Синтез, строение и свойства фторзамещенных ацетатов меди(II) и серебра(I) в конденсированной и газовой фазах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Р Го ОД

н 7 " АпГ 2000

На правах рукописи УДК 546.55:[539.26+543.51]

КАРПОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТАТОВ МЕДИ(Н) И СЕРЕБРА(1) В КОНДЕНСИРОВАННОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ

(02.00.01-неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.ВЛомоносова.

Научные руководители: Доктор химических наук,

профессор Ю.М. КОРЕНЕВ Кандидат химических наук, доц. А.И. БОЛТАЛИН

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор А.Б. Ярославцев (ИОНХ РАН им.Н.С.Курнакова) Доктор химических наук, профессор Л.А. Асланов (МГУ им.М.В.Ломоносова, Химический факультет, кафедра общей химии) Ведущая организация: ИМЕТ РАН им.А.А.Байкова

Защита состоится "02" июня 2000 г. в ч. 30 мин, на

заседании Диссертационного Совета Д 053.05.45 в Московском государственном университете имени М.ВЛомоносова по адресу: 119899, ГСП, В-234, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, яуд. Ш .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 28 " апреля 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета

кандидат химических наук, н.с. Л.Н.Решетова

г о и п о О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбоксилаты металлов представляют значительный интерес, поскольку могут быть использованы при получении коррозионно-устойчивых, оптических пленок и ВТСП-материалов методом осаждения из газовой фазы (CVD-технология), т.к. способны конгруэнтно сублимировать при невысоких температурах. Однако использование данного класса соединений из-за недостаточно изученных физико-химических характеристик в настоящее время ограничено.

Из литературы известно, что замещение атомов водорода углеводородного радикала на атомы фтора в соединениях этого класса увеличивает возможности проявления способности соединений к сублимации. Выявление особенностей влияния природы аниона на структуру и свойства исследуемых веществ позволяет расширить возможности направленного синтеза соединений с заданными свойствами.

Объектами данного исследования выбраны карбоксилаты меди(Н) и cepeópa(I), образующие ряды с последовательным изменением состава углеводородного радикала аниона путем замещения атомов водорода ацетатного иона на электроноакцепторные атомы фтора: moho-, ди- и трифторацетаты металлов.

Цель работы. Разработка методов синтеза однофазных образцов и получение монокристаллов фторзамещенных ацетатов меди(П) и серебра®. Изучение влияния природы аниона на строение, термическую устойчивость и способность соединений к конгруэнтной сублимации. Определение состава насыщенного пара соединений, переходящих в газовую фазу без разложения. Получение термодинамических характеристик реакций, протекающих в газовой фазе.

Научная новизна работы. Определены условия получения однофазных кристаллических образцов исследуемых соединений. Разработан метод синтеза и выделения трифторацетата меди в несольватированной форме. Методом РСтА установлены структуры семи новых соединений, усточнена структура трифторацетата серебра. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии получены новые данные о составе газовой фазы исследуемых соединений и термодинамичекие характеристики процессов, протекающих в газовой фазе. Впервые для данного класса соединений проведен расчет термодинамических функций молекул трифторацетата серебра методом статистической термодинамики.

Практическая значимость. Разработанные методы синтеза карбоксилатов меди(И) могут быть использованы в препаративных целях. Обнаруженная способность к сублимации фторзамещенных ацетатов меди и серебра позволяет считать их перспективными для нанесения пленочных покрытий различного состава. Результаты рентгеноструктурного исследования заполняют ряд существенных пробелов в информации об особенностях координационной химии фторзамещенных ацетатов меди и серебра и могут быть использованы, наряду с термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях студентов и аспирантов "Ломоносов-97" и "Ломоносов-98" (Москва, 1997, 1998г.), I Всероссийской Национальной конференции кристаллографов (п.Черноголовка, Моск.обл. 1998г.), 12-ом европейском симпозиуме по химии фтора (Берлин, 1998г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 4 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 42 таблицы и 20 рисунков. Список литературы содержит 93 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В соответствии с целями и задачами данной работы приводится обзор основных методов синтеза, кристаллографических и физико-химических свойств карбоксилатов меди(П) и серебра(1). Рассмотрены вопросы применения высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования газовой фазы химических соединений. Далее приведены данные пс термической устойчивости и результаты масс-спектральных исследований вышеназванных карбоксилатов.

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ II. 1. Исходные реактивы и методы исследования В работе в качестве исходных реактивов применялись: Ag2О, СиО (Си0Н)2С03, Си504*5Н20, СиВг2, К;а,С03 марки "х.ч.", а такж( трифторуксусная кислота - 99%-ная марки "ч", дифторуксусная кислота -99,9% марки "х.ч.", монофторуксусная кислота - марки "ч" (Тпл= 306К) ангидрид трифторуксусной кислоты марки "ч". В качестве растворителе]

2

были использованы ацетонитрил CH3CN марки "х.ч.", диэтиловый эфир (С2Н5)20 марки "х.ч.".

Рентгенофазовый анализ СРФА) промежуточных и конечных продуктов синтеза проводился с использованием дифрактометра ДРОН-4 (СоК^-излучение). Для проведения рентгенофазового анализа образцы неустойчивых на воздухе соединений готовили в сухой камере, в атмосфере азота, накрывая кювету с образцом полистирольной пленкой. Обработка рентгенограмм проводилась с помощью пакета программ POWDER, разработанного на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ.

Рентгеноструктурный анализ СРСтА). Неустойчивые на воздухе кристаллы отбирали в сухой камере в атмосфере азота или аргона, помещали в пирексовые капилляры, которые затем запаивали. Предварительный отбор кристаллов проводили на поляризационном микроскопе и путем съемки Лауэграмм. Сбор данных для кристаллов проводили на четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4, либо на дифрактометре с двухкоординатным детектором IPDS (Stoe) (в обоих случаях Мо ЬС*-нзлучение, а=0,71073А, графитовый монохроматор). Кристаллографические расчеты проводили по пакету программ SHELXS-86 (прямые методы) и SHELXL-93 (уточнение методом наименьших квадратов). Эта часть работы была выполнена совместно с д.х.н. С.И.Трояновым.

ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на спектрометре UR-20 в области 400-4000 см"1 (стекла КВг), методом суспензии в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене. ИК-спектроскопическое исследование использовано в настоящей работе, в основном, как метод идентификации синтезированных соединений, так как ИК-спектры некоторых из них приведены в литературе. Интерпретация спектров проведена с использованием литературных данных для соответствующих карбоновых кислот, их солей с щелочными металлами.

Расчет термодинамических функций для молекул трифторацетата серебра проводили методом самосогласованного поля с использованием пакета программ GAMESS, модифицированного для PC А.А.Грановским (МГУ). Эта часть работы была выполнена совместно с к.х.н. В.А.Сипачевым.

Термический анализ (ТГ-ДТГ-ДТА) выполнен на дериватографе Д-2 в атмосфере азота (скорость нагревания 5град/мин, навеска 40-Ю0мг, платиновый тигель). Определение температуры плавления и ДтН°т

проводили на приборе ДСМ-2М.

Масс-спектральные исследования (ВТМО газовой фазы проводили на масс-спектрометрах МИ-1201 и МС-1301, переоборудованных для проведения высокотемпературных исследований. В эксперименте использовали платиновые ячейки Кнудсена. Масс-спектры регистрировали при ускоряющем напряжении 1,5кВ, ионизирующем напряжении 75эВ, токе эмиссии 1мА. Температуру измеряли Рг^Шг-термопарой с точностью ±1°. Запись кривых эффективности ионизации (КЭИ) производилась на двухкоординатном самописце Н307/1. КЭИ обрабатывались методами экстраполированной разности и линейной экстраполяции. Тепловая энергия исходных молекул и образующихся в результате электронного удара частиц при определении потенциалов появления не учитывалась. Обработка результатов масс-спектральных экспериментов по II закону термодинамики проводилась с помощью программы, разработанной к.х.н. Е.Е.Рудным. Масс-спектры ненасыщенного пара получены доктором А.К.Абдул-Сада в Сассекском университете на масс-спектрометре У6 Ащо$рес с двойной фокусировкой с ионизацией электронным ударом, ионизирующее напряжение 70эВ.

