Синтез, особенности строения и свойства три- и тетракарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КИРИЛЛОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВА ТРИ- И ТЕТРАКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Ярославль-2010

004612152

Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор фармацевтических наук, профессор Козьминых Елена Николаевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Абрамов Игорь Геннадьевич ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

доктор химических наук, профессор Блохин Юрий Иванович

ГОУВПО «Московский государственный университет технологий и управления»

ГОУВПО «Южно-Уральский государственный университет», г. Челябинск

Защита диссертации состоится «18» ноября 2010 г. в 14°° часов в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан «15 » октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ильин А.А.

Актуальность работы. Создание новых соединений с практически полезными свойствами - одна из центральных задач органического синтеза. Одним из перспективных направлений в этой области является синтез гетерофункциональных соединений на основе нуклеофильных реакций с участием 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений. Синтетические возможности 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений связаны с высокой реакционной способностью, разнообразием таутомерных форм, наличием дополнительных реакционных центров, не характерных для более простых р-дикетонов. Химия натриевых енолятов 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений, образующихся непосредственно в процессе синтеза, ранее не изучалась, что определяет перспективы исследования этих соединений в нуклеофильных превращениях и в реакциях комплексообразования с солями металлов(П, П1).

Имеющиеся данные о проявлении биологической активности 1,2,4-три-, 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений и их структурных аналогов являются дополнительным стимулом для дальнейшего изучения данных объектов.

Цель работы. Получение разнообразных метагшо-1,3-дшсетонатов на основе три- и тетракарбонильных соединений, изучение их структуры, химических превращений, а также разработка методов синтеза азиновых систем в условиях сложноэфирной конденсации.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить натриевые оксоеноляты три- и тетракарбонильных соединений и изучить их строение методами ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.

2. Разработать методы синтезы азагетероциклов на основе конденсации Клайзена.

3. Синтезировать 1,6-дизамещённые 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диоиы для препаративных целей и структурных исследований. Изучить цепные, кольчато-цепные таутомерные превращения и кольчато-кольчатые интерконверсии в растворах тетракарбонильных соединений.

4. Изучить реакции синтезированных 1,6-дюамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с некоторыми бифункциональными реагентами.

5. Изучить реакции комплексообразования оксоенолятов натрия с солями металлов(11, Ш).

Научная новизна. Получены новые алкил-, арил- и гетерилзамещённые натрий-оксоеноляты, а также бнс-1,3-диеноляты натрия с различными заместителями по бокам цепи. Синтезированы новые .ме/жшохелатные комплексы алкил- и гет(ароил)замещенных 1,2,4-трикарбонильных соединений. Разработан новый метод получения хинолин-2-карбоновых кислот и их эфиров. Получены новые 1,6-дизамещенные 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы и модифицированы методики получения известных тетракарбонильных соединений. Изучены цепные, кольчато-цепные таутомерные равновесия и кольчато-кольчатые интерконверсии в растворах 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов. Обнаружены новые таутомерные формы 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов.

Практическая значимость. Выявлена ростостимулирующая активность нагрий-оксоеталитов некоторых ацияпнруватов по отношению к различным сортам пшеницы и картофеля. Установлено их бактерицидное и бактериостатическое действие в отношении штаммов золотистого стафилококка Staphylococcus aureus и кишечной палочки Escherichia coli. Показана возможность использования металлопроизводных р-тр-электроноизбыточных систем на основе 1,2,4-трикарбонильных соединений в качестве молекулярных магнетиков.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на XVIII, XIX, XX Российских молодёжных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008, 2009, 2010); Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); Ш-й Региональной конференции молодик ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»

(Иваново, 2008); Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009); Международной конференции «Фотоника молекулярных наноструктур» (Оренбург, 2009); 10-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2009); Общероссийской научной конференции «Актуальные вопросы современной науки и образования» (Красноярск, 2009); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и методики её преподавания» (Нижний Новгород, 2009); научно-методической конференции «Инновационные технологии в образовании» (Иваново, 2010)

Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 8 статьях, 7 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, а также 16 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоит в постановке исследовательских задач, осуществлении эксперимента, обсуждении полученных результатов и формулировке выводов.

Положения, выносимые на защиту.

Синтез новых натриевых оксоенолятов три- и тетракарбонильных соединений, л<е/и<хмохелатных комплексов, некоторых 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов; обсуждение особенностей строения полученных соединений.

Синтез новых азиновых систем на основе конденсации Клайзена с участием 1,2,4-трикарбонильных систем.

Результаты реакций натрий-оксоенолятов и 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с ароматическими диаминами и аминобензолами.

Результаты исследований новых соединений на ростостимулирующую активность и бактерицидное действие.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 142 страницах машинописного текста,

содержит 19 таблиц, 26 рисунков, библиографию из 196 наименований и приложение.

В литературном обзоре представлены известные методы синтеза 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений, а также особенности их строения; приведены методы получения координационных комплексов переходных металлов с 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильными лигандами, описаны их структурные особенности; рассмотрены реакции 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных систем с различными моно- и бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во второй главе приведены результаты собственных исследований по синтезу новых соединений и обсуждение особенностей их строения. В экспериментальной части работы описаны новые и усовершенствованные методики синтеза ранее неизвестных соединений; приведены характеристики приборов, используемых для изучения строения физико-химических свойств новых соединений; представлены данные ИК-ЯМР 'Н спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа. Чегверта глава посвящена прикладным исследованиям синтезированных соединений.

1 Синтез и особенности строения (2£)-1-алкоксн-1,4-дио»ссо-2-алк:енолятов натрия с алкильными, арильными и гегерильными заместителями

Изучена сложноэфирная конденсация эквимолжрных количеств алкил-, арил- и гетерилметилкетонов с диалкилоксалатами. В реакции варьирование различные основания и растворители. В результате получены (22)-1-алкока 1,4-диоксо-2-алкеноляты натрия (1а-м).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

о

N. (1Ч»Н) ¡¡jetnojt, толуол!

О

R= СНзО»), CjHs (16), H-C3H7 (Ib), «-C„H,(Ir) СбН5(1д, le), n-BrQHj (1«, Ь), n-NOjQHj (1и, 1к), C4HjO (1л, 1м); Alk = СН3 (1д, 1ж, 1н, 1л), Q¡Hj (le, 1% 1к, 1м).

О

о

1:1:1 - АШОН

Рис. 1 ИК спектр соединения (1з) в пасте твердого вещества в масле

Строение соединений 1 установление на основании данных ИК и ЯМР 'Н спектроскопии. Показано, что в твёрдом состоянии 1,4-диоксо-4-алхил-(арил-, гетерил-) 1 -алкокси-2-бутен-2-оляты натрия (1) существуют в виде двух (2)- и (£)-изомерных форм (1А, 1Б), а в растворах представлены р-тг-делокализованными структурами (1В, 1Г) с перераспределённой электронной плотностью л/етям-хелатного кольца.

Так, в ИК спектрах соединений (1) (рис. 1) в твердом состоянии наблюдаются полосы валентных колебаний сложноэфирных карбонильных групп (2)-изомера в области 1707-1730 см"1. В более высокочастотной области 1735-1768 см'1 обнаруживаются менее интенсивные сигналы минорного (£)-изомера. В растворе хлороформа полосы сливаются и смещаются на 5-10 смв несколько более низкочастотную область, что подтверждает делокализацию структуры.

В спектрах ЯМР 'н оксоенолятов натрия (1) (рис.2), снятых в растворах диметилсульфоксида и хлороформа присутствуют маркерные сигналы (2)-ориеягированных метановых протонов при 6,35-6,85 м.д. соответствующие преобладающей форме (1В), а также маркерные сигналы (£)-

ориентированных метановых протонов при 5,84-6,37 м.д. минорной формы (1Г).

..........Л_Л

-------/V______

Рис. 2 Спектр ЯМР 'Н (5, м.д., ДМСО/ТМС) соединения (1з)

2 Взаимодействие (2£)-1-алкокси-1,4-дноксо-2-алкенолптов натрия с нуклеофильными реагентами Изучены реакции натриевых енолятов (1) с моно- и бинуклеофилышми реагентами при различных условиях. Обнаружено, что натрий-1,3-дикетонаты (1) не реагируют с нуклеофилами в нейтральной и основной среде, но данные реакции удаётся осуществить в присутствии кислот. Выделить продукты реакций алкиламинов и монофункциональных ариламинов с соединениями (1) не удалось из-за значительного смолообразования. Однако сравнительно легко протекают реакции натрий-оксоенолятов с бифункциональными нуклеофилами.

2.1 Синтез производных хинолин-2-карбоновых кислот

Впервые изучена трехкомпонентная конденсация эквимолярных количеств алкил-, арил- или 2-фурилметалкетонов и диэтилоксалата в присутствии натрия с последующим нагреванием реакционной смеси в среде уксусной кислоты и действием .м-аминофенола или .м-фенилендиамина. В результате реакции были получены 7-гидрокси- или 7-аминозамещённые 4-(гет)арил- и 4-алкилхинолин-2-карбоновые кислоты (2а-г) а, в ряде случаев, их эфиры (За-в).

