Синтез, стереостроение и свойства замещенных фурилдиокодиоксанилиденалкаполиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Вальтер, Наталья Ивановна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Краснодар
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
краснодарский ордена трудового красного знамени политехнический институт
На правах рукописи
ВАЛЬТЕР Наталья Ивановна ¿Г/^^^^Л^ УДК 547.841.5727:543.422:541.63'
СИНТЕЗ, СТЕРЕОСТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ФУРИЛДИОКСОДИО-КСАНИЛИДЕНАЛКАПОЛНЕНОВ
02.00.03 — органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Краснодар 1990
Работа выполнена в Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте (КПИ).
Научный руководитель — доктор химических наук, про-
Официальные оппоненты: доктор химических паук, про-
Ведущая организация — Саратовский госуниверситет
Защита состоится 16 октября 1990 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 063.40.01 при Краснодарском политехническом институте по адресу: г. Красно-дар-6, ул. Красная, 135, ауд. 174.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КПИ (ул. Московская, 2).
Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 350072, г. Краснодар-72, ул. Московская, 2.
фессор Кульневич В. Г.
феосор Мочалин В. Б.,
доктор химических наук, до-иснт Норицына М. В.
(г. Саратов).
Автореферат разослан «...{£.....».
1990 г.
Ученый секретарь с п е ц и а л и зи ро ванного совета, кандидат химических наук, доцент
ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интерес к полиеновш соединениям связан с их большим теоретическим и практическим значением. К ним относятся такие вещества как витамин А, ретиноиды, красители...Исследования в области красителей в настоящее'время развиваются в направлениях,, которые диктуются их получением из нетрадиционных кислород-, серу- и селенсодеряащих гетероциклов, входящих в состав полиметиновых красителей. Полиены, содержащие по концам со" пряженной цепи замещенный фурановый и диоксандионовый циклы весила перспективны для использования в новейших областях современной техники. Однако-развитие работ в этой области сдерживается из-за отсутствия простых и доступных методов' их синтеза. В связи с этим получение и исследование свойств замещенных и -фу-рил-а^-диоксанилдденалкаполиенов является актуальной задачей. Наряду, с перспективой прикладного использования такие соединения представляют определенный теоретический интерес для развития химии гетероциклических соединений.
Диссертационная работа является.- разделом теш 4.21.01 ПО-10-86 (госрегистрация й. 01860096493), выполняемой Краснодарским политехническим институтом как важнейшая по координационному плану АН СССР на 1986-1Э90 гг.."Синтетическая органическая химия" (тонкий органический синтез), задание 2.11; подтема "Синтез и'изучение свойств. О-, й- ж З-содерзащих.производных -фура-на и других гетероциклов с .целью изыскания.новых.биологически -активных веществ, продуктов тонкого органического синтеза и.новых рядов органических реактивов", а также по КП НТИ."Реактив" Минвуза РСФСР.. ' . •' . , .,-'. -
Цель работы. Разработать цростые методы синтеза фуршщи-оксодиоксашшзденалкаполиенов. из -доступных исходных соединений-и. исследовать их физико-химические свойства,,стереостроение молекул, .содержащих, по концам полиеновой цепи фурановый и диокса-
Выражаю свою глубокую благодарность и признательность моему научному консультанту- к.х.н., с г. научному сотруднику ШШ Кш, Крапивину Геннадию Дмитриевичу, за большое внимание и участие в работе.
сандионовый гетероциклн; установить зависимость кезду строением и спектральными свойствами. Среди синтезированных соединений провести поиск веществ'о полезными свойствами и определить пути их практического применения.
Научная новизна. Получен и изучен новый класс гетероциклических полиенових соединений - замещенные фуршщиоксодиоксани-лвденалкаполиены, содержащие от одной до восьми сопряженных двойных связей медду гетероциклами, осуществлены их химические превращения, изучены ¿Г-кислотные свойства. Подучены устойчивые глубокоокрашенные фурановые ачино (юшно) производные (-¿пах до 610 нгд (Е-5)), перспективные в качестве оптических .сенсибилизаторов электрофотогргфических материалов. Гидрированием фурилдиоксодиоксапилидсналкаполиенов (ФДАП)'и тенгли-дендиоксандконов (ТДД) получены неизвестные ранее производные фуранового и тиофёнового рядов, .