11.2. Синтез фторацетатов меди(Н) и серебра(1). При взаимодействии основного карбоната меди с 50%-ными водными растворами фторуксусных кислот (взятыми в 3-х кратном избытке) получены кристаллогидраты фторацетатов меди различного стехиометрического состава. Для ди- и трифторацетатов меди определены условия синтеза однофазных образцов.

(Си0Н)2С03 + 4СН2РСООН -> 2Си(СН2РС00)2«Н20-1 + С02Т + Н20 (Си0Н)2С03 + 4СНГ2СООН -> 2Си(СНР2СОО)2-0.5Н20-1 + С02Т + 2Н,0 (Си0Н)2С03+ 4СР3СООН + 5Н20 2Си(СР3С00)2-4Н201 + С02Т Предложен новый метод синтеза среднего трифторацетата меди. В кварцевую ампулу засыпали порошок оксида меди СиО, к которому прилили 2-х кратный избыток 99%-ной трифторуксусной кислоты и 3-х кратный избыток от стехиометрического количества ангидрида трифторуксусной кислоты. Полученную смесь быстро заморозили в жидком азоте. После этого из ампулы откачали воздух и запаяли её. Через 4 месяца в ампуле, которая хранилась при комнатной температуре, выросли кристаллы.

СиО + 2СР3СООН ^з^о^н^ Си(СР3СОО)21 Фторацетаты серебра получены при взаимодействии оксида серебра с

50%-ными растворами moho-, ди- и трифторуксусных кислот, взятыми в 10%-ном избытке. При кристаллизации из водных растворов получены безводные фторацетаты серебра.

Ag20 + 2RCOOH 2AgRCOO + Н20 (R=CH2F, CHF2) CF3) При перекристаллизации трифторацетата серебра, гидратов моно- и трифторацетатов меди из ацетонитрильных растворов (растворы были помещены в эксикатор, в котором в качестве осушителя использовали Р*0|о) синтезированы комплексные соединения:

3AgCF3COO + 2CH3CN Ag3(CF3COO)3(CH3CN)2l Cu2(CH2FC00)4'2H20+3CH3CN-^[Cu2(CH2FC00)4'2CHjCN](CH3CN)4'+2H20 2Cu(CF3C00)2'3H20 + 2CH3CN Cu2(CF3COO)4*2CH3CNÍ + 6H20 II.3. Кристаллические структуры фторацетатов меди(И) и серебра(1). Проведено рентгеноструктурное исследование синтезированных соединений. Кристаллографические данные для исследованных структур представлены в таблицах 1, 2.

Таблица 1.

Кристаллографические характеристики и детали съемки AgCH2FCOO (I), AgCF3COO (II) и Ag3(CF3COO)3(CH3CN)2 (III).

Характеристика I II III

Сингония Ромбическая Моноклинная Триклинная

Пр.группа P2¡2(2( С2/с Р 1

Температура, К 293(2) 293(2) 293(2)

в (А) 5.7650(5) 12.274(2) 8.676(2)

6(A) 5.7970(7) 7.999(2) 9.819(2)

с (А) 20.409(1) 10.144(2) 11.961(2)

а О 95.27(3)

Р(°) 121.78(3) 109.59(3)

У О 104.60(3)

V (А3) 682.1(1) 846.6(3) 911.4

Z 8 8 2

DBm (г см'3) 3.601 3.466 2.714

р(Мо Ка)(см"') 57.48 47.27 33.13

Max 0 30 27 25

Общее число рефлексов 1186 1523 3136

Число рефлексов с F>2ct(F2) 1072' 869 3050

Число уточняемых параметров 110 73 296

WR2 0.1580 0.0859 0.0635

RI 0.0542 0.0346 0.0252

Таблица 2.

Кристаллографические характеристики и детали съемки [Cu2(CH2FCOO)4'2CH3CN](CH3CN) (IV), Cu2(CF3COO)-2CH3CN (V), Cu(CHF2COO)2(H2O)0.3 (VI), Cu(CF3C00)2(H20)4 (VII) и Cu(CF3COO)2(VIII).

Характеристика IV V VI VII VIII

Сингония Монокл. Монокл. Монокл. Монокл. Ромбич.

Пр.группа С2/с Р2|/п С2/с Р2, Рсса

Температура,К 293(2) 293(2) 293(2) 293(2) 180(2)

а (к) 27.854(6) 8.839(2) 12.770(2) 5.064(1) 16.970(6)

Ъ{А) 8.286(2) 8.359(2) 13.493(2) 12.091(2) 10.515(4)

с (А) 19.428(4) 15.370(3) 8.704(1) 9.537(2) 9.041(3)

Р(°) 106.82(3) 101.18(3) 90.09(2) 99.10(3)

У(А') 4292.12 1114.06 1499.7(4) 576.59 1613(1)

г 8 2 8 2 8

Ваыч (г см'3) 1.728 1.971 2.326 2.083 2.385

р(Мо Ка)(см"') 20.60 20.50 29.77 20.10 28.09

Махб 30 30 26 30 27

Общее число рефлексов 3396 8602 1887 4915 12551

Число рефлек-сов с Р2>2ст(Р2) 2771 1619 1172 2491 1275

Число уточняемых параметров 281 190 137 254 192

0.1373 0.0776 0.0979 0.0642 0.0808

0.0426 0.0295 0.0375 0.0250 0.0342

Фторметильные группы в структурах Cu(CF3COO)2, Cu(CF3C00)2(H20)4> [Cu2(CH2FCOO)4-2CH3CN](CH3CN) и

Cu2(CF3COO)4*2CH3CN оказались разупорядоченными по двум положениям, соотношения между которыми уточнялись в процессе расчета. Конечные соотношения заселенностей двух конформаций варьируются в широких границах для разных структур. В структуре Cu(CHF2COO)2'0.5H20 присутствует один конформер с различающейся заселенностью позиций атомами фтора и водорода по 0.5.

Н.3.1. Структуры А§ЯСОО (Л=СН2Р, СР3).

В структуре AgCH2FC00 (I) (рис.!) присутствуют два кристаллографически независимые атома серебра, а в структуре AgCFзCOO (П) - один (рис.2). В I и П можно выделить димерные структурные единицы, в которых два атома серебра связаны двумя мостиковыми карбоксильными группами, с расстояниями Ag • Ag 2.854 и 2.973А, Ag-0 2.158-2.233 и 2.245, 2.233а, соответственно. Димеры структуры I соединены между собой дополнительными связями Ag(l)-0(4) 2.484, Ад(2)-0(1) 2,491 А с образованием бесконечных плоских лент, направленных вдоль оси у. Ленты, образованные димерами, находятся на одной высоте, формируя плоскости, параллельные (уО:). Ленты соседних плоскостей расположены друг над другом, однако сдвинуты на -1/4 трансляции вдоль оси у. , -

Рис.1. Проекция структуры А§СШРСОО вдоль оси х Атомы водорода групп СШР не показаны.

Координационное окружение атомов серебра в П образовано четырьмя атомами кислорода и представляет собой искаженный тетраэдр. Причем два атома кислорода, принадлежащие двум соседним димерам, находятся на расстояниях Ag-0(2) 2.582, Ag-0(l) 2.681А. В результате взаимодействия между димерами образуется трехмерная сетка.

Рис.2. Проекция структуры AgCF3COO на плоскость хО:.

II.3.2. Структура Ag3(CF3C00)3(CH3CN);.

В структуре Ag3(CF3COO)3(CH3CN)2 (Ш) (рис.3) присутствуют три кристаллографически независимых атома серебра. Один атом серебра координирует две молекулы ацетонитрила с расстояниями Ag(3)-N 2,151 и 2.154Á. Два остальных участвуют в образовании тетрамерной структурной единицы. Тетрамер образован из двух, характерных для карбоксилатов серебра, димеров за счет связывания двух пар атомов серебра двумя мостиковыми карбоксилатными группами. Однако расстояния в димере Ag(l)Ag(2) 3,043Á, больше, чем между атомами серебра соседних димеров Ag(l) 'Ag(2)' 2,917Á. Расстояния Ag-0 в димере и с карбоксилатной группой, объединяющей димеры в тетрамер, равноценны и находятся а пределах: Ag(I)-0 2,253 - 2,425 h, Ag(2)-0 2,215 - 2,412 к. Атом Ag(l) образует еще одну связь с атомом кислорода карбоксилатной группы соседнего тетрамера Ag(l)-0(1)" 2,524 А, объединяя таким образом тетрамеры в полимерную цепочку, направленную вдоль оси Ох. Из-за того, что объединение

8

тетрамеров в цепь осуществляют только атомы Ag(l), получается, что атомы серебра в тетрамере расположены в вершинах ромба с диагоналями Ag"Ag 3,366 и 4,920Á. Координационное окружение Ag(l) - сильно искаженная тригональная пирамида, Ag(2) - треугольник, Ag(3) - гантель.