R - ед (2», 26), CHi(2aX D-BtCjH, (2г, 3t), CftO (36, Зв); X - ОИ (2«, 2», 2г, 26); КНг - (26,3«, Зв)

Спектральные характеристики синтезированных соединений (2, 3) хорошо согласуются со строением производных хинолин-2-карбоновых кислот. Фенольная гидроксильная группа в положении С7-ОН и аминогруппа С7-КН2 бензольного кольца в случае кислот (2) связана межмолекулярной водородной связью (МВС) с карбоксильной функцией, что подтверждается

соответствующим низкочастотным поглощением около 3180-3185 см"1 и 16481674 см"' в ИК спектрах соединений.

Наличие в спектре ЯМР !Н соединений (2, 3) двух синглетов с химическими сдвигами при 7,14-8,21 м.д. указывает на присутствие двух ароматических метановых групп С8Н и С3Н, изолированных от соседства с другими протонами и полностью подтверждает строение 4,7-дизамещённой хинальдиновой кислоты или её эфира (2,3).

Ниже представлен предполагаемый механизм реакции.

2 у + » ===== 2 Т „.. ♦ н2

О

о

о»' .-И О о" ОАШ А' п

■и 0 V0А1к

Ю1,СООН

N1*

О

ТГЛТ

- сн,соом»

б б

о о

N1

О

№

КТ#0АШ — —ух1.

Оно „Л.

[Н,01

° ноч К ?

ОА1к

2.2 Синтез производных хиноксалина и бензоксазина

Изучена трёхкомпонентная конденсации и-нитроацетофенона и 2-ацетилфурана с диэтилоксалатом и 1,2-диаминобензолом, а также 1,2-аминофенолом (метод А). В результате реакции выделены соответственно (32)-3-[2-(4-ншрофенил>2-оксоэтш1вден]-3,4-дигадрохиноксатн-2(1й)-он (4а) и (32)-3-[2-(4-нитрофенш1)-2-оксоэтилиденЗ-3,4-дигидро-2Я-1,4-бензоксазин-2-он (46), (32)-3-[2-(фурил)-2-оксоэтилиден]-3,4-дигидрохшоксалин-2(1Д)-°н (4в) и (32)-3-[2-(фур1щ)-2-оксоэтил11ден]-3,4-детидро-2Я-1,4-бензоксазин-2-он (4г).

.с2и5он

И - п-1Ч0,С,Н, (<«,«), С»НаО (4а, 4с):Х'Ш (4ц, Щ, О Не, 4г)

Предложенный метод получения хиноксалшонов и бензоксазинонов характеризуется простотой и удобством, связанными с сокращением числа стадий проведения реакции по сравнению с известными методами получения структурных аналогов и позволяет получать широкий ряд близких по структуре азагетероциклов. Технологически менее эффективным является метод Б, отличающийся от вышеописанного стадией выделения натрий-оксоенолятов (1), с последующим вовлечением их во взаимодействие с ОД- и ЛУУ-бинуклеофильными реагентами.

3 Синтез и изучение строения динатриевых производных енолов с

активированным бис-1,3-дикарбонильным звеном Впервые получены бис-1,3 -диеноляты натрия (5) с одинаковыми и различающимися заместителями. Конденсация метилкетонов с диэишоксалатом в присутствии натрия или гидрида натрия в среде толуола проводилась при соотношении исходных реагентов 1:1:1:2.

N«<N«10 [бензол, толуол!

Т +,,5С2°У^0С2Н5+ Т .едой

о н и о о

Я1 - СН, (5.), С Л, (56-с), сл,0 (5*. 53), П-Вгсл (5«, 5к), V. 5

С,«Н, (8л, 5и), л-ЯОгСЛ («в);

К? - СНз (5«, 5«, 8», Лс, 8«, 5»), С,Н, (5г), и-С,Н,(5»),

С»Н, (М), СчН)0 (5х), я-Вгели («»), СюН, <5»)

£ис-натрий-1,3-дикетонаты (5) характеризуются существенным структурным разнообразием. В ИК спектрах соединений (5), в твердом состоянии наблюдаются и5с уширенная полоса в области 1569-1710 см"1, ч 7 ^^ соответствующая колебаниям карбонильной группы, сопряженной с двойной связью в бис-ОЫа-хелате.

Анализ ЯМР 'Н спектров показывает, что соединения (5) представлены в растворе ДМСО-*/б смесью двух (22,42)- и (22,4£)-изомерных форм, что подтверждается присутствием маркерных сигналов (¿^-ориентированных метановых протонов в области 6,20-7,72 м.д. доминирующиего изомера, а также минорных сигналов (22,4£)-изомера при 5,58-5,62 м.д.

4 Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексаднен-1,6-дионов

Для изучения особенностей строения цепных и кольчато-цепных таутомерных равновесий в растворах тетракарбонильных соединений подкислением бис-1,3-диенолятов натрия (5) получены 1,6-дизамещенные 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы (6).

N.

О о «г о

д! ^^^ з +2НО к

- \Г -2МаС1

V/ 5

N1

Я1 - СН3 (6»Х С.Н, <«, ■), С|Н30 (6г), л-ВгОЛ, (6дХ С,„Н, (бе, ж),

= СН3 (6а, к. жХ С.Н, (ОД, С<НзО («гХ п-ВгСА (6лХ С10Н, (бе)

Соединения (ба-в, 6д, бе) были получены ранее, но подробные структурные исследования не проводились. Известные методы получения веществ (6в) и (бе) трудно воспроизводимы и, как правило, не являются препаративными.

Согласно спектральным данным строение соединений (ба-ж) отличается значительным структурным разнообразием.

о л .

4/4,2

£

На основании спектров ЯМР 'Н (рис. 3, 4) было установлено, что большинство 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,б-дионов(6) с различающимися заместителями в растворе хлороформа существуют преимущественно в виде диенольного таутомера Айв незначительном количестве в форме минорных таутомеров Б и В. В диметилсульфоксиде преобладают кольчатые региоизомеры Г и Д. В спектре соединения (6в) впервые обнаружен минорный изомер Е.

Ж

—}—.

Рис. 3 Спектр ЯМР 'Н (5, м.д., Рис. 4 Спектр ЯМР *Н (5, м.д.,

СОСУ ТМС) соединения (6в) ДМСО/ ТМС) соединения (6в)

5 Взаимодействие 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,б-днонов с о-фенилевднамином

Изучена реакция гетероциклизации 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-

2,4-гексадиен-1,6-дионов с о-фенилендиамином. Выделены и описаны 2,3-

бис[(2-фуроил)метил]хиноксалин (7а), 2,3-бис[(2-нафтоил)метил]хинокса-

12

Ж

лин (76) и (12)-1-[(32)-3-[2чжсо-2-(5,6,7,8-тетрагвдронафтоии)этилиден]-3,4-дигидроксихиноксалин-2(1Я)-илиден]пропан-2-он (7в). Реакция протекает в среде этанола в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты при кратковременном нагревании.

И1 = СЛзО (7«), С10Н, (76,»); Я2 = СДО (7«), С,оН, (76), СН, (7.)

Согласно спектральным данным соединения (7а-в) в твердом состоянии и в растворе хлороформа представлены формой 7А. Сигналы, соответствующие имино-таутомеру 7Б в ИК и ЯМР1Н спектрах не обнаружены.

В ИК спектрах соединений (7а-в) наблюдаются слабые низкочастотные пики поглощения групп N11 хиноксалинового кольца в области 3043-3173 см'1, а также малоингенсивные низкочастотные полосы поглощения карбонильных групп енаминокарбонильного звена. Данный факт свидетельствует о наличии в структурах устойчивой №/-хелатной внутримолекулярной водородной связи (ВВС).

Присутствие маркерных сигналов протонов метановых групп СН при 5,89-6,73 м.д в спектрах ЯМР 'Я, снятых в растворе дейтерохлороформа, подтверждает наличие енамино-таутомера А и позволяет с уверенностью отвергнуть альтернативную иминоформу Б. В пользу формы А свидетельствуют также сигналы протонов вторичных аминогрупп хиноксалинового кольца в области 14,54-15,22 м.д.

6 Взаимодействие (2£)-1-алкокеи-1,4-диокео-2-алкенолятов натрия с солями металлов(Н, III)

Изучена реакция комплексообразования синтезированных натрий-оксоенолятов (1) с солями металлов(П,Ш), в результате которой выделены металлов П, Ш)хелатные комплексы (8а-я).

