Синтез, строение и свойства наноструктур серебра в пористых стеклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи " РГБ О Д

- 3 ЯНЗ ЯГО

Вережинская Римма Леонидовна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР СЕРЕБРА В ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ

(специальность 02.00.04-физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Вячеслав Николаеви Пак

Тамара Моисеевна Буркат

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Галина Укеновна Островидова

доктор химических наук, профессор

Михаил Сергеевич Гутенев

Ведущая организация:

Центральный научно-

исследовательский институт материалов

Защита диссертации состоится 14 декабря 2000 г. в 11 часов 30 минут н заседании Диссертационного Совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургско1 государственном технологическом институте (техническом университете) п адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский проспект, 26.

С диссеретацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саню Петербургского государственного технологического институт (технического университета)

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просш направлять по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский проспект, 26 Санкт-Петербургский государственный технологический институ (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат разослан 14 ноября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук

С.Г. Изотова

Л // о /.

Л

.э

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К числу несомненных достоинста пористых стекол' (ПС), полученных кислотно-щелочным травлением ' стекол натриевоборосиликатной системы, относятся регулируемые в широких пределах и достаточно точно задаваемые условиями синтеза параметры пористой структуры, узкая функция распределения пор по радиусам, доступность как в виде порошков, так и механически прочных изделий различной конфигурации. В связи с этим пористые стекла представляют уникальные, практически неиспользованные до сих пор возможности получения и исследования веществ в нанометровом диапазоне размеров. В самом деле, поперечное сечение вводимых в поровое пространство стекол или синтезируемых в нем соединений регламентируются размером пор, который уверенно задается в диапазоне малых значений радиусов 2-20 нм.

Металлизация пористых стекол представляет особый интерес для исследования особенностей электропроводности, электронной эмиссии, каталитических, оптических и других свойств широкого круга [пщивидуальных объектов-металлизированных ПС, отличающихся пространственно-геометрическими параметрами и содержанием эаспределенного металла. Немаловажно то, что в случае указанных систем эеализуется уверенное определение массы вводимого в них металла, соотнесение которой с величинами удельной поверхности, данными электрофизических, оптических и других измерений может предоставить зеские основания для суждений о средних размерах и способе распределения истиц на кремнеземной поверхности.

Цель исследования состояла в разработке и определении оптимальных /словий синтеза, выявлении стадий зарождения и роста, изучении размерных эсобенностей строения и свойств наноструктур серебра в пористых стеклах.

Научная новизна.

• Предложен надежный способ синтеза заданных количеств серебра в пористых стеклах; получены и охарактеризованы ряДы индивидуальных твердых вешеств - металлизированных ПС на основе матриц с радиусом пор (нм) 4.5; 20.0; 32.5; 80.0.

• В результате комплексного исследования полученных систем впервые выделены стадии роста серебряных интеркалятов, проведена оценка средних размеров металлических наночастиц и особенностей их распределения на поверхности носителей.

• Обнаружено согласованное изменение размерных физико-химических параметров в рядах А^^ГГС при достижении заполнения поверхностей носителей металлом, близкого к монослойному.

Практическая значимость. Предложенный метод синтеза может быть использован для получения наноразмерного серебра на поверхности и в объеме пор широкого круга носителей. Впервые полученные в работе ряды металлизированных пористых стекол представляют несомненный практический интерес в качестве потенциальных гетерогенных катализаторов, экранов электромагнитного излучения, электронных эмиттеров. Эти и другие возможные применения систем Ад/ПС намечено исследовать в ближайшем будущем.

Апробация работы и публикации. Основное содержание исследования изложено в трех публикациях; результаты докладывались на первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 1999 год) и Герценовских чтениях (Санкт-Петербург, 1997, 1998 гг).

Структура и объем работы. Диссертация содержит 117 страниц текста, 7 таблиц, 20 рисунков, библиографический список из 136 наименований и состоит из 3 глав и Приложения. В первой главе содержится обзор известных литературных источников, рассмотренных при формулировке целей работы и выполнении исследования. Во второй главе описаны условия экспериментов, использованные методики, примеры обработки и оценка достоверности результатов измерений. Третья глава содержит основные экспериментальные результаты, их анализ и обсуждение. В Приложении представлены численные результаты измерений, свойств индивидуальных металлизированных объектов в рядах А§/ПС.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Получение ультрадисперсного серебра в пористых стеклах.

Подготовка пористых стекол. Полированные пластинки размером 10-10-1 мм натриевоборосиликатного стекла состава (% мол.) 7№2О'23В2Оз-705Ю2 подвергали термической обработке при различных температурах в течение суток, затем трехчасовому обжигу при 480°С с последующим остыванием в печи. Области ликвации вытравливали ЗМ раствором соляной кислоты при комнатной температуре. Полученные пористые стекла отмывали водой до нейтральной реакции. Дополнительное щелочное травление осуществляли с использованием 0.5М раствора гидроксида натрия при температуре 2°С; варьируя длительность обработки, добивались увеличения эффективного радиуса пор ПС. Окончательно тщательно отмывали стекла бидистиллированной водой, сушили при 120°С и хранили в эксикаторах.

Параметры пористой структуры ПС приведены в табл.1. Удельную поверхность Буд определяли по низкотемпературной адсорбции аргона. Радиусы пор гп соответствовали максимумам узких распределений, полученных методом ртутной порометрии или по параметрам петли гистерезиса изотерм адсорбции паров воды, снятых на вакуумно-адсорбционной установке с весами Мак-Бена. Определение пористости (8), объема пор на единицу массы ПС (е) и плотности (с1) осуществляли методом тройного взвешивания.

Металлизация пористых стекол. С целью получения серебра в пористых стеклах на первом этапе осуществляли их пропитку водными растворами нитрата серебра. Реально достигаемые количества вводимой в поровое пространство соли в расчете на 1 г стекла линейно связано с концентрацией раствора (с) и объемом пор (е):

Яс = с-е-у . С1).

где у представляет собой коэффициент, учитывающий отклонение от идеального заполнения. Многочисленные опыты показали недостаточную

Таблица 1/ Параметры полученных и использованных в экспериментах пористых стекол.

ПС-4.5 ПС-20.0 ПС-32.5 ПС-80.0

Буд, м2/г 80 44 26 12

гП)нм 4.5 20.0 32.5 80.0

5, см3/см3 0.266 0.552 0.554 0.525

Е, СМ3/г 0.166 0.553 0.560 0.497

Таблица 2. Определение полноты восстановления нитрата серебра в ПС-4.5 водородом по данным весовым измерений.

qc, ммоль/г ЯА8 Т],% пс

ммоль/г мас.%

0.133 0.079 0.85 59.4 1

0.250 0.129 1.39 51.4 2

0.322 0.288 3.11 70.8 2-3

0.400 0.391 4.22 97.8 3

0.524 0.494 5.33 94.3 4

0.630 0.533 5.76 85.6 5

0.908 0.739 7.98 81.4 7

эффективность пропитки путем погружения в растворы (значения у при этом не превышали 0.5-0.6 для стекол ПС-4.5). Заметно более полно и воспроизводимо процедура пропитывания пластин осуществляется за счет капиллярного подъема жидкости в сквозных порах. В этом случае впитывание раствора проводили через одну из двух плоскопараллельных поверхностей, обеспечивая свободное вытеснение воздуха через другую. Указанный режим обеспечивал среднюю величину у~0.8-0.9.