Рис.3. Структура Agз(CFзCOO)з(CHзCN)2. Штриховыми линиями показаны слабые взаимодействия А§(3)-0.

И.З.З. Структуры Си2(КСОО)4-2СНзСМ (11=0^, СТ3).

Структуры соединений [Си2(СН2РСОО)4'2СНзСН](СНзСН) (IV) и Си2(СРзСОО)4'2СНзСЫ (V) (рис. 4,. 5) похожи на структуры, известные для большинства биядерных карбоксилатов меди: два атома меди соединены четырьмя мостиковыми карбоксильными группами; дополнительный донорный атом азота из молекулы ацетонитрила дополняет координационное окружение меди до квадратно-пирамидального. Такая структурная единица получила название «фонарика». В структуре IV присутствует одна дополнительная сольватная молекула ацетонитрила на один «фонарик». В V присутствует один кристаллографически независимый атом меди, в IV - два кристаллографически независимые атома меди, которые образуют два типа «фонариков».

Рис.4. Фрагмент структуры [Си2(СН2РСОО)4'2СНзСЩСНзСК).

Рис,5. Фрагмент структуры Си2(СРзСОО)4*2СНзСЫ. Показана одна из позиций СРз-групп.

Средние расстояния Си-0 в структурах IV и V близки и составили 1,971[3] («фонарик» первого типа), 1,964[12] («фонарик» второго типа) (рис.4) и 1,969[5]А (рис.5), соответственно. Расстояние Си-И значительно

короче в V.

И.3.4. Структуры Си(11С00)2(Н20)п (ИСШ^ п=0.5, Я=СР3 п=4).

Структуры Си(СНРЧСОО)2(Н2О)0.5 (VI) (рис.6) и Си(СР3С00)2(Н20)4 (VII) (рис.7) не являются характерными для ряда карбоксилатов меди, и более того, не имеют аналогов среди данного класса соединений. В структуре полугидрата дифторацетата меди, Си(СНР2СОО)2(Н2С>)о.5, нет структурной единицы - «фонарика», и более того, уже нельзя выделить в структуре димерную единицу. Структура состоит из слабоизогнутых лент.

Рис.6. Проекция структуры Си(СНР2СОО)2(Н2С))о.5 вдоль оси у. На рисунке представлена одна из позиций СНР2-групп.

Координационное окружение меди состоит из пяти атомов кислорода, принадлежащих четырем дифторацетатным группам и молекуле воды, образующих слабо искаженную тетрагональную пирамиду с атомом кислорода молекулы воды в апикальной позиции. Между двумя атомами меди, находящимися на расстоянии 3.537А, находятся мостиковый атом кислорода молекулы воды и две мостиковые дифторацетатные группы в конфигурации син-син, с-2-с. Еще две мостиковые дифторацетатные группы с конфигурацией.анти-син (а-2-с)^ связывают атом меди с двумя атомами меди, находящимися на расстоянии 4.990А. У дифторацетатных групп с син-

син конфигурацией атомы водорода Н(2) и Н(3) и атомы фтора Р(2) и Р(3) разупорядочены по двум положениям с заселенностью позиций по 50%. Такая разупорядоченность характерна для галогеноацетатов вследствие легкости вращения (либрации) вокруг С-С связи. Однако, в дифторацетатных группах с анти-син конфигурацией разупорядочения нет из-за пространственных затруднений.

Рис.7. Структура моноядерного комплекса Cu(CF3C00)2(H20)4. Внутримолекулярные водородные связи показаны пунктирными линиями.

В структуре VII (рис.7) атом меди находится в искаженно-октаэдрическом окружении, образованном атомами кислорода. Два из шести атомов кислорода несколько удалены по сравнению с остальными в результате эффекта Яна-Теллера (КЧ 4+2). Четыре ближайших атома кислорода принадлежат двум молекулам воды (1.931(5) и 1.943(5) Á) и двум монодентатным трифторацетатным группам (1.967(5) и 2.003(6)Á). Два других атома кислорода молекул воды несколько удалены (2.435(6), 2.459(6) Á) и дополняют координационное окружение атома меди до искаженного октаэдрического. Бидентатная координация карбоксильной группы становится менее стабильной в сравнении с монодентатной координацией при усилении ионного характера связи Си-О(карб).

В кристалле молекулы Cu(CF3C00)2(H20)4 связаны сложной системой водородных связей. Каждый из восьми атомов водорода в VII участвует в

образовании простой Н-связи типа О-Н О. Каждый атом кислорода трифторацетатных групп, координированный атомом меди (0(1), 0(3)), выступает в роли акцептора одной водородной связи, в то время как каждый из двух других атомов кислорода (0(2), 0(4)) является акцептором двух водородных связей. Кроме двойной донорной функции каждой молекулы воды, два из четырех атомов кислорода (0(7), 0(8)) являются акцепторами в водородной связи. Следует отметить, что атомы фтора не участвуют в системе водородных связей.

И.3.5. Структура Cu(CF3C00)2.

В структуре безводного трифторацетата меди(11), Cu(CF3C00)2 (VIII) (рис.8), можно лишь условно выделить структурную единицу -«фонарик», т.к. в результате сильных искажений координационное окружение атома меди становится"тригонально-бипирамидальным.

П. п,

ясГ

Q

\-J( gF'5> rJL

: _ Q I , \

Рис.8. Фрагменты полимерной цепи структуры Cu(CF3COO)2. Длинная связь Cu-O(l), достраивающая «фонарик», показана штриховой линией. На рисунке представлена одна из позиций CF3-rpynn.

Структура VIII построена из бесконечных цепей, состоящих из димерных структурных единиц. Атомы меди связаны между собой четырьмя мостиковыми карбоксильными группами, с расстояниями Cu-0 1.909, 1.917, 1.967 и 2.441 А. Димеры объединены в цепи за счет координирования атомов

кислорода соседних димеров на расстоянии Cu-0 2.058 к. Деформации характерной для карбоксилатов меди(И) структурной единицы - «фонарика» приводят к заметному укорочению связей Си-0(соседнего димера) и двух, расположенных друг напротив друга, связей Си-0(4) и Си-0(2), тогда как расстояние Cu-O(l) сильно увеличивается до 2.441Á. Угол 0(4)-Си-0(2) увеличивается до 175.6° и приближается к 180°. В результате, расстояние Cu Си увеличивается до 3.097А, и координационное окружение атома меди представляет собой тригональную бипирамиду с короткими расстояниями до атомов кислорода, находящихся в апикальных позициях (рис.8). Оси образующихся бипирамид вокруг двух атомов меди в пределах димеров взаимно перпендикулярны. Таким образом, димерную структурную единицу можно назвать искаженным «фонариком» лишь формально, т.к. две из восьми связей Си-0 в пределах димера сильно удлинены, тогда как имеются короткие связи Cu-0 между димерами.

II.4. Термический анализ

Определено, что полученные moho-, ди- и трифторацетаты серебра не содержат кристаллизационной воды, их разложение протекает в одну стадию при 548, 523 и 583 К соответственно, причем ди- и трифторацетаты серебра предварительно плавятся при 483 и 520 К. По данным рентгенофазового анализа продуктом разложения в случае моно- и дифторацетатов серебра является металлическое серебро, а в случае трифторацетата серебра - фторид серебра. Образование данных продуктов подтверждается также анализом кривых потери массы.

