Синтез олигомерных пероксидов на основе стиромаля и изучение их физико- химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

11НКЛ$Н{Щ 055551 УКРАКНИ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬШВСЬКА

ПОЛ1ТЕХН1КА"

На правах рукопису

КОЖАРСЬКА 1ЛОНА МИХАЙЛ1ВНА

УДК 541.64.057+678.744.3

ДОЛЕЗ ОЛ1ГОМЕРНИХ ПЕР0КСИД1В НА ОСГОШ СТИРОМАЛЮ ТА ВИВЧЕННЯ КХ Ф13ИК0-Х1М1ЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

СпеШальн1сть: 02.00.03 - Орган1чна х1мая

Автореферат дисертацП на гдобуття наукового ступени кандидата .чШчних наук

Лыпв - 1996

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконана на кафедр! орган!чно1 х!мП Державного ун!вер ситету "Льв1вська псштехн1ка"

Пров1дна орган!зац1я: Державний ун1верситет 1м. ].Франко (м.Льв1в

Захист в!дбудеться "30 " вервоня 1996 р. о 1Б00 год. на га с!данн1 спец!ал1зовано1 вчено! ради Д 04.06.09 у Державному ун!вер ситет1 "Льв1вська под1техн1ка" эа адреса»:

290646, Лъв1в-13, пл. Св. Юра 3/4, ауд. 339

3 дисертац!ею мсяша ознайомитись в науково~техн1чн!й б1бл!оте ц! Державного ун1верситету "Льв1вська пол!техн1ка"

(вул.Професорська, 1)

Автореферат роз!сдано "15 " оэрпня 1996 р.

Вченмй секретар спец1ал1вовано1 вчено! ради Д 04.06.С

Науковий кер!вник: доктор х1м1чних наук, професор

Федорова Влад1лена 0лександр1вна

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х1м!чних наук, професор

Ятчишин Йоскл Йосэотович

кандидат х1м!чних наук, доцент Каспрук Богдан 1ванович

доктор х1м1чних наук, професор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТЙ

Актуальн1сть роботи. За сстанн! роки зроотас 1нтерес до ¡де1 х1м1чного перетворення на реакшйнозлатних полимерах, яка знайша розв!ток та засгасування в орган!чн1й та 6:1од;ог1чн1й х!мП. Перевага цього п!дходу полягае у В1дкрптт1 можливост1 вводкти у ьиробляе-М1 промисдов1СТю реакц1йноздатш пол1мери ргзн! групи шляхом мм1ч-ного лер&твсреккя для надання полимерам шльово'1 функшональност!. Дкм методом можливо ьводитм хромофсрШ та баошднх фрагмента, групи, здатш до ипщювалня радикальних процесхв. Х1м1чнох> ыодиф1ка-Шею в их 1 дних пол1мерних матер5ал!в можлкькм е одер.\аяня пол!мер1в з заданими властивостяыи Се;, синтезу шшфункгЦональних монсмергв та п одаль ною !х переробкою мяхом лол1меризацП, сл1впол1меризацН та сп1зпол1конденсацЛ.

Завдяки комплексу шнких властивостей, одним з головклх мгсць в груш дешевих та технологию простих у ьироСнитств! псл1мэрних матер!ал1в з ззбеслеченою сировкнвою базов займають по;имери та стБгюлгмерл стиролу. Широка перспектива ьхдкриваеться при ьиксрис-танн! як пол1мер};о'1 матриц; з реакщйноздатними трупами длл регулярного сп!впол1меру стиролу г ыапепювнм ангидридом- стиромалю.

Сткромаль б зручним для моднфдкацП там, ао ь його склад1 е анг1дридк1 ланки, як! дають южлиззсть переводити 5х в кислошЛ, [Цдьидуючи тим самим його розчиннхстъ у вод!. Кргм того, е моми-в5.сть прищ&пляти р1з«1 функциональна фрагмента, в тому числх- пе~ роксидн1, з наданккм стиромалв властивостей 1н1ц1атора радикального гипу, здатного до розвптку сп1впол1меркзацП мономер!з. Передбача-;ться, ¡до пероксидованнй стироыаль при терморозклад! лабхльнкх ле-эсксидних зв'язк1в мсаке дата багатоцентров! радикали. Такого типу зоэгалуженх макромолекулн, яга ».истять одну чи 01лыау кЛлыйсть бо-*озих ланок, мохуть бути зикоркстач! як пероксидова:-п ловерхнево-жтявн! речовини в лродесах полхмеризацП та у яксст1 кодиф1атор1в гаверхиь

Проте, в л1тературних джерелах мгститьс? обмежена к1льк1сть шформацП про нов! методи одежання пол!мерних пол1функц1ональних н?рокстив, про )х ф1зико- х!м1чн1 властивост! та реакщйну здат-пст;..

Таким чином, досл!дхенкя синтезу та реакц1йно1 здатност! лолЬ <ених гюлзфункшонатъних пероксидав являе собой актуальку проблему.

Наукова новизна полягае в розробш наукових основ синтезу сии-■омерких пероксшив ргзно'! булови, розробщ метод1в синтезу модифЬ :оваиого стиромалю з вм!стом разних фуккц1ональних груп: алкоксиг-

рул, лероксидних, перокс1еф!рних, б!олог!чно- активних та метал1в. Вперше одержан! пол!мерн! над кислота з низькоконцентрованого перок-сиду водню в безводному середовипЦ . Наведен! досл!дження представ-ляють перспективний напрям у х1м!1 синтезу ол!гомерних сполук , щс дозволяв одержувати пол1мерн! та композ1ц!йн! матер!али в гадании комплексом властивостей.