Восстановление нитрата серебра в порах стекла проводили в токе сухого водорода. В ходе специальных опытов было установлено, что в подавляющем большинстве случаев восстановление протекало достаточно быстро (в течение 1 ч) и полно (на 86-100%) при достижении Т=160°С. По окончании процедуры восстановления пластины остужали в водороде, тщательно отмывали водой от остатков нитрата серебра и сушили в атмосфере азота при 120°С. Окончательно полноту восстановления т) (%) определяли в виде отношения мольных содержаний серебра в металлической и исходной солевой формах. Типичные результаты весовых измерений с оценкой фактора т| приведены в табл.2. Осуществление постепенного наращивания массы серебра в порах ПС возможно (рис.1) путем повторения операций "пропитка-восстановление" с использованием растворов различных концентраций. Наблюдается тенденция к снижению г| в области низких содержаний соли (табл.2). По всей видимости, сокращение среднего размера солевых частиц, достигаемое при qc< 0.400 ммоль/г ПС, начинает препятствовать возникновению малоразмерных кластеров серебра, устойчивых в условиях восстановления. Учет удельной поверхности ПС позволяет осуществить оценку среднего числа "молекул" соли, распределенных на стенках сквозных каналов в виде

п, = Чс-Ы-/ Буд (2),

где N - число Авогд^ро. Так, в случае ПС- 4.5*) при qc= 0.400 ммоль/г три "молекулы" нитрата серебра в точности приходятся на площадку 100 А2.

Все результаты и оценки, приведенные в автореферате, являются типичными; общие закономерности установлены в рядах, полученных на основе всех четырех типов ПС.

мм оль/г

Рис. 1. Зависимость содержания металлического серебра Яда(ммоль/г) в ПС-4.5 от числа операций "пропитка-восстановление"(К) при использовании растворов нитрата серебра с концентрацией 3(1), 4(2) и 7.5(3) моль/л.

■ ■•'■•■■'■■__ . I ......

300 400 500 «

Х,нм

Рис. 2. Электронные спектры в отраженном диффузно-рассеянном свете пористых стекол с содержанием серебра (ммоль/г ПС-4.5): 0.129(1); 0.533(2); 1.019(3); 1.277(4) и 2.248(5) (^-коэффициент диффузного отражения, Х-длина волны, нм).

Предпочтительность их объединения в солевой кластер (AgNC^b (п0 отношению к изолированному состоянию молекул соли на поверхности ПС) определяется множественными ионно-ковалентными взаимодействиями пятнадцати образующих его атомов друг с другом и поверхностью кремнезема. Полнота восстановления (т]) в этом случае зависит от степени компенсации энергетических затрат процесса образования трехатомного металл-кластера Ag3. Снижение содержания вводимой в ПС соли qc<0.400 ммоль/г сопровождается образованием (наряду с тримерами) заметного числа "разбавленных" на поверхности низкоразмерных с п =1-2 солевых кластеров (табл.2), восстановление которых протекает труднее (чем при п >3) в связи с меньшей устойчивостью догм еров Ag2 и, тем более, отдельных атомов серебра. Ощутимое увеличение стабильности кластеров Agn в ряду п=1-7 позволяет считать фактор мерности наиболее вероятной причиной достижения устойчиво высоких значений полноты восстановления при относительно небольшом росте массы солевых интеркашггов.

Свойства наноструктур серебра в пористых стеклах.

Оптические электронные спектры систем Ag/ПС. Спектр образца Ag/nC-4.5 с малым содержанием серебра qAg=0.129 ммоль/г хорошо разрешен (рис. 2) и близок спектру низкоразмерных кластеров Agn (п=2-4), полученных рядом авторов в матрице аргона при -263°С. Характер изменения спектров по мере увеличения содержания серебра указывает на то, что при сохранении части низкоразмерных кластеров формируются и более крупные (батохромный сдвиг спектра соответствует уменьшению энергетического зазора между верхней занятой и нижней вакантной молекулярной орбиталями, сопровождающему рост частиц). Дальнейшее увеличение мерности кластеров Agn (qAg=1.019 ммоль/г) сопровождается дополнительным ухудшением разрешения и смещением спектра в длинноволновую область. При достижении содержания серебра в порах ПС 1.277 ммоль/г наблюдается резкая деградация спектра: широкое бесструктурное поглощение отвечает формированию протяженной области электронного сопряжения. Значительное увеличение количества серебра сверх 1.277 ммоль/г не изменяет характера спектра.

Изменение электропроводности в системах Ас/ПС. Измерение токов, протекающих по металлизированным стенкам пор стекла (поперек пластин), и падение напряжения на образцах выполняли на постоянном токе с использованием стабилизированного блока питания П136 и вольтамперметра В7-27А/1. Применяли прижимные (с постоянным усилием 200 г/см2) контакты в виде полированных медных дисков с посеребренной поверхностью. Удельную электропроводность о в первом приближении рассчитывали с учетом реальных размеров пластин пористого стекла.

Все образцы пористого стекла ПС-4.5*) с содержанием серебра менее 1.277 ммоль/г оказываются слабо проводящими, что свидетельствует о разобщенности металл-кластеров и слабом электронном обмене между ними. Резкое (на 5 порядков) увеличение электропроводности при достижении Яа8=1.277 ммоль/г (рис. За) соответствует формированию достаточно хорошо сопряженной металлической системы и согласуется с данными спектроскопии (рис. 2). На заключительном участке зависимости с^дг) наблюдается плавный рост электропроводности. Полученные результаты дают основания для предположения о равномерном росте на первом этапе в основном изолированных двумерных кластеров серебра с переходом к интенсивному образованию множественных контактов между ними в области протекания. Подтверждение такого механизма в первом приближении получено при соотнесении содержания металла с известной величиной удельной поверхности пористого стекла 8уд=80м2/г. Приняв за "посадочную площадку" атома серебра квадрат со строной, равной атомному диаметру (Одг=2,88 Д), то есть Иа8=8,3 А2, представляется возможным оценить для случая двумерного распределения металла занимаемую им поверхность:

5а6=ЯА8-Ю-Н (3)

При содержании серебра 1.277 ммоль/г получаем 8Ае= 64 м2/г, что близко соответствует величине удельной поверхности стекла, подтверждая вероятность образования на ней сопряженной металлической системы,

*> Повторим вновь, что результаты, аналогичные приведенным здесь для системы Ад/ПС-4.5, получены в случае других стекол и представлены в диссертации. Ход анализа и сделанные выводы справедливы для всех систем.

|д сг -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11

0,5

0,135

1,0

1.5

2,0 „ 2,5

Я*

ммоль/г

2.0 „ 2,5 ммоль/г

Ав 11 10 9 8 7 6 5 4 3

г/см

0,0

0,5

1.0

— в

1,5 2,0

п ,2,5 ммоль/г

Рис. 3. Зависимость электропроводности су, Ом"'-см"1 (а); объема пор образцов е, см3/г (б) и плотности <1А?, г\см3 (в) интеркалятов от содержания серебра (ммоль/г) в ПС-4.5.

