Синтез олиго- полиэфиримидов и композиционные материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

национальная акадшя наук республики казахстан ордена трудового красного знамени институт химических наук

На правах рукописи спо^ализироваяный совет д 53.18,01

НИКИТИНА Аяка Ивановна

удк 541.64:542.954+547.585+547.553

синтез олиго- и полизфирюадов и композиционные материалы на их основе

(02.СО.С6 - хш.шя высокомолекулярных соединений)

Автореферат иссертацки на сое екание ученой степени кандидата хшотееккх наук

Алулты, 1э93

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамена Институте химических наук Национальной академии наук Республики Казахстан. .

Научные руководители: академик HAH PK»

доктор химических наук, профессор

Б. А. ИВАНОВ

доктор химических наук, • '

профессор

И. А. АРХИПОМ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

К.Б.МУСАБЕКОВ

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

К.Х.ТАСТАНОВ

Ведущая организация: Казахский политехнический

институт, г.Алыаты

Защита состоится " 1993 г. в 14.00 часов

на заседании специализированного Совета Д 53,18.01.Института . химических наук. HAH PK по адресу: 480100, г.Алматы, ул.Красина,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук HAH PK.

Автореферат разослан " HOflgP* 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета,i

кандидат химических наук | ¡Р.Б.Атшабарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ '

Актуальность работы. В настоящее время большое внимание уделяется разработке полимеров, отличающихся тепло- и термостойкостью в сочетании с высокими физико-механическими характеристиками. Другш не менее важным требованием, выдвигаемым промышленностью конструкционных пластмасс, является, создание на основе термостойких полимеров литьевых материалов с улучшенными технологическими показателями. Решить проблему сочетания этих двух групп требований невозможно, используя традиционные термопласты. К новому поколению термопластиков относятся полиэфиртдаш с феноксигруппаш в цепи, которые можно перерабатывать из расплава и применять в качестве термостойких пластмасс, связующих для стекло-, углепластиков и других композиционных' материалов.

Развитие этого направления лимитируется ограниченной доступностью мономеров (бисэфиро&чгидридов), для получения которых могут быть использованы лишь немногие из известных синтетических методов. Синтез исходных полупродуктов и мономеров для полиэфиршидов базируется на использовании фталевого ангидрида. По нашему млению, в качестве исходного сырья перспективен такяе фгалимид, позволяющий упростить некоторые стадии получения полупродуктов за счет возможности избирательного нитрования и применения разработанных в ИХН HAH Ра методов алки-лирования фгалимида и его нптропроизводных. Кроме того фталимзд монет стать проаышленно доступным продуктом благодаря разработке в ИХН HAH PK метода его получения путем парофазного ачмонолиза о-ксилола, сырьевая база которого имеется в Казахстане. В этой связи разработка п вцбор оптимальных путей синтеза исходных мономеров, • полиэфиршидов и материалов на их основе представляет собой актуальную научно-техпп-ческую задачу, которая может найти практическую реализацию в нашей республике.

Целью работы является разработка путей синтеза мономеров - бис-эфироангидрида и бисаллилимида 2,2^-бис[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил] пропана на основе фталимида, а также полиэфиршидов линейного и пространственного строения; исследование условии образования плавких олигомеров, -полимеров и их применения в композиционных материалах.

Научная новизпа. Показана возможность использования фгалтгада в качестве исходного продукта для синтеза диангвдрида 3,2-бис[4-{3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана. Установлено, что плавкие полиэфирлми-

да на его основе штутс быть получены методой вшешш-

денсации в растворе о азеотроййой отгонкой вода, Исследовала кт&-тические особенности ал ер© ярзцэсса. На осяоь» ^щшвда разработан такзз оригинальный способ иржего синтеза //»//¿диаллилищда 2,2-бис [4-(3,4-диЕар<Зскакфев«жс2)фвйкл]пропш1а-и изучен процесс его трехкррной полимеризация, <

Практическая денное«»- Получена шншэфиримвдкая пленка из диак-гидрвда 2,2-бис [4-( 3,4-дккарбокеифенокси)фенил]пропана и 1,3-<5:гег(4-аминофанокси)бонзсда, которая ксй&яъзовайй ъ качестве связупзэт© для стеклопластиков с щяшеаветей прогрзеешной гвхаслогаз езшеочео-го пакетирования. Показано, чив а&чучеякыз стекяоаяаотикя оиэчагл'ся хорошей прочностью, низким дамовзд&шкеа, малой тсксетасгть» летучих продуктов горевши и могут бать каюдьэоваки для ф^риовааея слскнопрофшшшх изделий путем вторзчкого тврмопрвссоваяш истового пластика. Впервые доказана возмояаоем» вспалъзоваяна //»//-даал-лилкшда 2,2^ис[4-(3,4~дакарбоксифенохс10февшг]нроа&!5а в сшзующах дош композиционных материалов, обладающих яевкаеяйой крдашоси© и улучшенными термо-и влагостойкостью.

Объекты и методы исследования. В качестве йсаданх к вспошга-телышх веществ использованы очищенные товарная реактиад, а такяз соединения, синтезированные по известным л разработанным методикам. Объекгама исследования настоящей диссертации является полизфаривды лилейного и пространственного строения на основ-з дяангедрида к У,//-диашшмяда 2,2-<5ис [4-(3,4-дикарбокси$спо1:са)фен2а]пропана, а также даангвдрида и //,//-диаллшшмвда 3,3/г4,4-дафеШ1Локсвдте|тра-карбоновой кислоты. В качестве диашнной компоненты использованы 4,4^даашнода£шши.'.етан, 4,4-диаминодифенялоксад, 4,4-дпашнодафе-ишюуяьфон, »-фанадешщамин, 1,3-бис(4~амккофенокси)беизол, 2,2-иИс-[4-(4-аьшяофенокси)фенкя] пропан.

Б работе применены современные физико-химические катоды исследования, такие как 1МР- е ИК-спектроскотш, термогравиметр!«, тпгри-метршг, а также- стандартные метода испытаний физико-механических свойств полимеров и конаозвдпояццх материалов на их основе,

Апробаддя тобо-уг, Материалы диссертационной работы докладывались е обсуздалисъ на Еервой международной конференции по полшиер— ЕШ) материалам пониженной горотэстя (Алма-Ата; 1920) и на международной научно-практической конференции "Научные освоен синтеза по-лийэрных материалов" (Караганда, 1393).

Вублякаст. Гю катерналам дассертацин опубликовано 4 научных статьи к тезкой 2 научных докладов.

