Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы в качестве стабилизаторов

Лобанова, Надежда Александровна

Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы в качестве стабилизаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Лобанова, Надежда Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы в качестве стабилизаторов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы в качестве стабилизаторов"

005054824

На правах рукописи

ЛОБАНОВА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ РАЗНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ

Специальности: 02.00.06 — высокомолекулярные соединения 02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 ч НОЯ 2012

МОСКВА 2012

005054824

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заслуженный

деятель науки Российской Федерации ГРИЦКОВА Инесса Александровна Научный консультант: доктор химических наук, профессор

ПРОКОПОВ Николай Иванович

Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор,проректор

по научной работе Мурманского государственного технического университета (МГТУ),

ДЕРКАЧ Светлана Ростиславовна

доктор химических наук, профессор, руководитель Учебно-научного центра «Биоматериалы» Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

ШТИЛЬМАН Михаил Исаакович

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Защита состоится«29 » ноября 2012 г. в 16— на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотекеФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан^*» октября2012 года. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04

Доктор химических наук, профессор /^Хлл-^ Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Проблема синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам является актуальной, поскольку область их практического применения чрезвычайно широка. Они используются в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и светорассеивании, для определения размера пор фильтров и биологических мембран, в качестве модельных коллоидов, для исследования кинетики и механизма пленкообразования из латексов, а также в качестве полимерных носителей биологических лигандов в иммунохимических исследованиях.

Трудность синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам состоит в выборе ПАВ и условий формирования эмульсий, обеспечивающих образование полимерно-мономерных частиц по одному механизму и устойчивость полимерной суспензии в процессе полимеризации.

Перспективным оказался предложенный недавно синтез полимерных микросфер с диаметрами полимерных микросфер в требуемом диапазоне значений и узким распределением частиц по размерам в присутствии нерастворимых в воде ПАВ. Отличительной особенностью синтеза полимерных микросфер в присутствии нерастворимых в воде ПАВ является их высокая устойчивость с момента образования до полной конверсии мономера, обусловленная формированием прочного межфазного адсорбционного слоя на их поверхности. Механизм образования этого слоя основан на фазовой несовместимости ПАВ и образующегося полимера, и формировании структурно-механического фактора по Ребиндеру. Этот новый научный подход к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам является актуальным и требует дальнейшего развития как с точки зрения поиска новых типов доступных ПАВ, так и новых путей формирования межфазных слоев на поверхности частиц с подобными свойствами. Одним из путей решения этой проблемы может быть полимеризация мономеров в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, в качестве стабилизаторов.

Цель работы.Синтез полистирольных и полиметилметакрилатных полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, обеспечивающих устойчивость полимерных суспензий на всех стадиях их синтеза и применения.

Научная новизна

метилметакрилата в присутствии полистирола, позволили выяснить механизм процесса полимеризации и выявить факторы, определяющие диаметр полимерных частиц, их морфологию и распределение частиц по размерам.

2. Показано, что в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерно-мономерных частиц формируются межфазные слои, обеспечивающие устойчивость реакционной системы, независимо от строения ядра полимерной частицы, только при количестве полимерных частиц до Ю10/ мл суспензии. Механизм образования таких межфазных слоев основан на фазовой несовместимости полимеров.

3. Предложена гипотеза о формировании межфазных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц, полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, заключающаяся в принудительном вытеснении более гидрофильного полимера на границу раздела фаз и формировании структурно-механического барьера по Ребиндеру, основанному на энтропийном факторе. Наблюдаемые экспериментально закономерности по влиянию используемого полимера на устойчивость синтезируемой дисперсии и морфологию образующихся частиц типа «ядро-оболочка», подтверждают высказанное предположение.

4. Сравнительный анализ свойств полимерных суспензий, полученных в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различной природы, и полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, позволил объяснить наблюдаемые отличия в их поведении формированием на поверхности частиц межфазных слоев с различными реологическими и физико-химическими свойствами.

5. Предложены рецептуры синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.50; 0.55; 0.60 и 0.70 мкм.

Практическая значимость работы. На основе синтезированных полимерных суспензий созданы специфичные и высокочувствительные диагностикумы на сальмонеллез.

Автор защищает:

1. Новый подход к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

2. Новые представления о формировании в межфазном слое частиц структурно-механического фактора стабилизации по механизму стерической стабилизации, основанные на фазовой несовместимости полимеров и их фазовом разделении.

3. Кинетические закономерности гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

4. Рецептуры синтеза устойчивых полимерных суспензий стирола и метилметакрилата с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

5. Данные по использованию полимерных микросфер в качестве носителей биолигандов.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в выполнении экспериментальных исследований, обработке, обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.

Апробация работы.Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань,2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург,2011), VI Всероссийской конференциимолодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (Санкт-петербург,2012), XIV Международной научно-техническая конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации.Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на ПЗстраницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 38рисунков. Список литературы содержит 11 Наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре приведены данные о полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ и о реологических свойствах межфазных адсорбционных слоев, образованных ПАВ и полимером.

Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ и их индивидуальные характеристики, методы синтеза и исследования свойств полимерных дисперсий. Использованы такие современные методы исследования как фотонная корреляционная спектроскопия (PCS), электронная сканирующая микроскопия (SEM), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), дилатометрия, вискозиметрия, ИК-спектроскопия. Глава 3. Результаты и обсуждение

Одним изспособовполучения полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерамявляется синтез в присутствии нерастворимых в воде ПАВ и несовместимых с полимером, образующимся в ходе полимеризации.Этот способ позволяет получить полимерные суспензии с диаметрами полимерных микросфер в широком диапазоне значений и воспроизводимыми свойствами.

На рис. 1 в качестве примера представлены микрофотографии полиметилметакрилатных частиц, полученных в присутствии нерастворимых в воде ПАВ: а-(карбоксиэтил)-ю-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана (ПДС), моноалкилфталата (МАФ), ди-п-толил-о-карбалкоксифенилкарбинола (ДТК).

Рисунок 1 -

Микрофотографии и РЧР образцов полимерных микросфер, полученных при полимеризации ММА в присутствии: а) а-(карбоксиэтил)-о>-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана (ПДС); б)моноалкилфталата (МАФ); в)ди-п-толил-о-карбапкоксифенилкарбинола (ДТК).

Пригетерофазной полимеризации мономеров в присутствиинерастворимых в воде ПАВ, полимерно-мономерные частицы имеют высокую устойчивость, начиная с малых конверсий мономера до полного превращения мономера в полимер и, как следствие, их узкое распределение по размерам.

Так как формирование межфазного слоя полимерно-мономерных частиц в этом случае основано на фазовой несовместимости образующегося полимера и ПАВ, то это предполагает возможность использования вместо ПАВ углеводородных полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации в тех же массовых концентрациях в расчете на мономер. Для этих систем превалирующей причиной, обеспечивающей устойчивость полимерной суспензии является образование на межфазной границе структурно-механического барьера по Ребиндеру. Межфазный слой в этом случае будет образован гибкоцепным полимером, имеющим молекулярную массу больше 20 • 103 Да. Вытесняемый на межфазную границу полимер будет образовывать петли, радиально-ориентируемые относительно объема полимерно-мономерных частиц. Плотность упаковки этих петель максимальна со стороны углеводородной фазы и монотонно убывает при переходе в водную фазу. Именно благодаря наличию слоя, состоящего из разряженных петель полимера со стороны водной фазы, и будет обусловлено возникновение эффективного модуля упругости в межфазных слоях сближающихся частиц. Физически отталкивание частиц друг от друга осуществляется объемом воды, поступающим в зону контакта из окружающей дисперсной среды. Этот перенос обусловлен увеличением осмотического давления в зоне контакта двух полимерно-мономерных частиц, вызванного повышением концентрации полимерных цепей в процессе их взаимопроникновения. Наличие на поверхности раздела таких слоев должно практически устранить возможность коагуляциичастиц.

В качестве полимеров были выбраны: полистирол с разной молекулярной массой синтезированные методом анионной полимеризации с узким молекулярно-массовым распределением (М„ 28 ООО - 500 ООО Да), полиметилметакрилатс узким молекулярно-массовым распределением (М„125 ООО), полибутадиен (М„1000 иЮ 000)с разной степенью карбоксилирования.

