат годет быть использован s качестве ретарданта зераовкг, сродства ограничения лзлазнего роста двудольных дультур, з тем чдслэ для химической чеканки хлопчатника.

Публдкапид по_теге диссертации. По цатердалам дпссортдддн опубликовано 5 статей д получено I азторедов свидетельство.

Объвк и | структура работы. Диссертационная работа ддлсдеда на 107 страницах кгшноаленого текста, состоит дз ввздепдя, обзора литературы, обсуддендя результатов, эксперишнтадьЕой части, выводов, списка цитированной литературы, эюзчегзего 100 надгдэнозаяий, к приложения. ¡¿атордал иллюстрирован 27 Габ-

ЛЛЦаЬЗ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с поставленной целью ssaeíi задавай било изучение взаимодействия арнлоксиуксусных кислот с ардлсульфон-агдиаьз:, арклеульфогвдразадаип и осуществление превращений полученных при этом прогулов.

Производные ардлокснуксусных кделот, содврдадиз ариясуль-."окилыше группы, изучены хзло. Синтез возыезнкх пестицидов такого типа козно осуществить взаииодэйствдеы длорелгидридов арплоксаудсусшсс кислот с зрплсудьбсдаадпга.

X

* о-!- --

ш- «а*-®-. о

l-\/l/l

I: Е=4-Ш3, X=GI; П: E=4-CI, Х=С1; 1Д: Е=4-СН3ССШ, X=CI; 17: R=4-GH3, Х=СН3; 7: E=4-CI, Х=СК3; Л: R=4-Cii3CüHK, 1=СН3; 7П: E=4-CI, Х=Н; 7Ш: R=2-CI, Х=Е

Для получения II-ыэтилышх аналогов соединений I-Л наыа изначально было опробовано метилирование дакетилсулъ^атоь: (на примере соединения I)*

• Еыход продукта ьтетилироваяпя (IX) не превышал 5С£, поэтому метилированные ардлсуль^онаьшды IX-XI7 были получены иным путем - взаш.:одеSctbhol: Ы-изтшгарллсуль^ойаьшдов с арилоксп-ацетилхлорцдаыи.

X

.*0 _ 9

¡Х-Л1У

IX: Е=СН3, Х=С1;' X: Е=Х=С1; XI: Е=СН3С0ЫН, Х=С1; ХП: Б=Х=СН3; ХШ: 1Ы31, Х=СН3; Х17: Ег=СН3С0ЫЕ, Х=СН3

Легкость, с которой протекает ацшшрование К-кетгларкл-суяьфонавддов,' оказалась характерной и для реакции ацилпрова-ния Ы-этоксикарбоншавтильных производных арплсулнгонщлщоБ. Так, наши неоднократные попытке,получить Ы-арилокспацетгл-Х-этоксикарбон!шлетиларилсульфоналшды 17, Х71 взаимодействием

зфнров хлоруясусной кдслсгн с соегззенжза I, Л ;:э уагггаггсъ успехом, однако кц установила, ^го эти аьгды iícseo гслу^ггъ действие!; арнлоксиецетп^орндоз па ефгры Ы-су;

XV, XV/

Было показало, что ра«эе оггсадныо <¿,J*,Л ^-гегпгг-т:--этглакеда арялоксдуксусяыг гзслст рзаггру^г с сульосне-

ьтаоэ с сброзойЕКпеы II,H-^zzz^e^^zc'А (UU-D-Л).

X

О С Hz CA' ri tri -С Ciз + ___

ОЯ 1—' ' ö

X л

--С/Ч7 NV о CH¿ C-NH Ci/ - N H - S^-V l)

4=7 СС/з O W

.та: E=4-CIIg, 2=CI; ZJ3: B=2-CIt I--CI; IIIZ: 2-Í-CI. I^CI; il: E=4-CH3C0IIH, ?^4-CH3, ZE: r^i-ÛI.

Ь=СН3;-32Ш: B=4-CS3C0IIH, b=Cïï3 .

3 протдзопслсгзосгь гдггазг^ы ардлскгду^сусгг.—

слот легко реггдруэт с сул^фо^гсрд-^.'^, образуя H.Iu-rZU-L^-Э-

ценнке дрскгзодзыз гд^гздгта (X?.Zy-lQZZ).