Практична ц!нн!сть роботи. Розроблен1 методи х!м!чно! ыодиф!-кац!1 пол!мер1в введениям функд1ональних груп р1вно'] лрироди - пе-роксидних, алкокси- труп, лужноземельних метал!в, б!олог!чно- активних фрагмент1в та !н.~ для надання полшераы певних властивостей.

На основ! сп!впол1меру стиролу з мале'1новим анг!дрвдоы одержан! подхфункцЮнальн! пол!пероксиди 8 високою поверхневсяо активн!с-тю, як1 мають перспективу широкого застосування як емульгатор!в-модиф!катор!в емульс!йно! пол!мер!зацП, створшчи м!цний адсорб-ц1йний шар та забеспечуючи ст!йк!сть емулъс!й у в!дсутност1 додат-кових стаб!л!затор!в, а таксис як !нИиатор!в суспенз!йно! псхл1мери-зацП стиролу з високим ступенем перетворення мономеру,

Стиромал!, як! м1стять пероксидн! та алкокси- групи, можута бути застосован! як модиф!катори кл!йових коыпоз!ций та як в'яжучЗ у деревообробн!й промисдавост!.

Апробац!я роботи. Основн! результата роботи допов!далися нг науково- техн!чних конференц!ях Державного ун!верситету "Льв!вськ< пол!техн!ка" (1991- 1995 рр), м!жнародн!й конференц!! "Пол!мери ш меж! фаз" (Льв!в,1994), рег!ональн!й конференцП а орган!чно1 х1м!1 у ДУ !м. I. Франко (Льв!в,1994).

Цубл!кац!1. Основний бм1ст роботи викладений у 3 науковю статтях та 4 тезах Шжнародно'1 та Республ1канських конференц1й. Автор захищав:

- науков! основи метод!в одержання пся!мерних пероксид!в на основ: сп!впол!меру стиролу з ыале!новим анг!дридом шляхом х!м!чних пе-ретворень на пол!мерн!й матриц1;

- метод одержання пол!мерних надкислот на основ! сп!впол!меру стиролу э мале!новим анг!дридом- стиромадю;

~ експериментальн! дан! по синтезу пол!пероксид!в на основ! сп!впо л!меру стиролу з мале1новим анг1дрвдом а трет.- бутилперокси фрагментами та 1х властивостями в запежност! в!д умов проведена синтезу;.

- експериментальн! дан! по синтезу пол1пероксид!в на основ! старо мал» з трет.- бутилпероксиметильними грудами та дан! 1х погдиОле но! моди$4кацП;

- експериментальн! дан! по х!м!чн!й модиф1кацП карбоксильних гру

пероксидвм!сного стиромалю i одержанню солей з лужноземельними металами Са, Mg;

• експериментальн! дан1 по вииробованню синтезованих лол!пероксид1в як поверхнево- ачтивиих 1н!ц1атор1в в продесах пол1меризац11 стиролу.

Об'ем та структура дисертацП. ДисертаШйяа робота складается 1з вступу, восьми роздШв та ьисновк!в. ЛисертаШя викладается на [30 сторонках друкованого тексту, м!стить 9 таблиць та Е0 рисунк1в. Список цитовано! л!тератури склада® 12? найменувань.

Внесок автора у розробку наукових результат!в, що виносяться ia зах1ст, в основним.

осношя sMicT роюти

Розд1л 1. От ляд л!тератур;;.

Розглявут! методи синтезу макромслекулярних лол^фунюдональних ¡ероксщЦв шляхом пол!мераналог1чних яеретворень фунвдЮяальних •руп на пол1мерних та ол1гомерних матрицах pisHo'i природи.

Обгрунтсваний BiiOip методу синтезу пол1лероксщЦв иа ochobI )еакц1йновдатних пол!мер!в, який послужив тдставсю для проведения юсл1джень.

Розд!л 2. Сшггози ол1гойершс1 першсия!в на основ! cni-рэкал::.

Наведено експериментальний материал по розробц! методов моди-iiKaui'i пол1мерно1 иатриц1 пероксидами piзного типу.

' Як пол!иерний нос1й, який кИстить реакщйноздатн! групи, був Ураний регулярний сп1в1юл1кер стиролу s малеКновим анг!дридом -:тиромадь (СТШ. Виксристан! в реакц!ях пероксидн! реагенти: •рет. -бутилНдропероксид ТБГП ((СНз)эСООН), трет.-бутилперокс1мета-юл ТБПМ ((СНз)зС00СН20Н) та пероксид водню р!зшЯ концентрацН.

Э метою зм!ни ф!зико-х1м1чких властивостей пероксидних пол1ме->1в було проведено б!льш глибоке 1х леретворення ацилювзнням вищия :пирт1в CnH2n+iOH, де п-1 - 12. Введен! також !нш1 функдЮнальн! )рагменти та вивчено вэаемовплив 1х на ст!йк!сть пероксидних труп.

Показано, цо реаквдйиа здатн!сть СТМ в наведених реакц!ях за-I ежить в1д концентрацН ангидрид них та карбоксильних труп.

Для розробки методик ащшшаиня стиромалем пероксид!в piзного ■ипу як моде'льн! були вибран! методики ацилювання пероксид!в малеЬ ювим ангхдридом.

Доел!длено вплиь катшазатор!в (триетилам!ну (TEA), триметил-ieтиламонi йбромi ду, неорган 1чно'1 кислоти) на конверс!» мале') нового

анг1дрвду (MA) при ацидюванн! трет.- бугилпероксиметаноду в орга н1чних розчинниках. Встановлено, щр реакц1в доц1льно проводити пр 313- 318 К при сп1вв1дношенн1 реагенИв МА:ТБПМ: Кат- 1:1,26:0,1 використовуючи найб1льш ефективний катап1аатор TEA. В даиих уцовг ва 1,44*104 с досягаеться 56 % вих1д пероксиду а чистотою S9.KS.

