Синтез п-(1-алкилциклогексил) каликс (п)аренов и исследование их структуры и свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г о ^ ^

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. УЛУГБЕКА

На правах рукописи УДК 547.564 + 542.95 + 541.49 УБАЙДУЛЛАЕВА Саодатхан Усмановна

СИНТЕЗ п-(1-АЛКИЛЦИКЛОГЕКСИЛ) КАЛИКС [п] АРЕНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Ташкентского государственного университета им. М. Улугбека.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент ЮЛДАШЕВ А. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ТУЛАГАНОВ С. Р. кандидат химических наук, с. н. с. АБДУКДХХАРОВ В. С.

Ведущая организация:

Узбекский научно-исследовательский химико - фармацевтический институт им. А. С. Султанова

Защита диссертации состоится «. » и^С/^Я-_1997 г.

в _часов на заседании специализированного совета

Д. 067.02.09 при ТашГУ им. М. Улугбека по адресу: 700095, г. Ташкент, ВУЗ городок, ТашГУ, химический факультет, ауд. 225.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета (ВУЗгородок).

Автореферат разослан «.

-» 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, проф.

АХМЕДОВ К. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность'проблемы. Изучение .химии ачкилзамещенных фенолов и- их эфиров представляют собой важную задачу в области синтетической органической химии.

В связи с этим изучение взаимодействий циклоалкилфенолов с электрофильными реагентами в реакциях алкилирования, Карбонизирования и' гидроксиметилирования имеет научный и практический интерес. Так, в результате реакции Фриделя-Крафтса циклоалкилфенолов циклическими спиртами и цикдоалкилгалогенидами могут быть получены соответствующие полициклоалкилзамеценные - продукты, в результате реакции Реймера-Тимала оксиальдегиды. а при взаимодействии с формаяьдегидом-каликсШаренн-макроциклические соединения, имеющие молекулярную полость различной величины.

•Каликсарены- это полиарилмакроциклические соединении с м-метилоновы?.<и мостиками, которые имеют корзинообразную форму, благодаря чему проявляют склонность к образованию различных соединений вютчениа.

Открытие калкг.сареноз таске, как и ¡фаун эфиров, относится к числу наиболее ввдаодасся достипенич з химии мекроциклическпк соединений за последние -три десятилетии.

Укикалыгм сройством калп!ксг-р'5й0й является их способность селекткгно образовывать комплексы типа "гость-хозяин" или "рс-пептср-субстра?" с ионами цздочаш, иелочно-земельных и переходных нетз-члез и хгйхрэлькыхи молекулами.

Ксмплексээбразоватез и прочность образующие:*. комплексов кз-: я твердом состоянии, так и в растЕсре зависит от размера полости кзкрсиикла,. от характера, заместителей, природы Функциональной группа шлогош: "гостя".

ГЗ промя широкую известность получили калике!пЗ

араны', тг.е п«Л,3,0, ссдерхацке 2 ароматическом ядро разхичкдо август ич с с кг? гштазьнко заместители. Ср&виктедьнгя простота пп получения :;згроииа гс'рско исследозать' их сзсйстг-а, изготавливать нз та еггтаэ г?.1\'з ряды производных, усиляштах »ч ко:'>1-спссоояесть.

""'■'./сГь'З.?!-:■.'■;■•, ■■■■■■'.:'/.гмо другие зсмест'¡тел:;,' ооо Jcu.no ло-':-""">':ь:г, :;""лсгс-'.\глг;;чн и пзуиеиу,

■■.' г гг'-:'с::;'1 ;>'.-"геЛ смтгц-п тс:'1":

:". : г^':: .!':" :■;.-■•: ;:г.: т.:.:':: -ту '

циклических соединений.

Установление структуры и исследование их свойств позволяет выявлять и расширять возможные области их практического применения.

В цикл о ал кил з ам е же н ных каликеСп]аренах циклоалкильные заместители, в силу их конформационных особенностей,. могут оказать значительное влияние на свойства макромолекулу.

Вышеизложенные факторы определили актуальность изучения реакции циклоалкилзамецэнных фенолов ■ с формальдегидом в присутствии щелочи и алкилирования незамещенного кшшксШарена с циклоалкилгалогенидами в присутствии хлорного железа.

Целью данной работы являлось:

1.Изучение синтез.а п-(Г-алю1лциклогексил)1салшхС4,6,8]аренов и их 0-производных на основе п- (1-алкклщ:клогоксил)фенолоа. ;

2.Установление строения п~ЦИКлогексилкаликсС4]- и п-(1-ые-тилциклогексуа)кш;иксС<Паренов химическими, спектральными методой и рентгено-структурным анализом.

3.Изучение ьвозмокности синтеза п-циклогексилкалнксШарена (ЦГКС43А) путем прямого введения циклогекешшкой .группы в "верхний обод" незамеченного каликеС4]арена на основе реакции Сриделя-Крафтса. :

4.Исследование структуры конформероь п-(1-метилциклогексид) каликеС4]арена (ЫЦГКС43А) с' использованием методов ШР-спек-троскопии и молекулярной механики. ■ ■

Научная новизна. В результате проведенных. исследований получены данные, имеющие научную новизну;

1. Впервые синтезированы п-циклогексил-[4,6,8]-,п-(1-метил-циклогекекд-С4,6,8]-,п-(I-зтилциклогекеял)-[4,6,8]- и ментилка-ликсС83арены (всего 10). Получены.19 производных этих каликса-реноз по фенольвому гвдрсксилу.

2. Установлено строение ЩГКС4]А методами спектроскопии ШР и рентгено-структурного анализа.

3. Установлено строение ЦГКША встречным синтезом-путем ал-килировашя незамётанного калике [4] арена ци'.уюгсксилхлорйдом и методом спектроскопии ШР.