% ' '

CHi¿NHNHz -t --

x л 0 —( í? ✓ °/—\ -VÜJ/ \y O CHz с ÏJHNH' s^-/7 \R

\—/ O Vrv XJTI v-XXIX

S=CH,, X=CI; jOJ: bOfcCI.; Ш1: JW^COKH, *=CI;

ШП: В=2ЬСНз; ШШ: 5=С1. Х^СИд; XXIX: В=СЫзСОЫН, Х=СН3

На примере гидразида ХХ1У наш показано, что метилирование даетилсульфатом приводит к образованию не ыономвтильного, а даетадьного производного гидразида (XXX). С1

О

сн3 с.нъ 0

Ы-Ыонокетшшроизводаыа указанных гидразцдов получены взаишдействием кетнлгидразидов суль^окислот с хлорангидрндлгд арзлоксяуксусных кислот. Поскольку полученные при этой соединения на образуют гидрохлоридов, как это иь-еет ^есто в случае походах ^-штилсульфэгидразидов, то козно предположить, что полученные соединения являются К.Ы-диацалгддразинама (XXXI-ХШ1).

X

*н-л/я . + сье-с . 0 СНз л

^—' *о снл Л—'

ХХП: ?=СН3, Х=С1; ШП: Е=Х=С1; ХХШ: В=СН3С(ШЯ, £=С1; ЕДУ: В=Х=СП3; ШУ: В=С1, Х=СН3; ШЭ1: 2=СН3С01Ш, Ь=СН3

Нами бшю установлено, что амиды аралокснуксусных кислот в отличие от соответствуете гидразидов вообще не реагируют с изопианатаып. Учитывая этот ?-акт, ьщ разработали принципиалык новый подход к синтезу соединений (ХШП-ХШХ), содергацих арилоксиацетильные и арплкарбаыоильные радикалы, сущность которого заключается в реакции взоцианатов с ранее получекншг. хдоральамадаки арилоксиу.чсусных кислот.

С/

0 СНгС -ИН СН С С/3 Йх И-С-01

он .

Cl/V *'

'J

■{^^у-ОСНь с NHC.H- С САЪ

OZONHH ХХХ/Х-ХХХ/Х

¿¡4HNH С.Н- CCia

ШШ: Аг=С6К5, ХХШ1: A^-CICg^, ХШХ; Аг-З^-СЗДНд

Изучение взаиыоде йствкя длоральгидразидов ардлокспуксус-ных кдслот с изоцианатаки показало, что реакция протекает гс-кличителько по кесту гидроксильной группы хлоральгидразпдоз с образованием соответствуацих карбакоилпроизводных (XI-ХШ).

О

а ''J1

с/ ОН

-* л о снг сNHNH- сн- с аъ

OtONHBb KL-UU И: Аг=С6Н5, Ш: Аг=4-С1С6Н4, ИЛ: Аг=3,4-С12С6Н3

Специальными опыта: л: било доказано, что гидраздды ардлок-с:гуксускыд кдслот тоде гладко реагирует с изоцнаката:.":, образуя ардлкарбаьюилдроиззодные ардлоксдадетдлгддразкдов (ХШ-

хин).

/-ч* 9

С,У/ \\-о СИг С /V// у

г~\ 9

-"CI v 7-о СИг сNHNH СОЫНfix.

\=J XL-Ш- XL VII

ХЖ: Аг=С6Н5, 2=С1; ШУ: Ai=4-CICgH4, I=CI; Ш: л,=2,4-С12С6Н3, Х=С1; 2Ш: A^CgHg, 2=СН3; Ач=4-С1С6Н4, Х=СН3

В результате дзучекдд ззадгодействдд гдсргльсгздов суль-аоклслот с изоцианатгьг доказано, что дрд стем днесто обычных продуктов присоединения образуется продукты их декарбэкенлдро-вания (ХГУШ-СШ), что следует объяснить, до-зидиуоку, образовавшем промежуточных активированных поеттленпкх коцдлексоз. Образование таких комплексов в значительно £ степени долзно

быть облегчено налгчиеи подзидяого атома водорода в сульфзна-

ынсн-сси

■ - I

О он

«24-

ННСН'ССк осоннн

^ ч>

ССз

Шг.

-С0г

// \

,0

ь'-мн-сн-саз

V» ,

0 ЛНЯЪ

ЦУШ: Аг^Нд, ШХ: Аг=4-С1С6Н1, Х=СЕ3;

I: Аг=3,4-С12С6Е3, Х=СН3; И: Аг=2=СН3; Ш: Аь=С6Н5, 2=С1; Ш: А^=4-С1С6Н4, Х=СХ; ШУ: Аг=3,4-С12С6Ез, ,Ь=С1; 17: А1=С%, Х=С1; Ш: Аг=С6Ы5, Х=СН3С0ЫН; Ш: А^-С1С6Н4, Х=С1; 17: А^=СН3, Х=С1; Ш: А1=С6Н5, Х^(Ш3ССЫН; ' Ш: А1=4-С1С6Е4, Х=СН3С0ЫН; Шг. Аг.=СН3, Х^СЫоСОШ.

