Синтез, стереостроение и свойства замещенных фурилдиокодиоксанилиденалкаполиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Вальтер, Наталья Ивановна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ
1990 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез, стереостроение и свойства замещенных фурилдиокодиоксанилиденалкаполиенов»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез, стереостроение и свойства замещенных фурилдиокодиоксанилиденалкаполиенов"

краснодарский ордена трудового красного знамени политехнический институт

На правах рукописи

ВАЛЬТЕР Наталья Ивановна ¿Г/^^^^Л^ УДК 547.841.5727:543.422:541.63'

СИНТЕЗ, СТЕРЕОСТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ФУРИЛДИОКСОДИО-КСАНИЛИДЕНАЛКАПОЛНЕНОВ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 1990

Работа выполнена в Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте (КПИ).

Научный руководитель — доктор химических наук, про-

Официальные оппоненты: доктор химических паук, про-

Ведущая организация — Саратовский госуниверситет

Защита состоится 16 октября 1990 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 063.40.01 при Краснодарском политехническом институте по адресу: г. Красно-дар-6, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КПИ (ул. Московская, 2).

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 350072, г. Краснодар-72, ул. Московская, 2.

фессор Кульневич В. Г.

феосор Мочалин В. Б.,

доктор химических наук, до-иснт Норицына М. В.

(г. Саратов).

Автореферат разослан «...{£.....».

1990 г.

Ученый секретарь с п е ц и а л и зи ро ванного совета, кандидат химических наук, доцент

ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к полиеновш соединениям связан с их большим теоретическим и практическим значением. К ним относятся такие вещества как витамин А, ретиноиды, красители...Исследования в области красителей в настоящее'время развиваются в направлениях,, которые диктуются их получением из нетрадиционных кислород-, серу- и селенсодеряащих гетероциклов, входящих в состав полиметиновых красителей. Полиены, содержащие по концам со" пряженной цепи замещенный фурановый и диоксандионовый циклы весила перспективны для использования в новейших областях современной техники. Однако-развитие работ в этой области сдерживается из-за отсутствия простых и доступных методов' их синтеза. В связи с этим получение и исследование свойств замещенных и -фу-рил-а^-диоксанилдденалкаполиенов является актуальной задачей. Наряду, с перспективой прикладного использования такие соединения представляют определенный теоретический интерес для развития химии гетероциклических соединений.

Диссертационная работа является.- разделом теш 4.21.01 ПО-10-86 (госрегистрация й. 01860096493), выполняемой Краснодарским политехническим институтом как важнейшая по координационному плану АН СССР на 1986-1Э90 гг.."Синтетическая органическая химия" (тонкий органический синтез), задание 2.11; подтема "Синтез и'изучение свойств. О-, й- ж З-содерзащих.производных -фура-на и других гетероциклов с .целью изыскания.новых.биологически -активных веществ, продуктов тонкого органического синтеза и.новых рядов органических реактивов", а также по КП НТИ."Реактив" Минвуза РСФСР.. ' . •' . , .,-'. -

Цель работы. Разработать цростые методы синтеза фуршщи-оксодиоксашшзденалкаполиенов. из -доступных исходных соединений-и. исследовать их физико-химические свойства,,стереостроение молекул, .содержащих, по концам полиеновой цепи фурановый и диокса-

Выражаю свою глубокую благодарность и признательность моему научному консультанту- к.х.н., с г. научному сотруднику ШШ Кш, Крапивину Геннадию Дмитриевичу, за большое внимание и участие в работе.

сандионовый гетероциклн; установить зависимость кезду строением и спектральными свойствами. Среди синтезированных соединений провести поиск веществ'о полезными свойствами и определить пути их практического применения.

Научная новизна. Получен и изучен новый класс гетероциклических полиенових соединений - замещенные фуршщиоксодиоксани-лвденалкаполиены, содержащие от одной до восьми сопряженных двойных связей медду гетероциклами, осуществлены их химические превращения, изучены ¿Г-кислотные свойства. Подучены устойчивые глубокоокрашенные фурановые ачино (юшно) производные (-¿пах до 610 нгд (Е-5)), перспективные в качестве оптических .сенсибилизаторов электрофотогргфических материалов. Гидрированием фурилдиоксодиоксапилидсналкаполиенов (ФДАП)'и тенгли-дендиоксандконов (ТДД) получены неизвестные ранее производные фуранового и тиофёнового рядов, .