Бавуючись на висновках роб1т по ацилюваин» ыале!новим авг!дри дом ТЕГП та ТБПМ, що найб1лъш ефоктивши катал 1 затором цих процес1 е TEA, було проведено ацшговання вщевкавшшх перокоид1в сткромале в присутност! TEA эа схешо:

-СН -СН2 ~ СН - СН -СбНб о- <!j i -о о

-сн - СН2 - СН -CfiHs о- с О-о

но он

HR

кат

- СН - СН2 - СН - СН -¿в«5 о- i i -о о

а-х

СН - СН2 - сн - сн -¿бНб о- i с -о Н^ ¿н

(1)

- СН - CH2 - сн - сн -¿бНв о- i i -о н! ¿R

а:Ь:о 44:6:1

, де R- ООС(СНаЬ

0СН800Й(СНз)э

0СпН2п+1 ООН

П

nCflH5- SO2HH- \ / S

Ацилювалня пероксщЦв (П) (ТБГП, ТБПМ) проводили при сп1вв1; Есшеш1 реагент1в СТЫ:П:ТЕА- 1(в перерахунку ва внг1дридн1 rpi пи)¡0,5:0.25 ноль в1дпов1дно. Токе сл1вв1дношешш було вкбршо ею перииентально, внходячи з ровчшшост1 пероксидованого СТМ, яка ш г1рыувакася при еб1дыненн1 в1дсоткового вЩсту пероксидши груп к1нцэвому продукт!. .

Реакц1я проводилася при 313 К на яротяз1 2,16*104 о при ацдю щш! ТЕГП та при 313 К на протяз! 2,Б2*104 с при ацшшашИ ТБПМ Викоркстання TEA при ацилхшанн1 ТБГП та ТБПМ ыалеТновиы анг1; радом приводило до вб1льшанна виходу та чистоти к1нцевих продукт (до ©ЗХ), прото, в випадку ашшаання щи леоксид1в стиромалем ва

Ь

тосуваиня TEA дало, небажаний ефект - одержання неоднор1дного за складом поя1ыеру, частина якого зв'язуетъся з TEA э утворенням сол! i стае нероэчиннсяо в умовах проведения синтезу. Иль Суда вид!лена та 1дентиф1кована.Таким чином, в даних умовах TEA вШграе роль модификатора. пол1меру, зрушуе гомогенность системи та утруднюв подальше проведения реакцП.

В зв'язку з воденаведеним, буда проведена реакщя пероксиддв з СТО баз використання катализатору, оскхльки paHime було досл!джено, що аШлгозання ТЕГП калеЧновкм анг1дридом е автокатал!тичним проце-сом.В1дмова в!д катал1затору викликаяа назначив вменшення вм1сту активного кисню в к!нцевих продуктах. У цих умовах реакщя приско-рюеться як п!д впливом фрагмект1в "кислих" nepoKCie$ipiB, так i специфичною д1ею cyciflHix кареокеильних труп, як! можуть при взав-мод!j а анПдридними трупами утворювати прохпжн! нестойки комплекси , лолегшуючи розрив анг!дридного циклу:

Одержан! сполуки 1дектиф1кован1 по кислотному числу (КЧ), вмЮту активного кисню та 14- спектрам (таб.1).

Таблица 1

Характеристика одержаних продуктов

№ Сполука Кис- лотне число Вм1ст активного кисна, [03акт. '»мае. Вих1д, Z по ГСЗакт Частота, см-1

vC-0 vC-0 vC-0 vG'-O v-00-

-0- -00- -0-R -OH -C-0-1

1 п СТМ-ТБГП СТМ-ТБПМ 487 476 0,96 0,99 56 66 1856 1730 1856 i? оО 1750 IVcO ..... 1736 '! 690 872 920

0дерхан1 стиромал! з пероксидними та перокс1еф1рними фрагментами- тверд!. неровчиннх з нелолярних та матополярних розчинниках, що. в свою чергу, е переакодою для подальшого 1х використання.--Така зм!на розчинностх модифз.кованого пероксидами стиромалю (МСТМ) по-р!вняно з бих!дним СТМ, виникае внасл!док зб1льшення м!жмолекуляр-них контактов м1ж окремими дЗлянками пол!мерного ланцюга, а саме за рахунок зб1.пьшення к1лькост! карооксильних груп. Для зм!ни г1дро-ф!льно- л!поф!льного балансу, ¡цо може вплинути на природу м!жмоле-кулярнда взаемод1й модиф!ковано! макромолекули, проведена б1льш поглиСлена ' х1м1чна модиф!кац1я стиромашо введениям вищих спирт1в (ВС) загально! формули СпН;>л+10Н. де п-1 - 12.

Ацшшвання видшх спирт!в проводилося за схемою (1).

Реакшя проходила в безводному д!оксан! при сп1Вв1дношенн! реагентов СТМ:ВО 1 (в перерахунку на анпдридн! групи) -.0,5 моль в1д-

пов1дно при 323 К на протяв! 1,8*1О4 с. Слостер!галося еалекн1сть зы!ни перетворення стиромаяю в!д структури спирт!в. Так, з! вбШ-шенням молекулярно'1 «аси спирт!в та при введенн! вторинних спирт1в перетворення СТМ падае, можливо, внасл!док просторових утруднень.