Разложение моногидратов моно- и дифторацетатов меди при нагревании протекает в две стадии: при 348 и 443 К, соответственно, уходит кристаллизационная вода, а при 455 и 538 К, соответственно, происходит разложение безводных моно- и дифторацетатов меди с образованием Cu20. Перед разложением при 433К монофторацетат меди плавится. У тетрагидрата трифторацетата меди отщепление воды происходит при 383 и 448 К. То, что отщепление кристаллизационной воды протекает в несколько стадий при различных температурах, указывает на функциональную неравноценность молекул воды. При 493 К начинается процесс разложения безводного трифторацетата меди с образованием фторида меди(П). Разложение комплекса трифторацетата меди с ацетонитрилом протекает в две стадии: отщепление молекул ацетонитрила протекает в широком интервале температур 373-493К, после чего начинается процесс разложения

трифторацетата меди с образованием фторида меди(И).

Термическая устойчивость фторацетатов меди(Н) возрастает при увеличении степени замещения атомов H на F в метальном радикале. Протекание процессов восстановления моно- и дифторацетатов меди(Н) и серебра(1) можно объяснить наличием СН2- и СН-групп, которые выступают в роли восстановителя. В случае трифторацетатов из-за отсутствия группы, способной быть восстановителем, изменения степени окисления катиона не происходит.

II.5. Исследование газовой фазы над фторацетатами меди(П) Методом масс-спектрометрии изучен процесс сублимации с открытой поверхности moho-, ди- и трифторацетатов меди. Состав насыщенного пара над моно- и трифторацетатами меди изучен эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации в температурном интервале 417-453 и 420-480 К, соответственно. Полученные масс-спектры представлены в табл.3.

Таблица 3.

Масс-спектры фторацетатов меди(П), полученные в равновесных и неравновесных условиях.

Ионы CU(CH2FCOO)2 CU(CHF2COO)2 CU(CF3COO)2

Неравн. Равнов. Неравн. Равнов.

Си" 10,1 58,3 27,1 6,3

CuCCV 2,3 13,1

Си/ 10,5 55,6 12,5 3,2

Си2(У 8,4 17,3 10,1 5,3

CU2F+ 23,1 57,5 30,0 24

CU2L+ 100 100 100 100

CU2LCCV 3,8 3,9 5,4 8,9

CU2LCO+ 4,6 *

[Cu2L2-Ff 14,7 *

Cu2L2+ 39,5 37,5 85,1 154

[Cu,L3-F]+ 8,4 *

[CU2L3-H]+ 2,5

CU2L3+ * 12,8 33,8

CU2L3C02+ *

Cu3L2+ 18,9 28,2

Си3Ьз" 12,0 8,9

CU3L4+ 7,6 6,9

CU3L5+ 31,6 99,2

Cu4L7+ 7,9 24,3

CU5L9+ 4,6

* - Ионы зафиксированы, однако их интенсивность мала.

Расшифровку полученных масс-спектров проводили методом кривых эффективности ионизации (КЭИ), а также по температурной зависимости коэффициентов масс-спектра найденных ионов. Значения потенциалов появления ионов Си\ Си2Ь+, Си2Ь2+, Си2Ь3+, СщЬ/ (табл.4) свидетельствуют о том, что у ионов Си+, Си2Ь2\ Си2Ь3+- два молекулярных предшественника, ионы Си2Ь+ и Си3Ь3+ имеют одного молекулярного предшественника.

Таблица 4.

Потенциалы появления ионов.

Ион Потенциал появления иона, эВ (±0.3)

CU3(CF3COO)5+ 13,1

CU2(CF3COO)3+ 10,9; 12,2

CU2(CF3COO)2+ 10,5; 12,4

Cu2(CF3COO)+ 13,0

Cu+ 15,1; 15,9

Из постоянства- коэффициентов масс-спектра ионов Cu20+, Cu2F~, CuL+, Cu2L+, Cu2LC02\ [Cu2L+59]+ в исследуемом температурном интервале нами сделано предположение, что эти ионы имеют одного молекулярного предшественника, и им является димер. Для ионов Cu3L2+, Cu3L3+, Cu3W, Cu3L5+ наблюдается аналогичная картина. Их молекулярным предшественником является тример.

: . Полученные температурные зависимости ионных токов позволили рассчитать величины энтальпии сублимации по II закону термодинамики. Эти"величины для димера и тримера составили соответственно: AsH0T(Cu2(CF3COO)4) = 174,3 ± 11,2 кДж/моль AsH°T(Cu3(CF3COO)6) = 242,3 ± 19,7 кДж/моль.

На основании изменения коэффициентов масс-спектра монофторацетата меди в зависимости от температуры для процессов сублимации и испарения для ионов Cu20+, Cu2F+, Cu2I/, Cu2LC02+, Cu2L2+, — сделано предположение, что эти ионы имеют одного молекулярного - предшественника - димерную молекулу. Таким образом, насыщенный пар монофторацетата меди(И) состоит из димерных и мономерных молекул. Согласно проведенным расчетам по II закону термодинамики, величины энтальпии сублимации и испарения димерных молекул монофторацетата

меди(И) составили соответственно:

Д3Н°Т (Си2(СН2РСОО)4) = 207,8 ±21,2 кДж/моль, ДуН°т (Си2(СН2РСОО)4) = 179,3 ± 18,6 кДж/моль. Состав газовой фазы дифторацетата меди(И) сложнее - на это указывает наличие в масс-спектре ионов, содержащих от 1 до 4 атомов меди, и состоит, вероятно, из мономерных, димерных, тримерных и тетрамерных молекул. Степень олигомеризации насыщенного пара трифторацетата меди(Н) еще выше - в масс-спектре зафиксирован ион состава С^Ь?4" (табл.3). Таким образом, степень олигомеризации пара увеличивается при переходе от моно- к трифторацетату меди. Следует отметить отсутствие молекулярных ионов в масс-спектрах фторацетатов меди(П).

II.6. Исследование газовой фазы над фторацетатами серебра Согласно результатам проведенного масс-спектрального эксперимента, монофторацетат серебра не сублимирует. При температуре 523 К начинается процесс разложения. В , масс-спектре .« продуктов разложения монофторацетата серебра найдены ионы: СНгРСООН*, СН2РСО+, С2Н2Р+, ССЬ+- Методом РФА установлено, что твердым остатком является металлическое серебро. Причем на рентгенограммах продуктов частичного разложения присутствуют рефлексы, отвечающие только металлическому серебру и монофторацетату серебра. Это позволяет сделать вывод, что разложение монофторацетата серебра до металлического серебра протекает минуя стадию образования AgF, Ag20 и др. Из анализа качественного состава полученного масс-спектра и данных, полученных методами ДТА и РФА, предложена схема разложения монофторацетата серебра:

4АёСН2РСОО -> 4А° + 2СН2РСООН + С2Н2Р2 + 2С02 Исследование состава насыщенного пара над трифторацетатом серебра проводили эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации в температурном интервале 420-505 К. В масс-спектре обнаружены следующие ионы: Ag+, Ао2+, Ag20+, А§2Р+, А§2Ъ+.

Для установления молекулярных предшественников были получены и изучены кривые эффективности ионизации (КЭИ) исследуемых ионов. В качестве стандарта использовали ионы однозарядной ртути (Н§+ 10,44 эВ). Полученные значения потенциалов появления соответствующих ионов представлены в табл.5.

Таблица 5,

Потенциалы появления ионов.

Ион Потенциал появления иона, эВ (±0.3)

Ag2CF3COO+ 11,6

Ag20+ 12,1

Аё2+ 12,4

Ag"(димep) . 13,8

Ag+(мoнoмep) 12,3

Более точные данные о составе и давлении насыщенного пара над трифторацетатом серебра получены методом полного изотермического испарения.

После расшифровки изотермы полного испарения и сопоставления полученных масс-спектров насыщенного и ненасыщенного пара установлено, что в насыщенном паре над трифторацетатом серебра при 500 К находится 14% мономера и 86% димера, что хорошо согласуется с рассчитанным по КЭИ иона Ag+ (расчет сечений ионизации проводили по аддитивной схеме, т.е. отношение сечений ионизаций равно двум).

Результаты, полученные методами КЭИ и изотермы полного испарения, позволили рассчитать индивидуальный масс-спектр молекул (табл.6).

Таблица 6.

Индивидуальный масс-спектр AgCFзCOO и Ag2(CF3COO)2.