4. Методам' молекулярного конструирования и молекулярной механики построены и оптимизированы наиболее полно структуры 4.-х конформеров МЦГКГ43А. ■

5. Изучено- комплексообразозаиио >.ЩГК£43А с органическими

• - 5 - . .

растворителями такими как бензол, толуол, ацетон, анизол.

Практическая ценность'работы: . 1. Впервые синтезирован' циклогексклзачещенный каликеШарен путем прямого введения .циклоалкильной группы.в ароматическое ядро незамещенного каликсС4]арена.

2. Показана возможность синтеза замещенных калиКсСпЗаренов, имеющих различный размер мшфоцикла, содержали циклоачкилыше группы в п-положении ароматического ядра.

3. Показана гозможность применения дифенила как растворителя при синтезе п-(1-алкилциклогексил) калике[4]аренов вместо широко используемо;": эвтектической смеси и дифенилового эфира, который позволяет получить продукты с высоким выходом.

" 4. Получены комплексы типа "гость-хозяин" МЦГКС4]А с органическими -растворителями имеющее важное практическое значение.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах мзшикоьиси и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 100 источников и приложения. Работа иллюстрирована'12 таблицзми, 40 рисунками.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были Доложены на конференции молодых ученых химического факультета ТашГУ (Ташкент, 1993), на VIII Международном симпозиуме по молекулярному узнаванию и включению (Оттава,. Канада, 1994), на IX симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань, 1994).

По материалам диссертации опубликовано б статей, б тезисов дакладов.из них 3 в тезисах докладов международных симпозиумов.

Работа выполнена на' кафедре органической химии химического факультета ТашГУ за период 1990-1994 рг, ■

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ СЮТЕЗ п-(1-л^кзащ«логЕкгал)клл1кс[4]АРаюз

Целью настоящей работы' было изучевие условий синтеза цик-логексилзамещенных'каликеС4]ареноз,

"Синтез ЦГКС43А • осуществлялся при мольных соотнопениях п-циклогексилфенол (ЦГФ):- .формалин:. NaOH' = ¿7:23:1, нагреванием реакционной смеси сначала при 1Ю-120°С, • затем при 248-250°С в растворе дифенила.При этом ЦГКША образовался с 37% выходом.

Нами предпринята попытка синтеза п-(1-метил - или этилцик-логексил)калике[43ьренов (МПГКС4ЭА»: ЭЦШ43А) из соответствую-

щих п-(1-метил - и зтилциклогексил)фенолов (МЦГФ, ЭЦГФ) по известной методике Гютше.

Конденсацию МЦГФ или ЭЦГФ (50 шаля) с формалином (70 мыо-ля) проводили в присутствии каталитических количеств (3 шоля) ИаОН в среде дифенила в условиях, • аналогичных синтезу п-трет-бутилкаликс[43арена. ...

Результаты синтеза п-(1-аякилциклогексид)каликс[4]аренов (АЦГКС43А) приведены в табл.1.

Табл.1. Результаты синтеза АЦГКС43А. Соотношение молей п-(1-алкилциклогексил)фенол: формальдегид: ИаОН - 17:23:1' .

N Исходные Тем-ра Выход Условия Т. пл. ■ Условия

алкалцик- реакции сырого пере - очищен- тех,

логексил- продук- кристал- ного

фенолы та X лизации АЦГКС43А

1. ЦГФ 248-250 37 хлорбензол 359-361 бензол:гексан 1:1 0,64

2. ЦГФ 218-224 - линейные олигомеры -

3. МЦГФ 248-250 59 бензол: бензол:гексан

гексан1:1 282-284. . 1:2 0,59

4. ЭЦГФ 210-220 18,5 бензол: 348-350 бензол:гексан

дихлор-метан 2:1 1:2 0,53

Как видно из таблицы, ЩГКС4ЭА образовался с наилучшим выходом (692). по сравнению с ЦГКС43А (37*) и ЗЦГКША (18.5Х).

ОН

Я - Н, СНЗ-. с2н5 -

Мы попытались проводить опыты с ЦГФ и ВДГФ в растворе нафталина при 220-230°С, однако продукты из-за ничтожных выходов ве были выделены.

В данном случае, по-видимому, образовалось значительное количество линейного олигомера типа: он он

ЧО]

которое мешает выделению■кристаллов.целевого'продукта.•

Хотя результаты реакции МЦГФ в растворе тридекана (при 220-235°С) привели к высокому выходу (82%) сирого продукта, кристаллы выпавшие из хлороформа плавились в широком интервале температур 380-403°С. Видимо, при этом образуется смесь п-(1-метилциклогексил)калкксС4],С63 и [8]аренов.

Можно предположить, что при одинаковых условиях циклизация линейных .олигомеров ЦГКС43А и }ЛЦГКС43А осуществляется при 248-250°С, а в случае ЭЦГК[41А намного ниже при 210-220°С.

Эти результаты позволяют заключить, что нафталин как растворитель растворяет линейные олигоыеры, но не способствует их циклизации до каликеСпЗареков.

Полученные АЦРКС4]А белые кристаллические вещества, которые способны образовывать комплексы-включения с органическими растворителями. Из-за этой способности они имеют различные температуры плавления при кристаллизации из- различных растворителей.

Индиввдуа;;ьнос.ть очинённых AKTKUÜA исследовали методом

тех' Л взжх.

Строение синтезированных' ВДГКС41А и 3ÜTKC4JA подтверждено ИК-(широкая полоса ОН при 3200 см"1 и полоса характерная для Всех.каликсеренов при 830 см"1) и ШР-слектрами, а также рентген-структурным анализом. ■ .