Шдвмцення температуря ацшшвання спирту до 353 К приводить до утворення вшито1 структури пол!меру, про що свидчить р1зке пог1р-шення розчинност1 кЛнцевого продукту та збхльшення характеристично! в'язкост! в 4- 6 раз пор1вняно в модиф1кац!ею при менший температурь

Проведено посд!доьне ацилювання ВС та пероксид!в при сп1вв1д-нотенн! реагент!в СТМ:ВС:П- 1 (в перерахунку на анг1дридн1 групп) :0,5:0,5 моль в!дпов!дно в ушвах, описан их для ацилювання ТЕГП. ТБПМ та ВС.Показано вплив посл!довност1 ацилювання на вих1д к1яце-вих продукт1в. Найб!льший вих!д спостер!гався при введенн! слочатку аякокси- груп. При зм!н! ще! посл!довност1 вм!ст активного киско в к!нцеьих продуктах падав внасл!док алкогод!зу перокс!еф!рних груп.

Показана машшсть эм1ни сп!вв1дношенкя ВС:Пероксид в реакцЦ ацшшвання, чим досягалася вм!на ф!зико- х!м!чних властивсютей краевого продукту. Шдбором сп1вв1дношень реагент1в одержан!. модиф!-вован1 пероксидвм!сн! стиромал! (ЫСТМ) з р!эною розчинн1стю в мало-полярних розчинниках. При сл1вв1дношенн! ВС:П- 1:1 одер:.1£ний МСТМ мае таку к розчинн!сть в малополярних розчинниках як-1 вих1дний СТМ. При сп!вв!дношенн! реагент!в ВС:П- 2:1 або 1:2 в1дпов1дно ров-чинн!сть МСТМ злачно зменшуетьпя.

Довжина вуглеводневого ланцога спирт!в, як! введен! в макромолекулу .стиромалю поряд з пероксидами при сп1вв!дношенн! ВС:П- 1:1, майже не впливае на ф!зико- х1м1чн! властивост! к!нцевих продукт1в. Проте, б!льший вих!д к!нцевих продукт1в спостер1гався при введенн! спирт!в Сб- С?.

Одержан! сполуки 1дентиф1кован! по К1!, ьм!сту ативного кисню та.14- спектрам (таб. 2,3).

Таблица 2.

Характеристика одержаних продуктов загальжЯ формули

N / О

а-х-у

Ь

х

- в -

№

Я»

Яг

Кисдотие число

Вм!ст активного

КИСН10, '•мае

Ви.ч!д, 7. по ГСП акт

Характеристична в'язк!сть

Ви^1дний сткромаль

1з)зС0

сиэЬго

зЬсо

зЬсо Э)зС00СН2

зЬсоосНз

3}зС00СН2 зЬСООСН'Л 3 " "

(с*

с

,с

.С:

,с сн га

а

„зЭОСНг (СНзЬсоосНг

£ей1з

щ

с«н25

С6Н13 С7Н15

М17

№ С11Н23

С12Н25

549,9

527.7 45Б.8

453.8

461.4 453,8

470.5

464.8

495.2

516.9

458.3 441.1

451.6 470,0

463.7 470,6 472,3

0,70 1,20 1,26 1,01 1.23 1,07 0,95 0,90 0.99 1.01 1,20 0,95 0,92 0,91 0,85 0,53

47 60

84

67

85 71

68 60 66 67 80 63 61 61 57 59

1.81 2.18

3.36 2.88 4.30 3.62 4.44 2.60 3.66 3.00

3.32 3.69

3.33 2.87 2.92 2.92 2.66

Таблица 3

Частота см"

№ К1 На УС-0 •Х>0 уС-О \>(>0 У-ОО-

-0- -00- -о-к -он «С-0-1

1 2 3 0С(СНз)з СЯ2С10С(СНэ)э СпНгп+1 Сг)Н2п+1 1856 1780 1356 1780 1856 1780 1750 1730 1730 1730 1735 1695 1695 1695 872 920

Вивчена' реакШя ацшиовання пероксиду водн» стиромалем б одер-ианням пол!г!дроперокс!ацил1в (лол!надкислот). Розроблений метод одержаиня пол1надк1!слот з використанням в реакиП концентрованого (782) пероксвду водню. Синтез проводили в гетероген1й фаз! в при-сутнос.т 1 бензолу при сп!вь!дношенн1 реагент!в СТШНгАг^гЗО^ 1:0,6:0,03. Реакц1я катал!зуеться концентрованими мгнералънимн кислотами Нг304 або Н3РО4. При цьому за 1,8*104 с при 293 К одержаний стиромаль з вм1стом надкислотних труп (СТМНК) 1,5% мае.

Реакц1я ащшовання Н^О-л описувться схемою (1).

Встановлено, ао на вшид к1нцевого продукту впливае ступ1нь розведеяня реакц! йно) сум 11л 1 розчияником, природа розчииника, а такс« вмхет анг!дридних труп ушшдному стиромал!. Так, при розве-денн! бензолом реагаийно! сум!ш! або при замШ бензолу на д!оксан Бихад продукту значно знижуеться (таб.4). Кр1м того, збШшення

вьасту карбоксильних труп з 131 до 33% значно зменшуе реакц1йну здаппсть стиромалю в реакцП з Н2О2 еа рахунок вмешення 1мав!р-ност! доступу пероксиду водню до б!лыв реакц1йноздатних анг!дридних груп.

Вивчено ьпдиб концентрацП пероксиду водки на вих1д СТМНК. Встановлеио, що вшористання в синтез! 257. водного розЧИНУ Н2О2 знижуе вих1д СТМНК, ш.о пояснюеться розвитком 1нш!х напрям!в реак-ц! 1, а саче взаеыодЗю Н2О як нуклеоф!льного реагенту а алПдридними Фрагментами.