¡4« \ /

I м«(0) 8

R-СНз (»•-«), n-CjH, (8г-х), И-С.Т1, (8i~k), C«H5 («л-ф), n-BrCtH, (li-Д СД30 (8«ця);

Alk - СН3 (8л, i-.), CjH, (8«-r, м-*);

Ma - Cu (8a, г, з, л, м, x, э), Mg («Д, *, a), Ca (St,», o), Zn (К, ж, к, о, п, к>), Cd (Sp),

Ва (8», с, ч, ■), Мп (8т), Со (8у), Ni (8ф), La (8ш), Dy (8т);о-2,3

Структура полученных соединений (8) установлена методами ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.

В ИК спектрах комплексов (8а-я), снятых в пасте вазелинового масла и хлороформе присутствует интенсивная полоса валентных колебаний сложноэфирной карбонильной группы в области 1693-1736 см"1, а также интенсивная уширенная полоса колебаний групп C-O-Met и С-С металлохеттшх колец при 1566-1650 см"1.

В спектрах ЯМР 'Н в ожидаемых областях наблюдаются триплетные сигналы протонов групп СН3 этокси-звена при 1,05-1,32 м.д., синглеты метальных протонов метокси-группы находятся в области 3,59-3,94, квадруплеты протонов метиленовых групп СН2 сложноэфирной группы находятся в области 3,74-4,25 м.д., синглеты протонов метановых групп при 5,17-6,72 м.д., мультиплетные сигналы ароматических протонов при 6,628,04 м.д.

На основании спектральных данных установлено, что л<е/ягшокомплексы (8а-я) имеют структуру (2)-изомеров. В спектрах ЯМР 'Н бариевых (8ч, я) и лантанового (8ш) комплексов присутствует дополнительно незначительное количество (£)-изомера. Для бариевого комплекса (8с) впервые обнаружены помимо основного (Z)-rooMepa минорные (£0-2-ОВа- (13%) и (Е")-4-ОВа- (3%) изомерные формы, рассчитано их относительное содержание.

Д14Н riMHtabDwl^

*с

7 Прикладные исследования синтезированных соединений 7.1 Определение термодинамических параметров некоторых синтезированных соединений

Методом потенциометрии определены степень диссоциации (для соединения 1е), константа диссоциации (для соединений 1е, 8м, 8п, 8с, 8о) растворимость и произведение растворимости (для соединения 8р).

Степень диссоциации а и константа диссоциации Кдас. (22)-1,4-диоксо-4-фенил-1-этокси-2-бутен-2-олята натрия (1е) по полученным экспериментальным данным соответственно равны 6,935-Ю"4 и 5,006-Ю"9, следовательно, соединение (1е) является слабым электролитом. Константы диссоциации металлохелатоъ (8) представлены в таблице 1.

Таблица 1

Термодинамические параметры и константы диссоциации некоторых бмс-(1-оксо-2,4-ажандионато)металлов(П) (8) *

Соединение Ме1 ^ДИСС. АН, кДж/моль Дв, кДж/(моль-К)

о V \/ ММ

2м Си 1Д20-Ю"7 -64,883 -36,641

2п 2& 1,125-Ю"11 -150,874 -54,957

2с Ва 1,028-10"ш -168,349 -43,724

2о Са 5,560-Ю"10 -144,679 -45,423

• измерения проводились в водной среде

Растворимость 5 бнс(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато)кад-мия(И) (8р) равна 4,522-Ю"5 моль/дм3, а произведение растворимости 2,044-Ю"9.

Используя экспериментальные данные потенциометрического метода, вычислены энтальпия (АН) и изобарно-изотермический потенциал (ДО) металлохеяхтв (8) (табл. 1).

7.2 Биологическая активность некоторых полученных соединений

Выявлена ростостимулирующая активность натриевых енолятов (1а) и (1е) по отношению к различным сортам пшеницы (Оренбургская 105, Юго-Восточная 2) и картофелю (Невский). Изучено действие енолятов в диапазоне концентраций lOMO"11 г/т на рост, урожайность и качество зерна пшеницы. Выявлены эффективные нормы расхода соединения при предпосевной обработке семян, составляющие 10"3, 10"5 г/т для соединения (1а) и 1<Г2, 10"5 г/т для соединения (16).

Для соединений (1а), (8а), (56) и (5ж) обнаружено бактериостатическое действие в отношении штаммов золотистого стафилококка Staphylococcus aureus и кишечной палочки Escherichia coli. Для соединений (1а) и (8а) определены минимальные подавляющие концентрации (МПК). Для натриевого енолята (1а) МПК равна 3603 мкг/мл и 7206 мкг/мл. Следовательно, соединение (1а) обладает незначительным бактерицидным эффектом. Для медного хелата (8а) МПК равна 944,65 мкг/мл и 1880,3 мкг/мл, что свидетельствует о выраженном бактерицидном эффекте соединения (8а).

ВЫВОДЫ

1. Изучена сложноэфирная конденсация метилкетонов с диалкилоксалатами в присутствии натрия или гидрида натрия, в результате которой получены новые натриевые еноляты оксопроизводных 1,3-дикарбонильных соединений. На основании спектральных методов анализа установлено, что оксоеноляты натрия представлены (2) и (£)-гоомерными формами, а бис-1,3-диеноляты натрия существуют преимущественно в виде (22,42!)-формы.

2. Синтезированы устойчивые метсшо(Х\, Ш)хелатные комплексы го оксоенолятов натрия. Установлено, что металяокомплексы имеют структуру (Z^-изомеров; для бариевого метстлохелата обнаружены помимо основного (Z)-H30Mepa минорные (Е')-2-ОВа- и (Е")-4-ОВа-изомерные формы.

3. Изучено взаимодействие оксоенолятов натрия с ароматическими диаминами и аминофенолами. Предложен новый метод получения 4,7-дизамещенных хинолин-2-карбоновых кислот трехкомпонентной конденсацией метилкетонов, диэтилоксалата и л<-аминофенола или .м-фенилендиамина. Изучена конденсация гет(арил)метилкетонов с диэтилоксалатом и о-фенилевдиамином или о-аминофенолом, приводящая к образованию производных хиноксалина или бегооксазина.

4. Синтезированы новые 1,6-дизамещённые 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы, изучены их структурные особенности. Установлено, что в растворах 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов наблюдаются кольчато-цепные таутомерные превращения и кольчато-кольчатые шггерконверсии. Для некоторых тетракарбонильных систем выявлены ранее не описанные формы.

5. Изучены реакции гетероциклизации 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с о-фенилендиамином, в результате которых получены новые 2,3-бис-оксошщденхиноксалины. На основании данных ИК и -ЯМР 'Н спектров установлено, что продукты реакции представлены преимущественно в виде енаминотаутомерных форм.

6. Установлено, что соединения из ряда металло-1,3-дикетонатов на основе три- и тетракарбонильных соединений обладают ростостимулирующей и бактериостатической активностью.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Синтез, экологические аспекты безопасности три- и тетракарбонильных лигандов и конструирование на их основе .ме/ийлла-хелатов и .металла-криптандов как потенциальных молекулярных магнетиков / Е. А. Кириллова [и др.] // Вестн. Оренбург, гос. ун-та. Проблемы экологии Южного Урала. - 2007. - Ч. 2, спец. вып. 75. - С. 171-174.

2. Металлопроизводные р-я-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными а- и Р-диоксофрагментами. Сообщение 1. Обзор

литературы / Е. А. Кириллова [и др.] // Вести. Оренбург, гос. ун-та. - 2008, вып. 9 (91).-С. 185-198.

3. Металлопроюводные р- ?г-эдектро но изб ыточньгх поликарбонильных систем с сочленёнными а- и Д-диоксофрагментами. Сообщение 2. Синтез и строение натриевых енолятов оксопроизводных 1,3-дикарбонильных соединений / Е. А. Кириллова [и др.] // Вестн. Оренбург, гос. ун-та. - 2009, вып. 1 (95).-С. 128-140.

4. Синтез динатрий-(22,42)-1,6-диоксо-1 -фенил-2,4-гептадиен-3,4-диолята и его реакция с о-фенилендиамином / Е. А. Кириллова [и др.] // Вестн. Оренбург, гос. ун-та. - 2009, вып. 2. - С. 163.

5. Мг/иаллопроизводные р-я-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочлененными а- и /?-диоксофрапментами. Сообщение 3. Синтез и строение л*е/тгло(П)хелатов 4-оксозамещённых эфиров 2-гидрокси-2-алкеновых кислот / Е. А. Кириллова [и др.] // Вестн. Оренбург, гос. ун-та. -2009, вып. 4.-С. 135-149.

6. Козьминых В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 9. Диэтилкетипинат: синтез, особенности строения и взаимодействие с 1,2-диаминобензолом / В. О. Козьминых, П. П. Муковоз, Е. А. Кириллова // Вестн. Оренбург, гос. ун-та. - 2009, вып. 5. - С. 155-166.

7. Новый простой метод получения 7-гидрокси-4-фенилхинолин-2-карбоновой кислоты / Е. А. Кириллова [и др.] // Химия гетероциклических соединений. -2010. 3 (513). - С. 451-453.