Объем и структура работа. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста, иллюстрирован® .29 рисунками я 16 таблицами. Диссертация состоит из введения, ебзсрз литератур* К глава I), экспериментальной части (глава-?}, ¡об.с^даяня результантов (глава 3), выволав, списка литературы, 1Ея.да©ж>го 200 наименований работ отечественных и зарубежных адторов, и приложения, руда входят акты об испытаниях, проведенных в отраслевых институтах.

Во введении дано обоснование .постановки данного научного исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Первач: глава, состоящая аз четырех подразделов, посвящена обсуждении литературных данных о способах синтеза, свойствах и облас-®35с применения термопластичных яояиэфирквдшш, об использовании оли-©каяидов, содерташ: .дога еишгеза пространствеяно-

стрХктурировааних.®с®к®(щ;©зз, э фййжэ о путях получения исходных ¡мономеров я подарояузет®*

Вторая гага» ¡акотзет меаоявческую часть, в которой содержатся жаедахшя об sgassassac .«щособах синтеза полупродуктов, мо-

©sstíf«®, fit таайЩЕ®®, а также описаны основные методы ис-

азшагш,

гжэш ®реда©Е®ая®е!Г .собой обсуждение результатов, полу-■ъзтгш. я$йг яфйаэдагз! сщучшк ¡исследований.

©СШВНШ ЗДЕШНИЕ РАБОТЫ

. Kgs следует из литературного обзора, химическая модификация полиимидов за счет введения в макромолекулу гибких кислородных мостиков позволяет получать полиэфирнмиды, способные к переработке из раоплава. На их основе могут быть получены как линейные термопластичные материалы, так и пространственные сшитые.термореактопластн с улучшенными теплофизическими и прочностными свойствами. Зтл полимеры стали доступными благодаря разработке способа синтеза исходпнх бисэфироангвдридсз, основанного на реакции нуклеофильного замещения активированных ароматических нитрогрупп фенолятными анионами. Тем не менее все стадии синтеза полупродуктов, мономеров и полимероз являются технологически сложными, многоступенчатыми процессами. В связи с этим поиск и разработка более простых путей синтеза этих соединений на базе доступного сырья представляет научный и практический интерес. •

- 6 -

I.Синтез исходных мономеров 1.1,Диангидрид 2,2-бис [4-СЗ,4-дикарбокоифенокси}фонил]пропана

~ В настоящей работе исследована возможность использования фгал-иыида в качестве исходного продукта для получения диаягидрида 2,2-био [4-(3,4-даарбоксифенокси)фенил]пропана', синтез которого проводили по следующей охеые: _ гп

У&Р фталимид

И

алг^ЧсГ у^со'

fZ-метил -4-нитво®1влимид

сн

III l-HWaO^O-С^ПХОЛ/а

I СН3

щ

-диметилимид 2,2- 6не [4 -(3,4 -дикэрбоксифенокси)(ренил)пропана

+HiO IV ±НаОН

»•СНЬ-ОС

г СН}

2,2- бис (4 -(3, А -дикарбоксифенокси) сренил пропан

v J+(сн$со)га ^cctSlo-^b^o&co'0

днангидрид 2,2-бис [4-(3,4-дикарбо1;сифенокси)фенлл]продана .

Проведенное нами сравнительное исследование двух различных путей синтеза //-йэтал-4тКЕтрофталимвда (I и II) позволило установить, что второй путь синтеза болзз целесообразен, так как дает при нитровании более' высокий выход целевого продукта (80/»). Полученный л/-мотш1-4-нитрофгсли:£!Д использовался затем в реакции нитровцдели-

тельной конденсации с натриевой солью бисфенилолпропана (III), являющейся ключевой стадией получения диангидрида. Было показано, что эта реакция часто протекает как трудно регулируемый процесс, чувствительный к присутствию дажо следов влаги. Для получения безводной натриевой соли дифенилолпропана использовались разные способы: ал-коголятшй метод (взаимодействие бисфенодао алиоголятом натрия в раствора абсолютного спирта) и щелочной (взаимодействий о гидро- . окисью патрия) либо в раствора ДМСО с азеотропным обезвоживанием соли, либо в водном растворе с выделением соли высаживанием органическим растворителем или выпариванием. Полученную соль сушили затем в различных условиях на воздухе, в токе аргопа или под вакуумом (в ротационном испарителе или вакуум-шкафу). В зависимости от условий получения соли выход d, /•/-диметилимида 2,2-бкс [4-(3,4-дякарбок-сифенонсп)фенил]пропана в реакции нитр'овыделптельиой конденсации колебался от 20 до 70 % (от теории). Исключением является способ получения соли в смеси ДОС0 и хлорбензола с азеотропной отгонкой основной массы воды, удалением ее следов в ловушке Дина-Старка с гидри-, дом кальция и использованием полученного раствора для реакции конденсации без выделения соли. В этих условиях выход целевого продукта достигал 80-87? от теории.

Последующие стадии щелочного гидролиза //, V-дашетялзамещешго-го бисэфярзмида (1У) и ангидридазации образующейся тетракислотн уксусным ангидридом (У) протекают гладко с количественным'выходом и приводят к целевому мономеру - диангвдриду 2,2-био[4-(3,4-дикарбск-сифенокси)феннл] пропана (диангидрид А). Его константы: т.пл. 190-ХЭг^З; эквивалент нейтрализации - найдено-129,7, вычислено 130,1. Элементный состав - найдено, %: С - 71,41; Н - 3,99. C^jikpOg, вычислено, %: С - 71,54; Н - 3,87; 0 - 24,59. ' ' -

Полученный бисзфироангидрид использовался далее в качество мономера дач синтеза линейных высокомолекулярных полиэфаримидов путем поликонденсации с ароматическими диаминами.

1.2.Дяаллилшлид 2,2-бис[4-(3,4-дикарбоксцфенокси)феши]пропана

Как уке отмечалось, наряду с линейными термопластичннкя полл-эфиримидаг.ш весьма перспективны для практического использоваяпя термореактивные олнгоэфирилидц с концевыми непредельными группами, которые при переработке из расплава даит сиктые тепло- а термостойкие материалы без выделения летучих продуктов. В ряду ненасыщенных оли-гоимидов, содержащих различные кратные связи, остаются практически

неисследованными //, л/'-замещеняые бисагаиэфиримиды.

Дла синтеза ненасыщенных олигоимидов обычно используют конденсацию ангидридов с соответствующими аминами. Поскольку бисэфироангид-риди являются пока мало доступными ввиду ыногостадийности и технологической сложности их получения, нами предпринята разработка на основе фгалимида. альтернативного пути синтеза л/-дааллилиада 2,2^-бис [4-(3,4-дикарбоксЕфенокси)фенил]пропана, исключающего необходимость предварительного синтеза диангидрида А.