определяющей наблюдаемый скачок электропроводности (рис. За). Таким образом, в соответствии с экспериментальными данными и проведенными оценками, в интервале содержания серебра 0.391-1.277 ммоль/г ПС-4.5 среднее число атомов, приходящихся на площадку ЮОА2, возрастает от 3 до 10, представляя собой предполагаемую размерность кластеров Agг„ растущих в плане поверхности. Эта трактовка согласуется с характером эволюции электронных спектров (рис. 2). Допущение о неплоском (объемном) строении кластеров в принципе возможно, однако, менее вероятно, поскольку, следуя ему, необходимо принять, что при достижении qAg=1.277 ммоль/г ПС трехмерные, достаточно удаленные друг от друга наночастицы серебра "растекаются" по поверхности и сливаются, образуя проводящую структуру.

Результаты определения объема пор и плотности металлсодержащих ПС. На первых стадиях заполнения ПС серебром наблюдается монотонное снижение величины объема пор е (рис. 36), однако, при достижении содержания серебра 1.277 ммоль/г свободный объем пор неожиданно резко возрастает, практически компенсируя предшествующее ему снижение. В дальнейшем увеличение массы металла вновь сопровождается естественным монотонным уменьшением свободного пространства пор. Результаты надежных измерений массы интеркалированного серебра и занимаемого им объема физически дают возможность оценки эффективной плотности

(4),

где е0 и е-объемы пор исходного и металлсодержащего стекол соответственно. Таким образом, получаем в случае конкретного образца величину, усредненную по всем типам реально присутствующих в нем кластеров различной мерности. Эффективная плотность интеркалятов в начальной области заполнений мала (рис. Зв) и не имеет тенденции к изменению. Увеличение содержания серебра до 1.277 ммоль/г ПС-4.5 сопровождается резким скачком плотности до значения с1А8=10.5 г/см3, совпадающего со справочным для массивного металла. Плотность укладки атомов и сама устойчивость двумерной организации серебра, вероятно, определяются природой поверхности матрицы-пористого стекла. Фактором, соответствующим такому распределению, может служить хорошо выраженная электрон-акцепторная способность аморфного кремнезема,

определяющая его сродство к металлу и снижение энергии системы А|»/ПС за счет максимального числа контактов атомов серебра с поверхностью.

Особенности электропроводности в системах Ае/ПС. Образцы систем Ag/ПC с содержанием серебра, отвечающим начальному участку роста, высокоомны (Д>Ю8Ом); токи, измеренные в них при комнатной температуре и невысоких напряжениях, незначительно возрастают с увеличением содержания серебра в поровом пространстве ПС (рис. 4а). Заметные отклонения от закона Ома наблюдаются при достижении и>10В, что отвечает напряженности поля Е>100В/см при толщине пластинок ПС 1=0.1см. Установленная особенность и порядок величины Е согласуется с известным из литературы неомическим поведением островковых металлических пленок. С учетом полученных вольтамперных характеристик большую часть измерений проводили при и=10В.

Для всех высокоомных образцов систем А^»/ПС выполнялась экспоненциальная зависимость электропроводности от обратной температуры в области 295-365К (рис. 46). Энергия активации электропроводности Е", вычисленная по тангенсу угла наклона прямых ^ст(1/Т), характеризуется типичными для островковых металлических пленок низкими значениями (рис. 4в). Небольшое, но закономерное уменьшение энергии активации по мере роста содержания серебра в поровом пространстве ПС определяется увеличением размеров кластеров Адп и снижением расстояний между ними. Установленные особенности в полной мере отвечают механизму активированного туннелирования, в соответствии с которым акту туннельного переноса электронов между островками металла предшествует преодоление ими потенциального барьера, близкого по порядку величины к энергии активации. Значения а и Е* при этом сопоставляются с эффективной толщиной пленок. В нашем случае координатой размерности может служить среднее число атомов серебра (па6) на единичной площаке поверхности 100А2, принимаемое в двумерной модели за "атомность" кластеров серебра Agn. Зависимость Е*(пАе) (рис.4в) линейна; экстраполяция ее к значению п=10, близкому к условному монослою, дает Е*=0.025 эВ, совпадающую с больцмановской энергией при комнатной температуре, что, по существу, является прогнозом перехода от

а)

I 109, А

в) 1000/Т

Е*, эВ

п/100 А2

Рис. 4. Вольтамперные характеристики (а), температурные зависимости электропроводности (б) высокоомных представителей системы Ад/ПС с содержанием серебра (ммоль/г ПС): 0.494(1); 0.533(2); 0.739(3) и 1,019(4), в) -энергия активации электропроводности как функция размерности металлических кластеров п/100 А2.

активированной к металлоподобной электропроводности при достижении qAg=l.277 ммоль/г ПС-4.5. Признаком такого перехода, гораздо более важным, чем наблюдаемое при этом резкое увеличение электропроводности (рис. За), должна служить положительная величина его температурного коэффициента (ТКС). Полученная для образцов с содержанием серебра 1.277 и 1.501 ммоль/г ПС-4.5 зависимость R(T) в принципе подтверждает прогноз: ТКС положителен при Т>313 К (рис. 5). Экстремум в начале кривых может быть связан с некоторым структурным несовершенством металлического монослоя, устраняемым термической активацией колебаний уже при небольшом повышении температуры. Характерно, в связи с этим, что увеличение содержания серебра до 2.248 ммоль/г ПС (-1.4 условного монослоя) практически нивелирует эту особенность (рис. 5) в результате повышения сплошности металлической пленки. Специфика электрон-фононных взаимодействий в двумерном ансамбле атомов серебра на стенках пор стекла в целом определяет монотонное увеличение сопротивления с ростом температуры; ТКС остается, однако, при этом значительной величиной 0.007 Ом-К'1 на участке Т=373-403К.