С целью синтеза производных арслоксиуксусных кислот изу-, чен амикодиз елкиловых эфпроэ грилохспуксуснкх кислот Ц1Х, IX). р д

' Н ОСНгСО С/6 ЫНз- /^ОСНлС-нн СИ1СЯг.А/Иг

ИХ: Аг=2,4-С12СвНз, IX: Аг.=2-СН3-4-С1С6Нз

С учетом высокой гербицидной активности производных суль-фонамлдов,. сигдг-триазинов и кочевав осуществлены нижеуказанные грезращеяиа на оснозе аигноэтазавддов арилоксиуксусных кислот.

о

Lx(. или

С/

СЬГ_у\-0СНл Ьмн СН2 СИгННг \

а л/ СИ, С л/И СНг СН,л/И

лх

илш-ихк I 1|

V-^y-OCHiC-NHCH^CtbNHt, - HNC0-

-4V С СH, С м Сснг ИНССННгЧ

\-/ i LXti-LXXW

Ш: Аг=4-СН3С6Н5, У=С1; ЕЖ: Аг=4-С1С6Ы5, У=С1; Ш: Z=CGH3)2II, У=С1; ШУ: jWyiglEI. У=С1; ИУ: X=s-СдНдЫН, У=С1; ШХ: 1= i-C^IrrliH, У=С1; ШП: X=iCH3)2H, У=СН3; ШШ: Х^С^КН, У=СН3: ЗП: Х^-СдНдШ, У=сн3; И2: X^'-^I^KII, У=СН3; IШ: Аг=СбН5, У=С1; шД: Аг=4-С1С6Н4, У=€1; Ш5: Аг.=3,4-^12С5Н3, У=С1; 1ШУ: Av=C6H5, У^; ШУ: AIP4-CIC6K4, У=СН3; Е£У1: Av^.-t-Cj^CgHg, У^С^

Сульфзка^кд ill синтезирован такга действием глорантз^рв-да 2,4-Д на аминсэтглаызд п-толуолсулэфокзслотн.

С!

СИг ЩЫИг + Ci-^J^- CCHtC-Cl--

-* \Ly~ с С Hz С с Я, С /Уг /V//-

^ L X I

Амгноэтил2ыаду арилокснуксусннх стелет легко реагируют с сероуглеродом з присутствии селочей или со егесьа сероуглерода z оксида цинка, образуя соответствующие соли дитиокарбакиновых кислот. О S

/• с, " //

О

В J. О С Hi С /V н С Нг С Нг NHZ

сА

i? f 7

—Mtto си^/янщ aft.mcs^n^J

in О 1 u ^"S-^НП ^i.'-'-

ШУИ: Аг=С6Н5, ШУи: At=2,4-0I2C6H3, L X* W-LXX/X

I2XIX: Аг=2-СН3-4-С1С6Н3

Осуществлено алкилпрованзв полученных натриевых солей в среде ацетона с использованием в качестве алкилируилих

дате тел сульфата п йодистого этила.

/ о &

ЯгОСНг СЫИСИ^ СНгННС-ЗНа мщ¿'ЫнсНгС*,»нС'Щс*3)сгъ

0 0 <-гЪЭ

. „ _ ьххх

1ХХХ: Аг=СбН5, В=СН3; Ш: А7=2,4-С12С6Н3, £=СН3; ЬШП: Аг=С6Ы5, ШХШ: Аг=2.4-С12СбН3, В=Су15

Установлено также, что 2,4-дахлорс[енокснацетилгуанидгн с

ацстоуксусяыи и шлоновык зфирамп образует пирпдэдиновые

1ХХХУ), а арилоксиацетонитриды с дицианддакддоь: -

сим.'.-триазкновые соединения (1лХХУ1, ИХХУП).