В качестве такого пути была выбрана реакция нитрошделительяой конденсации, которую проводили по схема:

СИ.

цн^со сЬ,

-- НЛ-НС-НгСЙ®-*®%*-*'СНгСН'СН, .

он,

В реакции попользовались дкфеяилолпропап и У-аллик-4-нитро-фталимад, для которого ваш (»работая простой способ синтеза из 4-нитрофгалимида и ашшлгалогеш да по схеме:

СО, , +НаССНг-СН°т

СО'"" аАДсИ* "

■сог

©С0^-СНг-СН'СНг СО'

С целью оптимизации этой реакции изучено влияние природы растворителя и аллилирущего агента, а также температуры и продолжительности синтеза на шход г/-аллил-4-нитрофгагашида. Синтез осуществляли в растворе амидных растворителей (ДМФА, ДМАА, А/-матш1-2-пирроли-дон) при использовании аллилхлорида или аляилбромида в качестве ал-лилирупцих агентов. Как показали результаты проведенных исследований, целевой продукт с максимальным выходом (80?) образуется в ДМФА. при взаимодействии с аллилбромидом при температуре 120°С и продолжительности 2 ч.

Для проведения китровыделительной конденсации предварительно • получали.натриевую соль дифенилолпропана путем взаимодействия гидроокиси натрия с бисфенолом в растворе ДОО. Обезвоживание раствора ссиш проводили азеотропной отгонкой с хлорбензолом с последующим

удалением следов влаги с помощью ловушки Днна-Старва, заполненной гидридом кальция. После отгонки хлорбензола к полученному абсолютно сухому раствору соли добавляли лАаллгш-4-нитрофгалямид я проводила конденсацию при 70^ в течение 1ч.

В результате с выходом образуется У.У-диаллшшмид 2,2-био [4-(3,4-дакарбоксифенокся)фенил]пропана, легко растворимый в обычных низкокипящих растворителях (ацетоне, хлороформе, толуоле) я имеющий т.пл. 80-82°С. Эти свойства позволяют использовать его При переработке в материалы как в виде растворов, так и расплава. Его константы: бромное число - найдено 58, вычислено 59. Элементный -состав - найдено, %: С - 74,94; Н - 5,34; V- 4,88. Сд^д/У^, вычислено, %: С - 74,23; Н - 5,05; Ы - 4,68; 0 - 6,04.

Таким образом, разработанный способ позволяет получать л/-диаллилимид 2,2-бис [4- (3,4-дшг арбоксифонокси )фенил]пропана в две стадии на основе доступного 4-нитрофталимида, что исключает необходимость предварительного синтеза диангидрида А. Полученный диаллал-имид использовался далее для проведения трехмерной полимеризации.

2.Синтез и исследование полиэфиримидов 2.1.Исследование поликонденсации бисэфироангндридов с ароматическими диаминами и свойств полученных полиэфаримидов Для синтеза термопластичных полиэфиримидов (ПЭИ) был опробован ряд способов получения, в основе которых лежит реакция поликонденсации ароматических диаминов с бисэфироангидридами 2,2'-(5па [4-(3,4-ди-карбоксифенокси)фенил]пропана (диангидрид А) и 3,3',4,4-дифенилоксид-тетракарбоновой кислоты (диангидрид 0), который использовался для сравнения. Реакция протекает по схеме: пп гп

кос: а:со:о + п нгы-Аг-тг —-

-ЫН-ОС^^'СО^Н-Лг

^ ОС'

а =

наос соон

ПЭАК ПЭИ

диангидрид 0 диангидрид А

М-ФДА ДАДФМ ДАДФО ДАДФС

диамин Р диамин А

Синтез полиэфиримидов проводили методами двух- и одностадийной поликояденсацш, Полиэфираывдокислоту (ПЗАК) получали на первой стадии путем ыекфазной поликонденсации или полнконденсацяей в раотворе. Межфазную поликоиденоацвю осуществляли между н-фенияендиамином и ди-ангидрпдом А ка границе раздела фаз вода-хлораотый метилен или вода-«етрагвдрофуран при использовании эквимольннх количеств мономеров в одинаковой кх концентрации в разных фазах в присутствии катализаторов г шсаливателей или без них. Однако этим способом нам удалось получить лишь олигомерные продукты, вязкость которых не превышает 0,10,3 дд/г.

При синтезе ПЭАК в растворе использовала различные ададные растворители, варьируя продолжительность синтеза, концентрации и соотношение походных мономеров. При этом наследовали влияние указанных факторов на молекулярную массу полимера, которую оценивали по величине приведенной вязкости (0,5#, МП, 25°С). Было найдено, что полиэфирами-докиолота о наибольшим значением вязкости (1,0-1,2 дл/г) образуется в л/-метил-2-Еирролидон9 (МП) при добавлении небольшого избытка да-аягадрида А (0,02ыоля) к раствору диашна при комнатной температуре, концентрации мономеров 20-25$ и продолжительности синтеза 0,5 ч,

Имидизацию ПЭАК в виде порошка или пленки проводила при термической обработке в вакууме о. постепенным подъемом температур« до 300%, В ИК-спектре термообработаяной пленки полностью исчезают полосы поглощения, характерные для карбоксильных и аыидиых групп (3280, 1660 и 1535 сы"1) и появляются-интенсивные полосы имлдного цикла (1780, 1720, 1380 и 725 см-•}, что свидетельствует о завершении процесса циклизации. Полученные в результате термической циклизации поли эфиримида не плавятся и лишь частично растворимы в органических растворителях, что указывает на протекание процессов-ыежцепвой ашди-зации или других побочных реакций структурирования, возможных ври ш-сокотешературной цкклодегздратации в твердой фазе;

Чтобы-предотвратить этв- нежелательные процессы, поликоаденсацию проводили в более мягких условиях, да чего вспользовали-метод одностадийного высокотемпературного синтеза в.растворе. При проведении реакции -.¿ растворе а-крезояа-прц нагревании до 1вЗ°С в присутствии гшридика в капестве катализатора образуются ЙЗИ с приведенной вязкостью до 1,6 дл/г. Полуденные 'образны растворимы в аадных, фёнольных |истворителях и хлорсодар^аа1'их углеводородах, размягчаются при температуре ; 1-90-220^, переходя в вксокоэласгачяоо состояние. При. дальяей-шда« {^ре'вада до S00^sa)?C онв -вротепенно' сшиваквся без перехода :в

вязкотекучее состояние.