Кроме этого строение ЩГКС43А доказано путем его перевода в незамещенный аналог дезалкилирозанием при действии AICI3..

: Реакции дезалкилирозания проводили при 70°С в присутствии фенола в растворе толуола- и получили желтый порошок с выходом 64% с -т.пл. 302-304°С, 'который после перекристаллизации (из ;смеси хлороформ: - метанол) имеет т.пл. 31в-3180С, что соответс-' твует литературным данным для незамещенного калике [4]арена.

Особый интерес представхяег введение циклоалкилыюй группы в п-положение. фенольного кольца незамещенного калига С4]арена с помощью реакции Фриделя-Крафтса.

Наряду с изучением реакций циклизаций, мы подобрали уело-

вия для прямого введения циклоалкильной группы в "верхний обод" молекулы незамещенного каликеС43арена. С этой целью мы разработали новый путь функционализации "верхнего обода" кайиксШарона на основе реакции Фриделя-К'рафтса с использованием каталитического количества хлорного железа. '

Нами ЦГКГ43А получен впервые алкилированием незамещенного калике[4]арена хлорциклогексаноы в присутствии РеСЛэ'бНгО.

Реакции циклоалкилирования калике Ш арена осуществляли при молярных соотношениях калике[4]арена, хлорциклогексана и катализатора - РеСПз'бНгО « 2:65:1, в интервале температур 100-105°С в течение 2 .часов в атмосфере азота. В этих условиях выход НТК[43А достигает 68^70%. Перекристаллизованный из хлорбензола продукт имеет т.пл. 359-361°С.

С помощью ТСХ, ВЗЖХ и ШР-спектроскопии установлено, что продукт этой реакции - ЦГКС43А идентичен с продуктом, получаемым путем конденсации' ЦГФ с формалином.

Спектры ПМР (100 МГц,.' дейтерохлороформ) продуктов реакции конденсации и алкилироваиия имеют сложный мультиялет протонов циклогексильной группы в интервале от 1.0 до 2.0 м.д. (44Н), резонансные линии протонов СНг групп(3.5 и 4.0В м.д., 8Н) в виде двух дублетов, при б'.8 м.д.(8Н) сигналы протонов ароматического ядра и при 10.27 м.д.(4Ш скнглет фенольной ОН-груплы со-' ответственно.

Таким, образом, на примере калике[4]арена было показано, что его алкюгзамещеиные производные можно получить как циклизацией п-алкилфенолов с формальдегидом, так и путем прямого введения алкильной группы в "верхний обод" готовой молекулы незамещенного каликсШарена. .

СИНТЕЗ п-(1-АДаШЩКЛ0ГЕШШКАЛШ;СС6]АРЕН03

Ш провели конденсации ДГФ, ЩГФ и ЭЦГФ с формальдегидом в присутствии 6Н йЬОН в-растворе о-ксилола (табл.2).■

- 9 - •

Табл.2 Результаты, -синтеза и-(Ьзлкилцнклсгексил) l{a--ли,^c[б]apeиoв. Соотношение в нолях п-(1-алс!лцг.клогексил)Фенол: формальдегид: БН Ш)Н-2:4:1; при использовании БН. КОН 3:7:1

N Исходные Ката)Время Выход Условия Г. ПЛ. Условия

алкилцик- лиза опыта сырого перекрис- продук- ТСХ,

логексил- тор час продук таллиза- та Кг

фенолы. та 7. ции °с

1 ЦГФ RbOH 5 63 хлороформ 402-404 хлороформ:

Г0Ксэя»1:1,Б

0,61

2 Щ'Ф RbOH 5 100 хлороформ 401-402 бензол:гек-

сзл«1:1 0,75

3 ЩГО КОН 16 89 бензол:ди бензол:так-

хлорметан 398-400 сам »1:1

1:1 0,75

4 ЩГФ RbOH :5 " . -со хлороформ 360-338 бензол:гек-

сан=1:2 0,57

Нами установлено, что п-циклогекснл-', п- (1-метшшклогех-сил)- и п-Д1-згилциклогекснл)каликс[61ааены СПГКСОЗЛ, ЩГКСОЗА и ЭЦГКСбЗА) образуются с шссктеи выходами. Наилучший выхол (1002 сирого продукта) получен из ЩГО;

В опытах, проведенных и присутствии 5Н едкого калия, по катоду, разработанному для п-гексилфенола, ш получили МЦГКСбЗЛ с.выходом 897.. ; -

. Такта образен, сравнение этих данных показывает, что в присутствии реакция. циклизация идет за более кероткоэ время и с лучшим выходом. То естз, использование КЬОН облегчает'цж-хизацио.- По-видкко;^, это связано с "темплайтным эффзетом".

Анализ сырых продуктов реакции проводили методом ТСХ на стандартных пластинках 311иГо1 цу - 204; условия и разделение показано в табл.2.

Индивидуальность полученных многократной перекристаллизацией соединений устанавливали методом ЬКХХ.

Структуры соединений ЦГКС53А- и ЗПГКГОЗА подтверждали ПМР, а МЦГКСБЗА путем перевода его.дезалкилироьанием в незамеченный ' калике[63 арен, а также данными ПМР-спектров

Деэалкилироаание проводили под действием А1С1з при 70-75°0 в присутствии фенола в растворе толуола и ■ получили продукт с выходом 89Х, который по т.пл.(415-417°С) к всем характеристикам соответствует незамещенному калике[63арену, который описан з литературе.

- 10 -

СИНТЕЗ П-(1-АДКИДЦИКЛ0ГЕКСИЛ)КАЛИКС[8]АРИЮВ

Мы осуществляли синтез ■ октамеров каликсаренов из ЦГФ, МЦГФ, ЭДГФ и ментилфенола в условиях, аналогичных синтезу п-трет-бутилкаликс[8)арена. В отличие от условий, описанных Манчом, реакции проводили в растворе о- и п-ксилола и изменяли продолжительность опыта.