Методом РСА выявлены специфические особенности стересстрое-Ю1я фурфуршщцевдисксандионов (ФДД)-в зависимости от природы и полоаеЕШя заместителей. Установлено влияние заместителей в фу-рановом (тиофеновои) цикле и длины полиеновой цепи на спектральные характеристики фурздциокссдиоксанилвденаткаполиенов и тенилидендиохоавдионов: ввделены две группы соеджений,отличающихся формой длинноволновой полосы поглощения.

Практическая значимость. Созданы методы синтеза неизвестных ранее фураловых производных: брил-, ачиношурилдЕоксодпокса-нклиденалкаполиеноз, кминофосфоранов и фосфокиевых пледов.

Разработаны методы синтеза новых тиофеновш; производных: тениледевдноксацдионов, а'линотенелвдевдиояоаздпояов, шллнофос-форала. ' ■ •

Б соответствии с комплексной научно-технической програгл-ыой ГКНТ разработаны лабораторные методики синтеза, технические условия и выпущены опытные партии соединений, вкличенянх в ассортимент новых химических реактивов: всего - 10 веществ. В ряду синтезированных соединений выявлены вещества, перспективные для использования в качестве-сенсибилизаторов гшно- и фотоматериалов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 5 тезисов докладов. Основные результаты работы долояены на пяти Всесоюзных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация излонена на 181 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и.выводов, а также списка цитириуемой литературы из 165 названий на 19 страницах и приложения на 21 страниц. Материал иллюстрирован 28 таблицами и 25 рисунками.

х'х х

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез замещенных фурфурклидендиоксандионов и фур идД я оке од иокс анилвд еналкаполи енов

При изучении реакций фурановых и фуршшолиеновых альдегидов с кислотой Мельдрума установлено, что.фуркдциоксодиоксани-лиденалкалолкены (.1-28) легко, с хорошим выходом (60-90 %) получается в условиях реакции Кневенагеля.

п = О-ФДД, п= 1-7-вДАП, Р=Н,СНз,Ю2.С1,Вг.СН2С1,

7,<3-СН=СН-; ^^.СНз, Вг; И =Н,Бг; 53=Н,СН3

0" • • '

Следует ответить, что фуршшолиеновые альдегиды (п =2) реагирует с изопропилвденмалонатом без триэтиламина. ' .

В качестве метода построения полиеновой структуры исходных алздегздов был избран путь, основанный на фрагментной кон-

денсации фурановых (фурилакриловых) альдегидов с уксусным ш ■ кротоновым альдегидами. В процессе работы были усовершенствованы методики и увеличен выход фурилполиековых альдегидов (Выход 60 %).

Продукты конденсации ввделяются в взде яркоокрашенных кристаллов (п = 0 - желтые, п = I - оранжевые, ц5 2 - темно-красные, коричнёвые), растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде.

Для установления строения синтезированных ФДД и ФДАП использован комплекс спектральных (УФ,ИК,ШР) методов, и масс-спектро-метрия. Полученные данные согласуются с приведенной структурой соединений 1-28.

Основным направлением масс-спектрального распада ФДД и ФДАП является постепенное элиминирование характеристических фрагментовШ-(СНз)2С0] , (М-СО^ , [К-СОД и [М-0] , затем происходит распад фуранового цикла.

Спектры 1ШР, ФДД и ФДАП в сильном поле имеют синглетный сигнал (6Н) цротонов двух метальных групп, что свидетельствует об осцилляции изоцропилвденового звена относительно плоской части ацилального цикла. Характерно, что сигнал протона 3-Н фура-нового цикла ФДД располагается в аномальной для -фурановых цротонов области (8,25-8,97 ы.д.>. Сдвиг сигнала протона 3-Н в слабое поле обусловлен анизотропным влиянием карбонильной функции. изоцропилвденового фрагмента молекулы ФДД.

Согласно молекулярным моделям Дрейдинга (без учета возмоа-ного исказения длин связей и валентных углов)' вращение фураново-го цикла относительно экзоциклической -связи в молекуле ФДД I приводит к сближению атомов водорода03-Н ж кислорода карбонильной группы в 3-цис-ротамере до ~ 0,9А," в з-транс-форме расстояние между атомами кислор£да фуранового цикла и карбонильной группы составляет 1,3 А, т.е. следовало бы онидать более устойчивой конформации 'с.'взаимноперлецдикулярным расположением плоскостей циклов (Рис.1).

Б автореферате используется нумерация соединений, принятая в диссертации

о

о

0,9 а

1,3 А

5-И

Ч.