При использовании в качестве растворител I смеси МП с толуолом реакции удается провести в более мягких услов их при температура пе выше 150°С за очет непрерывной аз встроил ой от ?ош?и реакционной вода о толуолом. Приведенная вязкость полученных ГШ существенно ниже, чем при синтезе в м-крезолэ и составляет в большинстве случаев 0,60,8 дд/г. Они размягчаются при относительно более низких температурах, чем полученные в м-крезоле, и переходят в вязкотекучее состояние Быше 260°С. Разница в температурах стеклования двух образцов ПЭИ одинакового химического строения, полученных разными методами, составляет 20-30°С. По-видимому, это может быть связано о различием в молекулярных массах ПЭИ, поскольку известно, что .температура плавления и молекулярная масса взаимосвязаны. Из этого следует, что дан получения плавких образцов ПЭИ нужно идти по пути уменьшения молекулярной массы до некоторой оптимальной величины.

Для регулирования молекулярной массы полиэфиримидов с целью улучшения их термопластичности был выбран метод ограничения роста макромолекул на стадии синт.еза за счет изменения соотношения исходных мономеров в реакционном растворе, а также введения монофункциональных обрывателей цепи - анилина, технической смеси мояоаминов состава ^7-^21 (Фяотамина) и стеарпламина. Две последние добавки могут играть также роль внутренних пластификаторов, уменьшающих межмолекулярные взаимодействия в полимере. Наиболее термопластичные образцы ПЭИ с приведенной вязкостью 0,4-0,6 дя/г, достаточной для сохранения пленкообразующих свойств, образуются при мольном соотношении диамина и диангидрида А I; : ,1,05 в присутствии 0,1 моля анилина или жирного амина. Однако добавка анилина придает пленкам хрупкость, снижая их прочность. В присутствии джшноцепных жирных моноаминов физико-механические свойства пленок сохраняются на уровне немодифициро-ванных образцов.

С целью изучения.влияния добавок монофункциональных аминов на реологические свойства полизфиримидов определяли показатель текучести расплава (ПТР) и снимали,кривые течения расплавов ПЭИ. Экспериментальные данные представлены в табл.1 и на рис.1. *.

^Испытания проводились в НПО "Пластмассы" .автор приносит свою благодарность. :

и ИБС РАН, за что *

Таблица I.

Реологические.свойства полиэфпримидов ...............

| ¡Соотношение [ | Вчзкость | Ипдэкс расплава | Вязкость

. ! ! диашн : ди-! Добавка ! ПЭИ I ! ! """*! расплава

.амин. ¡ДЮц*; ^^ | | ^ | | | _

I ! коль I аШ ! ыодь ! дд/г < т ! !

■ ■ • - : 1-- . -- ■ !•.-.- ! ••-■.! •.■■ -•;■ ! ■■_»_[_|_

Р А X : 1,05 - - 0,42 260 6,5 I¿7•I03

I : 1,05 Флотамин 0,1 0,39 240 14,6 4,0-К2

I : 1,03 - - 0,49 330 2,0 1,1-Ю3

I : 1.03 Флотамин 0,06 0,-40 • 280 33,8 3.9-10?

-•у I : 1,03 Анилин 0,06 0,39 280 34,6 3,9-ГО2

А ' О I : 1,05 - - 0,43 340 Не течет 2,1-ГО4

-"- I : 1,05 Стеараламин 0,1 0,36 290 11,6 1.8-103

8д5 [Па-с]

- 13 -

з.о

2.5

2.0

Рио.1. Кривые течения расплава при полиэфириыидов, полученных при мольном'соотношении диамия : диангидрид А I : 1,05 без добавок (I) и в присутствии 0,1 моля флот-амина (2) или анилина (3).

-0.5 О O.S «O ».5 2.0 2.5 f&ftc"']

Было показано, что полиэфиримида на основе диангидрида А являются более плавкими, чем ПЭИ из диангидрида 0, и их использование для получения литьевых материалов более перспективно. Введение добавок монофункциональных аминов повышает текучесть и стабильность расплавов ПЭИ, благодаря чему улучшаются их технологические свойства.

При изучении термостойкости ПЭИ термогравиметрическим методом было установлено, что они начинают разлагаться на воздухе при 420-470°С и теряют 10% своей массы при 480-5Ю°С, то есть полиэфиримида относятся к классу термостойких полимеров. Как показали исследования, полученные ПЭИ характеризуется пониженной горючестью и малым дымоеы-делением. Кислородный индеко полимеров составляет 43-47, коксовый остаток - 62-65$.

Исследование механических свойств ПЭИ показало, что разрывная прочность полиэфиримшдаых пленок, полученных методом сухого формования, достигает 1000 кг/см2, что на порядок ваше, чем у пленок, отлитых способом мокрого формования. Это связано, вероятно, о существенными различиями в надмолекулярной структуре образующихся пленок. По электрическим свойствам синтезированные полиэфиримида относятся к классу органических диэлектриков.

Таким образом, применяя разные способы синтеза и варьируя различные условия проведения поликонденсации, мы установили, что для получения термопластичных полиэфиримидов наиболее целесообразно применять метод одностадийной поликонденсации в растворе, включающий азо-отропную отгонку реакционной воды. Образующиеся при этом ПЭИ имеют' достаточно высокую молекулярную массу, позволяющую получать эластичные, прочные, плавкие пленки с высокой термоустойчивостыз, хорошими физико-механическими и диэлектрическими характеристиками. .

, - 14 -

2.2.Иооледование кинетики реакции циклодегидратации пйлиэфирамидокислот

Нами были исследованы кинетические особенности одностадийной полинонденсации бисэфироангидридов с ароматическими диаминами различного строения в раотворе в смеси Ш-толуол при непрерывной азе-отропной отгонке реакционной воды. При этом скорость реакции циклодегидратации определяла методами ПМР-, ИК-слектроскопии и неводаого титрования СОСК-групп.

Метод ПМР-спектрос копии копользсвалсй для качественной оценки предельной глубины ишд, азации полиэфирамидокислот. Отсутствие у полимера на последней стапди циклизации сигналов ПМР амидных протонов в области 10-11 м.д. с учетом чувствительности данного метода позволяет заключить, что за 5-7 ч имидазация протекает количественно.