В качестве мономеров были выбраны стирол и метилметакрилат как наиболее исследованные в гетерофазной полимеризации и рассмотренные в литературе.

Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола.

Полимеризацию метилметакрилата в присутствии полистироларазной молекулярной массы проводили в условиях, аналогичных полимеризации ММА в присутствии нерастворимых в воде ПАВ: при концентрации полимера 3% масс.в расчете на метилметакрилат, концентрации персульфата калия, 1% масс, в расчете на метилметакрилат и температуре 70°С. Выбор объемного соотношения мономер/вода, равного 1:9 соответственно определялся использованиемв биотехнологии полимерной суспензии с таким содержанием сухого вещества.

Кривые конверсия-время (рис.2) имеют типичный для гетерофазной полимеризации метилметакрилата види состоят из трех участков: на первом -скорость линейно возрастает во времени (до 20%-ной конверсии), на втором наблюдается резкое возрастание скорости за счет гель-эффекта (до 70-80%-ной

конверсии), а на третьем участке кривой она уменьшается из-за снижения концентрации мономера.

В таблице 1 представлены данные по влиянию молекулярной массы полистиролов на скорость полимеризации, средние размеры частиц, устойчивость реакционной системы и молекулярную массу полимеров. На рисунке 3 приведены микрофотографии и распределения частиц по размерам полученных полимерных суспензий.

Как видно из приведенных данных, скорость полимеризации и молекулярная масса образующихся полимеров возрастают в присутствии полимера, а средние размеры полимерных микросфер практически не изменяются и составляют 0.3-0.4 мкм, распределение частиц по размерам узкое. Устойчивость частиц в процессе синтеза высокая, что подтверждается отсутствием коагулюма.

Рисунок 2 -Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии ПСт разной ММ и в его отсутствие: 1 - ММ (ПСт)=500 ООО, 2 - ММ (ПСт) =380 ООО, 3 -ММ (ПСт)=125 ООО, 4 - ММ (ПСт)=28 ООО, 5 - без ПСт. Объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9, температура 70°С, [ПСт]=3% масс, в расчете на мономер, [ПК]=1% масс, в расчете на мономер.

Таблица 1 - Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных в присутствии ПСт разной ММ, [ПСт]=3% масс.в расчете на мономер, [ПК]=1% масс, в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9

ММ- 103п оли-стирола Конверсия мономера, % Скорость полимеризации. Ш, %/мин Средний диаметр частиц, Э,,, мкм Полидисперсность, ЦД>„ Молекулярная масса, М„-10-5 Содержа-ниекоагулю ма, % Устойчивость 0,15 №0 %- потенциал, мв

- 99,8 4,5 0,30* 1,150* 2,4* следы неуст. -35,2*

28 99,6 6,0 0,40 1,005 3,1 Нет + -28,4

125 99,6 6,4 0,38 1,058 4,2 Нет + -26,5

380 99,8 8,0 0,33 1,016 5,4 Нет + -25,0

500 99,7 20,0 0,42 1,025 7,4 Нет + -24,4

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма

Обращают на себя внимание результаты, полученные в отсутствие полимера: близкое значение скорости полимеризации, молекулярной массы полимера, узкое распределение частиц по размерам. Отличаются эти суспензии от суспензий, полученных в присутствии полистирола, устойчивостью

реакционной системы и конечного латекса. В процессе полимеризации образуются следы коагулюма, а в физиологическом растворе (0,15ММаС1)они неустойчивы.

Влияние концентрации метилметакрилата, инициатора, его природы, температуры процесса на диаметр частиц, скорость, ММ, распределение частиц по размерам и устойчивость полимерных суспензий показано на примере полимеризации метилметакрилата в присутствии полистиролас М„380 ООО.

Рисунок ЗМикрофотографии и РЧР образцов полимерных микросфер, полученных при полимеризации ММА в присутствии ПСт различной ММ и в его отсутствие: а) без ПСт; б) ММ (ПСт) = 28 ООО; в) ММ (ПСт) = 125 ООО; г) ММ (ПСт) = 380 ООО; д) ММ (ПСт) = 500 ООО Да.

Данные по влиянию концентрации инициатора на свойства получаемых полимерных микросфер представлены в таблице 2. Уменьшение концентрации инициатора на порядок (от 1 до 0,1% масс.в расчете на мономер) не снижает устойчивости частиц, не влияет на их размер, распределение частиц по размерам сохраняется узким. Содержание коагулюма в реакционной системе возрастает до 10% только при концентрации персульфата калия, равной 0,005% масс.в расчете на мономер.Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров от концентрации инициатора соответствует закону радикальной полимеризации.

Таблица 2 - Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различной концентрации инициатора персульфата калия, [ПСт]= 3% масс, в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 ООО. Объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9. Температура полимеризации 70'С.__

Концентрация пек, % масс.на мономер Конверсия мономера, % Скорость полимеризации, W, %/мин Содержание коагулюма, % Средний диаметр частиц, D„, мкм Полидисперсность, D„/D„ Молекулярная масса, M„-10"s ^-потенциал, мв

1 99.8 8,0 0 0,33 1.016 5,4 -25,0

0,25 99.6 5,0 0 0,33 1,010 8,4 -24,9

0,1 99,8 2,8 0 0,36 1,020 9,2 -24,1

0,005 99,9 0,63 10,0 0,53* 1,005* 12,2* -24,0*

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма

О большом вкладе стерического фактора стабилизации в устойчивость полимерной суспензии свидетельствует образование устойчивой ПММА суспензии при полимеризации ММА, инициированной гидроперекисью изопропилбензола при 70°С (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий полученных полимеризацией, инициированной гиперизом и персульфатом калия в присутствии полистирола, ММ (ПСт) = 380 000, [1]=1% масс.в расчете на мономер, [ПСт]=3% масс, в расчете на мономер.

T'C Инициатор Конверсия мономера, % Скорость полимеризации, W, %/мин Содержание коагулюма, % Средний диаметр частиц, D„, мкм Полидисперсность, D„/D„ Молекулярная масса, М„-10"5

70 Гипериз 95,0 0,38 нет 0,49 1,033 4,1

60 Гипериз 94,0 0,30 25 0,52* 1,034* 6,2*

70 ПК 99,8 8,0 нет 0,33 1,016 5,4

60 ПК 99,5 3,3 15 0,36* 1,110* 8,4*

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма

0 50 100 15фремя, мшйОО 250 300 350

Рисунок 4- Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии гипериза и персульфата калия (1% масс, в расчете на мономер): 1 - Т = 70"С, ПК; 2 - Т = 60°С, ПК; 3 - Т = 70°С, Гипериз; 4 - Т = 60°С, Гипериз.

Как и следовало ожидать, скорость полимеризации, инициированной гиперизом, ниже наблюдаемой в присутствии персульфата калия (рисунок 4), а средние размеры частиц больше. Реакционная система устойчива, распределение частиц по размерам узкое и в том и в другом случае. В этой же таблице представлены данные о влиянии температуры на характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных полимеризацией, инициированной гиперизом в присутствии

полистирола. Видно, что при температуре 60°С реакционная система неустойчива.

Влияние температуры на устойчивость полимерных суспензий, полученных при инициировании персульфатом калия, показано в таблице 4 и на рисунке 5. При уменьшении температуры полимеризации до 60°С, при прочих равных условиях, стабильность полимерных суспензий, полученных в присутствии полимера, снижается. Уменьшение устойчивости суспензии при низких температурах, по-видимому, связано с более длительным временем формирования межфазного слоя, и вследствие этого невысокой стабильностью частиц при низкой конверсии мономера. Энергия активации полимеризации метилметакрилата в присутствии персульфата калия составила 24 ккал/моль. Таблица 4 — Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различной температуре процесса. [ПСт]= 3% масс, в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 000,[ПК]= 1% масс, в расчете на мономер Объемное соотношение

Т'С Скорость полимеризации, \У, %/мин Содержание коагулюма, % Средний диаметр частиц, О.,, мкм Полидисперсность, о„/л„ Молекулярная масса, Мл 10"5

85 10,8 0 0,28 1,020 5,0

70 8,0 0 0,33 1,016 5,4

60 2,6 15 0,36* 1,110* 8,4*

Жданные для суспензии, очищеннои от коагулюма

ё« 1

с!, нм

,, Р

Рисунок 5 -Микрофотография и распределение частиц по размерам полимерных микросфер, полученных при полимеризации ММА в присутствии ПСт (ММ=380 ООО Да) при температуре 60'С (а) и 85'С (б).