О

4-Н

5-Н

О

б - и,ис-

Б-транс-

Рис.1. Пространственное строение молекулы ФДД I

Однако наличие сопряаения.наблздаемое в УФ спектрах ФДД и ФДАД 1.-28 (Л мах длинноволновой полосы 364-523 юл), сильный сла-бопольный' сдвиг сигнала 3-Н и значения дальней меапротонной

с взаимно перпендикулярными фурановым и диоксавдионовкм циклами.

Методом РСА 11 доказано, что диоксандионовый цикл имеет кон-формацию "короны", в основании которой лежат атомы 0(1)>0(2)» С(2) - плоскость I, а зубцы "короны" образуются атомами 0^ , "* плос-косгь П; ^(2)' С(3)' °(1)> ®(4) ~ плоскооть 3.

5 РСА выполнен з НИФХИ им.Л.Я.Карпова (г.Москва) под руководством к.ф.н., ст.н.с. Завсдника В.Е.»

КССЗ 4_н_н шляются серьезны;,® аргументами против структуры

Рис.2. Проекция пространственной модели молекулы соединения 2

Фурановый цикл плоский. Атомы С^ и С^) лежат в плоскости фуранового цикла. Длины связей и в. фурано-

вом цикле различны: связь 0(5)-С(ц) заметно'короче в результате смещения неподеленной пары кислорода в сторону атома Молекула ФДД 2 имеет з-цис-взашное расположение фуранового цикла и экзоциклкческой кратной связи. В молекуле имеет внутримолекулярный контакт между атомами Н^ и 0^. Семичленшй экзо-цикл неплоский, длина связи Н^д)-.. .0^) равна 2 Д24А. Стерпчес-кое напряжение, в экзоцикле проявляется в искажении валентных углов $ р - гибридизованного атома'С/«), связывающего'гетероцик-лы (угол С^- С^- равен 133,9 5. Стереостроение молекул ФДАП определяется конфигурацией двойных С=С связей и конформа-цией взаимного расположения фуранового цикла и кратных связей.

Спектры ПМР.ФДАП 17,18,25,26' (п = 2) (при 250 мГ) представляют типичный спектр первого порядка. Это упрощение связано с отсутствием ССВ меаду протонами,, отделенными четырьмя и более связями. Сигналы химических протонов наблюдаются в виде мульти-плетов в области 6,51-7,53 м.д. Величины КССВ свидетельствуют о трансовдном расположении протонов при двойных связях ( -- 10 -14,8'Гц).

6.85 И М5 м ,

' 12,0 иг ; 11,0 М1

¡и. ■

13.8 Нг 14,5 Нг

7,43° 0

Т "У

25,8 25,8

Г

гч п, ц, о 5,82 7,18 8,07

Рис.3. Стереоствоеаие ФДАП 17 и 25. согласно ШР спектрам.

Данные спектров ПМР (при 250 ыГ) подтверадают стереострук-туру тетраенов (п = 3) 19'и 20. В этих-спектрах имеются сигналы

слабо (Ка,Нв,Нс) и сильно связанных.олефиновых протонов (Н^Не, Hf.Hp)'в виде мультиплетов в области 7,12-8,05 м.д. и 6,456,90 м.д. соответственно. Анализ таких спектров возможен только с применением ЭВМ. На основании'спектров IMP лишь" можно заключить, что три из четырех этиленовых связей имеют трансовдное взаиморасположение. Отсутствие региоселективных констант ^Н0-4Н !i ^Не-5Ч не дает возможности однозначно оценить геометрию расположения.фуранового цикла в ¡молекуле,

2. Синтез и некоторые свойства тенилвдевдиоксаядионов (ТДД)

С,целью сопоставления реакционной способности и стереострое-кия ближайших гетероциклических аналогов проведен синтез тиофе-ноёых аналогов ФЛЛ. Методика .конденсаций фурановых альдегидов с кислотой Мельдрума оказалась эффективной и при получении тени-лидендкоксаздионов (ТДД) 29-32. Эти-соединения растворимы в орган-веских растворителях и не рас творимы "в воде. Данные ИК, УФ, ШР спектроскопии, элементного анализа и тонкослойной хроматографии подтвердили индивидуальность и структуру ТДД.