8. Synthesis of three- and tetracarbonyl ligands for me/a//achelate/wieia//acryptand scaffolding of potential molecular magnets / E. A. Kirillova [et aL] // Second Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience" / Orenburg State University, Hiroshima University : Program and Proceedings. - Orenburg, 2007. - P. 27-35.

9. Новые технологии в органическом синтезе: получение, изучение особенностей строения и свойства я-электроноизбыточных псевдодиенолятов металлов / Е. А. Кириллова [и др.] // Водохозяйственные проблемы и

18

рациональное природопользование. Часть II. Рациональное природопользование: материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием - Оренбург, 2008. - С. 155-158.

10. Quantum chemistry investigation of three-inembered copper(II) metallacycle with tetracarbonyl ligands / Е.Л. Kirillova [et al.] // MOLMAT 2008. Chemistry, Solid State Physics, Theoiy, Nanotechnology. From Molecule to Molecular Device. 3rd International Symposium on Molecular Materials. Book of Abstracts. France, Toulouse, 2008. P-145.

11. Полиядерные металлопроизводные тетракарбонильных систем как потенциальные молекулярные магнетики / Е. А. Кириллова [и др.] // Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики : тез. докл. IV-й Междунар. конф. - Екатеринбург, 2008 г. - С. 36.

12. Кириллова Е. А. Тандемная трёхкомпонентная реакция ацетофенона, ацетона и диэтилоксалата в синтезе 1,3,4,6-тетраоксопроизводных гексана -перспективных полифункциональных наноматериалов / Е. А. Кириллова,

B. О. Козьминых // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : материалы Всерос. с междунар. участием конф.-Т. 1.-Томск,2008.-

C. 244-247.

13. Кириллова Е.А.. Синтез (22)-1,4-диоксо-4-фенш1-1 -этокси-2-бутен-2-олята натрия и его л*еоталло(11)хелатных комплексов / Е. А. Кириллова, А. В. Голоцван, В. О. Козьминых // Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования : материалы Всерос. науч.-практич. конф. -Оренбург, 2009. - Т.1. - С. 213-217.

14. Кириллова Е.А. Синтез и особенности строения медных комплексов на основе (22>2-гидрокси-4-фенил-1-этокси-2-бутен-1,4-диона и (2Z,4Z)-3,4-дигидрокси-1,6-дифенилгекса-2,4-диен-1,6-диона / Е. А. Кириллова, А. В. Голоцван, В. О. Козьминых // Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки : материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Оренбург, 2009. - С. 2252-2255.

15. Поликомпонентные конденсации оксалильного типа в синтезе пяти- и

шестичленных кислород- и азотсодержащих гетероциклов / Е. А. Кириллова [и др.]// Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки: материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Оренбург, 2009. - С. 2271-2275.

16. Синтез поликарбонильных систем как лигандов для моно- и полиядерных металлокомплексов - перспективных полифункциональных наноматериалов / Е. А. Кириллова [и др.] // Фотоника молекулярных наноструктур: тез. докл. Междунар. конф - Оренбург,2009. - С. 70-71.

17. Кириллова Е. А. Синтез, цепная таутомерия и кольчато-цепные интерконверсии замещенных 3,4-дигидрокси-2,4-алкадиен-1,6-дионов / Е. А. Кириллова, В. О. Козьминых // Вестн. Южно-Урал. гос. ун-та. - № 23. -Челябинск, 2009. - С. 9-15

18. Трёх- и тетракомпонентные оксалильные конденсации в синтезе кислород- и азотсодержащих гетероциклов / Е. А. Кириллова [и др.] // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы Междунар. конф. - Кисловодск, 2009. - С. 124-126.

19. Простой метод получения ароилпирувамидов, 1,3,4,6-тетраоксосоединений и 2,5-диарилпирроло[3,2-6]пирролов / Е. А. Кириллова [и др.] // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы Междунар. конф. - Кисловодск, 2009. - С. 345.

20. Простые препаративные методы синтеза замещённых 2-гидроксифуран-3(2Н)-онов и 4-пираноноз / Е. А. Кириллова [и др.] // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы Междунар. конф. - Кисловодск, 2009. - С. 385-386.

21. Новые достижения в синтезе оксоилиденпроизводных имидазола, 1,4-бензоксазина и хиноксалина / Е. А. Кириллова [и др.] // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы Междунар. конф. Кисловодск, 2009. - С. 392-393.

22. Трёхкомпонентная гетероцшслизация метипкетонов с дготилоксалатом и ароматическими аминами - новый метод получения хинолин-2-карбоновых кислот / Е. А. Кириллова [и др.] // Новые направления в

химии гетероциклических соединений : материалы Между нар. конф. -Кисловодск, 2009. - С. 340.

23. Кириллова Е.А.. Синтез и особенности строения арилзамещённых натрий-оксоенолятов и 6кс-1,3-Дикетонатов / Е. А. Кириллова, В. О. Козьминых // Актуальные проблемы химии и методики её преподавания : материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Нижний Новгород, 2009. -С. 157-160.

24. Кириллова Е. А. Синтез и изучение строения натриевых производных енолов с активированным моно- и бис-1,3-дикарбонильным звеном / Е. А. Кириллова, В. О. Козьминых // Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. Часть 8. Органическая химия: тр. 10-й Междунар. конф. -Самара, 2009. - С. 15-19.

Подписано в печать 14.10.2010. Печ.л. 1. Заказ 1288. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,2,4-ТРИ- И 1,3,4,6-ТЕТР АКАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ (обзор литературы)

1.1 Синтез и структурные особенности 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений.

1.2 Моно- и полиядерные координационные комплексы переходных металлов с 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильными лигандами.

1.3 Ыуклеофильные реакции 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений в синтезе азиновых систем.

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ НОВЫХ 1,2,4 ТРИ- И 1,3,4,6-ТЕТРАКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСОБЕННОСТИ ИХ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

2.1 Синтез патрий-оксоенолятов, комплексообразование их с солями металлов(П, III) и реакции с нуклеофильными реагентамР!.

2.1.1 Синтез и особенности строения (2Z)-1-алкокси-1,4-диоксо-2-алкенолятов натрия с алкильными, арильными и гетерильными заместителями.

2.1.2 Взаимодействие (2Z)-1 -алкокси-1,4-диоксо-2-алкенолятов натрия с солями металлов(П, III).

2.1.3 Взаимодействие (22)-1-алкокси-1,4-диоксо-2-алкенолятов натрия с нуклеофильными реагентами.

2.1.3.1 Синтез производных хинолин-2-карбоновых кислот.

2.1.3.2 Синтез производных хиноксалина и бензоксазина.

2.2 Синтез 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений и их нуклеофильные превращения.

2.2.1 Синтез и изучение строения динатриевых производных енолов с активированным бис-1,3-Дикарбонильным звеном.

2.2.2 Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6дионов.

2.2.3 Взаимодействие ТКС с о-фенилендиамином и о-ами-нофенолом.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 4 ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ.

4.1 Определение термодинамических параметров синтезированных соединений.

4.2 Биологическая активность некоторых полученных соединений

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Создание новых соединений с практически полезными свойствами — одна из центральных задач органического синтеза. Одним из' перспективных направлений в этой области является синтез гетерофункциональных соединений на основе нуклеофильных реакций с участием^ 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбон ильных соединений. Синтетические возможности 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений связаны с высокой реакционной способностью, разнообразием таутомерных форм, наличием дополнительных реакционных центров, не характерных для более простых р-дикетонов. Химия натриевых енолятов 1,2,4-три- и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений, образующихся непосредственно в процессе синтеза, ранее не изучалась, что определяет перспективы исследования этих соединений в нуклеофильных превращениях и в реакциях комплексообразования с солями металлов(П, III).

Имеющиеся данные о проявлении биологической активности 1,2,4-три-, 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений и их структурных аналогов являются дополнительным стимулом для дальнейшего изучения данных объектов.

Цель работы. Получение разнообразных металло-1,3-дикетонатов на основе три- и тетракарбонильных соединений, изучение их структуры, химических превращений, а также разработка методов синтеза азиновых структур в условиях сложноэфирной конденсации.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить натриевые оксоеноляты три- и тетракарбонильных соединений и изучить их строение методами ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.

2. Разработать методы синтезы азагетероциклов на основе конденсации Клайзена.

3. Синтезировать 1,6-дизамещённые 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы для препаративных целей и структурных исследований. Изучить.цепные, кольчато-цепные таутомерные превращения и кольчато-кольчатые интерконверсии в растворах тетракарбонильных соединений:

4. Изучить реакции синтезированных 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1 ,б-дионов с некоторыми бифункциональнымиреагентами.

5. Изучить реакции комплексообразования оксоенолятов натрия с солями металлов(П, III).