Синтезы п-(1-алкил1Ц'ЛУюгексил)каликсС8]йренов (АЦГКС83А) из п-(1-ашищиклогексил)фенолов с параформом в присутствии ЮН КОН мы проводин в растворе о- и п-ксилолов:

сил)-, ментил-

В результате конденсации ЦГФ с формальдегидом в присутствии ЮН КОН в растворе о-ксилола Щ'КШЗА образовался с 45%-ным выходок (т.ПЛ.392-394°С, 1^0,90).

В нижеследующих таблицах 3,4,Б приведены результаты, полученные при синтезе тр-зтичных метил-, зтилциклогексил- и ментил-замещенных калике[83аренов (МЦГКС83А, ЗЦГКС8ЗА, МКСЗЗА) в растворе о- и п-ксилолов в условиях, аналогичных описанным в работе Гютшо.

Табл.3 Результаты синтеза М1ГК183А. Соотнесение молей МЦГФ: формальдегид: ЮН КОН = 43:84:1

N Растворитель Начало образо зания осадка (ыин.,) Общая про- долж. опыта (час) Выход сыро го каликс-арена Т.пл °С .тех хлороформ': гексаи 1:1 Кг

сырой перекрис. хлороформ :бензол» 2:1

г 7.

1. о 3. 0-ксилол 0-ксилол П-КСИЛОЛ 55 55 70 6 8 8 2,45 3,3 2,7 64 73 59 395-402 400-406 382-397 404-405 401-406 405-407 0,70 0,79 0,81

- 11 -

Табл.4 Результаты синтеза ЭЦШ83А. Соотношение молей ЩГ 5: формальдегид: ЮН КОН - 48:84:1

N Растворитель Начало обрззо вания осадка (мин.) Общая продол*, опита (час) Выход сыро го кзликс-арена Т.ПЛ °С тех хлороформ: гексаи 1:1 Иг

сирой перекрис. из бензола

г 7.

1. 2. 3. 0-ксилол 0-ксилол п-ксилол 30 55 65 2 4 4 2,8 2,8 1.9 59 Б9 41 307-332 348-363 318-355 372-374 374-376 374-376 0,93 0,93 0,95

Табл.0 Результаты синтеза ЫК183Л. Соотнесение молей ментилфенол:формальдегид: ЮН КОН » 48:84:1

N Растворитель Нач. обр. осад мин. Общ. поод. опыта час. Выход сирого калике С83арена Выход пос ле колоночной ХрС матограф Т. II 1. °С тех хлф: гексаи 1:1 Иг

)|С1-'р ГУЛ очид

Г 7. г 7.

1 0-ксилол - б 4,7 87 3,07 74 123- 131 1^-КО 0,05

2 0-ксилол - 8 4,68 87 4.0 74 123- 123-КО 0,86

3 0-ксилол - 16 4,6 Р.б 3,9 73 123- КО 128-КО 0,86

4 п-ксилол - 16 3,9 73 3,33 62 124- 130 128-131 0,87

В синтезе МЦГКС81А в качестве растворителя использовали о-и п-ксилол и реакция проводили в течений-6,8-часов(табл.3).

Продолжительность реакций определяли по времени прекращения выпадения осадка и отделения воды.

Нас видно из анализа табл.З и 4, ЩШ83А образуется быстрее, чем МЦШ83А (оп.1 табл.З и оп.1 табл.4).

В ю же время выходы с ОДГО получались выше, чем с ЭДГФ и увеличением времени нагревания не повысился выход ЭП"К[83А (оп.1 и 2 табл.4).

В растворе о-ксилола при увеличении продолжительности опыта (до 8 ч) выход продукта (МЦГКС83А) возрастает от Б47. до 73Х (оп.1 и 2 табл.З).

Конденсация минтилфенола с формальдегидом идет несколько по-другому 'Из-за большой растворимости МКС83А о конце реакции

нельзя судить по прекращению выделения осадка. Поэтому о конце реакции судили по прекращению отделения воды.

Как видно, из анализа табл.5. циклизация мелтидфенола вдет медленнее, чем циклизация МЦГФ и ЭЦГФ: При этом, конечный продукт загрязняется исходным.

Увеличение продолжительности нагревания до 16 .ч. но приве-' до к увеличению выхода и випадени» осадка, что по- видимому, связа но с хорошей растворимостью НШвЗА в о- н. п-крилрлах.

Анализ ТСХ. на 511иГо1 пластинке показал, что в составе сырого продукта присутствует непрореагироьавинй ментяафеиод. Сирой продукт был очищен методом колоночной хроматографии на си-ликагелэ,' элюироваиие проводили спиртом до исчезновения пятна исходного меитилфенола на ТСХ, затем оставшийся в колонке мен-тилкааиксГбЗарен сдавали бензолом. Отличительной чертой Ш83Д от предыдущих аналогов является то, что продукт легко растворяется во многих растворителях, в том числе и ксилолах.

Так, из сопоставления результатов, приведенных в этих таблицах, видно, что в реакции образования каликеСвЗареяов из соответствую^ п-едгашциклогекрилфеполов характер растворителя хотя и незначительно, но вое же сказывает влияние на'выход продуктов.

В о-ксилоле за одинаковое время выход продукта циклизации несколько визе, чем в п-ксилоле (табл.3,4,6).

Как следует из дачных табл.3,-1,5 при продолжительности изученных реакций в пределах 2-8 ч. выходи сырых продуктов достигали 45-80К.