Методом РСА выявлены специфические особенности стересстрое-Ю1я фурфуршщцевдисксандионов (ФДД)-в зависимости от природы и полоаеЕШя заместителей. Установлено влияние заместителей в фу-рановом (тиофеновои) цикле и длины полиеновой цепи на спектральные характеристики фурздциокссдиоксанилвденаткаполиенов и тенилидендиохоавдионов: ввделены две группы соеджений,отличающихся формой длинноволновой полосы поглощения.
Практическая значимость. Созданы методы синтеза неизвестных ранее фураловых производных: брил-, ачиношурилдЕоксодпокса-нклиденалкаполиеноз, кминофосфоранов и фосфокиевых пледов.
Разработаны методы синтеза новых тиофеновш; производных: тениледевдноксацдионов, а'линотенелвдевдиояоаздпояов, шллнофос-форала. ' ■ •
Б соответствии с комплексной научно-технической програгл-ыой ГКНТ разработаны лабораторные методики синтеза, технические условия и выпущены опытные партии соединений, вкличенянх в ассортимент новых химических реактивов: всего - 10 веществ. В ряду синтезированных соединений выявлены вещества, перспективные для использования в качестве-сенсибилизаторов гшно- и фотоматериалов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 5 тезисов докладов. Основные результаты работы долояены на пяти Всесоюзных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация излонена на 181 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и.выводов, а также списка цитириуемой литературы из 165 названий на 19 страницах и приложения на 21 страниц. Материал иллюстрирован 28 таблицами и 25 рисунками.
х'х х
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Синтез замещенных фурфурклидендиоксандионов и фур идД я оке од иокс анилвд еналкаполи енов
При изучении реакций фурановых и фуршшолиеновых альдегидов с кислотой Мельдрума установлено, что.фуркдциоксодиоксани-лиденалкалолкены (.1-28) легко, с хорошим выходом (60-90 %) получается в условиях реакции Кневенагеля.
п = О-ФДД, п= 1-7-вДАП, Р=Н,СНз,Ю2.С1,Вг.СН2С1,
7,<3-СН=СН-; ^^.СНз, Вг; И =Н,Бг; 53=Н,СН3
0" • • '
Следует ответить, что фуршшолиеновые альдегиды (п =2) реагирует с изопропилвденмалонатом без триэтиламина. ' .
В качестве метода построения полиеновой структуры исходных алздегздов был избран путь, основанный на фрагментной кон-
денсации фурановых (фурилакриловых) альдегидов с уксусным ш ■ кротоновым альдегидами. В процессе работы были усовершенствованы методики и увеличен выход фурилполиековых альдегидов (Выход 60 %).
Продукты конденсации ввделяются в взде яркоокрашенных кристаллов (п = 0 - желтые, п = I - оранжевые, ц5 2 - темно-красные, коричнёвые), растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде.
Для установления строения синтезированных ФДД и ФДАП использован комплекс спектральных (УФ,ИК,ШР) методов, и масс-спектро-метрия. Полученные данные согласуются с приведенной структурой соединений 1-28.
Основным направлением масс-спектрального распада ФДД и ФДАП является постепенное элиминирование характеристических фрагментовШ-(СНз)2С0] , (М-СО^ , [К-СОД и [М-0] , затем происходит распад фуранового цикла.
Спектры 1ШР, ФДД и ФДАП в сильном поле имеют синглетный сигнал (6Н) цротонов двух метальных групп, что свидетельствует об осцилляции изоцропилвденового звена относительно плоской части ацилального цикла. Характерно, что сигнал протона 3-Н фура-нового цикла ФДД располагается в аномальной для -фурановых цротонов области (8,25-8,97 ы.д.>. Сдвиг сигнала протона 3-Н в слабое поле обусловлен анизотропным влиянием карбонильной функции. изоцропилвденового фрагмента молекулы ФДД.
Согласно молекулярным моделям Дрейдинга (без учета возмоа-ного исказения длин связей и валентных углов)' вращение фураново-го цикла относительно экзоциклической -связи в молекуле ФДД I приводит к сближению атомов водорода03-Н ж кислорода карбонильной группы в 3-цис-ротамере до ~ 0,9А," в з-транс-форме расстояние между атомами кислор£да фуранового цикла и карбонильной группы составляет 1,3 А, т.е. следовало бы онидать более устойчивой конформации 'с.'взаимноперлецдикулярным расположением плоскостей циклов (Рис.1).
Б автореферате используется нумерация соединений, принятая в диссертации
о
о
0,9 а
1,3 А
5-И
Ч.