с.' Г:

Ч О "Н .V ,,

\\ '' / С.Н3 С С^ССС.Нс

О СИ, С ПН С л/Нр —3--5-

сн2(ссосгъ)г

С! л

0 л^

СК' А

V-

СН LKKKV

NN

./ ^ \ . ь' Г/Уг г , /V -Л/иа^нсы , '/ \Л/

1ХХЯУ: Х=0Н, 1ШУ: Х=СН3,

1ХлХУ1: Аг=С6Н5, 1ШШ: Аг=2,4-С12С6Н3

В продолжение наших работ по синтезу и изучению свойств производных хлоральамидов сдкм-тргазинового ряда было показано, что полученные дпакано-сиамрвазиш с хлоралеь: образует бис-хлопальащшопродзводные.

пн-с-м-е с*?, ссьсно , 04

М—^нНг. ЫН-СН-ССЬ

ХХХХУь: Аг=С6Ы5, ШХ1Х: Д1=2,4-С12С6Н3 ¿^ ^ххх

Указанные хлоральакнно-сдим-триазшш (1ХХХУ111, 1&ХХ1Х) с изоцианатаии хаэгут образовать продзводные как кочевдны, так и карбамиовой кислоты дли продукты их декарбоксдлирования. Вероятность протекания реакции по месту аминогруппы хдорадьакЕ-

-ГЕ-

НОВ подтверждается тем, что исходные диамино-симм-триазины (1л",С-71, ШХУП) легко реагируют с изоцианатаыи, образуя при этом производные мочевины.

МНС0(ЧН1)г

Т^~<ннг ПНСОИНШ

ХС: А^=Д1=С6Н5; ХС1: Ат=С6Нд, А1=4-С1С6Нд; ХС-ХС"'

ХСП: Лг.=2,4-СЬ,С6Нз, А1=СбН5; ХСШ: А^.^^С^з, Аг=4-С1С6Е4

На основании данных ПК спектроскопии ыогно утЕарздать, что полученные при взаимодействии соединений 1ХХХУШ, КХХТХ с изоцианатами продукты представляют собой карбаматы ХС1У-ХСЛ1. Образование последних обусловлено тем, что в исходятгг бис-хло-ральаминотриазинах гидроксильная группа более доступна для изоцианата, чем ЫП-группа, в силу пространственных факторов.

/

П1ОСИ&

х^ынсн-саъ ынсносоша

N %

^НСИ-СОу Ы<МНСНОСО#Юк

ХС17: Аг=А =С6Н5; ХСУ: Аг=Се%. Аг=4-С1СбН4; ¿с/> ХС71: А^.^^Нд. АИ36Н5; ХСШ: Аг=2,Л-СЬ-зС^Нз, Агя4-С1С6Н4г

Арплокспуксуспке кислоты, в особенности 2»4-Д, шродо применяются для защиты зерновых культур от двудольных сорняков Их близайше аналоги - арилоксифеноксипропионовые кислоты, -наоборот, весьма эффективны против однодольных сорняков. Некоторые представители этого ряда соединений, например препарат дихлофоп - метиловый эфир ^/4-(2,4-дих1орфонокси)фепокси/-лропионозоЁ кислоты, наши практическое применение.

Указанная особенность биологических свойстз арглоксифз-ноксипроппоновых кислот характерна такав'для соответстзущих гетерилокси^еноксипроизводных, содержащих-в основном пиридино* Бое, бензоксазальное и бензопиразодьное кольца.

В поисках' новых противозлаковых гербицидов мы наметили синтез и изучение производных симм-триазинЕЯОКсифоноасипрсшю новых кислот. Ключевыми промелуточными продуктами для .синтеза намеченных соединений могли быть 4-амияо(глдрокси) фенокси- .

сшдл-триаздны. С этой целы) изучено взаимодействие четвертгч-

аммониевых солей сюя>:-триазикозого ряда с аьанофенолаьш. При этом следовало ожидать образование как 0-, так и 11-пропз-водных. Синтез проведен в целочноП среде, необходимой для образования сильного нуклесфьла - сенолят-иона, что обеспечило бы селективное сиш-трназикЕлщювание агдшофенола по месту £<е-нолъного гидроксила. И действительно, б основном были получены 4- и З-^хкс^енокск-сшгм-трказины ХСУЬ-СУ!,

я"*4? Н°'\=/ , ХСЧШ-С«

х^/^ляк' *С>Н . /Г''4л/к к'

:ССШ: вАсНд, Х=(СН3)2Н; ХС1Х: 5=Н, Р1^.^, Х^С^ЫЕ; С: Е=и^Р.1=1-С3Н7, Х^-С^Ш!; С1: 5=Н, Б?=СЫ3, Х=СН30; СП: л=(СН3)2К; Си: З^С.^, Х=СоН5ХН;