В спектре Е.1Р 'ТДД сигнал.3-Н протона не претерпевает анпзо-' тропного сдвига и находится,в области -7,75-7,90 м.д., отсутствует ССБ мезду 4-Н и ¿-Н протонами и наблвдается дальнее спин-становое взаимодействие мезду 5-Н'и'<£~Н протона?,ш (У= 1,2 Гц),сви-детельстзувдее. о . ^-образном располонении связей мезду шага, • т.е. о з-трансоидном расположении тиофенового цикла и экзоцикли-ческой двойной связи. ..-•"' . .' -

3. Химические свойства ..•.'-■--.' ■ фурилдкоксодиоксачиладеналкаполиенов

ФДАЛ. исследованы1 в-реакциях галоидирования,. нуклеофильного замещения, восстановяения. Рассмотрено кислотно-основное равновесие ФД5 и ФДАЛ.в водных,средах. '..-■

3.1. Реакция бромирования

Разработана достаточно простая и надежная.методика введения атома брома в молекулы ФДД г. ФДАЛ либо' в свободное 5 поло-

кекие фуранойого цикла, лчбо в стоящую в этом полояении экзоцик-личесхую -метальную группу. При это;.; не, затрагивается двойные связи полиеновой цепи. Бромирование проведено бромсукцинимидом (NBS) при кипячении экыаюлярннх количеств реагентов в СС14 в течение 60-120 минут в присутствии азсдиизобутиронитрила.Облучение реакционной смеси обычной лампой накаливания сокращает время реакции в два раза. Строение синтезированных бромидов 3338 подтверждено данными элементного анализа УФ, ИК и ПМР спектроскопии.

Введение атома галогена существенно.расширило синтетические возможности ФДД и ФДАП. Полученные бромиды'исследованы в реакциях с "жесткими" и "мягкиш" нуклесфилами..

3.2. Замещение атома галогена в фурановом цикле

В качестве "мягких".нуклеофилов использовали сульфиды,тио-ционаты, дитиокарбонаты и дитиофосфораны:

Схема 2

_Р .. j)

... о / . " •'■ .. ' '••'.. : : о 0

R =СН, C(g)H(C2H5)2; CC^.CCSJ-OCHg.CCáJ-OC^.Cíaj-OCgHr,,

CvgJ-OCHbHg^.CíSJ-OC^^P^J-CO-^Hg^.PCSj-COCi^Jg,

?(S)-(OC3K7)2 ' ' .■■"','.

* '

В ацетоне цри 20 °С реакция протекает легко (0,5-2 ч) о высокими выходами (84-91 %). . ''

При взаимодействии Вг-ФДД и Вг-ФДАП с агшнзии (в этаноле, при комнатной температуре) в зависимости от соотношения реагентов получены различные продукты: при мольном, соотношении выделены дурил- и фурфуриламмовиевые соли 50-57, если se проводить рзакцкв с двойным количеством•амина, то из.реакционной смеси выделяются еьшнспроазБодные ФД5 или ФДАП 58-73, как продукты замещения галогена в фурановом коЕьвв._

о

На1 = Вт, 7; п = 0,1 Я1 = Н, Вг

М;;, = Н(СН3)2, Н(С2%)2; П(С2Ы,,0Н)2; ООЮ-'О

Соединения 58-73 преде тааютг собой яркоокрапеннне кристаллы розового, красного и синего цвета, растворимые в ацетоне,хлороформе, этаноле и не растзоримне. в воде.

Строение соединений 58-73 доказано на основании совокупности данных ПИРДФ.ИК спектров,, элементного анализа.

Особенности электронных спектров этих соединений будут рассмотрены в разделе 5.

3,3. Замещение атома брома з тпофояовсм цикле

Найденные методические подходы к синтезу амино, - §ДЯ к -ФДМЕ использованы в для получе.тлл ?ко5еногпх аналогов 74 и 75 (заместители - дг-'згилегено- и мерсодпно- группы).

3.4«, Синтез -пгзогосфср^яоз и ¡г-сос'ондзнцх плйдоз сурановсго и етсфглсксго рядов

Налсч^е атсма гаяогеза з 5 яогез-ззпя фзр*яс:вого (гнетенового) цикла позэолязт соудеотвить синтез двух типов фоофсние-внх нлндэз: соединения 31-85 (схема 4) и 83-90 (схема 5).

' Схема 4

зо . ^

X = 0,Й; п = ОД • к: = НгБт

П

Схема 5

Илиды 81-85 и 89,90 представляют окрещенные (красные/и синие) кристаллы, растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде. Комплекс физико-химических характеристик , подтверждает структуру полученных соединений.