О
4-Н
5-Н
О
б - и,ис-
Б-транс-
Рис.1. Пространственное строение молекулы ФДД I
Однако наличие сопряаения.наблздаемое в УФ спектрах ФДД и ФДАД 1.-28 (Л мах длинноволновой полосы 364-523 юл), сильный сла-бопольный' сдвиг сигнала 3-Н и значения дальней меапротонной
с взаимно перпендикулярными фурановым и диоксавдионовкм циклами.
Методом РСА 11 доказано, что диоксандионовый цикл имеет кон-формацию "короны", в основании которой лежат атомы 0(1)>0(2)» С(2) - плоскость I, а зубцы "короны" образуются атомами 0^ , "* плос-косгь П; ^(2)' С(3)' °(1)> ®(4) ~ плоскооть 3.
5 РСА выполнен з НИФХИ им.Л.Я.Карпова (г.Москва) под руководством к.ф.н., ст.н.с. Завсдника В.Е.»
КССЗ 4_н_н шляются серьезны;,® аргументами против структуры
Рис.2. Проекция пространственной модели молекулы соединения 2
Фурановый цикл плоский. Атомы С^ и С^) лежат в плоскости фуранового цикла. Длины связей и в. фурано-
вом цикле различны: связь 0(5)-С(ц) заметно'короче в результате смещения неподеленной пары кислорода в сторону атома Молекула ФДД 2 имеет з-цис-взашное расположение фуранового цикла и экзоциклкческой кратной связи. В молекуле имеет внутримолекулярный контакт между атомами Н^ и 0^. Семичленшй экзо-цикл неплоский, длина связи Н^д)-.. .0^) равна 2 Д24А. Стерпчес-кое напряжение, в экзоцикле проявляется в искажении валентных углов $ р - гибридизованного атома'С/«), связывающего'гетероцик-лы (угол С^- С^- равен 133,9 5. Стереостроение молекул ФДАП определяется конфигурацией двойных С=С связей и конформа-цией взаимного расположения фуранового цикла и кратных связей.
Спектры ПМР.ФДАП 17,18,25,26' (п = 2) (при 250 мГ) представляют типичный спектр первого порядка. Это упрощение связано с отсутствием ССВ меаду протонами,, отделенными четырьмя и более связями. Сигналы химических протонов наблюдаются в виде мульти-плетов в области 6,51-7,53 м.д. Величины КССВ свидетельствуют о трансовдном расположении протонов при двойных связях ( -- 10 -14,8'Гц).
6.85 И М5 м ,
' 12,0 иг ; 11,0 М1
■
¡и. ■
13.8 Нг 14,5 Нг
7,43° 0
Т "У
25,8 25,8
Г
гч п, ц, о 5,82 7,18 8,07
Рис.3. Стереоствоеаие ФДАП 17 и 25. согласно ШР спектрам.
Данные спектров ПМР (при 250 ыГ) подтверадают стереострук-туру тетраенов (п = 3) 19'и 20. В этих-спектрах имеются сигналы
слабо (Ка,Нв,Нс) и сильно связанных.олефиновых протонов (Н^Не, Hf.Hp)'в виде мультиплетов в области 7,12-8,05 м.д. и 6,456,90 м.д. соответственно. Анализ таких спектров возможен только с применением ЭВМ. На основании'спектров IMP лишь" можно заключить, что три из четырех этиленовых связей имеют трансовдное взаиморасположение. Отсутствие региоселективных констант ^Н0-4Н !i ^Не-5Ч не дает возможности однозначно оценить геометрию расположения.фуранового цикла в ¡молекуле,
2. Синтез и некоторые свойства тенилвдевдиоксаядионов (ТДД)
С,целью сопоставления реакционной способности и стереострое-кия ближайших гетероциклических аналогов проведен синтез тиофе-ноёых аналогов ФЛЛ. Методика .конденсаций фурановых альдегидов с кислотой Мельдрума оказалась эффективной и при получении тени-лидендкоксаздионов (ТДД) 29-32. Эти-соединения растворимы в орган-веских растворителях и не рас творимы "в воде. Данные ИК, УФ, ШР спектроскопии, элементного анализа и тонкослойной хроматографии подтвердили индивидуальность и структуру ТДД.