Кинетические кривье реакции циклодегидратации получены о применением метода ИК-спектгоскопии. О ходе процесса имидизации судили по увеличению интесквиости характеристических полос имидаого цикла 1380 и 1780 см-1. Для большей'достоверности результатов при исследовании кинетики циклодегедратацаи наряду со спектральным был использован титриметрический метод. На рис.2 представлены в качестве примера кинетические кривые, полученные методами ИК-спектроскопии и титри-метраи, и их логарифмические анаморфозы. Как видно из рисунков, при одностадийной поликонденсации в растворе с непрерывной отгонкой вода отсутствует кинетическая остановка реакции имидизации, характерная для твердофазного процесса. Реакция протекает за 6-7 ч практически до конца. По уравнению первого порядка рассчитаны константы скорости реакции циклизации (табл.2).

Сравнение полученных значений констант скорости показывает, что химическое строение диаминной компоненты лолиэфирамидокислот незначительно влияет на скорость имидизации. Скорость реакции циклодегидратации в большей степени определяется строением диаягидридного фрагмента. Так, переход от даангидрида А к диангидриду 0 при одном и том не диамине (диаг.ал А) приводит к увеличению константы скорости почти в два раза. Вероятно, это связано о повышением гибкости или сникениек электрофилькой реакционной способности ПЭАК при увеличении числа шарнирных эф!фнцх групп в диангидридном фрагменте.

Следует отметить' также хорошее согласование значений констант скорости реакции циклизации, найденных различными методами и по разным полосам поглощения, что подтверждает достоверность полученных нами результатов. Вместе с тем при твердофазной имидизации всегда

мические анаморфозы, полученные методами ИК-саектро-скошш по полосе поглощения 1380 ом-1 (а) и неводного титрования СОШ-групп (б). 1Б0°С, Ш:толуол 2:1.

Таблица 2

Вязкостные характеристики полимеров и константы скорости реакции циклодегидратации полиэфирамидокислот при 150°С

Исходные мономеры |Вязкость | к- 10й, о"1

I : I ! т^-спектроскопия ; Титсоваш^

7Г»гл гггттттгтт ? ТТттаитжг» г г .' _ •

Диангидрид; Диамин ! :------ ■ | ПЭАК ! ПЭИ ¡1780см" "^МБОсм" •I! СООН-групп

А м-ФДЛ 0,41 0,45 16,8 17,2 15,6

А ДАД50 0,82 0,87 17,8 18,3 17,8

А Р 0,63 0,65 10,0 11,8 12,1

А А 0,71 0,72 II,6 14,2 14,5

0 А 0,77 0,76. 2Г,3 25,6 22,0

отмечался факт завышения значений констант скорости, рассчитшшых по полосе 1780 см-^, из-за сильных меяцепяых взаимодействий в конденсированной фазе между С=0 и л/Н-группами. Вероятно, эта ошибка

исключается при записи ИК-спектров в растворе, где межцепные водородные связи ослабевают из-за ассоциации функцииалъных групп молекулами растворителя.

Из табл.2 видно, что вязкость образующегося в результате цик-лодегидратации полиэфиримида почти не отличается от вязкости исход-ной-ПЭАК, что не характерно для этой реакции при проведении ее в твердой фазе.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлены особенности циклизации полиэфирамидокисяет-в-растворе с азеотроп-ной отгонкой воды. Найдено, что в этих условиях не происходит уменьшения степени поликонденсации полимеров и отсутствует кинетическая остановка реакции имидизации. :

2.3.Исследование условий трехмерной полимеризации //, //-диаллилэфиримидов

С целью изучения возможности синтеза пространственно-структурированных полиэфиримидов вами был исследован процесс термической инициированной полимеризации в расплаве У, У-диаллилимидов 2,2-бис [4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана (ДАИ-I) и 3,3',4,4-дифенилохсид-тетракарбоновой кислоты (ДЛИ—II). Шло найдено, что термическая полимеризация этих бисимидов с образованием сшитых структур протекает при различной температуре, зависящей от их природы: ДАИ-1 полимери-зуется при 230-310°С, ДАИ-И - при 160-260^С. Введение инициаторов полимеризации в систему приводит к снижению температуры полимеризации. Наш использовались различные инициирующие вещества. Установлено, что лишь в присутствии инициирующей системы, состоящей из перекиси бензоала (0,5%) и перекиси дикумила (1,5$) наблюдается достаточно высокая конверсия, о которой судили по выходу гель-фракции.

При инициированной полимеризации гелеобразование с максимальной скоростью протекает.в интервале температур 170-180°С. Показано, что проведение полимеризации с высокой стартовой температур! нежелательно, и более полная конверсия достигается при постепенном подъеме температуры. Образцы-С наибольшим выходом гель-фракции (90-95$) были получены при ступенчатом подъеме температур! от 100 до 250°С с выдержкой по два часа при 180 и 250°С.

Кинетические кривые гелеобразования показывают, что трехмерная полимеризация ДАИ-1 протекает с меньшей скоростью, чем ДАИ-П. Это связано, вероятно, с тем, что с увеличением гибкости сшиваемой макромолекулы возрастает константа скорости обрыва и, как следствие, уменьшается общая скорость полимеризации. Кинетические кривые

структурирования диалшшшидов подчиняются уравнению реакция первого порядка, по которому были найдены значения констант скорости и энергия активации, равная 140-145 хДж/моль.

Методом термогравиметрического анализа изучена термическая устойчивость сшитых полиэфиримэдов. Как оказалось, термостойкость незначительно зависит от химического строения исходного олигоэфярими-да. Потери в массе образца полимера пз ДАИ-1 при 410^ составляют 5%, из ДДМ-11 при 390°С - 10%.

3.Получение композиционных материалов на основе полаэфиримидов линейного и пространственного строения ЗЛ.Полизфиришдное пленочное связующее и стеклопластики на его основе

На основе плавких полаэфиримидов, полученных в выбранных пал: оптимальных условиях, были изготовлены укрупненные лабораторные и опытный8 образцы пленок с применением методов сухого и мокрого формования, которые затем испытывались в качестве связующих для стеклопластиков.

Стеклопластики изготавливали о использованием технологии шга- -ночного пакетирования, по которой слои наполнителя (стеклоткани) чередуются со слоями полиэфиримидной пленки. Это исключает стадпю получения препрегов, что улучшает условия изготовления стеклопластиков и их физико-механические свойства. Характеристика полученных материалов приведена в табл.3, из которой видно, что стеклопластики обладают хорошей прочностью, сохраняющейся на достаточно иысоком уровне до 150°Й. Более высокой теплостойкостью обладают стеклопластики на основе ПЗЙ из диангидрида А с 4,4-диаминодифенилоксидом и диапгэдри-да 0 с дкашном А, поэтому прочностные свойства этих материалов сохраняются даже- при температуре 200-250°С. Однако они быстрее теряют термопластичнссть при повторных операциях термопрессования. Стеклопластики на: основе полизфиришдного связующего пз диамина Р и диангидрида А способны к перепрессоваякю при 200-300°С, что может позволять изготавливать материалы сложного профиля, а также утилизировать

^Пленка (5 кг) и исходный полиэфиримидный лая на основе диангяд-рпда Л и диамина'Р были полутень.' с использованием опытных установок ШЭОСа АН СССР, НПО "Пластик" и промышленной линии опытного завода "ЛенНИИХимводокно", за что автор приносит спою благодарность.