4 нм

В таблице 5 показаны данные по влиянию объемного соотношения мономер/водная фаза на кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата, концентрация ПК составляла 1 % масс.в расчете на мономер, концентрация ПСт - 3% масс, в расчете на мономер, температура процесса - 70°С.

Видно, что устойчивая полимерная суспензия с узким распределением частиц по размерам образуется только при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:9 соответственно.

Таблица 5 -Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза, ММ (ПСт) = 380 ООО, [ПК]= 1% масс, в расчете на мономер.

Соотн. фаз Конверсия, % Скорость полимеризации, W, %/мин Содержание коагулюма, % Молекулярная масса, Mw-10-5 Полидисперсность, D„/D„ Диаметр частиц Dn, мкм

1:9 99,8 8,0 0 5,4 1,016 0,33

1:7 96,0 2,6 >25 9,2* 1,300* 0,50*

* данные для суспензии, очищенной от коагулюма

Таким образом, полимеризацией метилметакрилата в присутствии полистирола разной молекулярной массы были синтезированы полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.50 и 0.55 мкм, то есть со свойствами, позволяющими использовать их в биотехнологии.

Полимеризация стирола в присутствии полиметилметакрилата.

Полимеризацию стирола в присутствии полиметилметакрилата (MMW = 125 000) проводили в аналогичных условиях: при концентрации полимера 3% масс.в расчете на стирол, концентрации персульфата калия, равной 1% масс, в расчете на мономер и температуре 70°С.При полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата полученыкинетические закономерности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола. Отличие заключается в том, что в случае полимеризации метилметакрилата размер полимерных частиц меньше и составлял 0.3-0.4 мкм. Это объясняется тем, что ММА более гидрофильный, чем стирол, мономер и межфазное натяжение, oij2 , на границе ММА-водная фаза меньше, чем на границе Ст-водная фаза.

Полимеризацию стирола проводили при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза.Обращает на себя внимание устойчивость реакционной системы при высоком содержании мономера. Полимерные суспензии были устойчивы при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:4 соответственно (таблица 6, рисунок 6).

Таблица 6 - Характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольных суспензий, полученных при различном соотношении мономер/водная фаза, [ПММА]=3% масс.в расчете на мономер,ММ (ПММА) = 125 000, [ПК]=1% масс, в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9.

Соотн. фаз Конверсия, % Скорость полимеризации, W, %/мин Содержание коагулюма, % Молекулярная масса, М„-10'5 Полидисперсность, Dw/D„ Диаметр частиц Dn, мкм Устойчивость 0,15 NaCl

1:9 99,8 5,4 нет 5,4 1,003 0,51 +

1:6 99,1 5,2 нет 7,3 1,094 0,53 +

1:4 95,2 3,0 нет 9,0 1,106 0,62 +

Рисунок 6 -Микрофотографии образцов полимерных микросфер, полученных при полимеризации стирола в присутствии ПММА (Mw = 125 ООО) при разном объемном соотношении мономер/водная фаза: 1) 1:9; 2) 1:6; 3) 1:4.

Средний диаметр составляет 0.5 мкм. Распределение частиц по размерам узкое.

Влияние концентрации инициатора на свойства полистирольных суспензий приведены в таблице 7. Скорость полимеризации увеличивается от 1,7 до 7,0 %/мин при увеличении концентрации инициатора от 0,2 до 2 % масс.в расчете на мономер, распределение частиц по размерам остается узким. Полимерные суспензии устойчивы и не содержат коагулюма.Кривые конверсия-время приведены на рис. 7.

Таблица 7 - Характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольных суспензий, полученных при различной концентрации инициатора, [ПММА]=3% масс.в расчете на мономер,ММ (ПММА)=125 ООО, объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9

Концентрация пек, % масс.на мономер Конверсия мономера, % Скорость полимеризации, W, %/мин Содержание коагулюма, % Средний диаметр частиц, Dn, мкм Полидисперсность, Dw/D„ Молекулярная масса, Mw-10'5 Устойчивость 0,15 NaCI

0,2 99,1 1,7 нет 0,71 1,022 9,2 +

0,5 99,5 3,4 нет 0,72 1,016 6,4 +

1 99,8 5,4 нет 0,51 1,003 5,4 +

2 99,8 7,0 нет 0,45 1,009 5,2 +

Рисунок 7- Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации стирола в присутствии ПММА при различных концентрациях инициатора, ПК. Температура 70°С, [ПММА]= 3% масс, в расчете на мономер, ММ (ПММА) = 125 ООО : 1) концентрация ПК 2% масс, в расчете на мономер; 2) концентрация ПК 1% масс, в расчете на мономер; 3) концентрация ПК 0,5% масс, в расчете на мономер; 4) концентрация ПК 0,2% масс, в расчете на мономер.

Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров Я концентрации инициатора соответствует закону радикальной полимеризации.

Эти исследования позволили разработать рецептуры синте: полистирольных суспензий с диаметрами 0.45; 0.5; 0.6 и 0.7 мкм.

Полимеризация стирола в присутствии карбоксилироваиного полибутадиена.

В таблице 8 приведены условия получения и свойст! карбоксилироваиного полибутадиена (КПБ). Степень карбоксилировани варьировали в широком диапазоне значений — от 10% до 60%, измени температуру, время и количество катализатора.Полимеры с высокой степень: карбоксилирования (60%) обладали хорошей растворимостью в воднь растворах щелочей и были практически нерастворимы в мономере (стирол": При полимеризации стирола в присутствии КПБ с высокой степень : карбоксилирования не удалось получить полимерные суспензии с узки, распределением частиц по размерам. Они оказались перспективными И: качестве ПАВ для суспензионной полимеризации стирола метилметакрилата.Полимеризацию стирола в присутствии КПБ со степень _ карбоксилирования 13% и 17% проводили при 70°С и объемном соотношенр. мономер/водная фаза 1:9 соответственно. В качестве инициатора использова; персульфат калия (концентрация 1% в расчете на мономер). Определение зависимости скорости полимеризации и размеров частиц полимернь суспензий от концентрации КПБ не наблюдалось.

Маркировка Исходный полибутадиен, Количество катализатора, моль/моль мономерных звеньев Температура, °С Время, час Степень карбоксилирования, %

КПБ-0-10 Ч, -Ю4 к„=з 1,5x10"4 84 1 0

КПБ-10-10 6x10"4 100 4 10

КПБ-20-10 1х10'3 93 5 20

КПБ-60-10 1х10"3 110 4 60

КПБ-60-10 3x10'4 122 3 60

КПБ-10-1 м„ = 103 К„=2 3x104 120 2,5 10

КПБ-13-1 3x10"4 122 3 13

КПБ-17-1 1,2x10-4 136 4 17

КПБ-60-1 1х10'3 140 3 60

I = *)

й, нм

•А ■

> - - * 4' ШШФ ' -г ' '.О"*

(3, нм

Рисунок 8 - Микрофотографии и гистограммы распределения частиц по размер; : полистирольных суспензий, синтезированных в присутствии КПБ со степень карбоксилирования 13% (1) и КПБ со степенью карбоксилирования 17% (2).

Для повышения устойчивости полимерной суспензии получали солевую форму КПБ путем реакции нейтрализации карбоксильных групп на границе раздела фаз.Зависимость размера микросфер от концентрации щелочи (концентрация КПБ равна 7%)показана на рисунке 9. Оказалось, что образование солевой формы КПБ является неблагоприятным фактором для образования полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам (рисунок 9) из-за протекания полимеризации в водной фазе.