Все полученные октамеры какиксареков представляет собой твердые высокоплавкие вещества, т. ил. которых при переходе о.т МЗГКС83А к МКС83А значительно снижается.

Продукты очиаали' перекристаллизацией, индивидуальность их устанавливали методов ТСХ и ВЭЗХ.

Структуру всех синтезированных третичных АЦГКС83А под-?верждалн иэтодом Клр-спектрсскощш.

Таким образом, сравнение реакцки цшаизацки п-(1-алкилцик-хогекс11л)оекот.ов с формальдегидом с образование;,! каликсарекэа с разным размером полости показывает» что наиболее легко идет циклизация калике[83аренов.

таГГЕЗЫ НШУГСШ ПРО!!ЗВОДИЫХ ПО АТО!,!У КИСХОРОДЛ ЩГКС41А

О настоящем разделе обсуждается исследование условий синтеза производных МПГКГ43А -по атому кислорода.

Удобный нетсд получения полностью алкилированных простых гфиров 'каликсаренов заключается в обработке раствора катиксаро-па п смеси тетратидрофурана с димотилформамидсм с помоозыо ал-ютгалоге.чида в присутствии гидрида натрия.

Мы провод;ии адкилнрование, ацетилировапие МЦГКС43А в условиях , сходных с условиями реакции получения О- производных незамещенного и п-5рет-Сутилкаликс143арена.

Синтезы метилового и бутилового зг[.ира МЦГКС43А ¡-п! осуцеет-вляли впервые по разработанному методу Гютие, для незалеченного каликсШарена. В качестве алкил:;рую™его агента использовался ¡¡одистый.метил и бромистый бутил. При зтом получены 0-тетраме-'Г/Л- и О-тетрпбупиовые эфир» с выходом 68?., которые по данным ТСХ представляют индив:1дуалы!ые вещества.

В случае использования в качество алкплирувдого агента бр&глстого бензиха получен О-тотрабеноигошй гф;:р ЫЦГКГ41А.

■ 0 ЦК-спектрах, метилового и Сэнзиловсго эфира МЦГКША имеются полосы средней интенсивности в области 830 см-1, у!'лзыза> С'.э га лалнчне циклического тетрш^ера.

!'ч проводили реакцию полного гцетилированин ЮТКШД уксусным ангидридом з присутствии кснц.Н2ОД. При этом образуется О-тетраацетгт !ИГКС43Д с кыхедем 03% с т.пл. 242-24б°С. По лазг-.ИД1 ТСХ он состоит из смеси двух■веществ. Как известно из литературы, тетраацетат калике Шзрена существует в виде двух кон-Ссрмеров: 1,3-альтерната и частотного конуса. Исходя из -этого, предполагаем, что О-тетраацетат ЩГКША чгхха предстаэдяег собой смесь зткх двух кочформероа."

Синтез продуктов триацгтилироваккя !5ГКША мы ссукествля-кипячением исходного вещества в у::еуснсн ангидриде с у;ссус-пс;п:сль"1 натрием и пог/чили продукт с т. пл. 255-24?УС, хорезо рглтвор;аа.'Л го -/ногих растворителях.

0-тстрг.бо.чзсзт С4]А бил получен ацклировязием хдсрис-Сеизсклс:! з ергде абс.бензола предварительно пелучекнего гсгре&якштз ."ШГКС43А. Ш вперяю разработали зту методику для :;агикс[4]прс::сз. В этой случая получен продукт с 'выходом СО.?,

Креме того, мы разработали методику С-аякшшроаания ЩГКС4]А «-монохлоруксусной кислотой. При взаимодействии МЦГКС43А с «-монохлоруксусной клслэтой в бензоле в присутствии водного раствора НаОН был • получен О-тетракарбсксиметокси КИГКС41А с выходом 15Х.

При использовании метилового эфира о-моноброму:хусной кислоты в растворе ТГФ с ДМФА в присутствии гидрида натрия был подучен 6,11,17,23-тетраметилциклогексил-25,26,27,28-карбметокси-метшкапикс^Зарен с выходом 602. Результаты ТСХ показывают, что О-тетракарбметоксиметидШГКЕ-Ш представляет смесь двух изомеров-кон^юрмеров,видимо,частичного тонуса и 1,3-альтерната.

Взаимодействием МЦГКИЗА с хлорацетамидом в идентичных условиях бил получен Б,11,17,23-тетрса!еталщ!адогексил-25,25,27,20

-тетраацегамидокаликсЫЗарен с выходом 20Х.

+ м-сн^су

*0£ се

Вг

он оси.

п-9; су//

ч^;_осн?еоу_

а-е

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ А!(ШОЗА

у

14' ее Ог

у

он

А'1/ц ОСН.

Мы получили новые 0-прочзводные АЦГКЕ83А по разработанной , методике Гютше.

В этом ргиделе приведены результаты, полученные при синтезе 0-производных ЦШ83А.МЦГК[83А и 5ЦГШЗА с хлоруксус.,ой кислотой, хлорацетамидом и меткловим з^иромл-бромуксусной кислоты.

В ИК-спектре О-производных АЦГКС83А не была обнаружена полоса поглощения, характерная для гидроксильнои группы. ! • По дапыл! ТСХ (в системе хлороформ: гексан-1:2) эти продукты представляют собой чистые,индивидуальные вещества.

Та!:, из сопоставления результатов видно, что в реакциях образования О-карбоксиметиловых эфирев ЦГКС83А, МЦГКС83А и эцгкеезд.с хлоруксусной кислотой, характер растворителя оказывает значительное влияние на выход продуктов. При одинаковой продолжительности времени в спиртово-Сензольной среде (48 ч) СЪкарбсжсиметокси ЦГКС83А образуется с высоким выходом (02%). То есть, увеличение полярности среды облегчает реакцию.