Научная новизна. Получены новые алкил-, арил- и гетерилзамещённые натрий-оксоеноляты, а также бас-1,3-диеноляты натрия с различными заместителями по бокам цепи. Синтезированы- новые л/е/иоллохелатные комплексы алкил- и гет(ароил)замещенных 1,2,4-трикарбошшьных соединений. Разработан новый метод получения.хинолин-2-карбоновых кислот и их эфиров. Получены-новые 1,6-дизамегцённые 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы и модифицированы методики получения известных тетракарбонильных соединений. Изучены цепные, кольчато-цепные таутомерные равновесия и кольчато-кольчатые интерконверсии в растворах 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов. Обнаружены новые таутомерные формы 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов.

Практическая значимость. Выявлена ростостимулирующая активность натрий-оксоенолятов некоторых ацилпируватов по отношению к различным сортам пшеницы и картофеля. Установлено их бактерицидное и бактериостатическое действие в отношении штаммов золотистого стафилококка Staphylococcus aureus и кишечной палочки Escherichia coli. Показана возможность использования металлопроизводных р-к-электроноизбыточных систем на основе 1,2,4-трикарбонильных соединений в качестве молекулярных магнетиков, а также полифункциональных наноматериалов.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов» (Оренбург, 2008); XVIII, XIX, XX Российских молодёжных научных конференций «Проблемы, теоретической и экспериментальной* химии» (Екатеринбург, 2008, 2009,' 2010); Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии»

Томск, 2008); Ш-й Региональной конференции молодых учёных

Теоретическая и экспериментальная, химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные процессы в» области химико-педагогического и естественнонаучного образования»* (Оренбург, 2009); Всероссийской научно-практической^ конференции* «Многопрофильный* университет как региональный центр образованиям науки» (Оренбург, 2009);-Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009); Международной^ конференции «Фотоника молекулярных наноструктур» (Оренбург, 2009); 10-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки»- (Самара, 2009); Общероссийской» научной« конференции «Актуальные вопросы современной науки и образования» (Красноярск, 2009); Всероссийской научно-практической конференции с международным, участием «Актуальные проблемы химии и методики её преподавания» (Нижний Новгород, 2009); Международной научно-практической конференции «Инновации в интеграционных процессах образования, науки, производства» (Мелеуз, 2010), научно-методической конференции «Инновационные V технологии в образовании» (Иваново, 2010)

Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 8 статьях, 7 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, а также 16 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоит в постановке исследовательских задач, осуществлении эксперимента, обсуждении полученных результатов и формулировке выводов.

Положения, выносимые на защиту.

Синтез новых натриевых оксоенолятов три- и тетракарбонильных соединений, металлов латных комплексов, некоторых 1,6-дизамещённых 3,4дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов; обсуждение особенностей строения полученных соединений.

Синтез новых азиновых систем на основе конденсации Клайзена с участием 1,2,4-трикарбонильных систем.

Результаты реакций натрий-оксоенолятов и 1,6-дизамегцённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с ароматическими диаминами и аминобензолами.

Результаты исследований новых соединений на ростостимулирующую активность и бактерицидное действие.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 26 рисунков и библиографию из 196 наименований и приложения.

110 выводы

1. Изучена сложноэфирная конденсация метилкетонов с . диалкилоксалатами в присутствии натрия или гидрида натрия, в результате которой получены новые натриевые еноляты оксопроизводных' 1,3-дикарбонильных соединений. На основании спектральных методов анализа установлено, что оксоеноляты натрия представлены (2) и (£)-изомерными формами, а бис-1,3-диеноляты натрия существуют преимущественно в виде (27,42Г)-формы.

2. Синтезированы устойчивые металловII, Ш)хелатные комплексы из оксоенолятов натрия. Установлено, что металлокомпшксы имеют структуру (2)-изомеров; для бариевого метсшлохелата обнаружены помимо основного (7)-изомера минорные (Е')-2-ОВа- и (Е")-4-ОВа-изомерные формы.

3. Изучено взаимодействие оксоенолятов натрия с ароматическими диаминами и аминофенолами. Предложен новый метод получения 4,7-дизамещенных хинолин-2-карбоновых кислот трехкомпонентной конденсацией метилкетонов, диэтилоксалата и л/-аминофенола или ж-фенилендиамина. Изучена конденсация гет(арил)метилкетонов с диэтилоксалатом и о-фенилендиам и ном или о-аминофенолом, приводящая к образованию производных хиноксалина или бензоксазина.

4. Синтезированы новые 1,6-дизамещённые 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы, изучены их структурные особенности. Установлено, что в растворах 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов наблюдаются кольчато-цепные таутомерные превращения и кольчато-кольчатые интерконверсии. Для некоторых тетракарбонильных систем выявлены ранее не описанные формы.

5. Изучены реакции гетероциклизации 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с о-фенилендиамином, в результате которых получены новые 2,3-бг/с-оксоштиденхиноксалины. На основании данных ИК и ЯМР 'Н спектров установлено, что продукты реакции представлены преимущественно в виде енаминотаутомерных форм.

6 Установлено, что соединения из ряда металло-1,3-дикетонатов на основе три- и тетракарбонильных соединений обладают ростостимулирующей и бактериостатической активностью.

112

1. Beyer, С. Über die Einwirkung des Oxaläthers auf Acetophenon текст. / С. Beyer, L. Ciaisen // Berichte. - 1887. - Bd 20. - S. 2078-2081.

2. Ciaisen, L. Über die Einwirkung des Oxaläthers auf Acetophenon текст. / L. Ciaisen, N. Stylos // Berichte. 1887. - Bd. 20. - S. 2188-2189.

3. Brömme, E. Über die Einwirkung des Oxaläthers auf Acetophenon текст. / E. Brömme, L. Ciaisen//Berichte. 18881-Bd 21. - S. 1131-1135.

4. Freri, M. Sintesi di un nouvi derivate della a/y-dichetoesteri текст. / M. Freri // Gazz. chim. ital. 1938. - Vol. 68. - P. 612-618.

5. Royals, Е. The use of sodium methoxide in the Claisen reaction текст. / E. Royals // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67. - N 9. - P. 1508-1509.

6. Lapworth, A. CXLVI. Derivatives of normal and iso-butyrylpyruvic acids текст. / A. Lapworth, А. С. O. Hann // J. Chem. Soc. Trans. - 1902. - Vol. 81. -P. 1485-1491.

7. Lehninger, A. L. The synthesis, some derivatives, and the metabolism of a,y-diketo-n-octanoic acid текст. / A. L. Lehninger // J. Biol. Chem. 1944. - Vol. 153. -P. 561-570.

8. Keskin, H. The preparation of some a,y-diketo acids текст. / H. Keskin // Rev. fac. sei. univ. Istanbul. 1944. - Vol. 9A. - P. 64-68.

9. Keskin, H. a,y-Diketoacid propil esterleri текст. / H. Keskin // Rev. fac. sei. univ. Istanbul. 1946. - Vol. CII. - N 4. - P. 143-146.

10. Isler, O. Chemotherapie der experimentellen Tuberkulose: II: Kernsubstituierte Isonicotin Säurehydrazide текст. / О. Isler, H. Gutmann, O. Straub, B. Fust, E. Böhni, A. Studer // Helv. chim. acta. 1955. - Bd 38. - N 4. -S. 1033-1046.

11. Muxfeldt, H. Magnesium methoxide cyclization of biacetyl derivatives текст. / H. Muxfeldt, M. Weigele, V. Rheenen // J. Org. Chem. 1965. - Volt 30. -N. 10.-P. 3573-3574.

12. Keskin, H. Über a,y-Diketofett-saüre butyl ester текст. / H. Keskin, J. Erkmen // Istanbul Univ. Fen. Fac. Mecmuasi. 1965. - Bd S30. - N.l. - S. 1-15.

13. Keskin, H. On a,y-dioxo fatty acid methyl esters текст. / H. Keskin, Y. Virjini // Rev. fac. sei. univ. Istanbul. 1966. - Vol. C31. -N 1-4. - P. 147-160.

14. Keskin, H. Les esters propiliques de l'acide a,y-dicetonuques текст. / H. Keskin, J. Onural // Rev. fac. sei. univ. Istanbul. 1969. - Vol. A34. - N 4. -P. 95-106.

15. Burch, H. A. Acylpyruvates as potential antifungal agents текст. / H. A. Burch, J. Е. Gray // J. Med. Chem. 1972. - Vol. 15. -N 4. - P. 429-431.

16. Trogolo, C. Autoaddizione di a,y-dichetoesteri applicazioni sintetiche dell'addotto da a,y-dicheto-S-metossivalerianato di metile текст. / С. Trogolo, A. Bianko, M. L. Scazpati, С. C. Bonini // Ann. chim. 1972. - Bd 62. - N 10. -S. 693-708.