Таким образом, при полимеризации стирола в присутствии полибутадиена со степенью карбоксилирования 13% и 17% при их концентрации 3 % масс.в расчете на мономер, были синтезированы полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.5 и 0.7 мкм.

Сравнительный анализ свойств полимерных суспензий, полученных в присутствии нерастворимых в воде ПАВ и полимеров, нерастворимых в воде и несовместимых с образующимся полимером, при низком содержании мономера (объемное соотношение мономер/вода, равное 1:9 соответственно) показал, что они близки. И в том и в другом случае получены устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам. Однако ситуация существенно изменялась при увеличении концентрации мономера в системе. Так, при увеличении концентрации мономера в системе, реакционная система, полученная в присутствии полимера, в процессе полимеризации становиласьнеустойчивой, и образовывалось более 25% коагулюма. В противоположность этому полимеризация мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ, особенно кремнийорганических, протекала в устойчивой реакционной системе даже при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:2 соответственно.

Можно думать, что наблюдаемые отличия в поведении реакционных систем объясняются формированием на поверхности полимерно-мономерных частиц межфазных слоев, характеризующихся различными физико-химическими и реологическими свойствами.

Полимерно-мономерные частицы при полимеризации мономеров в присутствии ПАВ и полимеров образуются по одному механизму — из

микрокапель мономера при попадании в них радикала. Формировал межфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц начинает при инициировании полимеризации персульфатом калия в результа образования в поверхностных слоях ПМЧ высокомолекулярного полимер Образующийся высокомолекулярный полимер вызывает фазовое разделена объеме полимерно-мономерных частиц, приводящее к пocтeпeннo^ вытеснению растворенного ПАВ и полимера на границу раздела фаз. образовании «оболочки» полимерно-мономерных частиц принимает участ] высокомолекулярный полимер, образующийся на границе раздела фаз п] инициировании полимеризации. Он высаживается водой, которая являет осадителем для полимера, образуя каркас оболочки ПМЧ. Эти процессы определяют структуру образующихся частиц типа«ядро-оболочка».

Межфазный слой ПМЧ, образующихся при полимеризации мономеров присутствии нерастворимых в воде ПАВ, формируется из макромолек; полимера и вытесненного им на границу раздела фаз ПАВ.

ПАВ, например, кремнийорганический, нерастворимый в во, олигодиметилсилоксан, характеризуется высокой поверхностной активность] обеспечивает низкое значение константы Гамакера и образует в межфазнс слое жидкокристаллическую структуру с высоким значением моду, упругости. Это означает, что в межфазных слоях ПМЧ, образованных в эт] условиях, формируется и термодинамическая стабилизация (низкие значен] констант Гамакера) и кинетическая стабильность (за счет формирован] жидкокристаллической пленки).

При полимеризации мономеров в присутствии полимеров, несовместимь с образующимся в процессе полимеризации, межфазный слой формируется полимеров, которые характеризуются невысокой поверхностной активность! высоким значением константы Гамакера и образуют тонкие пленки, свойст которых могут быть охарактеризованы как гель.Стерическая стабилизац] полимерных частиц оказалась эффективной только в системах, в которых чис. частиц составляет величину порядка 1010/ мл суспензии, т.е.увеличение чис. частиц при повышении концентрации мономера приводит к поте устойчивости реакционной системы. Это, видимо, объясняется тем, что п] увеличении числа частиц становится заметным процесс их коагуляции за сч увеличения вероятности их взаимного столкновения. В присутствии полиме (в отличие от поверхностно-активного вещества) невозможно достичь низко межфазного натяжения на границе раздела фаз. В этих условиях капиллярн' давление в частицах велико, что приводит к миграции мономера из объег полимерно-мономерных частиц в зону коагуляционного контакта. Таи образом, исчезает вероятность разделения частиц в градиенте сдвигов! напряжений, возникающих при перемешивании реакционной смеси.

Нивелировать это процесс возможно добавлением поверхностно-активно вещества, например, того же кремнийорганического, который характеризует высокой поверхностной активностью и уменьшает капиллярное давление константу Гамакера.

Таким образом, в присутствии полимеров при гетерофазн< полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерн

мономерных частиц формируются межфазные слои, которые независимо от строения ядра полимерной частицы обеспечивают агрегативную устойчивость частиц при их содержании до Ю10/ мл суспензии.

Механизм образования таких межфазных слоев основан на фазовой несовместимости полимеров.

Анализ кинетики фазового разделения в капле «Стирол -ПММА» в процессе полимеризации стирола методом электронной микроскопии при различных увеличениях показал, что в ядре частиц нет никаких признаков фазового распада (рис. 10).

Рисунок 10- Кинетика фазового разделения в капле Стирол - ПММА в процессе полимеризации стирола: а — 20 мин, 6 — 35 мин, в — 69 мин.

Эти результаты привели к заключению о том, что фазовый распад происходит по всему объему капли, но высокие скорости диффузии макромолекул в ядре приводят к их вытеснению в поверхностный слой, в котором протекают основные стадии реакции полимеризации. Таким образом, формируются полимерно-мономерные частицы со структурой ядро-оболочка. На основе термодинамических характеристик компонентов, естественно было предположить, что подобные структуры частиц образуются при полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола и стирола в присутствии полиметилметакрилата и полибутадиена.

На рисунке 11 представлены типичные кинетические кривые изменения интенсивности светопропускания в зависимости от концентрации мономера в реакционной системе.Эти исследования были выполнены для системы Полиметилметакрилат-Полистирол разной молекулярной массы. Можно отметить, что во всех системах протекает фазовое разделение, причем характер кинетики фазового распада практически одинаков. Вначале имеет место индукционный период, вслед за которым наступает стадия бурного фазового распада.

Из рисунков видно, что протяженность индукционного периода по концентрационной шкале сильно зависит от молекулярных масс полимеров. С увеличением молекулярной массы ПММА диапазон концентраций (АС), в пределах которого наблюдается индукционный период, существенно уменьшается.

Иными словами, чем более высокомолекулярны компоненты системы, тем фазовый распад в ней начинается раньше, то есть при более низкой концентрации полимеров.

Рисунок 11- Кинетика фазового распада в системе ПСт-ПММА-ММА: 1 -ПСт/ПММА = 50/50; 2 - ПСт/ПММА = 25/75; 3 - ПСт/ПММА = 75/25; I - индукционн: период, II - стадия фазового распада.

При дальнейшем концентрировании системы (удалении мономер ' начинается стадия активного фазового распада. Протяженность этой стадь_ зависит, в первую очередь, от молекулярных масс полимеров, а также с соотношения компонентов в системе. Из рисунков можно сделать вывод прямой зависимости скорости фазового распада от молекулярных масс ПСт ПММА. Таким образом, трехкомпонентные системы ПСт-ПММА-мономер с большими молекулярными массами (>100000) обоих полимер характеризуются короткими индукционными периодами и очень больш< . скоростью фазового распада.

Таким образом, при гетерофазной полимеризации метилметакрилата ) стирола в присутствии полимеров разной молекулярной массы, несовместим! с образующимся в процессе полимеризации, были получены полимернг микросферы с узким распределением частиц по размерам, устойчивые l физиологическом растворе,со средними диаметрами в диапазоне 0.3-0.7 мкм, есть со свойствами, позволяющими использовать их t биотехнологии.Микрофотографии ираспределения частиц по размер; приведены на рисунке 12.

4 нм

% , ■а

карбоксилирования 13%.

Рисунок 12- Микрофотографии и распределения частиц по размерам, полученным в результате полимеризации:

1) ММА в присутствии ПСТ (М„380 ООО), 2) Стирола в присутствии ПММА (М>¥125 ООО), 3)Стирола в присутствии КПБ со степенью

Полученные результаты подтвердили предположение о том, что узкое распределение частиц по размерам можно получить, заменив ПАВ высокомолекулярным полимером, принудительно вытесняемым на границу раздела фаз вследствие несовместимости с образующимся при полимеризации, и образующим в межфазном слое структурно-механический фактор устойчивости по Ребиндеру,но только при определенном содержании мономера в системе.