Сравнение результатов, полученных при использовании ПС с различной пористой структурой, указывает на выполнение в рядах Ag/ПС основных закономерностей изменения строения, размерности и свойств серебряных интеркалятов, определяемых сохранением условий синтеза серебра и неизменностью свойств аморфного кремнезема в качестве носителя. Вместе с тем, в ходе анализа результатов было замечено, что участок резкого изменения свободного объема пор, плотности серебра и электропроводности в случае ПС-4.5 слегка смещен во всех случаях в сторону заполнения поверхности серебром, меньше условного монослоя (9<1), тогда как в системах на основе стекол с большими радиусами пор (ПС-20.0, ПС-32.5 и ПС-80.0) наблюдается практически идеальное соответствие резкого изменения свойств условному монослою серебра (6=1). Указанная особенность демонстрируется на рис. 6 данными по электропроводности. Не исключено, что в результате значительного уменьшения радиуса пор фактором, влияющим на интенсивность латеральных взаимодействий наноразмерных кластеров, становится кривизна поверхности. Слияние кластеров в плотную двумерную проводящую структуру при этом может

И 10"3, Ом

11-

10-

9

8-

7-

6-

5-

4-

' 3-

.300 . 325 350 375

400 Т, К

13 10"' 1 1 "I 10 9 8 7 6 5 4 3

Ом

300 325 350 375

400 Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости сопротивления образцов системы А^>/ПС-4.5 с содержанием серебра, ммоль/г: 1.277(1); 1.501(2); 2.248(3).

т

0,5

1,0 . 1,5 2,0 0

Рис. 6. Зависимость электропроводности от степени заполнения серебром поверхности пористых стекол: ПС-4.5(1); ПС-20.0(2); ПС-32.5(3); ПС-80.0(4).

произойти раньше, чем предсказывается простой геометрической моделью с

учетом измеренной по аргону величины удельной поверхности пористого

стекла.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения наноструктур серебра в пористых стеклах, состоящий в пропитке носителей водными растворами нитрата серебра с последующим обезвоживанием и восстановлением, обеспечивающий регулируемые строение и свойства систем Ag/ПC. Циклическое повторение указанной процедуры в сочетании с изменением концентрации пропиточных растворов приводит к планируемому монотонному приросту массы серебряных интеркалятов.

2. Установлено, что эффективность процедуры восстановления заметно снижается при уменьшении содержания нитрата серебра, введенного в ПС, ниже критического, отвечающего сверхмалой размерности солевых кластеров на стенках пор стекла.

5. Анализ данных комплексного исследования систем Ад/ПС позволил выделить три стадии формирования наноразмерного серебра. Первая включает образование и рост равномерно распределеннных кластеров Ag!¡. На второй стадии происходит возникновение множественных контактов между кластерами, завершаемое формированием монослойной структуры серебра на стенках пор стекла. На третьей осуществляется наращивание серебра сверх монослоя.

!■. На основе результатов весовых и адсорбционных измерений осуществлена оценка состава и строения металлических кластеров на начальной стадии синтеза и дано непротиворечивое объяснение характера электронных спектров по мере увеличения размера частиц Agn.

. Переход от кластерной структуры серебра к его монослойному распределению наблюдается во всех случаях в узком интервале составов и сопровождается резким изменением свободного пространства пор ПС, плотности интеркалятов, электронного спектра и электропроводности.

. В случае высокоомных систем А{»/ПС электропроводность осуществляется в соответствии с механизмом активированного переноса электронов с энергией активации, линейно снижающейся по мере увеличения размеров металлических кластеров. В области составов,

отвечающих формированию монослоя серебра, активированная электропроводность сменяется металлоподобной, характеризуемой положительной величиной температурного коэффициента сопротивления.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Вережинская Р.Л., Буркат Т.М., Пак В.Н., Рычгорский В.В. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. N 6. С. 688-692.

2. Вережинская Р.Л., Пак В.Н., Буркат Т.М. Размерные особенности свойств интеркалятов серебра в пористом стекле. Химия поверхности и нанотехнология. Материалы 1 Всероссийской конференции. С-Пб, 1999. С. 128-129.

3. Вережинская Р.Л., Буркат Т.М., Пак - В.Н. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 403-407.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Методы получения малых металлических частиц

1.2. Структурные превращения в тонких металлических пленках

1.3. Электропроводность тонких металлических пленок

1.4. Метод получения пористых стекол

2. Методика эксперимента

2.1. Получение пористых стекол

2.2. Изучение пористой структуры пористых стекол

2.2.1. Определение пористости и плотности пористых стекол

2.2.2. Определение удельной поверхности пористых стекол

2.2.3. Определение радиуса пор пористых стекол

2.3. Синтез и исследование свойств серебра в пористых стеклах

2.3.1. Пропитка пористых стекол растворами нитрата серебра

2.3.2. Восстановление серебра в поровом пространстве пористых стекол

2.3.3. Измерение пористости металлизированных образцов

2.3.4. Оптические электронные спектры серебра в пористых стеклах

2.3.5. Измерения электропроводности металлизированных пористых стекол

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Получение пористых стекол

3.2. Получение серебра в пористых стеклах

3.2.1. Пропитка пористых стекол растворами нитрата серебра

3.2.2. Восстановление серебра в пористых стеклах

3.2.3. Наращивание массы серебра в пористых стеклах

3.3. Изучение размерных свойств серебра в пористых стеклах

3.3.1. Оптические электронные спектры наноразмерного серебра в пористых стеклах

3.3.2. Данные рентгеноэлектронной спектроскопии

3.3.3. Результаты измерений пористости образцов систем

Ag/ПC и плотности синтезированного серебра

3.3.4 Изучение электропроводности систем Ag/ПC

Выводы

Уникальные свойства наночастиц металлов (сверхатомов, коллоидов) представляют большой интерес для теории строения вещества, разработки новых катализаторов, материалов для электроники и лазерной оптики, электромагнитного экранирования, биоактивных препаратов, развития абсорбционной и эмиссионной спектроскопии. Проблема заключается в трудности получения и исследования этих реакционноспособных частиц с сильно выраженной зависимостью свойств от размеров, состава, поверхностных примесей. Существующие способы получения нанометаллов не обеспечивают либо требуемой воспроизводимости, либо достаточной стабильности получаемых частиц. В настоящей работе рассмотрен новый подход к решению проблемы, который может применяться для получения и исследования островковых металлических пленок. Уникальные, практически неиспользованные до сих пор возможности получения и исследования веществ в нанометровом диапазоне размеров в связи с этим представляют пористые стекла. К числу несомненных достоинств пористых стекол (ПС), полученных кислотно-щелочным травлением стекол натриевоборосиликатной системы, относятся регулируемые в широких пределах и достаточно точно задаваемые условиями синтеза параметры пористой структуры, узкая функция распределения пор по радиусам, доступность как в виде порошков, так и механически прочных изделий различной конфигурации. В самом деле, поперечное сечение вводимых в поровое пространство стекол или синтезируемых в нем соединений регламентируется размером пор, который уверенно задается в диапазоне малых значений радиусов 2-20 нм.

Металлизация пористых стекол представляет особый интерес для исследования особенностей электропроводности, электронной эмиссии, каталитических, оптических и других свойств широкого круга индивидуальных объектов - металлизированных ПС, отличающихся пространственно-геометрическими параметрами и содержанием распределенного металла. Немаловажно то, что в случае указанных систем реализуется уверенное определение массы вводимого в них металла, соотнесение которой с величинами удельной поверхности, данными электрофизических, оптических и других измерений может предоставить веские основания для суждений о средних размерах и способе распределения частиц на кремнеземной поверхности.

Цель исследования состояла в разработке и определении оптимальных условий синтеза, выявлении стадий зарождения и роста, изучении размерных особенностей строения и свойств наноструктур серебра в пористых стеклах.

Научная новизна.

• Предложен надежный способ синтеза заданных количеств серебра в пористых стеклах; получены и охарактеризованы ряды индивидуальных твердых веществ - металлизированных ПС на основе матриц с радиусом пор (нм) 4.5; 20.0; 32.5; 80.0.

• В результате комплексного исследования полученных систем впервые выделены стадии роста серебряных интеркалятов, проведена оценка средних размеров металлических наночастиц и особенностей их распределения на поверхности носителей.

• Обнаружено согласованное изменение размерных физико-химических параметров в рядах Ag/ПC при достижении заполнения поверхностей носителей металлом, близкого к монослойному.

Практическая значимость. Предложенный метод синтеза может быть использован для получения наноразмерного серебра на поверхности и в объеме пор широкого круга носителей. Впервые полученные в работе ряды металлизированных пористых стекол представляют несомненный практический интерес в качестве потенциальных гетерогенных катализаторов, экранов электромагнитного излучения, электронных эмиттеров.

Апробация работы и публикации. Основное содержание исследования изложено в трех публикациях; результаты докладывались на первой Всероссийской конференции "Химия поверхностей и нанотехнология" (Хилово, 1999 год) и Герценовских чтениях (Санкт-Петербург, 1997, 1998 гг).

Структура и объем работы. Диссертация содержит 117 страниц текста, 7 таблиц, 20 рисунков, библиографический список из 136 наименований и состоит из 3 глав и приложения. В первой главе содержится обзор известных литературных источников, рассмотренных при формулировке целей работы и выполнении исследования. Во второй главе описаны условия экспериментов, использованные методики, примеры обработки и оценка достоверности и результатов измерений. Третья глава содержит основные экспериментальные результаты, их анализ и обсуждение. В Приложении представлены численные результаты измерений, свойств индивидуальных металлизированных объектов в рядах Ag/ПC.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Разработан способ получения наноструктур серебра в пористых стеклах, состоящий в пропитке носителей водными растворами нитрата серебра с последующим обезвоживанием и восстановлением, обеспечивающий регулируемые строение и свойства систем Ag/ПC. Циклическое повторение указанной процедуры в сочетании с изменением концентрации пропиточных растворов приводит к планируемому монотонному приросту массы серебряных интеркалятов.

2. Установлено, что эффективность процедуры восстановления заметно снижается при уменьшении содержания нитрата серебра, введенного в ПС, ниже критического, отвечающего сверхмалой размерности солевых кластеров на стенках пор стекла.

3. Анализ данных комплексного исследования систем Ag/ПC позволил выделить три стадии формирования наноразмерного серебра. Первая включает образование и рост равномерно распределеннных кластеров Agn. На второй стадии происходит возникновение множественных контактов между кластерами, завершаемое формированием монослойной структуры серебра на стенках пор стекла. На третьей осуществляется наращивание серебра сверх монослоя.

4. На основе результатов весовых и адсорбционных измерений осуществлена оценка состава и строения металлических кластеров на начальной стадии синтеза и дано непротиворечивое объяснение характера электронных спектров по мере увеличения размера частиц Agn.

5. Переход от кластерной структуры серебра к его монослойному распределению наблюдается во всех случаях в узком интервале составов и сопровождается резким изменением свободного пространства пор ПС, плотности интеркалятов, электронного спектра и электропроводности.

6. В случае высокоомных систем Ag/ПC электропроводность осуществляется в соответствии с механизмом активированного переноса электронов с энергией активации, линейно снижающейся по мере увеличения размеров металлических кластеров. В области составов, отвечающих формированию монослоя серебра, активированная электропроводность сменяется металлоподобной, характеризуемой положительной величиной температурного коэффициента сопротивления.

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

2. Закарина Н.А., Закумбаева Г.Д. Высокодисперсные металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1987. 168 с.

3. Шалаускас М., Вашкялис А.Ю. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1985. 114 с.

4. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368 с.

5. Трусов Л.И., Холмянский В.А. Островковые металлические пленки. М.: Металлургия, 1973. 320 с.

6. Schmidt-Ott A. New approaches to in situ characterization of ultrafme agglomerates // J. Aerosol Sci. 1988. V. 19. N 5. P. 553-563.

7. Zuckerman E.B., Klabunde K.J., Olivier B.J. Noneaqueous perfluorocarbon-derived gold colloids. Clustering of metal atoms in fluorocarbon media. 1 // Chem. Mat. 1989. V. 1. N 1. P. 12-14.

8. Bandow S., Kimura K. Metal colloids and semiconductors produced by means of gas evaporation technique // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sci. 1989. N 11. P. 1957-1959.

9. Kimura K. Metal colloids produced by means of gas evaporation technique. IV. Size distribution of small Mg and In particles // Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. V. 60. N9. P. 3093-3097.

10. Harfenist S.A., Wang Z.L., Alvarez M.M., Vezmar I., Wetten R.L. Highly oriented molecular Ag nanocrystal arrays // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 33. P. 13904-13910.

11. Shek C.H., Lin G.M., Lai J.K.L., Li J.L. Fractal structure and optical properties of semicontinuous silver films // Thin Solid Films. 1997. V. 300. N 1. P. 1-5.

12. Buiu O., Leclerc J.L., Munidradaza A., Murray R., Taylor S. Production of large metallic clusters by thermal evaporation // Appl. Surface Sci. 1999. V. 145. N2. P. 668-671.

13. Piednoir A., Perrot E., Granjeaud S., Humbert A., Chapon C., Henry C. Atomic resolution on small three-dimensional metal clusters by STM // Surface Sci. 1997. V. 391. N1-3. P. 19-26.

14. Tanaka N. Studies of atomic structure and physical properties of metal clusters in MgO by HREM and nano-probe methods // J. Mater. Sci. Technol. 1997. V. 13. N4. P. 265-270.

15. Tian F., Klabunde K.J. Nonaqueous gold colloids. Investigations of deposition and film growth on organically modified substrates and trapping of molecular gold clusters with an alkyl amine // New J. Chem. 1998. V. 22. N 11. P. 12751283.

16. Satoh N., Kimura K. Metal colloids produced by means of gas evaporation technique. V. Colloidal dispersion of Au fine particles to hexane, poor dispersion medium for metal sol // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V. 62. N 6. P. 1758-1763.

17. Satoh N., Bandow S., Kimura K. Dispersibility of fine metal particles in organic solvents // J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 131. N 1. P. 161-165.

18. Кондаков С.Э., Смирнов B.B., Тюрина JI.А. Ультрадисперсные металлы в неводных растворителях-новый класс катализаторов-инициаторов присоединения полигалогеналканов по кратным связям // Докл. АН СССР. 1992. Т. 325. Вып. 3. С. 536-539.

19. Смирнов В.В., Тюрина JI.A. Кластеры металлов Па и Ilia групп: получение и реакционная способность // Усп. хим. 1994. Т. 63. Вып. 1. С. 57-72.

20. Сергеев Б.М., Громченко И.Л., Сергеев Б.Г. Получение ультрадисперсных металлсодержащих систем на основе Ag и органических низко- и высокомолекулярных соединений // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. N4. С. 331-334.

21. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution. "Microelectrode" reaction, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 21. P. 5457-5471.

22. Kimura Т., Sugai Т., Shinohara H. Production and mass spectroscopic characterization of metallocarbon clusters incorporating Sc, Y and Ca atoms // Int. J. Mass Spectrom. 1999. V. 188. N 3. P. 225-232.

23. Fojtik A., Henglein A. Lazer ablation of films and suspended particles in a solvent: formation of clusters and colloid solution // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 2. P. 252-254.

24. Jeon J.S., Yeh C.S. Studies of silver nanoparticles by laser ablation method // J. Chin. Chem. Soc. 1998. V. 45. N 6. P.721-726.

25. Yeh M.S., Yang Y.S., Lee Y.P., Lee H.F., Yeh Y.H., Yeh C.S. Formation and characteristics of Cu colloids from CuO powder by laser irradiation in 2-propanol // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N33. P. 6851-6857.

26. Belloni J., Mostafavi M., Remita H., Marignier J.L., Delcourt M.O. Radiation-induced synthesis of mono- and multy-metallic clusters and nanocolloids // New J. Chem. 1998. V. 22. N 11. P. 1239-1255.

27. Belykh S.F., Bitensky I.S., Mullajanov D., Rasulev U.K. Nonlinear effects in cluster emission from solids induced by molecular ion impact // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 1997. V. 129. N 4. P. 451-458.

28. Vezmar I., Alvarez M.M., Khoury J.T., Salisbury B.E., Shafigullin M.N., Wetten R.L. Cluster beams from passivated nanocrystals // Z. Phys. D-Atoms. Mol. Clusters. 1997. V. 40. N 1-4. P. 147-151.

29. D'Acapito F., Thiaudiere D., Zontone F., Regnard J.R. Structural characterization of Cu metallic clusters in amorphous Si02 by synchrotron radiation grazing incidence X-ray scattering and difraction // Mater. Sci. Forum. 1998. V. 278. N 2. P. 891-896.

30. Faccio D., Di Trapani P., Borsella E., Gonella F., Mazzoldi P., Malvezzi A.M. Measurement of the third-order nonlinear susceptibility of Ag nanoparticles in glass in a wide spectral range // Europhys. Lett. 1998. V. 43. N 2. P. 213-218.

31. Caccavale F. Metal-ion implantation in glasses: physical and chemical aspects //Pramana-J. Phys. 1998. V. 50. N 6. P. 653-668.

32. Ершов Б.Г. Коллоидная медь в водном растворе: радиационно-химическое восстановление, механизм образования и свойства // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. N 1. С. 25-29.

33. Химия высоких энергий / Под ред. J1.C. Полак. М.: Химия, 1988. 368 с.

34. Khatouri J., Mostafavi М., Amblard J., Belloni J. Radiation-induced copper aggregates and oligomers // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 191. N 3-4. P. 351-356

35. Henglein A., Giersig M. Raliolitic formation of colloidal tin and tin-gold particles in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N 28. P. 69316935.

36. Ershov B.G., Henglein A. Optical spectrum and some chemical properties of colloidal thallium in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 13. P. 3436-3446.

37. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. Growth of silver particles in aqueous solution: long-live "magic"clusters and ionic strenght // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N2. P. 339-343.

38. Mulvaney P., Henglein A. Long-live nonmetallic silver clusters in aqueous solution: a pulse radiolysis study of their formation // J. Phys. Chem. 1990. V.94. N10. P. 4182-4188.

39. Mulvaney P., Henglein A. Formation of unstabilized oligomeric silver clusters during the reduction of Ag+ ions in aqueous solution // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 168. N3-4. P. 391-394.

40. Henglein A., Janata E., Fojtik A. Reduction of Pb2+ in aqueous solution: early steps and colloid formation, and the atom-»metal transition // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 4734-4736.

41. Linnert Т., Mulvaney P., Henglein A., Weller H. Long-live nonmetallic silver clusters in aqueous solution: preparation and photolysis // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 12. P. 4657-4664.

42. Michaelis M., Henglein A. Reduction of Pd(II) in aqueous solution: stabilization and reactions of an intermediate cluster and Pd colloid formation //J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 11. P. 4719-4724.

43. Ershov B.G., Janata E., Michaelis M., Henglein A. Reduction of Cu2+(aq) by C02~: first steps and formation of colloidal copper // J. Phys. Chem. 1991. V.95. N22. P. 8996-8999.

44. Guttierez M., Henglein A. Formation of colloidal silver by "push-pull" reduction of silver//J. Phys. Chem.-1993. V. 97. N44. P. 11368-11370.

45. Henglein A., Guttierez M., Janata E., Ershov B.G. Absorption spectrum and chemical reactions of colloidal cadmium in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 11. P. 4598-4602.

46. Yonezava Y., Sato Т., Kuroda S., Kuge K. Photochemical formation of colloidal silver: peptizing action of acetone ketyl radical // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. N12. P. 1905-1910.

47. Логинов A.B., Алексеева Л.В., Горбунова B.B., Бойцова Т.Б. Стабильные медные металлические коллоиды: получение, фотохимические и каталитические свойства//ЖПХ. 1994. Т. 67. N 5. С. 803-808.

48. Esumi К., Suzuki A., Aihara N., Usui K., Torigoe K. Preperation of gold colloids with UV irradiation using dendrimers as stabilizer // Langmuir. 1998. V. 14. N 12. P. 3157-3159.

49. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971. 348 с.

50. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В. Свиридова. Минск: Университетское, 1987. 270 с.

51. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Бауэра. М.: Мир, 1985. Т. 4. С. 1061, 1086, 1102.

52. Londenberger L., Mills G. Formation of metal particles in aqueous solution by reactions of metal complexes with polymer // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 2. P. 475-478.

53. Lu P., Dong J., Toshima N. Surface-enhanced Raman scattering of a Cu/Pd alloy colloid protected by poly(N-vinil-2-pyrrolidone) // Langmuir. 1999. V. 15. N23. P. 7980-7992.

54. Toshima N. Core/shell-structured bimetallic nanocluster catalysts for visible-light-induced electron transfer // J. Pure Appl. Chem.-2000. V. 72. N 1-2. P. 317-325.

55. Lu P., Teranishi Т., Asakura K., Miyake M., Toshima N. Polymer-protected Ni/Pd bimetallic nano-cluster: preparation, characterization and catalysis for hydrogenation of nitrobenzene // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N 44. P. 9673-9682.

56. Shiraishi Y., Toshima N. Colloidal silver catalysts for oxidation of ethylene // J. Mol. Catal. A-Chem. 1999. V. 141. N 1-3. P. 187-192.

57. Busser G.M., van Ommen J.G., Lercher J.A. Preparation and characterization of polymer-stabilized rhodium sols. I. Factors affecting particle size // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N 10. P. 1651-1659.

58. Yu W.Y., Liu M.H., Liu H.F., Zheng J.M. Preparation of polymer-stabilized noble metal colloids /'/' J. Colloid Interface Sci.-1999. V. 210. N 1. P. 218-221.

59. Teranishi T., Miyake M. Size control of palladium nanoparticles and their crystal structures // J. Chem. Mat. 1998. V. 10. N 2. P. 594-600.

60. Sastry M., Patil V., Mayya K.S., Paranjape D.V., Singh P., Sainkar S.R. Organization of polymer-capped platinum colloidal particles at the air-water interface // Thin solid films. 1998. V.324. N 2. P. 239-244.

61. Рогач A.A., Хвалюк B.H., Турин B.C. Образование высокодисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах // Колл. ж. 1994. Т. 56. N2. С. 276-279.

62. Lahav M., Shipway A.N., Willner I., Neilsen M.B., Stoddart J.F. An enlarged bis-bipyridinium cyclophane-Au nanoparticles superstructure for selective electrochemical sensing application // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 482. N 2. P. 217-221.

63. Litmanovich O.E., Litmanovich A.A., Papisov I.M. Thermal stability of macromolecular shields stabilizing metal nanoparticles formed in a polimer solution // Vysokomol. Soedin. 2000. V. 42. N 4. P. 670-675.

64. Mayer A.B.R., Hausner S.H., Mark J.E. Colloidal silver nanoparticles generated in the presens of protective cationic polyelectrolytes // Polym. J. 2000. V. 32. N 1. P. 15-22.

65. Han M.Y., Quek C.H., Huang W., Chew C.H., Gan L.M. A simple and effective chemical route for the preparation of uniform nonaqueous gold colloids//J. Chem. Mat. 1999. V. 11. N4. P. 1144-1147.

66. Yu W.Y., Liu M.H., Liu H.F., Ma X.M., Liu Z.J. Preparation, characterization, and catalytic properties of polymer-stabilized ruthenium colloids // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 208. N 2. P. 439-444.

67. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия (свойства и применение). М.:Наука, 1985. С. 142-190.

68. Schmid G. Large clusters and colloids. Metal in the embrionic state // Chem. Rev. 1992. V. 92. N 8. P. 1709-1727.

69. Bourgoin J.P., Kergueris C., Lefare E., Palacin S. Langmuir-Blodgett films of thiol-capped gold nanoclusters: fabrication and electrical properties // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. N 2. P. 515-519.

70. Chi L.F., Rakers S., Hartig M., Fuchs H., Schmid G. Preparation and characterization of Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett films of nanosized Au55-clusters // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. N 2. P. 520523.

71. Liu J.F., Zhang L.G., Gu N, Ren J.Y., Wu J.P., Lu Z.H., Mao P.S., Chen D.Y. Fabrication of colloidal gold micro-parrents using photolithographed self-assembled monolayers as templates // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. N 1. P. 176-179.

72. Гигантское комбинационное рассеяние / Под ред. Р.Ченга, Т.Фуртана. М: Мир, 1984. С. 311-320.

73. Zeiry L., Efrima S. Studies of silver organosols: preparation, characterization, and cyanide-induced aggregation // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 14. P. 59085917.

74. Barnickel P., Wokaun A., Sager W., Eiche H.-F. Size Tailoring of silver colloids by reduction in w/o microemulsions // J. Colloid Interface Sci. 1992. V. 148. N 1. P. 80-90.

75. Логинов А.В., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Методы получения металлических коллоидов //ЖОХ. 1997. Т. 67. N. 2. С. 189-201.

76. Chen D.H., Wu S.H. Synthesis of nickel nanoparticles in water-in-oil microemulsions // J. Chem. Mat. 2000. V. 12. N 5. P. 1354-1360.

77. Huang L., Chen C.S., He Z.D., Peng D.K., Meng G.J. Palladium membranes supported on porous ceramics prepared by chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 1997. V. 302. N 1. P. 98-101.

78. Takahiro K., Kunimatsu A., Nagata S., Yamaguchi S., Yamamoto S., Aoki Y., Naramoto H. Crystal structure and optical absorption of Au implanted MgO, SrTi03 and LiNb03 crystals // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 1999. V. 152. N2-3. P. 314-318.

79. Богданчикова H.E., Третьякова B.B., Зайковский В.И. Приготовление высокодисперсного серебра с использованием сольватированных электронов натрийаммиачиого раствора // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. N6. С. 1468-1473.

80. Harbich W., Fedrigo S., Buttet J. The optical absorption spectra of small silver clusters (n=5-ll) embedded in argon matrices // J. Chem. Phys. Lett. 1992. V. 195. N5-6. P. 613-617.

81. Fedrigo S., Haslett T.L., Moskovits M. Novel metal cluster complexes synthesized by matrix deposition of mass-selected clusters // Z. Phys. D-Atoms Mol. Clusters. 1997. V. 40. N 1-4. P. 99-101.

82. Dokoutchaev A., James J.Т., Koene S.C., Pathak S., Prakash G.K.S., Thompson M.E. Colloidal metal deposition onto functionalized polystyrene microspheres // J. Chem. Mat. 1999. V. 11. N 9. P. 2389-2399.

83. Catalano M., Carlino E., De G., Tapfer L., Gonella F., Mazzoldi P., Battaglin G. Structure and chemistry of Ag-Cu nanoclusters in a silica matrix by the solgel process // Phil. Mag. B. 1997. V. 76. N 4. P. 621-628.

84. Link S., Wang Z.L., El-Sayed M.A. Alloy formation of gold-silver nanoparticles and the dependence of the plasmon absorption on their composition // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N. 18. P. 3529-3533.