- Для установления стереоструктуры фосфораяов один из них - . иминофосфорая 81 - был подвергнут рентгеноструктурному анализу.. В результате.выявлены следующие особенности Н~['5-(2,2-диметил-4,6-диоксо-1,3-диоксан-5-Елцден)-ыетилфурш1-2^ иминотрифенил- • фосфорана 81 ('рис.4):

- фрагмент молекулы от атома азота до. слогноэфирных атомов кислорода .становится практически , плоским;

- диоксаэдионовый цикл имеет конформацию- полукреола; степень сопряжения ..проявляется в изменении (переальтер-

лщоватш) длин связей в цепи сопряжения;

. а

. 05-С1Г 1,352(2) 05-С8 1,407(3) Г С8-С9 1,388(3)

С9-С10 - 1,363(4) . . СЮ-СП 1,391(3) Р-Н 1,588(2)

. Н-СП 1,317(3) ; С5-С7 1,397(3) С7-С8 1,371(3) Н9...03 2,199(3) С5-С7-С8 134,2(2)°

Рис.4. Пространственная модель молекулы шлинотрв-фенилфосфор.аиа 81 (п = 0)

- плоскостная геометрия фур^урклиденового фрагмента стабилизирована внутримолекулярным контактам менду 3-й . атомом фура-нового кольца и карбонильным' кислородом диоксаэдиснового цикла.

,3.5. Селективное гидрирование ФДД, ТДД.и ФДАП - .

- Для фурфурилвдендиоксандионов и их'.вйнилогов найдены условия селективного гидрирования э к з сцинлич е с к о 2 двойной связи бор-гидридом натрия, выходы продуктов гидрирования 91-111 достигают количественных. Во всех случаях:гидрируется только.одна.двойная связь при диоксавдионовом цикле.; .-,

Соединения 91-99; представляет собой бесцветные,, а 100-111 -сзетло-яелтне кристаллы, растворимые в органических.растворителях и не растворимые в воде. ■•■.

Гидрирование сопровождается изменением конформации молекулы. Диоксаадионовый цикл имеет конформацию "ванны1*.. фурановый цикл - плоский. Угол меящу. плоскостями фурановогб и "дна ванны"

Рис.5. Проекция молекулы 2,2-диметял-5-

(5-метилфурфуршг-2)-I,3-диоксан-4,6-диона

4. Езгслотно-основное равновесие ФДД и ФДШ в водных растворах

Синтезированные ОДЕ г> йДАЛ в водных растворах при комнатной температуре в зависимости от рН существуют в различных формах:

Схема 6

=СН4СН-СН)

р!

сни:н=снкС

на а

в элеетронянх спектрах £>ДД п в кислое среде (рН = i) набдвдаетск один интенсивный длкнлозолновый максимум поглощения. С увеличением рН буферного раствора интенсивность длинноволновое полоси убывает, а в области 260-262 нм появляется вторая полоса поглощения, что свидетельствует о появлении в молекуле глазомерного анкона, в систему соцрягеихя дторого Бкгзяаэтся вое мсыы кгсяорода ацкакького фрагмента.

1 РН - 1Л8

г рн -ыг з рп-е.х

< рН- 6.8!

5 рп - 7,00

6 рп- 7.24

Рис. 6 йзмэяенге елентронша спектров пигяощеягя ФДЕ з згвгзЕмости от рН буферных растворов

ПрЕ этал в спектрах изучаемых соединений четко проявляется езо-бестаческаа точка з области ~ 300 вн. Она свидетельствует о наяпчшт в растворе двуххомлонентного равновесия, т.е. взаимный

переход ФДД в (его) анкон проходит без образования какого-либо промежуточного интермедната...

Для ФДАП образуются исключительно продукты «6 -присоединения ОН-основания в водной растворе и наблюдается максимум поглощения мезомерного аниона в области 265-269 им. Одновременно в спектре появляется и полоса соответствующего винилфурана. Изабестическая точка смещена в сторону более длинных воля (~350 нм).

Константу равновесия рассчитывали по уравнении:

ка = ; .■■ отсда рйа (I)

Концентрации АН и А определяли спектрофотсметрячески.

Установлено, что ФДД являются слабыми кислотами Льюиса,на 2-3 порядка слабее соответствующих бензилиденбвых производных' кислоты Мельдрума. ФДАП являются еще более слабыми кислотами Льюиса (в 100 раз), чем соответствующие.ФДД..