Полистирольные микросферы с карбоксильными группами на поверхности (диаметром ~ 0.8 мкм), полученные методом гетерофазной полимеризации в присутствии КПБ со среднемассовой молекулярной массой 1000 и степенью карбоксилирования 13% были использованы в качестве носителей биолигандов для создания диагностических тест-систем на сальмонеллез.

Тест-системы характеризовались высокой чувствительностью и специфичностью и сохраняли свои свойства в течение 5-6 месяцев.

ВЫВОДЫ:

1. Систематические исследования кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, показали возможность замены ими ПАВ присинтезеполимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.Синтезированы полимерные суспензии со средними диаметрами частиц 0.30; 0.35; 0.40; 0.50; 0.60 и 0.70мкм.

2. Сравнительный анализ свойств полимерных суспензий, полученных в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различной природы и полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, позволил высказать гипотезу о том, что наблюдаемые отличия в их поведении объясняются формированием на поверхности частиц межфазных слоев с различными реологическими и физико-химическими свойствами.

3. Показано, что стерическая стабилизация полимерных час-i полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся процессе полимеризации, оказалась эффективной только в системах, в котор1 число частиц не превышает 10ю/ мл суспензии.

4. Показано, что образование полимерных микросфер со структурой ядр оболочка обусловлено протеканием фазового распада и принудительнь вытеснением макромолекул полимера в поверхностный слой.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Грицкова И.А. Влияние объемного соотношения мономер/водная фаза свойства полимерных суспензий при полимеризации метилметакрилата присутствии полистирола / Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Левачев С.1\ Лобанова H.A. // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т. 7. - №5 - С. 85-89.

2. Жаченков C.B. Особенности полимеризации стирола в эмульсиях при низю содержании мономера в реакционной системе /Жаченков C.B., Грицко И.А., Левачев С.М., Лобанова H.A.// Каучук и резина. -2012. -№4- С. 2.

3. Жаченков C.B.Влияние природы и концентрации смеси эмульгаторов инициаторов на скорость полимеризации мало растворимых в во мономеров (на примере хлоропрена и стирола)/ Жаченков C.B., Грицко И.А., Лобанов А.Н., Лобанова H.A.// Каучук и резина. - 2011. -№6-С. 2.

Тезисы докладов в других изданиях:

4. Лобанова H.A. Синтез полимерных микросфер методом дисперсионн полимеризации / Лобанова H.A., Лобанов А.Н., Пынкова Т.И. // Ломоносс 2010: тез.докл.Международн.молодёжи.научн. форума. 12-15 апреля 2010 -Москва, 2010.-С. 50.

5. Лобанова H.A.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностическ исследований методом дисперсионной полимеризации / Лобанова Н.^ Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. // Актуальные проблемы органической xhmi тез.докл. Всерос. конф. с элементами научной школы для мoлoдeж^ 8октября 2010 г. - Казань, 2010. - С. 176.

6. Лобанова H.A.Свойства полимерных микросфер, полученных метод дисперсионной полимеризации/ Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. //Проведен научных исследований в области синтеза, свойств и переработ высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей протекание химических реакций: тез.докл.Всерос.конф.с элементами научн школы 11-12 ноября 2010 г. - Казань, 2010. - С. 156.

7. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностическ исследований методом дисперсионной полимеризации/ Лобанов А.Н. Химия в современном мире: тез.докл. VBcepoc. конф. студентов аспирантов 18-22 апреля 2011 г. -Санкт-Петербург, 2011. -С. 345-346.

8. Ботова О.И.Формирование стерического фактора стабилизации полимер несовместимым с образующимся / Лобанова H.A.. Лобанов А.

//Менделеев- 2012: тез.докл. УШсероеконф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием 3-6 апреля 2012 г. -Санкт-Петербург, 2012.-С. 183-184.

9. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер методом безэмульгаторной полимеризации в присутствии полимера, несовместимого с образующимся / Ботова О.И. // Наукоемкие химические технологии-2012: тез.докл. Х1Умеждународная научно-техн. конф. 21-25 мая 2012 г. Тула, 2012. - С 453.

Подписано в печать 25.10.12 Заказ № 65 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86 (495) 936-88-35 (494) 434-83-55

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лобанова, Надежда Александровна

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1. Свойства межфазных адсорбционных слоев Е-30 в условиях, моделирующих эмульсионную полимеризацию.

1.2. Полимеризация мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные реагенты.

2.2. Методы исследований.

2.2.1 Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации.

2.2.2 Синтез карбоксилированного полибутадиена путем каталитического карбонилирования окисью углерода.

2.2.3 Определение наличия карбоксильных групп методом ИК-спектроскопии.

2.2.4 Определение микроструктуры исходного полибутадиена методом ИК-спектроскопии.

2.2.5. Расчет молекулярной массы полимера по характеристической вязкости, полученной методом вискозиметрии.

2.2.6. Электронная сканирующая микроскопия.

2.2.7. Фотонная корреляционная спектроскопия.

2.2.8. Исследование поверхности полимерных образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для химических анализов (РФЭС).

2.2.9. Метод точек мутности.

2.2.10. Определение (^-потенциала, удельной электрической проводимости, электрофоретической подвижности методом фотонной корреляционной спектроскопии.

2.2.11. Определение средневесовой молекулярной массы полимера.

2.2.12. Получение латексных диагностикумов для обнаружения сальмонелл.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола.

3.2 Полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата.

3.3. Полимеризация стирола в присутствии полибутадиена.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров разной молекулярной массы в качестве стабилизаторов"

Перспективным оказался предложенный недавно синтез полимерных микросфер с диаметрами полимерных микросфер в требуемом диапазоне значений и узким распределением частиц по размерам в присутствии нерастворимых в воде ПАВ. Отличительной особенностью синтеза полимерных микросфер в присутствии нерастворимых в воде ПАВ является их высокая устойчивость с момента образования до полной конверсии мономера, обусловленная формированием прочного межфазного адсорбционного слоя на их поверхности. Механизм образования этого слоя основан на фазовой несовместимости ПАВ и образующегося полимера, и формировании структурно-механического фактора по Ребиндеру. Этот новый научный подход к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам является актуальным и требует дальнейшего развития как с точки зрения поиска новых типов доступных ПАВ, так и новых путей формирования межфазных слоев на поверхности частиц с подобными свойствами. Одним из путей решения этой проблемы может быть полимеризация мономеров в присутствии полимеров, несовместимых с образующимися в процессе полимеризации, в качестве стабилизаторов.

Таким образом, целью работы являлся синтез полистирольных и полиметилметакрилатных полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, обеспечивающих устойчивость полимерных суспензий на всех стадиях их синтеза и применения.

Научная новизна

1. Систематические исследования кинетических закономерностей гетерофазной полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата и карбоксилированного полибутадиена, а также метилметакрилата в присутствии полистирола, позволили выяснить механизм процесса полимеризации и выявить факторы, определяющие диаметр полимерных частиц, их морфологию и распределение частиц по размерам.

2. Показано, что в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерно-мономерных частиц формируются межфазные слои, обеспечивающие устойчивость реакционной системы, независимо от строения ядра полимерной частицы, только при количестве полимерных частиц до 1010/ мл суспензии. Механизм образования таких межфазных слоев основан на фазовой несовместимости полимеров.

Наблюдаемые экспериментально закономерности по влиянию используемого полимера на устойчивость синтезируемой дисперсии и морфологию образующихся частиц типа «ядро-оболочка», подтверждают высказанное предположение.

Автор защищает:

4. Рецептуры синтеза устойчивых полимерных суспензий стироле метилметакрилата с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

5. Данные по использованию полимерных микросфер в качестве носителей биолигандов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань,2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург,2011), VI Всероссийской конференциимолодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (Санкт-петербург,2012), XIV Международной научно-техническая конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 113 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц рисунков. Список литературы содержит 114 наименований.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ:

1. Систематические исследования кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии полимеров, несовместимых с образующимися в процессе полимеризации, показали возможность замены ими ПАВ при синтезе полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Синтезированы полимерные суспензии со средними диаметрами частиц 0.30; 0.35; 0.40; 0.50; 0.60 и 0.70мкм.

3. Показано, что стерическая стабилизация полимерных частиц, полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимися в процессе полимеризации, оказалась эффективной только в системах, в которых число частиц не превышает 1010/ мл суспензии.