Поладьш1 синтези пол!над кислот проводилися у безводному сере-довищ! е нивькоконцентрованш пероксидом водню. Роароблений метод подан на патентування.

Встановлено, що поряд з надкислотними фрагментами при взасио-дП Н2О2 а СТМ не утворюються перокс!ацильн! групи.

Одержан! СТМНК 1дентиф1ковано по КЧ, по вмЮту активного кисни та 14- спектрами (таб.5).

Таблица 5.

Характеристика стиромалю пероксидованого Н2О2 (СТМ-НК)

Киелот-не число Bmíct активного кисио, ЕОЗакТДмас по надкислот ним трупам Вюйд, ?03акт Частота, см"* -

vC-0 vC-0 vC-0 v-OQ-

-0- -00- -ОН

1 в бенеол1 2 в gloKcaHi 3 Н2О2 в орг.розч 460,1 49312 434,7 olio 0,94 т 47)0 íeie 172Б 1710 880

Моалив1сть надання СТМ певних властивостей показана-такс« введении С!олог!чно- активного фрагменту поряд в пероксидними з одер-жанням ол!гомеру, який моле бути прищепленим до будь- якого пол1ме-ру. Б1олог!чно- ативною складовою був обрани 2-п- ам!нобенэолсудь-Фам!дот!азол (АБСТ), який описаний в л1тератур! як ефективний сульфан!лам!дний препарат антим!кробно'1 д!5. АБСТ мае у овоему склад! реакц1йноздатну первинну ам!ну групу, яка реагуе э анг!дрид-ними циклами СТМ за схемою (1).

1мов1рно, щр в першу чергу утворюеться перех1дний комплекс АБСТ за участю двох карбоксильних груп 1 ааПдридного циклу, судячи ва даними потенШометричного титрування ,

Розроблена методика послгдовного ацилювання АБСТ та перок-снц!в при сп!вв1дношенн! реагентав СТМ: АБСТ: П- 1:0,9:0,9 моль в1дпов!дно при температур! ацилювання АБСТ 323 К на протяз! 1,8*104 с та при вищевказаних умовах ацилювання пероксид!в Ш'П та

ТЕШ.

Показано, що вих1д к!нцевого продукту е значно 61дьеим при ашшованн! в перяу чергу АБСТ. що пояснюеться, на наш погляд, каталНичноа д1ао одерзхаиого продукту- або АБСТ .

Одержан! продугаи 1дентиф1коаван1 по КЧ, вы!сту активного гас-т> та 14- спектрам (таб.6).

Таблица 6

Характеристика одеряаних продукт1в

№ Сполука Кис- лотне ЧИСЛО Вм!ст активного кисню, {ОЗак^. ¿•мае. Вих1д, % по ЮЗакт Частота см""1

vC-0 УС-О чС-О УС-О у-ОО-

-0- -00- -0-1? -ОН То-

1 2 3 СТМ- - АБСТ Ш-ТВГП -АБСТ стм-там -АБСТ 498 460 476 2,3 2,9 76,7 96,7 1856 1780 1856 1780 1856 1780 1750 1640 1524 1640 1528 1640 1524 1730 1740 1695 1700 872 его

В1домо, що карбоксильн! групи е ыенш реакц!йноздатними в реак-ц1ях ■ ацилювання, н!д анПдридн!. Тому, вс! наведен! реакцП СТМ проходить з розкриттям анПдридних цикл!в, введениям, таким чином, иовкх Фрагмент!в та збШшенняы к1лькост1 карбоксильних труп.

РеакцП карбоксилыгих труп пероксидвм!сного СТМ з карбонатами та Пдроксидами дужнозеыедьних ыетал1в вивчалися в безводному сере-довищ!. Встановлено, що в наведених умовах СТМ з пероксидними фрагментами не реагуе з СаСОз та МгСОэ. Реакц1я проходить в водно- ор-ган!чних суьЦшах в сп!вв!дношенн1 компонент1в 1:10 в!дпов!дно з ут-воренням х1м1чного зв'язку на поверхн! карбонат1в.

. РеакцП пероксидвм!сного ИМ з Са(0Н)г, Мв(0Н)г, А1(0Н)з проводили в д!оксан1 або Л)Ш в сп1вв!дношенн1 реагент!в МСТМ:М(0Н)2-1 ( в перерахунку на карбоксильн1 групи):1 при 293 - 313 К ча против! 600 с з утворенням проаорого гелю, який являе собою с!„ь СТМ, де дв1 карбоксильн1 групи зв'язан! з 1оном металу.

Умови модиф!кац11 карбоксильних труп не залежать В1Д природи пероксидних фрагмента, введених в СТМ.

Встановлено, що МСТМ не реагуе з А1(0Н)з як у безводних, так х водно- орган!чних середовидах.

Одержан1 сол! 1дентиф1кован1 по зм!н! к!лькост! в!льних карбоксильних труп,, по вм1сту активного кксню та по вм!сту хонхб мета-,3!в Са2+ та Ме~+ реакц!ями з оксалатом амон1ю та п- н1тробеязолазо-резорцином .

Роад1л 3. 14- характеристика clmesosama сполун.

Сннтеэован1 пол!пероксиди з р!зноо будовао пероксидко'! групи Ufefn :1кован1 по характеристичним смугам карбон1льного поглинання в 14- спектрах методом сп!вставлення спектральних характеристик ви-х1дного та модиф!кованого стиромал».

