СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗО-(1,2-В)-1,2,4-ТРИАЗИНА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К- А. ТИМИРЯЗЕВА'

На правах рукописи .:•■■■■ Для служебного пользования

Экземпляр №------—

КРУГЛЕН КО Виктор Прокофьевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗО-[1,2-В]-1,2,4-ТРИАЗИНА

- . (02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1980

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА,И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЭШ СЕЛЬСКОХОаЯйСТЗЕННАЯ АКАДЕМИЯ ■ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА-

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз.й

■ КРУГЛЕНКО Виктор Прокофьевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА.ПРОИЗВОДНЫХ ИФЩАЗО[1,2^1-1,2,4-ТРИАЗИНА (02.00.03^-оргавическая химия) .

, . : . . Автореферат ■

диссертация на ооиокание ученой сте-4 '. пена кандидата химических

■ ■ _ наук ' .

М0СКВА-1980

Ц',":?, а.*;?":'" Сл'/^окга - т. -1 «.-¿л. ..

Работа выполнена па :сафедре органической хшдш Херсонского филиала Одесского технологического кпетитута педегой нрокиклеп-. мостя имени М.В. Ломоносова. * .

Научный руководитель: кащшдаг химических наук, доцент Повстяной Михаил Васильевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Аврамевко Владимир Григорьевич, кандидат, химических наук, ст. научный сотрудник

ч

Токыаков Геннадий Петрович.

Ведущая организация: псковский ордена Трудового Краевого Знамени текстильный институт. . ^

Защита диссертации состоится "'/З " 1981 г.

в *{С час. ца заседания специализированного совета K-I20.35.04 в Московской сельскохозяйственной академия вмени К,А.Тимирязева.

Адрес: 127550, г.Москва И-550, ул.Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА. .

Автореферат разослан * м&арл, 1980 г.

Ученый секретарь слециаяи эированного совета кандидат химических наук» доцент

В.Н.Князев

Лктуо.'тыюр.гь пгобле:сг. Направлении!! сшггеэ новлх гетероциклических соединения, содерглч1«х фрагмент шидаэо £1,2-в]-1,2,4-триа-зина, с целью вмявленпя их полезшее свойств.. -

Цгд;. тг;оти. Разработка об^х »'етодов синтеза новик производных инздазо [1,2-в"] -Г, 2,4-трназ ина, изучение их хтг.пшекнх и физи-ко-хнмичесиих свойств. ' .

Научная новизна. В ходе исследования разработаны оби^ю методы синтеза и\:идззо £1,2-вЗ-1,2,4-гриазияа н ряда его конденсированиях аналогов. Показано, что алкилнрование 3-ак:шо~1,2,4-тр!:азшюв сС-галогенкарбонильнши реагентами, ^б-галогенспиртауи, 1,2-дига-логеналканами протекает по кольцевое/ атецу азота в положении 2 с образованием соответствуем 2»3-дигидро-3-<!ункциональноэаиеценшо: 3-и№шо~1,2,4-тршина. Циклизация последних приводит к различным производная штдазо [ 1,2-в}-1,2»4-трчаз;гна. Применение этого метода позволяет на основе 1,2,4-триазина аннелирсвать различный.по при-родо ишща зольный цикл.

Изучены общие закономерности конденсации 1,2-диашнои«чдазолов с сб-дикарбонильнши соединениями (1,2-дикетснаш, об-изожггрозо-. кетонаш» .о-хинонаии, сб-кетокислотами, диэдрами щавелевой кислоты). Тем схсхм предложи второй препаративная метод синтеза имида-зо £1,2-вЗ-1»2,4-тр1азиноэ путем надстраивания трпазиновэго фрагмента на основе икидазола.

Впервые исследовано поведение синтезированных имидазо [1,2-з]-1,2,4-триазинов в некоторых реакциях электро-^лыюго и нуклео-^ль-ного замещения,

Ппактичспкая цсиность. Прсяяоясш яреларатишшо ыстодд полу-чешм разнообразных замкцешик тящозо [1,2-вЗ-1,2,4-тр1аэ:ша, а .такао ряда ого полздиклических аналогов, которио могут бить ис-

пользоваш при целенаправленном синтезе новых элективных лшоге-лов, активнцх сред для лазеров на красителях, ингибиторов кислотной коррозии цсталлов, биодопмески активных пс^еств. Для ненотовых из синтезированных соединений показаны пути их практического применения, в частности, в качестве люминесцентных гшгментоз для полимерных материалов н активных сред для оптических квантовых генераторов.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались на I Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1976), на 1У Всесоюзной конференции по химии ди-карбонпльиых соединений (Рига, 1976), на III Симпозиуме по химии и технологии гетерсциг-анчееюпе соединений горкних ископаемых (Донецк, 1973), на Всесоюзной конференции "Реакционная способность азинов" (Новосибирск, 1979).

Публикации. По те wo диссертации опубликовано К статей, получено 9 авторских свидетельств и 2 положительных решения Госкои-клобретений на ввдачу авторских свидетельств. -

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит ><э введения, обзора литературы по методам синтеза конденсированных азоло-1,2,4-тртинов с общий атоши азота, обсудцения полученных результатов, экспериментальной части, приложения и выводов. Диссертация содержит 208 страниц машинописного текста и включает II рисунков на 10 страницах и 20 таблиц на 39 страницах. Список цитируемой литературы содержит 230 наименований на 20 страницах.

• I. СИНТЕЗ ПРОНЗВОДШ ГГЖоО[1И ЕГО

мшюгов.

1.1". Реакция'заш^аалдс З-акиио-1 ,2,4-тр»зд1Я1а и его конденсированных аналогов с об -гаг.о гевкотока^ . J

Одниы из методов сюггеэа аа^е^ешшх икадазо [1,2-в}-1 ,2,4-тртази-на и его коаденсиросакшос аналогов является щеголи ровот:е иеддззоль-' ного фрагмента па основе 1,2,4-тртша. 3 связи с этии нги.=1 бли изучена раакция 3-Ьын0-1,2/г-триазш10в{1) с «¿-галогенкетонаыи. При изучении вэаимодействйя триазиновШ с &-галогенкегонада установлено, что первой стадией этого процесса является алкилнроеаняе 3-аы1£но-1,2,4-триазинового кольца в положение 2 с образованием . соответствую?« солей 2,З-дигидро-2 -ацкяцетил-З-игпа :о-5, 6-диз амецгн-

' У 4

них: 1,2,4-триаэина{2). Лосдадеё прт кипячении в воде, низших спиртах иди при неДтралтоеции слабкиа основаниями при комнатной температура легко превращаются в имидаэо[1,2-в]-1,2,4-тргаз1Ян(3)-

яуЬ и^уЧсц»^ »А-!''1

Способность проиеяутоадшс соединениЙ(2). легко цииизоватым •создает благоприятные:условия дил синтеза бицтслов(З) из 3-емиа>- • 1,2,4-?1*шзгаов(1> п оС-галогенкетонов в одну стад®, т.е. без выделения прошнуточннк продуктов тгаш(2). Так, при нагревании заиа- > единых аиинотр1азина(1) с с£-галогенкетонаыи (алифатического, аир-ноароиатического» алициклического и гетероциклического рада) вереде оргашческого растворителя подучен рад ранее неописанные зане-1Ченпы)с »1ыадазо[1,2-вЗ-1,2»4-триазина(3,4).. ■ • -

Сла ъьи УУ-^

ГМ^Г^ МНЬН5 из

Для выяснения общих закономерностей протекция выаеописан-ой реакции были использовано конденсированные 3-амино-5,б-тетра-етн-тен-1,2,4-гриазин (5), 3-акияонафто^г,3-в]-1,2,^-триазкн (б),. -ашшофенангрено^Э,10-еЗ"1.2, ^-триазин (7), З-аминоаценафтево-1,2-е]-1,2,1(-триазш1 (8) !! 3-а)&шоиндоло[ё,Э-е-]-1(2,*»~триазии (9). результате изучения взаимодействия гшинотриазинов (5-9) с в^-га-огенкетонаыи показано« что процесс протекает аналогично реакции -аыннс-1,2,4-трка з кн ов (I) с Ы. -галогенкето:!£«и и протодит к об— азованио пол циклических систем <10-14), содержащих фрагмент мигаяо [1,2-вЗ-Х, 2,4-трлазина.

- К(А> о*

С?)^ скон<)«исироЬампо^ насргЧилумоБое (6),

Ввиду того, что ыолекула Э-ашшо-1,2,4-триазина является не-иииетричной таутоыерной систецой при её алкилировании е>С-галоген-етонаии возможно образование двух конечных изомерных продуктов Л и 6) или их сиеси.

= »'Л

^ки

\ и , В1«'Н%№ / Н

ЛфЛ' 5 •

На основания данных £нзико-х::г.1:1чесхих годов исследования а также с поцощьо встречного синтеза, состоящего во взаимодействии 1,2-дкаш1нс1шидаэолов (15) с 1,2-дикарбонильнии и соединениями, установлено, что в результате реакции.аикнотряазинов (1,5-9) сс?6-га-догенкетонами образуются прсиежуточниэ 2-ацилалкиляроизво^нке (2). Последние, в условиях проведения реакции, цикгвэуются до заменен-' них иыидазо [1,2-в] -1,2,Ч-триаоина типа (А)» . .у

(р^еноБое,пыльно«. Я^рл Дг.

Структура синтезирозалных лшша□ о[X,2-в]-1,2,4-триазинов (3,1, 10-1*0 хорозо согласуется с дашшш фкзико-хпшческих катодов. Так, в ЙЕС-спектрах продуктов (3,4,10-14) отсутствуют характерные для исходных кошонентов' полосы поглощения карбонильных и аминогрупп. В ЦЫР-спсктрах бияиклкчессих (ш ида з о П,2-е]-1,2,4-триазш: ов (3) протон ишдазодзпри Су атсыз проявляется в виге сшзглега в спасти 7,33-8,15 и.д. Ыетильпио группи трипзинсвого фрагмента йицихлов (3, где ЯГ*В?-СИ3) раэонкруззт в области 2,42-2,45 и 2,40-2,52 ы.д., как правило в виде четких сияглзгов. Для тетрагкдроЗевзкцкдазо-.£1,2-в1-I,2,4-грказива (4), у которого ашслсгсксенозое ядро сочло-

нено о кшдазсльнш фрагментом молекулы, характерно присутствие

сигналов алициклических протезов в области 1,75-2,65 ы.д.,а так- '

се сииглета ароматических прохонсз полозения 2 и 3 при 7,15 «.д.

Э спектре изомерного г,3-тетракетиленкл1дазо[Г,г-в}-1,2,^-триаэи-

на (Ю, Цр^Ид, й?«Н) наряду с алкцлхлическиыи протонами при 1,701 . ' ч , 2,65 ы.д. наблюдается сигнал от протона ииндззола при Су атоме в

области,?,68 ы.д. ' ^ '

1. Г.2. Синтез за^е^енных ишдазо [1.2-в]-1,2. 4-триазнна*' из 3-зщшо-Г,2.4-трказкнсв, ыетиларилкетонов и брош. Рассыотреннын в разделе 1.1. синтез замененных 1шидззо£1,2-в]-* 1,2,4-триазина" требует специального приготовления «¿-гплогешее--тснов, которые являются лакриматорами. В связи с этим наии разработан упрощенный ызтод синтеза ишиаэо[1,2-в]-1,2,4-триазинов (3^ основанный на взаниодействии занесенных З-ампнотриазика (I) с негид- -

арилкетоиашс и бромом.

у • * *

Следует отмстить, что в указанной реакции необходимо применять эквш.'олярндо количества исходных коипонеитоз, так как использование поблочного количества брош приводит к образовании 7-броша~ ыегенных ишшэо [С,2-вЗ-1,2,4-триазина.

1.3. Реакция 3-амино-5,6-дифенид-Х,2,4-триазина * . с диэтилацегалецрб-бромуксуского альдегида. Реакция 3-а иин 0-1,2,4-триаэинов с ацеталем еС -бромуксусного альдегида открывает простой путь к синтезу ииидазор,2-в}-1,2,4-триаэкнов без заместителей в положении 6,7.

Нами найдено, что при нагревании З-аиино-5,б-дифенкл-I,2,4-трк-аэнна (I) в избике диэталанеталя бро«уксусного альдегида обра-, зуется гидробромид диэтилацеталя 2,3-дигидро-3-имино-5,б-дифенил-1,2,4—триазинил-2-уксусного альдегида С!6)« Продукт (16) под дей-

ствием ксяц, Н^ЙОд или р0с1д цпклизуется до 2,3-ди$енилкш1дазо-]Д*2-в1-Х,2,4-траазкиа (3).. ,

8с.

Спектр ПЫР бицикла (3) содержит синглетаый. сигнал от аротти-чесыгх протонов двух фенильних групп при 7,07 ы.а. , а такке дублет от. мявдазольных протонов при 7,70 и 7,77: ».д, . ,

1.4: Конденсация заызаенных I,З-диашшоицидазола . а 1г2-дикарбоназьниуи соединениями., ' . _ . .." • ¡Зторкм радикальным путей синтеза ароматическихи«идазо[1,2-в]-1,2,1-тряазиаов является аннелирование, на основе исходного икида-зольного кольца "1,2,4-триазиноасго никла» ■ ' ;

В связи с зт<ш наци пэучеаа кснценсация1,2тЕиауиноиш1дазоиоа.. (15) с 1,2-дикетонами, з онигроз оке тонаии и о-хштонаш. Уста-.нс®яено/что в результате взаиискействпя'дгаминов (15) с пепечкс- • лешшмв 1,2-ди ка рб оа кл ьн ю* и соединениями■ образуется пмадазо[1,2-в]-1,2,4-тргазккы (3,10,12-14^X7), без выделения такях-дибо промзгу- . -

точных продуктов

'ее) - И О?)

- Сксп^цеироЬагше'г (рОюч*

ОтдельнкЯ интерес представляло изучение реакции 1,2-диамшоими-дазолоа (15) с «6-изенитрозокетоками, так как этот изгод исклвча-от не об ходимость специального приготовления некоторых труднодоступных и неустойчивых 1,2-дикетокоэ. В то--зе вреьш при^знение э ука~ санной конденсации ыоноокснмсв ой-кетсальдегинов 'открывает возможность варьировать пояснением заместителей в триазнковом фрагменте молекулы. ЬГы обнаружили, что конденсация диамина (15) с

-изонитрозоацетофеноном а присутствии минеральных кислот приводит к образованию смеси двух изоыерных бициклов (За и 36) в соотно-вении I:® соответственно. Ц2"А5-Й^яСбН5

Л я/^»' и

При кипячении диамииоимидазолов (15) с Ы, -изонитрозокетонами в этаноле; с последующим ьведеиием в реакцисинуо смссь минеральных хислот»с дь-сокици выходами пелучонц поодукти (36). „а К' ^ „ ЙЫСИ3-

Г"1!1 п-с-с.на» '^Н" 85=Лг- ^».М*

} 2* СИНТЕЗ ЕИГИДРО-В ТЕТРАПЦРОЙРС^ЭЗСДКЬХ ИШ|ДЛЗО£1,2-В]-1(2,1-ТРИАЗИИА.

2.1. Реакция 3-аыино~5.б-дифенил-1.2,4-тоиазива с ^ -галогенспиртами а 1.2-дкгалогеналканаця.

Каии.установлено, что при взаимодействии Э-амино-5,б-дифенил-1,2,4-триазина (1) е этиленброигидринои в среде безводного ДШ>А образуется гилроброиид 2,3-дигидро-2-(2-оксиэтил)-3-й шш о- 5, б-ди-фенил-1,2,4-триаэина (18). В И1£-спектро продукта (18) наблюдается .

мпг

(36)-

т

полоса поглощения Си Ч связи пр:; 1620 си~ . Ассоциированные МП» С11 группы проявляются в виде полоса в обхает к 297С -

33X0 см"1. Синтезированный гидраЗронлц (18) при кипячении в избытке тиояклхлорида циклизуется до 2,3-д г; £ е и ел-6 , ?-ди га др о иызда э о -[Х,2-з]-1,2,^триаз11на (19). Дигидропрогсзводпое (19) образуется гак- • ■же яри взаимодействии 3-а мин о-5, б -ди н нл-1,2,4-тр ка згп1а_( I) с 1,2-дихдор(дибром)этаноц в среде безводного ДША..

»У^МЗДМ иу^й—

2.2. Реакция заыеаениЕд: 3-ашшо-1,2,4-триазнна с

эй«раяя галогокуксуснах кислот.

С целыэ получения диглдропрензводних ящдазо£1,2-в]-1(2,4-трн-

азина, содорааких эхзоциклический атсу кислорода была изучена рзах-

Г а

ция З-чшинотряазина (I, где й я его ацзнафтеноаналога

(8) с эфнраш галогенуксусных кколот. Показано» что при взаимодействии исходных (1,8) с э$ираук галогенуксусных кислот образуется с оотве тстгув~не галогеноводороднце соли 2, Э-д;: ги дро-2-харЗ а л к о кс ы е тил-3-кшм о-Г, 2,4-трказина (20,21).

^Г н ХШ00Й3 НОиСООР3 сиро£ам«ос озднафте«оЗос

<'>*> К (20,2.) . В спектрах гетарилзфиров (20#21) обнаруикаавгея полосы поглощения сложлоэфирной группировки в области 1740-1760 си**х и 1230. 1245 см"1. Группы КН в спектрах эфдров (20,21) проявляются в виде

: • -10-

• . • ' • - у

узренной полоса с центрам! при 3010-3280 см-*. ЩР-спектри соединен::!'. (¿0, где > Х=Вг ,1) характеризуется сигна-' протонов,СН^-гн/пш при 5,48-^3,64 ы.д., отидънгсЧ рздшял образует дао группа сигналов - триплет'при 4,32 - 4,75 и.д. и квартет пр! 1,22 - Г,75 и.д. Ароматические протон» продуктов(20) проявляют- -*. ся в гиде елового цультппяета в области 7,30 - 7,84 и„д. У аценаф-■ тепоаиалога(21) ароматические протеин вытралены в ездо цультиплега в интервала 7,87 - 8,00 м.д. . . ' ;

Далее наи! были изучена условия циклизации о^фов(20,21) под деИствлеу различию: циклизуга^Ьс агентов. Обнаружено, что соединения тйпа(20) под действие:.! спиртокаг растворов щелочей превращаются в б-онсопрочзвэдное шэдазо [1,2-в]-1,2,4-триази1щ( 22). В 1ЕС-спекгре вецсства(22), в отлиаде от сф:фов(20)» отсутствует полоса погло£}гния

* _т

и^яюгруппы и набявдается новая полоса при 1770 си , отнесенная х . поглощению С«Ю-груигш. С121тезировшШ12Л лактан(22) при вэшшодоЛст-вки с аладопвдои! или кетона:д! образует соответствует илэденошо прошЕОД!шо(23), Последние с;штезированц тахго упроженицу путем — взаииодействпем готар;1лэ.^гров(20) с альдегвдши в среде кипяцеЛ

„ „ да Л,

Аналогичного типа продукты образуются также в случае использования в качестве исходного компонента гвдробромида 2,3-дагчдро-2-карбэтоксиметил^З-иминоаценафгено [Г, 2-е] -1,2,4-тртазина( 21).

При кратковременной нагревании гетарилзф1ров(20, 21) вуксус-нои ангидриде, вместо N-ацетильных производншс(21,-25) ввделены .

продукта да Ц!1кягаад1ш(26>27). болотный, пиролиз бвдпсдичсских си»иров(2б) сопровождается одно врени шин процессов двкарбоксили-рованил, что в конечном счете привадит к образован™ е-ыетиязамв- * ценного 1пвщазо[1,2-в]-1,2,4-тр)азкна(3). По даниш ТСХ и 1Г.Т-спектров продукт(3) идентичен с образцом, получений пршги алии- , лированием З-амино-5,б-дифенил-1,2,4-триаз инаШ -бромацетон он,

о й ) гу (26,27; .

^нш ШгН

(¿0.20

10 . * 15)

(11,25,2?). Й5=СНЗ,С2Н5. Х=СЦЙГ,3.

2.3. Конденсация 1,2-д«ац:тоицплазолоа с оС-кстокисдотами '

и диалдклоксалатдхи С,целью получения заыецешщх нмпдазо [1,2-в] -1,2,4-тр1Мш1а о частично пщртрованнцм три&змювнм фрагментом бицикла била изучена нонденездня 1,2-д»ам):нотсу;азолов(15) с ©(,-котокнслотйш. Установлено, что при нагревшим неходких диа!Шов(15) с оС-кого-кнслотами в нейтральной иди кислой среда образуются имэдазо-

• 05) ■ «8)

■V-' Стр(/нтура подученных соединений (28) подтверждена с помогал масс-спектрометр™. Ка основании данных ИК- и, УФ-слектроскопии по-каэано, чго имидазоиг2-в]-1,2,4-^риаэин-3-оны(23, где ИГ*«Л) в

твердо« виде и апротснных растворителях существует в ладташш! <$ор-ке. В протогешнос растворителях для них характерна лактишая структура. -

Для синтеза 1,2,3»4-тетрагвдроп]^извояншс кывдазо[1,2-в]-1,2,4-' триазина(29) нами предложена конденсация замененные 1,2-дка1Дно-имвдззола(15) с дкалкилоксалатлми. Реакция глаД1Ю протекает при нагревании эхвныйлярнш: количеств исходных компонентов 2 спиртовой ' среде или в избытке неходкого.эфира.

г-jwihi

mm-XX^v

05) Л сгэ)

з. некоторый хш&шшв и. загекр^огашашв своистш

ЗАМШЕННЫХ ВСШАЗОI? ,2-3] -1,2,4-ТЕ1АЗИНА . Молекула имидаэ о [I,2-в] -1,2,4-триазина является ароыаткчесхоп 10-ЗГ-электронноа системой, однако распределение электронов в двух конденсированных ядрах нераваоиергсе. Это™ вывод- сделан на основании ' данных квантоЕО-маханическнх расчетов («етоД СМД)/2, см. дкаграшф) • отгласно которое наиболее 'шсояая электронная плотность на Су аго- ,

iíe гаэдазо [1,2-в]-1,2,4-триазша, а i il? ■ самая низкая- в положении 3 бицикла.

цх^ о.оьчп Опираясь на-расчетные датшо иэяно

-aisjib -o,ííosi предсказать, .что в реакциях оеектро-

Диаграыма . ф{1ЛЬН0Г0 занесения наиболее активным

будет положение 7 бицикла. Напротив, для С3 атоиа долгаш бить ха-. рактеркы реакции цуклео^ияьного заиецашя, ввиду лг -дефектности ' "последнего. .-•..*'

3.1. Химические свойства и¡.г,|дазо(1,2-в]-1,2,4-трпззии ов.

З.1.Х. Геаздпи зле ктро'ильно го заточения.

С цель» получения 7-$ункц;:онально2аке:;с1а1Их нщдазо[1,2-вЗ-1,3,4-тр:аз!П!а нами изучено бромлровагие, нитрование, оксикетнди-ровоиие и фордилирование н»::даэо-1,2,4-трназинов типа(З). йг:о установлено, что при действии брома на тр;пзгигеи;е:шис б;эд1кли(3) при 18-20° образуют:! их 7-брошроизводние(Х).

Следует ответить, что при бро:.ирован:и имцдаэ отриаз т 1 а(3, где

замещение хлора в <£еш;лы!с:; ратпспло на бром. Полокеиио галоида бронзаке^еншаСЗО) установлено на основании споктров 1Г.1Р в которых, в отлично от исходных продукте в(3), отсутствуют сигналы прт 7,С0-0,00 м.д. хар^сгершо длн протона при С^ атоио.

При дойстига на имидазс-1 ,2,4-тр;:аз1Ш(3) скоси азотной и ссрюй ни слот нами синтезированы 7-нн?ропроизводль:и(31).

Взаишдействием 2,3,6-тр;|«нилимэдазо[1,3-в]-Г,2,4-тр1азина(3) с ЛШй, в присутствии хлорокиси фосфора (реакция Бильсмайера) поду-

вступает в реакцию с гидразинами, образуя соответствующие гидраэоны.

И5=Аг.

чено 7-ф0|шилза»юще11Н0е(32). Синтезированный алвдегид(32) легко

и' " дмф>. к' " сц г-и'-рчл-

. ■ . В Ш-споктре 4орй1лпро1пзводного(32) наблэд1Йся чет:сая полз— са карбсяшлыюЯ группа с.максимумом, прг 1690.см . ". '. ; ' Под действием боргидшда натрия в срсдо ' безводного про^ . дукт(32) подсоргастся восстановлению до 2,3,6-трйфения-7-окспкетия--шэдаэо[1,2-в]-1,2,4-трказина(33) .* Последний бил танка подучен при ' , ютячашн ш:щазотриазш1а(3) с формальдегидом'в уксусной кислоте.

jfc&k ml^. . :

В ti.i?-cne;cpû окс1:усг.мшог6 -произвоД110го(33),, в отличав от ио- *-ходних прсдоктовО и 32), ■ присутствует сишал протонов ).:етиленовой группы .при 5,00 и. д. )!;-;-спсктр ве^ества(ЗЗ) характеризуется уггфен- . 1

■ ноП полосой ОН-групш с цштроц'прн32Ш,ш~?.; -' ■ ■ : -

- "3,1.2, Реакции куклеойгльного замещения.:. ' ■ ■

' , С целью изуче!шя'подшпсюста' галогенапря атоме Cg в'реащкях^ . ■ нуклео$ильного wuic^èinw iraici аапгшйровзно-ЗгХлорп^иэюдаое ими-

■ ' дазо fi, 2-в] -1,2,4-гр:аз ша(34) ./Вкаду тага, что непосредственным га- , ; ' доадфованиём не удается ввестп;2Ж>р.а полкяние 3 шлэвулы.ицидазо-

' 1,2,4-триазша, шгизучпли взагсюдействаа 2-«еткл-6:-феюишшу;азо - : *.•' . ¡^I,2-B]-II2,4-TpB33iai-3-oRaÎ28) со саесш эаюрокисп $осфэра и пяти-.. ' хяорктого Çoc^opa. Установлено,'^ j^oreitaeT э дцух'нап-

. равлениях "о образование« 2-ыэтш>3-хлор-6-фешл;швдазо р,2-в\-1,2,4-

' трйазша(3<1) и его 6^-хлор^нилпрогаводного(35) . • : ' у .

; . ; ■ ■

-'**,■■ - Согласно данных хромато-масс^-спектрометрм процентное ооотно- - ,: шение продгатов(3-1 « 35) составляет 87 и 'соответственно. Четкое разделение двух хроиатот^с^ичссюа голеов на коленке хроютогра- .

фа позволило получить индивнж'алыuro юсс-спектры для каждого компонента смеси il корректно вдеитифицировать их строите. В полученных масс-спсктрах ве^еств{3-1 и 35) фжсируется юксимаяигке пики . хопекухя^шх ионов, Лропгентац:ш тоторлг протекает по двум направлениям. Первое - сатзано с лотереЛ частица С1СН-и/е(1!-С1СН второе направление распада II4" обусловлено огрлюм частица CîtjCH ' и последущк« эл;п^лглрованиец'С1СН грушш.. ранние 1Е1?-спе1ггров такта • подтверждают структуру синтезированных шно-{34> и дихлорпроизшд-ного(35).

Как и следовало озидать, ral-.orcii в саед?дтстш(31), шшууЕ?1Дся

при углеродно« атоме с понк^оняой олсктрошма плотность», легко за-, . иецается на такие нуклеойыьнно riyiuiu, гаж -СН ,-OCltj ,-НН M Hg и др. с образованием соответстцул^их загк^енныг snsvyiao ,2~в]-1,2,4-fpta-

3.2. ^изико-зоплгеесие сзоДства шщдззо—

3.2.1. Ультрафиолетовые сататрг.

^Для характеристики синтезировании* тивдзо [i ,2-вЗ~1,2,4-триаз»-вов(3,10-14,1?) били изучены юс спектр! погжщеяиа. УФ-спехтгн би-цяклических имидазо-1,2,4-тр1азинов типа(З) характеризуются, в основной, двумя полосами шгдопрния в области 2AÙ-230 и 370-430 ад* Б слект-

рахпогл синения заме^кошх 5,6-тетраметклениуздазо [1,2-в] -X ,2,4-тр:азина( 10) и <}е1::штреного^ц;азо~1,2,4-тр:газтов(12) так^о наблюдается два полоса поглощения, однако они скецена в более длинноволновую область < X waKÜ>275-335 и 390-460 mi,). Для спектров ацена*>-тенопроизводнихС13) характерно три jíaKcnisywa поглощения в области 320-334, 310-350 а 400-450 нм. ' • "

: • 3.2.2. Спектра лмдмесценщщ. •

' С целью выявления наиболее перспектншьк производных ишдазо-Q",2-в]-1,2,4-триазина в качестве-эффективных джиинофоров наш опро-. делена осноише параметра люминесценции синтезированных соединении. На^ показали исследования, сагсгаи. шсокиш квантовши выходами лю-»амесценции обладают б(ар:клические И1£адаао|1»2-в]-1,2,4-^р!1азины ти-па(3). (^=0,37-0,75). Еыяо обнаружено, что интенсивность яюиинесцен-.' щл1(]Щ) в большей степени зависит от природа и положения заместителей ^ в шидазолъном фрагменте ¿оле аулы, чей в триа-' зиновом (си.табл.), Наиболее высоко!! ЗШ обла-

R5

дает тегра^енштроиэводноеСЗа), у которого

3 стн.более 4611 3 ^ I*33^ виса эталона. Устранение одно!» фенильноЯ группы, налргаер, в положении 7 бицикла (соединение 36) приводит к снижению Щ| более чей в 7 рас. Введение кетпльноП группы при С7 ато-i¡0 (вещество Зв) увеличивает IUI, в срагнетш- с 1шидазотр;;аз;п:ои(Зб),

однако сна значительно innse IUI лзаазю$ора(2а). Замена двух фенил ь-

ных групп на метилuim (соединения Зг,д) есдст к сшташяэ ИЛ, причем, за^ценпе фонилышх радикалов на истилшш в щ^дазольной части ъ^локули сникает Í'JI в бользай коре, чем такоо го закона ato в трпазн- . новой (Jparwcirro цоло^тах. Токио оаьэстители, как Bf , N Og при веодо-кга в пологзкле 7 бшрш:ов (соединения Зе,х) значительно сшшшг 11Л. Однако, если Gl или Ву- ввести в пара-полокспио фенила (соединения Зз.н),

'..R'Änrr

то 1!Л возрастает, по сравнением с не зацепе: спи.' ^еннлоы (б;:ц::):л 35).

Соединение : НД, Й2 : Й : 3 отн.

За %% С6% Сб% 2,200 Г>42,2

б а 0,311 4-12,2

в Сбна ся3 0,501 510,0

г % сн3 сн3 0,642 405,3

д сн3 сб% С6Н5 0,722 533,3

е с6% 3 г 0,020 517,0

а СС!% ИОо 0,010 540,2

э сбН5 ' Сб!!4С1-н н 0,399 596,0

и ОДЗг-п н 0,335 509,6

Салииилальаэин (ятздон) косо 5ГЛ.0

3.2.3. Цасс-спактрц и:я1д:ао[1,2-ц]-1,£,4-трказйнов.

Вв;уту систематического применения касо-спек^роиотреш для подтверждения структур! подучешых со единен;: Л нам удалось состап;;ть об-ую схеьу импдазо [1,2-в] -1,2, ■ 1-тр:азш ю и типа(З). Я'стдало-

трназини(З) ииейг ецсоиш значен л л V/ м н весша селехтнгел.'з слснт-ри (еиачення $ находится в пределах 4-6), что характерно для кон-дененрозанга« г ст еро I юз с ких сссдииснкЛ. Распад б;;цп:слов(3) г.од оло1СТ1ЮКнцм ударом протекает но двуи осношим надравлсшнш. Первое сачзако с элиминированием частицы К^СН « образование и иона А -

)+, второе направленно обусловлено потерей С^Н^СН группы, что приводит к возникновению иона Б - (М-С^СМ Л №-пее фрагыенты А и В тердаог, соответственно, частицы С^Н^СМ и Й^СЦ , образуя ион В, который в свою очередь деградирует, теряя фрагменты К^СМ и СИ , с образованием ионов Д и Г; Ион М-Н* претерпевает аналогичных превра -щений.

<М)+

_ • м+- - - ' _■

^ ■ и'СН .. . • С«

4. о толегшк сзоалтх ш-лезировшщх тоздзекй.

4.Х. 1Ьд1дазо[1,3-в]-1>2,4-триазшц в качестве тадгйнесцен'гюос.'. пигментов для под маркое материалов. .

Шсокая 1:нтшсишс«тьлш;:несц£кцпн проюводщ«.ишдазо-1,2,4-траазинов побудила нас исследовать. укаэоы:ше соединения на боз«ое-' кость их применения в качестве ■ лшинесцонтных пигментов для кроке-. ния полимера« материалов. Изучение прочностных показателе.! имида--. ¿отршшов позвол1шо выявить порспектишыа' красители в дшйом ряду соединения. Эффективными люьошесдентншы пигаёнтами для хранения полистирола,' погиштид/етакридата н глз:$талевоЙ сколы оказались замеченные шидазо [1,2-в] ацена^тгено [I ,2-еЗ -1,2,4-триаз1ша( 13). Эти соединения отличаится высокой терыо-и светостойкостью, а такав повезенной устойчивостью к воздействию органических растворнтоле.Ч, кислот и с^элочой. Шгокиэ прочностные и кадэриспгёескио показатели, а такт хорогая растворимость патентов в мономерах позволило раз- * работать технологические приёма хранения различных полтевых мато-^ риалов в массе. . .• - л . , .

4.2. Генерационное свойства ma таз о f I, 2-д] -Г, 2,4-т раазино в.

В::орз!;о установлено» что производные тл 1доз о [l, 2-»j -1,2,4-т рпя-

зина способ! tu генерировать. lia пртазро 2,3, &-тр::&нид-7-мстил::м11да-зо{1 ,2-bJ -1,2,4-триазп!а(3 ) itaici детально изучены генерационннэ характеристики этого класса гстеро*дго:лав. Для возбу-тдекия генерации . красителя(З) был применен азотный лазер С Л накачки 337*1 Концентрация краситсля(З) 5* Ю~3мол/л. Растворитель - диоксан или ■ _ Ширина спектра генерации составила 5-7 ни с максимумом в области' 525 ни. Расход;г^тость излучения равная 5-Ю-2рэд. -Хора вццульса генерации гладкая, повторенная и^тульс накачки с длительностью на ypoEito 0,5 шалости 2-10~®с. Сравнение энергетических параметров исследуемого краситедя(3). с применяете родамином показало, что они обладают близкими пороговыми энергиями накачхи (I icBr) и кнтенсивнэк-тки (1*0,1 нкДя). Ото позволило создать оксперпментальную лазерную установку с' применение« в качество активной среды лымогена(З).

4.3. Антикоррозношшо свойства иш]даэоГх,2-в]-1.2.4-тпиазинов.

рад замеченных имздазсЦ 1,2-в] -1,2,4-тр1азина был обследован на

предмет инп:бируяцеЯ активности против кислотной коррозии стали Ст.З. Обнарутено, что некоторые иындазотрлазины типа(3) обладал» защитными свойствами npi температуре £0°(Е»20-90&)> однако при повжении температуры эшциткь^ эффект резко снижается..

В U В о д ы

1.Разработаны обциа погода синтеза рада новых производных иадда-эо [х,2-д) -1,2,4-триазина путем аннелирования имидаэольного цикла на основе 3-шшно-1,2,4т'гр«азинов..

2.Показано, что алкилирование 3-амино-1,2,4-триазкнов (¿-галогон-кетонаыи, ацеталеы бро«уксусного алвдегвда fl-галогенспиртами, 1,2-

' • ■ -20-, .. ' V...

' ди гало ген ал канат::!, гЛ:рами галогснуксусн-чх кислот протекает по кояь-, цевзцу атому апота в положение 2 и приводит к соответствую;^ai 2-^ун1ЭД!0на;шюлрокзЕОдным З-и^ию-1,2,4-т рназш а, Изучены услов'.м • циклизации последних в производные югцрд зо, 2-в]-1,2,'] -трназюш, 3. Изучен а конденсация замененных 1,2-диамшои1С1даэола с (¿-дк-карбоншшшмя соедь-нешипсг (1,2-динетонам(, ei-изонитрозонетонаш, o-xiiHOHatßi, ь^кетокислотами, дий&ирами ирвелевой кислоты), позво-. днгацап на основе ¡ягндазола нарал;тать 1,2,4-триазишвое ядро.

' -4. Не следовал а. реакционная способность пшудазоj*I,2-bJ-I,2,4-трн-■ азшов в рсшсдах олелгро*илыюго' и нуклео^ильного запекания.

5Л1зучены спектральные 'характеристики тшдало£1,2-bJ-I,2,4-триа-зпнов я их пол!ци1:л-,1ческих аналогов, которке йогу? быть использованы: при структурном анализе ношх гетероциклических соединений, содержащих фрагмент щазо [ 1,2-в} -1,2,4-триазина. ".;

б.Определены пути практического применения Ьинтсэяроэенных соеди-■ t нений, в частности, в качестве лшинесце^ртных пигмантов для кразения

полимерных материалов, активных сред для лазеров на красите лду,а так- *

ле ингибиторов кислотной коррозии металлов.

Осногкое сэг.еггтзнне диссертации изложено в следующих таботах: ■ X. Кочергии п.м. ,Клш:ов Ц .Л.»ПовстяноЯ M.JB. .Кругленко В.П. Синтез тсдазо , 2-в] -1,2,4-триазино в и та дипздропронзводных. I L'oc-. ковскак конференция по оргамческой химии и технологии. Тез,докл., Москва, 1976, с.5б. .. г .-.■''.

2. ПоветяноЛ Ц.В.,Кругленхо. В.П.,Кулик А.Ф.,1Ърбань k.m. »Клыков М.&.,Ересью В.А.,Кочоргин П.Я..ПриЛкенко Б.А.. Использование сС-дш^юбо!гилыlux соединений дла синтеза производите iаг,у;азо[1,2~в5 -' 1,2,4-тр:азш1а. ТУ Все со тн ал конференция по имш дикарбонилышх 'соединений. Тез. докл., Рига, 1976, с. 125.

З.Повстяной И.З. »Кругленко В.П..Бейлсс ЮЛ, .Полякова В.В. Синтез, некоторые свойства возможные пута практического применения эомезсшшх ил:эдазо£1,2-в1-1,2,4~тр:шзш1а. III йааозаум по-ашкаи и технологии гетероцпкл1чео13ис соединений горючих ископаемых. Тез. докл. Донецк, 1378, с.55.

4 .Повстяной M.S. .Круглснко В.П.,Кооев IL Л. .Степанов А.Н., Э&чуреепко В.Л. .Бейлкс D.H. Реакционная способность замещению: ашдазо-1,2,4-траазина. В сб. "Реакционная способность пзипов", Новосибирск, IS79, с.56.

5.А.С.531807.(СССР). Способ получения производных имздозо -р[,2-в]ас.-трказшюна-3 /М.В.Повстяной, П. К. Ко чер гнн, В. II.Круглен-ко.-Опубл. в B.IÍ..IS75, Я38, *

6.А.е.552792(СССР), 1976,/М. В.Повстяной, В.П.Кругленко, П.М.Кочергин, ВЛ*1.Турчш.

?.А.с,622813(СССР).Производные имздазо[1,2-в] аценйфтен о [i, 2-е] -*

1,2,4-трлоз1ша п способ ах получения /М.В.Иоветяной, В.П. Круглей-' ко, Л.П.Сказдина.-Опубл. в Б.11.Д978, j«33.

9.Л.С.647931(СССР),1978./М.В.Повстяноа, В.П.Кругленко.

9.А.с.65В274(СССР),1979.Д!.В.1]0БСТяной, В.П.Кругленко, П.Н.Кочер' гян» H.A.Клыков.

10.A.о.677343 (СССР) Д979./ЖВ.ПовотяноЙ, В.П.Круглепко, В.Ф.Гач-ковский, А.Н.Оедорекко.

11.А.о.70721б(СССР),1979./М.В.ПовстявоЙ, В.П.Кругленко, Л.И.Коновалова, В Л.Турчин.

12 .Решение о выдаче авт. свид. по заявке JE272632I ./18-25 (024516) от 27 декабря 1979 года,/U.B.Воветяной, В.П.Кругленко, А.М.Федоренко, В.В.Григорьянц, В.А.Алиев.

13.Повстяной М.В..Кругленко В.П,.Кочергин Ü.M. О реакции 3-ами-но-1,2,4-трнаэинов о .¿-галогенкетонами.-Украйнекий хим. журн.; 1976, Ш. с.II66-1170.

-22- -. "

14.Кругленко В.П..Повстяной М.В. Синтез и некоторые превращения , 2,3-дигидро-2-карбалкоксиметлл-3-имино-5,б-дифенил-I,2,4-триазина.-Кимия гетероцикл.соедин. ,1979,ИХ, C.I56I-I5S3. .

15.Повстяной.Н.В.,Гринь В.А..Кругленко В .П. .Стоянович С.С. Исследование лактам-лактимной таутомерии 2,6-диэвмещенных имидазо[Iг2-в}- ' 1,2,4-триазин-3-она..орг^н•химии. 1979, J&9, с.1991-1997.

16.Повстяной М.В.,Кругленко В.П..Гачковский BvO. Спектры люминесценции производных имидазо[l,2-s]-X,2,4-триазша.-Известия ВУЗов; серия хим^я и хим. технология,. 1979, Щ, с.23-25.

17.Ловстяной М.В.,Грпгорьянц В.В.,Алиев В.А..Кругленко В.П., , Федоренко A.M. Генерация конденсированных.азотсодержащих.сиотем не -., основе триазина при лазерной накачке.-Квантовая электроника, ' ■ 1980, J86, .0.1373-1375, . 7

&Cf)

Объем ^-л» £ак. (3 шрJC0 экз. Типография о-х академии им. К.А.Тимирязева Москва 127550, Тимирязевская ул.,д.44.