В спектре Е.1Р 'ТДД сигнал.3-Н протона не претерпевает анпзо-' тропного сдвига и находится,в области -7,75-7,90 м.д., отсутствует ССБ мезду 4-Н и ¿-Н протонами и наблвдается дальнее спин-становое взаимодействие мезду 5-Н'и'<£~Н протона?,ш (У= 1,2 Гц),сви-детельстзувдее. о . ^-образном располонении связей мезду шага, • т.е. о з-трансоидном расположении тиофенового цикла и экзоцикли-ческой двойной связи. ..-•"' . .' -
3. Химические свойства ..•.'-■--.' ■ фурилдкоксодиоксачиладеналкаполиенов
ФДАЛ. исследованы1 в-реакциях галоидирования,. нуклеофильного замещения, восстановяения. Рассмотрено кислотно-основное равновесие ФД5 и ФДАЛ.в водных,средах. '..-■
3.1. Реакция бромирования
Разработана достаточно простая и надежная.методика введения атома брома в молекулы ФДД г. ФДАЛ либо' в свободное 5 поло-
кекие фуранойого цикла, лчбо в стоящую в этом полояении экзоцик-личесхую -метальную группу. При это;.; не, затрагивается двойные связи полиеновой цепи. Бромирование проведено бромсукцинимидом (NBS) при кипячении экыаюлярннх количеств реагентов в СС14 в течение 60-120 минут в присутствии азсдиизобутиронитрила.Облучение реакционной смеси обычной лампой накаливания сокращает время реакции в два раза. Строение синтезированных бромидов 3338 подтверждено данными элементного анализа УФ, ИК и ПМР спектроскопии.
Введение атома галогена существенно.расширило синтетические возможности ФДД и ФДАП. Полученные бромиды'исследованы в реакциях с "жесткими" и "мягкиш" нуклесфилами..
3.2. Замещение атома галогена в фурановом цикле
В качестве "мягких".нуклеофилов использовали сульфиды,тио-ционаты, дитиокарбонаты и дитиофосфораны:
Схема 2
_Р .. j)
... о / . " •'■ .. ' '••'.. : : о 0
R =СН, C(g)H(C2H5)2; CC^.CCSJ-OCHg.CCáJ-OC^.Cíaj-OCgHr,,
CvgJ-OCHbHg^.CíSJ-OC^^P^J-CO-^Hg^.PCSj-COCi^Jg,
?(S)-(OC3K7)2 ' ' .■■"','.
* '
В ацетоне цри 20 °С реакция протекает легко (0,5-2 ч) о высокими выходами (84-91 %). . ''
При взаимодействии Вг-ФДД и Вг-ФДАП с агшнзии (в этаноле, при комнатной температуре) в зависимости от соотношения реагентов получены различные продукты: при мольном, соотношении выделены дурил- и фурфуриламмовиевые соли 50-57, если se проводить рзакцкв с двойным количеством•амина, то из.реакционной смеси выделяются еьшнспроазБодные ФД5 или ФДАП 58-73, как продукты замещения галогена в фурановом коЕьвв._
о
На1 = Вт, 7; п = 0,1 Я1 = Н, Вг
М;;, = Н(СН3)2, Н(С2%)2; П(С2Ы,,0Н)2; ООЮ-'О
Соединения 58-73 преде тааютг собой яркоокрапеннне кристаллы розового, красного и синего цвета, растворимые в ацетоне,хлороформе, этаноле и не растзоримне. в воде.
Строение соединений 58-73 доказано на основании совокупности данных ПИРДФ.ИК спектров,, элементного анализа.
Особенности электронных спектров этих соединений будут рассмотрены в разделе 5.
3,3. Замещение атома брома з тпофояовсм цикле
Найденные методические подходы к синтезу амино, - §ДЯ к -ФДМЕ использованы в для получе.тлл ?ко5еногпх аналогов 74 и 75 (заместители - дг-'згилегено- и мерсодпно- группы).
3.4«, Синтез -пгзогосфср^яоз и ¡г-сос'ондзнцх плйдоз сурановсго и етсфглсксго рядов
Налсч^е атсма гаяогеза з 5 яогез-ззпя фзр*яс:вого (гнетенового) цикла позэолязт соудеотвить синтез двух типов фоофсние-внх нлндэз: соединения 31-85 (схема 4) и 83-90 (схема 5).
' Схема 4
зо . ^
X = 0,Й; п = ОД • к: = НгБт
П
Схема 5
Илиды 81-85 и 89,90 представляют окрещенные (красные/и синие) кристаллы, растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде. Комплекс физико-химических характеристик , подтверждает структуру полученных соединений.