Соединение А8+ Ag2+ Ag20+ Ag2F," Аё2СР3СОО+

AgCF3COO 100 - - - -

Аё2(СР3СОО)2 49 38 7 . 21 100

Из изотермы полного испарения трифторацетата серебра рассчитаны следующие значения давлений при Т=500 К:

р^2(СР3СОО)2] = 5,70-10"5 атм,р(А^СР3СОО] = 9,04-10'6 атм.

Используя найденные значения давлений мономера и димера, рассчитали константу равновесия реакции диссоциации димера:Хр=1,44-10"6.

Постоянство коэффициента масс-спектра при изменении температуры свидетельствует о том, что система находится в равновесии и возможен расчет энтальпии сублимации по II закону термодинамики. Для этого были изучены температурные зависимости ионных токов. Согласно проведенным расчетам, энтальпия сублимации димера: ДзН°т=122,9±1,9 кДж/моль.

II.8. Расчет термодинамических функций для AgCFjCOO

Для приведения полученных результатов к стандартным условиям необходимо знание термодинамических функций молекул, которые в литературе отсутствуют. Расчеты проводились методом самосогласованного поля с использованием пакета программ GAMESS, модифицированного для PC А.А.Грановским (МГУ). Конфигурационное взаимодействие учитывалось на уровне теории возмущения второго порядка Моллера-Плессета (МР2). Все расчеты для мономерных и димерных молекул трифторацетата серебра выполнялись с полной оптимизацией геометрии. Стартовые значения геометрических параметров выбирались на основании данных, полученных при рентгеноструктурном исследовании кристаллического соединения.

Для расчета частот нормальных колебаний молекулы мономера AgCFsCOO были выбраны две начальные конфигурации: с анти- и син-конфигурацией трифторацетатной группы (рис.9). Исходя из предполагаемой структуры мономера в газовой фазе и расстояний в кристаллической фазе была проведена оценка межатомных расстояний и значений валентных углов.

F о \ .0 F\ О""1Сп —О F

F—-4 С — С F—-^С —С

F/ Чо F7 \> — Ag f/ О —Со —О Т

a Ag g в

Рис.9. Начальные анти- (а) и син- (б) конфигурации для молекул AgCFjCOO, строение Cu2(CF3COO)2 в газовой фазе (в).

Проведенные расчеты показали, что для мономерных молекул AgCF3COO есть четыре стационарные точки (два минимума и две седловые точки) (рис.10). Для димерных молекул Ag2(CF3COO)2 выбрано строение димерных молекул трифторацетата меди(1) (рис.9в), которое установлено методом электронографии в газовой фазе. Исходя из структуры димера в кристаллической фазе выбраны стартовые значения геометрических параметров для оптимизации.

На основании оцененных частот и структурных параметров были рассчитаны термодинамические функции мономерных и димерных молекул трифторацетата серебра в интервале температур 50 - 1000 К. Используя эти данные, а также значение константы равновесия реакции диссоциации, найденное экспериментально, рассчитали термодинамические

характеристики для реакции диссоциации димерной молекулы в газовой фазе (табл.7).

—сС .л»"" о'

^ О

'Л

\

/' Г -

с—с:

■4?

Р

\ <? с—с'

Г*

Рис.Ю. Возможные конформеры мономерной молекулы АдСРзСОО: а. А%021, б. А§021|, в. АёР>¥, г.

Таблица 7.

Термодинамические характеристики реакции диссоциации Аё2(СР3СОО)2(гШ)= 2А^РзСОО(газ).

т,к ДоН°т, кДж/моль До8°т, Дж/моль-К К 1пК ДоС°т, кДж/моль

50 176,775 258,421 6,60-10-172 -394,163 163,853

100 176,203 250,624 1,12-Ю"79 -181,790 151,140

150 175,591 245,655 4,83 ТО"49 -111,252 138,742

200 174,983 242,169 8,86-Ю-34 -76,106 126,549

250 174,367 239,418 1,18-Ю-24 -55,094 114,512

298,15 173,758 237,185 8,85-Ю-19 -41,569 103,041

300 173,733 237,107 1,36-Ю-18 -41,136 102,601

350 173,081 235,098 2,81-Ю"14 -31,203 90,796

400 172,414 233,313 4,70-10-" -23,782 79,088

450 171,730 231,703 1,47-10-8 -18,032 67,463

500 171,034 230,237 1,44-10-« -13,451 55,915

550 170,324 228,886 6,02-Ю--5 -9,718 44,436

600 169,605 227,634 1,33-10-5 -6,620 33,024

650 168,876 226,464 1,81-Ю'2 -4,011 21,674

700 168,136 225,369 1,68-Ю-1 -1,783 10,377

750 167,390 224,339 1,15 0,139 -0,864

800 166,636 223,365 6,13 1,813 -12,056

850 165,875 222,444 26,66 3,283 -23,202

900 165,108 221,568 97,95 4,584 -34,303

950 164,337 220,734 312,02 5,743 -45,360

1000 163,561 219,937 880,84 6,781 -56,376

Таким образом, ДоН°5оо, рассчитанная по III закону термодинамики,

составила 171,0 ± 2,9 кДж/моль. Энтальпия сублимации мономера, рассчитанная с использованием найденных значений энтальпии сублимации и энтальпии диссоциации димера, составила 146,9 ± 2,5 кДж/моль. Уравнения давления пара для димера л мономера соответственно имеют вид: lgp[Ag2(CF3COO)2] = -(6420+99)/Т + 8,6 (атм),

lgp[AgCF3COO] = -(7673+130)/Т + 10,3 (атм).

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза несольватированного трифторацетата меди(Н) и предложены методы получения монокристаллических образцов 7 новых соединений.

2. Впервые методом РСтА решены структуры соединений: [Cu2(CH2FCOO)4-2CH3CN](CH3CN), CU2(CF3C00)4-2CH3CN, Cu(CHF2COO)2(H2O)0.5, Cu(CF3C00)2(H20)4, Cu(CF3COO)2, AgCHzFCOO, Ag3(CF3COO)3(CH3CN)2, и учточнена структура AgCF3COO.

3. Установлено, что увеличение содержания атомов фтора в карбоксилатной группе приводит к увеличению расстояния металл-металл в димерных структурных единицах и изменению координационных полиэдров катионов. Для сольватов фторацетатов меди при переходе от моно- к трифторацетату уменьшается устойчивость димерной структурной единицы - «фонарика» и более выгодным становится образование полимерной или мономерной структур.

4. Способность к переходу в газовую фазу без разложения, а также степень олигомеризации насыщенного пара соединений растут с увеличением содержания атомов фтора во фторацетатной группе.

5. Для фторацетатов меди(П) наблюдается рост термической устойчивости при увеличении содержания фтора во фторацетатной группе.

6. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации впервые определен состав насыщенного пара над трифторацетатом серебра, moho-, ди- и трифторацетатами меди. Рассчитаны термодинамические характеристики реакций сублимации, диссоциации по II и III законам термодинамики.

7. Впревые для карбоксилатов металлов проведен расчет термодинамических функций молекул трифторацетата серебра методом статистической термодинамики.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Карпова Е.В., Болталин А.И., Коренев Ю.М. Изучение состава насыщенного пара над трифторацетатом серебра. Журн. Неорг. Химии. 1996. Т.41. №7. С.1 185-1189.

2. Карпова Е.В., Болталин А.И., Коренев Ю.М. Изучение процесса сублимации трифторацетата меди(Н). Журн. Неорг. Химии. 1998. Т.43. №5. С.796-799.

3. E.V.Karpova, A.I.Boltalin, M.A.Zakharov, N.I.Sorokina, Y.M.Korenev, S.I.Troyanov. Synthesis and Crystal Structure of Copper(II) Trifluoroacetates, Cu2(CF3COO)4-CH3CN and Cu(CF3C00)2(H20)4. Z.anorg.allg.Chem. 1998. 624. 741-744.

4. Е.В.Карпова, А.И.Болталин, Ю.М.Коренев, С.И.Троянов. Термическая устойчивость и кристаллическое строение моно- и трифторацетатов серебра®. Коорд.химия. 1999. Т.25. №1. С.70-73.

5. Е.В.Карпова. Изучение состава насыщенного пара над три- и монофторацетатами серебра(1) и меди(И). Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. Секция Химия. "Ломоносов-97". Выпуск 1. Москва. 12-14 апреля 1997г. С.81.

6. Е.В.Карпова. Особенности кристаллического строения моно- и трифторацетатов серебра. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. Секция Химия. "Ломоносов-98". Москва. 7-10 апреля 1998г. С.76.

7. Е.В.Карпова, М.А.Захаров, А.И.Болталин, О.Г.Дьяченко, Ю.М.Коренев. Структура безводного трифторацетата меди(Н). Тезисы докладов I Национальной кристаллохимической конференции. Часть I. Черноголовка. 24-29 мая 1998.С.198.

8. E.V.Karpova, A.I.Boltalin, Yu.M.Korenev, S.I.Trojanov, E.Kemnitz. Crystal structures of metal monofluoroacetates M[H(CH2FCOO)2] (M=Li, Rb) and Ag(CH2FCOO). 12th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, Germany, August 2 - September 2, 1998. PII-3.

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Карбоксилаты меди(П) и серебра(1).

1.1.1. Основные методы синтеза.

1.1.2. Кристаллические структуры.

1.1.3. Данные спектральных исследований.

1.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия.

1.2.1. Основы метода.

1.2.2. Методы расшифровки масс-спектра.

1.2.2.1. Метод кривых эффективности ионизации (КЭИ).

1.2.2.2. Метод полного изотермического испарения.

1.2.3. Методологические приемы проведения масс-спектрального эксперимента с целью получения термодинамической информации.

1.2.4. Изучение термической устойчивости и данные масс-спектральных исследований карбоксилатов меди(П) и серебра.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 49 II. 1. Методы исследования и исходные реактивы.

11.2. Синтез фторацетатов меди(И) и серебра(1).

11.3. Термический анализ.

11.4. Исследование методом ИК-спектроскопии.

11.5. Рентгеноструктурное исследование фторацетатов серебра.

11.5.1. Структуры AgRCOO (R=CH2F, CF3).

11.5.2. Структура Ag3(CF3COO)3(CH3CN)2.

11.6. Рентгеноструктурное исследование фторацетатов меди.

11.6.1. Структуры Cu2(RCOO)4'2CH3CN (R=CH2F, CF3).

11.6.2. Структуры Cu(RC00)2(H20)n (R=CHF2 n=0.5, R=CF3 n=4).

11.6.3. Структура Cu(CF3COO)2.

11.7. Исследование газовой фазы над фторацетатами серебра.

11.7.1. Состав насыщенного пара над AgCF3COO.

11.7.2. Определение давления пара AgCF3COO и Ag2(CF3COO)2.

11.7.3. Определение теплоты сублимации AgCF3COO.

11.8. Расчет термодинамических функций для AgCF3COO.

11.9. Исследование газовой фазы над фторацетатами меди(П).

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 122 III. 1. Особенности синтеза фторацетатов меди(П) и серебра. 122 Ш.2.Рентгеноструктурное исследование фторацетатов меди(Н) и серебра(1)

III.3. Результаты исследования газовой фазы методом массспектрометрии

Актуальность темы. Соединения металлов, способные переходить в газовую фазу без разложения привлекают к себе все больший интерес. Они используются при получении коррозионно-устойчивых, оптических пленок и ВТСП-материалов методом осаждения из газовой фазы (CVD-технология).

Карбоксилаты металлов являются перспективными соединениями для решения этой задачи, т.к. способны конгруэнтно переходить в газовую фазу при невысоких температурах, устойчивы по отношению к внешним воздействиям. Однако использование данного класса соединений в настоящее время ограничено, в первую очередь из-за недостаточно изученных физико-химических характеристик.

Объектами данного исследования были выбраны карбоксилаты меди(П) и серебра(1), образующие ряды с последовательным изменением состава углеводородного радикала аниона путем замещения протонов ацетатного иона на электроноакцепторные атомы фтора: moho-, ди- и трифторацетаты металлов.

Основанием для выбора исследуемых соединений послужили известные из литературы сведения о том, что усложнение углеводородного радикала в соединениях этого класса приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий, а, значит, увеличивает возможности проявления способности соединений к сублимации.

Выявление особенностей влияния природы аниона на структуру и свойства исследуемых веществ позволяет расширить возможности направленного синтеза соединений с заданными свойствами. Цель работы. Разработка методов синтеза однофазных образцов и получение монокристаллов фторзамещенных ацетатов меди(П) и серебра(1). Изучение влияния природы аниона на строение, термическую устойчивость и способность соединений к конгруэнтной сублимации. Определение состава насыщенного пара соединений, переходящих в газовую фазу без разложения. Получение термодинамических характеристик реакций, протекающих в газовой фазе. Научная новизна. Определены условия получения однофазных кристаллических образцов исследуемых соединений. Разработан метод синтеза и выделения трифторацетата меди в несольватированной форме. Методом РСтА установлены структуры семи новых соединений, также уточнена структура трифторацетата серебра. В результате исследования термических свойств ряда карбоксилатов меди(П) и серебра(1), выявлена зависимость изменения термической устойчивости от состава аниона. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии получены новые данные о составе газовой фазы исследуемых соединений. Рассчитаны термодинамичекие характеристики процессов сублимации. Впервые для данного класса соединений проведен расчет термодинамических функций молекул трифтрорацетата серебра методом статистической термодинамики.

Практическая значимость. Выявленное влияние состава аниона на строение соединений, способность к сублимации и состав газовой фазы дает возможность осуществлять направленный синтез соединений, обладающих заданными свойствами. Обнаруженная способность к сублимации фторзамещенных ацетатов меди и серебра позволяет считать их перспективными для нанесений пленочных покрытий различного состава. Разработанные методы синтеза карбоксилатов меди(П) могут быть использованы в препаративных целях. Результаты рентгеноструктурного исследования заполняют ряд существенных пробелов в информации об особенностях координационной химии фторзамещенных ацетатов меди и серебра и могут быть использованы, наряду с термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях студентов и аспирантов "Ломоносов-97" и "Ломоносов-98" (Москва, 1997, 1998г.), I 6

Всероссийской Национальной конференции кристаллографов (п.Черноголовка, Моск.обл. 1998г.), 12-ом европейском симпозиуме по химии фтора (Берлин, 1998г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 4 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 42 таблицы и 20 рисунков. Список литературы содержит 93 ссылки.

IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза несольватированного трифторацетата меди(Н) и предложены методы получения монокристаллических образцов 7 новых соединений.

2. Впервые методом РСтА решены структуры соединений: [Cu2(CH2FCOO)4-2CH3CN](CH3CN), Cu2(CF3COO)4-2CH3CN, Cu(CHF2COO)2(H2O)0.5, Cu(CF3C00)2(H20)4, Cu(CF3COO)2, AgCH2FCOO, Ag3(CF3COO)3(CH3CN)2, и учточнена структура AgCF3COO.

3. Установлено, что увеличение содержания атомов фтора в карбоксилатной группе приводит к увеличению расстояния металл-металл в димерных структурных единицах и изменению координационных полиэдров катионов. Для сольватов фторацетатов меди при переходе от моно- к трифторацетату уменьшается устойчивость димерной структурной единицы - «фонарика» и более выгодным становится образование полимерной или мономерной структур.

4. Способность к переходу в газовую фазу без разложения, а также степень олигомеризации насыщенного пара соединений растут с увеличением содержания атомов фтора во фторацетатной группе.

5. Для фторацетатов меди(П) наблюдается рост термической устойчивости при увеличении содержания фтора во фторацетатной группе.

6. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации впервые определен состав насыщенного пара над трифторацетатом серебра, moho-, ди- и трифторацетатами меди. Рассчитаны термодинамические характеристики реакций сублимации, диссоциации по II и III законам термодинамики.

7. Впревые для карбоксилатов металлов проведен расчет термодинамических функций молекул трифторацетата серебра

130 методом статистической термодинамики. Показано, что при расчете энтропии реакции диссоциации следует учитывать свободное вращения радикала СРз.

1. W.G.Bateman and D.B.Conrad. Some salts of the halogenoacetic acids. J.Am.Chem.Soc. 1915. V.37. P.2553-2560.

2. Д.Ж.Митчелл, Д.Смит. Акваметрия. Пер. с англ. 2-е изд. Москва. 1980.

3. F.Swarts. Sur quelques trifluoracetates. Bull.Soc.Chim.Belg. 1939. V.48. №5. P.176-191.

4. M.J.Bailie, D.H.Brown, K.C.Moss and D.W.A.Sharp. Solutions of Copper(II) Perchlorates, Trifluoroacetates, and Tetrafluoroborates in Organic Solvents. J.Chem.Soc.(A). 1968. №1. P.104-107.

5. Е.Г.Ильина, С.И.Троянов, К.М.Дунаева. Кристаллическое строение и летучесть алканоатов меди(П). Коорд.химия. 1992. Т. 18. №8. С.882-890.

6. С.И.Троянов, Е.Г.Ильина, К.М.Дунаева. Кристаллическое строение карбоксилатов меди(П): безводного СигО-СфНдСОО^ и аддукта Си2(МезСС00)4-2МезСС00Н. Коорд.химия. 1991. Т.17. №12. С.1692-1697.

7. V.M.Rao and H.Manohar. Synthesis and Crystal Structure of Methanol and Acetic Acid Adducts of Copper Acetate. Predominance of o-Interaction between the Two Copper Atoms in the Dimer. Inorg.Chim.Acta. 1979. №34. P.L213-L214.

8. K.S.Patel, J.A.Faniran. Magnetic and spectral studies of copper(II) fluoroacetates. J.Inorg.Nucl.Chem. 1976. V.38. №5. P.1001-1005.

9. K.S.Patel, J.A.Faniran, A.Earnshaw. Magnetic and IR studies of copper(II) chloroacetates. J.Inorg.Nucl.Chem. 1976. V.38. p.352-357.

10. T.C.W.Mak, W.H.Yip, C.H.L.Kennard, G.Smith, E.J.O'Reilly. The Crystal Structure of Silver(I) (2-Carbamoylphenoxy)acetate. Aust.J.Chem. 1986. V.39. P.541-546.

11. M.J.Baillie, D.H.Brown, K.C.Moss and D.W.A.Sharp. Anhydrous Metal Trifluoroacetates. J.Chem.Soc. 1968. №12. P.3110-3114.

12. N.Kuzmina, S.Paramonov, R.Ivanov, V.Kezko, K.Polamo, S.Troyanov. Silver pivalate as a new volatile precursor for thin film deposition. J.Phys.IV France. 1999. V.9. №11. P.Pr8-923-Pr8-928.

13. Н.Я.Турова. Неорганическая химия в таблицах. М., Высший химический колледж Российской академии наук. 1999. 140 с.

14. K.Smolander. Crystal and Molecular Structures of Two Dimeric Copper(II) Fluoroacetates. Cu2(CH2FC00)4(H20)2 and the Novel N-Disubstituted Aminoalcohol Compound (Et2NHCH2CH2OH)2Cu2(CH2FCOO)4(CH2FCOO)2. Inor.Chim.Acta. 1986. V.114. P. 1-8.

15. J.A.Moreland and R.J.Doedens. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Propeties of a Dimeric Quinoline Adduct of Copper(II) Trifluoroacetate. J.Am.Chem.Soc. 1975. V.97. №3. P.508-513.

16. V.M.Rao, D.N.Sathyandrayana, H.Manohar. X-ray crystal structures of some adducts of dimeric copper(II) acetate. Nature of copper-copper interaction. J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1983. №10. P.2167-2173.

17. F.Pavilcik, F.Hanic. The crystal structure of mono-a-pyridinecopper(II) acetate. J.Cryst.Molec.Struct. 1978. V.8. №1. P.59-62.

18. П.А.Петренко, Г.А.Киоссе, Т.И.Малиновская, Л.Н.Милкова. Кристаллическая структура пропионата меди(П) моногидрата. Докл. АН СССР. 1985. Т.282. №6. С.1375-1378.

19. В.И.Иванов, Ю.А.Симонов, А.В.Аблов, Л.Н.Милкова. Кристаллическая структура аддукта мочевины к хлорацетату меди. Кристаллография. 1974. Т.19. №5. С.1286-1288.

20. Ю.А.Симонов, В.И.Иванов, А.В.Аблов. Кристаллическая структура аддукта мочевины к монофторацетату меди. Коорд.Химия. 1975. Т.1. №5. С.716-721.

21. Ю.А.Симонов, А.А.Дворкин, Ю.И.Яблоков, Л.Н.Милкова, А.В.Аблов. Кристаллическая структура аддукта хинолина к монофторацетату меди. Журн.структ.химии. 1978. Т.19. №1. С.175-177.

22. J. A.Moreland, R.J.Doedens. Structure and magnetism of bis(2-chloropyridine)tetrakis(//-trichloroacetato(0,0 ')-dicopper(II). Inorg. Chem. 1978. V.17. №3. P.674-679.134

23. L.C.Porter, M.H.Dickman, R.J.Doedens. A novel variation on a classical dimeric structure type. Preparation and structure of the metal-nitroxyl complex Cu(O2CCCl3)2temp02. Inorg.Chem. 1983. V.22. №14. P.1962-1964.

24. Ю.А.Симонов, Т.И.Малиновский. Кристаллическая структура безводного пропионата меди. Кристаллография. 1970. Т.15. №2. С.370-371.

25. M.J.Bird, T.R.Lomer. The crystal and molecular structure of anhydrous copper butyrate. Acta Ciyst. B. 1972. V.28. №1. P.242-246.

26. T.R.Lomer, K.Perera. Anhydrous copper(II) octanoate. Acta Cryst. B. 1972. V.30. P.2913-2915.

27. T.R.Lomer, K.Perera. Anhydrous copper(II) decanoate. Acta Cryst. B. 1972. V.30. P.2912-2913.

28. M.Melnik. Mono-, bi- and polynuclear copper(II) halogenocarboxylates. Coord.Chem.Rev. 1981. V.36. P. 1-44;

29. M.Melnik. Study of the relation between the structural data and magnetic interaction in oxo-bridged binuclear copper(II) compounds. Coord.Chem.Rev. 1982. V.42. P.259-293.

30. H.Uekusa, S.Ohba, T.Tokii, Y.Muto, M.Kato, S.Husebye, O.M.Steward, S.C.Chang, J.P.Rose, J.F.Pletcher and I.Suzuki. Magneto-Structural Correlations of Dimeric Copper(II) Trichloroacetates. Acta Ciyst. В. 1992. V.48. P.650-667.

31. M.Ahlgren, R.Hamalainen, U.Turpeinen. The Crystal and Molecular Structure of Bis(chloroacetato)-(N,N,N',N,-tetramethylethylenediamine)copper(II), Cu(C6H16N2)(C1C2H202)2. Acta Chem. Scand. A. 1978. V.32. №1. P.57-61.

32. U.Turpeinen, M.Ahlgren, R.Hamalainen. The Crystal and Molecular Structure of Bis(trichloroacetato)(aqua)-(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II), Cu(Cl3C202)2(C6Hi6N2)H20. Cryst.Struct.Commun. 1978. P.617-620.

33. P.R.Ireland, B.R.Penfold, W.T.Robinson. X-Ray Crystallographic Determonation of the Infinite, Helical, Polymeric Structure Formed from Acetylacetonato(trichloroacetato)copper(II) Chemical Units. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1970. №8. P.486-487.

34. Б.Т.Усубалиев, Е.М.Мовсумов, И.Р.Амирасланов, А.И.Ахмедов, А.А.Мусаев, Х.С.Мамедов. Кристаллические структуры бензоата и п-оксибензоата Ag(I). Ж.Структ.Химии. 1981. Т.22. №1. С98-103.

35. Б.Н.Колесников, Б.Х.Баумер. Кристаллическая структура оксалата серебра(1). Вестн.Харьк.Унив. 1975. Т.127. №1. С.38-40.136

36. С.Е.Парамонов, Е.В.Мычло, С.И.Троянов, Н.П.Кузьмина. Синтез и термическая устойчивость карбоксилатов серебра. Кристаллическая структура пивалата серебра. Журн.Неорг.Химии. 2000. В печати.

37. A.V.R.Warrier and P.S.Narayanan. Infra-red spectra of crystalline chloroacetates of Cu, Ca, Sr, Ba andPb. Spectrochim.Acta. 1967. V.23A. P.1061-1067.

38. J.A.Faniran and K.S.Patel. Infrared spectra of crystalline divalent metal dichloroacetates. Spectrochim.Acta. 1975. V.31A. P.117-122.

39. A.V.R.Warrier and R.S.Krishnan. Infrared spectra of trichloroacetates of copper, calcium, stroncium and barium. Spectrochim.Acta. 1971. V.27A. P.1243-1246.

40. K.S.Patel and J.A.Faniran. Infrared spectra of crystalline divalent metal dibromoacetates. Spectrochim.Acta. 1975. V.31A. P.123-128.

41. E.Spinner. The Vibration Spectra of Some Substituted Acetate Ions. J.Chem.Soc. 1964. P.4217-4226.

42. R.C.Thompson and D.B.W.Yawney. Magnetic studies on copper(II) trifluoroacetate. Can.J.Chem. 1965. V.43. P. 1240-1242.

43. L.C.Porter, M.H.Dickman and R.J.Doedens. Nitroxyl Adducts of Copper(II) Trihaloacetates. Diamagnetic Copper(II) Complexes with a Novel Dimeric Structure. Inorg.Chem. 1986. V.25. P.678-684.

44. Ю.А.Симонов, Ю.В.Яблоков, Л.Н.Милкова. Строение и магнитные свойства карбоксилатов двухвалентной меди. В кн.: Кристаллические структуры неорганических соединений. Под ред. Т.И.Малиновского. Кишинев: Штиница. 1974. С.61-102.

45. K.O.Christe and D.Naumann. Vibrational spectra of trifluoroacetates. Spectrochim.Acta. 1973. V.29A. P.2017-2024.

46. S.K.Adams, D.A.Edwards and R.Richards. Silver(I) Carboxylates. I. Mass Spectra and Low Frequency Infrared Spectra. Inorg.Chim.Acta. 1975. V.12. P.163-166.

47. Л.Н.Сидоров, М.В.Коробов, Л.В.Журавлева. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во МГУ. 1985. 208с.137

48. А.М.Евсеев, Г.Ф.Воронин. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М: Изд-во МГУ. 1966. с. 132.

49. Г.Месси, Е.Бархоп. Электронные и ионные столкновения. М: Иностр. лит. 1958. 604с.

50. Л.Н.Горохов. Применение двойной эффузионной камеры в масс-спектрометрических исследованиях состава пара. Вест. Моск. Ун-та. Сер. Химия. 1958. №.6. С.231-233.

51. В.Б.Шольц, Л.В.Журавлева, Л.Н.Сидоров. Задачи практикума по физической химии. Масс-спектрометрия. М: МГУ им М.В. Ломоносова, Химический факультет. 1981. 58с.

52. M.D.Judd, B.A.Plimkett, M.I.Pope. The thermal decomposition of calcium, sodium, silver and copper(II) acetates. J.Therm.Anal. 1974. v.6. p.555-563.

53. G.D.Roberts and E.White V. The Mass Stectra of Some Silver Salts. Organic Mass Spectr. 1981. V.16. №12. P.546-550.

54. D.A.Edwards and R.Richards. The mass spectra of copper(I) carboxylates. Inorg.Nucl.Chem.Letters. 1972. V.8. №9. P.783-792.

55. D.C.K.Lin and J.B.Westmore. Mass Spectral Studies of Binuclear Metal Complexes: Copper(I) Carboxylates. Can.J.Chem. 1973. V.51. №17. P.2999-3005.

56. Х.Ш.Харитон, А.В.Аблов, Г.А.Попович. Исследование паров алканоатов меди(П) методом электронного удара. ДАН. 1972. Т.204. №6. С.1374-1376.

57. Х.Ш.Харитон, Г.А.Попович, А.В.Аблов. О некоторых аномалиях в масс-спектрах алканоатов меди(П). ДАН СССР. 1972. Т.207. №6. С.1369-1372.

58. А.С.Алиханян, И.П.Малкерова, Е.Г.Ильина, Н.П.Кузьмина, И.Л.Еременко. Масс-спектральное исследование пивалата меди(П). Журн.неорг.химии. 1993. Т.38. №10. С. 1736-1740.

59. G.M.Sheldrick. SHELXS-86, Program for Solution of Crystal Structures from Diffraction Data, Universität Göttingen, 1986.138

60. G.M.Sheldrick. SHELXL-93, Program for Crystal Structure Refinement, Universität Göttingen, 1993.

61. Л.В.Гурвич и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: "Наука". 1974. 351с.

62. Е.Б. Рудный. Программа для определения энтальпий реакций по II и III законам из данных масс-спектрального эксперимента. // IX Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии". Новосибирск. 1987. Т.2. С.222.

63. C.T.Carrondo,A.C.Skapski. X-Ray Crystal Structure of Tetrameric Platinum(II) Acetate: a Square-cluster Complex with Short Pt-Pt Bonds and Octahedral Coordination Geometry. J.Chem.Soc.Chem.Communs. 1976. P.410-411.

64. M.G.B.Drew, D.A.Edwards, R.Richards. Crystal and Molecular Structure of Tetrakiscopper(I)benzoate. J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1977. №3. P.299-303.

65. M.Ahlgrén, U.Turpeinen. The structure of |>Aqua-bis(jj.-trifluoroacetato-ü,0 ')-bis(iV, N,N\N '-tetrametliyletliylenediamine)(trifluoroacetato)nickel(II). Acta Chem. Scand. B. 1982. V.38. P.276-279.

66. A.S.Ancyskina. The crystal structures of some fornates of trancition metals. Acta Cryst. 1966. V.21. №7. P.A135.

67. J.N.van Niekerk, F.R.L.Schoening. The Crystal Structures of Nickel Acetate, Ni(CH3COO)2»4H20, and Cobalt Acetate, C0(CH3C00)2»4H20. Acta Cryst. 1953. V.6. №7. P.609-612.139

68. Н.В.Гэрбэлэу, К.М.Индричан. Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев: Штиница, 1984. 339 с.

69. Масс-спектрометрические характеристики органических и элементорганических соединений. Под ред. Г.А.Толстикова. Уфа: Изд-во БФАН СССР, 1987.

70. Каталог сокращенных масс-спектров. Под ред. А.М.Колчина. Новосибирск: Наука, 1981.

71. K.M.Zmbov, J.L.Margrave. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures. XIV. The Vapor Pressure and Dissociation Energy of Silver Monofluoride.J.Phys.Chem. 1967. V.71. №1. P.446-450.

72. A.A.J.Maagdenberg. A re-investigation of the molecular structure of trifluoroacetic acid by means of gas phase electron diffraction. J.Mol.Struct. 1977. V.41. P.61-65.

73. B.P.Van Eijck, P.Brandt, J.P.M.Maas. Microwave spectra and molecular structures of rotational isomers of fluoroacetic acid and fluoroacetyl fluoride. J.Mol.Struct. 1978. V.44. P.l-13.

74. K.Iijima, J.I.Ohkawa, S.Shibata. Molecular structure of gaseous copper(I) trifluoroacetate as determined by electron diffraction. J.Mol.Struct. 1987. V.158. №1. P.315-322.

75. Ю.Н.Панченко, Н.Ф.Степанов. Методы эмпирической коррекции квантово-механического силового поля молекулы. Журн.Физ.Химии. 1995. Т.69. №4. С.592-600.

76. G.Fogarasi, P.Pulay. Vibrational Spectra and Structure, Ed. by J.R.Durig Amsterdam: Elsevier, 1985. V.14. P.125.140

77. C.Reichert, D.K.C.Fung, D.C.K.Lin, J.B.Westmore. Thermal Decomposition of Copper(II) Carboxylates: Mass Spectra of Binuclera Copper(I) Carboxylates. Chem.Comm. 1968. №18. P.1094-1095.

78. R.G.Griffin, J.D.Ellett, Jr.M.Mehring, J.G.Bullitt, J.S.Wauch. Single Crystal Study of the 19F Shielding Tensors of a Trifluoromethyl Group. J.Chem.Phys. 1972. V.57. №5. P.2147-2155.

79. А.Я.Борщевский, Е.Б.Рудный. Термодинамические функции некоторых комплексных фторидов MIeF5 и ионов MeF5". Вестник МГУ. Химия. 1980. ВИНИТИ. С.1-26.141