' Для соединений'ФДЯ 1-6 существует линейная корреляция между величинами рКа и полярными в'-константа»,а заместителей (В_ = Н,СНз,Н02,Н(СНз)2» Вг,С1), описываемая уравнением:

рКа = 5,84 (±0,05) - 3,02 (±0,008) ' ; . ' ." ' (2) ' = 0,396;- - = 0,091

Особенности электронных спектров поглощения фурилдиоксодиоксанклиденалкаполиеисз;

-Изменение длины полиеновой цепи и природы заместителя весьма ощутимо сказывается на всех спектральных характеристиках (ЭСП,ИК,ШР) изучаемых ФДАП. Так, например, в спектре ЕМР для <&ДЕ 1-П КССВ -фурановых протонов _7з_с_4_с = 3,8-4,0 Гц, тогда как для амино-ФДД ее величина увеличивается до 4,5-5,0 Гц.

Электронные спектры спиртовых растзоров.ФДД и ФДАП обычно представлены тремя полосами, поглощения: первая полоса в области 209-235 нм, вторая - 260-269 ем и третья (длинноволновая) в

,Коротковолновая/-полоса соответствует -/¿^-^ переходу в фуранозоа цикле. .Она мало чувствительна к полярным свойствам среды,-полоаение"ее максимума определяется характером заместителя Р в -фурановом '.цикле,- Полоса-260-269 нм характерна для ани-оноидной формы А" кзогпогшлвденового фрагмента.молекулы (присоединение Ой -по экзсциклкческой связи диоксаадионового цикла), причем интенсивность ее \Ц> Е = 2,95-4,10) свидетельствует о. . значительном ссдервании этой формы в спеКтрофотометрируемом растворе. В коротковолновой (первой) зоне происходит наложение полос поглощения.фурилполпеновых фрагментов нейтральной и анко-ноидной форм ФДАП, что существенно осложняет ее анализ.

В кислых средах полностью исчезает вторая полоса поглощения и четко проявляется длинноволновая полоса перехода общей'системы сопряжения. В связи;с этим были рассмотрены особенности только длинноволновых полос ЗСП. .

В процессе работы с этанольными растворами замечено, что • окраска растворов ФДАП зависит от характера концевой группы у фуранового цикла. Заместители СН3,SO2.brД3 вызывают незначительный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (Д-^- =3-4= нм) по сравнению с незамещенным ФДАП 13. Дпметкламино- и морфолино-, шинотрифенапфосфокневая группы (70,73,83) обусловливают очень большой батохрсшшй сдвиг на 1Б0-202 нм. Одновременно, происходит углубление спиртовых растворов ФДАП до синего цвета.

По полсеениз длинноволнового максимума, ее форме (ширине . полосы и островершинности) синтезированные ФДД и ФДАЛ могно условно разделить' на две группы.

Соединения "первой" группы.- имеют широкие симметричные полосы длинноволнового поглощения (полуширина полосы 4000-" 6000 сы""^). Они обладают отчетливой полохительной сольватохро- ■ кае£, т.е. в.ЭСП длинноволновый максимум претерпевает батохром-ный сдвиг при увеличении полярности.растворителя. Все это свидетельствует о том,, что для ФЛД и ФДА31. "Iя группы первое возбужденное состояние более полярно, чем основное.

10'

д -

ю-

,5

Ag.oa-6oonr.rV

-1

'I группа"

^/пОУ йМ

"П группа"

в = -N0 ; -н = РРЬЗ;

- СН = РРЬз

_Дмах = 364-494 нм ( ^ Е~4,5) -Дмах- 460-610 ш (I? Е 4,605,11)

Лпах, им

К = Н,СН3, СН2На1, Йа1, ' ЗЕ", %

Соединения "второй" группы интенсивно окрашены, имеют узкие (1400-1600 см"*1) асимметричные полосы'длинноволнового поглощения. Наблвдаемый эффект сужения этой- полосы мозет быть отнесен за счет взаимодействия электронов £мино(имино> групп с ненасыщенным хромофором молекулы. Такие узкие'асимметричные полосы характерны для соединений с яестяой структурой, для которых межьядерные расстояния в основном и возбувденном состоянии практически одинаковы. Соединения "второй" группы обладают отрицательной сольватохромией. Подобные закономерности характерны для соединений с делокализованным зарядом (например, для ме-роцианиновых красителей).