С1У: Е=3. ^«'-СзНу, 1= ¡-Сз^ИН; СУ: Б^Н, Б?=СЫ3, Х=СН30; СУ1: Б=1^=СН3, 2=СН30

Полученные соединения подвергнуты ацилирсваниа обработкой

хлоругояьнкм эфиром и цетилизосианато!:. /__с

О—/ \\—ннсссгн*

СУП - см

и

-Ы^'С-ИНСНз С Л -С X/"

от, СХ: х=(сн3)о1:, тАснз; суш, сп.-.х^с^ин, 5---%!%, АЯ; С1Х, СШ: Ы-С&Ш, Б^-СдЕу, СХШ: Х-СН30,

Р=.СЯ3,

В услозияд реакции дказстирования указанные соединения образуют, хстя и с еезкеш кшюкз» оадааюю гидроксдГ-знок-СЕ-СЕЯл-ТрпаЗИНЫ.

N иг

Гядрокс^еноксп-сиш-трпазяны СХ1У-С2Л1. была получены та:с.е зстречнкь: синтезом - взаимодействием хлср-сшлм-трпазяноз с гидрохиноном в присутствии целочи. Указанные соединения получаются такзе взаимодействием соответствующих четвертичных а\г:ониевых солей с гидрохиноном.

Л!

ъ ^м^ы к ¡г\ 0Н

Х СьНь(он)г , ы^Ы

ко,

N ^ И

и л

СХГУ: Х=(СН3)2Х, 5=31=СН3; СХУ: £=С2И5Г1Н, Я=С2Н5, К1^!; СХУ1: Х=1-С3Ы7ЬШ, В^-СдЕ;,, К^П; СХУП: Х= '^-СзКуКН, В=С2Н5, £Г=Н

Наличие в полученных соединениях свободного Цокольного гпдроксЕла подтверждено их алкилцрованыем дикетялсулыХатон 2 этилоэыгл эфиром «¿-броулрсппоновой кислоты на призере соединения СХ1У. О_// \\

(С-НзкВО-, / „ /Г^ 5

V I -, 0-// "у-оснс-осм

(Ш^щс^ ^сооел —^ ^ ■

1 и

Определенный интерес представляет изучение синтеза сзым- . тр^зшп1л£еноксгалканкарбоновых кислот путец конденсации 'ЧАС с 4-гидрокси$еноксиацетаьядсм.

Ï о—V Усси^ын,

Лг ^ А' НОл /-Ос H,CNti*

...

х ^N fi £ А- Слч-схкп

CXi: X=(CH3)2ISL, ; CXS: X=C2H5I-IH, P^C2H5,

С1Ш: ^¡-Сз^ЫН, 5= -CgEj,,

Результаты .ссщгтенгй ,£цзиологпческой активности синтезированных. соединений

l*V ' » i | »' , 11 "« I I

Соединения, описанные в представленной работе, были пёре-цаны на испытание гербппидной, фуяглцндкой и рострегулирущей активности на кафедру залщты растений АрмС£1, а также во 31ьй1 хгалпческих средств залзхты растений г. Москвы.

3 ходе испытаний были выявлены препараты, обладающие ярко г-праненной пестпцпдной активностью. Среди них особый интерес представляют препараты с гербипддкой активностью - производные -,4-дахлорфеноксиацетпл5)енилсульфок£г.зда (препараты 3415-3417), .•■-арплокспацетил-^-арплсульфогидразида (препараты 33C3-33G5), ¿-хлор-4-ь:етилфеноксиацетилф>ек1ксульфогпдразЕда (препарата 5416-3420); фунгицпдной активностью - арилкарбамоилгадразиды : ^¡нлоксиуксусных кислот (препараты 3S3S, 3946), этиловый эфир ч -/п-(4,6-бис-дш№тила:.то-с1п.х-триазикил-2-окси)фенокси/про-п::оновой кислоты (препарат 4839); рострегулцрукце!: активностью - ¿1-£,4-дихлорфекокспацотил-п-хлорбензолсуль50наьэд (препарат ¿ÛSÛ).

3 ы В С д ы

1. .Найдено, что амвды арплоксиуксусных кислот с арилсуль-vохлоридами не реагируют, поэтому их Ы-арилсульфонилпроизвод-кые синтезированы арплоксиацетилированием аридсульфэкалпдов, а Taise их К-мзтия- и Н-э токсикарбонилметиллропзводкых соот-ЕотстЕуащацп хяорангидрпдами.

2. Предложен новый подход к сийтезу соединений, содер^а-l:::-: £итотоксофорные арилоксиадетпльные и арддсульйонпяъные

г;углы, получением хяоральамидов арплоксиуксусных кислот, пре-

вращением последних в соответствуйте , ^ ,^-тетра-

хлорэтиламнды и их конденсацией с солями арилсульфанамидов.

3. Показано, что гидразиды арилоксиуксусных кислот в отличие от соответствующих амидов легко реагируют с арилсульфэ-хлоридами с образованием о:?.идаемых Ы.Н'-диацилгидразинов, которые получены такзе встречным синтезом и подвергнуты исчерпывающему матплпрозаннэ. и.оноыетилпроизводныо указанных гадразидов синтезированы действием арилоксиацатплхдоридов на Р-ме-тиларилсуль^югидразиды-

4. бучено взаимодействие хлоральамидов кислот с изоциа-натами. Установлено, что при наличии арилоксиацетильных радистов при этом образуется олсидаемые карбамата, между там соответствующие арилсульсёонпльнка производные переходят в продукты декарбоксплирования промежуточных карбаматов.

5. Установлено, что гидразиды. арилоксиуксусных кислот образует; с изоцианатами производные мсчззипы, между тем хлораль-гидраздцн этих зе кислот, реагируя исключительно по месту гид-роксильной группы, превращается в карбеыаты.

6. Разработан новый .способ получения -Р-аминоэтклакидоз арилоксиуксусных кислот, основанный на аминолизе зфироз кислот этилэндиамиком. Показано, что свободные арилоксзунсусные кислоты с этплендиамином, вне зависимости от малярных соотнесении реагирующих веществ, образует нейтральные соли, которые при нагревании и даге плавлении не переходят в ожидаемые И,Ы-ди-арплоксиацетилэтилендиамины. По этой причине последние получены взаимодействием указанных .Р-аминоэтилашщов с соответствующими хлорангидрцдами.

7. Взаимодействием 2,4-дшиюр5еноксиацзт2Лгуанидинов с ацетоуксусным и малоновкм эфирами получены 2,4-дигидрокси(2-гидрокс и—4—ые тцл) -6- (Ж-2,4-дихлорфенокспацэт1Егашно) пириинда-ны. Установлено, что арилоксиацетснитрилы с дгггтяктгеям^вд образуют 2 Л-7птя.'.жно-6-арилоксиь:аттг-пст,-».т-триая?тни, которые под действием хдораля превращаются в соответствующие бпе-хлораль-аминопроизводные.

6. В целях синтеза новых гетероциклических производных арилоксиуксусных кислот взаимодействием аралоксиадетилгуаниди-ков с ацетоуксусным и малоновым эфирами получены производные пиримидина, а взаимодействием арилоксиацетонитрилов с дициан-

диалидом - арЕлоксиметил-сит-триазЕнк.

S. Показано, что 2-арилоксдкетил-4,З-бис-аюшо-сиж-три-азины под действие*: хлораля образуют бпс-хлоральаьхнопроизвод-лые, которые в отличие от исходных алдшосогддненид реагируют с изоцданатзк: не по ?.:есту аминогруппы, а по месту• гицроксильно]; группы с образованней замещенных карбаиатов.

10. Взаимодействие!-. сикм-триазпновых четвертичных еыоки-евых caiei: с амшо^енолшд: в присутствии селочи получены а.\ог-ко^еноксп-спиа-трказЕНы, которые легко ацилируются, а в условиях реакции диазотпрования переходят в гидрокси£енокси-сиы:-трдаздны, синтезированные также действием с;.:есп делочд и гидрохинона на хлор-сшас-триазины. Полученные соединения алкилд-ровалы д1х:етдлсульп'атоь: и эти-.овы.: эрнро;.: «¿-брсгдзрспиокоЕо:: г.ислоты. Ззаш.годействие:.: указанных ЧАС с 4-гцдроксП'1еноксиаце-7гд:ддо:.: получены сш.т:-триаз:пц:локсис;екокс]:ацетг;.:идц.