Модиф!кований ТБГП стиромаль (СТМ- ТБГП) !дентиф!кований по характеристичному дублету карбон1лыюго поглинання 1750, 1736 см"1. Смуга 1750 см"1 в!днесена до валентних коливань С- О в перокс!еф!р-н1й rpvni, що в1дпов1дае даним по досл1дженкю монотрет.- бутшше-роксималеЧнату. Смуга 1736 см-1 вШесена до коливань С- 0 в кар-боксильн1й rpynl. '

Для стиромалю, який модиф!кований ТШ1,; вид i лена смуга 1735 см"1 карбонiльного поглинання, яка в1дпов!дае коливанн» С- 0 у склздноеф!рному фрагмент!, оск!лъки пероксидна трупа у цьому випад-ку безпосередньо не зв'язана з С- 0- групога. Додаткова характеристика наявност! пероксидного фрагменту в наведених пол!пероксидах проводилася по смугам поглинання трет.- Оутоксигрупи в межах 920 см"1, а також по мало1нтенс1вн!й смуз1 поглинання пероксидним вв'-яаком в мехах 820 см"1. '

При модиф1кац11 СТМ вищиыи спиртами спостер1гаеться розщеплен-ня сыуги карбон!лького поглинання 1730, 1695 см"1, що в!дпов1дае монозаы!щеним кислотниы фрагментам з bmíctom складноеф!рних угруп-пувань. Смуга з частотою 1730 ш"1 в!днесена до коливань С- 0 у фрагмент! - С(0)-0-П.

Для стиромал» з bmIctom надкислотких груп характеристичний дублет видiлений в менах 1725, 1710 о.Г1. Смуга 1725 см"1 в!днесена до коливань С- 0 у фрагмент! - С(0)-00Н, со в1дпов1да5 аналогiчноыу поглинанюо у монопероксибургтинов1й кислот1 1724 cu"1. Пероксидикй зв'язок може бути охарактеризовать смуго» 860 cu"1.

1дентиф!кад1я ам!дного зв'язку у стиромал! з bmIctom пероксвд-них та АБСТ- фрагыент!в проводилася дублетом смут 1640, 1524 сы-1, поряд з яки;.: вид!леи1 смуги, го характеризую» начвШстг ТЕПЫ, ТБГП- фрагмент^ 1730 cu"1 та 1750 см"1 в!дпов!дно.

Таким чиноы, для !дентиф1кздП сгладних моноеф!р!в ыодиф1кова-ного стиромал» могла запропонувати дублет характеристичних сыуг ва-яентинх коливань карбон1льно! групп в межах 1750 - 16S0 а:"..

Розд1л 3. Характеристика Tepaiwioí ст!йлост1 сплтезавашп: спо-■ ¿y¡".

Наведена характеристика теры!чно! ст!йкост! монотрет.-бутилпе-роксшетилового еф!ру ыале!ново'1 кислоти (МТБПМеМК) i пол1мер;ик

перк1сзщ1в йа осноа1 стиромадэ- СТО- ТЕШ, СТУЛ- ТЕШ-Гелт.сп., СШТЕПМ- п- АБСТ- що и1стятъ, аналог1чпо ШБШеЖ , пероксидн! ШГЬгруга. Ш показали ревультати досл1ддень, терм!чва стаб1ль-н1сть аказаиих труп як в скдад1 мономеру ШБПМеМК, тёк 1 на под1-; иерп1й наград! (СТМ-ТЕШ) с однаковсш. Кр1к того, спостер1галося, що при введены! в пероксздвм1сний СТМ 12 мае 1ки1я функц1оналъних фргг!:ент1в (эжо:?си-, 61слог!чео-&чтиених) ст!йк!сть -00- груп та-! •ксд по ш!еозхьсз.

ТсС-зиця 7

Результата ыгтеиатичко! обробкя кр:пш терм!чного алал1ау

Спозука

1. ШШй.«

2. СШ=Ь ТБ1Г1

3. ЙМ-ШМ-ВС

4. СТМ-ТЕЩ--п-АБСТ

т, к

329 340 346 352 407 427 437 447 421 431 441 481 421 •431 441 461

¡МО^.С

0,005 О 020 0,031 0.014 6,28 1,77 2 64 6 45 0,73 1,31 1,98 6,72 0,66 1,29 1,96 8,63

Еа, «Ш^мою

106,1

115.3

113.4 113,7

Рег.?д1я 4. 1яозг31кгц1п о^хявзяа сполун ыотолпм яокшц1оив*-'

Розроблеиа кэтодгаса 1дэнткф1кац11 модиф1 кованого стиромал», а тс'га йсго нономерлого аналога- буритиловоТ к!слоти та 'П лохШш (солеЯ в луяЕОВсмедьшш неталами та монопероксибурштиново! кислота), кэтодсн потзнц1смзтричного титруванна в середовищ1 змЮаного розчшкпги. Показана иссш!в1сть роздШпого титруванна перших, друга: карбокелдъния та ¿гнгЗдрпдгпгх груп ста та МСТМ в серьдовгаи водного а сп1вв1дко^Э5ш1 ДМЗАгНгО- 10:1 з1дпов!дно. Знадпенг меж! тйтрувшш фушЦопалыш труп: перших карбоксильных при рН- 7.810,5; других карбокеззльпил при рН- 10,7- 11,7;анг1дридних при рН-12,0- 17,0.

Наведена формула розрахунку сп1вв1дношення ланок стиролу (ОТ) та мале'1 нового анг1дриду (МА) в вих1дному СТМ, виходячи в рлзу.г.та-т1в потенц1ометричного визначення кислотного числа (К1!*) им тсчцг нейтрал1зац1! анг1дридних груп:

МА/СТ-КЧе*0,000928/(1-КЧе/1144,4).

Роэд1л в. Хараятврмсхюш позоржиавого вату та аарштернстш-но! в'язкют! розчхн1& кедщ$1№шнш*0 сткракаси.