- Для установления стереоструктуры фосфораяов один из них - . иминофосфорая 81 - был подвергнут рентгеноструктурному анализу.. В результате.выявлены следующие особенности Н~['5-(2,2-диметил-4,6-диоксо-1,3-диоксан-5-Елцден)-ыетилфурш1-2^ иминотрифенил- • фосфорана 81 ('рис.4):
- фрагмент молекулы от атома азота до. слогноэфирных атомов кислорода .становится практически , плоским;
- диоксаэдионовый цикл имеет конформацию- полукреола; степень сопряжения ..проявляется в изменении (переальтер-
лщоватш) длин связей в цепи сопряжения;
. а
. 05-С1Г 1,352(2) 05-С8 1,407(3) Г С8-С9 1,388(3)
С9-С10 - 1,363(4) . . СЮ-СП 1,391(3) Р-Н 1,588(2)
. Н-СП 1,317(3) ; С5-С7 1,397(3) С7-С8 1,371(3) Н9...03 2,199(3) С5-С7-С8 134,2(2)°
Рис.4. Пространственная модель молекулы шлинотрв-фенилфосфор.аиа 81 (п = 0)
- плоскостная геометрия фур^урклиденового фрагмента стабилизирована внутримолекулярным контактам менду 3-й . атомом фура-нового кольца и карбонильным' кислородом диоксаэдиснового цикла.
,3.5. Селективное гидрирование ФДД, ТДД.и ФДАП - .
- Для фурфурилвдендиоксандионов и их'.вйнилогов найдены условия селективного гидрирования э к з сцинлич е с к о 2 двойной связи бор-гидридом натрия, выходы продуктов гидрирования 91-111 достигают количественных. Во всех случаях:гидрируется только.одна.двойная связь при диоксавдионовом цикле.; .-,
Соединения 91-99; представляет собой бесцветные,, а 100-111 -сзетло-яелтне кристаллы, растворимые в органических.растворителях и не растворимые в воде. ■•■.
Гидрирование сопровождается изменением конформации молекулы. Диоксаадионовый цикл имеет конформацию "ванны1*.. фурановый цикл - плоский. Угол меящу. плоскостями фурановогб и "дна ванны"
Рис.5. Проекция молекулы 2,2-диметял-5-
(5-метилфурфуршг-2)-I,3-диоксан-4,6-диона
4. Езгслотно-основное равновесие ФДД и ФДШ в водных растворах
Синтезированные ОДЕ г> йДАЛ в водных растворах при комнатной температуре в зависимости от рН существуют в различных формах:
Схема 6
=СН4СН-СН)
р!
сни:н=снкС
на а
в элеетронянх спектрах £>ДД п в кислое среде (рН = i) набдвдаетск один интенсивный длкнлозолновый максимум поглощения. С увеличением рН буферного раствора интенсивность длинноволновое полоси убывает, а в области 260-262 нм появляется вторая полоса поглощения, что свидетельствует о появлении в молекуле глазомерного анкона, в систему соцрягеихя дторого Бкгзяаэтся вое мсыы кгсяорода ацкакького фрагмента.
1 РН - 1Л8
г рн -ыг з рп-е.х
< рН- 6.8!
5 рп - 7,00
6 рп- 7.24
Рис. 6 йзмэяенге елентронша спектров пигяощеягя ФДЕ з згвгзЕмости от рН буферных растворов
ПрЕ этал в спектрах изучаемых соединений четко проявляется езо-бестаческаа точка з области ~ 300 вн. Она свидетельствует о наяпчшт в растворе двуххомлонентного равновесия, т.е. взаимный
переход ФДД в (его) анкон проходит без образования какого-либо промежуточного интермедната...
Для ФДАП образуются исключительно продукты «6 -присоединения ОН-основания в водной растворе и наблюдается максимум поглощения мезомерного аниона в области 265-269 им. Одновременно в спектре появляется и полоса соответствующего винилфурана. Изабестическая точка смещена в сторону более длинных воля (~350 нм).
Константу равновесия рассчитывали по уравнении:
ка = ; .■■ отсда рйа (I)
Концентрации АН и А определяли спектрофотсметрячески.
Установлено, что ФДД являются слабыми кислотами Льюиса,на 2-3 порядка слабее соответствующих бензилиденбвых производных' кислоты Мельдрума. ФДАП являются еще более слабыми кислотами Льюиса (в 100 раз), чем соответствующие.ФДД..
' Для соединений'ФДЯ 1-6 существует линейная корреляция между величинами рКа и полярными в'-константа»,а заместителей (В_ = Н,СНз,Н02,Н(СНз)2» Вг,С1), описываемая уравнением:
рКа = 5,84 (±0,05) - 3,02 (±0,008) ' ; . ' ." ' (2) ' = 0,396;- - = 0,091
Особенности электронных спектров поглощения фурилдиоксодиоксанклиденалкаполиеисз;
-Изменение длины полиеновой цепи и природы заместителя весьма ощутимо сказывается на всех спектральных характеристиках (ЭСП,ИК,ШР) изучаемых ФДАП. Так, например, в спектре ЕМР для <&ДЕ 1-П КССВ -фурановых протонов _7з_с_4_с = 3,8-4,0 Гц, тогда как для амино-ФДД ее величина увеличивается до 4,5-5,0 Гц.
Электронные спектры спиртовых растзоров.ФДД и ФДАП обычно представлены тремя полосами, поглощения: первая полоса в области 209-235 нм, вторая - 260-269 ем и третья (длинноволновая) в
,Коротковолновая/-полоса соответствует -/¿^-^ переходу в фуранозоа цикле. .Она мало чувствительна к полярным свойствам среды,-полоаение"ее максимума определяется характером заместителя Р в -фурановом '.цикле,- Полоса-260-269 нм характерна для ани-оноидной формы А" кзогпогшлвденового фрагмента.молекулы (присоединение Ой -по экзсциклкческой связи диоксаадионового цикла), причем интенсивность ее \Ц> Е = 2,95-4,10) свидетельствует о. . значительном ссдервании этой формы в спеКтрофотометрируемом растворе. В коротковолновой (первой) зоне происходит наложение полос поглощения.фурилполпеновых фрагментов нейтральной и анко-ноидной форм ФДАП, что существенно осложняет ее анализ.
В кислых средах полностью исчезает вторая полоса поглощения и четко проявляется длинноволновая полоса перехода общей'системы сопряжения. В связи;с этим были рассмотрены особенности только длинноволновых полос ЗСП. .
В процессе работы с этанольными растворами замечено, что • окраска растворов ФДАП зависит от характера концевой группы у фуранового цикла. Заместители СН3,SO2.brД3 вызывают незначительный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (Д-^- =3-4= нм) по сравнению с незамещенным ФДАП 13. Дпметкламино- и морфолино-, шинотрифенапфосфокневая группы (70,73,83) обусловливают очень большой батохрсшшй сдвиг на 1Б0-202 нм. Одновременно, происходит углубление спиртовых растворов ФДАП до синего цвета.
По полсеениз длинноволнового максимума, ее форме (ширине . полосы и островершинности) синтезированные ФДД и ФДАЛ могно условно разделить' на две группы.
Соединения "первой" группы.- имеют широкие симметричные полосы длинноволнового поглощения (полуширина полосы 4000-" 6000 сы""^). Они обладают отчетливой полохительной сольватохро- ■ кае£, т.е. в.ЭСП длинноволновый максимум претерпевает батохром-ный сдвиг при увеличении полярности.растворителя. Все это свидетельствует о том,, что для ФЛД и ФДА31. "Iя группы первое возбужденное состояние более полярно, чем основное.
10'
д -
ю-
,5
Ag.oa-6oonr.rV
-1
'I группа"
^/пОУ йМ
"П группа"
в = -N0 ; -н = РРЬЗ;
- СН = РРЬз
_Дмах = 364-494 нм ( ^ Е~4,5) -Дмах- 460-610 ш (I? Е 4,605,11)
Лпах, им
К = Н,СН3, СН2На1, Йа1, ' ЗЕ", %
Соединения "второй" группы интенсивно окрашены, имеют узкие (1400-1600 см"*1) асимметричные полосы'длинноволнового поглощения. Наблвдаемый эффект сужения этой- полосы мозет быть отнесен за счет взаимодействия электронов £мино(имино> групп с ненасыщенным хромофором молекулы. Такие узкие'асимметричные полосы характерны для соединений с яестяой структурой, для которых межьядерные расстояния в основном и возбувденном состоянии практически одинаковы. Соединения "второй" группы обладают отрицательной сольватохромией. Подобные закономерности характерны для соединений с делокализованным зарядом (например, для ме-роцианиновых красителей).
Несмотря на различные гетероатомы в пятичленном цикле и стереоструктуру молекул ТДП и ФДД, соединения ТДД (согласно характеру ЭСП). подлежат такому же условному делению:'ТДН 29-32 .(заместители Н,С2Н5,ВГ,4-5 Вг-Вг) - к "I" группе, а амино ТДД 74-75 (диметиламино, морфолино-груплы) - ко "П" группе. Положение и характер длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах изменяются аналогично ФДД "I" и "П" групп.
Е
Е
Отмеченное выше сходство спектральных характеристик ФЛЛ к ТДД свидетельствует в пользу большого влияния природы заместителя в 5 положении пятичленного гетероцлкла на ЭСП синтезированных соединений.
6. Исследование отологической активности к других полезных применений синтезированных соединений
Представители различных рядов ОДЕ и ФДАП были испытаны во ЕНЖХСЗР (г.Москва), Институте химической физики АК СССР (г.Черноголовка), НПО "Масличные культуры" (г.Краснодар), в ГОСШП-ШЭЙОТОПРОЕКТЕ Переславского филиала.'
Изучаемые соединения проявляют среднюю росторегулируп^ую н фунгкциднув активности.
Испытания электрофотографических материалов на основе сенсибилизаторов вмнно ФДД 58-64 показали, что поиск сенспбияза-торов среди соединения этого ряда (соединения "П" группы) ФДАП является целесообразным.
ВЫВОДЫ
1. Конденсацией фурановых и фурилполкеновых альдегцдов с кислотой Ыеяьдрука впервые синтезированы фурфурилидендиоксанди-окы (ФДД) и фуршщиоксодиоксзшшеденалкаполкены (ФДАП).
'Показано, что преимущественной для ФДП. является з-ш'.о-кон-форматдая взаимного расположения фуранового и диоксавдионового гетероциклов, а для ФДАЛ - з-транс-положение двойных связей в полиеновой цепи, что подтверждено РСА кристаллов. б-Цис-конфор-мация молекул ФДД стабилизирована ориентированны.! сопряжением между гетероциклами и внутримолекулярной водородной связью.
2. Впервые рассмотрен распад ряда незамещенных ФДАП под электронным ударом: первоначально протекает расщепление диоксан-дконового цикла, которое сопровождается элиминированием характеристических ионов р';-(СН3)2С0] , 01-СО2] , СМ-ССО и [М-0] .Только после этого происходит распад фуранового цикла. Предложены схемы фрагментации ФДД и ФДАД.
3. Исследованы реакции галоздированйя, нуклеофильного замещения и восстановления для ФДД и <5ДАЛ, в результате которых получены ранее неописанные замещенные ФДД и ФДАП.
Разработана новая методика введения галогена в. 5 положение фуранового цикла или в метильную группу, стоящую в этом положении. Сульфид-, дитиокарбонат-, дитиофосфат- и азиданионы, вторичные амины гладко замещают галоген з 5 положения фуранового цикла ФДД и ФДАП. В продуктах замещения сохраняется стерео-структура исходных соединений.
4. Получены тисфеновие аналоги ФДД. Установлено, что в отличие от ФДД они имеют з-транс-конформацяю взаимного расположения тиофенового цикла и экзоцкклической деойной связи. .Реакционная способность тенилидевдиоксавдионов в реакциях нуилеофиль-ного замещения, гидрирования аналогична ФДД.
5. Найдены условия селективного гидрирования экзоциюшчес-кой двойной связи, непосредственно примыкающей к диоксавдионо-вому фрагменту молекулы. Показано, что в продуктах гидрирования диоксандионовый цикл имеет конформацшв звсткой "ванны",фур-фурильный фрагмент располагается на экваториальной связи.
5. Впервые синтезированы устойчивые фосфониевые зшзды и иминофосфораны фуранового ряда, не активные з реакции Виттяга. Глубокая и интенсивная окраска этих соединений делает их перспективными для использования в качестве сенсибилизаторов кино-и фото-материалов.
7. На основании спектральных данных ФДД и ФДАП разделены на две группы. Соединения "первой" группы имеют широкие симметричные полосы длинноволнового поглощения (полуширина полосы 4000-6000 см"*) и обладают положительной с ольватохромией. Соединения "второй" группы имеют в видимой области спектра узкую
( ^ уг 1600 см"1) интенсивную полосу, на коротковолновом спаде наблвдается плечо и обладают отрицательной сольватохромией.
8. Спектрофотометрическим методом оцределены значения рКа большинства синтезированных ФДД и ФДАП.