Несмотря на различные гетероатомы в пятичленном цикле и стереоструктуру молекул ТДП и ФДД, соединения ТДД (согласно характеру ЭСП). подлежат такому же условному делению:'ТДН 29-32 .(заместители Н,С2Н5,ВГ,4-5 Вг-Вг) - к "I" группе, а амино ТДД 74-75 (диметиламино, морфолино-груплы) - ко "П" группе. Положение и характер длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах изменяются аналогично ФДД "I" и "П" групп.

Е

Е

Отмеченное выше сходство спектральных характеристик ФЛЛ к ТДД свидетельствует в пользу большого влияния природы заместителя в 5 положении пятичленного гетероцлкла на ЭСП синтезированных соединений.

6. Исследование отологической активности к других полезных применений синтезированных соединений

Представители различных рядов ОДЕ и ФДАП были испытаны во ЕНЖХСЗР (г.Москва), Институте химической физики АК СССР (г.Черноголовка), НПО "Масличные культуры" (г.Краснодар), в ГОСШП-ШЭЙОТОПРОЕКТЕ Переславского филиала.'

Изучаемые соединения проявляют среднюю росторегулируп^ую н фунгкциднув активности.

Испытания электрофотографических материалов на основе сенсибилизаторов вмнно ФДД 58-64 показали, что поиск сенспбияза-торов среди соединения этого ряда (соединения "П" группы) ФДАП является целесообразным.

ВЫВОДЫ

1. Конденсацией фурановых и фурилполкеновых альдегцдов с кислотой Ыеяьдрука впервые синтезированы фурфурилидендиоксанди-окы (ФДД) и фуршщиоксодиоксзшшеденалкаполкены (ФДАП).

'Показано, что преимущественной для ФДП. является з-ш'.о-кон-форматдая взаимного расположения фуранового и диоксавдионового гетероциклов, а для ФДАЛ - з-транс-положение двойных связей в полиеновой цепи, что подтверждено РСА кристаллов. б-Цис-конфор-мация молекул ФДД стабилизирована ориентированны.! сопряжением между гетероциклами и внутримолекулярной водородной связью.

2. Впервые рассмотрен распад ряда незамещенных ФДАП под электронным ударом: первоначально протекает расщепление диоксан-дконового цикла, которое сопровождается элиминированием характеристических ионов р';-(СН3)2С0] , 01-СО2] , СМ-ССО и [М-0] .Только после этого происходит распад фуранового цикла. Предложены схемы фрагментации ФДД и ФДАД.

3. Исследованы реакции галоздированйя, нуклеофильного замещения и восстановления для ФДД и <5ДАЛ, в результате которых получены ранее неописанные замещенные ФДД и ФДАП.

Разработана новая методика введения галогена в. 5 положение фуранового цикла или в метильную группу, стоящую в этом положении. Сульфид-, дитиокарбонат-, дитиофосфат- и азиданионы, вторичные амины гладко замещают галоген з 5 положения фуранового цикла ФДД и ФДАП. В продуктах замещения сохраняется стерео-структура исходных соединений.

4. Получены тисфеновие аналоги ФДД. Установлено, что в отличие от ФДД они имеют з-транс-конформацяю взаимного расположения тиофенового цикла и экзоцкклической деойной связи. .Реакционная способность тенилидевдиоксавдионов в реакциях нуилеофиль-ного замещения, гидрирования аналогична ФДД.

5. Найдены условия селективного гидрирования экзоциюшчес-кой двойной связи, непосредственно примыкающей к диоксавдионо-вому фрагменту молекулы. Показано, что в продуктах гидрирования диоксандионовый цикл имеет конформацшв звсткой "ванны",фур-фурильный фрагмент располагается на экваториальной связи.

5. Впервые синтезированы устойчивые фосфониевые зшзды и иминофосфораны фуранового ряда, не активные з реакции Виттяга. Глубокая и интенсивная окраска этих соединений делает их перспективными для использования в качестве сенсибилизаторов кино-и фото-материалов.

7. На основании спектральных данных ФДД и ФДАП разделены на две группы. Соединения "первой" группы имеют широкие симметричные полосы длинноволнового поглощения (полуширина полосы 4000-6000 см"*) и обладают положительной с ольватохромией. Соединения "второй" группы имеют в видимой области спектра узкую

( ^ уг 1600 см"1) интенсивную полосу, на коротковолновом спаде наблвдается плечо и обладают отрицательной сольватохромией.

8. Спектрофотометрическим методом оцределены значения рКа большинства синтезированных ФДД и ФДАП.