17. Ksander, G. M. A new method for the synthesis of vinyl ketones текст. /

18. G. M. Ksander, J. E. McMurry //Tetrahedron Lett.- 1976. -N. 51. P. 4691-4694.

19. Këskin; Hi S'urvImpréparation' et lespropriétés dès ; esters N-pentyliques. dès acides 2,4-dicetoniques текст. 7 HLKèsKih^V,. SäfgonüM Chim. acta turc. -1977. -■voO.-NL-P.7-25: ' /

20. Ksander, G; M. A method! lor the* synthesis- of unsaturated carbonyl compounds текст.: / G: Mi Ksander, Ji E. McMurry, Ml Johnson"// JiVOrg: Chem: -1977.-Vol. 42.-N7.-P. 1180-1185.

21. Пат. США 3449350 (1969). Certain pyrazole-3-carboxylic acid hydrazine derivatives текст. / G. N. Walker // РЖ Химия. 1970. - 12H 582П.1. X 1П

22. Востриков, H. С. Новые С , С функционализированные производные камфоры текст. / . Н. С. Востриков, А. В. Абутков, М. С.Мифтахов//Журн. орг. химии.-2001.-Т. 37.-№ 1.- С. 32-34.

23. Payard, M. Contribution à l'étude de là fonction enol en serie aroyl acrylique текст. 7 M. Payard, 1. Paris, !. Conquelet // Trav. soc. pharm. Montpellier. 1976.-Vol. 36. - N 21 - P. 115-127.

24. Proffit, E. Über Reaktionen Oxaläthers mit dem Acetoplienonc текст. / E. Proffît, R. Runge, H. J. Blanke // J. pract. Chem. 1954. - P. 1190-1191.

25. Butenandt, A. Synthesis of dl-kynurenine and dl-hydroxykynurenine текст.

26. A. Butenandt, G. Hallman // Z. Naturforsch. 1955. - S. 446-447.

27. Fatutta, S. Sull'estere etilico dello acido p-fenil-benzoilpiruvicoe e su alcuni suoi prodotti di ciclizzazione текст. / S. Fatutta, M. Balestra // Gazz. chim. ital. -1958. Vol. 88. - N 10. - P. 899-909.

28. Загоревский, В. А. К вопросу о конденсации о-оксиацетофенона с диэтилоксалатом текст. / В. А. Загоревский, Д. А. Зыков // Журн. общей химии. 1963. - Т. 33 (95). -№ 8. - С. 2469-2471.

29. Пат. США 4337258 (1982). 2,4-Dioxo-4-substituted-l-butanoic acid derivatives useful in treating urinary track calcium oxalate lithiasis текст. / С. S. Rooney, H. W. R. Williams, E. J. Cragoe, A. A. Patchett // РЖ Химия.1983.-40 9П.

30. Пат. США 4423063 (1983). 2,4-Dioxo-4-substituted-l-butanoic acid derivatives useful in treating urinary track calcium oxalate lithiasis текст. / С. S. Rooney, H. W. R. Williams, E. J. Cragoe, A. A. Patchett // РЖ Химия.1984.-210 60П.

31. Williams, H. W. R. Inhibitors of glycollic acid oxidase. 4-Substituted-2,4-dioxobutanoic acid derivatives текст. J H. W. R. Williams, E. Eichler, W. C. Randall, C. S. Rooney, E. J. Cragoe and ov. // J. Med. Chem. 1983. - Vol. 26. -N 8. - P. 1196-1200.

32. Maurin, C. Improved1 preparation and structural investigation of 4-aryl-4-oxo-2-hydroxy-2-butenoic acids and methyl esters текст. / С. Maurin, F. Bailly, Ph. Cotelle // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - N 31. - P. 6479-6486.

33. Musante, C. Sul furoil-piruvato di etile: composti eterociclici contenenti il nucleo del furano текст. / С. Musante, S. Fatutta // Gazz. chim. ital. 1958. -Vol. 88.-N10.-P. 879-898.

34. Janculev, J. Uber Kondensationsprodukte von y-Acetylpyridin mit Oxalester текст. / J. Janculev, M. Jancevska // Bull. sci. cons. Acad. RPE. — 1961. Bd 6. — Nl.-S. 1.

35. Gardner, T. S. Aldonic acid derivatives of aralkylhydrazines текст. / Т. S. Gardner, E. Wenis, J. Lee // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 28. - P. 1514-1516.

36. Pat. England 1291671 (1972). Azachromone-2-carboxylic acids текст. / H. W. Hubert, H. J. Barry // РЖ Химия. 1973. - 11H 331П.

37. Eiden, F. 4-Pyrono(2,3-b)-pyrrole текст. / F. Eiden, H. Dobinsky // Arch, pharm. 1975. - Vol. 308. - N 8. - P. 598-602.

38. Аветисян, А. А. Исследования в области ненасыщенных лактонов. XXXV текст. /'А. А. Аветисян, А. Н. Джанджапанян, М. Т. Дангян // Химия гетероцикл. соедин. 1978. -№ 12. - С. 1611-1614.

39. Drevenkar, V. Precipitation of соррег(П) by formation of a complex with2,4-dioxo-4-(4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone-3-yl)-butyric acid ethyl1 ester текст. / V. Drevenkar, B. Stengl, M. J. Herak, Z. Stefanac // Microchem. J. 1979. -Vol. 24.-N2.-P. 199-211.

40. Drevenkar, V. Condensation of (3,5-triketone derived1 from dehydroacetic acid with aliphatic amines and copper(II) complexes of the Schiff bases текст. / V. Drevenkar, A. Deljac, Z. Stefanac, J. Seibl // Polyhedron. 1983. - Vol. 2. -N6.-P. 447-453.

41. Saleh, Rr. M. Use of ethyl 2-thenoylpymvate in the synthesis of heterocycles and their derivatives текст. / R. Mi Saleh // Indian J.1 Ghem. 1991. - Vol. ЗОВ. -N>3.-P. 313-319.

42. Saleh, R. M*. Synthesis and reactions of ethyl (2-fiiroyl)pyruvate текст. / R. M. Saleh, I. M. El-Deen // Rev. roum. chim. 1993. - Vol. 38. - N 11. - P: 13331337.

43. Pat. England 2123813 (1984). 2,4,6-Trioxohexanoic acids and esters thereof as intermediates текст. / В. P. Clark, W. J. Ross, A. Todd. РЖ Химия. - 1984. -230 12 П.

44. Albar, H. A. Synthesis of heterocyclic compounds from S-unsaturated 1,3-diketo-esters текст. / H. A. Albar, M. S. I. Makki, H. M. Faidallah // Indian J. Chem. 1996. - Vol. 35B. - N 1. - P. 23-29.

45. Lacan, M. Ferrocene compounds: II: l,r-Diacetylferrocene and« diethylVoxalate condensation products and their, derivatives текст. / M. Lacan, R. Sarac-Arneri // Croat. Chem. Acta. 1971. - Vol: 43. - N 4. - P. 215-219.

46. Breusch, F. L. Synthesis of a,y-diketo fatty acids текст.' / F. L. Breusch; H. Keskin // Enzymologia. 1945. - Vol. 11. - P. 356-360.

47. Парфенов, О. В. Синтез альфа-кетокислот текст.? / О. В. Парфенов, С. А. Артемьев, В. X. Хамаев // III Региональное совещ. республик Средней Азии и Казахстана по хим. реактивам, 16-19 октября 1990 г.: Тез. докл. — Ташкент, 1990. Т. 1. - Ч. 2. - С. 292.

48. Янборисов, Т. Н. Синтез и фармакологическая активность гетероилпировиноградных кислот и их производных текст. / Т. Н. Янборисов, И. А. Жикина, Ю. С. Андрейчиков, А. В. Милютин, А. Н. Плаксина // Хим.-фарм. журнал. 1998. - Т. 32. - № 9. - С. 26-28.

49. Козьминых, В. О. Пивалоилпировиноградная кислота — новый реагент для ацилирования аминов текст. / В. О. Козьминых, Н. М. Игидов, Е. С. Березина, Е. Н. Козьминых, Ю. С. Касаткина // Известия Акад. Наук. Серия хим. 2000. - № 9. - С. 1564-1568.

50. Касаткина; В! О: Козьминых; // Журн. орган-., химии! — 2001. — Т. . 37. — г №7.-С. 1067-1075.

51. Ciaisen, Ь. Über die Einwirkung des Oxaläthers auf Aceton текст. /

52. Fusko, R. Sulla struttura della dislite текст. / R. Fusko, S. Zumin // Gazz. chim. ital. 1946. - Voi. 76. - N 5-6. - P. 223-238.

53. Inhoffen, H. H. Syntheses in the carotenoid series: I: Condensation of ß-ionone and homologous ketones with oxalic acid esters текст. / H. H. Inhoffen,

54. F. Bohlmann, K. Bartram // Ann. 1948. - Bd: 561. - S. 13-26.

55. Schmitt, J. Oxalester-Kondensationen. III. Über die gleichzeitige, fortgesetzte Kondensation des Oxalesters mit Mesityloxyd und Aceton текст. / J. Schmitt//Liebigs Ann. Chem. 1950. - Bd 569. - S. 32-37.