Установлено, что их -кислотность на 2 (и даге на 3) порядка низе, чем соответствующие аналоги бензольного ряда. '
Отмечено, что в УФ спектрах этанольных растворов .ФДД а
ФДАД одновременно присутствуют полосы поглощения Kai: ж" -кислотной, так и основной форм растворенного соединения, находящихся в термодинамическом равновесии. . '
S. Изучаемые соединения проявили среднюю и слабую росто-регулирувдую, фунгицидную и гербицидную активности.
10. Разработаны препаративные методы синтеза и составлены ЗУ для соединений ряца ФДД и ФДАП, которые в соответствии с комплексной црограммой "Реактив" переданы для практического использования.
11. В работе синтезированы и описаны III соединений, 105 из них - новые.
Основное содержание диссертации излогено в следующих работах:
1. Крапивин Г.Д., Кульневич з.Г., Вальтер Н.Л. 2,2-Диме-тил-5-(5В-фурфуриладен-2)-1,3-диоксан-4,6-дионы. I. Синтез, свойства и стереостроение // Химия гетероцикл. соединений.-1986.- ü 10. - С. 1325-1329.
2. Крапивин Г .Д., Вальтер Н.И. Анализ спектров ШР фурил-пропенилидендиоксандионов.- Химия и технология фураноьых соединений. - I9B8 г. - С. 92-97.
3. Крапивин Г.Д., Вальтер Н.И., Кульневич В.Г. 2,2-Диметил-5 (5К-фурфурилвден)-1,3-диоксан-4,6-дионы - новые реактивы для тонкого органического синтеза // Тез. докл. I Регионального совещания по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана, сент. 23-25. 1986. - Душанбе, СССР,. С.112.
4. Sjt и Ag реакции в ряду фурфурплпдездиоксандионов / Г.Д. ' Крапивин, Н.И.Бальтер, В.Е.Заводник и др. // Тез. докл. конференции "Ароматическое нухлеофильное •замещение", Новосибирск.-Июнь I9S9 г.- С.173.
5. Кристаллическая и молекулярная структура S- С5-(2,2-ди-■ метил-4,6-диоксо-1,3-диоксан-5-глиденметил)фурлл-2] иминотркфе-
нилфосфорана / Крапивин Г.Д., Завод ник Б.Е., Вальтер Н.И. и др. // Тез. докл. I Областного совещания по физической и органической химии, ешь 1989 г. - Ростов н/Д. - С. 25.
6. Крапивин Г.Д., Бальтер H.Ü., Каклигина т.Я. Синтез,
свойства и стереостроение карбокилсодерззщш: фуридамнно- ш фур-фурилэдекфосфорзнов // Тез. дохл, конференции "Карбонидьяне соединения в синтезе гетероци'клов", октябрь 1989 г. - Саратов» -С.59.
7. 2,2-Д5злетил-5(5-2-фурфуркл:'деа)-1,3-дисксан-4,6-дг.оны.
2.Кристаллическая и молекулярная структура '2,2-дкаетил-5<5-ив-тилфурфуриладен)-1,3-диоксаитЗ,б-дпона // Г.Л.Крапивин, В.Е.За-Бодкпк, Н.И.Вальтер и др. // Химия.гетеродакл. соединений. -1983. - ШП. - С. 1453-1456. '
8. 2,2-Д1!глетйл-5-С5-К-фурфуркя2ден)-1,3-даоксен-4,6-дко£ш.
3. Селективное гидрирование экзоцпклнчесяоа связи и стереострое^ ние продуктов- реакции / Г .Д.Крадавта, В.Е.Загсщник, Н .И .Вальтер и др. // Химия гетероцикл. соединений. - 1989. - а 9. - С.1201-1207.
9» Крапивин Г,Д., Вальтер Н.И., Кульнезяч В.Г. 2,2-Дплет:пл-5-(5-5-фурфур1шзден)-1,3-даоксан-4-,о-дионн. 4. Синтез в своЗсв-за' тисфеновых аналогов.- Химия гетероцикл. соединенна» - 1989. - !Ь 10. - С .1338-1342.
'10. Вальтер Н.И., Крапивин Г.Д,, Кульневич В.Г. Фурфурид-зденполкенацилали - новые реактивы для тонкого органического синтеза // Тез. докл. Ш Всесоюзного совещания по хим. реактива:.!. -Сентябрь 1989 г.- Ашхабад,- Т. Ш. - С, 38.