Яосл!джена характеристична в'яак1сть II- их розчин1в МСТМ в ДМ1А. Спостер1гадося вм1на значень пХар по м1р1 модиф!кац11 стиро-ызлю, ¡до в!дбуваеться як внасл1док зб!льшення молекулярно'1 ыася, так 1'вмникнення нових м!кмолекудярних контакт!в (таб.2).

Досл1джена поверхнева активн!сть IX - их розчин!в синтезованнх под!пероксид!в в ДМ5>А.Спостер1галося, цо по в!диоаони» до чистого ДША МСТМ е поверхнево 1нактивними. 1мов!рно, це пояснюеться наяв-н!стю сильних м1кмолекудярних зв'язк!в як м!к молекулами ол1гомеру, так 1 м!ж молекулами од!гомеру та самого ровчинника.

Визначеиа поверхнева активн1сть МСТМ на меж! вода- пов1тря з допомогою ваги Ленгмюра- Блонджета. Низьки значения плот!» яку зай-ыав молекула СТМ на мех! розд!лу фаз (5А°2) св1дчить про те, що'молекула МСТМ утворюе пЦльний адсорбц!йний шар в високою м1шостю. е монливим ввадати, що м!да!сть цього адсорбц!йного шару на мел! розливу фаз буде забеспечувати ст!йк!сть.емульс!й та суспенз!й, як1 можуть бути одержан! в 1х присутност!.

Розд1л 7. Харалтерззггана 1с!ц1кжо1 здатаост! кодк&1навашз сгироыагеЯ.

1н1ц1ю»ча активнЮть модиф!кованих пероксидами стиромалей вив-чалася при пол1меризац11 стиролу в гетероген!й систем!. Концентра-Шя МСТМ складала 11 мае з розрачунку на мономер.

Показано, до в 1х присутност! пол!меризац1я мономер!в проходить до високих ступеШв перетворення. К!нетичн! крив! конверсП мономеру мають типовий вид для гетерофазно'1 пол!меризац!1. Шввд-пЮть пол1меризац!1 в1дпов1дае-значениям, як1 характерн! для сус-пенз1йноЗ пол!меризацП, а розм!р частинок суспензП, який стано-вить 0,1- 0,2 мкм, та молекулярна маса пол!мер!в (>2*106) б!льш характерн! емульс!йному типу пол!мериэацП.

Показано, що на в1дм!ну в!д !нш1х 1н1ц!атор!в, яШ використо-вуються з ПАР для надання частникам суспез!! стйкост!, модиф1кова-ний СТМ забеспечуе необх!дну ст!йк1сть у в!дсутиост! додаткових стаб!л!затор!в.

Найкращ! результата з вс!е! серЗЛ вивчених модиф!кованих . пероксидами та спиртами Сб-Се стиромалей дала модиф!каШя гептидовим спиртом та ТБГП. В цьому випадку в!дм!чено утворення ст!йко! сус-ленэП, висока ступ!ш> перетворення стиролу (1001), висока молекулярна маса пол1меру (2.4 млн). 3 вб!дызенням доваини вуглеводневого радикалу спиртов, як! вводялися в СТМ. ступ!нь конверсИ мономеру

падае, що пов'язано, !мов!рно, з зм1ноя конформац!йного стану макромолекул та виникненням просторових утруднень.

Показано, що при використанн1 СТМ з пероксидними трупами ТЕШ одержуються менш ст1йки суспензП з м 1 крокоагулюши та молекулярна часа одеяаного пол1стиролу падае до 1,4 млн. Щкаво в!дм)тити, шо при використанн! СТМ, модиф!кованого ТВШ з Т£А, стуШнь конвероп стиролу досягае 100%, а под!мер, одерданий в цих умовах, мае най-б1льшу молекулярну ыасу 2.9 хин.

В1ды1чено, що розпод1л частинок по розм1рах е достатньо широким, проте, середн1й д!ачетр частинок суспензП складае 0.2 млм. Такий невеликий розм!р частинок говорить про те, ш пероксшюван1 стиромаз! добре знижують м1жфазний натяг, що приводить до 1нтенсиа-ного подр1бнення крапель мономеру. Механ1зм !н!ц!ювання е б!льш под1бшш на емульс!йний.

Таким чином, одержан! модиф1кован1 пероксидами та 1нш1ми Функ-ц!ональними трупами стиромал! мсокливо в1днести до поверхнеьо - ак-тивних 1н1д1атор1в.

ВШЮВКЯ

1. Розроблена методика ацилювання стиромалем пероксид1в разного типу. Визначено оптимальну к!льк1сть пероксидного фрагменту, на-несеного на пол1мерну матриц».Показано доц!льн1сть проведеня синтезу без катал1затора.

2. Зд1йснена поглиблена модиф!кац!я пероксидвм1сного стиромалы вищими спиртами загально! формули СПН2Л+10И, де п- б- 12. Показано вплив алкоксильних труп, що вводилися в систему, на ф1зико- х1м!чн1 властивост! к!нцевого продукту. Показано вплив сп1вв1дношения моди-ф1катор1в та лосл!довн!сть 1х введения на вих1д к1нцевого продукту.

3. Розроблена методика одержання пол!мерно"! надкислоти на основ! стиромалю в безводних умовах з використанням низькоконцеитоза-них розчин!в пероксиду водню. Доведено, що в цих умовах переважнс утворшться г!дропероксиац!льн 1 фрагменти .