56. Keglevic, D. A synthesis of some a,y,8,£- tetraketones. Polyoxo compounds. IV текст. / D: Keglevic, M. Malnar, T. Tomljenovic // Arhiv kemiju (Croat. Chem. Acta). 1954. - Vol. 26. - N 2. - P. 67-69.

57. Finar, I. L. The preparation and properties of some dipyrazolyles текст. / I. L. Finar // J. Chem. Soc. 1955. -N 4. - P: 1205-1208.

58. Jovevska, L. Über Kondensationsprodukte von 3-Acetylthionaphten und Benzylaceton mit Oxalester текст. / L. Jovevska, Mt Jancevska, J. Janculev // God. Zb., Prir.-Mat. Fak. Univ. Skopje, Mat., Fiz. Hem. 1974. - Bd 24. - S. 79-81.

59. Schmidt, P. F. Reduktionsprodukte des Oxalyldiacetophenons текст. / P. F. Schmidt // Berichte. 1895. - Bd 28. - S. 1206-1212.

60. Widman, O. Versuche Oxalyl-di-acetophenon und einige andere Oxalyl-verbindungen in Hexaketone Überzufuhren текст. / О. Widman, E. Virgin // Berichte. 1909. - Bd 42. - S. 2794-2806.

61. Lacan, M. The mass spectra of some aromatic polyketones текст. / M. Lacan, M. Vukicevic, H. Dzanic, D. Stefanovic // Org. Mass Spectrom. 1975. — N 10. - P. 899-904. - Chem. Abstr. - 1976. - Vol. 84. - 42710w.

62. Kovac, S. Beitrage zur Chemie von Tetraketonen: III: Synthese und' einige Reaktionen des l,6-Bis-(p-hydroxyphenyl)-l,3,4,6-hexantetrones текст. / S. Kovac, V. Rapic, M. Lacan // Liebigs Ann. Chem. 1984. - N 10: - S. 1755-1758.

63. Janculev, J. Ueber eine Synthese von l,6rDi(2-fluorenyl)-l,3,4,6-hexantetron текст. / J. Janculev // God. Zb., Prir.-Mat. Fak. Univ. Skopje, Prirod.-Mat. Oddel. 1958. - Bd 1Г. -N 3. - S. 31-34.

64. Lazarevic, M. D. Über die Synthese eininger Phenylcyclohexan-Derivate текст. / M. D. Lazarevic, M. D. Jancevska // Гласник Хем. друшт. Београд. — 1971. Т. 36. -№ 5-6. - С. 239-241.

65. Jancevska, М. Synthesis of the l,6-di-(N-octanephenylene) and 3,6-di-(carbazyl)-l,3,4,6-hexanetetrone текст. / M. Jancevska, L. Fukara-Jovevska, J. Janculev // God. Zb., Prir.-Mat. Fak. Univ. Skopje, Mat., Fiz. Hem. 1971. - Bd 21.-S. 43-45.

66. Lazarevic, M. Über die Synthese einiger Diphenyl-Derivate текст. / М. Lazarevic, М. Jancevska, J. Janculev // God. Zb., Prir.-Mat. Fak. Univ. Skopje, Mat., Fiz. Hem. 1972. - Bd 22. - S. 221-223.

67. JIahaH, M. Прилог познавая у кеми.'е полиоксо-сжуева р-кумена текст] / М. JIahaH, X. ЦаниЬ // Гласник Хем. друштва, Белград. 1973. - Т. 38. - № 7-8.-С. 475-481.

68. Unterhalt; В. Darstellung von 3,6-Diacyl-4,5-dioxo-4,5-dihydro-pyridazin1.2-bis-oxiden текст. / В. Unterhalt, U. Pindur // Arch. Pharm. 1977. - Bd 310. -N3.-S. 264-268.

69. Janculev, J. Condensation products of a-and ß-acetylpyridine with ethyl oxalate текст. / J. Janculev, В. Podolesov // Glas. Hem. Drustva, Beograd. 1962. -Bd 27.-N 7-8.-S. 415-419.

70. Podolesov, B. Synthesis of some pyridine derivatives текст. / В. Podolesov, A. Nikolovski // Bull. Scient. Conseil Acad. RPFY (Yougoslavie). -1967. Vol. 12. - N 11-12. - P. 307-308.

71. Jancevska, M. Über die Synthese einiger Phenthiazin-Derivate текст. / M. Jancevska, В. Podolesov, L. Fukarova // God. Zb., Prir.-Mat. Fak. Univ. Skopje, Mat., Fiz. Hem. 1969. - Bd 17-18. - S. 127-129.

72. Lacan, M. Ferrocene compounds: I: Acetylferrocene and diethyl oxalate condensation products and their derivatives текст. / M. Lacan, V. Rapic // Croat. Chem. Acta. 1970. - Vol. 42. - N 3. - P. 411-416.

73. Касаткина, Ю. С. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения: синтез, строение и биологическая активность: автореф. дис. . канд. фарм. наук текст. / Ю. С. Касаткина. — Пермь: изд-во Пермского гос. технич. ун-та, 2003. — 20 с.

74. Игидов, Н. М. Синтез биологически активных веществ на основе взаимодействия 1,3,4,6-тетракарбонильных и некоторых 1,2,4-трикарбонильных систем с нуклеофильными реагентами: автореф. дис. . докт. фарм. науктекст. / Н. М. Игидов. Пермь, 2003. - 46 с.

75. Барони, E. E. Синтез некоторых производных А2 -пиразолина текст. / Е. Е. Барони, К. А. Ковырзина, Е. А. Андреещев // Журн. общей химии. 1960. - Т. 30. - № 6. - С. 2002-2008.

76. Перевалов, С. Г. (Гет)ароилпировиноградные кислоты и их производные как перспективные "строительные блоки" для органического синтеза текст. / С. Г. Перевалов, Я. В. Бургарт, В. И. Салоутин, О. Н. Чупахин //Успехихимии.-2001.-Т. 70.-№ 11.-С. 1039-1058.

77. Козьминых, В. О. Синтез, строение и биологическая активность ацилпировиноградных кислот и их 2-иминопроизводных: Обзор текст. /

78. B. О. Козьминых, Е. Н. Козьминых // Хим.-фарм. журнал. 2004. - Т. 38. -№2.-С. 10-20.

79. Алиев, 3. Г. Характер енолизации ß-дикарбонильного фрагмента в а,у-диоксокарбоновых кислотах. Кристаллическая и молекулярная структура бензоил- и циннамоилпировиноградных кислот текст. / 3. Г. Алиев,

80. C. Н. Шуров, Д. Д. Некрасов, И. Б. Подвинцев, JI. О. Атовмян // Журн. структурной химии. 2000. - Т. 41. -№ 6. - С. 1255-1260.

81. Шигорищ Д. Н., Новые тс-системы с внутримолекулярной водородной; связью текст. / Д. И. Шигорин, И. А. Руденко, JI. А. Четкииа, Л. О. Коныпина, IO. С. Андрейчиков// Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66. - № 8. - С. 2128-2132.

82. Nawar, N. The crystal structure of l,6-diphenylhexane-l,3,4,6-tetrone текст. / N. Nawar // Mansoura Sci. Bull., A: Chem. 1994- - Vol. 21. - N 2. -P. 59-67.

83. Nawar, N. The structure of tetraketones in the solid state: The crystal structure of l,6-diphenylhexane-l,3,4,6-tetrone текст. /N. Nawar// Qatar Univ. Sci. J. 1994. -N 14 (Spec. Issue). - P. 105-107.

84. Lacan, M. Synthese von Metallchelaten des 4-(p-Cumyl)-4-hydroxy-3-buten-2-ons, des l,6-Diphenyl-l,3,4,6-hexantetraons und des. l,6-Di(p-cumyl)-1,3,4,6-hexantetraons текст. /М. Lacan, H. Dzanic //Liebigs Ann. Chem. 1975. — N9.- S. 1613-1617.

85. Maurin, C. Improved preparation and structural investigation of 4-aryl-4-oxo-2-hydroxy-2-butenoic acids and methyl esters текст. / G. Maurin, F. Bailly,' Ph. Cotelle //Tetrahedron; 2004.- Vol: 60; - N31. -P. 6479-6486:

86. Скопенко, В. В. Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих ß-дикетонов и их структурных аналогов* текст. /

87. B. В: Скопенко, В: М. Амирханов, Т. Ю. Слива, И. С. Васильченко, Е. JI. Анпилова, А. Д. Гарновский // Успехи химии. — 2004. Т. 73. — Вып. 8. —1. C. 797-813.

88. Saalfrank, R. W. Chelate complexes. 8. The first metallacrown* ether sandwich.complex текст. / R. W. Saalfrank, N. Low, F. Hampel, Hi-D. Stachel // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 35. -N 19. - P. 2209-2210.