4. Показано, что образование полимерных микросфер со структурой ядро-оболочка обусловлено протеканием фазового распада и принудительным вытеснением макромолекул полимера в поверхностный слой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лобанова, Надежда Александровна, Москва

1. Rehage, Н. Viscoelastic surfactant solutions: model systems for rheological research /Н. Rehage, H. Hoffman // Mol. Phys. 1991. -Vol. 74, №5.- P. 933.

2. Magid, L.J. The surfactant polyelectrolyte analogy /L. J. Magid // Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102, №21. - P. 4064.

3. Cates, M.A. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles /М.А. Cates, S.J. Candau // J. Phys. Condens. Matter. 1990. - Vol. 2, №33. - P. 6869.

4. Turner, M.S. Linear viscoelasticity of wormlike micelles: a comparison of micellar reaction kinetics/M.S. Turner, M.E. Cates // J. Phys. II France. 1992. -Vol. 2, №3. - P.503.

5. Cochin, D. Emulsion polymerization of styrene using conventional, polymerizable, and polymeric surfactants. A comparative study /D. Cochin, A. Laschewsky // Macromolecules. -1997. Vol. 30. -P. 2278- 2287.

6. Stubbs, J. The dynamics of morphology development in multiphase latex particles / J. Stubbs, D.C. Sundberg // Prog. Org. Coat. 2008. - Vol. 61. - P. 156-165.

7. Regalado, E. J. Phase behavior and rheological properties of aqueous solutions containing mixtures of associating polymers / E.J. Regalado, J. Selb J, F. Candau // Macromolecules. -2000. Vol. 33, №23. - P. 8720.

8. Филиппова, O.E. Восприимчивые полимерные гели/ O.E. Филиппова // Высокомолек. соединения Сер. С. 2000. -Т. 42, №12. - С. 2328.

9. Tsuchida, Е. Interactions between macromolecules in solution and intermolecular complexes / E. Tsuchida, K. Abe // Adv. Polym. Sci. 1982. -Vol. 45.-P. 1.

10. Liggiery, L. Relaxation of surfactants adsorption layers at liquid interfaces / L. Liggiery, R. Miller // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2009. - Vol. 15. - P. 256-263.

11. Fischer, P. Rheological master curves of viscoelastic surfactant solutions by varying the solvent viscosity and temperature / P. Fischer // Langmuir.- 1997. Vol. 13, №26. - P. 7012.

12. Ivanov, I.B. Adsorption and structure of the adsorbed layer of ionic surfactants / I.B. Ivanov, K.P. Ananthapadmanabthan, A. Lips // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. - Vol. 123. - P. 189-212.

13. Teppner, R. Changing the anchor density of a swollen polymer brush at the interface of two immiscible liquids / R. Teppner, H. Motschmann// Macromolecules. 1998. - Vol. 31. - P. 7467-7471.

14. Clausen, T. M. Viscoelastic micellar solutions: microscopy and rheology /T.M. Clausen, P.K. Vinson, J.R. Minter, H.T. Davis, Y. Talmon, W.G. Miller// J. Phys. Chem. 1992.- Vol. 96, 31. - P. 474.

15. Kern, F. Dynamic properties of salt-free viscoelastic micellar solutions /F. Kern, F. Lequeux, R. Zana, S.J. Candau // Langmuir. 1994. - Vol. 10,№6.-P. 1714.

16. Langevin, D. Interfacial rheology of polyelectrolytes and polymer monolayers at the air-water interface / D. Langevin, F. Monroy // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2010. - Vol. 15. -P. 283-293.

17. Petters, W.M. Transient interfacial tension and dilatational rheology of diffuse polymer-polymer interfaces / W.M. Petters, A. N. Zdravkov, E.H. Meijer // The Journal of chemical physics 2005. - Vol. 122. - P. 104901.

18. Shiloach, A. Measurement and prediction of ionic/nonionic mixed micelle formation and growth / A. Shiloach, D. Blankschtein // Langmuir. 1998. -Vol. 14,№25.-P. 7166.

19. Koehler, R. D. Microstructure and dynamics of wormlike micellar solutions formed by mixing cationic and anionic surfactants / R.D. Koehler, S.R. Raghavan , E.W. Kaler //J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104, №47. - P. 11035.

20. Raghavan, S. R. Wormlike micelles formed by synergistic self-assembly in mixtures of anionic and cationic surfactants /S. Raghavan, G. Fritz, E.W. Kaler// Langmuir. 2002. - Vol. 18, №10. -P. 3797.

21. Schulz, D.N. Polymers as rheology modifiers. / D.N. Schulz, J.E. Glass // Eds. ACS Symposium series 462. American Chemical Society. Washington. DC. 1991.

22. Shalaby, S.W. Water-soluble polymers. Synthesis, solution properties and applications /S. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler // Eds. ACS Symposium series 467. American Chemical Society. Washington. DC. 1991.

23. Rubinstein, M. Solutions of associative polymers / M. Rubinstein, A.V. Dobrynin // Trends Polym. Sci. 1997. - Vol. 5. - P. 181.

24. Rubinstein, M. Dynamics of entangled solutions of associating polymers / M. Rubinstein, A.N. Semenov //Macromolecules. -2001. -Vol. 34, №4. -P. 1058.

25. Larson, R.G. The structure and rheology of complex fluids /R.G. Larson // Oxford University Press. New York. - 1999. - P. 216.

26. Annable, T. The rheology of solutions of associating polymers: Comparison of experimental behavior with transient network theory/ T. Annable, R. Buscal, R. Ettelaie, D. Whittlestone // J. Rheol. 1993. Vol. 37, №4. - P. 695.

27. Bromberg, L. Scaling of rheological properties of hydrogels from associating polymers/ L. Bromberg// Macromolecules. 1998. Vol. 31, №18. - P. 6148.

28. Shinoda, K. Colloidal surfactants. Some physicochemical properties /К. Shinoda, T. Nakagawa, B. Tamamushi, T. Isemura //Academic Press. N.Y. London. -1963.-P. 126.

29. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение / A.A. Абрамзон.- Л.: Химия, 1981.- 58 с.

30. Шашкина, Ю.А. Влияние соли на реологические свойства вязкоупругого ПАВ/ Ю.А. Шашкина// Тезисы докладов конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. -2003. -Тверь. С. 64.

31. Шашкина, Ю.А. Влияние ассоциирующего полимера на реологические свойства вязкоупругого ПАВ/Ю.А. Шашкина, О.Е. Филиппова, Н.А. Чурочкина, А.Р. Хохлов // Тезисы 3 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004». 2004. Москва. - Т. 1. - С. 418.

32. Хомиковский, П.М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации/ П.М. Хомиковский// Успехи химии.- 1958.- Т. 27.-Вып. 2.- С. 1025-1055.

33. Грицкова, И. А. Полимеризация стирола в присутствии неионогенных эмульгаторов: автореф. дис. канд. хим. наук/ Грицкова Инесса Александровна.- Москва. 1964.- 15 с.

34. Таубман, А. Б. Роль взаимодействия ПАВ с твердыми эмульгаторами в образовании и стабилизации эмульсий / А. Б. Таубман, А. Ф. Корецкий // Доклады АН СССР, 1961. Т. 144. № 5. С. 1128 - 1129.

35. Дудукин, В.В. Исследование эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии неионных эмульгаторов: автореф. дис. канд. хим. наук/ Дудукин В.В.- Москва. 1967.- 13 с.

36. Симакова, Г.А. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации/ Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников. Докл. АН СССР.- 1984.-Т. 276. Вып. 1. - С. 151-153.

37. Sjoblom, J. Microemulsion-Phase equilibria characterization, structures, application and chemical reactions/ J. Sjoblom, R. Lindberg, S. Friberg// Advances in Coll. Interface Sci. 1996.- Vol. 65.- 125-287.

38. Симакова, Г.А. Микроэмульгирование и его роль в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров. Автореф. ДИС.ДОКТ. хим. наук / Симакова Галина Александровна.- Москва.- 1990.- 24 с.