11. Б результате целенаправленных синтезов пестицидов полнено и охарактеризовано около 130 новых соединении, среди

::вторых выявлены соединения с высокой гербицидной, ?унгдцпдной :: рострегулирувде:: активностью:

2,4-Д2хлорфеноксиацетцл(1ен2лсуль50на\зда (препараты 3415-

o-ix /);

^-арилоксиацетил- ^-Ьетиларилсуль^огидразиды (препараты с^3-33£5);

2-хлор-4-^етилфенокслацетил^>енцлсульфог1и^азидк (препара-п; 34хо-342и);

арилкарбаь'.оилгидразнды арилоксиуксуснкх кислот (препараты 3559,3946);

этиловыд эфир ^-/п-(4,6-бис-да.;етилаз.Ено-си:д.:-триазинцл-..-с:-:сд)с€нокси/дродионовой кислоты (препарат 4S32);

lv_v (4-ддЕ^лорс1«ноксиацет1ш-п-хлорбензолсулъ1Т:оншл^; (пре-

.:.:.рат ЗОЭС).

Основное содержание диссертации лзлогено в следующих работах:

;. Акбарцукяк S.H., Зорсканян A.C., Довлатян Е.2. Синтез новых дтзопзгодных арилсулъуэонавддов и арилсульйюгвдразпдов // ¿ÜH. хпи.'е. - 1991. - т. 44, JS 2. - С. II7-I23.

l. A.c. I5c2üG7 СССР. Ы-2,4-Ди£тор£енокс11ацет11Л-п-хлорбензод-сулы!она1:ид, проявляющий рострегулирующув активность / Дое-латян З.В., АмЗарцуиш ö.H., Зорсканян A.C. и др. - I9SQ // Ке подлежат публикации в открытой печати. 5. Aj,;dapny?.-ju{ Э.Л., Зорсканян A.C., Довлатян В.В. Реакции хдо-ралъалгдов и хлоральгидразпдов с изоциаяатами // Арм. ш. з. - 1991. - Т. 44, Ä 2. - С. II3-II7. к. Аубарцуь-ян З.П., Зорсканян A.C., Довлатян В.В. Синтез и некоторые превращения аииноэтилаьшдов арллокснуксусных кислот // Арм. хим. я. - I99G. - Т. 43, £ 9. - С. 5SI-587. ¡. Зорсканян A.C., Агбарцукян Э.Н., Довлатян В.В. Ноше гетероциклические производные арилонслуксусных кислот // Арм. хзк. я. - 1994. - Т. 47, Z 1-3. - С. 139-142. 1. Зорсканян A.C., Аыбарцукян Э.Н., Довлатян В.В. Синтез и превращения агиЕо(оксн)(1еноксз-сиш-триаззшов // Арм. хин. а. - 1996. - Т. 49, ß 1-3.. - С,- £3-75—. .

:исано к печати 11.07.97 г. Формат бумаги 60 84*1/16 1,0 Заказ 97 Тираж 100

Типография АрмСХА ул.Теряна 74

Itpuljali juli Пи ja Uapquji Ъпр Ibpjifigfiri^ibpfi ufiVnbq iuphionufini>ianbttir'priiAibnb SfuIuAi tlfuii

ÍUunLtTüuJufipiJbi "P шГЬ1ипЧ ^^Ji г(ЪЬрЪ пр'ц о ^u'icjgbn л ph rj' tibpfi ihm шпшРшрЪп!. if bli wpfn о nufnu pbrnh [^ипц SmiTfinl'bp : h W.iaqpni.-P /11Л1 uiiffiqUipfi, utpfn o pufi 511 puhuj" Pn ilibph Vi пршоЬг;ЪЬрп íbjmn lP jnJp rvbiabfihiü jfi ifbP Mi (ГтЪпиГ шрЬ ^ un ц *>n гц_ nph r.ï'hp h Мил, lati'j О-гоЪЦ ni| qpiuq finlibpji ЬрЦет ЦшЦиц ijuib шЬшЪд jj^bp:

J9 t wpijiuti, np tupf^ onufinmgioiuiiippnt^bph n^прш^и^ЬрЪЬрр L. r^npun^ifiqpuiqfiqVhpp Ib jmn i.p ju Jp nbmliphuj jh J"b¿ ЬЪ ЛтЪпиГ fiqnghui-ЪшпЪЬрИ Sbai* птш'шдЪЬ^ nil WTiyuiumuiubufti biup рииГп b[ шЬшЪр рц ЪЬр , iTJiV nbn шрН^ uni. ^ ?>прГщЪЬр[) n^ п рш^ цлГЬл.ЪЬрр ЬспсЬшЪштЪЬрЬ SLin шпы^шг-"t г г» L iT ЬЪ "im Jiui.'îiumuiuf'.'iiili Ipuppuiiinfii шЬшЪр jm^ЪЬр [i nbbup popufi цГшЪ uipqiu — ufi пЪ bp" oí. _ lupfniuJfilnu -ß,fi,ß- inpfip^ "PtPht unH SnWiirbqliupj