85. Huang C.Y., Chiang H.J., Huang J.C., Sheen S.R. Synthesis of nanocrystalline Ag-Pd alloys by chemical reduction method // J. Nanostruct. Mater. 1998. V. 10. N8. P. 1393-1400.

86. Abe K., Takeshi H., Yoshida Y., Tanigaki N., Takiguchi H., Nagasawa H., Nakamoto M., Yamaguchi T., Yase K. Two-dimensional array of silver nanoparticles // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. N 2. P. 524-527.

87. Yanagihara N., Uchida E., Wakabayashi M., Uetake Y., Hara T. Effect of radical initiators on the size and formation of silver nanoclusters in poly(methyl methacrylate) // Langmuir. 1999. V. 15. N 9. P. 3038-3041.

88. Svergun D.I., Shtykova E.V., Dembo A.T., Bronstein L.M., Platonova O.A., Yakunin A.N., Valetsky P.M., Khokhlov A.R. Size distributions of metal nanoparticles in polyelectrolyte gels // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. N 24. P. 11109-11116.

89. Zhu Т., Zhang X., Wang Y., Fu X., Liu Z. Assembling colloidal Au nanoparticles with functionalized self-assembled monolayers // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. N 8. P. 595-598.

90. Salkar R.A., Jeevanandam P., Aruna S.T., Koltypin Y., Gedanken A. The sonochemical preparation of amorphous silver nanoparticles // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. N6. P. 1333-1335.

91. Ozin G.A., Hugues F. Silver atoms and small silver clusters stabilized in zeolite Y: optical spectroscopy//!. Phys. Chem. 1983. V. 87. N 1-2. P. 94-97.

92. Novakova J. Platinum, palladium and rhodium clusters in alkali X and Y zeolites. Preparation and catalytic activity // Collect. Czech. Chem. Commun.1998. V. 63. N11. P. 1839-1850.

93. Pileni M.P. Reverse micelles as microreactors // J. Phys. Chem.-1993. V. 97. N 27. P. 6961-6973.

94. Lisecki I., Pileni M.P. Copper metallic particles synthesized "in situ" in reverse micelles: influence of various parameters on the size of the particles // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 14. P. 5077-5082.

95. Mitrikas G., Trapalis C.C., Kordas G. Electron spin-lattice relaxation of silver nanoparticles embedded in Si02 and ТЮ2 matrices // J. Chem. Phys.1999. V. 111. N 17. P. 8098-8104.

96. Lee M. H., Dobson P. J., Cantor B. Nanostructured silver particles embedded in a silica matrix // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. V. 400. N 3. P. 95-100.

97. Иевлев B.M., Трусов Л.И., Холмянский B.A. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1982. 248 с.

98. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир, 1972. 435 с.

99. Nifontoff N. E'tude de la barriere de potentiel separant deux electrodes de meme metal portees a des potentiels differents // Compt. Rend. Acad. 1953. V. 236. N 16. P. 1538-1541.

100. Мостовеч H., Водар Б. Полупроводниковые материалы.-М.: ИЛ, 1954.-С. 338-368.

101. Nifontoff N. Tentative d'explication du mecanisme de la conductivite des lames métalliques minces gramilaires // Compt. Rend. Acad. 1954. V.239. N 25. P. 1870-1873.

102. Uny C., Nifontoff N. Mesure des écart a la loi d'Ohm et de l'effet de scintillation présentes par des couches très minces d'argent, d'or et d'aluminium // Compt. Rend. Acad. 1957. V. 244. N 6. P. 729-732.

103. Uny C., Nifontoff N. Remarques sur quelques propriétés electriques des couches d'argent très minces // Compt. Rend. Acad. 1958. V. 246. N 6. P. 906909.

104. Uny C. E'tude compares des variations de resistance et de bruit dans les couches minces d'or, d'argent et de cuivre // Compt. Rend. Acad. 1959. V. 248. N 11. P. 1655-1658.

105. Nifontoff N. E'tude de la conductivite electrique par effet tunnel d'un contact imparfait entre deux métaux identiques // Compt. Rend. Acad.-1953. V. 236. N26. P. 2486-2489.

106. Uny C. Remarques sur quelques propriétés electriques des couches très minces de germanium // Compt. Rend. Acad. 1959. V. 249. N 4. P. 645-647.

107. Dorfman B.N. Critical paramétrés of percolation in metal-dielectric diamond-like composites of atomic scale // Thin Solid Films. 1998. V. 330. N 1-2. P. 76-82.

108. Kulkarni A.K., Chang L.G. Electrical and structural characteristics of chromium thin films deposited on glass and alumina substrates // Thin Solid Films. 1997. V. 301. N 1-2. P. 17-22.

109. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A., Роскова Г.П., Филипович В.И. Явления ликвации в стеклах. Л.: Наука, 1974. 115 с.

110. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. Л.: Оборонгиз, 1961. 163 с.

111. Добычин Д.П. Регулирование структуры пористых стекол и связанные с этим вопросы строения натриевоборосиликатных стекол // Стеклообразное состояние: Труды III Всесоюзного совещ. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1960. С.480-488.

112. Добычин Д.П. Возможности управления структурой пористых стекол // ЖПХ. 1962. Т. 25. N 4. С. 51-55.

113. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Макрокинетика травления пористого стекла щелочью // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. N 12. С. 129-140.

114. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористого стекла // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. Вып. 1.С. 160-164.

115. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии / Под ред. Ю.С.Никитина. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1990. 318 с.

116. Линеен В.В. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С.43.

117. Чистяков В.П. Исследование особенностей сорбции воды на пористых стеклах типа молекулярных сит: Дисс. канд. хим. наук. Л., 1976. 135 с.

118. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии / Под ред. A.B. Киселева, В.П. Древинга. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1973. 447 с.

119. Чарыков A.A. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 167 с.

120. Дьяконов В.П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах. М.: Наука, 1985. 224 с.

121. Пак В.Н., Вентов Н.Г. Установка для снятия спектров отражения на базе спектрофотометра СФ-4 // ЖПХ. 1974. Т. 47. Вып. 7. С. 1678-1682.

122. Вережинская Р.Л., Буркат Т.М., Пак В.Н. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 403-407.

123. Хафмен Д., Борен К. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.

124. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation, 1978. 225 p.

125. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. M.: Знание, 1983. 64 с.

126. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Справочник химика. Л.: Химия, 1967. С. 65-69

127. Чуйко A.A. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теор. и экспер. химия. 1987. Т. 23. N 5. С. 597-620.

128. Вережинская Р.Л., Буркат Т.М., Пак В.Н., Рычгорский В.В. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. N 6. С. 688-692

129. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 359 с.

130. Трофимов В.Н., Осадченко В.А. Кластеры в островковой пленке // Ультрадисперсные частицы и их ансамбли. Киев: Наукова думка, 1982. С. 65-69.