39. Chern, C.S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics/ C.S. Chern// Prog. Polym. Sci.-2006.-Vol.301. P.443-486.

40. Прокопов, Н.И. Эмульсионная полимеризация диеновых и виниловых мономеров при образовании ионогенных поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз. Автореф. дис. канд. хим. наук/ Прокопов Николай Иванович.- Москва.- 1986.- 24 с.

41. Procopov, N.I. Study of dispersity of styrene emulsion using the metod of small-angle X-ray scattering (SAXS)/ N.I. Prokopov, G.A. Simacova, G.M. Plavnic, A.I. Koshevnicov, E. Ghiva// Polymery.- 1992.-Vol. 37. № 11. -P. 516-519.

42. Girard, N. Styrene and methylmethacrylate oil-in-water microemulsions/N.Girard, T.F.Tadros, A.I. Bailey// Colloid Polym. Sei. 1997. -Vol. 275, №7, P. 698.

43. Gan, L.M. Effects of surfactant concentration on polymerizations of methyl methacrylate and styrene in emulsions and microemulsions/ L.M. Gan, K.C. Lee, C.H. Chew// Langmuir.- 1995.- Vol. 11.- P.449.

44. Хаддаж, M. Эмульсионная полимеризация стирола при низком, содержании мономера в системе/ М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников// Высокомолек. соед.- Сер. Б.-1983.- Т. 25.- № 2.- С. 139 -142.

45. Хаддаж, M. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации: автореф. дис.канд. хим. наук/ Хаддаж Мишаль Хаддаж.-Москва, 1982.- 25 с.

46. Каминский, В.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации/ В.А. Каминский, И.А. Грицкова// Ж. Ф. X. РАН.- 1996.-Т. 70, № 8.- С. 1516 -1520.

47. Крашенинникова, И.Г. Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Автореф. дис. . канд. хим. наук: Крашенинникова Ирина Геннадьевна.- Москва, 1986.- 24 с.

48. Зонтаг, Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем/ Г. Зонтаг, К. Штренге// Л. Химия.- 1973. С. 151.

49. Воюцкий, С.С. О причинах агрегативной устойчивости эмульсий/

50. C.С. Воюцкий// Успехи химии.- 1961.- Т. 30, вып. 10.- С. 1237-1257.

51. Дерягин, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок/ Б.В. Дерягин// Москва, Наука.- 1986.- С. 203.

52. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы/ Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер// Москва, Наука.- 1985.- С.54.

53. Ребиндер, П.А. Механические свойства и стабилизирующие действия адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения/ П.А. Ребиндер// Колл. ж.- 1958.- Т. 20, №2.- С. 527-535.

54. Таубман А.Б. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгатора и механизм стабилизации концентрированных эмульсий/ А.Б. Таубман, С.А. Никитина// Колл. Ж. 1962.-Т. 24,№ 5.- С. 633-666.

55. Ottewie, R.H. The influence of non-ionic surface active agents in the stability of polystyrene latex dispersion// R.H. Ottewie, T.J. Talker// Colloid. Interf. Sei. 1968.-Vol. 227, № 1. - P. 108-116.

56. Ottewie, R.H. Stability and instability in dispersed system/ R.H. Ottewie//J. Colloid. Interf. Sei. 1977.-Vol. 58, №2. - P. 357-373.

57. Napper, D.H. Studies of the steric stabilization of colloidal particles/

58. D.H. Napper, A. Netrihoy// J. Colloid. Interf. Sei. 1971. - Vol. 37, №3. - P. 528535.

59. Любимская, P.A. Формирование и свойства межфазных адсорбционных слоев в условиях, моделирующих эмульсионную полимеризацию стирола: Автореф. дис. канд. хим. наук./Любимская Римма Аркадьевна.- Москва, 1988, 24 с.

60. Адебайо, Г.Б. Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам для иммуннохимических исследований: Автореф. дис.канд. хим. нау/Адебайо Габриэль Балогун.- Москва, 1996, 21 с.

61. Харлов, А.Е. Тонкие пленки латексов, модифицированных желатиной/А.Е. Харлов, Я.М. Станишевский // Сб. научных трудов, Сп-б университета, кино и телеаидения, вып. 1.-2001.- С.36-53.

62. Binks В.Р. Transitional phase inversion of solid-stabilized emulsions using particles mixtures/ B.P. Binks, S.O. Lumsdon // Langmur.- 2000.- Vol. 16.-P. 6116-6120

63. Okubo, T. Surface tension of Structured Colloidal Suspensions of Polesterene and Silica Spheres at the Air-Water Interface/ T. Okubo// J. Colloid. Interf. Sci. 1995. - Vol.171. - P.55-62.

64. Aveyard, R. Compression and structure of monolayers of charged latex particles at air/water and octane interfaces/ R. Aveyard, J.H. Clint, D. Nees , V.N. Paunov// Langmuir.-2000.-Vol. 16. P. 1969-1979.

65. Якубов, Г.А. Исследование влияния линейного натяжения на смачиваемость водой полимерных микросфер/ Г. А. Якубов, О.И.Виноградова // Коллоид. Ж.- 2001.- Т.63, №4.- С.567-575

66. Trevitt A.J. Coalescence of levitated polystyrene microspheres / A.J. Trevitt, P.J. Vearne, E.J. Bieske //Aerosol Science. 2009.-Vol. 40.-P. 431-438.

67. Peach, S. Coagulative nucleation in surfactant-free emulsion polymerization / S. Peach // Macromolecules. -1998. 31. - P. 3372-3373.

68. Kuhn, I. Nuclealion in emulsion polymerization: a new experimental study. 1. surfactant-free emulsion polymerization of styrene / I. Kuhn, K. Tauer //Macromolecules. -1995. Vol.28. - P. 8122- 8128.

69. Tauer, K. Modeling particle formation in emulsion polymerization: an approach by means of the classical nucleation theory / K. Tauer, I. Kuhn // Macromolecules. -1996. 28. - P. 2236 - 2239.

70. Tauer, K. Comment on the development of particle surface charge density during surfactant-free emulsion polymerization with ionic initiators / K. Tauer // Macromolecules. -1998. 31. - P. 9390 - 9391.

71. Tauer, K. A comprehensive experimental study of surfactant-free emulsion polymerization of styrene / K. Tauer, R. Deckwer, I. Kuhn, C. Schellenberg // Colloid Polym Sci. -1999. Vol. 277. - P. 607. - 626.

72. Tauer, К. Interfacial energy promotes radical heterophase polymerization / K. Tauer, N. Oz // Macromolecules. 2004. - Vol. 37. - P. 5880 -5888.

73. Tauer, K. Nucleation in heterophase polymerizations / K. Tauer, C. Schellenberg, A. Zimmermann // Macromol. Symp. -2000. Vol. 150. - P. 1-12.

74. Kralchevsky, P.A. On the thermodynamics of particle-stabilized emulsions: curvature effects and catastrophic phase inversion / P.A. Kralchevsky, I.B. Ivanov, K. P. Ananthapadmanabhan, A. Lips // Langmuir. -2005. -Vol. 21- P. 50-63.

75. Roe, C.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization / C.P. Roe // Ind Eng Chem. -1968. Vol. 60. - P. 20 - 33.

76. Fitch, R.M. Homogeneous nucleation of polymer colloids. IV. The role of soluble oligomeric radicals / R.M. Fitch, C.H. Tsai // Polymer colloids, Plenum Press. New York. 1971. - P. 103 - 116.

77. Flernandez, E.M. Adsorption and direct probing of fibrinogen and sodium myristate at the air/water interface/ E.M. Flernandez, T. L. Phang, X. Wen, E. I. Franses// J. Colloid and Interface Science.- 2002.- Vol. 250.- P. 271-280.

78. Tauer, K. The interface engine: Experimental consequences / K. Tauer, S. Kozempel, G. Rother // Journal of Colloid and Interface Science. -2007. -Vol. 312.-P. 432-438.

79. Antonietti, M. 90 years of polymer latexes and heterophase polymerization: more vital than ever / M. Antonietti, K. Tauer // Macromol. Chem. Phys. 2003. - Vol. 204. - P. 207 - 219.