Установлено, что их -кислотность на 2 (и даге на 3) порядка низе, чем соответствующие аналоги бензольного ряда. '

Отмечено, что в УФ спектрах этанольных растворов .ФДД а

ФДАД одновременно присутствуют полосы поглощения Kai: ж" -кислотной, так и основной форм растворенного соединения, находящихся в термодинамическом равновесии. . '

S. Изучаемые соединения проявили среднюю и слабую росто-регулирувдую, фунгицидную и гербицидную активности.

10. Разработаны препаративные методы синтеза и составлены ЗУ для соединений ряца ФДД и ФДАП, которые в соответствии с комплексной црограммой "Реактив" переданы для практического использования.

11. В работе синтезированы и описаны III соединений, 105 из них - новые.

Основное содержание диссертации излогено в следующих работах:

1. Крапивин Г.Д., Кульневич з.Г., Вальтер Н.Л. 2,2-Диме-тил-5-(5В-фурфуриладен-2)-1,3-диоксан-4,6-дионы. I. Синтез, свойства и стереостроение // Химия гетероцикл. соединений.-1986.- ü 10. - С. 1325-1329.

2. Крапивин Г .Д., Вальтер Н.И. Анализ спектров ШР фурил-пропенилидендиоксандионов.- Химия и технология фураноьых соединений. - I9B8 г. - С. 92-97.

3. Крапивин Г.Д., Вальтер Н.И., Кульневич В.Г. 2,2-Диметил-5 (5К-фурфурилвден)-1,3-диоксан-4,6-дионы - новые реактивы для тонкого органического синтеза // Тез. докл. I Регионального совещания по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана, сент. 23-25. 1986. - Душанбе, СССР,. С.112.

4. Sjt и Ag реакции в ряду фурфурплпдездиоксандионов / Г.Д. ' Крапивин, Н.И.Бальтер, В.Е.Заводник и др. // Тез. докл. конференции "Ароматическое нухлеофильное •замещение", Новосибирск.-Июнь I9S9 г.- С.173.

5. Кристаллическая и молекулярная структура S- С5-(2,2-ди-■ метил-4,6-диоксо-1,3-диоксан-5-глиденметил)фурлл-2] иминотркфе-

нилфосфорана / Крапивин Г.Д., Завод ник Б.Е., Вальтер Н.И. и др. // Тез. докл. I Областного совещания по физической и органической химии, ешь 1989 г. - Ростов н/Д. - С. 25.

6. Крапивин Г.Д., Бальтер H.Ü., Каклигина т.Я. Синтез,

свойства и стереостроение карбокилсодерззщш: фуридамнно- ш фур-фурилэдекфосфорзнов // Тез. дохл, конференции "Карбонидьяне соединения в синтезе гетероци'клов", октябрь 1989 г. - Саратов» -С.59.

7. 2,2-Д5злетил-5(5-2-фурфуркл:'деа)-1,3-дисксан-4,6-дг.оны.

2.Кристаллическая и молекулярная структура '2,2-дкаетил-5<5-ив-тилфурфуриладен)-1,3-диоксаитЗ,б-дпона // Г.Л.Крапивин, В.Е.За-Бодкпк, Н.И.Вальтер и др. // Химия.гетеродакл. соединений. -1983. - ШП. - С. 1453-1456. '

8. 2,2-Д1!глетйл-5-С5-К-фурфуркя2ден)-1,3-даоксен-4,6-дко£ш.

3. Селективное гидрирование экзоцпклнчесяоа связи и стереострое^ ние продуктов- реакции / Г .Д.Крадавта, В.Е.Загсщник, Н .И .Вальтер и др. // Химия гетероцикл. соединений. - 1989. - а 9. - С.1201-1207.

9» Крапивин Г,Д., Вальтер Н.И., Кульнезяч В.Г. 2,2-Дплет:пл-5-(5-5-фурфур1шзден)-1,3-даоксан-4-,о-дионн. 4. Синтез в своЗсв-за' тисфеновых аналогов.- Химия гетероцикл. соединенна» - 1989. - !Ь 10. - С .1338-1342.

'10. Вальтер Н.И., Крапивин Г.Д,, Кульневич В.Г. Фурфурид-зденполкенацилали - новые реактивы для тонкого органического синтеза // Тез. докл. Ш Всесоюзного совещания по хим. реактива:.!. -Сентябрь 1989 г.- Ашхабад,- Т. Ш. - С, 38.