Результаты получения 0-ацетамидопроизводннх ЦГКС83А, ЩГКС83А и ЭЦГКС83А с хлорацэтамидом показывают, что па выход продуктов существенно н<? влияют ни продолжительность решений, ни заместители в субстрате.

Продолжительность реакций при получении О-произлодиих ЦГК[8]А (за 48 ч. 9?»). МПГКША (за 24 Ч. 507.) и ЭЦГКС8)Л (за 48 ч.73Х) с метиловым эфиром бромуксуской кислоты играет боль-иую роль на выход продукта.

Таким образом, использование гидридов лития или натрия позволяет получить О-производные АЦГКС83А с высокими выходами, которые зависят от продолжительности опыта. В случае использования гидрида лития для достижения максимального выхода продолжительность реакции достигает 50 ч. Тогда как, применение гидрида натрия позволяет уменьшить это время вдвое.

Использование едкого натрия в реакциях с монохлоруксусной кислотой, также требует большой продолжительности реакции с одновременны!.« увеличением полярности среды.

П'лР-СПЕСГРУ п-(1-АЛК!ШдаКЛ0ГЕКСИЛ)КШКСС4, 8,03 АРШ02

В спектрах ЦГКС4,6,8]А отмечены следутио сигналы: Алифатическая часть характеризуется широким сигналом мотпленов^.-протонов циклогексанового кольца с центром (1.25 и 2.12 м.д., ЮН) и мультиплетами (2.25-2.8 м.д.) принадлел'хлим.ч единствен-н.та (1Н) третичным протона).!.

В спектрах МЦШ4,б,8)А имеются синглети СНз-ной групп:1, (от 0.9? до 1.05 м.д.) и сложные мультиплеты СНг (1.1-2.РЙ м.д.) принадлежащие циклсгекскльным (ЮН) протона/-:.

Спектры гдГКМ.б.ОЗА значительно отлачзэтея от такса--: других каляксаренов характером спектров алифатической част;;. Тач, в сильном поле проявляется уиирс-нкый синглет СН,з-нсй группы от С2Н5 с центром 0.38 м.д.

Макроциклическая часть спектра ЦШ4,б,8)А характеризуете: сигналами метиленовых протонов Аг-СНг-Аг группы,что представляет собой уширенный синглет с центром (3.4-4.3?, м.д.). В случа: МЦГ11А и ВИТКА эти метиленовке протоны проявляются в виде дублетов с константой спин-спинового расщепления 13 Гц.

В слабо:.! поле наблюдаются сигналы АгН группы всех /ДГКЛ ,г! пул о спнгдета (о.8-7.0 и.д.) п сигнал единственного грото::".

гидроксила Аг-ОН (9.1)8-9.6 м.д.), значение которого Слизко для всех изомеров, кроме ЦГШЗА (10.2? м.д.),

■ В спектрах ПМР МКС83А отмечено наличие- сигналов в области 3.0 м.д. (метиленовые протоны) И 8.7, 13.5 и 10.34 м.д. (гидрок-сильныу протоны).

АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕД03А1Ш КЩ'КША И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С 1ШЙ1РАЛЫС&И ШЛЕКУЛАШ МЕТОДОМ СЗЕСТРОСКОПШ

Хотя инверсия цикла калике[4Заренов представляет собой довольно элементарный процесс, в действительности она включает сложную систему конформацлонных .равновесий, некоторые из которых прослежены нами на примере МЦГКС43А.. Обсуждаемые ниже различные типы конформеро'в этой, молекулы были определены в результате сочетания экспериментального и расчетного методов спектроскопии динамического ядерного магнитного резонанса (ДШР) и молекулярной механики, совместно с сотр.лаб. СМИ ИХРВ.

Проведенный анализ состава 4-х комплексов МЦГКиЗА покалывает. что он при кристаллизации удерживает различиыз количества растворителей. С молекулой бензола образуется комплекс состава ЩГКС4]А:СбНб»2:1, а с-молекулами анизола и толуола-кшпдекси состаьа 1:1. В смеыанком комплексе ЩГКША с анизолом н толуолом (3:1) ВДГКС43А:СбН50СНз:СбН5СНЭ» 3:2:1.

Изучена температурная зависимость резонансных екгналоэ мз- " ■тиленовых протоиов ЩШ43А в ' диапазоне температур от 0 до +Б0°С. Обнаружено, что-при низких температурах сигнал ыетилено-вых протонов Аг-СНг-Аг группы в спектре ПМР проявлялся в виде пары дублетов (6=3.45 и 4.21 м.д.) с константой 3»12.5 Гц,а при температуре выше комнатной - в виде синглета (6-3.83 м.д.)

I Поскольку каждый из 4-х Конформеров; МГУКША аналогично п-трет-бутклзачещеннрму должен обладать индивидуальным спектров ПМР, появление в спектре пары дублетов при низких температура« свидетельствовало о предпочтительности конформации "конус".

При повышении температуры скорость инверсии- конуса увеличивалась и магнитное окружение'обоих протонов в 'каждой- из неэквивалентных метгаеновых групп. усреднялось', поэтому эти протоны давали в спектре один синглетный. сигнал.

„Полученное среднее значение ае=14.9 ккал/моль близко к значениям других каликеГ43аренов с другими заместителями.

Методом молекулярной механики построены, оптимизированы и были рассчитаны содержания каждого из 4-х пространственный тон-формеров МЦГКС41Л и определены их стерические энергииСЕд].

Расчеты показываот, что самым стабильным является конус с E3»8Q ккал/моль. За ним в-порядке уменьшения стабильности следуют частичный тонус (Es- 84 ккал/моль), КЗ-альтернат (Еа- 88 ккал/моль) и 1,3-альтернат (Е3-89.2 ккал/моль).