80. Чирикова, O.B. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ: Автореф. дис. . .канд. хим. наук/ Чирикова Ольга Владимировна.- Москва, 1994. -18 с.

81. Крашенинникова, И.Г. Синтез полистирольных суспензий для иммуннохимических исследований: Автореф. дис. . канд. хим. наук/ Крашенинникова Ирина Геннадьевна.- Москва, 1991.-22 с.

82. Измайлова, В.Н. Сборник научных трудов. Успехи коллоидной химии и физико-химической механики/ В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская// Наука, Москва.- 1992.-С. 103-109.

83. Прокопов, Н.И. Синтез полимерных суспензий с узким распределением по размерам методом гетерофазной полимеризации. Автореферат дис. .докт. хим. наук/ Прокопов Николай Иванович.- Москва, 1999.-17 с.

84. Шварц, А. Поверхностно-активные вещества и моющие средства/ А. Шварц, Дж. Перри, Дж.Берч // Пер. с англ. / Москва.- I960.- С.56-58.

85. Garti, N. Colloids and surfaces /N. Garty// Physicochem. Eng. Aspects. 1997. - P. 123-124.

86. Hill, R.M. Silicone surfactants: Surfactant science series/ R.M. Hill// Marcel Dekker Inc. -1999. P. 112-117.

87. Morita, Y. Silicone oil emulsion of silicone oil containing crosslinked particles, compositions, and their manufacture/ Y. Morita, K. Kobayashi // US Patent 6,057,386.-2000.- 3 p.

88. Грицкова, И.А.Физико-химические свойства оксиэтилированных неионных поверхностно-активных веществ/ И.А. Грицкова, P.M. Панич // Успехи химии.- 1965. -Т.34.-№ 11.- С. 1989-2019.

89. Волков, В.А.Исследование строения водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ/ В.А. Волков, В.И. Ежов// Коллоид, ж.- 1972.-Т.34.-№3.- С. 327-332.

90. Табата, Ю. Физико- химические свойства неионных поверхностно- активных веществ с одной длинной цепью/ Ю. Табата, Т.Мурата // Юкагау. -1984.- №7.-С.443.

91. Garty, N. Brominated, chlorinated and hydroxylated surfactants derived from oleyl chain: preparation and surface properties/ N. Garty, A. Aserin // J. Dispers. Sci. and Technol.-1985.-Vol.6, №2. -P. 175-191.

92. Иванова, Н.И. О проявлении синергизма в бинарной смеси неионного и катионного поверхностно-активных веществ/ Н.И. Иванова, И.Л. Волчкова, Е.Д. Щукин //Коллоид, ж. -1996.- Т.58.- №2.- С.188-192.

93. Марченко, С.Б. Смешанные полимерные монослои на основе неионных поверхностно-активных веществ/ С.Б. Марченко, Е.В. Рогова, И.А. Грицкова, С.Ю. Зайцев // Высокомол. соед.- Серия А.- 2002.- Т.44 .- №8.- С. 1405-1411.

94. Gregory, Т. The principle of corresponding states for polymer liquidsurface tension/T. Gregory, B.Sauer //Polymer.-1995.- Vol.36, №8.-P. 16731681.

95. Van Ness, K.E. Surface tension and surface entropy for polymer liquids/ K.E. Van Ness// Polym. Eng. and Science.-1992.-Vol. 32, №2. P. 122129.

96. Уклонский, Д.А. Синтез и свойства кремнийорганических ПАВ для ПГГУУ/Д.А. Уклонский, В.В. Северный, JI.C. Лысенко Л.С.//Свойства и применение вспененных пластмасс, Владимир.- 1974.- С. 9- 14.

97. Kilgour, J.A. New silicone surfactants for fine celled polyester foam/ J.A. Kilgour, J Pavlenyi, R. Brasingfon, M. Desnier // J. Cell. Plast. 1991. Vol. 27,№2.-P. 1761.

98. Burkhart, G. Silicone surfactants for flameretared rigid polyurethane foam/ G. Burkhart, M. Klincke // Spec. Chem. -1997. Vol.17, №9. - P. 334-337.

99. Zhang, X.D. Role of silicone surfactant in flexible polyurethane foam/ X.D. Zhang, H.T. Davis, A.D. Nikolov // Colloid and Interface Sci. -1999. Vol. 215, №2. -P. 270-279.

100. Эбель, А.О. Особенности формирования граничных слоев оксиэтилированных соединений/А.О. Эбель, С.А. Богданова, В.П. Барабанов // В матер. IX Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем, Уфа.- 2002.- С.204.

101. Богданова, С.А. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окисиэтилена/ С.А. Богданова, А.О. Эбель, О.Р. Шашкина, В.П. Барабанов, О.В. Стоянов// Вестник Казанского технологического университета, Казань.-2003.- Т 12.- С. 29-36.

102. Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов /М.В. Соболевский М: Химия, 1975.- 198с.

103. Измайлова, В.Н. Двумерные реологические характеристики полидиметилсилоксана на границе двух несмешивающихся жидкостей/ В.Н. Измайлова, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, Т.В. Булатова// Высокомолек. Соед. Сер. А.-2001. -Т.43, №12.- С.2123-2127.

104. Марченко С.Б. Смешанные полимерные монослои на основе неионных ПАВ/С.Б. Марченко, Е.В. Рогова, И.А. Грицкова, С.Ю. Зайцев// Высокомолек. Соед. Сер.А.-2002. -Т.44, №8.- С.1405-1411.

105. Белоусов, С.И. Самоорганизация полисилоксанов в моно и полислоевые структуры на границе раздела фаз/ С.И. Белоусов, А.И. Бузин, Ю.К. Годовский //Высокомолек. Соед. Сер. Б, 1999.-Т.41, №10.- С. 16871711.

106. Тюкова, И.С. Структура и термодинамические свойства смесей полиэтиленоксида с линейными полисилоксанами/ И.С. Тюкова, А.С. Хасанова, А.И. Суворова // Высокомолек. Соед. Сер. А.-2002. -Т.44, №6.-С.960-966.

107. Богданова, С.А. Поверхностное натяжение и смачивающая способность блоксополимеров окисей алкиленов /С.А. Богданова, А.О. Эбель, М.В. Слобожанинова, В.П. Барабанов// Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2002.-Т. 3, №9.-С.25-28.

108. Богданова, С.А. Определение составляющих поверхностного натяжения олигоэфира/ С.А. Богданова, А.О. Эбель, М.В. Слобожанинова, В.П. Барабанов //В матер. Научной сессии по итогам 2001г.- С. 18

109. Богданова, С. А. Кинетика понижения поверхностного натяжения полиэфира в присутствии неионных ПАВ/ С.А. Богданова, А.О. Эбель, О.В. Барабанов // В матер. 8 Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 2001.- С.151.

110. Лавыгин, И.А. Структура и свойства поверхностных слоев полимеров/ И.А. Лавыгин, И.И. Скороходов, О.В. Лейтан // Киев: Наук.думка, 1972. -С. 46-51.

111. Wang, Н.Н. Synthesis, morphology and rheology of core-shell silicone acrylic emulsion stabilized with polymerisable surfactant/ H.H. Wang, X. R. Li, G. Q. Fei, J. Mou//eXPRESS Polymer Letters.- 2010.- Vol.4, №.11.- P.670-678.

112. УТВЕРЖДАЮ» Директор ФГБУН НИИ ФХМ ФМБА Россииоф. В. И.Сергиенко2012 г

113. Акт об испытании полимерных суйщ^щйГОад^р^^еванньгх на кафедре «Химии и технологии высокомолекулярныхве§единений» им. С.С. Медведева ФГБОУ ВПО «Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

114. Проверку специфичности полученных поливалентных и монорецепторных сальмонеллезных диагносткумов проводили в РЛА на стекле с чистыми культурами микроорганизмов гомологичных и гетерологичных родов и видов. Параллельно ставили необходимые контроли.

115. Зав. лабораторией Морфологии Д.м.н., проф.

116. Подпись проф. С.А.Гусева удостоверяв Ученый секретарь -ФГБУН «НИИ ФХМ ФМБА^Росс к.б.н.1. С.А.Гусев/1. Васильева Л.Л./