4. Розроблена методика ацилювання стиромалем ароматич«'-; ам! -н1в на приклад! 2- п - ам!нобензолсульфам!дот!аволу. Показано, шо реакц!я проходить через утворення пром!жних комплекс1в складней структури. Проведено сум!сне ацилювання 2- п- ам!нобензолсул1.фам!~ дот!азоду з трет.- бутилг!дропероксидом та трет.- бутилпероксимета-нолом. Показано катал!тичний вплив ацильованого ам!ну в реакцП пероксид!в з стиромалем.

Б. Розроблена методика одержання кальц1евих та магн!евих солей пероксидвм!сного стиромалю в умовах безвсдного та водно- орган1чно~ го середовищ. Показано, що наявн!сть в молекул! пероксидвм!сного

етиромалю IohIb лужноземелъних метал1в не впливае на ст1йк1сть пе-роксидких фрагмента. Проведена 1дентиф1кац1я одержаних продукт1в.

б. Розроблена методика 1дентиф1кац11 модиф!кованого етиромалю методом потенц!ометричного титрування в водно- орган1чному середо-вищЬ

. . Наведена характеристика терм1чно'1 ст1йкост1 окремих пол1-мерних пероксщЦв дер1ватограф1чним методом. Показано, во терм1чна стаб1дьн1сть пероксидних труп одн!е1 природи е однаковою як в екла-Д1 мономеру, так 1 на под!мерн1й матриц1.

8. Доелiдлена 1н1ц1шча здатн1сть модиф!кованого етиромалю в процес1 cycnetiaifmoï пол1меризац11 стиролу. Суслена!], як! одержан! в присутност! модиф!кованого стиромалй, характер!зуються високим ступеней конверсП стиролу, високою молекулярной масою та малим д1-аметроы частинок. Показано, ш модиф1кований стиромаль забеспечуе неоОх!дну ст1йк!сть пол1мерних суспенз1й при в1дсутност1 додатковиз; стаСШаатор1в, . 1

Освоений smIct дисертац11 викладено в наступних публ1кац1ях:

1. Федорова В.0., Сел1ванова I.M. Синтез монотрет.- бутилпе-рокеиметилового еф!ру мале!ново! кислоти // Б1сник ДУ ЛП. Х1м1я, технолог1я речовин та ïx застосування.-Льв1ь: ДУ ЛП, 1994.- №276.-с. 41-43.

2. Федорова В. 0., Сел1ваиова 1.М. Синтези пол1функц1ональта; пероксвд1в // ДАН Укра1ни.- 199Б.- Iî° 10.- с. 113-116.

3. Phedorova V., Selivanova I. The peroxyinitlators synthesis of copolimer styrene with maleic anhydride for surface modification. Пол1мери на поверхн! розд1лу фаз.: Тез. допов. наук, конф.- Льв1в, 1994.- с. 80.

4. Phedorova V.O., Gritskoval., Selivanova I., Darllan К. Modified copolymers of styrene and maleic anhydride- surface active initiators, emu 1 gators and modiflcators. ПолШери на поверхн! роз-д!лу фаз.: Тез. допов. наук, конф.- Льв1в, 1994,- с. 87.

5. Федорова B.Q., Сел1ванова I.M., Ткачук В.О. Синтез пол1-фувкШональних сш1гомерних пероксид1в. Проблеми орган1чного синтезу. ; Тез. допов. наук, конф.- Льв1в, 1994.-е. 11-12.

6. Ткачук В., Федорова В., Чуйко Л., Сел1ванова 1. Синтез б1о-лоПчно- активних пол1меро1в. Перспективи розв!тку промисловост! пластмас в Укра1н1.: Тез. допов. наук, конф.- Льв1в. 1995.- с. 80.

?. Федорова В.О.. Сед1ванова I.M. Х1м1чн1 перетворення на по-л!мерн!й матриц!//ДАН Укра'1ни.-199б.-№ 11.-е. (в друц!).

- 17 -SUMMARY

Kozharska I.M. Olygomerlc peroxides synthesis on the basis of the copolymer styrene with maleic anhydride and the stadlni? of their properties.

Dissertation for scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on speciality 02.00,03 Organic Cnemlstry,- State University "Lviv Polytechnic", Lviv, 1996.

• 7 scientific works containing the results of investigation of the polyfunctional polyperoxldes synthesis on the basis of the copolymer styrene with maleic anhydride by the polymeranalogmis transformation. Possibility of the functional groups introduction of different nature in initial polymeric matrix was shown. Advisability of the synthesis earring out without uslnr of catalisator was shown. Influence of introdused groups on the physical- chemical properties of final products was shown, Efeetive method of production of polyperacids on the basis of copolymer styrene with maleic anhydride with using of low concentrated peroxide of hydrogen was proposed. The routes of '■ applycatlon synthesised compounds were shown.

АННОТАЦИЯ ' :

Кожарская И.М. Синтез олигомерных перокевдов на основе стиромаля и изучение их физика- химических свойств.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химически* наук по специальности 02.00.03 - органическая химия,: Государственный университет "Львовская политехника", Львов. 1996. ,

Защищает 7 работ, которые содержат результаты исследований лс синтезу палифункциональных полипероксидов на основе сополимера стирола с малеиновым ангидридом (стиромаля) путем пвдиыеранадогичных превращений. Показано возможность введения функциональных групп разной природы в исходную полимерную матрицу. Показано цэлессобраз;-ность проведения синтезов без использования катализатора. Показано влияние введеных групп на физико- химические свойства конечных продуктов. Предложен эффективный метод получения полимерной надккслоты на основе•стиромаля с использованием низкопроцентного перокоида во-цорода. Приведены пути практического использования синтезированных соединений. . ¡'..'

Ключов! слова: стиромалъ, пол1функц!ональн1 лёроксиди, лолте-раналог!чн1 перетворення.

L-