РИПТега-СТРУКГУРЯОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ клатрлтов мцгк.тл

Каликсарены, молекулы которых имеют форму баскетбольной корзины, представляют большой интерес для изучения комплексо -образования по типу "гость-хозяин". Они способны образовывать комплексы как в твердом состоянии, так и в раствори.

.В связи с этим представлялось интересным изучение строения комплексов, образуемых МЦГКС41А с толуолом (I), в 3:1 снеси толуола с аяизолс'.! (II), бензола с анизслсм (III) и в 2:1 смеси диялорметака с ацетоном (IV).

Для проведения г«итгено-С1руктурвого анализа выли зкбраям кристаллу ÍST-XMDA. рырагценпые в тол/сле (I) (?.лл.£й2-2510С, рентген.параметры:а-в*12.740'(4),с-1С.2еС(3)А°; V-2",33.1 (1. «.)/>?; Dx-1.25 Г/см3; Z-2; Pi/n; R-0.13?, П...-0.128).

Молекула МЦШ-íТА в irp::cv_с:лгс< (I) расположена в чгстпгЛ позиции - на оси четвертого порлдт, т.к. обладает таюзн ко собственной симметрией. Она имеет (информацию баскетбольной корзины(каликс-форма). Taiíyio конференцию молекула приобретает благодаря стягиванию друг-другу фенильных гидроксилов при образовании внутримолекулярной водородной связи. Н-связи 0-Н...0, угол и длина которых равна 165° и 2.63 А0 соответственно, замыкает воСьмичленный'цикл, перпендикулярный тетрагональной оси. Фенильныэ циклы наклонены на 124° относительно оси четвертого порядка.

В структуре как гостевые молекулы, так и метилциклогек-сильные группы разупорядочены по двум положениям. Молекулы толуола разуперядочены по двум позициям (повернутые друг относительно друга на 90°), в полости ориентированы так, что метшгь-зш группа направлена внутрь корзины (в сторону гидроксилоэ). В обеих ориентациях метальная группа метилциююгексила направлена' зо внешную сторону (сорзины. Высота керзииы составляет около

8 А0. Так, толуол практически полностью погружен в корзину, причем основным удерживающим взаимодействием является Ван-дор-Ваальсово притяхоние между ароматическим циклом и четырьмя циклогексановыми'фрагментами молекулы хозяина.

Расшифровка строения комплекса И свидетельствует, что состав и структура зтого клатрата не отличается от таковых для I, V.е. в обоих случаях мы имели Дело с одним и тем жэ клатра-том. Это говорит о том, что из смеси толуола с анизолом в полости МЦГКША предпочтительно включается толуол.'

По данным ШР в случае клатратов Ш и IV из смеси соот-ветствуютда растворителей при кристаллизации МЦГКША включается бензол и ацетон.

Таким образом, синтезирован новый высокоселектизный комп-локсон МЦГКША, строение которого доглзало методом рентге-но-структурного анализа.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены реакции конденсации НТО, МЦГФ и ЭЦГФ с формальдегидом в присутствии НзОК, КОН, ИзОН. в растворе дифени-ла и ксилола. Показана возможность синтеза замещенных ка- ■ ликс[пЗаренов, имеющих различный размер макроцикла содержащих циклоалкильные группы.

2. Впервые синтезированы п-циклогексил-[4,6,83, п-(1-ме-л ил цшслогексил)-[4,6,83п-(1-этилцикдогексил)-[4,6,83 и мен-тилкаликс[83 арены (всего 10 соединений).

3. Впервые синтезирован ЦШ43А путем прямого введения циклогекснльной группы в ароматическое ядро незамещенного :са-ликсШарепа и строение его доказано методом спектросдолии ПМР.

4. Индивидуальность. п- (I-ачкклцпклог ексил)калнкс[4,6,83 аренов доказана методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (вата), их строение установлено методами ШР-спектроскопии и химическими превращениями. ■ •

5. Получены 19 производных п-(1-алкилциклогексил)калике [4,6,83аренов по фенольному гадроксилу й охарактеризованы по дачным их ЯК- спектров.

6. Строение МЦГКША установлено методами спектроскопии 1№ и Рентгеко-структурного анализа.

7. Впервые изучена инверсия цикла МЦГКША экспериментам-

иым и расчетным методами. Смодулированы четыре наиболее вероятные конформации 1ЛЦГКС43А. Рассчитаны энергии и относительные содержания конформеров в равновесной смеси методом молекулярной механики.

8. Изучено ксмплексообразование МЦШ43А с органическими растворителями (бензол, толуол, анизол, ацетон). Найдено, что с бензолом ЩГКС41А образует комплекс состава 1:2, с толуолом состава 1:1 с Полностью погруженной внутрь "конуса" гостевой молекулой» метальная группа которой направлена в сторону гид-poiiciwioB, а метальная группа метилциклогексила направлена во внесшую сторону макрсиикла.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Юлдапев A.M., Убайдуллаева С.У., апмухамедов М.А. Сообщение I. Замененные третичные циклоалкилкаликсС4]арены //Узб.хим. куря.- 1994.- N 3.- С.39-42.

2. Ювдавев A.M., Убайдуллаева С.У., Зпмухачедов М.А. Сооб-дение п. Замещенные третичные циклоалкилкаликсШЗарены // Узб. хим. жури,- 15(94.- N 4.- С.44-46.

3. Юлдашев A.M., Ибрагимов Б.Т., Талипов С.А., Убайдуллаева С.У. и др. Клатраты метилциклогексилкаликсШарена и их строение //Узб.хим.«урн.- 1995. -N 4. -С.53-56. ,

■ 4. Юлдааев д.м., Убайдуллаева С.У., Гаппаров Х.Л. Замещенные калике Шарекы. Сообщение 6. Пиклог ексшгкаликсГ4 ]арен //Узб.хим.журн.- 1995.- М 5-6. -С.53-55.