4ajpqi|bL t » nP nipfno pufinuipuit-Jiuppni^ibpfi ш^ЬЬци^Ъ bpbp\ibp[i к Minhimrb^h ilintJiuonbqntP jrnXp итшлПпцГ ЬЪ шрЬ^опиНр'идшЧилР^пьЪЬ' pfi «иТ^Ъш^р^виГЬцЪЬр: Umuigijitib uit.r¡ir¡*L(HnH ЧЫГшЪ ijpu u.Mipbqi'bj^ £ ЪршЪр unЦ SraJfirjui jfi\if iupfi[ ЦшррпиГпН^ииГМш jfi"li, uhü"-uipjimqfi^[nmirh"ljm-_рЪ uifuiAip jui^"ijbp, ИЪ^шЬи Ъшк nhpbnlpuppniriuniu _)НЪ uibnVr j цЪЬп:

UnfuooufinmouHiuPPnLlibpfi ЧЫлЬрпгЫц hb "iinp шЬиЪо jiL^ibp ufiWb-гЬ[П1 IjufUiKiiutjnjJ hptul|uAnucu|b£ £ npfij о ou fiuiobmh^ qriL m"lihqh,-,"Ubp h 'inbaq-r>bon i.p _т|.ЪЪ mgbmnquiQiui'-iujppijfi bpbp\ibnfi Sbm: Unn jn|.ЪрпLif итшси!Ь|_ ЬЬ luihnhirhnfi^'h шЬшЪд ^и^ЪЬр : buL[ iunfi[ o.£uHuigb(nnl'f?mft [ЪЬрп4 çfiujbqnLui— VinhVfi ñ bm итшРшдЪпцГ ЬЪ uipfi^ о pub iTbph^ —и[гГ-стр[шоЬЪЪЬр :

®nL J9 Í. mpi'nb, np 2-unfi[oouhirbph[ —4f6 — рЬи-илГЬЧал-иЬй" mpfvjj' о'тЪЪЬрр n^nprn^fi iuqr¡beit.p juiTp i'bn uib i[n l J" Mi aj-tu-p^ j;'j[\ibpfj, прпЪп (iqnghuAirai^hph S bin ^nljiuq nn иГ ЬЪ OK —biTph вЦпцГ4 mbqubu-'L ibb' ^шприлГштЪЬр: UfiiT-oiphiaqh^ibpfi ¿nppnpqui jfiTj пнГпЪЦщ. J'ai oqbpp 'ЛпЬвдrçfy nt[ иТпЪшйЬЪп^ЪЬр}! Çbm, шиш «uiglinLiT ЬЪ ш Jf^nií ЬЪо Duh-uhJ-inphiuqfi^Vbp , прпЪр. btiRnipt[i{bL bli шгф^ЛиЪ:

■P^ пр-и^1Г-тррпс;1|ЪЪЬрр íbi/bui _/>Ъ iTfiimib jpnt J nbuliqnL'.r ЬЪ ÍJirjpn-•зНЪпЪЬ Sbin: Uimugi[iufa 'ibqpopub-?lbЪo|Зu^-и^p^шrbЪЪbpЪ ш^!'^!. i'^L h,J /ЬРЫ um[3)üitini¡ Il «i-ppnJ" u{pnuifi^ppi|[i tPhl. bfJbpni¡:

fl Luni iTliuiufipn lP Я^ UP1 jnLVnnLiT unLJçilb^ li p"!>n uP ^iqnЬЪ ;ntnf 130. Ъпр iThmgntfí jntVIibp, прпЪе ЬЪРшр1н|Ь[ ЬЪ ЬЬЪиипЕЛтайаЪ iVipía-pljif kiÍií Олр<ЗшрЦ1ГшЪ uiJjui^bpp luiutni-inn l'-Г Mi, np rmnj ^uiciii.-Э jni^libp ottaih'jh ЬЪ «ibppfígbnm ^Ъ, . in lvq|i gnr.üi j'Ai ti o3!i l¡npn^i!nph t ii'ji"l)ntp 1П!.^|ЪЬрт1 к liiupntj ЬЪ oqwunnnblbi npu¡l;u pm juh^|i «.siwra.-Ъпркй.! ohiTfiuil{u;1i iTh^ngubp: ^ ^