Таблица 3.

Свойства стеклопластиков на основе полиэфиршщдных связушщх.

-Состав ПЭИ

Способ; Содерж.

Прочность при статическом изгибе (6* ), кгс/см^

Образец ! ! !формо-!летучих, ран-; ди-|Еадаш ; !гидрид! амин|плёнки! ! ! 20°С 1 г -г-...........— } Л 80°С ! 1 г 150°С ! ! ! 1 I { ! 200°С { 250^-! ! ! ! Т 1 1000 80Яс ч | 2000 ч ! 150°С 1 { 100 ч

лай. ■ А Р , мокрый 9 6765 6138 3630 513 не раб. 5310 5800 2900 1 м а>

лаб. А Р сухой • 13 5932 5770 3900 437 — и ^ 4940 5600 2680

лаб. А ДАДФО сухой 20 . 6400 6100 4970 2348 _ " _ 5470 5750 3440 1

лаб. 0 А мокрый 7 5351 4570 4480 3430 1435 4200 3910 3570

опытн • А Р мокрый 5 5400 5200 2800 не работает 5000 - 4600

отработанные изделия. Было установлено также, что дом получения планочного связующего предпочтительнее использовать метод мокрого формования, так как при сухом способе пленки содержат от 13 до 20% летучих, что ухудаает условия получения стеклопластиков п их физико-моханячоо-кие свойства вследствие образующихся при испарении остаточного растворителя микродефектов.

Как показали испытания, проведенные в Институте авиационных материалов (ВИАМ, г.Москва), все стеклопластики пмают отличные характер ристики на дымоныделение и токсичность летучих продуктов горояия. Они обладают самозатухающими свойствами. Стеклопластики на основе полп-эфирикидного связующего удовлетворяют требованиям, предъявляемым современной техникой к конструкционным матерпалви, используемым авиационной и автомобилестроительной промышленностью.

Таким образом, на основе термопластичного полиэфиримида получен новый полимерный материал - сухое пленочное связущее, применение которого позволяет существенно изменить технологию получения стеклопластиков, отказавшись от лаковых растворов связующих для получения препрегов, использование которых требует специальных мер ао улавливанию и регенерации больших количеств органических растворителей,

3.2.Композяты на основе олигоэфиримидов

В качестве связующих для стекло- и углепластиков большой интерес представляют олигоимвды о непредельными связями. В процессе формования из расплава они могут быть переведены в полимеры сетчатой структуры без выделения цнклизационной воды и других побочных продуктов, которые обычно создают пористость в изделиях и тем самым ухудшают их физико-механические свойства. Исходя из этого, наш изучена возможность получения композиционных материалов на основа //, //-дпаллшшми-да 2,2-бис[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фонил]пропш1а (ДАЙ-1). Он был испытан в качестве связующего для углепластиков и как модифицирующая добавка к,термореактивным бисмалеиыидтш связующим. Ниже (табл.4) приведены некоторые характеристики углепластиков, полученных на основе утле ленты ЛУП-2.

Как видно из табл<4, использование в качества связующего ДАЛ-1 позволяет получать углепластики, прочность которых визе, чем у большинства известных материалов. Однако прочностные свойства плохо сохра-ч няются- при высоких температурах. В композициях ДАИ-1 о бисмаявимяда-иа и поотэ^яриалвимидами углепластики сохраняют при повышенных температурах (ЗОО^С) до &0% исходной: прочности. При этом углепластики на

основе препрегав, подученных по растворно-лаковой технологии (образ-пи 1-3), обладают более высокой исходной прочностью, чём изговленные по распаавной технологии.

Таблица 4. Характеристика углепластиков

1 1 1 1 ........... ¡Сьязуодее, ыас.ч. j Содержание. j смолы в yt- , лепластике, { мас.% ; Плотность углепластика, о кг/сьг 1 ! б'и , кГс/ш^

I ! „ ! обр.! ДАИ-1! Олигокер* ! 1 ? ! 1 i 1 20°С ! 4 аоо°с

I IC0 - 26,0 1,47 106,8 13,4

2 70 30 ша 25,4 1,48 94,0 59,4

3 70 30 ПЗМИ 27 ¿7 1,49 98,4 44,1

4 30 ПЭМИ 34,0 1,54 92,7 42,0

* ЩИ - 4,4-дааминодифенилметанбисмалеимид, ГОМИ - полиэфирма-леимвд ва основе ШИ и резорцина.

** Связующее наносили распылением из расплава.

Было установлено, что ДАИ-1 может использоваться для модификации и других термореактивных связующих. Например, при сополимериза-ции ДАИ-1 с применяемым в промышленности диметакрш1атбис(триэтилен-гликоль) фг алатом (МГФ-9) нам удалось получить материал со степенью сшивки 90% при 150°С за 3 ч. В качестве инициирующей системы при этом использовали смесь свинцово-марганцево-цинкового сиккатива (4%) и перекиси дикумила (2%), Из термомеханических кривых (рис.4) видно, что введение 20$ ДАИ-1 в смолу МГФ-9 приводит к значительному понижению уровня высокоэластической деформации, что можно объяснить увеличением плотности сшивки пространственной сетки. При этом относительное удлинение снижается с 32% в материале из МГФ-9 до 5%, зато прочность на разрыв модифицированного материала выше и составляет 155 кг/см2, тогда как без добавки бисаллшшмида она составляла 52 кг/см?.

Диаллилимид ДАИ-1 был испытан также в качестве модификатора пропиточных полпмеризулцшсся составов для электрической изоляции проводов на основе олигоэфиракрклатов. В табл.5 приведет результаты испытаний свойств пропиточных электроизоляционных компаундов на основе олигоэфиракрилата МГФ-9, модифицированных диаллшшмидом ДАИ-1, Как показывают данные таблицы, пропиточный состав с ДАИ-1 отличается

Таблица 5.

Свойства электроизоляционных пропиточных компаундов

Т

№ I

п/п!

! Показатели

¡Компаунда из сополимера с •¡соотношением ДАК-1:МГо-9

г 1

Известный кошаунд

20 : 60

Т

25 : 75

ЭД-50

КП-Х

I. Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом«м

а)в исходном состоянии при комнатной температуре 9-10

б)поола увлажнения а гигростате в течение I суток 3-Ю

I. Электрическая прочность,

а)в исходном состоянии при комнаткой температуре ' 2?

б)поело увлажнения а гигростате а течение I суток 27

. Цементирующая опо-

" собность на проводе ПЗТ-155, В 320

. Потеря массы (%) после старения:

при 150°С, 130оут. О

при 180^0, ЭОсут. 0,5

при 200^3, 70сут. 1,0

, Хранение при комнаткой температура, мое. 6

,13

13

8-ю

13

29

29

340

О

0,5 1.1

1-Ю12 1-1013

3-Ю13 1-Ю10

31

25

250

34

15 18 26

■з

20

о

00

Рис.3. Термомеханические кривые пространственн©-структурированных полимеров: I - МГФ-9, 2 - ДАИ-1, 3-80?; МГФ-9 И

20й ДАИ-1. Инициатор - смесь свинцово-марганцево-цинкового сиккатива (4^) и перекиси ди-кумила (.2%). Температура полимеризации продолжительность 3 ч.

100 200 300

высокими электроизоляционными характеристиками, которые хорошо сохраняются после увжжнения компаундов, в то время как для большинства известных пропиточных составов удельное объемное сопротивление падает па 2-3 порядка после увлажнения в гигростате. Электроизоляционный пропиточный компаунд на основе олигоэфиракридата МГФ-9 и ДАИ-1 обладает не только повышенной по сравнению с известным компаундом . КП-50 влагостойкостью, но и высокой стойкостью к перегревам, сохраняя при этом эластичность и цементирующую способность. Увеличение стойкости.к перегревам обеспечивается наличием термостойких имидных фрагментов ДАИ-1, химически связанных с сеткой олигоэфиракрилата. Как видно из табл. 5, введение ДАИ-1 в электроизоляционный компаунд значительно снижает и выделение летучих при 150-200°С.

Таким образом; показана возможность использования //, л/-диаллю1-кшда 2;2^-бпс[4-(3,4-дакарбоксйфейокси) фенил] пропана в качестве связующего для углепластиков..Модифицированные бы пропиточные электро- • изоляционные компаунда на основе олвгоэфиракрялатов характеризуются повышенной терко- и влагостойкостью.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны яовыэ пути синтеза терло- и реактопластов из поли- и олигоэфиримедов о фенокскгруппами в цепи на основе диангидрида. и а/,У-диашшлпмида 2,2-бис[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана; исследованы возможности их использования для получения полимерных композиционных материалов.

2. Предложены способы, позволяющие получать на основе фгалимида полупродукты, используемые в реакции нитровыделительной конденсации для синтеза бисэфироангидридов и ненасыщенных шшгоофаркмядов. Синтезирован диангидрвд 2,2^ис[4-(3,4-дикарбоксифенокся) фенил] пропана и исследован в реакции паликовденсации с ароматическими диаминами, проводимой различными методами. Установлено, что плавкие полиэфир-имида могут бить получены одностадийной поликонденсацией в растворе в смеси //-метил-2-пирролидона и толуола с непрерывной отгонкой реакционной вода.

3. Изучены особенности процесса полициклодегидратации в условиях одностадийного синтеза полиэфиримидов в растворе с азеотропной отгонкой вода. Установлено, что имидкзация при этом протекает с высокой скоростью без кинетической остановки реакции и синевши молекулярной массы. Найдены кинетические параметры этой реакции и спти-малыше условия получения полиэфиримидов с высокой степенью имндиза-.

ции.

4. Исследованы физико-механические свойства полученных полиэфир-имидов. Найдено, что реологические характеристики полимерных расплавов улучшаются с уменьшением молекулярной массы полиэфиримидов. Оптимальные показатели по вязкости и стабильности расплавов достигнуты для образцов с приведенной вязкостью 0,4-0,5 да/г, синтезированных при мольном соотношении диамин : диангвдрид I : 1,05, концентрации исходных мономеров в растворе л/-метил-2-пирролцдона 15%, в присутствии 0,1 моля стоар5иамина, используемого в качестве ограничителя молекулярной массы и внутреннего пластификатора.

5. Разработан оригинальный двухстадийный способ синтеза- л^//-дааллшшмпда 2,2-бис[4-(3,4-дпкарбоксифенокси)фенкл]пропана .путем взаимодействия 4нштрофгалишда с аллилгалогекидсм и последующей нитровыделительной конденсации с натриевой солью дифеишюлпропана. Исследован процесс его трехмерной паткуэризацви, найдены с:пимальпце условия проведения реакции и рассчитаны ее кинетические параметры,

Показана возможность использования бисаллилимвда в кйшозецношеж евя-зупцих для углепластиков и электроизоляционных яошщщ&т, юкгорге eö-пытаны соответственно в ШО "Композит" и т Ш5Еалщетрйй®хйаазж.

6. Проведена опытная наработка {в цеху шесяшк уетаюоют EäSÖto РАН) укрупненной партии полиэфаримпдного лака, ез шягсдвзг® в ирзкпшаш-ных условиях методом мокрого формоваази (еа «ш иатодз feaSSIiraao-локно) получена полиэдиримидная шеееее» жгшггаяввя дасг паащташя ечшс-лопластиков (во Всесоюзном инетиа^-^э хаажшх шяергааж); ш> таю-логии пленочного пакетирования- ©таjg«a уищришвая иарзва® ©иеюг©-пластиков, отличающихся высокой щшжвят, шжш дшшзддавЕшгя я: малой токсичностью летучих ярляуканв щзкжян. Усивновпшв, ста gtsk®s-пластики на основе термопжаетаггак ¡шэжфршщоз пршздяи дог получения слоянопрофальных жздаай Ефтет няжрЕвет тершареасшаии»

Основное содержание дакЕ^шаэдз! сяхубязЕшжзо в . . «леадаида.ршйЯЕНЕ

1. Никитина А.И..,1Иалабаэт ад^.Кшшав® E^JL ДрзшюЕа Й.&., Жубанов Б.А. -СамозатужакдЕВ ■тнз^шшкаетятан) гашксрираеда // Первая междунар. зсонф. ш® шшвяершги ютецвалаи еташешаей югриавяай.-Алма-Ата,' 25-27 сентября, Tfesvaasoi. - Т-2:- - «C.S7-OT.

2. Жубанов Б.А.,Архипова ИЖД&лайаиаа ¿О-Дйзззэзэ В.А. .Федотов Ю.А. Растворив® ф^шлеэотшзв sramsgagasasss® // Bto-сокомолекул. соед. - 1993. - Х-*3£&., - С-ЗЖ-ЕЗЗ..

3. Никитина А.И, .Шалабаева ИД. .Архипова К.А».,1йззпвеш Ш.&, (йкихез vspr мопластичных простых полиэфиримидов // Междунар. яауча.-иракх.жонф. "Научные основы синтеза полимерных материалов? - Караганда, 3-4 июня, 1993. Тез.докл. - С.50-51.

4. Никитина А.И.,Ким С.М, .Шалабаева И.Д. .Архипова И.А.,Жубанов Б.А. Кинетические исследования реакции циклодегидратации пслиэфирамидо-кислот в условиях азеотропной отгонки воды // Изв. HAH PK. Сер.хим. -- 1993. - йЗ. - С.54-60.

5. Никитина А.И..Дяаксиева Т.Г.,Дюбченко ,Н.П..Архипова И.А. Исследование путей синтеза //,//-диаллилимида 2,2-бис[4-(3,4-дикарбоксифе-нокси)фенил]пропана // Изв. HAH PK. Сер.хим. - 1993. - ЯЗ. -С.60-66.

6. Никитина А.И..Любченко Н.П. .Тюкаев'В.Н. .Архипова И.А.,Жубанов Б.А. ■ Полимеризация диаллилимидов полиядерных.тетракарбоновых кислот и применеш:е в композиционных материалах // Изв. HAH PK. Сер.хим. -

. 1993. - М, - С.53-58.

(

Р Е 3 Ь. II Е .

Диангидрнд жене л/-дкаллилимид 2,2-бис [4-(3,4-Д1пгарбсксц-фшш£Сй)фенил} пропан нег1э1нде алынран, тхзбег^вдэ феноксктакар бар полк- жэна олитоэфиримидтерден термо- жане-реактояласттар'еш-тзздеудщ яаца жолдары табылган. Бисзфироангидридтен канш^аган скигсзфирюмадгврд! синтездеуде нитоайыру конденсация решавшей л;алданщ фталкмвдтен дартылайзаг алу здзс! бермген.

Диангидрид 2,2-бис[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил| пропан вгкн-гзн еэнэ ароматикальщ диашшдердщ пояиконденсация раакцшки ар тури эд1стермен зерттелген. Ер1г1ш по детфирилидтерд щ' 2-яярроаидонмэн толуолдьо} цоспасынан ермндоде аурекш гхолккон— денсация реакцияеыхеп аяынуы акщталган. Кзттнвальи^ параммрлар! табыдган кэне оса прецессии кей 61р ерешвиЛг! зартгеяген. Оеын-дайда имаднзация резкцяксынац жогары иьзд^ггдыгдхев, юшиаишщ реакциям^ тс,%таусш жапе' йавекудахщ салиагич твкэвдзукен ж^рв-гЬп аигрузягая. Полйэфврямидтердщ физкас-нахаишашач ¡»аеиэме-р! эврттелтеи. Полимерахк ератгидмедгйч реологиялъщ ьинэздвмвла-р! пал юфирноддтоРЯ5И молекула салмагы темэндзгендэ гаке найди узыитхраест! кскоашзндер ^осылганда жа^саратындигн ашцталган»

аялияимцц 2,2^-бис[4-(3,4-днкарбоксифе1;ояс!1)феш1л]про-пагаащ ориганалдыц егЛтсшиел1 синтеэдеу жолы табылган, диангид-рздтх алдын ала алуыиьщ ^ажзтсхздШ кэревтыген лезко ушэлшезд! полимеризация зерттелген. Биеалдилимидтерд1ц углеллаетиктарда комаозициялыц байлаинстырушы из не элактро^оргау комяауцдтар ре» Т1ндэ цолдану муккунд1г! кэрсетхлгэн.

Диангидрид Z ,2-бис [4- (3,4-д!?карбокс51фвнокси)фен11л]пропан жанв 1,3-бис(4-амин0фен6кси,)бенЕ0л негтэхедйг! полиэфирймид лактыц так--сгрибил! партиясы алы.чган, одан ьигаяды ^алыппея ондхргств пленка алннып, айнвипластиктеррз байяанметыруэы есебгнде сыналган. Ллын~ ган оЗнекпластиктар яогарга кш^тальггшен, ез:н езт ешру ;;аснзт1-1*он, тзненг! булылыгшэн зэке вадаанда ушцьш аз улылыгимен М1нез- -делед!.

SUMMARY

New ways of synthesis of thermo- and reactoplastics from poly-end ollgoetherimides with phe: toxygroups in the chain on the basis of dianhydride and H,N-diallylim Ide of 2,2-bis [4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propane have bean developed. The ways of obtaining of semiproducts from phtalimide used in the reaction of nitro-isolating Condensation for the synthesi ( of bisetheranhydrides and unsaturated ollgoetherimides have been proposed.

Dianhydride of 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenylJpropane has been synthesized and studied in the reaction of polycondensation with aromatic diamines, conducted by differend methods. Xt is established that fusible polyetheriraides can be obtained by one-step poly-condensation in the solution in the mixture of H-methyl-2-pyrrolldone-and tolyene with continuous distillation of the reaction water. Kinetic parameters are found and the peculiarities of the process aire studied. It is established that imidisation proceeds at a high rate without a kinetic stop of the reaction and a decrease in the molecular oass. Physico-mechanical properties of the obtained polyetherimi-des hare been studied. It is found that the rheological characteristics of polymeric melts improva with a decrease in the molecular moss of polyetherimides and introduction of the addition of fatty long-chained monoamines at thé stage of synthesis.

An original two-step method of synthesis of H,H-diallylimide of 2,2-bis[4-(3,4-<iicarboxyphenoxy)phenyl]propane excluding the necessity of the preliminary obtaining of dianhydride has been developed and the process of its three-dimentional polymerization has been studied. A possibility of the use of bisallylimide in the compositional binders for carbonplastic3 end electroisolation compounds has been shown.

Experimental production of a large lot of polyetherimide varnish based on dianhydride of 2,2-bis [4-(3»4-d±carboxyphenoxy)phenyl] -propane and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzena has been made, from which a filn tested as a binder for glass-plastics has been obtained under industrial conditions by the method of wet moulding. The obtained glass-plastics are characterized by high strength, self-damping pro-, parties, low smoke isolation end low toxicity of the volatile combustion products.