5. Длдашев A.M., Убайдуллаева С.У. Замещенные ка-ликсГлЗарены. Синтез п-алкилциклогегссщхкаликсГбЗаренов //Докл. АН РУз,- 19S5. - N 9-10. - С.33-34.

'б. Yuldrshev A.M., Ishmukhamedov М.А., Ubajdullaeva S.U. New calixCnlarenes,//XVII ISMC - Provo. Utah.USA, 1Q92.-P.1Z0

7. Yuldashev A.M., Tallpov S.A.,Ibraglmov В. T., Ubajdulla-eva S.U. The synthesis and structure of the cycloalkylsubstltu-ted calixCnlarenes //9-th Symposium on Organic crystal chemistry: Abstracts.- Poznan.Poland.1994. - P.126.

8. Ibraglmov B.T., Yuldashev A.M.. Tallpov S.A., Ubajdul-laeva S.U. The structure of the new cycloalkylsubstltuted calixCnlarenes // 8-th International Symposium on Molecular Recognition гж1 inclusion: Abstracts.- 0ttava,Canada.l994.-P.213.

j. Юлдаззз A.M., Убайдуллаева С.У.. Махкамова Ф. Синтез п-^тилц1пдагекс!Ш?алнкс[4] арена //Третье региональное совевд- •

пне рэси>блик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам; Тез.докл. и сооО.- Ташкент. 1090. - T.I. Часть 2. -С.203.

10. Я^лдошев A.M., Убайдудлае^а С.У., Эшмухамедов М.А* Яя-ги циклоашшлкаликсСпЗаренлар // Кимйвий реактйвларнинг синтеэи ва уларни ашлаб чикариь': Тез.докл.научно-теорет.конф.посвященной 75-летию ТашГУ. - Ташкент. 1995.-С.123.

11. йулдошев A.M., Убайдуллаева С.У., Эшухамедов М.А., Гаппаров Х.Л. Алмашингал калике[4]аренлар//Кимёвий реактивлар-нинг синтези ва уларни чшлаб чикарип: Тез докл. ' паучно-теора-тич.ионфер. посвященной 7б-летига ТаоГУ. - Ташкент. 1995.- С.38.

п-(Ал)Ошци;иютеиап)каж1ис [пЗаренларкн синтез vjam, улариииг тузилюи ва хоссаларини Урггнш

Убайдуллаева С.У.

. Ароыатик халкаиинг п-у,олатвда щшогексил-. 1-метилцикло-гексил-, Ьзтилциклогексил- ва меитил- гуру* тутган алмаиингап Феноллардан Гютше усули ёрдамида -тегишли лиги ка-ликс[4,Ь,ЭЗаре}1лар ( 10 та) синтез килинди.

п- (Ьметвдиклогексил) калике [4, бЗаренларни дезалкиллаб, алмашинмаган калике 14,6]аренлар олинди.

л-Цшиюгексилкаликс[41арен Сиринчи марта калике [4] аренни хлорциклогексан билан ГеС1э* 6Н2О кгаирокида Сркдель-Крафтс усу-лвда алкиллаб хамда циклогексилфенолни формальдегид билан кон-.денсация реакцинси ёрдамида синтез килинди.

Синтез (даингап п-(I-алкилциклогексил)калике[4.6,83 арен-ларшшг индивиДуаллнги ЮЭСХ ёрдамида аникланди ва уларнинг тузил шдлари ШР-спектроскопия усули билан исботланди.

Ушбу каликеаренларнинг янги 19 та 0-5(осилалари синтез килинди. ■

• МЦГШЗ А нинг толуол билан з^осил килган "мехмон-мезбон" комплешшнг. таркиби ПМР-спектроскопия' ва тузшшаи рентген-структура анализа усуллари ёрдамида аншушйди.

МЦГКША 4 хил конформерлари модуллаштирилди *амда конфор-ыацион инверсия энергияси динамик ШР- ва молекуляр механика-яинг яксобдаи усуллари ёрдамида х;исоблаб топилди.

SUî?iAW

The synthesis of p-d-alkylcyclohexyDcallxtnlarenes,

Investigation their structure and some properties

Entirely new callxU.6,8]arenes (10) containing the cyclo-hexyl-, l-rcethylcyclohexyl-, 1-ethylcyclohexy]- and menthyl groups at the p-position of the phenolique ring have been synthesized by Gutsche's procedure usinj the p-cyclohexylsubstltu-ted phenols as starting materials.

The dealkylation cf the . p-(l-mathylcyclchexyl)ca-llxE4,6ïarenes.produced unsubstituted calix[4,6)arenes.

The cyclohexylcalixU]areno was synthesized firstly by Frledel-Crafts alkylatien of unsubstituted callxI4]arone with chlorocyclohexen in the presence of FeCl3*6H2O as well as by condensation of p-cyclohoxylphenol with formaldehyde. The individuality of' the synthesized p-(alkylcyclche;tyl)callx[l,6,0] arenas had been'established-by (iFLC and their structure has bo-ep confirmed by H'fiKR spectroscopy. The 19 New O-dorivctives of thsso compounds hav3 tec-n synthesized.

The con-position of "host-quest" complex of the MCHC M3A with toluene and it's, structure were determined by H' !J№R and X-Ray crystallo,irafic rr.athcd.

The ccnfcnraticn'of ¡r;sthylcycloh9xylcalixC4)aren9 conformer's has been modulated end also the energy of conformational inversion was calculated by application of dincriic H' t.Vi? end roleeulnr nechnnics calculating methods.