89. Пулина, H. А. Взаимодействие гетериламидов 4-арил-2-гидрокси-4-оксо-2-бутеновых кислот с хлоридами двухвалентных металлов текст. / Н. А. Пулина, В. В. Залесов, П. А. Мокин // Башкирский химический журнал. — 2007. Т. 14. - Вып. 3. - С. 52-56.

90. Козьминых, В. О. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений: обзор: Ч. 2 текст. / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров,

91. Е. Н. Козьминых // Вестник Оренбургского гос. ун-та. 2007. - Вып. 4 (68). -С. 121-129.

92. Козьминых, В. О. Конденсация эфиров метиленактивных карбоновых кислот с диалкилоксалатами: обзор текст. / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых, П. П. Муковоз // Вестник Оренбургского гос. ун-та. 2007. -Вып. 9 (73).-С. 134-149.

93. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie: Vierte Auflage: Die Literatur bis 1. Januar 1910 umfassend. Berlin, 1921. - Bd. 3. - S. 748, 764.

94. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie: Vierte Auflage: Die Literatur bis 1. Januar 1910 umfassend. Isocyclische Monooxo-Verbindungen und Polyoxoverbindungen. - Berlin: Verlag von J. Springer, 1925. - Bd. 7. - S. 895.

95. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie: Vierte Auflage: Die Literatur bis 1. Januar 1910 umfassend. Isocyclische Oxy-Carbonsäuren und Oxo-Carbonsäuren. - Berlin: Verlag von J. Springer, 1927. - Bd. 10. - S. 815.

96. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie: Vierte Auflage: Erstes Ergänzungswerk: Die Literatur von 1910-1919 umfassend. Berlin, 1929. - Bd. 3. -S. 264.

97. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie: Vierte Auflage: Zweites Ergänzungswerk: Die Literatur von 1920-1929 umfassend. Berlin, 1942. - Bd. 3. -S. 465, 467.

98. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie: Vierte Auflage: Drittes Ergänzungswerk: Die Literatur von 1930-1949 umfassend. Berlin - Göttingen -Heidelberg, 1962.-Bd. 3. -Zweiter Teil. - S. 1332, 1335, 1340, 1352.

99. Krebs, H. A. CII. Acetopyruvic acid (ay-diketovaleric acid) as an intermediate metabolite in animal tissues текст. / H. A. Krebs, W. A. Johnson // Biochem. Journal. 1937. - Vol. 31. -P. 772-779.

100. Brecker, L. Synthesis of 2,4-diketo acids and their aqueous solution structures текст. / L. Brecker, M. Pogorevc, H. Griengl, W. Steiner, T. Kappe, D. W. Ribbons // New Journal of Chemistry. 1999. - Vol. 23. -N 4. - P. 437-446.

101. Saloutin, V. I. Perfluorinated acyl(aroyl)pyruvates as building blocks for the synthesis of heterocycles текст. / V. I. Saloutin, Y. V. Burgart, С. O. Kappe, O. N. Chupakhin // Heterocycles. 2000. - Vol. 52. - P. 14Ы-1434.

102. Lacan, M. Infrared spectra of metallochelates containing p-cumenoylacetone and l,6-diaryl-l,3,4,6-hexanetetrone ligands текст. / M. Lacan,

103. H. Dzanic // Glas. Drust. Hem. Technol. SR Bosne i Hercegovine. 1973-1974 (1975).-Bd 21-22.-S. 1-11.

104. Lacan, M. Metallchelate des l,6-Di(p-tolyl)-l,3,4,6-hexantetraons текст. /V

105. M. Lacan, I. Susnik-Rybarski, H. Dzanic, R. Cacic // Glas. Hem. Drust. Beograd. -1980. Bd 45. - N 10. - S. 455-457.

106. Garg, B. D. Synthesis of 3,6-diacylcyclohexane-l,2,4,5-tetrones текст. / В. D. Garg // Univ. Indore Res. J.: Sci. 1977. - Vol. 4. - N 2. - P. 46-49.

107. Dzanic, H. Termofraktografska analiza polimera metalohelata 1,6-diaril1.3,4,6-heksantetrona текст. / H. Dzanic, D. Hace // Polimeri (SFRY, Zagreb). -1985.-Vol. 6.-N1-2.

108. Nawar, N. Synthesis, structure and magnetism of copper(II) chelates with l,6-diphenylhexane-l,3,4,6-tetrone текст. / N. Nawar // Mansoura Sci. Bull., A: Chem. 1994. - Vol. 21. - N 2.

109. Кондратьев, П. H. Конформационное строение эфиров фторированных ацилпировиноградных кислот текст. / П. Н. Кондратьев, 3. Э. Скрябина,

110. Перевалов, Ol F. Производные пентафторбензоилпировиноградной кислоты в синтезах фторсодержащих гетероциклических соединений: автореф. дис. . канд. хим. наук текст. / С. Г. Перевалов. Екатеринбург: Уральский гос. технический ун-т, 2000. - 22 с.

111. Michael, А. Die tertiären Amine als Reagentien zur Unterscheidung zwischen stabilen Enol- und Ketonderivaten текст. / A. Michael, H. D. Smith // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1908. - Bd 363. -N 1. - S. 36-63

112. В. О. Козьминых, Э: В. Долбилкина; Е. И: Козьминых, В. Э1 Колла;

113. С.А:.Шеленкова7/ Хим:-фармс журнал1- 1998;- Т. 32:~№ 9:—С.32-35;169; Курковская, Л! II. Исследование внутримолекулярной водородной!связи,, в карбалкоксипроизводных N15- 3-енами нокето нов [текст.-; /

114. Л: Н1 Курковская; Н; И. Шапетько, Ю; С. Андрейчиков, Р. Ф. Сараева // Журнал структурной химии. 1975; — Т. 16. - N°. 1. - С. 139-141.

115. Глебова, Е. А. Трифенилфосфазины в реакциях с а-оксокислотами и их производными текст. / Е. А. Глебова, Н. А. Пулина, С. С. Катаев,

116. Трапезникова, Н. Н. Строение продуктов взаимодействия амидов;: ароилпировиноградных кислот с гидразином и фенилгидразином текст. /

117. Bodforss, S. a-Ketocarbonsäuren und Äthylendiamin текст. / S. Bodforss //Liebigs Ann.Chem.-1965. Bd681. - S. 89-99

118. А:, Софьина, Hi Ml Игидов, Е. НС Козьминых,. Е.- С. Березина* Hi ^Трапезникова; В: 0: Козьминых // ©рганиче'скидасинтез mкомбинаторная? химия: Мёждународнаяшауч; конф::Тез:, докл., 4-7 марта», 1.999*г. М., 1999. -№:Н-77.- С*. Л 05. . ' •• . " .

119. Еейн, В; Л. . Синтез 2-ароилметилен-6-гидрокси-2,3-дигидроиндол-3-опов текст. / В. Л. Гейн, А. В: Деменева, Н. А. Рассудихина, М. И. Вахрин // . Журнал органич. химии. 2006. - Т. 42. - Вып. 4. - С. 634-635.

120. Ciaisen, L. Über die Einwirkung des Phenylhydrazins auf Oxymethylenaceton und auf Acetonoxalsäure текст. / L. Ciaisen, P. I. Roosen // Liebigs Ann. Cliem. 1894. - Bd 278. - N 3, - S. 274-296.

121. Grünanger, Pi. Sintesi* di a,a'- diisossazoli; e a,a- diisossazolalcani текст. / P. Grünanger, E. Fabbri // Gazz. chim. ital. 1959.- Vol. 89. - N 21 - P. 598-614.

122. Bond, С. С. Isatogens. Part VI. Synthesis of Isatogens via Tolan (Diphenylacetylene) Intermediates текст. / С. С. Bond, M. Hooper // J. Chem. Soc.- 1969. Vol. С - N 18. - P. 2453-2460.

123. Zacharova-Kalavska, D. Electroreduction of 3-Phenacylideneoxindole текст. / D. Zacharova-Kalavska, A. Kosturiak // Coll. Czechoslov. Chem. Commun.- 1975. Vol. 40. -N 9. - P. 2626-2631.

124. Козьминых, E. H. Взаимодействие изатинов с ацилметилен-трифенилфосфоранами текст. / Е. Н. Козьминых, Е. С. Березина, В. О. Козьминых // Журнал общей химии. — 1996. Т. 66. - Вып. 7. - С. 11281133.

125. Наименование работы: «Определение термодинамических параметров оксоенолятов натрия и л*е»2аяло(П)хелатных комплексов».

126. Краткая характеристика работы: на основе оксалильной конденсации Клайзена синтезированы натриевые производные оксоенолов. Комплексообразованием" оксоенолятов натрия с солями металлов(Н) выделены металло(И)хелатные комплексы.

127. Методом потенциометрии определены степень диссоциации, константа диссоциации, растворимость, произведение растворимости полученных соединений; вычислены энтальпия и изобарно-изотермический потенциал металлохе латов.

128. Результаты работы по определению термодинамических параметров соединений: